KR20010041644A - 폴리올레핀계 수지 조성물, 이의 적층체 및 이의 제조방법 - Google Patents

폴리올레핀계 수지 조성물, 이의 적층체 및 이의 제조방법 Download PDF

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가사하라히로시
와카야마마사히로
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사이카와 겐조오
니뽄 세키유 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 밀도 d가 0.86 내지 O.97g/cm3이고, 용융 유량(MFR)이 O.01 내지 10Og/10분이며, 또한 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.5 내지 5.0인 직쇄상 에틸렌 (공)중합체와 분자내에 에폭시기를 2개 이상 갖고, 분자량이 300O 이하인 에폭시 화합물을 함유하는 폴리올레핀계 수지 조성물에 관한 것이다. 성형 온도 범위가 광범위하며, 접착 강도가 높은 적층체를 고속 성형할 수 있다.

Description

폴리올레핀계 수지 조성물, 이의 적층체 및 이의 제조방법{Polyolefin resin composition, laminate thereof, and process for producing the same}
폴리올레핀은 열밀봉성, 방습성이 우수하며, 가공이 용이한 점으로부터 단층 필름, 시트 또는 성형 용기 재료로서 사용될 뿐만 아니라 각종 수지 필름, 시트, 또한 알루미늄 호일 등의 금속 호일 또는 종이와의 적층체로서도 널리 사용되고 있다. 이들 적층체에는 일반적으로는 고압 라디칼법 저밀도 폴리에틸렌(이하, HpLDPE라 한다)이 사용되고 있지만, 최근에는 치글러계 촉매에 의한 중합으로 수득되는 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(이하, LLDPE라 한다)이 HpLDPE와 비교하여 강도 및 인성(靭性)이 크며, 필름, 시트, 중공 성형체, 사출 성형체 등의 여러가지 용도로 사용되고 있다.
그러나, 이들 재료에 관해서도 성형품의 박육, 경량화를 위해, 고강도화 또는 적층체를 제조할 때에 고속 성형성이 요구되고 있다.
따라서, 지금으로서는 메탈로센계 촉매에 의해 분자량 분포 및 조성 분포가 대단히 협소한 고강도의 에틸렌·α-올레핀계 공중합체(이하, mLLDPE라 한다)가 개발되고 있다. 이러한 mLLDPE는 기계적 특성이나 광학 특성 등에서 우수한 성능을 나타내므로, 포장 재료 및 용기 재료로서 주목받고 있다.
이러한 상황하에서, 종래의 HpLDPE를 압출 라미네이트법에 의해 각종 기재에 적층하는 경우에는, 필요한 접착 강도를 수득하기 위해서는 일반적으로 앵커 피복제를 도포한 기재를 사용하여 성형 온도 310℃ 이상의 고온으로 하여 적층하지 않으면 안된다. 따라서, 앵커 피복제에 의한 대량의 용제 사용과 라미네이트할 때의 고온 성형에 의한 작업 환경의 오염, 제품에서의 용제 냄새의 잔류, 화재 우려 등의 문제점을 갖고 있다.
한편, 치글러형 촉매로부터 제조되는 LLDPE 또는 메탈로센계 촉매로부터 제조되는 mLLDPE는 고온에서 열분해를 일으키며, 안정적인 성형이 곤란하며, 또한 성형할 때에 발연하거나 성형품에 냄새가 남는 등의 문제가 있기 때문에, LLDPE 또는 mLLDPE에서는 300℃ 이하의 온도에서 적층할 필요가 있다. 따라서, LLDPE 또는 mLLDPE를 압출 라미네이트 등의 방법으로 폴리에스테르 필름, 폴리아미드 필름, 금속 호일 등의 기재와 적층하여 포장 재료로서 사용하는 경우에는 기재와 LLDPE 또는 mLLDPE와의 접착 강도가 약하다는 문제가 있다.
상기 기재와의 접착 강도를 향상시키기 위해, 적층전의 용융막에 오존을 흡입함으로써 용융막 표면을 강제적으로 산화하는 오존 처리법[참조: 일본 공개특허공보 제(소)57-157724호] 또는 오존 처리와 앵커 피복제를 병용하는 방법이 제안되어 있다.
그러나, 이들 방법으로도 제조 비용의 증가라는 면에서 뿐만 아니라 오존 또는 용제의 사용에 따른 폐해에 비해 목적하는 정도의 접착 강도는 향상되지 않는다.
본 발명은 상기한 사정을 감안하여, 치글러형 촉매에 의한 LLDPE보다 기계적 강도 및 광학 특성이 우수하며, mLLDPE와 동등한 저온 열밀봉성 및 투명성을 가지면서, 이 mLLDPE보다 우수한 성형가공성을 갖고, 또한 번잡한 공정을 경유하지 않고, 저온 영역으로부터 고온 영역으로의 성형 온도 범위가 광범위하며, 각종 기재와의 접착 강도 및 내수성 등이 우수한 폴리올레핀계 수지 조성물 및 이를 사용한 적층체와 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
발명의 개시
본 발명자들은 상기한 목적에 따라 예의 연구한 결과, 직쇄상 에틸렌 중합체 또는 공중합체(이하, 「직쇄상 에틸렌 (공)중합체」라고 한다)와 여기에 분자내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물을 배합함으로써 상기한 목적을 달성하기에 이르렀다. 본 발명에서 사용하는 신규한 직쇄상 (공)중합체의 경우에는 저분자량 성분 및 비결정질 성분의 함유량이 적다는 특징이 있다.
