JP2012139849A - 包装材料およびそれを用いた液体包装袋 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】基材層、中間層及びシーラント層を有する包装材料の中間層に、(a)〜(b)を満足するイオン重合で製造されたエチレン−α−オレフィン共重合体と他のポリオレフィン系樹脂を含み、(c)を満足するポリエチレン系樹脂組成物を用いる。(a)密度(JISK6992−2:1997付属書(23℃)に準拠)が0.860〜0.970g/cm3(b)メルトフローレート(JISK6992−2:1997付属書(190℃、21.18N荷重)に準拠)が0.5〜100g/10分(c)測定温度190℃で、キャピログラフによって測定される剪断速度60(sec−1)と、剪断速度1200(sec−1)との粘度η(Pa・S)の比(η60/η1200)が、3.5〜7.0。
【選択図】なし
Description
特に、本発明は、包装材料を自動充填機での液体や粘体用の包装袋として用いたときに、押出加工適性(機械的負荷の軽減、フィルム加工性、ラミネート加工性等)、自動充填適正(ヒートシール強度、ヒートシール温度幅、ヒートシール速度、ホットタック性等)および製品特性(外観、耐圧強度、破袋強度、突き刺し強度等)の諸性能を満足させるために、中間層として、低剪断速度時の粘度が高く、高剪断速度時の粘度が低い特定の材料、すなわち実際の充填時に近い温度で測定した高剪断速度と低剪断速度との比が特定の範囲にあるポリエチレン系樹脂組成物を使用することにより、耐圧強度、ヒートシール強度や夾雑物ヒートシール性が高く、低温から高温まで幅広いシール温度範囲で高速充填を可能とし、上記自動充填適性を満足するとともに、機械的な負荷の低減等の押出加工適性をも同時に満足するように改良したものである。
例えば液体及び粘体、並びに不溶物質として繊維、粉体等の固形状のものを含んだ液体、粘体等の包装用基材には、ポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、紙、アルミニウム箔等からなる表面基材層上にシーラント層を設けた複合フィルム、あるいは基材上に種々の中間層を積層させ、さらにその上にシーラント層を積層させて得られる、包装用フィルムが知られている。
また、上記複合フィルムのヒートシール強度とホットタック性等を維持し、さらに低温ヒートシール性を改良したラミネート組成物として、メタロセン触媒で製造された特定の温度上昇溶離分別(以下、TREFと略称することがある)特性を示すエチレンと炭素数3〜炭素数18のα−オレフィンとの共重合体、および特定の低密度ポリエチレンのブレンド組成物(特許文献2:特開平07−026079号公報参照)、あるいは同様な複合フィルム用ポリエチレン組成物として、メタロセン触媒で製造された密度0.880〜0.930g/cm3、分子量分布が1.5〜4.0であるエチレンと炭素数4〜10のα−オレフィンとのランダム共重合体、及び高圧法低密度ポリエチレンからなる組成物が提案されている(特許文献3:特開平8ー269270号公報参照)。
例えば、基材フィルム上に、少なくとも一層のシーラント層を有する包装材料において、該シーラント層をエチレン−α−オレフィン共重合体と結晶核剤からなる中間層と、エチレン−α−オレフィン共重合体からなる最内層とから構成した包装材料が提案されている(特許文献7:特開平10−315409号公報)。
また、温度上昇溶離分別(TREF)によるピーク数を3つ有する密度0.90〜0.93g/cm3のエチレン−α−オレフィン共重合体と、高圧ラジカル法低密度ポリエチレンとのポリエチレン樹脂組成物が提案されている(特許文献9:特開2007−204628号公報)。
また、さらなる高速化を達成するために、高速充填に伴う低温ヒートシール性、低温から高温までの幅広いシール温度範囲(幅)の改良や破袋強度の性能向上等が求められている。
(a)密度(JIS K6992−2:1997付属書(23℃)に準拠)が0.860〜0.970g/cm3
(b)メルトフローレート(JIS K6992−2:1997付属書(190℃、21.18N荷重)に準拠)が、0.5〜100g/10分
(c)測定温度190℃で、キャピログラフによって測定される剪断速度60(sec−1)と、剪断速度1200(sec−1)との粘度η(Pa・S)の比(η60/η1200)が、3.5〜7.0の範囲にあること
本願の第5発明によれば、前記第1〜第4のいずれかの発明において、前記(I)基材層が、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン系樹脂またはそれらの延伸物、金属箔、無機酸化物蒸着フィルム、紙、あるいは不織布から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする包装材料が提供される。
本願の第8発明によれば、前記第6の発明において、(I)基材層と(II)中間層および(III)シーラント層が下記の材料で構成されたことを特徴とする液体包装袋が提供される。
(I)基材層:ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン系樹脂またはそれらの延伸物、金属箔、無機酸化物蒸着フィルムから選ばれる少なくとも1種の基材。
(II)中間層:下記(a)(b)を満たす長鎖分岐を有するエチレン−α−オレフィン共重合体(A)5〜95重量%と、(A)成分以外の他のポリオレフィン系樹脂(B)95〜5重量%を含むポリエチレン系樹脂組成物(X)であり、該ポリエチレン系樹脂組成物(X)が、下記(c)を満たすもの。
(a)密度(JIS K6992−2:1997付属書(23℃)に準拠)が0.860〜0.970g/cm3、
(b)メルトフローレート(JIS K6992−2:1997付属書(190℃、21.18N荷重)に準拠)が、0.5〜100g/10分、
(c)測定温度190℃で、キャピログラフによって測定される剪断速度60(sec−1)と、剪断速度1200(sec−1)との粘度η(Pa・S)の比(η60/η1200)が、3.5〜7.0の範囲にあること
(III)シーラント層:密度0.860〜0.945g/cm3のエチレン−α−オレフィン共重合体(C)および/または高圧ラジカル法ポリエチレン系樹脂(D)。
また、この包装材料を用いた液体又は粘体包装袋によれば、破袋や基材とシーラント層との剥離が起こらず、自動充填機での液体や粘体用の高速充填が可能となる。
本発明の包装材料は、少なくとも(I)基材層、(II)中間層及び(III)シーラント層を積層した材料である。
<(I)基材層>
本発明において、(I)基材層を構成する基材とは、包装材料の一外面となる比較的大きな剛性、強度を有する材料である。具体的には、ナイロン11、ナイロン12等のポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、アクリル系樹脂等の熱可塑性樹脂またはそれらの延伸物、無機酸化物蒸着フィルム、金属蒸着フィルムセラミック蒸着フィルム又は金属箔、紙、不織布さらにこれらの積層体から選ばれる少なくとも1種が挙げられる。
また、金属蒸着フィルムについても、材質や厚さなどによって特に限定されず、蒸着金属としてはアルミニウムや亜鉛等が挙げられ、厚みは、通常0.01〜0.2μmのものが好ましく用いられる。蒸着の方法も特に限定されず、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法等周知の方法が用いられる。さらに、セラミック蒸着フィルムにおいて、蒸着されるセラミックとしては、例えば、一般式SiOx(0.5≦x≦2)で表されるケイ素酸化物のほか、ガラス、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化錫等の金属酸化物、蛍石、フッ化セレン等の金属フッ化物が挙げられる。金属酸化物には、微量の金属や、他の金属酸化物、金属水酸化物が含まれていてもよい。蒸着は、フィルムの少なくとも片面に、上記の種々の蒸着方法を適用することによっても行うことができる。
蒸着フィルムの厚さは、通常、10〜50μm程度である。また、被蒸着フィルムとしては、特に制限はなく、延伸ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリアミドフィルム等の透明フィルムが挙げられる。
本発明において、(II)中間層は、下記(a)〜(b)を満足するイオン重合によって製造されたエチレン・α−オレフィン共重合体(A)95〜5重量%と、(A)成分以外の他のポリオレフィン系樹脂(B)5〜95重量%とを含むポリエチレン系樹脂組成物(X)を用い、該ポリエチレン系樹脂組成物(X)が下記(c)を満足することが肝要である。
(a)密度(JIS K6992−2:1997付属書(23℃)に準拠)が0.860〜0.970g/cm3
(b)メルトフローレート(JIS K6992−2:1997付属書(190℃、21.18N荷重)に準拠)が、0.5〜100g/10分
(c)測定温度190℃で、キャピログラフによって測定される剪断速度60(sec−1)と、剪断速度1200(sec−1)との粘度η(Pa・S)の比(η60/η1200)が、3.5〜7.0の範囲にあること
本発明において、エチレン−α−オレフィン共重合体(A)は、(a)JIS K6992−2:1997付属書(23℃)に準拠して測定された密度が0.860〜0.970g/cm3、好ましくは0.870〜0.960g/cm3、より好ましくは、0.880〜0.945g/cm3に範囲で選択される。密度が、0.860g/cm3未満ではヒートシール強度が十分ではなく、0.970g/cm3を超えるものは柔軟性が失われ、かつヒートシール温度幅が十分に広がらないものとなる。
試料濃度: 300mg/2mL
標準物質:ヘキサメチルジシロキサン
測定温度: 120℃
周波数:100MHz
スペクトル幅: 20000Hz
パルス繰り返し時間: 10秒
フリップ角:40度
具体的には、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−ヘプテン、4−メチル−ペンテン−1、4−メチル−ヘキセン−1、4,4−ジメチルペンテン−1等を挙げることができる。かかるエチレン・α−オレフィン共重合体の中でも、エチレン・1−ブテン共重合体、エチレン・1−ヘキセン共重合体、エチレン・1−オクテン共重合体等が特に好ましい。
シングルサイト触媒を使用したエチレン・α−オレフィン共重合体は、単一の反応で得られる重合体として結晶性分布が狭いものが得られるので、結晶性の異なる種々のエチレン・α−オレフィン共重合体のブレンドにより、上述した諸物性値を満足する組成物を得やすい利点がある。各成分に相当するエチレン・α−オレフィン共重合体は、数種類をブレンドしてもよく、多段重合で製造してもよい。
かかるメタロセン化合物として好ましい態様は、特開平11−310612にあるような、下記一般式[1]、[2]、[3]もしくは[4]で表される化合物として例示することができる。
