WO2022149423A1 - シーラントフィルムおよびその用途 - Google Patents

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ethylene
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颯人 土田
雅生 鈴木
哲也 齋藤
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株式会社プライムポリマー
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Definitions

  • the present invention relates to a sealant film suitable for a heat-sealing layer of a package, a laminate having the sealant film, and its use thereof. More specifically, the present invention has excellent durability (oil resistance) against oils and fats having components extracted from spices. The present invention relates to a sealant film having (gender) and its use.
  • a multilayer packaging film composed of a laminated body in which a sealant layer is laminated on a base material via a laminated layer or an intermediate layer is used, and the sealant layer is used.
  • a liquid packaging bag is known in which a liquid or the like is filled from the opening of a bag-shaped object on the inside and the opening is closed by a heat seal.
  • the packaging bag is often made by heat-sealing the film on three or four sides, and when the liquid or the like is filled at high speed, the liquid may leak from the heat-sealed part. Therefore, a laminate for a packaging bag having improved high-speed filling property has been proposed.
  • Patent Documents 1 to 3 describe a specific material having a high viscosity at a low shear rate and a low viscosity at a high shear rate, that is, an actual material, when used as a packaging bag for a liquid or a viscous body in an automatic filling machine.
  • a method of using a resin composition in which the ratio of a high shear rate to a low shear rate measured at a temperature close to the time of filling is in a specific range is disclosed.
  • a specific example in which a composition of an ethylene / 1-hexene copolymer and high-pressure low-density polyethylene is used in the intermediate layer between the base material and the sealant layer is disclosed.
  • Patent Document 4 describes a sealant layer (B) containing an ethylene / ⁇ -olefin copolymer having a density in the range of 890 to 910 kg / m 3 and having a specific heat of fusion, and the sealant layer (B).
  • a laminated body in which a contacting intermediate layer (C) is laminated is proposed.
  • the packaged material containing oils and fats especially the packaged material containing oils and fats having components extracted from spices, is packaged, the oil resistance is insufficient when any laminate is used as the packaging material. It turned out to be.
  • the present invention relates to a sealant film having sufficient durability (oil resistance) practically required for filling, packaging, storing, transporting, etc., oils and fats, particularly oils and fats having components extracted from spices.
  • An object of the present invention is to provide a packaging bag made of the film.
  • the present invention includes the following aspects [1] to [14].
  • [1] A single-layer or multi-layered sealant film composed of an ethylene-based polymer, wherein the surface layer of the sealant film has a layer made of an ethylene-based polymer (A) satisfying the following requirements (i) to (iii). Sealant film.
  • the melt flow rate (MFR) at 190 ° C. under a 2.16 kg load is in the range of 0.1 to 20 g / 10 minutes.
  • the content of A1) is 26% by mass or more and 100% by mass or less.
  • Item 2 The sealant film according to Item [1], wherein the density of the ethylene-based polymer (A) is in the range of more than 910 kg / m 3 to 919 kg / m 3 .
  • Item 3 The sealant film according to Item [1], wherein the melt flow rate (MFR) of the ethylene-based polymer (A) is in the range of more than 1.0 g / 10 minutes to 3.0 g / 10 minutes.
  • MFR melt flow rate
  • the heat-melting ratio (Hh) of the ethylene-based polymer (A) is the ratio of the total heat of melting (Ht) obtained from the DSC curve measured by DSC to the heat of melting (Hh) obtained from the DSC curve at 120 ° C. or higher.
  • Item 2 The sealant film according to Item [1], wherein the sealant film is composed of two layers, a laminated layer and a heat-sealing layer, and at least the heat-sealing layer is a layer made of an ethylene-based polymer (A).
  • Item 2 The sealant film according to Item [6], wherein the laminated layer is a layer made of an ethylene-based polymer (C) that satisfies the following requirements (a) and (b).
  • the density is in the range of 900 to 940 kg / m 3 .
  • the melt flow rate (MFR) measured under the conditions of 190 ° C. and 2.16 kg load according to JIS K7210-1 is in the range of 0.01 to 20 g / 10 minutes.
  • Item 2 The sealant film according to Item [1], wherein the sealant film is composed of at least three layers of a laminate layer, an intermediate layer and a heat seal layer, and at least the heat seal layer is a layer composed of an ethylene polymer (A).
  • Item 2 The sealant film according to Item [8], wherein the laminated layer is a layer made of an ethylene-based polymer (C) that satisfies the following requirements (a) and (b).
  • the density is in the range of 900 to 940 kg / m 3 .
  • the melt flow rate (MFR) measured under the conditions of 190 ° C. and 2.16 kg load according to JIS K7210-1 is in the range of 0.01 to 20 g / 10 minutes.
  • Item 2 The sealant film according to Item [8], wherein the intermediate layer is a layer made of an ethylene-based polymer (C) that satisfies the following requirements (a) and (b).
  • the density is in the range of 900 to 940 kg / m 3 .
  • the melt flow rate (MFR) measured under the conditions of 190 ° C. and 2.16 kg load according to JIS K7210-1 is in the range of 0.01 to 20 g / 10 minutes.
  • a packaging bag formed from the laminate according to item [11] or item [12] and having a sealant film as an inner surface.
  • Item 3 The packaging bag according to Item [13], wherein the content contains an ingredient derived from a spice.
  • the sealant film of the present invention has sufficient durability (oil resistance) required for practical use when it is filled and packaged with oils and fats, especially oils and fats having components extracted from spices, and stored and transported. Therefore, it is particularly suitable for packaging materials, and the packaging using the sealant film of the present invention has excellent durability and can be stored in a higher temperature environment or for a longer period of time (according to Arenius's law). Is possible.
  • the ethylene-based polymer (A) forming the surface layer of the sealant film of the present invention (hereinafter, also referred to as “heat seal layer, laminated layer”) is an ethylene-based polymer that satisfies the following requirements (i) to (iii). Is.
  • the indication of 0 to 2 includes 0 and includes 1 and 2.
  • the density is more than 910 kg / m 3 to less than 940 kg / m 3 , preferably more than 910 kg / m 3 to 930 kg / m 3 , more preferably more than 910 kg / m 3 to 920 kg / m 3 , most preferably more than 910 kg / m 3 . It is in the range of ⁇ 919 kg / m 3 .
  • the melt flow rate (MFR) at 190 ° C. under a 2.16 kg load is 0.1 to 20 g / 10 minutes, preferably 0.3 to 15 g / 10 minutes, more preferably 0.5. It is in the range of about 10 g / 10 minutes, more preferably 0.5 to 5 g / 10 minutes, and most preferably more than 1.0 g / 10 minutes to 3.0 g / 10 minutes.
  • the ethylene-based polymer (A) contains 0 to 50% by mass, preferably 0 to 40% by mass, and more preferably 0 to 0 to 50% by mass, preferably 0 to 40% by mass, of the copolymer (A2) of ethylene and ⁇ -olefin having 4 or less carbon atoms.
  • the content of the copolymer (A1) of ethylene and ⁇ -olefin having 5 or more carbon atoms is in the range of 26 to 100% by mass, preferably 30 to 100%.
  • the mass is in the range of 50 to 100% by mass, more preferably 75 to 100% by mass, and the total amount of the copolymer (A2) and the copolymer (A1) is 100% by mass.
  • the ethylene-based polymer (A) according to the present invention may contain the ethylene polymer (A3) described later in addition to the above-mentioned copolymer (A2) and the copolymer (A1).
  • the ethylene-based polymer (A) according to the present invention contains an ethylene polymer (A3) in addition to the above-mentioned copolymer (A2) and the above-mentioned copolymer (A1), the copolymer (A2) is co-polymerized.
  • the total amount of the polymer (A1) and the ethylene polymer (A3) is 100% by mass.
  • the ethylene polymer (A) according to the present invention preferably has the following requirement (iv) in addition to the above requirements (i) to (iii). ⁇ Requirements (iv)>
  • the ethylene polymer (A) is extruded from an orifice with a resin temperature of 190 ° C., a melting time of 6 minutes, a nozzle diameter of 2.095 mm ⁇ , a nozzle length of 8 mm, and a winding speed of 15 mm / min, and a winding speed of 15 m / min.
  • the molten resin can be wound without breaking under the condition of minutes, and the melting tension (mN), which is the resistance force generated at that time, satisfies the following formula.
  • the ethylene-based polymer (A) according to the present invention preferably has the following requirements (v) in the above requirements (i) to (iv).
  • the heat of melting ratio (Hh / Ht) which is the ratio of the total heat of melting (Ht) obtained from the DSC curve of DSC measurement to the heat of melting (Hh) obtained from the DSC curve at 120 ° C. or higher, is less than 10.
  • the heat-melting ratio (Hh / Ht) of the ethylene-based polymer (A) in the present invention is the total heat of melting (Ht) obtained from the DSC curve measured by DSC and the heat of melting (Hh / Ht) obtained from the DSC curve at 120 ° C. or higher. From Hh), it was calculated and obtained as a melting heat quantity ratio (Hh / Ht) of 120 ° C. or higher, which is a ratio indicating the component amount of 120 ° C. or higher.