즉, 본 발명은 (a) 밀도가 0.86 내지 0.97g/cm3이고, (b) 용융 유량이 0.01 내지 100g/10분이며, (c) 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.5 내지 5.0인 요건을 만족시키는 직쇄상 에틸렌 (공)중합체를 함유하는 수지 성분(Ⅰ)과 분자내에 에폭시기를 2개 이상 갖고, 분자량이 3000 이하인 에폭시 화합물로 이루어진 성분(II) 0.01 내지 5중량%[성분(Ⅰ) 및 (II)의 총량 기준]를 함유함을 특징으로 하는 폴리올레핀계 수지 조성물에 관한 것이며, 바람직하게는 수지 성분(Ⅰ)이 직쇄상 에틸렌 (공)중합체 5중량% 이상과 기타 폴리올레핀계 수지 95중량% 미만으로 이루어진 것, 보다 바람직하게는 에폭시기와 반응하는 관능기를 갖는 화합물 또는 올레핀계 중합체로 이루어진 성분(III)을 50중량% 미만[성분(Ⅰ), (II) 및 (III)의 총량 기준]으로 함유하는 것에 관한 것이다.
본 발명은 기재와의 접착성이 양호한 폴리올레핀계 수지 조성물에 관한 것이며, 보다 상세하게는 물성 및 가공성이 우수하며, 특히 앵커 피복제를 사용하지 않고, 접착 강도가 높은 적층체를 제공할 수 있으며, 또한 저온 영역으로부터 고온 영역의 성형 온도범위가 광범위하며, 또한 고속성형가능한 압출 라미네이트에 의한 적층체의 제조방법에 관한 것이다.
도 1 및 도 2는 각각 본 발명에서 사용되는 직쇄상 에틸렌 공중합체(P-2) 및 (P-3)의 연속 승온 용출분별법에 의한 용출 온도-용출량 곡선의 그래프이다.
하기에, 본 발명에 사용되는 폴리올레핀계 수지 조성물의 각 성분을 상세하게 기재한다.
직쇄상 에틸렌 (공)중합체(성분 P)
본 발명에서 직쇄상 에틸렌 (공)중합체로서 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌·α-올레핀 공중합체를 들 수 있으며, 이의 물성은 (a) 밀도가 0.86 내지 0.97g/cm3이고, (b) 용융 유량이 0.01 내지 100g/10분이며, (c) 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.5 내지 5.0인 요건을 만족하는 것이며, 또한 (d) 조성 분포 파라미터 Cb가 2.00 이하인 요건을 만족하는 직쇄상 에틸렌 (공)중합체(P-1)가 바람직하다.
α-올레핀으로서는 탄소수가 3 내지 20인 것이 바람직하며, 3 내지 12의 것이 보다 바람직하다. 예를 들면, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센 등을 들 수 있다. 공단량체로서, 단독 또는 둘 이상을 조합한 것이 바람직하다. 또한, 이들 α-올레핀의 함유량은 공중합체 중에서 합계로 30mol% 이하, 바람직하게는 3 내지 20mol%의 범위로 선택하는 것이 바람직하다.
본 발명에서의 직쇄상 에틸렌 (공)중합체의 상기 (a)의 요건, 즉 밀도는 0.86 내지 0.97g/cm3이며, 필름, 라미네이트 등으로 성형하는 경우에는 바람직하게는 0.88 내지 0.945g/cm3, 보다 바람직하게는 0.90 내지 0.93g/cm3, 더욱 바람직하게는 0.91 내지 0.93g/cm3의 범위이다. 밀도가 0.86g/cm3미만의 것은 너무 부드러워서 강성이 떨어지는 것 이외에 내열성이 불량해지며, 항블록킹성이 떨어지게 되며, 성형시의 작업성이 악화된다. 또한, 0.97g/cm3를 초과하면 경화될 수 있어서, 인열 강도 및 내충격성이 충분하지 않다는 염려가 생긴다.
본 발명의 직쇄상 에틸렌 (공)중합체의 (b) 용융 유량(이하, MFR이라 한다)은 0.01 내지 100g/10분, 바람직하게는 0.1 내지 100g/10분, 보다 바람직하게는 0.2 내지 50g/10분, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 40g/10분의 범위이다. MFR이 0.01g/10분 미만에서는 가공성(인락성(drawdown) 등)이 불량해지고, 100g/10분을 초과하면 내충격성 등의 기계적 강도가 저하된다.
본 발명의 직쇄상 에틸렌 (공)중합체의 (c) 분자량 분포 Mw/Mn은 1.5 내지 5.0의 범위이다. 보다 바람직하게는 1.5 내지 4.5, 더욱 바람직하게는 1.8 내지 4.0, 특히 바람직하게는 2.0 내지 3.0이다. Mw/Mn이 1.5 미만에서는 성형가공성이 떨어지고, 5.0을 초과하는 것은 내충격성 등의 기계적 강도가 떨어지게 된다.