A1〜A4は共役五員環配位子であり、これらは同一化合物内において同一でも異なっていてもよいことは前記した通りである。この共役五員環配位子(A1〜A4)の典型例としては、共役炭素五員環配位子、すなわちシクロペンタジエニル基を挙げることができる。このシクロペンタジエニル基は水素原子を5個有するもの[C5H5]であってもよく、また、その誘導体、すなわちその水素原子のいくつかが置換基で置換されているもの、であってもよい。この置換基の一つの具体例は、炭素数1〜20、好ましくは1〜12の炭化水素基であるが、この炭化水素基は一価の基としてシクロペンタジエニル基と結合していても、またこれが複数存在するときにそのうちの2個がそれぞれ他端(ω−端)で結合してシクロペンタジエニル基の一部とともに環を形成していてもよい。後者の代表例としてインデニル基、フルオレニル基、アズレニル基等が挙げられる。更にこの炭化水素基の代わりに、フリル基やアルキルシリル基等の含酸素炭化水素基、含硫黄炭化水素基、含窒素炭化水素基、含ケイ素炭化水素基を適宜使用することも可能である。
Q1、Q2=エチレン、ジメチルシリレン、イソプロピリデン、ジフェニルメチレン、
Z1、Z2=t−ブチルアミド、フェニルアミド、シクロヘキシルアミド、
M=Ti、Zr、Hf、
X、Y=塩素、メチル、ジエチルアミノ。
(イ)一般式[1]で表される化合物を、補助配位子XやYが塩素である場合を挙げると、例えば
(1)ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
(2)ビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
(3)ビス(ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
(4)ビス(トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
(5)ビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
(6)ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
(7)ビス(i−プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
(8)ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
(9)ビス(n−ブチル−メチル−シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
(10)(シクロペンタジエニル)(エチル−メチル−シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
(11)(シクロペンタジエニル)(ジメチル−シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
(12)(n−ブチルシクロペンタジエニル)(ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド
(13)ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
(14)ビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド
(15)ビス(2−メチルテトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド
(16)ビス(アズレニル)ジルコニウムジクロリド、
(17)ビス(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
(18)ビス(ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリド、
(19)トリス(ベンゾインデニル)ジルコニウムクロリド、
(20)ビス(ジベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリド、
(21)(シクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
(22)(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
(23)(シクロペンタジエニル)(アズレニル)ジルコニウムジクロリド、
(24)(インデニル)(ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリド、
(25)(インデニル)ビス(ベンゾインデニル)ジルコニウムクロリド、
(26)(インデニル)(ジベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリド、
(27)(インデニル)ビス(ジベンゾインデニル)ジルコニウムクロリド、等、
が挙げられるが、中でもベンゾインデニル配位子あるいはジベンゾインデニル配位子を少なくとも1つ有するメタロセン化合物が好ましい。
(ロ)−1 まず、結合性基Q1が、Q1=アルキレン基のものとして、例えば、
(1)メチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
(2)エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
(3)エチレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、
(4)エチレンビス(2−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
(5)エチレンビス(2,4−ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
(6)エチレン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(3’,5’−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
(7)エチレン(2−メチル−4−tertブチルシクロペンタジエニル)(3’−tertブチル−5’−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
(8)エチレン(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2’,4’,5’−トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
(9)エチレン−1,2−ビス(4−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
(10)エチレン1,2−ビス[4−(2,7−ジメチルインデニル)]ジルコニウムジクロリド、(11)エチレン1,2−ビス(4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
(12)イソプロピリデンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
(13)イソプロピリデン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(3’,5’−ジメチルペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
(14)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコ
ニウムジクロリド、
(15)メチレンビス(2,5−メチルフリルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
(16)イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
(17)イソプロピリデン(2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
(18)メチレン(3−ブチルシクロペンタジエニル)(3’−ブチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
(19)ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,4−ジエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
(20)シクロヘキシリデン(2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)(3’,4’−ジメチルジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド
(21)ジクロロ{1,1’−ジメチルメチレンビス[2−メチル−4−(4−ビフェニリル)−4H−アズレニル]}ジルコニウム、
(22)ジクロロ{1,1’−トリメチレンビス[2−メチル−4−(4−ビフェニリル)−4H−アズレニル]}ジルコニウム等、
(1)ジメチルシリレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
(2)ジメチルシリレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、
(3)ジメチルシリレンビス(2−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
(4)ジメチルシリレンビス(2−メチル−4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、
(5)ジメチルシリレンビス(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリド、
(6)ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
(7)ジメチルシリレンビス(2−メチル−4,4−ジメチル−4,5,6,7−テトラヒドロ−4−シラインデニル)ジルコニウムジクロリド、
(8)ジメチルシリレンビス[4−(2−フェニルインデニル)]ジルコニウムジクロリド、
(9)ジメチルシリレンビス[4−(2−tertブチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
(10)ジメチルシリレンビス[4−(2−フェニル−3−メチルインデニル)]ジルコニウムジクロリド、
(11)ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
(12)ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)[3−メチルインデニル)]ジルコニウムジクロリド、
(13)ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)[3−ブチルインデニル)]ジルコニウムジクロリド、
(14)ジメチルシリレン(3−メチルシクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
(15)ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)[4−フェニル−2−メチルインデニル)]ジルコニウムジクロリド、