  • ⁇ Ethylene / ⁇ -olefin copolymer (A1) One of the polymers contained in the ethylene-based polymer (A) according to the present invention, the ethylene / ⁇ -olefin copolymer (A1) [hereinafter, may be abbreviated as "copolymer (A1)". ] Is a copolymer of ethylene and an ⁇ -olefin having 5 or more carbon atoms, and the copolymer (A1) is a mixture (composition) of one kind or two or more kinds of copolymers (A1). You may.
  • the mixture (composition) of two or more kinds of copolymers (A1) is a mixture of two or more kinds of copolymers (A1) in a polymerization step by various known methods, for example, a multi-step process, and two or more kinds of copolymers.
  • a dry blend of the polymer (A1), a melt mixture by an extruder, or the like can be adopted.
  • the ⁇ -olefin having 5 or more carbon atoms constituting the copolymer (A1) according to the present invention is preferably an ⁇ -olefin having 5 to 20 carbon atoms, and is 1-hexene, 1-pentene, 4-methyl-1. -Pentene, 1-heptene, 1-octene and 1-decene.
  • ⁇ -olefins having 5 to 10 carbon atoms are particularly preferable. These may contain one kind of ⁇ -olefin alone or may contain two or more kinds of ⁇ -olefins.
  • the ethylene / ⁇ -olefin copolymer (A2) [hereinafter, may be abbreviated as "copolymer (A2)". ] Is a copolymer of ethylene and an ⁇ -olefin having 4 or less carbon atoms.
  • the ⁇ -olefins having 4 or less carbon atoms constituting the copolymer (A2) are propylene and 1-butene.
  • the ethylene-based polymer (A) containing the copolymer (A2) and the above-mentioned copolymer (A1) is the above-mentioned requirements (i) to (iii), preferably.
  • the density and MFR are not particularly limited, but usually the density is more than 910 kg / m 3 to less than 940 kg / m 3 , preferably 915 to less than 940 kg / m 3 .
  • It is preferably in the range of 920 to 930 kg / m 3 , and usually has an MFR of 0.1 to 20 g / 10 minutes, preferably 0.3 to 15 g / 10 minutes, more preferably 0.5 to 10 g / 10 minutes, still more preferably. Is in the range of 0.5-5 g / 10 minutes.
  • Ethylene polymer (A3) Examples of the ethylene polymer (A3) other than the above-mentioned copolymer (A2) and the copolymer (A1) which may be contained in the ethylene-based polymer (A) according to the present invention are ethylene homopolymers. , High pressure method low density polyethylene (HP-LDPE) and the like.
  • HP-LDPE High pressure method low density polyethylene
  • the copolymer (A3) according to the present invention is an ethylene-based polymer (A) containing the copolymer (A3), the above-mentioned copolymer (A1) and the above-mentioned copolymer (A2), and the above-mentioned requirement (i). )-(Iii), preferably the density and MFR are not particularly limited as long as the above requirements (i)-(v) are satisfied, but the density is usually 900 to 940 kg / m 3 , preferably 910 to 930 kg / m 3 .
  • the ethylene / ⁇ -olefin copolymer (A1) according to the present invention can be prepared by using a catalyst for olefin polymerization such as metallocene-based, titanium-based, chromium-based or phenoxyimine-based.
  • the copolymer (A1) may be linear or branched low-density polyethylene.
  • a catalyst for metallocene-based olefin polymerization a polymer having a narrow molecular weight distribution can be obtained, so that low molecular weight and low density components are less likely to be produced. It is effective for applications, that is, for packaging materials to be packaged such as foods and pharmaceuticals.
  • the metallocene-based catalyst usually has a metallocene catalyst component (a1), an organic aluminumoxy compound catalyst component (b), which is composed of a transition metal compound of Group IVB of the periodic table having at least one ligand having a cyclopentadienyl skeleton. It is formed from a fine particle carrier (c), and if necessary, an organic aluminum compound catalyst component (d) and an ionized ionic compound catalyst component (e).
  • the copolymer (A1) according to the present invention is described in, for example, JP-A-6-9724, JP-A-6-136195, JP-A-6-136196, JP-A-6-207057 and the like. It can be produced by copolymerizing ethylene with an ⁇ -olefin having 5 or more carbon atoms in the presence of a so-called metallocene-based olefin polymerization catalyst containing a metallocene catalyst component.
  • the sealant film of the present invention is a single-layer or multi-layer sealant film made of an ethylene-based polymer, and is a film having a layer made of the ethylene-based polymer (A) on the surface layer of the sealant film. ..
  • the sealant film of the present invention is a film having a laminated surface laminated with a base material layer described later and a heat-sealing surface capable of heat-sealing (sealanting) the material to be packaged. Since the sealant film of the present invention has excellent heat-sealing properties (heat-sealing properties) and also has oil resistance, particularly oil resistance to fats and oils having components extracted from spices, the sealant layer of the packaging material, particularly the packaging material. Can be suitably used as.
  • the sealant film of the present invention is a single layer
  • the sealant film is made of the above ethylene polymer (A).
  • the thickness of the sealant film can be appropriately selected depending on the type of the material to be packaged, but is usually in the range of 5 to 100 ⁇ m.
  • the sealant film of the present invention is a multilayer film, it is composed of a layer to be laminated (bonded) with a substrate layer described later (hereinafter, may be referred to as a "laminate layer") and a heat seal layer, and at least.
  • the heat seal layer is made of the above ethylene-based polymer (A).
  • the thickness of the film can be appropriately selected depending on the type of the material to be packaged, but is usually the thickness of the laminate layer.
  • the thickness of the heat seal layer is in the range of 1 to 50 ⁇ m, preferably 5 to 30 ⁇ m
  • the thickness of the heat seal layer is in the range of 1 to 50 ⁇ m, preferably 5 to 30 ⁇ m
  • the thickness of the entire layer is in the range of 5 to 100 ⁇ m.
  • the sealant film of the present invention is a multilayer film having three or more layers, it is composed of a laminate layer, an intermediate layer and a heat seal layer, and at least the heat seal layer is made of the above ethylene polymer (A).
  • the thickness of the film can be appropriately selected depending on the type of the material to be packaged.
  • the thickness of the laminated layer is in the range of 1 to 50 ⁇ m, preferably 5 to 30 ⁇ m
  • the thickness of the intermediate layer is in the range of 1 to 50 ⁇ m, preferably 5 to 30 ⁇ m, 1 to 50 ⁇ m, preferably 5 to 30 ⁇ m.
  • the range, and the thickness of all layers, is in the range of 5-100 ⁇ m.
  • the sealant film of the present invention is a two-layer film having a laminate layer and a heat seal layer, or a multilayer film having three or more layers having a laminate layer, an intermediate layer and a heat seal layer, at least the heat seal layer is the above. It is a layer made of an ethylene-based polymer (A).
  • all layers may be a layer made of the above ethylene-based polymer (A), and in that case, all layers are layers made of the same ethylene-based polymer (A). It may be a layer made of different ethylene-based polymers (A).
  • the sealant film of the present invention is a two-layer film having a laminate layer and a heat seal layer, or a multilayer film having three or more layers having a laminate layer, an intermediate layer and a heat seal layer, the laminate layer or the intermediate layer is described above. It may be a layer made of an ethylene polymer other than the ethylene polymer (A).
  • the polymer forming the layer is the ethylene-based polymer (C). Is preferable.
  • the ethylene-based polymer (C) which may form a partial layer thereof, preferably a laminated layer and an intermediate layer is a polyethylene homopolymer or a polyethylene and carbon number. It is a polymer with 3 or more ⁇ -olefins and is a polymer mainly composed of ethylene.
  • ethylene-based polymers may be a single polymer or a composition (mixture) of two or more kinds of ethylene-based polymers.
  • the ⁇ -olefin having 3 or more carbon atoms forming the ethylene-based polymer (C) according to the present invention is preferably an ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms, and examples of the ⁇ -olefin are propylene and 1-. Examples thereof include butene, 1-hexene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-heptene, 1-octene and 1-decene. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the ethylene-based polymer (C) according to the present invention is not particularly limited as long as it satisfies the object of the present invention.
  • the density and MFR satisfy the following requirements (a) and (b).
  • the density is in the range of 900 to 940 kg / m 3 , preferably 910 to 930 kg / m 3 , and more preferably 920 to 930 kg / m 3 .
  • the melt flow rate (MFR) measured under the conditions of 190 ° C. and 2.16 kg load according to JIS K7210-1 is 0.01 to 20 g / 10 minutes, preferably 0.05 to 20 g / 10 minutes. , More preferably in the range of 0.1-5 g / 10 min.
