JP6995184B2 - 積層体および液体包装袋 - Google Patents

Description

本発明は、積層体およびこの積層体から形成された液体包装袋に関し、より詳細には、積層体およびこの積層体から形成された液体包装袋、ならびにこの液体包装袋を用いた液体入り包装袋およびその製造方法に関する。

従来、液体もしくは粘体、または不溶物を含む液体もしくは粘体の包装には、基材上に中間層を介してシーラント層を積層した積層体からなる多層包装フィルムが用いられており、シーラント層を内側とした袋状物の開口部から液体等を充填し、開口部をヒートシールで閉じる液体包装袋が知られている。

包装袋はフィルムを３方乃至は４方をヒートシールして作製されることが多く、液体等を高速充填する場合に、ヒートシール部から液体が漏れ出すことがある。そのため、この高速充填性を高めた包装袋用の積層体が提案されている。

特許文献１～３には、自動充填機での液体または粘体用の包装袋として用いたときに、低剪断速度時の粘度が高く、高剪断速度時の粘度が低い特定の材料、すなわち実際の充填時に近い温度で測定した高剪断速度と低剪断速度との比が特定の範囲にある樹脂組成物を使用する方法が開示されている。特に、基材とシーラント層との間の中間層に、エチレン・１－ヘキセン共重合体と高圧法低密度ポリエチレンとの組成物が使用された具体例が開示されている。

特許文献４には、基材フィルム上に、少なくとも一層のシーラント層を有する包装材料において、該シーラント層はエチレン・α－オレフィン共重合体と結晶核剤からなる中間層とエチレン・α－オレフィン共重合体からなる最内層とからなる包装材料が開示され、その中間層の融点は９０～１２０℃、結晶化温度は８０～１１０℃であり、その融点と結晶化温度の差は２５℃以下が好ましいとされている。

さらに、特許文献５では、エチレンと炭素数３～２０のα－オレフィンとの共重合体と、高圧法低密度ポリエチレン（ＨＰＬＤ）とからなるポリエチレン樹脂組成物であって、特定の密度、ＭＦＲ、ｏ－ジクロロベンゼンに対する特定の溶出特性を有する組成物を用いることが開示されている。

特開２０１２－１３９８４８号公報 特開２０１２－１３９８４９号公報 特開２０１２－１３９８５４号公報 特開平１０－３１５４０９号公報 特開２００７－２０４６２８号公報

内容物が充填された包装袋の開口部をヒートシールで閉じる際には、短時間でヒートシールが行われるため、シーラント層の温度が、シール部が癒着する温度に短時間に到達する必要がある。しかしながら、ヒートシールを短時間で行う場合には、シール部の温度にばらつきが生じ易く、ばらつきによる製品不良が発生し易い。このため、包装袋の充填可能温度領域（すなわち、内容物が充填された包装袋を良好にヒートシールすることのできるヒートシール温度の幅）は広いことが望まれる。

しかしながら、従来の多層包装フィルムから形成された包装袋は充填可能温度領域が狭く、特に液体の高速充填時（すなわち、液体を充填した包装袋の開口部を高速でヒートシールする時）に、シール部の温度のばらつきによる製品不良が多く発生していた。
従来技術における上述の問題点に鑑み、本発明は、充填可能温度領域が広い包装袋、およびこのような包装袋を形成可能な積層体を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意研究したところ、多層包装フィルムのシーラント層として、融点分布の広いポリエチレン系樹脂を使用することにより上記課題を解決できることを見い出し、本発明を完成させた。

本発明は、たとえば以下の〔１〕～〔７〕に関する。
〔１〕
下記要件（ｘ０）～（ｘ３）を満たすエチレン・α－オレフィン共重合体（Ｘ）を含むシーラント層（Ｂ）と、前記シーラント層（Ｂ）と接触する中間層（Ｃ）とが積層されてなる積層体。
（ｘ０）エチレンと炭素数３～２０のα－オレフィンとの共重合体である。
（ｘ１）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレートが１～５０ｇ／１０分である。
（ｘ２）密度が８９０～９１０ｋｇ／ｍ³である。
（ｘ３）示差走査熱量計を用い、０℃から１０℃／分の速度で２００℃まで昇温し、２００℃で１０分間保持し、１０℃／分の速度で０℃まで降温し、０℃で１０分間保持し、次いで１０℃／分の速度で２００℃まで昇温する際の２度目の昇温時において、観測される融解熱量の総量をΔＨ、０℃からＴ℃までの昇温で観測される融解熱量をΔＨ（Ｔ）とすると、下式：
０．３５≦ΔＨ（８０）／ΔＨ≦０．８５、および
０．６０≦ΔＨ（１００）／ΔＨ≦０．８５
が満たされる。

〔２〕
前記中間層（Ｃ）が下記要件（ｙ０）～（ｙ２）を満たすエチレン系樹脂（Ｙ）を含む中間層である前記〔１〕の積層体。
（ｙ０）エチレンと炭素数３～２０のα－オレフィンとの共重合体を含む。
（ｙ１）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレートが１～５０ｇ／１０分である。
（ｙ２）密度が９００～９２５ｋｇ／ｍ³である。