(16)ジメチルシリレンビス[4−(4−ブチルフェニル)−2,5−メチルフリルインデニル)]ジルコニウムジクロリド、
(17)ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)[4−(4−ブチルフェニル)−2,5−メチルフリルインデニル)]ジルコニウムジクロリド、
(18)フェニルメチルシリレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
(19)フェニルメチルシリレン(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2’,4’,5’−トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
(20)ジフェニルシリレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
(21)テトラメチルジシリレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
(22)ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
(23)ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
(24)ジメチルシリレン(3−tertブチル−シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
(25)ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(オクタヒドロフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
(26)ジメチルシリレン(ジエチルシクロペンタジエニル)(オクタヒドロフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
(27)ジメチルシリレンビス[1−(2−メチル−4−フェニル−4H−アズレニル]ジルコニウムジクロリド、
(28)ジクロロ{1,1’−ジメチルシリレンビス[2−i−プロピル−4−(4−ビフェニリル)−4H−アズレニル]}ジルコニウム、
(29)ジクロロ{1,1’−ジメチルシリレンビス[2−メチル−4−(2−フルオロ−4−ビフェニリル)−4H−アズレニル]}ジルコニウム、
(30)ジクロロ{1,1’−ジメチルシリレンビス[2−エチル−4−(2−フルオロ−4−ビフェニリル)−4H−アズレニル]}ジルコニウム、
(31)ジクロロ{1,1’−ジメチルシリレンビス[2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−アズレニル]}ジルコニウム、
(32)ジクロロ{1,1’−ジメチルシリレンビス[2−メチル−4−(2’,6’−ジメチル−4−ビフェニリル)−4H−アズレニル]}ジルコニウム、
(33)ジクロロ{1,1’−ジメチルシリレンビス[2−メチル−4−(1−ナフチル)−4H−アズレニル]}ジルコニウム、
(34)ジクロロ{1,1’−ジメチルシリレンビス[2−i−プロピル−4−(1−ナフチル)−4H−アズレニル]}ジルコニウム、
(35)ジクロロ{1,1’−ジメチルシリレンビス[2−エチル−4−(2−ナフチル)−4H−アズレニル]}ジルコニウム、
(36)ジクロロ{1,1’−ジメチルシリレンビス[2−i−プロピル−4−(4−t−ブチルフェニル)−4H−アズレニル]}ジルコニウム、
(37)ジクロロ{1,1’−ジメチルシリレンビス[2−エチル−4−(9−アントリル)−4H−アズレニル]}ジルコニウム、
(38)ジクロロ{ジメチルシリレン−1−[2−メチル−4−(4−ビフェニリル)−4H−アズレニル]−1−[2−メチル−4−(4−ビフェニリル)インデニル]}ジルコニウム、
(39)ジクロロ{1,1’−ジメチルシリレンビス[2−メチル−4−(4−ビフェニリル)−4H−5,6,7,8−テトラヒドロアズレニル]−1−[2−メチル−4−(4−ビフェニリル)インデニル]}ジルコニウム等、が挙げられる。
中でも、各々置換基を有してもよいシクロペンタジエニル配位子およびインデニル配位子を1つずつ有するメタロセン化合物が好ましい。
(1)ジメチルゲルマニウムビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
(2)ジメチルゲルマニウム(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
(3)メチルアルミニウムビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
(4)フェニルアルミニウムビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
(5)フェニルホスフィノビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
(6)エチルホラノビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
(7)フェニルアミノビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
(8)フェニルアミノ(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド
(9)ジクロロ{1,1’−ジメチルゲルミレン[2−メチル−4−(4−ビフェニリル)−4H−アズレニル]}ジルコニウム、等。
(1)ペンタメチルシクロペンタジエニル−ビス(フェニル)アミノジルコニウムジクロリド、
(2)インデニル−ビス(フェニル)アミドジルコニウムジクロリド、
(3)ペンタメチルシクロペンタジエニル−ビス(トリメチルシリル)アミノジルコニウムジクロリド、
(4)ペンタメチルシクロペンタジエニルフェノキシジルコニウムジクロリド、
(5)シクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリド、
(6)ペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリド、
(7)シクロペンタジエニルジルコニウムベンジルジクロリド、
(8)シクロペンタジエニルジルコニウムジクロロハイドライド、
(9)シクロペンタジエニルジルコニウムトリエトキシド、等。
(1)ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)フェニルアミドジルコニウムジクロリド、
(2)ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)tertブチルアミドジルコニウムジクロリド、
(3)ジメチルシリレン(インデニル)シクロヘキシルアミドジルコニウムジクロリド、
(4)ジメチルシリレン(テトラヒドロインデニル)デシルアミドジルコニウムジクロリド、
(5)ジメチルシリレン(テトラヒドロインデニル)((トリメチルシリル)アミノ)ジルコニウムジクロリド、
(6)ジメチルゲルマン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(フェニル)アミノジルコニウムジクロリド等、が例示される。
上記(イ)〜(ニ)の化合物の中で、好ましい具体例は、
(イ) ビス(ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(n−ブチル−メチル−シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(シクロペンタジエニル)(ジメチル−シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリド、トリス(ベンゾインデニル)ジルコニウムヒドリド、トリス(ジベンゾインデニル)ジルコニウムヒドリド、
(ロ)エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、エチレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、メチレン(シクロペンタジエニル)(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、メチレンビス(2,5−メチルフリルインデニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、メチレン(3−ブチルシクロペンタジエニル)(3’−ブチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,4−ジエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(2−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)[3−メチルインデニル]]ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)[3−ブチルインデニル]]ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(3−メチルシクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)[4−フェニル−2−メチルインデニル]]ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス[4−(4−ブチルフェニル)−2,5−メチルフリルインデニル]]ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)[4−(4−ブチルフェニル)−2,5−メチルフリルインデニル]]ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(オクタヒドロフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
(ニ)ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)フェニルアミドジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)tertブチルアミドジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(インデニル)シクロヘキシルアミドジルコニウムジクロリドである。