  • the sealant film of the present invention may be any known film manufacturing method (molding method), for example, a casting method using a flat die such as a T-die, or an inflation method using a circular die.
  • the sealant film is a two-layer film
  • the above-mentioned ethylene-based polymer (A) forming a laminate layer and the above-mentioned ethylene-based polymer (A) forming a heat-sealed layer are individually melted by two extruders.
  • the so-called coextrusion molding method of forming a two-layer film from one die, and in the case of a three-layer or more multilayer film, the above-mentioned ethylene-based polymer (A) for forming a laminate layer with three or more extruders is used as an intermediate.
  • the above-mentioned ethylene-based polymer (A) forming a layer and the above-mentioned ethylene-based polymer (A) forming a heat-sealed layer are individually melted to form a so-called multilayer film having three or more layers from one die. It can be manufactured by the coextrusion molding method. Above all, the coextrusion molding method is preferable because the multilayer film can be easily molded and the obtained multilayer film is also excellent in interlayer adhesion.
  • the coextrusion molding method may be either a casting method using a flat die such as a T-die or an inflation method using a circular die.
  • the two or more layers of the sealant film of the present invention are not limited to the above-mentioned production method.
  • a method of extruding and laminating the ethylene-based copolymer (A) can also be adopted.
  • the molding temperature of the sealant film is not particularly limited as long as it can melt-extrude the ethylene polymer (A) or the like, but is usually in the range of 130 to 350 ° C, preferably 160 to 250 ° C.
  • the laminate of the present invention is a laminate in which the base material layer and the sealant film are laminated, and is usually in the form of a film or a sheet.
  • the laminate of the present invention is a laminate in which a base material layer and the sealant film are laminated, and since the sealant film has heat-sealing properties (heat-sealing properties), it can be suitably used as a packaging material.
  • the packaged material that can be packaged with the packaging material of the present invention is not limited to foods and pharmaceuticals, but includes various articles that can be packaged such as daily necessities, detergents, and pesticides.
  • the form of the packaged material may be liquid or solid.
  • the laminate of the present invention has excellent oil resistance in addition to heat-sealing properties, so that packaging of oil-based foods such as oils and fats having components extracted from spices regardless of whether they are liquids or solids. Especially suitable for materials.
  • the base material layer constituting the laminate of the present invention is a material having relatively large rigidity and strength, which is one outer surface of the packaging material.
  • polyamide resins such as nylon 11 and nylon 12
  • polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate
  • polyolefin resins such as polyethylene resin and polypropylene resin
  • polyvinylidene chloride resin and saponified ethylene-vinyl acetate copolymers.
  • the film is not limited to the above film, and may be a laminate with a metal foil, a metal vapor deposition film, a ceramic vapor deposition film such as an inorganic oxide vapor deposition film, paper, a non-woven fabric, and a film containing a thermoplastic resin.
  • the thickness of the substrate layer according to the present invention is usually in the range of 5 to 50 ⁇ m.
  • the metal foil is not particularly limited depending on the material and thickness, and is an aluminum foil having a thickness of 5 to 50 ⁇ m, a tin foil, a lead foil, a zinc-plated thin-layer steel plate, a thin film of ionized metal by an electrolysis method, and an iron foil. Etc. are used.
  • the metal vapor-deposited film is not particularly limited depending on the material, thickness, etc., and examples of the metal-deposited metal include aluminum and zinc, and those having a thickness of 0.01 to 0.2 ⁇ m are usually preferably used.
  • the vapor deposition method is not particularly limited, and well-known methods such as a vacuum vapor deposition method, an ion plating method, and a sputtering method are used.
  • the ceramic to be vaporized includes, for example, a silicon oxide represented by the general formula SiOx (0.5 ⁇ x ⁇ 2), and a metal oxide such as glass, alumina, magnesium oxide, and tin oxide. , Fluorite, and metal fluorides such as selenium fluoride.
  • the metal oxide may contain a trace amount of metal, other metal oxides, and metal hydroxides.
  • the vapor deposition can also be performed by applying the various vapor deposition methods described above to at least one side of the film.
  • the film to be vapor-deposited is not particularly limited, and examples thereof include a transparent film such as a (stretched) polyester film, a (stretched) polypropylene film, and a (stretched) polyamide film.
  • the base material layer is used in order to improve the adhesiveness between the base material layer and the above-mentioned sealant film of the present invention.
  • the laminated surface of the sealant film or the surface in contact with the laminated layer may be subjected to surface activation treatment such as corona treatment, flame treatment, plasma treatment, and undercoat treatment, and urethane type adhesives and isocyanate-based adhesives may be applied.
  • surface activation treatment such as corona treatment, flame treatment, plasma treatment, and undercoat treatment
  • urethane type adhesives and isocyanate-based adhesives may be applied.
  • Polyester and one or more adhesives selected from the group consisting of a mixture of a polyol and an isocyanate compound and a reaction product may be applied.
  • the laminate of the present invention can be produced by various known production methods.
  • the laminated surface of the sealant film of the present invention or the surface in contact with the laminated layer of the base material layer is subjected to surface activation treatment such as corona treatment, flame treatment, plasma treatment, ozone treatment, undercoat treatment, or the like.
  • surface activation treatment such as corona treatment, flame treatment, plasma treatment, ozone treatment, undercoat treatment, or the like.
  • adhesives selected from the group consisting of urethane type adhesives, isocyanate adhesives, polyesters, and mixtures of polyols and isocyanate compounds, and reaction products.
  • the base material layer is made of a thermoplastic resin
  • a base material is used using a multilayer die.
  • the sealant film and the base material layer are bonded to each other via a urethane type adhesive, an isocyanate adhesive, a polyester, and one or more adhesives selected from the group consisting of a mixture of a polyol and an isocyanate compound and a reaction product.
  • a (laminating) method dry laminating method
  • the packaging bag of the present invention is a bag having the sealant film of the laminated body as the inner surface.
  • the shape of the package of the present invention is not particularly limited as long as the sealant film is used as the inner surface, and the package has various known shapes.
  • a method of bending the above laminated body so that the sealant film is on the inner surface, heat-sealing one side of the bent body to form a tubular shape, and then heat-sealing the lower side to form a bag-like structure The sealant films of No. 1 are overlapped so as to face each other, and the three sides are heat-sealed to form a bag, or the above-mentioned laminated sealant film and a film or sheet that can be heat-sealed are overlapped, and the three sides are heat-sealed to form a bag.
  • the packaging bag can be made by various known manufacturing methods such as a method of shaping.
  • the material to be packaged that can be packaged in the packaging bag of the present invention may be liquid or solid regardless of its shape.
  • liquids or viscous include foods and pharmaceuticals.
  • the liquid or the viscous body may contain a solid substance such as a dressing containing granules.
  • Example 1 A laminate (wrapping film) was produced by a dry laminating method as follows.
  • a multi-stage extruder for the inner layer (heat seal layer), intermediate layer and outer layer (laminate layer) of Alpine's three-kind three-layer inflation molding machine die diameter: 225 mm ⁇ , extruder: 50 mm ⁇ x 3 units).
  • a film was obtained in which the laminated layer side (outer layer) was subjected to corona treatment (45 dyn) at the time of forming a three-layer film.
  • a 15 ⁇ m-thick stretched nylon base film (Unitika emblem) is dry-laminated (adhesive: Takelac A315, coating amount 3 g / m 2 ) on the laminate layer side of the three-layer film using a dry laminator, and then packaged for evaluation. I got a film.
  • Example 2 A laminate (wrapping film) was produced by an extrusion laminating method as follows.
  • an extrusion laminating device set so that the temperature of the resin extruded from the T-die of an extruder with a diameter of 60 mm ⁇ is 295 ° C, under the conditions of a cooling roll surface temperature of 30 ° C, a die width of 500 mm, and a die lip opening of 0.9 mm.
  • the extrusion amount is adjusted so that the coating thickness becomes 25 ⁇ m when the processing speed is 80 m / min, and the laminate layer is sprayed with ozone at the laminate portion on the substrate coated with the anchor coating agent.
  • the material was extruded to a take-up speed of 80 m / min and a coating thickness of 25 ⁇ m, extruded and laminated to form a laminated layer.
  • the base material coated with the anchor coating agent is an isocyanate-based anchor coating agent (Takelac (registered trademark) manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) on a biaxially stretched nylon film (ONY # 15 manufactured by Toyobo Co., Ltd.) having a width of 500 mm and a thickness of 15 ⁇ m. ) A-3201, Takenate (registered trademark) A-3075) coated with gravure roll, and the laminate layer material is an ethylene / 1-hexene copolymer produced by a multi-stage vapor phase polymerization method.
  • isocyanate-based anchor coating agent Takelac (registered trademark) manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) on a biaxially stretched nylon film (ONY # 15 manufactured by Toyobo Co., Ltd.) having a width of 500 mm and a thickness of 15 ⁇ m.