〔３〕
前記中間層（Ｃ）の、前記シーラント層（Ｂ）側とは反対の面に、基材層（Ａ）がさらに積層されてなり、前記基材層（Ａ）が、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂およびアクリル樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂を含むフィルム、金属箔、金属蒸着フィルム、セラミック蒸着フィルム、紙ならびに不織布からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む前記〔１〕または〔２〕の積層体。

〔４〕
前記中間層（Ｃ）と前記基材層（Ａ）との間の少なくとも一部に、ポリウレタン、イソシアネート化合物、ポリエステルならびにポリオールとイソシアネート化合物との混合物および反応生成物からなる群から選ばれる１種以上の接着剤が介在する、上記〔３〕の積層体。

〔５〕
前記〔１〕～〔４〕のいずれかの積層体から形成された液体包装袋。

〔６〕
前記〔５〕の液体包装袋と前記液体包装袋に収容された液体または粘体とからなる液体入り包装袋。

〔７〕
上記〔５〕に記載の液体包装袋に液体または粘体を充填して上記〔６〕に記載の液体入り包装袋を製造する工程を含み、
前記液体入り包装袋は、長尺方向に複数の前記液体入り包装袋が連なってなるシートの状態で、かつ前記シートの長尺方向への送り速度を２０ｍ／分以上として製造される
液体入り包装袋の製造方法。

本発明の積層体によれば、充填可能温度領域が広い包装袋を形成することができる。また、本発明の包装袋は、充填可能温度領域が広く、このため液体の高速充填性に優れている。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。
［積層体］
本発明に係る積層体は、中間層（Ｃ）と、前記中間層（Ｃ）と接触するシーラント層（Ｂ）とが積層されてなる積層体である。前記中間層（Ｃ）の、前記シーラント層（Ｂ）側とは反対の面には、基材層（Ａ）がさらに積層されていてもよい。中間層（Ｃ）は、シーラント層（Ｂ）の一方の面の全面に亘って形成されていてもよい。また中間層（Ｃ）は、シーラント層（Ｂ）の一方の面において、積層体をヒートシールに用いる際にヒートシールする部分の近傍のみに形成されていてもよい。

＜基材層（Ａ）＞
基材層（Ａ）を構成する基材とは包装材料の一外面となる比較的大きな剛性、強度を有する材料である。具体的には、ナイロン１１、ナイロン１２等のポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、およびアクリル樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂を含むフィルム（延伸フィルムであってもよい。）、金属箔、金属蒸着フィルム、無機酸化物蒸着フィルム等のセラミック蒸着フィルム、紙、不織布、ならびにこれらの積層体から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。

基材層（Ａ）の厚さは、通常、５～５０μｍ程度である。
金属箔は、材質や厚さなどによって特に限定されず、厚さ５～５０μｍのアルミニウム箔、錫箔、鉛箔、亜鉛メッキした薄層鋼板、電気分解法によりイオン化金属を薄膜にしたもの、アイアンフォイル等が用いられる。

また、金属蒸着フィルムについても、材質や厚さなどによって特に限定されず、蒸着金属としてはアルミニウムや亜鉛等が挙げられ、厚みは、通常０．０１～０．２μｍのものが好ましく用いられる。蒸着の方法も特に限定されず、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法等周知の方法が用いられる。

セラミック蒸着フィルムにおいて、蒸着されるセラミックとしては、例えば、一般式ＳｉＯ_x（０．５≦ｘ≦２）で表されるケイ素酸化物のほか、ガラス、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化錫等の金属酸化物、蛍石、フッ化セレン等の金属フッ化物が挙げられる。金属酸化物には、微量の金属や、他の金属酸化物、金属水酸化物が含まれていてもよい。蒸着は、フィルムの少なくとも片面に、上記の種々の蒸着方法を適用することによっても行うことができる。また、被蒸着フィルムとしては、特に制限はなく、延伸ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリアミドフィルム等の透明フィルムが挙げられる。

また、基材層（Ａ）の中間層（Ｃ）との接触面には、ポリウレタン、イソシアネート化合物、ポリエステル、ならびにポリオールとイソシアネート化合物との混合物および反応生成物からなる群から選ばれる１種以上の接着剤を介在させて、基材層（Ａ）と中間層（Ｃ）との接着性を向上させることが好ましい。

基材層（Ａ）は、基本的には単層（１層のみ）から構成されるが、複数の層から構成してもよく、例えば、ポリエステルフィルムとセラミック蒸着ポリエステルフィルムとをドライラミネートした２層フィルムであってもよく、ポリエステルフィルムとアルミ箔とをドライラミネートし、さらにアルミ箔面にポリエステルフィルムをドライラミネートした３層フィルムであってもよい。

＜シーラント層（Ｂ）＞
シーラント層（Ｂ）は、下記要件（ｘ０）～（ｘ３）を満たすエチレン・α－オレフィン共重合体（Ｘ）（以下「共重合体（Ｘ）」ともいう。）を含む材料から形成されている。

要件（ｘ０）：
要件（ｘ０）は、エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｘ）がエチレンと炭素数３～２０のα－オレフィンの共重合体であるというものである。
前記α－オレフィンは、好ましくは炭素数４～８のα－オレフィンであり、前記α－オレフィンの例としては、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘプテン、１－オクテンおよび１－デセンが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｘ）中のα－オレフィン由来の構造単位の割合、およびα－オレフィンの種類は、要件（ｘ１）～（ｘ３）が満たされるように適宜調整される。