또한, 상기 분자량 분포(Mw/Mn)는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 중량평균분자량(Mw)과 수평균분자량(Mn)을 구하여 이들의 비(Mw/Mn)를 산출함으로써 구해진다.
본 발명의 직쇄상 에틸렌 (공)중합체로서 (d) 조성 분포 파라미터(Cb)가 2.00 이하인 (P-1)은 적층할 때에 블록킹을 일으키기 어려우며, 열밀봉성도 향상되므로, 바람직하게 사용된다. 또한, 저분자량 또는 고분지도 성분의 수지 표면으로 스며 나오는 것도 적어서, 위생상의 문제도 없다.
또한, 조성 분포 파라미터(Cb)는 하기와 같이 측정한다.
산화방지제를 가한 오르토디클로로벤젠(ODCB)에 (공)중합체 시료를 농도가 0.2중량%로 되도록 135℃로 가열 용해한 다음, 규조토(셀라이트 545)를 충전한 칼럼으로 이송한 다음, 0.1℃/min의 냉각 속도로 25℃까지 냉각하고, 시료를 셀라이트 표면에 침착시킨다. 이어서, 이러한 시료가 침착되어 있는 칼럼에 ODCB를 일정 유량으로 유동시키면서 칼럼 온도를 5℃로 구분하면서 120℃까지 단계적으로 승온시킨다. 이에 따라, 각 온도에 대응하는 용출 성분을 함유하는 용액이 채취된다. 이러한 용액을 냉각한 후, 메탄올을 가하여 시료를 침전시킨 다음, 여과 및 건조하여, 각 온도에서의 용출 시료를 수득한다. 이와 같이 분별된 각 시료의 중량 분률 및 분지도(탄소수 1000개당의 분지수)를 측정한다. 분지도는13C-NMR로 측정하여 구한다.
이러한 방법으로 3O℃ 내지 90℃에서 채취한 각 분획에 관해서는 다음과 같은 분지도의 보정을 실시한다. 즉, 용출 온도에 대하여 측정한 분지도를 플롯하여 상관관계를 최소자승법으로 직선에 근사하게 검량선을 작성한다. 이러한 근사 상관계수는 충분히 크다. 이러한 검량선에 의해 구한 값을 각 분획의 분지도로 한다. 또한, 용출 온도 95℃ 이상에서 채취한 분획에 관해서는 용출 온도와 분지도가 반드시 직선 관계가 성립하지는 않으므로, 이러한 보정은 수행하지 않는다.
다음에, 각각의 분획의 중량 분률 wi를 용출 온도 5℃당의 분지도 bi의 변화량(bi-bi-1)으로 나누어 상대 농도 ci를 구하고, 분지도에 대하여 상대농도를 플롯하여, 조성 분포 곡선을 수득한다. 이러한 조성 분포 곡선을 일정한 폭으로 분할하여, 하기 수학식 1로부터 조성 분포 파라미터 Cb를 산출한다.
상기 수학식 1에서,
cj및 bj는 각각 j 번째의 구분의 상대농도 및 분지도이다.
조성 분포 파라미터 Cb는 시료의 조성이 균일한 경우에는 1.0으로 되며, 조성 분포가 넓어짐에 따라 값이 커진다.
또한, 에틸렌 (공)중합체의 조성 분포를 표현하는 방법은 많은 제안이 이루어지고 있다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 제(소)60-88016호에서는 시료를 용제 분별하여 수득한 각 분별 시료의 분지수에 대하여 누적 중량 분률이 특정한 분포(대수 정규 분포)를 한다고 가정하여 수치 처리를 실시하여, 중량평균분지도(Cw)와 수평균분지도(Cn)의 비를 구한다. 이러한 근사 계산은 시료의 분지수와 누적 중량 분률이 대수 정규 분포로부터 벗어나면 정밀도가 감소되고, 시판되는 LLDPE에 관해서 측정을 수행하면 상관계수 R2는 상당히 낮고, 값의 정밀도는 충분하지 않다. 또한, 이러한 Cw/Cn의 측정법 및 수치 처리법은 본 발명의 Cb의 측정법 및 수치 처리법과 상이하지만, 굳이 수치를 비교하면 Cw/Cn의 값은 Cb보다 상당히 커진다.
상술한 본 발명의 직쇄상 에틸렌 (공)중합체는 치글러계 촉매, 필립스계 촉매 등의 공지된 촉매로 제조할 수 있다.
특히, 하기에 기재된 2개의 양태에 의해 제조하는 것이 특히 적합하다. 이의 한가지 양태는 상기 (a) 내지 (c)의 요건 이외에, 또한 하기 (d'), (e) 및 (f)의 요건을 만족하는 에틸렌 (공)중합체 (P-2)이다.