より好ましい具体例は、(イ)トリス(ベンゾインデニル)ジルコニウムヒドリド、トリス(ジベンゾインデニル)ジルコニウムヒドリド、(ロ)エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、エチレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、メチレンビス(2,5−メチルフリルインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(2−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)[3−メチルインデニル]]ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)[3−ブチルインデニル]]ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(3−メチルシクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)[4−フェニル−2−メチルインデニル]]ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス[4−(4−ブチルフェニル)−2,5−メチルフリルインデニル]]ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)[4−(4−ブチルフェニル)−2,5−メチルフリルインデニル]]ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(オクタヒドロフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(ニ)ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)tertブチルアミドジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(インデニル)シクロヘキシルアミドジルコニウムジクロリド、であり、
更に好ましい具体例は、トリス(ベンゾインデニル)ジルコニウムヒドリド、エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、エチレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、メチレンビス(2,5−メチルフリルインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(2−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)[3−メチルインデニル)]ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)[3−ブチルインデニル)]ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(3−メチルシクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)[4−フェニル−2−メチルインデニル)]ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)[4−(4−ブチルフェニル)−2,5−メチルフリルインデニル)]ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリドである。
なお、これらのメタロセン系遷移金属化合物に不斉炭素が生じる場合には、特に記載が無い場合、立体異性体の1つまたはその混合物(ラセミ体を含む)を示す。
係るエチレン系重合体は、シングルサイト系ポリエチレンとして市販されているものの中から適宜選択し使用することもできる。
VPRをこの範囲に調整する方法としては、エチレン・α−オレフィン共重合体に長鎖分岐を導入する方法や、エチレン・α−オレフィン共重合体の分子量分布を拡げる方法あるいはこれらを組み合わせた方法等が挙げられ、これらの調整は、(A)成分及び/又は(B)成分で調整可能であるが、(A)成分の長鎖分岐を有するエチレン・α−オレフィン共重合体、特にシングルサイト触媒で製造された長鎖分岐を有するエチレン・α−オレフィン共重合体での調整が好ましい。
該長鎖分岐(LCB)を有する樹脂の製造は、種々試みられており、昨今のチーグラー系触媒やメタロセン系触媒を使用して直接エチレンとα−オレフィンとを共重合させる方法、あるいはエチレンと予め製造されたマクロモノマーと共重合体させて長鎖分岐を導入させる方法等が挙げられる。
また、メタロセン系触媒を用いたものとしては、架橋ビスシクロペンタジエニル配位子を有する錯体を使用する例として、特開2002−544296号公報、特開2005−507961号公報等が挙げられ、架橋ビスインデニル配位子を有する錯体を使用する例として、特開平2−276807号公報、特開2002−308933号公報、特開2004−292772号公報、特開平8−311121号公報、特開平8−311260号公報、特開平8−48711号公報等が挙げられ、拘束幾何触媒を使用する例として、特開平6−306121号公報等が挙げられ、ベンゾインデニル配位子を有する錯体を使用する例として、特開2006−2098号公報等が挙げられる。また、架橋(シクロペンタジエニル)(インデニル)配位子を有する錯体を使用する方法も長鎖分岐の生成に好ましい。これらの方法においては、錯体の種類や触媒調製条件、重合条件を適切に選択して長鎖分岐の質と量を制御することにより、エチレン・α−オレフィン共重合体(A)のVPRを調整することが可能である。
また、実際に市販されている樹脂としては、商品名:AFFINITY(登録商標) FM1570 (ダウ・ケミカル社製)、商品名:エクセレンGMH(登録商標)(住友化学工業株式会社製)等が挙げられる。
また、上記エチレン・α−オレフィン共重合体に長鎖分岐を導入する方法と、分子量分布を拡張する手法の両者を併用する方法も望ましい方法である。
本発明において、ポリオレフィン系樹脂(B)は、上記のイオン重合により製造されたエチレン・α−オレフィン共重合体(A)以外の樹脂であって、密度0.86〜0.97g/cm3のエチレン重合体又はエチレン・α−オレフィン共重合体、すなわち、密度0.86〜0.91g/cm3の超低密度ポリエチレン樹脂(B1)、0.91〜0.94g/cm3の低密度ポリエチレン樹脂(B2)、0.94〜0.97g/cm3の中密度、高密度ポリエチレン樹脂(B3)等のイオン重合法で製造されるポリエチレン系樹脂や、低密度ポリエチレン樹脂(B4)、エチレン−ビニルエステル共重合体(B5)、エチレン−α、β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体(B6)などの高圧ラジカル法ポリエチレン系樹脂、エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム(B7)、プロピレンの単独重合体またはプロピレンと他のα−オレフイン共重合体等のポリプロピレン系樹脂(B8)、官能基含有ポリオレフィン系樹脂(B9)から選択された少なくとも1種のポリオレフィン系樹脂を包含するものである。
これらポリオレフィン系樹脂(B)の中でも、超低密度ポリエチレン系樹脂(B1)及び直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂(B2)が好ましい。超低密度ポリエチレン樹脂(B1)は密度0.86〜0.91g/cm3、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂(B2)は0.91〜0.94g/cm3である。これらは、チーグラー系触媒、フィリップス系触媒、シングルサイト系触媒等のイオン系触媒で製造され、好ましいものはシングルサイト系触媒で製造されたエチレン単独重合体又はエチレン−α−オレフィン共重合体である。
本発明において中・高密度ポリエチレン(B3)とは、密度0.94〜0.97g/cm3、好ましくは密度0.945〜0.965g/cm3の範囲で選択される。また、190℃、21.18N荷重下で測定したメルトフローレート(MFR)は、0.5〜20g/10分、好ましくはMFRが1〜15g/10分、さらに好ましくはMFR1.5〜10g/10分の範囲で選択される。
<高圧法低密度ポリエチレン(B4)>
高圧ラジカル法低密度ポリエチレン(HPLD)とは、高圧ラジカル重合法で製造される長鎖分岐構造を有する低密度ポリエチレンであって、密度0.900〜0.940g/cm3、好ましくは0.910〜0.935g/cm3、より好ましくは0.912〜0.930g/cm3の範囲から選択される。
また190℃、21.18N荷重下で測定したメルトフローレート(MFR)は、0.1〜100g/10分、好ましくは0.3〜70g/10分、より好ましくは0.5〜50g/10分範囲で選択される。
市販品としては、日本ポリエチレン社製LC600A(密度0.919g/cm3、MFR7g/10分)、日本ポリエチレン社製LC520(密度0.924g/cm3、MFR3.5g/10分)、住友化学工業社製L705(密度0.919g/cm3、MFR7g/10分)等が上市されている。HPLDは、溶融弾性が高く、押出ラミネート加工性を改良する作用がある。HPLDが余りに多いと、包装体とした時のヒ−トシール強度および耐圧強度が弱くなり、また少ないと押出ラミネート加工でのネックインが大きくなって均一な溶融薄膜が得られにくくなるので、後記のように、エチレン・α−オレフィン共重合体を主成分とし、HPLDの含有量は10〜40重量%の範囲から選択されることが好ましい。
溶融張力は1.5〜25g、好ましくは3〜20g、さらに好ましくは3〜15gである。また、Mw/Mnは3.0〜15、好ましくは4.0〜10である。溶融張力、Mw/Mnは樹脂の弾性項目であり、上記の範囲であればフィルム成形がし易い。
本発明においてエチレンービニルエステル共重合体(B5)とは、高圧ラジカル重合法で製造されるエチレンを主成分とするプロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオル酢酸ビニル等のビニルエステル単量体との共重合体である。
これらの中でも特に好ましいものとしては、酢酸ビニルを挙げることができる。すなわち、エチレン50〜99.5重量%、ビニルエステル0.5〜50重量%、他の共重合可能な不飽和単量体0〜49.5重量%からなる共重合体が好ましい。該ビニルエステル含有量は3〜30重量%、好ましくは5〜20重量%の範囲である。これら共重合体のMFRは、0.01〜50g/10分、好ましくは0.1〜40g/10分、であり、溶融張力は2.0〜25g、好ましくは3〜20gである。
上記エチレン−α,β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体(B6)とは、エチレンとα,β−不飽和カルボン酸またはその誘導体および所望により他の不飽和単量体との共重合体、およびそれらの金属塩(アイオノマー)、アミド、イミド等が挙げられる。共重合成分であるα,β−不飽和カルボン酸の具体例としてはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸類を挙げることができる。
またその誘導体の具体例としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸n−ブチル、メタクリル酸n−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等を挙げることができる。これらの共重合体の具体例としては、エチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸―酢酸ビニル共重合体、エチレンアクリル酸エチル−無水マレイン酸共重合体等の二元または多元共重合体が挙げられる。