要件（ｘ１）：
要件（ｘ１）は、エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｘ）のＪＩＳ Ｋ７２１０－１に準拠して１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件下で測定したメルトフローレートが１～５０ｇ／１０分であるというものである。前記メルトフローレートは、好ましくは３～３０ｇ／１０分、より好ましくは４～２０ｇ／１０分である。メルトフローレートがこの範囲にあると、シーラント層形成時の押出加工性が良好である。

要件（ｘ２）：

要件（ｘ２）は、エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｘ）の密度が８９０～９１０ｋｇ／ｍ³であるというものである。前記密度は、好ましくは８９８～９０８ｋｇ／ｍ³である。密度がこの範囲にあると、本発明に係る積層体から形成された包装袋に液体充填を行う際に良好な充填性が得られる。

要件（ｘ３）：
要件（ｘ３）は、示差走査熱量計を用い、エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｘ）を０℃から１０℃／分の速度で２００℃まで昇温し、２００℃で１０分間保持し、１０℃／分の速度で０℃まで降温し、０℃で１０分間保持し、次いで１０℃／分の速度で２００℃まで昇温する際の２度目の昇温時において、観測される融解熱量の総量をΔＨ、０℃からＴ℃までの昇温で観測される融解熱量をΔＨ（Ｔ）とすると、下式：
０．３５≦ΔＨ（８０）／ΔＨ≦０．８５、および
０．６０≦ΔＨ（１００）／ΔＨ≦０．８５
が満たされるというものである。好ましくはΔＨ（８０）／ΔＨが０．３９～０.８０であり、かつΔＨ（１００）／ΔＨが０．６５～０．８３であり、より好ましくはΔＨ（８０）／ΔＨが０．４３～０．７５であり、かつΔＨ（１００）／ΔＨが０．７０～０．８１である。

たとえばシーラント層に使用するエチレン・α－オレフィン共重合体の密度や融点分布を変更することによって、あるいは融点分布の異なる２種以上のエチレン・α－オレフィン共重合体を適宜混合することにより、ΔＨ（８０）／ΔＨおよびΔＨ（１００）／ΔＨを上記範囲に調整することができる。

ポリエチレン系樹脂において、密度と熱伝達率とは比例関係を示す。また、固体状態に比べて溶融状態の熱伝達率は低い。融点分布が狭い樹脂と、融解ピーク温度が同程度であって融点分布が広い樹脂とを比べると、樹脂を加熱する際に、融点分布が狭い樹脂は、融点分布が広い樹脂に比べて低い温度で完全に溶融状態になってしまうため、温度上昇が相対的に遅い一方、融点分布が広い樹脂は、溶融状態と固体状態の両方を含んだ状態で温度上昇するため、温度上昇が相対的に速いと考えられる。

要件（ｘ３）は融点分布が広いことを表しており、一般的なシールバーによるヒートシール形態においては、シーラント層（Ｂ）に要件（ｘ３）を満たす、すなわち温度上昇が相対的に速い樹脂を使用することにより、ヒートシール可能温度に到達するまでの時間が短縮されるので、高速でヒートシールを行う場合であっても、シーラント層（Ｂ）が到達する温度のばらつきが小さくなると考えられる。その結果、充填可能温度幅が広がり、高速充填性が向上すると考えられる。

また、前記の２度目の昇温時において、融解ピーク温度（ＤＳＣ曲線における融解ピークを与える温度）は、好ましくは９０～１０５℃である。
共重合体（Ｘ）は、メタロセン系、チタン系、クロム系またはフェノキシイミン系等のオレフィン重合用触媒を用いて調製することができる。この共重合体（Ｘ）は、直鎖状あるいは分岐状低密度ポリエチレンであってもよい。特にメタロセン系オレフィン重合用触媒を用いて調製すると分子量分布の狭い重合体が得られるために低分子量かつ低密度の成分の生成が少なく、こうして調製された共重合体（Ｘ）は、本発明に関する用途、すなわち食品、医薬品等の液体を包装するという用途には有効である。

メタロセン系触媒は、通常、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を少なくとも１個有する周期律表第ＩＶＢ族の遷移金属化合物からなるメタロセン触媒成分（ａ１）、有機アルミニウムオキシ化合物触媒成分（ｂ）、微粒子状担体（ｃ）、および必要に応じて有機アルミニウム化合物触媒成分（ｄ）、イオン化イオン性化合物触媒成分（ｅ）から形成される。

共重合体（Ｘ）は、たとえば特開平６－９７２４号公報、特開平６－１３６１９５号公報、特開平６－１３６１９６号公報、特開平６－２０７０５７号公報等に記載されているメタロセン触媒成分を含む、いわゆるメタロセン系オレフィン重合用触媒の存在下に、エチレンと炭素原子数３～２０のα－オレフィンとを共重合させることによって製造することができる。

共重合体（Ｘ）は、１種の共重合体（Ｘ）であってもよく、２種以上のエチレン・α－オレフィン共重合体の混合物であってもよい。２種以上の共重合体の混合物の場合、混合物が上記要件（ｘ１）～（ｘ３）を満たせばよく、混合前の各共重合体は上記要件（ｘ１）～（ｘ３）を満たしていなくてもよい。