(d') 조성 분포 파라미터 Cb가 1.08 내지 2.0이고,
(e) 연속 승온 용출 분별법에 의한 용출 온도-용출량 곡선의 피크가 실질적으로 다수 존재하며,
(f) 25℃에서의 오르토디클로로벤젠 가용 분량 X(중량%)와 밀도 d 및 용융 유량(MFR)이, (i) d-0.008logMFR≥0.93일 경우, X〈2.0이며, (ⅱ) d-0.008logMFR〈0.93일 경우, X〈9.8×103×(0.9300-d+0.008logMFR)2+2.0인 요건을 만족시킨다.
이러한 것중에서도, 적어도 공액 이중결합을 갖는 유기 환상 화합물 및 주기율표 제IV족의 전이금속 화합물을 함유하는 촉매의 존재하에 에틸렌 또는 에틸렌과 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀을 단독중합 또는 공중합시킴으로써 수득되는 것이 특히 적합하다.
기타 또 하나의 양태는 상기 (a) 내지 (c) 요건 이외에, 또한 하기 (d") 및 (e')의 요건을 만족시키는 직쇄상 에틸렌 (공)중합체 (P-3)이다.
(d") 조성 분포 파라미터 Cb가 1.01 내지 1.2이고,
(e') 연속 승온 용출 분별법에 의한 용출 온도-용출량 곡선의 피크가 실질적으로 1개 존재한다.
이들 중에서도, 사이클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자와 주기율표 제IV족의 전이금속 화합물을 함유하는 하나 이상의 촉매의 존재하에 수득된 사이클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자와 주기율표 제IV족의 전이금속 화합물을 함유하는 하나 이상의 촉매의 존재하에 수득된 직쇄상 에틸렌 (공)중합체가 적합하다.
여기서, 직쇄상 에틸렌 (공)중합체 (P-2)는 도 1에 도시된 바와 같이 연속 승온 용출 분별법(TREF)에 의해 구한 용출 온도-용출량 곡선에서 실질적으로 피크가 다수의 특정 에틸렌의 단독중합체 또는 공중합체이며, 직쇄상 에틸렌 (공)중합체 (P-3)은 동일한 연속 승온 용출 분별법(TREF)에 의해 구한 용출 온도-용출량 곡선에서 도 2에 도시된 바와 같이 실질적으로 피크를 1개 갖고, 사이클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자와 주기율표 제IV족의 전이금속 화합물을 함유하는 하나 이상의 촉매의 존재하에 수득되는 전형적인 메탈로센계 촉매에 의한 에틸렌의 단독중합체 또는 공중합체이며, 직쇄상 에틸렌 (공)중합체 (P-2)와 (P-3)은 명백하게 구별되는 것이다.
직쇄상 에틸렌 (공)중합체 (P-2)
직쇄상 에틸렌 (공)중합체 (P-2)에서는 (c) 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.5 내지 5.0의 범위이며, 1.5 내지 4.5인 것이 보다 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1.8 내지 4.0, 보다 바람직하게는 2.0 내지 3.0의 범위에 있는 것이 바람직하다.
또한, 직쇄상 에틸렌 (공)중합체 (P-2)에서는 (d') 조성 분포 파라미터 Cb는 1.08 내지 2.00인 것이 보다 바람직하며, 더욱 바람직하게는 l.12 내지 1.70, 보다 바람직하게는 1.15 내지 1.50의 범위에 있는 것이 바람직하다. 1.08 미만에서는 고온 점착성이 떨어지며, 2.00보다 크면 투명성이 저하되고, 또한 성형품에 고분자 겔을 발생시키는 등의 염려가 있다.
본 발명의 특정 직쇄상 에틸렌 (공)중합체 (P-2)는 상기한 바와 같이 (e)연속 승온 용출 분별법(TREF)에 의해 구한 용출 온도-용출량 곡선에서 피크가 다수 존재한다. 이러한 다수의 피크의 온도는 85℃ 내지 100℃ 사이에 존재하는 것이 특히 바람직하다. 이러한 피크가 존재함으로써, 융점이 높아지며, 또한 결정화도가 상승하고, 성형체의 내열성 및 강성이 향상된다.
이러한 TREF의 측정 방법은 하기와 같다. 우선, 시료를 산화방지제(예: 부틸하이드록시톨루엔)를 가한 ODCB에 시료 농도가 0.05중량%로 되도록 가하고, 135℃까지 가열 용해한다. 이러한 시료 용액 5ml를 유리 비드를 충전한 칼럼에 주입하고, 0.1℃/분의 냉각 속도로 25℃까지 냉각하여, 시료를 유리 비드 표면에 침착시킨다. 이어서, 이러한 칼럼에 ODCB를 일정 유량으로 유동시키면서 칼럼 온도를 50℃/hr의 일정 속도로 승온하면서 시료를 순차적으로 용출시킨다. 이때, 용제중에 용출하는 시료의 농도는 메틸렌의 비대칭 신축 진동의 파수 2925cm-1에 대한 흡수를 적외선 검출기로 측정함으로써 연속적으로 검출한다. 이러한 값으로부터 용액중의 에틸렌 (공)중합체의 농도를 정량 분석하여, 용출 온도와 용출 속도의 관계를 구한다.
TREF 분석에 따르면, 극소량의 시료에서 온도 변화에 대한 용출 속도의 변화를 연속적으로 분석할 수 있으므로, 분별법으로는 검출할 수 없는 비교적 미세한 피크를 검출할 수 있다.