  • A-3201 Takenate (registered trademark) A-3075 coated with gravure roll, and the laminate layer material is an ethylene
  • the heat-sealed layer is extruded onto the laminate layer using the above-mentioned extrusion laminating apparatus so that the extrusion resin temperature is 295 ° C., the take-up speed is 80 m / min, and the coating thickness is 25 ⁇ m, and an extrusion laminating process is performed to obtain a laminate. rice field.
  • the laminate was subjected to aging for 24 hours in an oven at 40 ° C. to obtain a packaging film for evaluation.
  • MFR JIS K7210, 190 ° C.
  • MFR JIS K7210, 190 ° C.
  • Ethylene registered trademark
  • a packaging film for evaluation was prepared in the same manner except that the resin mixed by the mixer was charged, and the oil resistance was evaluated. The results are shown in Table 1.
  • JIS K7112 0.921 g
  • MFR JIS K7210, 190 ° C.
  • melt tension (mN) of the ethylene-based polymer and composition (mixture) used in Examples and Comparative Examples was measured by the measurement method described above.
  • Two evaluation packaging films cut out to a size of 90 mm x 120 mm are stacked so that the heat seal layers are in contact with each other, and 10 mm from the ends of the three sides is heat-sealed under the conditions of 160 ° C, 0.5 seconds, and 0.5 MPa.
  • the sealant film of the present invention and a packaging bag made of the film have excellent durability against conventional oils and fats, especially packaging materials for oils and fats having components extracted from spices, and have a higher temperature environment. Or (according to Arenius's law), it is characterized by being able to be stored for a longer period of time.

Abstract

本発明の課題は、油脂類、特に香辛料から抽出された成分を持つ油脂類を充填包装して保存・輸送等する際に、実用上必要とされる十分な耐久性(耐油性)を有するシーラントフィルムおよびそのフィルムから成る包装袋を提供することであり、本発明は、エチレン系重合体で構成される単層または多層のシーラントフィルムであって、シーラントフィルムの表面層に下記要件(i)~(iii)を満たすエチレン系重合体(A)からなる層を有してなるシーラントフィルムに係る。 (i)密度が910kg/m3超~940kg/m3未満の範囲。 (ii)JIS K7210-1に準拠して190℃における2.16kg荷重でのメルトフローレート(MFR)が0.1~20g/10分の範囲。 (iii)エチレンと炭素数4以下のα-オレフィンとの共重合体(A2)の含有率が0質量%以上50質量%以下、エチレンと炭素数5以上のα-オレフィンとの共重合体(A1)の含有率が26質量%以上100質量%以下である。

Description

シーラントフィルムおよびその用途
 本発明は、包装体のヒートシール層に好適なシーラントフィルム、当該シーラントフィルムを有する積層体およびその用途に関し、より詳しくは香辛料から抽出された成分を持つ油脂類に対して優れた耐久性(耐油性)を有するシーラントフィルムおよびその用途に関する。
 液体もしくは粘体、または不溶物を含む液体もしくは粘体の包装には、基材上にラミネート層や中間層を介してシーラント層を積層した積層体からなる多層包装フィルムが用いられており、シーラント層を内側とした袋状物の開口部から液体等を充填し、開口部をヒートシールで閉じる液体包装袋が知られている。
 包装袋はフィルムを3方乃至は4方をヒートシールして作製されることが多く、液体等を高速充填する場合に、ヒートシール部から液体が漏れ出すことがある。そのため、この高速充填性を高めた包装袋用の積層体が提案されている。
 特許文献1~3には、自動充填機での液体または粘体用の包装袋として用いたときに、低剪断速度時の粘度が高く、高剪断速度時の粘度が低い特定の材料、すなわち実際の充填時に近い温度で測定した高剪断速度と低剪断速度との比が特定の範囲にある樹脂組成物を使用する方法が開示されている。特に、基材とシーラント層との間の中間層に、エチレン・1-ヘキセン共重合体と高圧法低密度ポリエチレンとの組成物が使用された具体例が開示されている。
 特許文献4には、密度が890~910kg/m3の範囲にあり、特定の融解熱量を有すエチレン・α-オレフィン共重合体を含むシーラント層(B)と、前記シーラント層(B)と接触する中間層(C)とが積層されてなる積層体が提案されている。
 しかしながら、油脂類を含む被包装材料、中でも、香辛料から抽出された成分を持つ油脂類を含む被包装材料を包装した場合は、いずれの積層体を包装材料に用いた場合は耐油性が不十分であることが分かった。
特開2012-139848号公報 特開2012-139849号公報 特開2012-139854号公報 国際公開第2019/181842号パンフレット
 本発明は、油脂類、特に香辛料から抽出された成分を持つ油脂類を充填包装して保存・輸送等する際に、実用上必要とされる十分な耐久性(耐油性)を有するシーラントフィルムおよびそのフィルムから成る包装袋を提供することを課題とする。
 本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、以下に示すシーラントフィルムおよびそのフィルムから成る包装袋を提供することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
 すなわち、本発明は以下の[1]~[14]の態様を含む。
 [1]
 エチレン系重合体で構成される単層または多層のシーラントフィルムであって、シーラントフィルムの表面層に下記要件(i)~(iii)を満たすエチレン系重合体(A)からなる層を有してなるシーラントフィルム。
 (i)密度が910kg/m3超~940kg/m3未満の範囲。
 (ii)JIS K7210-1に準拠して190℃における2.16kg荷重でのメルトフローレート(MFR)が0.1~20g/10分の範囲。
(iii)エチレンと炭素数4以下のα-オレフィンとの共重合体(A2)の含有率が0質量%以上50質量%以下、エチレンと炭素数5以上のα-オレフィンとの共重合体(A1)の含有率が26質量%以上100質量%以下である。
 [2]
 エチレン系重合体(A)の密度が910kg/m3超~919kg/m3の範囲である項[1]に記載のシーラントフィルム。
 [3]
 エチレン系重合体(A)のメルトフローレート(MFR)が1.0g/10分超~3.0g/10分の範囲である項[1]に記載のシーラントフィルム。
 [4]
 エチレン系重合体(A)が、さらに下記要件(iv)を有してなる項[1]記載のシーラントフィルム。
 (iv)樹脂温度:190℃、溶融時間:6分の条件でノズル径:2.095mmφ、ノズル長さ:8mmのオリフィスから押し出し速度:15mm/分、巻取り速度:15m/分の条件で溶融樹脂が切れることなく巻き取ることができ、かつ、その時に生じた抵抗力である溶融張力(mN)が以下の式を満たす。
   溶融張力≦180×e^(-0.7×MFR)+30
 [5]
 エチレン系重合体(A)が、DSC測定のDSC曲線から求められる全融解熱量(Ht)と、120℃以上でのDSC曲線から求められる融解熱量(Hh)との比である融解熱量比(Hh/Ht)が10%未満である項[1]に記載のシーラントフィルム。
 [6]
 シーラントフィルムが、ラミネート層およびヒートシール層の二層からなり、且つ、少なくともヒートシール層がエチレン系重合体(A)からなる層である項[1]に記載のシーラントフィルム。
 [7]