本発明においてエチレン−α−オレフィン共重合体ゴム(B7)とは、エチレンと炭素数3〜10のα−オレフィンとの共重合体ゴムが挙げられ、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン(EPDM)共重合体ゴム、エチレン−ブテン−1共重合体ゴム等が挙げられる。
これらのゴム成分は、シーラントフィルムの衝撃強度、耐ピンホール性等の性能を向上させる効果を果たすものである。
また、ジエンモノマーを共重合させた共重合体としては、エチレン・プロピレン・ジシクペンタジエン共重合体、エチレン・プロピレン・5−エチリデン−2−ノルボルネン共重合体、エチレン・プロピレン・1,6−ヘキサジエン共重合体等を例示することができる。
本発明においてポリプロピレン系樹脂(B8)とは、シンジオタクチックポリプロピレン樹脂、アイソタクチックポリプロピレン樹脂等のポリプロピレン単独重合体、プロピレンと他のα−オレフィンとのランダム共重合体、ブロック共重合体、非晶質ポリプロピレン等が挙げられる。
プロピレン系重合体は、230℃、2.160kg荷重下で測定したメルトフローレート(MFR)が、0.5〜100g/10分、好ましくは1〜50g/10分、より好ましく1.5〜30g/10分のものを使用するのが望ましい。
さらに本発明においては所望によっては、官能基含有ポリオレフィン系樹脂(B9)を配合してもよい。本発明に係る官能基含有ポリオレフィン系樹脂(B9)とは、下記の官能基含有化合物(a)〜(f)とオレフィンとの共重合体、またはポリオレフィン系樹脂にラジカル発生剤の存在下で官能基含有化合物(a)〜(f)を変性グラフトして得られる官能基変性ポリオレフィン系樹脂を包含するものである。
官能基含有ポリオレフィン系樹脂(B9)は、一種でも、二種以上の併用であってもよい。
本発明に係る官能基含有ポリオレフィン系樹脂(B9)の官能基含有化合物は、エポキシ基含有化合物(a)、不飽和カルボン酸基含有化合物またはその誘導体(b)、エステル基含有化合物(c)、ヒドロキシル基含有化合物(d)、アミノ基含有化合物(e)、及びシラン基含有化合物(f)の群から選択される少なくとも1種の化合物であり、エポキシ基含有化合物(a)、又は不飽和カルボン酸基含有化合物またはその誘導体(b)が好ましい。
エポキシ基含有化合物としては、例えばフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、メタクリル酸グリシジルエステル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールAジグリシジルエーテル、フェノールノボラックポリグリシジルエーテル、エポキシ化植物油などが挙げられる。
これらのエポキシ化植物油は、例えば、旭電化工業(株)製、O−130P(エポキシ化大豆油)、O−180A(エポキシ化亜麻仁油)等として市販されている。
なお、植物油をエポキシ化する際に若干副生するエポキシ化されていない、またはエポキシ化が不十分な油分は、それが存在しても本発明における作用効果を何ら妨げるものではない。
本発明において使用する不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、カルボン酸基または酸無水基含有化合物から選択される少なくとも1種の化合物であることが好ましい。
例えば、一塩基性不飽和カルボン酸、二塩基性不飽和カルボン酸、ならびに、これらの金属塩、アミド、イミド、エステルおよび無水物が挙げられる。一塩基性不飽和カルボン酸の炭素数は20個以下、好ましくは15個以下、また二塩基性不飽和カルボン酸の炭素数は30個以下、好ましくは25個以下であり、誘導体の炭素数は30個以下、好ましくは25個以下である。これら不飽和カルボン酸基含有化合物およびその誘導体の中でも、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸およびその無水物、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸およびその無水物、ならびにメタクリル酸グリシジルが好ましく、特に無水マレイン酸、5−ノルボルネン酸無水物が、樹脂組成物の接着性能が優れることから好適である。
エステル基含有化合物としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチルなどが例示でき、特に好ましいものとして、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルを挙げることができる。
エステル基含有化合物の含有量は、官能基含有ポリオレフィン系樹脂(B9)中に、5.0〜40.0重量%が好ましく、より好ましくは10〜30.0重量%、特に好ましくは15.0〜25.0重量%である。この範囲の含有量であれば、官能基含有ポリオレフィン系樹脂(B9)の柔軟性や接着性が発現する。
これらエチレン共重合体のMFRは、0.5〜20g/10分、好ましくは1〜15g/10分、より好ましくは1.5〜10g/10分の範囲で選択される。
ヒドロキシル基含有化合物としては、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレ−ト等が挙げられる。
ヒドロキシル基含有化合物の含有量は、官能基含有ポリオレフィン系樹脂(B9)中に、0.05〜5.0重量%が好ましく、より好ましくは0.1〜3重量%、特に好ましくは0.2〜2重量%である。この範囲の含有量であれば、未反応モノマーが増加することなく、十分な接着性能を付与することができる。
アミノ基含有化合物としては、アミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシルアミノエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
アミノ基含有化合物の含有量は、官能基含有ポリオレフィン系樹脂(B9)中に、0.05〜5.0重量%が好ましく、より好ましくは0.1〜3重量%、特に好ましくは0.2〜2重量%である。この範囲の含有量であれば、未反応モノマーが増加することなく、十分な接着性能を付与することができる。
シラン基含有化合物としては、ビニルトリメトキシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセチルシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリスメチルエチルケトオキシムシラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン等のビニルシラン類、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、アクリロキシメチルジメチルメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン等のアクリルシラン類、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシメチルジメチルメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン等のメタクリルシラン類、スチリルトリメトキシシラン、スチリルトリエトキシシラン、スチリルメチルジメトキシシラン、N−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のスチリルシラン類等の不飽和シラン化合物が挙げられる。
なお、これらの不飽和シラン化合物は、単独で、又は2種類以上を混合して使用することができる。
本発明において、シラン基含有化合物の含有量は、官能基含有ポリオレフィン系樹脂(B9)中に、0.01〜5重量%である。好ましくは、0.01〜3重量%、より好ましくは0.01〜1重量%である。この範囲の含有量であると、ガラス等の保護材との十分な接着が得られ、また、体積固有抵抗値の低下を抑えることができる。
官能基含有ポリオレフィン系樹脂(B9)は、官能基含有化合物とオレフィンとを共重合するか、ポリオレフィン系樹脂を、ラジカル開始剤の存在下、グラフト化反応しうる前記官能基含有化合物でグラフト化反応させて製造することができる。
好ましい共重合体としては、エチレン・(メタ)アクリル酸グリシジル基含有化合物共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・無水マレイン酸共重合体、エチレン・無水マレイン酸・酢酸ビニル共重合体、エチレン・無水マレイン酸・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・無水マレイン酸・アクリル酸エチル共重合体等の二元又は三元共重合体が挙げられる。共重合量は、官能基含有化合物の種類によっても異なるが、共重合体100重量%中に、官能基含有化合物単位が0.5〜30重量%含まれるようにする。
官能基変性ポリオレフィン系重合体は、ポリオレフィン系重合体を、ラジカル開始剤の存在下、溶媒の存在下または押出機等の混練機内で溶融混練し、グラフト化反応しうる前記官能基含有化合物をグラフト変性させて製造するものである。
本発明の(II)中間層に使用されるポリエチレン系樹脂組成物(X)は、(a)密度(JIS K6992−2:1997付属書(23℃)に準拠)が0.860〜0.970g/cm3、(b)メルトフローレート(JIS K6992−2:1997付属書(190℃、21.18N荷重)に準拠)が、0.5〜100g/10分のイオン重合により製造されたエチレン・α−オレフィン共重合体95〜5重量%(A)と、(A)成分以外のポリオレフィン系樹脂(B)を5〜95重量%とを含むポリエチレン系樹脂組成物である。好ましくは(A)成分/(B)成分が、90〜10/10〜90重量%、より好ましくは90〜50/10〜50重量%、とりわけ85〜60/15〜40重量%の範囲で選択されることが望ましい。
上記長鎖分岐を有するエチレン・αーオレフィン共重合体(A)はチーグラー系触媒及び又はシングルサイト系触媒で調整できるため、(A)成分側または(B)成分側で調整するか、あるいは(A)成分側および(B)成分側の両者で調整してもよいが、特にイオン重合により製造されたエチレン・α−オレフィン共重合体(A)のうち、シングルサイト触媒で製造される長鎖分岐を有するエチレン・α−オレフィン共重合体(A1)を選択することにより、組成物(X)のVPRが容易に調整することが可能となる。
とりわけ、シングルサイト触媒で製造される長鎖分岐を有するエチレン−α−オレフィン共重合体(A)を95〜5重量%と、ポリオレフィン系樹脂(B)を5〜95重量%とを、(A)成分/(B)成分が、90〜10/10〜90重量%で配合したポリエチレン系樹脂組成物(X)が好ましく、より好ましくは90〜50/10〜50重量%、さらに好ましくは85〜60/15〜40重量%である。