또한, 상기한 바와 같이, 당해 성분 (P-2)에서는 (f) 25℃에서의 ODCB 가용분의 양 X(중량%)와 밀도 d 및 MFR의 관계는 d 및 MFR의 값이, (i) d-0.008logMFR≥0.93을 만족하는 경우에 X는 2중량% 미만, 바람직하게는 1중량% 미만이고, (ii) d-0.008logMFR〈0.93일 경우에는 X〈9.8×103×(0.9300-d+0.008logMFR)2+2.0이고, 바람직하게는 X〈7.4×103×(0.93O0-d+0.008logMFR)2+1.0, 보다 바람직하게는 X〈 5.6×103×(O.9300-d+O.0O8logMFR)2+0.5인 요건을 만족시키는 것이 바람직하다.
또한, 25℃에서의 ODCB 가용분의 양 X는 하기의 방법에 따라 측정한다. 시료 O.5g을 2Oml의 ODCB에서 135℃로 2시간 동안 가열하여 시료를 완전히 용해한 다음, 25℃까지 냉각시킨다. 이 용액을 25℃에서 밤새 방치한 다음, 테플론제 필터로 여과하여 여액을 채취한다. 시료 용액인 이 여액을 적외선 분광기에 의해 메틸렌의 비대칭 신축 진동의 파수 2925cm-1부근의 흡수 피크 강도를 측정하고, 미리 작성한 검량선에 의해 시료 농도를 산출한다. 이러한 값으로부터 25℃에서의 ODCB 가용 분량이 구해진다.
25℃에서의 ODCB 가용분은 에틸렌 (공)중합체에 함유되는 고분지도 성분 및 저분자량 성분이며 내열성의 저하 또는 성형품 표면의 끈적끈적함의 원인이 되며, 위생성의 문제나 성형품 내면의 블록킹의 원인이 되므로, 이의 함유량은 적은 것이 바람직하다. ODCB 가용분의 양은 공중합체 전체의 α-올레핀의 함유량 및 분자량, 즉 밀도와 MFR에 영향을 받는다.
따라서, 이들의 지표인 밀도 및 MFR과 ODCB 가용분의 양이 상기의 관계를 만족하는 것은 공중합체 전체에 함유되는 α-올레핀의 편재가 적다는 것을 나타낸다.
이러한 직쇄상 에틸렌 (공)중합체 (P-2)는 분자량 분포 및 조성 분포가 협소하기 때문에, 기계적 강도가 강하며, 열밀봉성, 항블록킹성 등이 우수하며, 또한 내열성이 양호한 중합체이다.
이러한 직쇄상 에틸렌 (공)중합체 (P-2)는 특히, 하기의 a1 내지 a4의 촉매로 중합하는 것이 바람직하다.
a1: 화학식 Me1R1 pR2 q(OR3)rX1 4-p-q-r의 화합물(여기서, Me1은 지르코늄, 티탄, 하프늄이며, R1및 R3은 각각 탄소수 1 내지 24의 탄화수소기 또는 트리알킬실릴기이며, R2는 2,4-펜탄디오네이트 배위자 또는 이의 유도체, 벤조일메타네이트 배위자, 벤조일아세테이트 배위자 또는 이의 유도체이며, X1은 불소, 요오드, 염소 및 브롬 등의 할로겐 원자이며, p, q 및 r은 각각 O≤p〈4, 0≤q〈4, 0≤r〈4, 0≤p+q+r≤4의 범위를 만족하는 정수이다).
a2: 화학식 Me2R4 m(OR5)nX2 z-m-n의 화합물(여기서, Me2는 주기율표 제I족 내지 제III족 원소이며, R4및 R5는 각각 탄소수 1 내지 24의 탄화수소기이며, X2는 할로겐 원자 또는 수소원자(단, X2가 수소원자일 경우에는 Me2는 주기율표 제III족 원소로 한정된다)이며, z는 Me2의 원자가 수이며, m 및 n은 각각 0≤m≤z, 0≤n≤z의 범위를 만족하는 정수이며 또한, 0≤m+n≤z이다).
a3: 공액 이중결합을 갖는 유기 환상 화합물.
a4: Al-O-Al 결합을 함유하는 변성 유기 알루미늄옥시 화합물 및/또는 붕소화합물.
이들 각 촉매성분에 관해서 상세하게 설명한다.
상기한 촉매 성분 a1에 관해서, 화학식 Me1R1 pR2 q(OR3)rX1 4-p-q-r의 화합물 중에서, Me1이 지르코늄, 티탄, 하프늄이고, 복수를 사용할 수 있지만, 공중합체의 내후성이 우수한 지르코늄을 함유하는 것이 특히 바람직하다. R1및 R3의 탄소수 1 내지 24의 탄화수소기는 탄소수가 1 내지 12인 것이 보다 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1 내지 8이다.
구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 등의 알킬기; 비닐기, 알릴기 등의 알케닐기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 메시틸기, 인데닐기, 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 트리틸기, 페네틸기, 스티릴기, 벤즈하이드릴기, 페닐부틸기, 네오필기 등의 아르알킬기 등을 들 수 있다. 이들은 분지를 가질 수 있다.