 ラミネート層が、下記要件(イ)および(ロ)を満たすエチレン系重合体(C)からなる層である項[6]に記載のシーラントフィルム。
 (イ)密度が900~940kg/m3の範囲にある。
 (ロ)JIS K7210-1に準拠して190℃、2.16kg荷重の条件下で測定したメルトフローレート(MFR)が0.01~20g/10分の範囲にある。
 [8]
 シーラントフィルムが、ラミネート層、中間層およびヒートシール層の少なくとも三層からなり、且つ、少なくともヒートシール層がエチレン系重合体(A)からなる層である項[1]に記載のシーラントフィルム。
 [9]
 ラミネート層が、下記要件(イ)および(ロ)を満たすエチレン系重合体(C)からなる層である項[8]に記載のシーラントフィルム。
 (イ)密度が900~940kg/m3の範囲にある。
 (ロ)JIS K7210-1に準拠して190℃、2.16kg荷重の条件下で測定したメルトフローレート(MFR)が0.01~20g/10分の範囲にある。
 [10]
 中間層が、下記要件(イ)および(ロ)を満たすエチレン系重合体(C)からなる層である項[8]に記載のシーラントフィルム。
 (イ)密度が900~940kg/m3の範囲にある。
 (ロ)JIS K7210-1に準拠して190℃、2.16kg荷重の条件下で測定したメルトフローレート(MFR)が0.01~20g/10分の範囲にある。
 [11]
 基材層と項[1]~[10]のいずれか1項に記載のシーラントフィルムとを積層してなる積層体。
 [12]
 基材層とシーラントフィルムとの積層が、ドライラミネートにより貼り合わせてなる項[11]に記載の積層体。
 [13]
 項[11]または項[12]に記載の積層体から形成され、且つシーラントフィルムを内面としてなる包装袋。
 [14]
 内容物に香辛料由来の成分を含む項[13]に記載の包装袋。
 本発明のシーラントフィルムは、油脂類、特に香辛料から抽出された成分を持つ油脂類を充填包装して保存・輸送等する際に、実用上必要とされる十分な耐久性(耐油性)を有するので、特に包装材料に好適であり、本発明のシーラントフィルムを用いた包装体は、優れた耐久性を有しており、より高温な環境、あるいは(アレニウスの法則に則り)より長期間の保管が可能である。
 <エチレン系重合体(A)>
 本発明のシーラントフィルムの表面層(以下、「ヒートシール層、ラミネート層」とも言う。)を形成するエチレン系重合体(A)は、下記要件(i)~(iii)を満たすエチレン系重合体である。
 なお、本発明では、0~2なる表示は、0を含み、且つ、1と2を含む。
〈要件(i)〉
 密度が910kg/m3超~940kg/m3未満、好ましくは910kg/m3超~930kg/m3、より好ましくは910kg/m3超~920kg/m3、最も好ましくは、910kg/m3超~919kg/m3の範囲にある。
 密度が上記範囲を満たすことにより、低温ヒートシール性、ヒートシール強度に優れ、且つ、耐油性に優れるシーラントフィルムが得られる。
〈要件(ii)〉
 JIS K7210-1に準拠して190℃における2.16kg荷重でのメルトフローレート(MFR)が0.1~20g/10分、好ましくは0.3~15g/10分、より好ましくは0.5~10g/10分、さらに好ましくは0.5~5g/10分、最も好ましくは、1.0g/10分超~3.0g/10分の範囲にある。
 MFRが上記範囲を満たすことにより、フィルム成形性が良好で、外観が良好なシーラントフィルムが得られる。特に、MFRが最も好ましい範囲を満たすエチレン系重合体(A)を用いると、より耐油性に優れるシーラントフィルムが得られる。
〈要件(iii)〉
 エチレン系重合体(A)は、エチレンと炭素数4以下のα-オレフィンとの共重合体(A2)の含有率が0~50質量%、好ましくは0~40質量%、より好ましくは0~30質量%の範囲にあり、さらに好ましくは0質量%、エチレンと炭素数5以上のα-オレフィンとの共重合体(A1)の含有率が26~100質量%の範囲、好ましくは30~100質量%、より好ましくは50~100質量%の範囲、さらに好ましくは75~100質量%の範囲であり、共重合体(A2)、共重合体(A1)の合計量を100質量%とする。
 なお、本発明に係るエチレン系重合体(A)は、上記共重合体(A2)および共重合体(A1)の他に後述のエチレン重合体(A3)を含んでいてもよい。
 本発明に係るエチレン系重合体(A)が、上記共重合体(A2)および上記共重合体(A1)に加え、エチレン重合体(A3)を含む場合は、共重合体(A2)、共重合体(A1)およびエチレン重合体(A3)の合計量を100質量%とする。
 本発明に係るエチレン系重合体(A)は、上記要件(i)~(iii)に加え、下記要件(iv)を有することが好ましい。
〈要件(iv)〉
 エチレン系重合体(A)を樹脂温度:190℃、溶融時間:6分の条件でノズル径:2.095mmφ、ノズル長さ:8mmのオリフィスから押し出し速度:15mm/分、巻取り速度:15m/分の条件で溶融樹脂が切れることなく巻き取ることができ、かつ、その時に生じた抵抗力である溶融張力(mN)が以下の式を満たす。
   溶融張力≦180×e^(-0.7×MFR)+30
〈要件(v)〉
 本発明に係るエチレン系重合体(A)は、上記要件(i)~(iv)に下記要件(v)を有することが好ましい。
 DSC測定のDSC曲線から求められる全融解熱量(Ht)と、120℃以上でのDSC曲線から求められる融解熱量(Hh)との比率である融解熱量比(Hh/Ht)が10未満である。
 本発明に係るエチレン系重合体(A)のHh/Htが10未満であると、エチレン系重合体(A)からなる層を有してなるシーラントフィルムは、より強度の観点で優れる。
 本発明におけるエチレン系重合体(A)の融解熱量比(Hh/Ht)は、DSC測定のDSC曲線から求められる全融解熱量(Ht)と、120℃以上でのDSC曲線から求められる融解熱量(Hh)から、120℃以上の成分量を示す比率である120℃以上融解熱量比(Hh/Ht)として計算して求めた。
 《エチレン・α-オレフィン共重合体(A1)》
 本発明に係るエチレン系重合体(A)に含まれる重合体の一つでエチレン・α-オレフィン共重合体(A1)〔以下、「共重合体(A1)」と略記する場合がある。〕は、エチレンと炭素数5以上のα-オレフィンの共重合体であり、共重合体(A1)は、1種でも、2種以上の共重合体(A1)の混合物(組成物)であってもよい。2種以上の共重合体(A1)の混合物(組成物)は、種々公知の方法、例えば、多段プロセスによる重合段階での2種以上の共重合体(A1)の混合、2種以上の共重合体(A1)のドライブレンド、押出機による溶融混合などを採り得る。
 本発明に係る共重合体(A1)を構成する炭素数5以上のα-オレフィンは、好ましくは炭素数5~20のα-オレフィンであり、1-ヘキセン、1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘプテン、1-オクテンおよび1-デセンが挙げられる。これらα-オレフィンの中でも炭素数5~10のα-オレフィンが特に好ましい。これらはα-オレフィンは1種単独で含まれていてもよく、2種以上のα-オレフィンを含んでいてもよい。
 また、本発明に係る共重合体(A1)のみでも、上記本発明に係るエチレン系重合体(A)が有する上記要件(i)~(iii)、好ましくは上記要件(i)~(v)を満たす。
 《エチレン・α-オレフィン共重合体(A2)》
 本発明に係るエチレン系重合体(A)に含まれる重合体の一つでエチレン・α‐オレフィン共重合体(A2)〔以下、「共重合体(A2)」と略記する場合がある。〕は、エチレンと炭素数4以下のα-オレフィンの共重合体である。
 共重合体(A2)を構成する炭素数4以下のα‐オレフィンは、プロピレンおよび1-ブテンである。
 本発明に係る共重合体(A2)は、当該共重合体(A2)および上記共重合体(A1)を含むエチレン系重合体(A)が、記要件(i)~(iii)、好ましくは上記要件(i)~(v)を満たす限り、密度およびMFRは特に限定はされないが、通常、密度が910kg/m3超~940kg/m3未満、好ましくは915~940kg/m3未満、より好ましくは920~930kg/m3範囲にあり、通常、MFRが0.1~20g/10分、好ましくは0.3~15g/10分、より好ましくは0.5~10g/10分、さらに好ましくは0.5~5g/10分の範囲にある。
 《エチレン重合体(A3)》
 本発明に係るエチレン系重合体(A)に含まれていてもよい上記共重合体(A2)および共重合体(A1)以外のエチレン重合体(A3)としては、例えば、エチレンの単独重合体、高圧法低密度ポリエチレン(HP-LDPE)などが挙げられる。
 本発明に係る共重合体(A3)は、当該共重合体(A3)、上記共重合体(A1)および上記共重合体(A2)を含むエチレン系重合体(A)が、上記要件(i)~(iii)、好ましくは上記要件(i)~(v)を満たす限り、密度およびMFRは特に限定はされないが、通常、密度が900~940kg/m3、好ましくは910~930kg/m3、より好ましくは914~927kg/m3の範囲にあり、通常、MFRが0.01~70g/10分、好ましくは0.05~20g/10分、より好ましくは0.1~5g/10分の範囲にある。
 《エチレン・α-オレフィン共重合体(A1)の製造方法》
 本発明に係るエチレン・α-オレフィン共重合体(A1)は、メタロセン系、チタン系、クロム系またはフェノキシイミン系等のオレフィン重合用触媒を用いて調製することができる。この共重合体(A1)は、直鎖状あるいは分岐状低密度ポリエチレンであってもよい。特にメタロセン系オレフィン重合用触媒を用いて調製すると分子量分布の狭い重合体が得られるために低分子量かつ低密度の成分の生成が少なく、こうして調製された共重合体(A1)は、本発明に関する用途、すなわち食品、医薬品等の被包装材料を包装するという用途には有効である。