上記範囲であると、該組成物(X)の(c)測定温度190℃で、キャピログラフによって測定される剪断速度60(sec−1)と、剪断速度1200(sec−1)との粘度η(Pa・S)の比(η60/η1200)、すなわちVPRの範囲を3.5〜7.0へと簡便に調整することが可能であると同時に、包装袋の製造時や製品としての、押出加工適性(機械的負荷の軽減、フィルム加工性、ラミネート加工性等)や自動充填適正(ヒートシール強度、ヒートシール温度幅、シール速度、ホットタック性等)、製品特性(外観、耐圧強度、突き刺し強度、破袋強度等)等の諸性能をバランスよく維持することが可能となる。
VPRは、キャピログラフ(株式会社東洋精機製作所社製 CAPIROGRAPH 1B)を用いて、次の条件で測定を行った。
[測定条件]
測定温度:190℃
[キャピラリー]
株式会社東洋精機製作所社製 1−21BR
寸法:D=1.0mm、L=40.00mm
形状:フラット
キャピログラフにキャピラリーをセットし、測定温度で安定している事を確認した後、樹脂ペレット12gをバレルに投入した。6分間経過した後、低速から高速の順で各剪断速度時の溶融粘度を測定した。
シーラント層を構成する材料としては、密度0.860〜0.945g/cm3のエチレン−α−オレフィン共重合体(C)、および/または高圧ラジカル法ポリエチレン(D)が挙げられ、かつ該(III)シーラント層の融点が(II)中間層の融点よりも低いことを特徴とする。好ましくは(C)成分/(D)成分が95〜30/70〜5重量%、より好ましくは(C)成分/(D)成分が90〜50/10〜50重量%、さらに好ましくは80〜65/20〜35重量%の範囲で選択される。これにより、押出加工適性(機械的負荷の軽減、フィルム加工性、ラミネート加工性等)や自動充填適正(ヒートシール強度、ヒートシール温度幅、シール速度、ホットタック性等)、製品特性(外観、耐圧強度、突き刺し強度、破袋強度等)等の諸性能を満足するものとなる。
また高圧ラジカル法ポリエチレン樹脂(D)も、上記(B)成分と同様のものが使用可能である。
(II)中間層および(III)シーラント層は、本発明のポリエチレン樹脂組成物を別々に、あるいは同時に溶融押出して成形されるが、その成形温度は150〜320℃であり、この範用を外れると基材と中間層、およぴ、中間層とシーラント層との接着性が悪くなり、また320℃を超えると加工性、臭気等の点からも好ましくない。また基材に中間層を溶融押出成形する際には、基材の押出成形される面にアンカーコート処理を行い、かつ上記成形温度範囲においてオゾン処理を行うことが接着性の点から好ましい。アンカーコート処理は、ポリウレタン、イソシアネート化合物、ウレタンポリマー、またはそれらの混合物および反応生成物、ポリエステルまたはポリオールとイソシアネート化合物との混合物および反応生成物、またはそれら溶液等の公知のアンカーコート剤、接着剤等を基材表面に塗布することによりなされる。
例えば、ポリエステルフィルムとセラミック蒸着ポリエステルフィルムをドライラミネートした2層フィルムを基材層として使用することができる。2層フィルムから成る基材層に、中間層1層及びシーラント層1層を積層する場合は合計4層の積層体となる。又、例えば、ポリエステルフィルムとアルミ箔をドライラミネートし、更にアルミ箔面にポリエステルフィルムをドライラミネートした合計3層フィルムを基材層として使用する場合は5層構成となる。中間層及びシーラント層は、通常単層(1層のみ)で使用される。
また、吹き付ける量は、接着層の幅に対して0.03リットル/分/cm以上が好ましく、さらに好ましくは0.1リットル/分/cm以上である。
このようにして得られる積層体は、基材層の肉厚が10〜50μm、中間層の肉厚が10〜50μm、シーラント層の肉厚が5〜100μmであることが一般的である。
本発明の液体包装袋は、上記包装材料を用いた液体又は粘体を充填する袋であり、具体的には下記の材料で構成された(I)基材層/(II)中間層/(III)シーラント層の順に積層された積層体を常法のヒートシール機で、二方シール、三方シールまたは四方シールして袋状としたものである。
(I)基材層:ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン系樹脂またはそれらの延伸物、金属箔、無機酸化物蒸着フィルムから選ばれる少なくとも1種の基材。
(II)中間層:下記(a)(b)を満たす長鎖分岐を有するエチレン−α−オレフィン共重合体(A)5〜95重量%と、イオン重合法ポリエチレン樹脂、又は高圧ラジカル法ポリエチレン樹脂(B1)〜(B4)のいずれか1種以上95〜5重量%を含むポリエチレン系樹脂組成物(X)であり、該ポリエチレン系樹脂組成物(X)が、下記(c)を満たすもの。
(a)密度(JIS K6992−2:1997付属書(23℃)に準拠)が0.860〜0.970g/cm3、
(b)メルトフローレート(JIS K6992−2:1997付属書(190℃、21.18N荷重)に準拠)が、0.5〜100g/10分、
(c)測定温度190℃で、キャピログラフによって測定される剪断速度60(sec−1)と、剪断速度1200(sec−1)との粘度η(Pa・S)の比(η60/η1200)が、3.5〜7.0の範囲にあること
(III)シーラント層:密度0.860〜0.945g/cm3のエチレン−α−オレフィン共重合体(C)および/または高圧ラジカル法ポリエチレン系樹脂(D)。
1.密度:JIS−K6922−2:1997付属書(23℃)に準拠して行った。
2.MFR:JIS−K6922−2:1997付属書(190℃、21.18N荷重)に準拠して行った。
3.長鎖分岐(λmax)の測定:
測定方法:
・装置:Rheometorics社製 Ares
・冶具:ティーエーインスツルメント社製 Extentional Viscosity Fixture
・測定温度:170℃
・歪み速度:2/秒
・試験片の作成:プレス成形して18mm×10mm、厚さ0.7mm、のシートを作成して使用。
算出方法:
170℃、歪み速度2/秒における伸長粘度を、横軸に時間t(秒)、縦軸に伸長粘度η(Pa・秒)を両対数グラフでプロットする。その両対数グラフ上で、歪硬化後、歪量が4.0となるまでの最大伸長粘度をηMax(t1)(t1は最大伸長粘度を示す時の時間)とし、歪硬化前の伸長粘度の近似直線をηLinear(t)としたとき、ηMax(t1)/ηLinear(t1)として算出される値を歪硬化度(λmax)と定義する。なお、歪硬化の有無は、時間の経過と共に伸長粘度が上に凸の曲線から下に凸の曲線へと変わる変曲点を有するか、否かによって、判断される。図1に、ポリマーが伸長粘度(長鎖分岐)を有する場合の模式図を、図2に伸長粘度を有しない場合の模式図を示した。
加工性 ◎=ネックインが小さく、ラミ加工できる。
加工性 ○=ネックインが大きいが、ラミ加工できる。
加工性 ×=ネックインが非常に大きく、ラミ加工できない。
5.液体充填適性の評価(N=5)
粘性体自動充填包装機(大成ラミック株式会社製 NT−DANGAN TYPE−III)を用いて、次の条件で液体を充填し、液体充填小袋を得た。
[充填条件]
シール温度:(縦)190℃、(横)130〜160℃の範囲で5℃刻み
包装形態: 三方シール
袋寸法:幅75mm×縦100mm ピッチ
充填物:30℃の水
充填量: 約30cc
充填速度:20m/分
得られた液体充填小袋の横シール部の外観観察および耐圧試験を行い、以下の基準で評価
した。
シール温度範囲とシール部の外観: 高温充填適性評価(N=5)
○ :漏れなし、外観不良なし
△ :1〜4/5で漏れあり
× :5/5漏れあり、又は外観不良
6.耐圧テスト:低温充填適性(最低耐圧温度)の判定基準
耐圧テスター(小松製作所製)にて充填後の袋に100kgの荷重を3分間掛け、耐圧試験を行い、破袋、又は水洩れの発生しない最低温度で評価した。最低耐圧温度は低い方が望ましい。
○ :耐圧100kg、3分間問題なし 5/5をクリア
△ :1〜4/5クリア
× :5/5で漏れあり
PE−1:エチレン・1−ヘキセン共重合体
(1)固体触媒の調製
窒素雰囲気下、500ml二口フラスコに600℃で8時間焼成したシリカ30グラムを入れ、150℃のオイルバスで加熱しながら真空ポンプで1時間減圧乾燥した。別途用意した200ml二口フラスコに窒素雰囲気下で、トリスベンゾインデニルジルコニウムヒドリド・Al(iBu)3錯体の483mg(0.60mmol)を入れ、脱水トルエン40mlで溶解した後、更に室温でアルベマール社製の20%メチルアルミノキサン/トルエン溶液41.1mlを加え1時間撹拌した。真空乾燥済みシリカの入った500ml二口フラスコを40℃のオイルバスで加熱および撹拌しながら、上記の錯体とメチルアルミノキサンの反応物のトルエン溶液を全量加えた。40℃で1時間撹拌した後、40℃に加熱したままトルエン溶媒を減圧留去することで固体触媒を得た。
上記(1)で得た固体触媒を使用してエチレン・1−ヘキセン気相連続共重合を行った。
すなわち、温度65℃、ヘキセン/エチレンモル比2.75mol%、水素/エチレンモル比0.210mol%、エチレン分圧0.55MPaで準備された気相連続重合装置(内容積100L、流動床直径10cm、ベッド重量1.8kg)に該固体触媒を0.32g/時間の速さで間欠的に供給しながらガス組成と温度を一定にして重合を行った。また、系内の清浄性を保つためトリエチルアルミニウム(TEA)のヘキサン稀釈溶液0.03mol/Lを7ml/hrでガス循環ラインに供給した。その結果、生成ポリエチレンの平均生成速度は245g/時間となった。累積5kg以上のポリエチレンを生成した後に得られるエチレン・1−ヘキセン共重合体のMFRと密度は、下記表1に示すとおり、各々52g/10分、0.910g/cm3であった。λmaxは高MFRであるため未測定。
上記(1)で得た固体触媒を使用してエチレン・1−ヘキセン気相連続共重合を行った。
すなわち、温度85℃、ヘキセン/エチレンモル比2.72mol%、水素/エチレンモル比0.052mol%、エチレン分圧0.54MPaで準備された気相連続重合装置(内容積100L、流動床直径10cm、ベッド重量1.8kg)に該固体触媒を0.38g/時間の速さで間欠的に供給しながらガス組成と温度を一定にして重合を行った。また、系内の清浄性を保つためトリエチルアルミニウム(TEA)のヘキサン稀釈溶液0.03mol/Lを8ml/hrでガス循環ラインに供給した。その結果、生成ポリエチレンの平均生成速度は335g/時間となった。累積5kg以上のポリエチレンを生成した後に得られるエチレン・1−ヘキセン共重合体のMFRと密度は下記表1に示すとおり、各々1.0g/10分、0.915g/cm3、λmax=3.6であった。
(1)ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリドの合成
シクロペンタジエニル−(3−メチルインデニル)ジメチルシランを用いて、Macromolecules 1995,28,3771−3778 に記載の手順に従って合成した。
(2)固体触媒の調製