共重合体（Ｘ）として、市販のエチレン・α－オレフィン共重合体から、上記要件（ｘ０）～（ｘ３）を満たす材料を選択して用いてもよい。
シーラント層（Ｂ）は、通常、単層（１層のみ）から構成される。
シーラント層（Ｂ）の厚さは、通常５～１００μｍ程度である。
耐油性向上のためには、シーラント層のネックイン幅は大きいことが好ましい。

＜中間層（Ｃ）＞
中間層（Ｃ）は、従来公知の中間層を用いることができるが、下記要件（ｙ０）～（ｙ２）を満たすエチレン系樹脂（Ｙ）を含む材料から形成することが好ましい。

要件（ｙ０）：
要件（ｙ０）は、エチレン系樹脂（Ｙ）がエチレンと炭素数３～２０のα－オレフィンの共重合体を含むというものである。
前記α－オレフィンは、好ましくは炭素数３～２０のα－オレフィンであり、前記α－オレフィンの例としては、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－デセン、が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｙ）中のα－オレフィン由来の構造単位の割合、およびα－オレフィンの種類は、要件（ｙ１）～（ｙ２）が満たされるように適宜調整される。

要件（ｙ１）：
要件（ｙ１）は、エチレン系樹脂（Ｙ）のＪＩＳ Ｋ７２１０－１に準拠して１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件下で測定したメルトフローレートが１～５０ｇ／１０分であるというものである。前記メルトフローレートは、好ましくは２～４０ｇ／１０分、より好ましくは４～３０ｇ／１０分である。メルトフローレートがこの範囲にあると、ヒートシール層形成時の押出加工性が良好である。

要件（ｙ２）：
要件（ｙ２）は、エチレン系樹脂（Ｙ）の密度が９００～９２５ｋｇ／ｍ³であるとい
うものである。前記密度は、好ましくは９０２～９１０ｋｇ／ｍ³である。密度がこの範
囲にあると本発明に係る積層体から形成された包装袋に液体充填を行う際に良好な充填性が得られる。

より低温でのヒートシール性を考慮すると、シーラント層（Ｂ）を構成するエチレン系樹脂（Ｘ）は、中間層（Ｃ）を構成する共重合体（Ｙ）よりも低い融点（要件（ｘ３）に関して採用される示差走査熱量計による２度目の昇温時における融解ピーク温度）を有することが好ましい。

エチレン系樹脂（Ｙ）の態様としては、
・１種のエチレンと炭素数３～２０のα－オレフィンの共重合体
・２種以上のエチレンと炭素数３～２０のα－オレフィンの共重合体の混合物
・１種または２種以上のエチレンと炭素数３～２０のα－オレフィンの共重合体とエチレン単独重合体との混合物が挙げられる。エチレン系樹脂（Ｙ）２種以上の成分の混合物である場合、混合物（すなわち、エチレン系樹脂（Ｙ））が上記要件（ｙ１）～（ｙ２）を満たせばよく、混合前の各成分は上記要件（ｙ１）～（ｙ２）を満たしていなくてもよい。

共重合体（Ｙ）は、メタロセン系、チタン系、クロム系またはフェノキシイミン系等のオレフィン重合用触媒を用いて調製することができる。この共重合体（Ｙ）は、直鎖状あるいは分岐状低密度ポリエチレンであってもよい。特にメタロセン系オレフィン重合用触媒を用いて調整すると分子量分布の狭い重合体が得られるために低分子量かつ低密度の成分の生成が少なく、本発明に関する用途には有効である。

メタロセン系触媒は、通常、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を少なくとも１個有する周期律表第ＩＶＢ族の遷移金属化合物からなるメタロセン触媒成分（ａ１）、有機アルミニウムオキシ化合物触媒成分（ｂ）、微粒子状担体（ｃ）、および必要に応じて有機アルミニウム化合物触媒成分（ｄ）、イオン化イオン性化合物触媒成分（ｅ）から形成される。

共重合体（Ｙ）は、たとえば特開平６－９７２４号公報、特開平６－１３６１９５号公報、特開平６－１３６１９６号公報、特開平６－２０７０５７号公報等に記載されているメタロセン触媒成分を含む、いわゆるメタロセン系オレフィン重合用触媒の存在下に、エチレンと炭素原子数３～２０のα－オレフィンとを共重合させることによって製造することができる。

エチレン系樹脂（Ｙ）として、上記（ｙ０）～（ｙ２）を満たす市販品を用いてもよい。
中間層（Ｃ）は、通常、単層（１層のみ）から構成される。
中間層（Ｃ）の厚さは、通常５～１００μｍ程度である。

シーラント層（Ｂ）または中間層（Ｃ）を構成する樹脂（樹脂組成物）には、必要に応じて、従来公知のアンチブロッキング剤、防曇剤、静電防止剤、酸化防止剤、耐候安定剤、熱安定剤、滑剤などの添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合されていてもよい。

シーラント層（Ｂ）または中間層（Ｃ）が樹脂組成物から形成される場合、樹脂組成物は、共重合体（Ｘ）またはエチレン系樹脂（Ｙ）を上記添加剤とともに、バンバリーミキサー、ヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダーおよび押出機等の混合装置を用いて、常温～２５０℃で混合することにより得られる。この際窒素シ－ルや真空シ－ルを実施することで、エチレン系樹脂の劣化に由来するゲルの発生を防ぐことができる。