 メタロセン系触媒は、通常、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を少なくとも個有する周期律表第IVB族の遷移金属化合物からなるメタロセン触媒成分(a1)、有機アルミニウムオキシ化合物触媒成分(b)、微粒子状担体(c)、および必要に応じて有機アルミニウム化合物触媒成分(d)、イオン化イオン性化合物触媒成分(e)から形成される。
 本発明に係る共重合体(A1)は、たとえば特開平6-9724号公報、特開平6-136195号公報、特開平6-136196号公報、特開平6-207057号公報等に記載されているメタロセン触媒成分を含む、いわゆるメタロセン系オレフィン重合用触媒の存在下に、エチレンと炭素原子数5以上のα-オレフィンとを共重合させることによって製造することができる。
 <シーラントフィルム>
 本発明のシーラントフィルムはエチレン系重合体で構成される単層または多層のシーラントフィルムであって、シーラントフィルムの表面層に上記エチレン系重合体(A)からなる層を有してなるフィルムである。
 本発明のシーラントフィルムは、後述の基材層と積層されるラミネート面と被包装材料をヒートシールし得る(シーラントし得る)ヒートシール面を有するフィルムである。
 本発明のシーラントフィルムは熱融着性(ヒートシール性)に優れ、且つ耐油性、特に香辛料から抽出された成分を持つ油脂類に対する耐油性をも有するので、包装材料、特に包装材料のシーラント層として好適に用い得る。
 本発明のシーラントフィルムが単層の場合は、当該シーラントフィルムは、上記エチレン系重合体(A)からなる。シーラントフィルムの厚さは被包装材料の種類に応じて、適宜選択し得るが、通常、5~100μmの範囲にある。
 本発明のシーラントフィルムが多層フィルムである場合は、後述の基材層と積層(貼り合わせ)される層(以下、「ラミネート層」と呼称する場合がある。)とヒートシール層からなり、少なくともヒートシール層が、上記エチレン系重合体(A)からなる。
 本発明のシーラントフィルムがラミネート層とヒートシール層を有する二層のフィルムである場合もそのフィルムの厚さは被包装材料の種類に応じて、適宜選択し得るが、通常、ラミネート層の厚さが、1~50μm、好ましくは5~30μmの範囲、ヒートシール層の厚さが、1~50μm、好ましくは5~30μmの範囲、全層の厚さが5~100μmの範囲にある。
 また、本発明のシーラントフィルムが三層以上の多層フィルムである場合は、ラミネート層、中間層およびヒートシール層からなり、少なくともヒートシール層が、上記エチレン系重合体(A)からなる。
 また、本発明のシーラントフィルムがラミネート層と中間層およびヒートシール層を有する三層以上の多層フィルムである場合もそのフィルムの厚さは被包装材料の種類に応じて、適宜選択し得るが、通常、ラミネート層の厚さが、1~50μm、好ましくは5~30μmの範囲、中間層の厚さが、1~50μm、好ましくは5~30μmの範囲、1~50μm、好ましくは5~30μmの範囲、および全層の厚さが5~100μmの範囲にある。
 また、本発明のシーラントフィルムがラミネート層とヒートシール層を有する二層のフィルム、あるいはラミネート層と中間層およびヒートシール層を有する三層以上の多層フィルムである場合は、少なくともヒートシール層は上記エチレン系重合体(A)からなる層である。
 勿論、本発明のシーラントフィルムは、全層が上記エチレン系重合体(A)からなる層であってもよく、その場合は、全層が同じエチレン系重合体(A)からなる層であってもよく、それぞれ、異なるエチレン系重合体(A)からなる層であってよい。
 本発明のシーラントフィルムがラミネート層とヒートシール層を有する二層のフィルム、あるいはラミネート層と中間層およびヒートシール層を有する三層以上の多層フィルムである場合は、ラミネート層あるいは中間層は、上記エチレン系重合体(A)以外のエチレン系重合体からなる層であってもよい。
 本発明のシーラントフィルムのラミネート層および又は中間層を構成する上記エチレン系重合体(A)以外のエチレン系重合体としては、当該層を形成する重合体はエチレン系重合体(C)であることが好ましい。
 〈エチレン系重合体(C)〉
 本発明のシーラントフィルムが多層である場合はその一部の層、好ましくはラミネート層および中間層を形成してもよいエチレン系重合体(C)は、エチレンの単独重合体、あるいはエチレンと炭素数3以上のα‐オレフィンとの共重合体であって、エチレンを主体とする重合体であり、高圧法低密度ポリエチレン(HP‐LDPE)、線状低密度ポリエチレン(LLDPE)、中密度ポリエチレン(MDPE)、高密度ポリエチレン(HDPE)の名称で製造販売されているポリエチレン樹脂(エチレン系重合体)を含むエチレン系重合体である。
 これらエチレン系重合体は単一の重合体であっても、二種以上のエチレン系重合体の組成物(混合物)であってもよい。
 本発明に係るエチレン系重合体(C)を形成する炭素数3以上のα‐オレフィンは、好ましくは炭素数3~20のα-オレフィンであり、α-オレフィンの例としては、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-デセン、が挙げられる。これらは1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 本発明に係るエチレン系重合体(C)は、本発明の目的を満たす限り特に限定はされないが。好ましくは密度およびMFRが下記要件(イ)および(ロ)を満たす。
(イ)密度が900~940kg/m3、好ましくは910~930kg/m3、より好ましくは920~930kg/m3の範囲にある。
(ロ)JIS K7210-1に準拠して190℃、2.16kg荷重の条件下で測定したメルトフローレート(MFR)が0.01~20g/10分、好ましくは0.05~20g/10分、より好ましくは0.1~5g/10分の範囲にある。
 <シーラントフィルムの製造方法>
 本発明のシーラントフィルムは種々公知のフィルムの製造方法(成形方法)、例えばT-ダイ等のフラットダイを用いるキャスト法であっても、サーキュラーダイを用いるインフレーション法の何れでもよい。
 シーラントフィルムが二層フィルムの場合は、二つの押出機でラミネート層を形成する上記エチレン系重合体(A)などを、およびヒートシール層を形成する上記エチレン系重合体(A)を個別に溶融して一つのダイから二層フィルムとする所謂共押出成形法、三層以上の多層フィルムの場合は三つ以上の押出機でラミネート層を形成する上記エチレン系重合体(A)などを、中間層を形成する上記エチレン系重合体(A)などを、およびヒートシール層を形成する上記エチレン系共重合体(A)を個別に溶融して一つのダイから三層以上の多層フィルムとする所謂共押出成形法により製造できる。中でも、共押出成形法が、多層フィルムを容易に成形でき、且つ得られる多層フィルムも層間接着性に優れるので好ましい。
 共押出成形法は、T-ダイ等のフラットダイを用いるキャスト法であっても、サーキュラーダイを用いるインフレーション法の何れでもよい。
 本発明の二層以上シーラントフィルムは上記製造方法に限らず、例えば、予めラミネート層となるフィルムを製造(成形)した後、当該フィルムの表面に、必要に応じて中間層およびヒートシール層となる上記エチレン系共重合体(A)を押出ラミネートする方法も採り得る。
 シーラントフィルムの成形温度は、エチレン系重合体(A)などを溶融押出できる温度であれば特に限定はされないが、通常、130~350℃、好ましくは160~250℃の範囲である。
 <積層体>
 本発明の積層体は、基材層と上記シーラントフィルムが積層されてなる積層体であり、通常、フィルム状あるいはシート状である。
 本発明の積層体は、基材層と上記シーラントフィルムが積層されてなる積層体であり、上記シーラントフィルムは熱融着性(ヒートシール性)を有するので、包装材料に好適に用い得る。
 本発明の包装材料で包装し得る被包装材は、食品、医薬品に限らず、日用品、洗剤、農薬など包装され得る種々の物品が挙げられる。また、被包装材の形態は液体、固体を問わない。
 また、本発明の積層体は、熱融着性(ヒートシール性)に加え、耐油性にも優れるので、液体、固体を問わず香辛料から抽出された成分を持つ油脂類などの油性食品の包装材料に特に好適である。
 《基材層》
 本発明の積層体を構成する基材層は包装材料の一外面となる比較的大きな剛性、強度を有する材料である。具体的には、ナイロン11、ナイロン12等のポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、エチレン-酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、およびアクリル樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種の熱可塑性樹脂を含むフィルムであり、当該フィルムは無延伸フィルムであっても、一軸あるいは二軸延伸フィルムであってもよい。また、上記フィルムに限らず、金属箔、金属蒸着フィルム、無機酸化物蒸着フィルム等のセラミック蒸着フィルム、紙、不織布、ならびに熱可塑性樹脂を含むフィルムなどとの積層体であってもよい。
 本発明に係る基材層の厚さは、通常、5~50μmの範囲にある。
 金属箔は、材質や厚さなどによって特に限定されず、厚さ5~50μmのアルミニウム箔、錫箔、鉛箔、亜鉛メッキした薄層鋼板、電気分解法によりイオン化金属を薄膜にしたもの、アイアンフォイル等が用いられる。