窒素雰囲気下、200ml二口フラスコに600℃で5時間焼成したシリカ5グラムを入れ、150℃のオイルバスで加熱しながら真空ポンプで1時間減圧乾燥した。別途用意した100ml二口フラスコに窒素雰囲気下で、上記(1)で合成したジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド51.8ミリグラムを入れ、脱水トルエン13.4mlで溶解した後、更に室温でアルベマール社製の20%メチルアルミノキサン/トルエン溶液8.6mlを加え30分間撹拌した。真空乾燥済みシリカの入った200ml二口フラスコを40℃のオイルバスで加熱および撹拌しながら、上記錯体とメチルアルミノキサンの反応物のトルエン溶液を全量加えた。40℃で1時間撹拌した後、40℃に加熱したままトルエン溶媒を減圧留去することで固体触媒を得た。
(3)エチレン・1−ヘキセン共重合体の製造
上記(2)で得た固体触媒を使用してエチレン・1−ヘキセン気相連続共重合を行った。
すなわち、温度75℃、ヘキセン/エチレンモル比1.32mol%、水素/エチレンモル比0.312%、エチレン分圧0.64MPaで準備された気相連続重合装置(内容積100L、流動床直径10cm、ベッド重量1.8kg)に該固体触媒を0.22g/時間の速さで間欠的に供給しながらガス組成と温度を一定にして重合を行った。また、系内の清浄性を保つためトリエチルアルミニウム(TEA)のヘキサン稀釈溶液0.03mol/Lを7ml/hrでガス循環ラインに供給した。その結果、生成ポリエチレンの平均生成速度は330g/時間となった。累積5kg以上のポリエチレンを生成した後に得られるエチレン・1−ヘキセン共重合体のMFRと密度は下記表1に示すとおり、各々7.2g/10分、0.9160g/cm3、λmax=4.3であった。
(1)PE−4の触媒の調製:
窒素雰囲気下、200ml二口フラスコに600℃で5時間焼成したシリカ10グラムを入れ、150℃のオイルバスで加熱しながら真空ポンプで1時間減圧乾燥した。別途用意した100ml二口フラスコに窒素雰囲気下で、トリスインデニルジルコニウムハイドライドの46mg(0.1mmol)とトリスベンゾインデニルジルコニウムハイドライドの118mg(0.2mmol)を入れ、脱水トルエン20mlで溶解した後、更に室温でアルベマール社製の20%メチルアルミノキサン/トルエン溶液14.0mlを加え30分間撹拌した。真空乾燥済みシリカの入った200ml二口フラスコを40℃のオイルバスで加熱および撹拌しながら、上記の2種の錯体とメチルアルミノキサンの反応物のトルエン溶液を全量加えた。40℃で1時間撹拌した後、40℃に加熱したままトルエン溶媒を減圧留去することで固体触媒を得た。
上記(1)で得た固体触媒を使用してエチレン・1−ヘキセン・1,7−オクタジエン気相連続共重合を行った。すなわち、温度75℃、ヘキセン/エチレンモル比2.60mol%、1,7−オクタジエン/1−ヘキセン比0.168mol%、水素/エチレンモル比0.114%、エチレン分圧0.50MPaで準備された気相連続重合装置(内容積100L、流動床直径10cm、ベッド重量1.8kg)に該固体触媒を0.49g/時間の速さで間欠的に供給しながらガス組成と温度を一定にして重合を行った。また、系内の清浄性を保つためトリエチルアルミニウム(TEA)のヘキサン稀釈溶液0.03mol/Lを7ml/hrでガス循環ラインに供給した。その結果、生成ポリエチレンの平均生成速度は320g/時間となった。累積5kg以上のポリエチレンを生成した後に得られるエチレン・1−ヘキセン・1,7−オクタジエン共重合体のMFRと密度は下記表1に示すとおり、各々8g/10分、0.918g/cm3、λmax=4.3であった。
PE−6:直鎖状低密度ポリエチレン樹脂(密度:0.936g/cm3、MFR:2g/10分、チーグラー触媒、商品名:ノバテックC6 SF941 日本ポリエチレン(株)社製)
PE−7:直鎖状低密度ポリエチレン樹脂(密度:0.920g/cm3、MFR:2g/10分、融点:105℃、メタロセン触媒 長鎖分岐あり、商品名:スミカセンGMH CB2001 住友化学(株)社製)
(1)PE−9の触媒の調製:
電磁誘導攪拌機を備えた触媒調製装置に、窒素下で精製したトルエン1000ml、テトラエトキシジルコニウム(Zr(OEt)4)22g及びインデン75g及びメチルブチルシクロペンタジエン88gを加え、90℃に保持しながらトリプロピルアルミニウム100gを100分かけて滴下し、その後、同温度で2時間反応させた。40℃に冷却した後、メチルアルモキサンのトルエン溶液(濃度2.5mmol/ml)を3200ml添加し2 時間攪拌した。次にあらかじめ450℃で5時間焼成処理したシリカ(グレース社製、#952、表面積300m2/g)2000gを加え、室温で1時間攪拌の後、40℃で窒素ブロー及び減圧乾燥を行い、流動性の良い固体触媒を得た。
1−ヘキセン/エチレンのモル比を0.027、水素/エチレンのモル比を7.5×10−4、窒素濃度を30mol%とし、全圧を0.8MPa、温度を75℃に準備された、気相連続重合装置(内容積100L、流動床直径10cm、流動床種ポリマ−(分散剤)1.5kg)にトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液(0.01mmol/ml)を25ml/hで供給し。ガス組成と温度を一定に保ちながら、1時間当たりの生産量が約300gとなるように固体触媒を間欠的に供給して重合を行った。活性は410g/(g触媒MPa・h)であり、得られたエチレン・1−ヘキセン共重合体(PE−1)の物性を測定したところ、下記表1に示すとおり、1−ヘキセン含有量11重量%、MFR12g/10分、密度0.912g/cm3であった。
B: 高圧法低密度ポリエチレン(上記のPE−10を用いた)
二軸延伸ナイロンフィルム(商品名:ハーデンN4142 東洋紡(株)社製、) 厚み15μm
上記原料樹脂を所定の割合で配合し、単軸押出機190℃で混練、押出して、ペレット化した下記表2の組成物(S1〜S7)を用いた。
シーラントとして、シングルサイト触媒で製造された直鎖状低密度ポリエチレン(密度:0.898g/cm3、MFR:17g/10分)55重量%とシングルサイト触媒で製造された直鎖状低密度ポリエチレン(密度:0.880g/cm3、MFR:3.5g/10分)20重量%と高圧ラジカル法で製造された低密度ポリエチレン(密度:0.918g/cm3、MFR:4g/10分)25%からなる組成物(融点:100℃)を用いた。
[積層体フィルムの調製]
積層体フィルムは以下の押出ラミネート加工条件により作製した。
<MODERN MACHINERY製>
押出機:Tダイス口径90mmφ、ダイス幅600mm、ダイリップ開度0.7mm
加工樹脂温度:320℃、冷却ロール表面温度:25℃、
引き取り加工速度:100m/分
上記の条件で幅500mm、厚み15μmの二軸延伸ナイロンフィルム(東洋紡(株)、ハーデン N4142)上に、イソシアネート系アンカーコート剤(日本曹達社製、チタボンドT120溶液)をボウズロールにて塗工しながら、またラミネート部にてオゾン吹きつけを行いながら、実施例1では中間層材料として表2に示すポリエチレン系樹脂組成物(S1)を引き取り速度100m/分、被覆厚み25μmで押出しラミネート加工を行った。実施例2〜4では中間層材料として表1に示すポリエチレン系樹脂組成物(S2)(S3)又は(S4)を用いた。さらにこの上に同じ押出ラミネート装置を用い、シーラント層として密度:0.906g/cm3、MFR:11g/10分)80重量%とシングルサイト触媒で製造された直鎖状低密度ポリエチレン(密度:0.880g/cm3、MFR:3.5g/10分)20重量%とからなる組成物を押出樹脂温度280℃、引き取り速度100m/分、被覆厚み25μmで押出ラミネート加工を行い、積層を行った。加工後の積層フィルムを45℃のオーブン内にて24時間のエージングを行い、その後幅130mmにスリットすることで評価用の包装フィルムを得た。
実施例1において、中間層材料として表1に示すポリエチレン樹脂(S1)に代え、ポリエチレン樹脂(S4)〜(S6)のいずれかを用いた以外は同様にして評価用の包装フィルムを得た。
次に、この包装フィルムを速度20m/min.と25m/min.で、130℃〜160℃の温度範囲で縦シールおよび横シールを行い、そのシール部を評価(N=5)した。結果を表4に示した。
上記の結果、表3から明らかなように、実施例1〜4は、いずれも(II)中間層に本発明の(a)〜(b)を満足するエチレン・α−オレフィン共重合体(A)と、高圧ラジカル法低密度ポリエチレン(B)を特定量混合したポリエチレン系樹脂組成物を用いているため、優れた効果が得られている。すなわち、実施例1は、中間層に2種類の長鎖分岐を有するエチレン・1−ヘキセン共重合体(PE−1,PE−2)、シングルサイト触媒で製造されたエチレン・1−ヘキセン共重合体(PE−5)、チーグラー触媒によるエチレン・α−オレフィン共重合体(PE−6)及び高圧法ラジカル重合による低密度ポリエチレンとからなる組成物であり、長鎖分岐を有するエチレン・α−オレフィン共重合体を使用しているため、キャピログラフによって測定される剪断速度、60(sec−1)、1200(sec−1)時の粘度η(Pa・S)の比(η60/η1200)VPRが、3.7と高く、ラミネート加工時の加工性が良く、液体充填時の横シールバーの温度幅が、20m/minでは130〜150℃、25m/minでは140〜155℃と広がり、自動充填機での液体や粘体用の包装袋として用いたときに、押出加工適性(機械的負荷の軽減、フィルム加工性、ラミネート加工性等)や自動充填適正(ヒートシール強度、ヒートシール温度幅、シール速度、ホットタック性等)、製品特性(外観、耐圧強度、突き刺し強度、破袋強度等)等の諸性能を満足するものであった。
また、実施例2は、中間層に、長鎖分岐を有するエチレン・1−ヘキセン共重合体(PE−3)、シングルサイト触媒で製造されたエチレン・1−ヘキセン共重合体(PE−5)、チーグラー触媒によるエチレン・αーオレフィン共重合体(PE−6)及び高圧法ラジカル重合による低密度ポリエチレンとからなる組成物であり、長鎖分岐を有するエチレン・α−オレフィン共重合体を使用しているため、キャピログラフによって測定される剪断速度、60(sec−1)、1200(sec−1)時の粘度η(Pa・S)の比(η60/η1200)VPRが、4.3であるため、ラミネート加工時の加工性が良く、液体充填時の横シールバーの温度幅が、20m/minでは130〜150℃、25m/minでは140〜160℃と広く、自動充填機での液体や粘体用の包装袋として用いたときに、押出加工適性(機械的負荷の軽減、フィルム加工性、ラミネート加工性等)や自動充填適正(ヒートシール強度、ヒートシール温度幅、シール速度、ホットタック性等)、製品特性(外観、耐圧強度、突き刺し強度、破袋強度等)等の諸性能を満足するものであった。
また、実施例3は、中間層に、長鎖分岐を有するエチレン・1−ヘキセン共重合体(PE−4)、シングルサイト触媒で製造されたエチレン・1−ヘキセン共重合体(PE−5)、チーグラー触媒によるエチレン・αーオレフィン共重合体(PE−6)及び高圧法ラジカル重合による低密度ポリエチレンの組成物であり、長鎖分岐を有するエチレン・α−オレフィン共重合体を使用しているため、キャピログラフによって測定される剪断速度、60(sec−1)、1200(sec−1)時の粘度η(Pa・S)の比(η60/η1200)VPRが、4.7であるため、ラミネート加工時の加工性が良く、液体充填時の横シールバーの温度幅が、20m/minでは130〜150℃、25m/minでは140〜160℃と広がり、自動充填機での液体や粘体用の包装袋として用いたときに、押出加工適性(機械的負荷の軽減、フィルム加工性、ラミネート加工性等)や自動充填適正(ヒートシール強度、ヒートシール温度幅、シール速度、ホットタック性等)、製品特性(外観、耐圧強度、突き刺し強度、破袋強度等)等の諸性能を満足するものであった。