本発明の積層体は、シーラント層（Ｂ）と中間層（Ｃ）との接触部以外の部分に、両者の間に他の層を有していてもよい。また、基材層（Ａ）を有する本発明の積層体は、ヒートシールに供される場合に、ヒートシールされる部分に基材層（Ａ）／中間層（Ｃ）／シーラント層（Ｂ）の積層構造があればよく、他の部分に、基材層（Ａ）と中間層（Ｃ）の間に他の層を有していてもよく、中間層（Ｃ）を介することなく基材層（Ａ）とシーラント層（Ｂ）とが接触する部分を有してもよい。他の層としては、中間層（Ｃ）およびシーラント層（Ｂ）以外の他のオレフィン系重合体からなる層、空気層などが挙げられる。

＜積層体の製造＞
本発明の積層体は、例えば、前記基材層（Ａ）に、前記中間層（Ｃ）、シーラント層（Ｂ）を、溶融状態で接触させることで積層体を形成することで、基材層（Ａ）と中間層（Ｃ）、シーラント層（Ｂ）との接着性に優れた積層体を得ることができる。溶融状態で前記中間層（Ｃ）を接触させることは、基材に中間層を溶融押出成形することにより行うことができる。前記中間層およびシーラント層に使用される樹脂組成物は別々に、あるいは同時に溶融押出して成形して製造することができる。

また本発明の積層体が基材層（Ａ）を有する場合は、例えば、基材層（Ａ）上に中間層（Ｃ）を溶融押出成形（押出ラミネート成形）し、次いで基材層（Ａ）および中間層（Ｃ）の上にシーラント層（Ｂ）を溶融押出成形（押出ラミネート成形）することにより、あるいは基材層（Ａ）上に中間層（Ｃ）およびシーラント層（Ｂ）を同時に溶融押出成形（押出ラミネート成形）することにより、製造することができる。

中間層（Ｃ）およびシーラント層（Ｂ）の成形温度は、好ましくは１５０～３２０℃であり、この範囲であれば、基材（Ａ）と中間層（Ｃ）、および中間層（Ｃ）とシーラント層（Ｂ）との接着性が良くなる。

また、基材層（Ａ）に中間層（Ｃ）を溶融押出成形（押出ラミネート成形）する際には、基材層（Ａ）の中間層（Ｃ）が押出成形される面にアンカーコート処理を行い、かつ上記成形温度範囲において酸化雰囲気（例えば、酸素、特にオゾンを含有させた気体（空気等））で処理（以下オゾン処理という）を行うことが接着性の点から好ましい。アンカーコート処理は、ポリウレタン、イソシアネート化合物、ウレタンポリマー、またはそれらの混合物および反応生成物、ポリエステルまたはポリオールとイソシアネート化合物との混合物および反応生成物、またはそれら溶液等の公知のアンカーコート剤、接着剤等を基材表面に塗布することによりなされる。

オゾン処理は、エアギャップ内で、ノズルまたはスリット状の吹出口からオゾン含有させた気体（空気等）を、中間層（Ｃ）の、基材層（Ａ）と接着する面、または中間層（Ｃ）と積層される基材層（Ａ）の面に向けるか、両者の圧着部に向けて吹き付けることによって行われる。なお、１００ｍ／分以上の速度で押出ラミネートする場合は、上記両者の圧着部に向けて吹き付けることが好ましい。オゾンを含有させた気体中のオゾンの濃度は、好ましくは１ｇ／ｍ³以上であり、さらに好ましくは３ｇ／ｍ³以上である。また、吹き付ける量は、中間層（Ｃ）の幅（押出方向に垂直な方向の長さ）に対して０．０３リットル／（分・ｃｍ）以上が好ましく、さらに好ましくは０．１リットル／（分・ｃｍ）以上である。

ラミネート速度は、生産性の点から一般的には１００～１５０ｍ／分である。また、公知の押出ラミネーターのエアーギヤップは、通常１００～１５０ｍｍが一般的である。本発明における積層体は、成形後ただちにエージング処理をすることが接着性の点から好ましい。エージングは、積層体の成形後１２時間以内に、温度２３～４５℃、好ましくは３５～４５℃で、湿度０～５０％の雰囲気下に、１２～２４時間静置することで行われる。

［液体包装袋および液体入り包装袋、ならびにこれらの製造方法］
本発明の積層体は、液体または粘体を充填する液体包装袋の材料として特に有用である。
本発明の液体包装袋は、本発明の積層体から形成されたものであり、より具体的には、上記の任意の基材層（Ａ）／中間層（Ｃ）／シーラント層（Ｂ）の順に積層された積層体（多層包装フィルム）の１片をシーラント層（Ｂ）が向き合うように折り曲げ、または２片をシーラント層（Ｂ）が向き合うように重ね合わせ、あるいは本発明の積層体（多層包装フィルム）と他のフィルムとをシーラント層（Ｂ）と他のフィルムとが向き合うように重ね合わせ、ヒートシール（例えば、二方シール、三方シールまたは四方シール）して袋状としたものである。ヒートシールは、従来公知のヒートシール機を使用し、常法により行うことができる。袋の形状は、一般的には矩形であるが、任意の形状とすることができる。