 また、金属蒸着フィルムについても、材質や厚さなどによって特に限定されず、蒸着金属としてはアルミニウムや亜鉛等が挙げられ、厚みは、通常0.01~0.2μmのものが好ましく用いられる。蒸着の方法も特に限定されず、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法等周知の方法が用いられる。
 セラミック蒸着フィルムにおいて、蒸着されるセラミックとしては、例えば、一般式SiOx(0.5≦x≦2)で表されるケイ素酸化物のほか、ガラス、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化錫等の金属酸化物、蛍石、フッ化セレン等の金属フッ化物が挙げられる。金属酸化物には、微量の金属や、他の金属酸化物、金属水酸化物が含まれていてもよい。蒸着は、フィルムの少なくとも片面に、上記の種々の蒸着方法を適用することによっても行うことができる。また、被蒸着フィルムとしては、特に制限はなく、(延伸)ポリエステルフィルム、(延伸)ポリプロピレンフィルム、(延伸)ポリアミドフィルム等の透明フィルムが挙げられる。
 本発明に係る基材層と上記本発明のシーラントフィルムとを積層する(貼り合わせる)際には、基材層と上記本発明のシーラントフィルムとの接着性を向上させるために、基材層のシーラントフィルムのラミネート面あるいはラミネート層と接する面を、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、アンダーコート処理等の表面活性化処理を行っておいてもよく、また、ウレタン型接着剤、イソシアネート系接着剤、ポリエステル、ならびにポリオールとイソシアネート化合物との混合物および反応生成物からなる群から選ばれる1種以上の接着剤などを塗布しておいてもよい。
 <積層体の製造方法>
 本発明の積層体は、種々公知の製造方法で製造し得る。例えば、基材層の本発明のシーラントフィルムのラミネート面あるいはラミネート層と接する面を、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、オゾン処理、アンダーコート処理等の表面活性化処理を行った後、あるいは行わずに、ウレタン型接着剤、イソシアネート系接着剤、ポリエステル、ならびにポリオールとイソシアネート化合物との混合物および反応生成物からなる群から選ばれる1種以上の接着剤などを塗布した後、あるいは塗布せずに、上記シーラントフィルムを溶融押出して(押出ラミネート)して、基材層とシーラントフィルムとを貼り合わせる(積層する)方法、基材層が熱可塑性樹脂からなる場合は、多層ダイを用いて基材層となる熱可塑性樹脂と本発明シーラントフィルムとなる上記エチレン系重合体(A)とを共押出し成形し、積層フィルムとする方法、あるいは、予め上記製造方法(成形方法)で得た本発明のシーラントフィルムと基材層とをウレタン型接着剤、イソシアネート系接着剤、ポリエステル、ならびにポリオールとイソシアネート化合物との混合物および反応生成物からなる群から選ばれる1種以上の接着剤などを介して貼り合わせる(積層する)方法(ドライラミネートする方法)を採り得る。
 <包装袋>
 本発明の包装袋は、上記積層体のシーラントフィルムを内面とした袋である。本発明の包装体はシーラントフィルムを内面とする限りその形状は特に限定はされず、種々公知の形状を有する。
 具体的には、上記積層体をシーラントフィルムが内面になるように折り曲げ、折り曲げた片側をヒートシールして筒状にした後、下辺をヒートシールして袋状にする方法、二枚の積層体のシーラントフィルムが向き合うように重ね合わせ、三方をヒートシールして袋状にする方法、あるいは上記積層体のシーラントフィルムとヒートシールし得るフィルムあるいはシートとを重ね合わせし、三方をヒートシールして袋状にする方法など種々公知の製造方法で包装袋とすることができる。
 本発明の包装袋で包装し得る被包装材料は、その形状を問わず、液体であっても固体であってもよい。液体または粘体の例としては、食品および医薬品が挙げられる。また、液体または粘体の中には、顆粒を含むドレッシングのように、固形物が含まれていてもよい。
 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
 [実施例1]
 以下のようにドライラミネート加工法により積層体(包装フィルム)を作製した。
 アルピネ社製の三種三層インフレーション成形機(ダイ径:225mmφ、押出機:50mmφ×3台)の内層(ヒートシール層)用、中間層用と外層(ラミネート層)用の押出機に、多段気相重合法により製造されたエチレン・1-ヘキセン共重合体であるエボリュー(登録商標)SP1523[(株)プライムポリマー製、密度(JIS K7112)=0.916g/cm3、MFR(JIS K7210、190℃)=2.0g/10分]を投入して、押出機設定温度:190℃、ダイ設定温度:200℃、引取速度:25m/分、折幅700mm、の条件で、内層/中間層/外層の厚み比が1/1/1で50μmの三層からなるシーラントフィルムを成形した。
 三層フィルム製膜時にラミネート層側(外層)にコロナ処理(45dyn)を施したフィルムを得た。該三層フィルムのラミネート層側に厚さ15μmの延伸ナイロン基材フィルム(ユニチカ社製  エンブレム)をドライラミネーターによりドライラミネート(接着剤:タケラックA315、塗布量3g/m2)して評価用の包装フィルムを得た。
 得られた包装フィルムの耐油性を後述する方法で評価した。結果を表1に示す。
 [実施例2]
 以下のように押出ラミネート加工法により積層体(包装フィルム)を作製した。
 口径60mmφの押出機のTダイスから押し出される樹脂の温度が295℃になるように設定した押出ラミネート装置を用い、冷却ロール表面温度30℃、ダイス幅500mm、ダイリップ開度0.9mmの条件下で、加工速度が80m/分の場合に被覆厚みが25μmになるように押出量を調整し、アンカーコート剤が塗工された基材上に、ラミネート部にてオゾン吹きつけを行いながら、ラミネート層材料を、引き取り速度80m/分、被覆厚み25μmとなるように押出して押出しラミネート加工を行い、ラミネート層を形成した。アンカーコート剤が塗工された基材としては、幅500mm、厚み15μmの二軸延伸ナイロンフィルム(東洋紡製ONY #15)上に、イソシアネート系アンカーコート剤(三井化学(株)製 タケラック(登録商標)A-3210、タケネート(登録商標)A-3075)をグラビアロールにて塗工したものを使用し、ラミネート層材料としては多段気相重合法により製造されたエチレン・1-ヘキセン共重合体であるエボリュー(登録商標)SP13100C[(株)プライムポリマー製、密度(JIS K7112)=0.914g/cm3、MFR(JIS K7210、190℃)=8.0g/10分]を使用した。
 さらに、ラミネート層の上に、上述の押出ラミネート装置を用い、ヒートシール層を押出樹脂温度295℃、引き取り速度80m/分、被覆厚み25μmとなるように押出して押出ラミネート加工を行い積層体を得た。ヒートシール層としてはエボリュー(登録商標)SP13100C[(株)プライムポリマー製、密度(JIS K7112)=0.914g/cm3、MFR(JIS K7210、190℃)=8.0g/10分]を使用した。積層体を40℃のオーブン内にて24時間のエージングに供し、評価用の包装フィルムを得た。
 得られた包装フィルムの液体充填適性を後述する方法で評価した。結果を表1に示す。
 [実施例3]
 実施例1において、インフレーション成形機の中間層用の押出機にエチレン・1-ブテン共重合体であるネオゼックス(登録商標)2512F[(株)プライムポリマー製、密度(JIS K7112)=0.924g/cm3、MFR(JIS K7210、190℃)=1.3g/10分]80質量部と、エチレン単独重合体(高圧法低密度ポリエチレン)であるサンテックLD(登録商標)M1920[旭化成(株)、密度(JIS K7112)=0.921g/cm3、MFR(JIS K7210、190℃)=2.0g/10分]20質量部をヘンシェルミキサーで混合した樹脂を投入したこと以外は、同様に評価用の包装フィルムを作製し、耐油性を評価した。結果を表1に示す。
 [実施例4]
 実施例3において、インフレーション成形機の外層用の押出機にエチレン・1-ブテン共重合体であるネオゼックス(登録商標)2512F[(株)プライムポリマー製、密度(JIS K7112)=0.924g/cm3、MFR(JIS K7210、190℃)=1.3g/10分]80質量部と、エチレン単独重合体(高圧法低密度ポリエチレン)であるサンテックLD(登録商標)M1920[旭化成(株)、密度(JIS K7112)=0.921g/cm3、MFR(JIS K7210、190℃)=2.0g/10分]20質量部をヘンシェルミキサーで混合した樹脂を投入したこと以外は、同様に評価用の包装フィルムを作製し、耐油性を評価した。結果を表1に示す。
 [実施例5]
 実施例4において、インフレーション成形機の内層用の押出機にエチレン・1-ブテン共重合体であるネオゼックス(登録商標)2512F[(株)プライムポリマー製、密度(JIS K7112)=0.924g/cm3、MFR(JIS K7210、190℃)=1.3g/10分]50質量部と、エチレン単独重合体(高圧法低密度ポリエチレン)であるサンテックLD(登録商標)M1920[旭化成(株)、密度(JIS K7112)=0.921g/cm3、MFR(JIS K7210、190℃)=2.0g/10分]20質量部、および多段気相重合法により製造されたエチレン・1-ヘキセン共重合体であるエボリュー(登録商標)SP1523[(株)プライムポリマー製、密度(JIS K7112)=0.916g/cm3、MFR(JIS K7210、190℃)=2.0g/10分]30質量部をヘンシェルミキサーで混合した樹脂を投入したこと以外は、同様に評価用の包装フィルムを作製し、耐油性を評価した。結果を表1に示す。