촉매 성분 a1의 상기 화학식의 화합물의 예로서는 테트라메틸지르코늄, 테트라에틸지르코늄, 테트라벤질지르코늄, 테트라프로폭시지르코늄, 트리프로폭시모노클로로지르코늄, 디프로폭시디클로로지르코늄, 테트라부톡시지르코늄, 트리부톡시모노클로로지르코늄, 디부톡시디클로로지르코늄, 테트라부톡시티탄, 테트라부톡시하프늄 등을 들 수 있으며, 특히 테트라프로폭시지르코늄, 테트라부톡시지르코늄 등의 Zr(OR)4화합물이 바람직하며, 이들을 둘 이상 혼합하여 사용해도 지장이 없다.
또한, R2의 2,4-펜탄디오네이트 배위자 또는 이의 유도체 등의 구체적인 예에는 테트라(2,4-펜탄디오네이트)지르코늄, 트리(2,4-펜탄디오네이트)클로라이드지르코늄, 디(2,4-펜탄디오네이트)디클로라이드지르코늄, (2,4-펜탄디오네이트)트리클로라이드, 디(2,4-펜탄디오네이트)디에톡사이드지르코늄, 디(2,4-펜탄디오네이트)디-n-프로폭사이드지르코늄, 디(2,4-펜탄디오네이트)디-n-부톡사이드지르코늄, 디(2,4-펜탄디오네이트)디벤질지르코늄, 디(2,4-펜탄디오네이트)디네오필지르코늄, 디(2,4-펜탄디오네이트)디-n-부톡사이드지르코늄 등을 들 수 있다. 또한, 벤조일메타네이트 배위자 및 벤조일아세테이트 배위자와 이의 유도체의 구체적인 예로서는 테트라(디벤조일메타네이트)지르코늄, 디(디벤조일메타네이트)디에톡사이드지르코늄, 디(디벤조일메타네이트)디-n-프로폭사이드지르코늄, 디(벤조일아세테이트)디에톡사이드지르코늄, 디(디벤조일아세테이트)디-n-프로폭사이드지르코늄, 디(벤조일아세테이트)디-n-부톡사이드지르코늄 등을 들 수 있다.
촉매 성분 a2에 관해서, 이의 화학식 Me2R4 m(OR5)nX2 z-m-n의 화합물에서, Me2는 주기율표 제I족 내지 제III족 원소이며, 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 아연, 붕소, 알루미늄 등이다. R4및 R5는 각각 탄소수 1 내지 24의 탄화수소기이며, 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이며, 더욱 바람직하게는 1 내지 8이며, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 등의 알킬기; 비닐기, 알릴기 등의 알케닐기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 메시틸기, 인데닐기, 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 트리틸기, 페네틸기, 스티릴기, 벤즈하이드릴기, 페닐부틸기, 네오필기 등의 아르알킬기 등을 들 수 있다. 이들은 분지를 가질 수 있다. X2는 불소, 요오드, 염소 및 브롬 등의 할로겐 원자 또는 수소원자이다. 단, X2가 수소원자일 경우에는 Me2는 붕소, 알루미늄 등으로 예시되는 주기율표 제III족 원소로 한정된다.
촉매성분 a2의 상기 화학식의 화합물의 예로서는 메틸리튬, 에틸리튬 등의 유기리튬 화합물; 디메틸마그네슘, 디에틸마그네슘, 메틸마그네슘클로라이드, 에틸마그네슘클로라이드 등의 유기마그네슘 화합물; 디메틸아연, 디에틸아연 등의 유기아연 화합물; 트리메틸붕소, 트리에틸붕소 등의 유기붕소 화합물; 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리데실알루미늄, 디에틸알루미늄클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드, 디에틸알루미늄에톡사이드, 디에틸알루미늄하이드라이드 등의 유기알루미늄 화합물 등의 유도체를 들 수 있다.
촉매 성분 a3의 공액 이중결합을 갖는 유기 환상 화합물에는 환상에 공액 이중결합을 2개 이상, 바람직하게는 2 내지 4개, 보다 바람직하게는 2 내지 3개 갖는 환을 1개 또는 2개 이상 갖고, 전체 탄소수가 4 내지 24, 바람직하게는 4 내지 12인 환상 탄화수소 화합물; 상기 환상 탄화수소 화합물이 부분적으로 1 내지 6개의 탄화수소 잔기(전형적으로는 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 아르알킬기)로 치환된 환상 탄화수소 화합물; 공액 이중결합을 2개 이상, 바람직하게는 2 내지 4개, 보다 바람직하게는 2 내지 3개 갖는 환을 1개 또는 2개 이상 갖고, 전체 탄소수가 4 내지 24, 바람직하게는 4 내지 12인 환상 탄화수소기를 갖는 유기규소 화합물; 상기 환상 탄화수소기가 부분적으로 1 내지 6개의 탄화수소 잔기 또는 알칼리 금속 염(나트륨 또는 리튬 염)으로 치환된 유기규소 화합물이 포함된다. 특히 바람직하게는 분자중의 어딘가에 사이클로펜타디엔 구조 갖는 것이 바람직하다.