また、本発明の液体入り包装袋は、本発明の液体包装袋と前記液体包装袋に収容された液体または粘体とからなる。なお、本発明においては、収容物が粘体である場合も、便宜的に、液体包装袋、液体入り包装袋と称すものとする。

液体または粘体の例としては、食品および医薬品が挙げられる。また、液体または粘体の中には、顆粒を含むドレッシングのように、固形物が含まれていてもよい。
ヒートシールは、シーラント層（Ｂ）の溶融温度以上の温度で行い、液体包装袋に充填する液体または粘体の量に応じてヒートシール幅を適宜設定すれば良い。また、液体または粘体を袋から取り出しやすくするために、注ぎ口となる部分を残してヒートシールすることができる。

本発明の液体入り包装袋は、本発明の液体包装袋に液体または粘体を充填する工程を経て製造することができ、たとえば、液体・粘体自動充填機を使用して、長尺方向に複数の前記液体入り包装袋が連なってなるシートとして製造することができる。本発明の液体入り包装袋は、充填可能温度領域が広い本発明の液体包装袋を使用しているため、上述のシートとして製造する場合に高速で、すなわち前記シートの長尺方向への送り速度を２０ｍ／分以上、好ましくは２５ｍ／分以上として製造することができる。上限値は、充填機の能力等にもよるが、たとえば３０ｍ／分であってもよい。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

《積層体（包装フィルム）の作製》
（シーラント層）
実施例および比較例でシーラント層材料として使用されたエチレン・α－オレフィン共重合体を表１に示す。また、後述する方法で測定されたシーラント層材料の物性を表２に示す。

各エチレン・α－オレフィン共重合体の製造元等は以下のとおりである。
・エボリュー（登録商標）ＳＰ００１００Ｃ：（株）プライムポリマー
メタロセン系触媒にて製造されたC6コモノマーLLDPE、密度：903kg/m³、MFR：10g/10min
・タフマー（登録商標）Ａ－４０８５Ｓ：三井化学（株）
密度：885kg/m³、MFR：4g/10min
・カーネル（登録商標）ＫＣ５７０Ｓ：日本ポリエチレン（株）
密度：906kg/m³、MFR：11g/10min
・アフィニテイー（登録商標）ＰＴ１４５０Ｇ１：ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー
密度：902kg/m³、MFR：7.5g/10min
・エボリュー（登録商標）ＳＰ２０９０Ｃ：（株）プライムポリマー
メタロセン系触媒にて製造されたC6コモノマーLLDPE、密度：919kg/m³、MFR：10g/10min

さらに、以下のエチレン・α－オレフィン共重合体もシーラント層材料として使用された。また、後述する方法で測定されたこれらのシーラント層材料の物性を表３に示す。
・ＬＬ－１：メタロセン系触媒にて製造されたC6コモノマーLLDPE、密度：900kg/m³、MFR：7.6g/10min
・ＬＬ－２：メタロセン系触媒にて製造されたC6コモノマーLLDPE、密度：904kg/m³、MFR：6.9g/10min
・ＬＬ－３：メタロセン系触媒にて製造されたC6コモノマーLLDPE、密度：903kg/m³、MFR：7.6g/10min
・ＬＬ－４：メタロセン系触媒にて製造されたC6コモノマーLLDPE、密度：902kg/m³、MFR：7.6g/10min
・ＬＬ－５：メタロセン系触媒にて製造されたC6コモノマーLLDPE、密度：903kg/m³、MFR：7.3g/10min
・ＬＬ－６：メタロセン系触媒にて製造されたC6コモノマーLLDPE、密度：903kg/m³、MFR：7.0g/10min
・ＬＬ－７：メタロセン系触媒にて製造されたC6コモノマーLLDPE、密度：903kg/m³、MFR：6.8g/10min
・ＬＬ－８：メタロセン系触媒にて製造されたC6コモノマーLLDPE、密度：903 kg/m³、MFR：6.4g/10min

［実施例１］
以下のように押出ラミネート加工法により積層体（包装フィルム）を作製した。
口径６０ｍｍφの押出機のＴダイスから押し出される樹脂の温度が２９５℃になるように設定した押出しラミネート装置を用い、冷却ロール表面温度３０℃、ダイス幅５００ｍｍ、ダイリップ開度０．９ｍｍの条件下で、加工速度が８０ｍ／分の場合に被覆厚みが２５μｍになるように押出量を調整し、アンカーコート剤が塗工された基材上に、ラミネート部にてオゾン吹きつけを行いながら、中間層材料を、引き取り速度８０ｍ／分、被覆厚み２５μｍとなるように押出して押出しラミネート加工を行い、中間層を形成した。アンカーコート剤が塗工された基材としては、幅５００ｍｍ、厚み１５μｍの二軸延伸ナイロンフィルム（東洋紡製ＯＮＹ ＃１５）上に、イソシアネート系アンカーコート剤（三井化学（株）製 タケラック（登録商標）Ａ－３２１０、タケネート（登録商標）Ａ－３０７５）をグラビアロールにて塗工したものを使用し、中間層材料としてはエボリュー（登録商標）ＳＰ２０９０Ｃを使用した。