 [実施例6]
 実施例4において、インフレーション成形機の内層用の押出機にエチレン単独重合体(高圧法低密度ポリエチレン)であるサンテックLD(登録商標)M1920[旭化成(株)、密度(JIS K7112)=0.921g/cm3、MFR(JIS K7210、190℃)=2.0g/10分]25質量部、および多段気相重合法により製造されたエチレン・1-ヘキセン共重合体であるエボリュー(登録商標)SP1523[(株)プライムポリマー製、密度(JIS K7112)=0.916g/cm3、MFR(JIS K7210、190℃)=2.0g/10分]75質量部をヘンシェルミキサーで混合した樹脂を投入したこと以外は、同様に評価用の包装フィルムを作製し、耐油性を評価した。結果を表1に示す。
 [実施例7]
 実施例4において、インフレーション成形機の内層用の押出機にエチレン単独重合体(高圧法低密度ポリエチレン)であるサンテックLD(登録商標)M1920[旭化成(株)、密度(JIS K7112)=0.921g/cm3、MFR(JIS K7210、190℃)=2.0g/10分]50質量部、および多段気相重合法により製造されたエチレン・1-ヘキセン共重合体であるエボリュー(登録商標)SP1523[(株)プライムポリマー製、密度(JIS K7112)=0.916g/cm3、MFR(JIS K7210、190℃)=2.0g/10分]50質量部をヘンシェルミキサーで混合した樹脂を投入したこと以外は、同様に評価用の包装フィルムを作製し、耐油性を評価した。結果を表1に示す。
 [比較例1]
 実施例4において、インフレーション成形機の内層用の押出機にエチレン・1-ブテン共重合体であるネオゼックス(登録商標)2512F[(株)プライムポリマー製、密度(JIS K7112)=0.924g/cm3、MFR(JIS K7210、190℃)=1.3g/10分]80質量部と、エチレン単独重合体(高圧法低密度ポリエチレン)であるサンテックLD(登録商標)M1920[旭化成(株)、密度(JIS K7112)=0.921g/cm3、MFR(JIS K7210、190℃)=2.0g/10分]20質量部をヘンシェルミキサーで混合した樹脂を投入したこと以外は、同様に評価用の包装フィルムを作製し、耐油性を評価した。結果を表1に示す。
 [比較例2]
 実施例4において、インフレーション成形機の内層用の押出機にエチレン・1-ブテン共重合体であるネオゼックス(登録商標)2512F[(株)プライムポリマー製、密度(JIS K7112)=0.924g/cm3、MFR(JIS K7210、190℃)=1.3g/10分]を投入したこと以外は、同様に評価用の包装フィルムを作製し、耐油性を評価した。結果を表1に示す。
 [比較例3]
 実施例4において、インフレーション成形機の内層用
の押出機にエチレン単独重合体(高圧法低密度ポリエチレン)であるサンテックLD(登録商標)M1920[旭化成(株)、密度(JIS K7112)=0.921g/cm3、MFR(JIS K7210、190℃)=2.0g/10分]を投入したこと以外は、同様に評価用の包装フィルムを作製し、耐油性を評価した。結果を表1に示す。
 [比較例4]
 実施例4において、インフレーション成形機の内層用の押出機にエチレン単独重合体(高圧法低密度ポリエチレン)であるサンテックLD(登録商標)M1920[旭化成(株)、密度(JIS K7112)=0.921g/cm3、MFR(JIS K7210、190℃)=2.0g/10分]75質量部、および多段気相重合法により製造されたエチレン・1-ヘキセン共重合体であるエボリュー(登録商標)SP1523[(株)プライムポリマー製、密度(JIS K7112)=0.916g/cm3、MFR(JIS K7210、190℃)=2.0g/10分]25重量部をヘンシェルミキサーで混合した樹脂を投入したこと以外は、同様に評価用の包装フィルムを作製し、耐油性を評価した。結果を表1に示す。
 実施例および比較例で用いたエチレン系重合体および組成物(混合物)などの溶融張力(mN)は、前記記載の測定方法で測定した。
 [耐油性評価]
 90mm×120mmのサイズに切り出した評価用の包装フィルムをヒートシール層同士が接するように2枚重ね、3辺の端から10mmを160℃、0.5秒、0.5MPaの条件でヒートシールし、酢/水/ラー油を各1/1/1重量比で調製した混合液を100g充填し、残りの1辺を前記他の3辺と同様にヒートシールして得られた前記混合液体入りの包装袋を所定の温度の水中で30分間加熱した後、100kgの荷重をかける試験を3回行ったとき、3回とも破袋、デラミネーションやシール剥離を含む外観不良を生じない最大の加熱温度として評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 本発明のシーラントフィルムおよびそのフィルムから成る包装袋は、従来の油脂類、特に香辛料から抽出された成分を持つ油脂類の包装材料に対して優れた耐久性を有しており、より高温な環境、あるいは(アレニウスの法則に則り)より長期間の保管が可能であることを特徴とする。

Claims (14)

  1.  エチレン系重合体で構成される単層または多層のシーラントフィルムであって、シーラントフィルムの表面層に下記要件(i)~(iii)を満たすエチレン系重合体(A)からなる層を有してなるシーラントフィルム。
     (i)密度が910kg/m3超~940kg/m3未満の範囲。
     (ii)JIS K7210-1に準拠して190℃における2.16kg荷重でのメルトフローレート(MFR)が0.1~20g/10分の範囲。
    (iii)エチレンと炭素数4以下のα-オレフィンとの共重合体(A2)の含有率が0質量%以上50質量%以下、エチレンと炭素数5以上のα-オレフィンとの共重合体(A1)の含有率が26質量%以上100質量%以下である。
  2.  エチレン系重合体(A)の密度が910kg/m3超~919kg/m3の範囲である請求項1に記載のシーラントフィルム。
  3.  エチレン系重合体(A)のメルトフローレート(MFR)が1.0g/10分超~3.0g/10分の範囲である請求項1に記載のシーラントフィルム。
  4.  エチレン系重合体(A)が、さらに下記要件(iv)を有してなる請求項1に記載のシーラントフィルム。
     (iv)樹脂温度:190℃、溶融時間:6分の条件でノズル径:2.095mmφ、ノズル長さ:8mmのオリフィスから押し出し速度:15mm/分、巻取り速度:15m/分の条件で溶融樹脂が切れることなく巻き取ることができ、かつ、その時に生じた抵抗力である溶融張力(mN)が以下の式を満たす。
       溶融張力≦180×e^(-0.7×MFR)+30
  5.  エチレン系重合体(A)が、DSC測定のDSC曲線から求められる全融解熱量(Ht)と、120℃以上でのDSC曲線から求められる融解熱量(Hh)との比である融解熱量比(Hh/Ht)が10%未満である請求項1に記載のシーラントフィルム。
  6.  シーラントフィルムが、ラミネート層およびヒートシール層の二層からなり、且つ、少なくともヒートシール層がエチレン系重合体(A)からなる層である請求項1に記載のシーラントフィルム。
  7.  ラミネート層が、下記要件(イ)および(ロ)を満たすエチレン系重合体(C)からなる層である請求項6に記載のシーラントフィルム。
     (イ)密度が900~940kg/m3の範囲にある。
     (ロ)JIS K7210-1に準拠して190℃、2.16kg荷重の条件下で測定したメルトフローレート(MFR)が0.01~20g/10分の範囲にある。
  8.  シーラントフィルムが、ラミネート層、中間層およびヒートシール層の少なくとも三層からなり、且つ、少なくともヒートシール層がエチレン系重合体(A)からなる層である請求項1に記載のシーラントフィルム。
  9.  ラミネート層が、下記要件(イ)および(ロ)を満たすエチレン系重合体(C)からなる層である請求項8に記載のシーラントフィルム。
     (イ)密度が900~940kg/m3の範囲にある。
     (ロ)JIS K7210-1に準拠して190℃、2.16kg荷重の条件下で測定したメルトフローレート(MFR)が0.01~20g/10分の範囲にある。
  10.  中間層が、下記要件(イ)および(ロ)を満たすエチレン系重合体(C)からなる層である請求項8に記載のシーラントフィルム。
     (イ)密度が900~940kg/m3の範囲にある。
     (ロ)JIS K7210-1に準拠して190℃、2.16kg荷重の条件下で測定したメルトフローレート(MFR)が0.01~20g/10分の範囲にある。
  11.  基材層と請求項1~10のいずれか1項に記載のシーラントフィルムとを積層してなる積層体。
  12.  基材層とシーラントフィルムとの積層が、ドライラミネートにより貼り合わせてなる請求項11に記載の積層体。
  13.  請求項11または請求項12に記載の積層体から形成され、且つシーラントフィルムを内面としてなる包装袋。
  14.  内容物に香辛料由来の成分を含む請求項13に記載の包装袋。
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