さらに、実施例4は、中間層に、長鎖分岐を有する市販の直鎖状低密度ポリエチレン、(スミカセンGMH:PE−7)、シングルサイト触媒で製造されたエチレン・1−ヘキセン共重合体(PE−5)、チーグラー触媒によるエチレン・αーオレフィン共重合体(PE−6)及び高圧法ラジカル重合による低密度ポリエチレンとからなる組成物であり、長鎖分岐を有するエチレン・α−オレフィン共重合体を使用しているため、キャピログラフによって測定される剪断速度、60(sec−1)、1200(sec−1)時の粘度η(Pa・S)の比(η60/η1200)VPRが、4.8と高く、ラミネート加工時の加工性が良く、液体充填時の横シールバーの温度幅が、20m/minでは130〜150℃、25m/minでは140〜155℃と広がり、自動充填機での液体や粘体用の包装袋として用いたときに、押出加工適性(機械的負荷の軽減、フィルム加工性、ラミネート加工性等)や自動充填適正(ヒートシール強度、ヒートシール温度幅、シール速度、ホットタック性等)、製品特性(外観、耐圧強度、突き刺し強度、破袋強度等)等の諸性能を満足するものであった。
これに対して、比較例1〜3は、いずれも(II)中間層に本発明の条件を満足するポリエチレン系樹脂組成物を用いていないため、所望の効果が得られていない。すなわち、チーグラー触媒を用いて重合したエチレン−α−オレフィン共重合体と高圧法低密度ポリエチレンを混合した樹脂を中間層に用いた比較例1、シングルサイト触媒を用いて重合したエチレン−α−オレフィン共重合体と高圧法低密度ポリエチレンを混合した樹脂を中間層に用いた比較例2は、いずれもVPR値が3.3及び3.4と本発明の請求範囲以下であるため、液体充填時の横シールバーの温度幅は拡がらなかった。また、高圧法低密度ポリエチレンのみを中間層に用いた比較例3は、ラミネート加工性は良いが、得られた液体充填小袋の耐圧強度が低く、耐圧テストで袋が破袋してしまうため、横シールバーの温度の測定は不可であった。
Claims (8)
- (I)基材層、(II)中間層及び(III)シーラント層を少なくとも有する包装材料において、該(II)中間層に、下記(a)〜(b)を満足するイオン重合で製造されたエチレン−α−オレフィン共重合体(A)95〜5重量%と、(A)成分以外の他のポリオレフィン系樹脂(B)5〜95重量%を含むポリエチレン系樹脂組成物(X)を用い、該ポリエチレン系樹脂組成物(X)が、下記(c)を満足することを特徴とする包装材料。
(a)密度(JIS K6992−2:1997付属書(23℃)に準拠)が0.860〜0.970g/cm3
(b)メルトフローレート(JIS K6992−2:1997付属書(190℃、21.18N荷重)に準拠)が、0.5〜100g/10分
(c)測定温度190℃で、キャピログラフによって測定される剪断速度60(sec−1)と、剪断速度1200(sec−1)との粘度η(Pa・S)の比(η60/η1200)が、3.5〜7.0の範囲にあること - 前記エチレン・α−オレフィン共重合体(A)が、シングルサイト触媒で製造されたエチレン・α−オレフィン共重合体であることを特徴とする請求項1の包装材料。
- 前記エチレン・α−オレフィン共重合体(A)が、長鎖分岐を有するエチレン・α−オレフィン共重合体であることを特徴とする請求項1または2に記載に記載の包装材料。
- 該ポリエチレン系樹脂組成物(X)が、長鎖分岐を有するエチレン−α−オレフィン共重合体(A1)5〜95重量%と、イオン重合法ポリエチレン樹脂及び/又は高圧ラジカル法ポリエチレン樹脂(B)95〜5重量%の範囲で含むことを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の包装材料。
- 前記(I)基材層が、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン系樹脂またはそれらの延伸物、金属箔、無機酸化物蒸着フィルム、紙、あるいは不織布から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の包装材料。
- 前記(III)シーラント層が、密度0.860〜0.945g/cm3のエチレン・α−オレフィン共重合体(C)および/または高圧ラジカル法ポリエチレン樹脂(D)であり、かつ該(III)シーラント層が(II)中間層の融点より低いことを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の包装材料。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の包装材料を用いた液体包装袋。
- (I)基材層と(II)中間層および(III)シーラント層が下記の材料で構成されたことを特徴とする請求項7に記載の液体包装袋。
(I)基材層:ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン系樹脂またはそれらの延伸物、金属箔、無機酸化物蒸着フィルムから選ばれる少なくとも1種の基材。
(II)中間層:下記(a)(b)を満たす長鎖分岐を有するエチレン−α−オレフィン共重合体(A)5〜95重量%と、(A)成分以外の他のポリオレフィン系樹脂(B)95〜5重量%を含むポリエチレン系樹脂組成物(X)であり、該ポリエチレン系樹脂組成物(X)が、下記(c)を満たすもの。
(a)密度(JIS K6992−2:1997付属書(23℃)に準拠)が0.860〜0.970g/cm3、
(b)メルトフローレート(JIS K6992−2:1997付属書(190℃、21.18N荷重)に準拠)が、0.5〜100g/10分、
(c)測定温度190℃で、キャピログラフによって測定される剪断速度60(sec−1)と、剪断速度1200(sec−1)との粘度η(Pa・S)の比(η60/η1200)が、3.5〜7.0の範囲にあること
(III)シーラント層:密度0.860〜0.945g/cm3のエチレン−α−オレフィン共重合体(C)および/または高圧ラジカル法ポリエチレン系樹脂(D)。
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2017061618A (ja) * | 2015-09-25 | 2017-03-30 | 日本ポリエチレン株式会社 | 自動充填包装用ポリオレフィン系フィルム及び包装袋 |
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Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000103021A (ja) * | 1998-09-29 | 2000-04-11 | Sumitomo Chem Co Ltd | 充填包装用複合フィルム及び該フィルムからなる袋 |
JP2006150945A (ja) * | 2004-10-28 | 2006-06-15 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 多層フィルム |
JP2007001228A (ja) * | 2005-06-27 | 2007-01-11 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 多層フィルムおよび袋 |
JP2007177187A (ja) * | 2005-12-28 | 2007-07-12 | Nippon Polyethylene Kk | ポリエチレン系フィルム及びその用途 |
JP2007197724A (ja) * | 2005-12-28 | 2007-08-09 | Nippon Polyethylene Kk | ポリオレフィン系組成物 |
JP2008238532A (ja) * | 2007-03-27 | 2008-10-09 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 多層フィルムおよび袋 |
JP2009154332A (ja) * | 2007-12-25 | 2009-07-16 | Japan Polyethylene Corp | 積層体 |
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Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000103021A (ja) * | 1998-09-29 | 2000-04-11 | Sumitomo Chem Co Ltd | 充填包装用複合フィルム及び該フィルムからなる袋 |
JP2006150945A (ja) * | 2004-10-28 | 2006-06-15 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 多層フィルム |
JP2007001228A (ja) * | 2005-06-27 | 2007-01-11 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 多層フィルムおよび袋 |
JP2007177187A (ja) * | 2005-12-28 | 2007-07-12 | Nippon Polyethylene Kk | ポリエチレン系フィルム及びその用途 |
JP2007197724A (ja) * | 2005-12-28 | 2007-08-09 | Nippon Polyethylene Kk | ポリオレフィン系組成物 |
JP2008238532A (ja) * | 2007-03-27 | 2008-10-09 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 多層フィルムおよび袋 |
JP2009154332A (ja) * | 2007-12-25 | 2009-07-16 | Japan Polyethylene Corp | 積層体 |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2017061618A (ja) * | 2015-09-25 | 2017-03-30 | 日本ポリエチレン株式会社 | 自動充填包装用ポリオレフィン系フィルム及び包装袋 |
WO2019181842A1 (ja) | 2018-03-20 | 2019-09-26 | 株式会社プライムポリマー | 積層体および液体包装袋 |
CN111629898A (zh) * | 2018-03-20 | 2020-09-04 | 普瑞曼聚合物株式会社 | 叠层体和液体包装袋 |
CN111629898B (zh) * | 2018-03-20 | 2022-10-28 | 普瑞曼聚合物株式会社 | 叠层体和液体包装袋 |
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