さらに、中間層の上に、上述の押出ラミネート装置を用い、シーラント層材料を押出樹脂温度２９５℃、引き取り速度８０ｍ／分、被覆厚み２５μｍとなるように押出して押出ラミネート加工を行い、シーラント層を形成し、積層体を得た。シーラント層材料としては「エボリュー（登録商標）ＳＰ００１００Ｃ」を使用した。積層体を４０℃のオーブン内にて２４時間のエージングに供し、その後、幅が１５０ｍｍになるように積層体にスリットを入れることで、評価用の包装フィルムを得た。
得られた包装フィルムの液体充填適性を後述する方法で評価した。結果を表２に示す。

［実施例２］
シーラント層材料を８０質量部のＳＰ００１００Ｃと２０質量部のＡ－４０８５Ｓとの混合物に変更したこと以外は実施例１と同様の方法により、包装フィルムを製造し、評価した。評価結果を表２に示す。

［実施例３］
シーラント層材料をＬＬ－１に変更したこと以外は実施例１と同様の方法により、包装フィルムを製造し、評価した。評価結果を表３に示す。

［実施例４］
シーラント層材料をＬＬ－２に変更したこと以外は実施例１と同様の方法により、包装フィルムを製造し、評価した。評価結果を表３に示す。

［実施例５］
シーラント層材料をＬＬ－３に変更したこと以外は実施例１と同様の方法により、包装フィルムを製造し、評価した。評価結果を表３に示す。

［実施例６］
シーラント層材料をＬＬ－４に変更したこと以外は実施例１と同様の方法により、包装フィルムを製造し、評価した。評価結果を表３に示す。

［実施例７］
シーラント層材料をＬＬ－５に変更したこと以外は実施例１と同様の方法により、包装フィルムを製造し、評価した。評価結果を表３に示す。

［実施例８］
シーラント層材料をＬＬ－６に変更したこと以外は実施例１と同様の方法により、包装フィルムを製造し、評価した。評価結果を表３に示す。

［実施例９］
シーラント層材料をＬＬ－７に変更したこと以外は実施例１と同様の方法により、包装フィルムを製造し、評価した。評価結果を表３に示す。

［実施例１０］
シーラント層材料をＬＬ－８に変更したこと以外は実施例１と同様の方法により、包装フィルムを製造し、評価した。評価結果を表３に示す。

［比較例１］
シーラント層材料をＫＣ５７０Ｓに変更したこと以外は実施例１と同様の方法により、包装フィルムを製造し、評価した。評価結果を表２に示す。

［比較例２］
シーラント層材料をＰＴ１４５０Ｇ１に変更したこと以外は実施例１と同様の方法により、包装フィルムを製造し、評価した。評価結果を表２に示す。

［比較例３］
シーラント層材料をＳＰ２０９０Ｃに変更したこと以外は実施例１と同様の方法により、包装フィルムを製造し、評価した。評価結果を表２に示す。

＜シーラント層材料の測定方法＞
［メルトフローレート（ＭＦＲ）］
ＪＩＳ Ｋ７２１０－１に準拠し、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件下で測定した。

［密度］
ＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠し、ＭＦＲ測定時に得られるストランドを１００℃で１時間熱処理し、更に室温で１時間放置した後に密度勾配管法で測定した。

［融点、ΔＨ（８０）／ΔＨ、ΔＨ（１００）／ΔＨ］
示差走査熱量計を用い、以下の測定条件で試料を０℃から１０℃／分の速度で２００℃まで昇温し、２００℃で１０分間保持し、１０℃／分の速度で０℃まで降温し、０℃で１０分間保持し、次いで１０℃／分の速度で２００℃まで昇温した。２度目の昇温の際に吸熱ピークを与える温度を融点（℃）とした。また、２度目の昇温時において、観測される融解熱量の総量をΔＨとし、０℃から８０℃までの昇温で観測される融解熱量をΔＨ（８０）とし、０℃から１００℃までの昇温で観測される融解熱量をΔＨ（１００）とし、これらからΔＨ（８０）／ΔＨおよびΔＨ（１００）／ΔＨを算出した。
（測定条件）
示差走査熱量計：パーキンエルマー社製 Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ）
測定環境：窒素ガス雰囲気
試料量：５ｍｇ
試料形状：プレスフィルム（２３０℃成形、厚さ４００μｍ）
サンプルパン：底が平面のアルミ製サンプルパン

［ネックイン幅］
口径６０ｍｍφの押出機のＴダイスから押し出される樹脂の温度が２９５℃になるように設定した押出ラミネート装置を用いて製膜を行い、ダイス幅５００ｍｍ、ダイリップ開度０．９ｍｍ、エアギャップ１３０ｍｍにて加工を行い、加工速度が８０ｍ／分の場合に被覆厚みが２０μｍになるように押出量を調整した場合のフィルム幅を測定した。ダイス幅５００ｍｍと収縮した後のフィルム幅との差をネックイン幅とした。