상기의 적합한 화합물로서는 사이클로펜타디엔, 인덴, 아즐렌 또는 이들의 알킬, 아릴, 아르알킬, 알콕시 또는 아릴옥시 유도체 등을 들 수 있다. 또한, 이러한 화합물이 알킬렌기(이의 탄소수는 통상 2 내지 8, 바람직하게는 2 내지 3)를매개하여 결합(가교)시킨 화합물도 적합하게 사용된다.
환상 탄화수소기를 갖는 유기규소 화합물은 다음 화학식의 화합물로 표시할 수 있다.
ALSiR4-L
상기식에서,
A는 사이클로펜타디에닐기, 치환된 사이클로펜타디에닐기, 인데닐기, 치환된 인데닐기로 예시되는 상기한 환상 수소기를 나타내고,
R은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 등의 알킬기; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 알콕시기; 페닐기 등의 아릴기; 페녹시기 등의 아릴옥시기; 벤질기 등의 아르알킬기이고, 탄소수 1 내지 24, 바람직하게는 1 내지 12의 탄화수소 잔기 또는 수소를 나타내며,
L은 1 내지 4, 바람직하게는 1 내지 3이다.
상기 성분 a3의 유기 환상 탄화수소 화합물의 구체적인 예로서, 사이클로펜타디엔, 메틸사이클로펜타디엔, 에틸사이클로펜타디엔, 1,3-디메틸사이클로펜타디엔, 인덴, 4-메틸-1-인덴, 4,7-디메틸인덴, 사이클로헵타트리엔, 메틸사이클로헵타트리엔, 사이클로옥타테트라엔, 아즐렌, 플루오렌, 메틸플루오렌과 같은 탄소수 5 내지 24의 사이클로폴리엔 또는 치환된 사이클로폴리엔, 모노사이클로펜타디에닐실란, 비스사이클로펜타디에닐실란, 트리스사이클로펜타디에닐실란, 모노인데닐실란, 비스인데닐실란, 트리스인데닐실란 등을 들 수 있다.
촉매 성분 a4의 Al-O-Al 결합을 함유하는 변성 유기알루미늄옥시 화합물 및/또는 붕소 화합물은 알킬알루미늄 화합물과 물을 반응시킴으로써, 통상 알루미노헥산이라 하는 변성 유기알루미늄옥시 화합물이 수득되고, 분자 중에 통상 1 내지 100개, 바람직하게는 1 내지 5O개의 Al-O-Al 결합을 함유한다. 당해 변성 유기알루미늄옥시 화합물은 선형이거나 환형이어도 좋다. 또한, 붕소 화합물로서는 테트라펜타플루오로페닐)붕소산 트리에틸알루미늄(트리에틸암모늄테트라(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라(펜타플루오로페닐)붕소산 디메틸아닐리늄(디메틸아닐리늄테트라(펜타플루오로페닐)보레이트, 부틸암모늄테트라(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸안리늄테트라(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸안리늄테트라(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
유기알루미늄과 물과의 반응은 통상 불활성 탄화수소 속에서 수행한다. 당해 불활성 탄화수소로서는, 펜탄, 헥산, 헵탄, 사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 지방족, 지환족, 방향족 탄화수소가 바람직하다.
물과 유기알루미늄 화합물과의 반응비(물/Al mol 비)는 통상 0.25/1 내지 1.2/1, 바람직하게는 0.5/1 내지 1/1인 것이 바람직하다.
상기 촉매 성분 a1 내지 a4는 그대로 혼합 접촉시켜 사용하더라도 지장없지만, 바람직하게는 무기물 담체 및/또는 입자상 중합체 담체(a5)에 유지시켜서 사용하는 것이 바람직하다. 당해 무기물 담체 및/또는 입자상 중합체 담체(a5)로서는 탄소질 물질, 금속, 금속 산화물, 금속 염화물, 금속 탄산염 또는 이들의 혼합물 또는 열가소성 수지, 열경화성 수지 등을 들 수 있다. 당해 무기물 담체에 사용할 수 있는 적합한 금속으로서는 철, 알루미늄, 니켈 등을 들 수 있다.
구체적으로는, SiO2, Al203, MgO, ZrO2, TiO2, B203, CaO, ZnO, BaO, ThO2, V205, Cr203등 또는 이들의 혼합물을 들 수 있고, SiO2-Al203, SiO2-V205, SiO2-Ti02, SiO2-MgO, SiO2-Cr2O3등을 들 수 있다. 이들 중에서도 SiO2및 Al203로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 주성분으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 유기 화합물로서는 열가소성 수지, 열경화성 수지 중의 어느것이라도 사용할 수 있고, 구체적으로는 입자상의 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리염화비닐, 폴리(메타)아크릴산 메틸, 폴리스티렌, 폴리노르보르넨, 각종 천연 고분자 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
상기 무기물 담체 및/또는 입자상 중합체 담체는 그대도 사용할 수 있지만, 바람직하게는 예비처리로서 이들 담체를 유기알루미늄 화합물 또는 Al-O-Al 결합을 함유하는 변성 유기알루미늄옥시 화합물 등으로 접촉 처리한 후, 성분 a5로서 사용할 수도 있다.