＜液体包装袋の充填方法および液体充填適性評価方法＞
高速自動充填包装機（大成ラミック株式会社製 ＤＡＮＧＡＮ ＴＹＰＥ－ＩＩＩ）を用いて、実施例等で作製した包装フィルムから製造された包装袋に液体を充填した液体充填小袋を製造した。製造条件は以下のとおりである。
ヒートシール温度：（縦シール温度）１９０℃、（横シール温度）１４５～１８５℃の範囲で５℃刻み
包装形態：三方シール
袋寸法：幅７５ｍｍ×縦８５ｍｍピッチ
充填物：２３℃の水
充填量：約２４ｃｃ
充填速度：２５ｍ／分
得られた液体充填小袋の横シール部の外観観察および耐圧試験を行い、以下の基準で評価した。

［シール部の外観］
横シール温度の異なる各液体充填小袋について、以下の基準で横シール部の外観を評価した。横シール部に発泡またはポリ溜りが発生しない最高の横シール温度（最高耐発泡温度）は高い方が望ましい。
○：ポリ溜り（シーラント層および中間層がこぶ状に盛り上がった状態）および発泡の発生なし
△：シール部液漏れあり
×：ポリ溜りまたは発泡が発生

［液体充填小袋の耐圧性］
プレス装置（小松製作所製）を使用し横シール温度の異なる各液体充填小袋の側面部分へ１００ｋｇの荷重を１分間掛け、以下の基準で液体充填小袋の耐圧性を評価した。異常の発生しない最低の横シール温度（最低耐圧温度）は低い方が望ましい。
○：異常なし
△：半折部より液漏れあり
×：横シールの後退発生

［充填可能温度幅］
下式により、充填可能温度幅を算出した。
充填可能温度幅（℃）＝最高耐発泡温度（℃）－最低耐圧温度（℃）
充填可能温度幅は広いことが望ましい。

＜液体包装袋の耐油性評価方法＞
［液体充填小袋の耐油性］
（耐油性評価用のサンプル作製条件）
実施例等で作製した包装フィルムから、以下の条件で耐油性評価用のサンプル（液体包装袋）を作製した。
シール温度：160℃
包装形態：四方シール
袋寸法：幅７５ｍｍ×縦８５ｍｍピッチ
充填物：水/油 = 50/50wt%
充填量：約２４ｃｃ
（耐油性の判定基準）
耐圧テスター（小松製作所製）にて充填し所定温度で加熱した袋に１００ｋｇの荷重を１分間掛け、破袋、又は水洩れの発生しない最低温度（以下「耐熱温度」と記載する。）で耐油性を評価した。耐熱温度は高い方が望ましい。

Claims (7)

1. 下記要件（ｘ０）～（ｘ３）を満たすエチレン・α－オレフィン共重合体（Ｘ）を含むシーラント層（Ｂ）と、前記シーラント層（Ｂ）と接触する中間層（Ｃ）とが積層されてなる積層体。
   （ｘ０）エチレンと炭素数３～２０のα－オレフィンとの共重合体である。
   （ｘ１）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレートが１～５０ｇ／１０分である。
   （ｘ２）密度が８９０～９１０ｋｇ／ｍ³である。
   （ｘ３）示差走査熱量計を用い、０℃から１０℃／分の速度で２００℃まで昇温し、２００℃で１０分間保持し、１０℃／分の速度で０℃まで降温し、０℃で１０分間保持し、次いで１０℃／分の速度で２００℃まで昇温する際の２度目の昇温時において、観測される融解熱量の総量をΔＨ、０℃からＴ℃までの昇温で観測される融解熱量をΔＨ（Ｔ）とすると、下式：
   ０．３５≦ΔＨ（８０）／ΔＨ≦０．８５、および
   ０．６０≦ΔＨ（１００）／ΔＨ≦０．８５
   が満たされる。
2. 前記中間層（Ｃ）が下記要件（ｙ０）～（ｙ２）を満たすエチレン系樹脂（Ｙ）を含む中間層である請求項１に記載の積層体。
   （ｙ０）エチレンと炭素数３～２０のα－オレフィンとの共重合体を含む。
   （ｙ１）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレートが１～５０ｇ／１０分である。
   （ｙ２）密度が９００～９２５ｋｇ／ｍ³である。
3. 前記中間層（Ｃ）の、前記シーラント層（Ｂ）側とは反対の面に、基材層（Ａ）がさらに積層されてなり、前記基材層（Ａ）が、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂およびアクリル樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂を含むフィルム、金属箔、金属蒸着フィルム、セラミック蒸着フィルム、紙ならびに不織布からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１または２に記載の積層体。
4. 前記中間層（Ｃ）と前記基材層（Ａ）との間の少なくとも一部に、ポリウレタン、イソシアネート化合物、ポリエステルならびにポリオールとイソシアネート化合物との混合物および反応生成物からなる群から選ばれる１種以上の接着剤が介在する、請求項３に記載の積層体。
5. 請求項１～４のいずれか一項に記載の積層体から形成された液体包装袋。
6. 請求項５に記載の液体包装袋と前記液体包装袋に収容された液体または粘体とからなる液体入り包装袋。
7. 請求項５に記載の液体包装袋に液体または粘体を充填して請求項６に記載の液体入り包装袋を製造する工程を含み、
   前記液体入り包装袋は、長尺方向に複数の前記液体入り包装袋が連なってなるシートの状態で、かつ前記シートの長尺方向への送り速度を２０ｍ／分以上として製造される
   液体入り包装袋の製造方法。