직쇄상 에틸렌 (공)중합체 (P-3)
본 발명의 직쇄상 에틸렌 (공)중합체 (P-3)은 사이클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자와 주기율표 제IV족의 전이금속 화합물을 함유하는 하나 이상의 촉매(이하, 메탈로센계 촉매라 한다)에 의한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌·α-올레핀 공중합체이며, 상기한 (a) 및 (b)의 요건을 만족시키고, 또한 (c) 분자량 분포는 1.5 내지 5.0의 범위이며, 1.5 내지 4.5인 것이 보다 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1.8 내지 4.0, 특히 바람직하게는 2.0 내지 3.0의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 또한, 직쇄상 에틸렌 (공)중합체 (P-3)에 있어서, (d) 조성 분포 파라미터는 바람직하게는 1.01 내지 1.2, 보다 바람직하게는 1.02 내지 1.18, 보다 바람직하게는 1.O3 내지 1.17의 범위에 있는 것이 바람직하다.
이의 메탈로센계 촉매에 의한 에틸렌의 단독중합체 또는 공중합체 (P-3)은 사이클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자를 함유하는 주기율표 제IV족의 전이금속 화합물과 필요에 따라 조촉매, 유기알루미늄 화합물, 담체를 함유하는 촉매의 존재하에서 에틸렌 및 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀을 공중합시킴으로써 수득되는 것이다.
이 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌·α-올레핀 공중합체 (P-3)를 제조하는 촉매인 사이클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자를 함유하는 주기율표 제IV족의 전이금속 화합물의 사이클로펜타디에닐 골격은 사이클로펜타디에닐기, 치환된 사이클로펜타디에닐기 등이다. 치환된 사이클로펜타디에닐기로서는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 실릴기, 실릴 치환된 알킬기, 실릴 치환된 아릴기, 시아노기, 시아노알킬기, 시아노아릴기, 할로겐기, 할로알킬기, 할로실릴기 등으로부터 선택된 하나 이상의 치환기를 갖는 치환된 사이클로펜타디에닐기 등이다. 당해 치환된 사이클로펜타디에닐기의 치환기는 2개 이상 갖고 있는 것이 좋고, 또한 관련된 치환기가 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
상기 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기로서는 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아르알킬기 등을 들 수 있고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 2급 부틸기, 3급 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 데실기 등의 알킬기; 사이클로펜틸기, 사이클로알킬기 등의 사이클로알킬기; 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기; 벤질기, 네오필기 등의 아르알킬기 등이 예시된다. 이들 중에서, 알킬기가 바람직하다.
치환된 사이클로펜타디에닐기로서 적합한 것으로서, 메틸사이클로펜타디에닐기, 에틸사이클로펜타디에닐기, n-헥실사이클로펜타디에닐기, 1,3-디메틸사이클로펜타디에닐기, 1,3-n-부틸메틸사이클로펜타디에닐기, 1,3-n-프로필메틸에틸사이클로펜타디에닐기 등을 구체적으로 들 수 있다.
본 발명의 치환된 사이클로펜타디에닐기로서는 이들 중에서도 탄소수 3이상의 알킬기가 치환된 사이클로펜타디에닐기가 바람직하며, 특히 1,3-치환된 사이클로펜타디에닐기가 바람직하다.
치환기끼리, 즉 탄화수소끼리 서로 결합하여 1 또는 2개 이상의 환을 형성하는 경우의 치환된 사이클로펜타디에닐기로서는 인데닐기, 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기(알킬기 등) 등의 치환기에 의해 치환된 인데닐기, 나프틸기, 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기(알킬기 등) 등의 치환기에 의해 치환된 나프틸기, 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기(알킬기 등) 등의 치환기에 의해 치환된 플루오레닐기 등을 적합한 것으로 들 수 있다.
사이클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자를 함유하는 주기율표 제IV족의 전이금속 화합물의 전이금속으로서는 지르코늄, 티탄, 하프늄 등을 들 수 있고, 특히 지르코늄이 바람직하다. 당해 전이금속 화합물은 사이클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자로서는 통상 1 내지 3개를 갖고, 또한 2개 이상 가질 경우에는 가교기에 의해 서로 결합하고 있어도 좋다. 또한, 관련된 가교기로서는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기, 알킬실란디일기, 실란디일기 등을 들 수 있다.
주기율표 제IV족의 전이금속 화합물에서 사이클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자 이외의 배위자로서는, 대표적인 것으로서 수소, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기(알킬기, 알케닐기, 아릴기, 알킬아릴기, 아르알킬기, 폴리에닐기 등), 할로겐, 메타알킬기, 메타아릴기 등을 들 수 있다.
이들의 구체적인 예로서는 다음과 같다. 디알킬메탈로센으로서, 비스(사이클로펜타디에닐)티탄디메틸, 비스(사이클로펜타디에닐)티탄디페닐, 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄디페닐, 비스(사이클로펜타디에닐)하프늄디메틸, 비스(사이클로펜타디에닐)하프늄디페닐 등이 있다. 모노알킬 메탈로센으로서는 비스(사이클로펜타디에닐)티탄메틸클로라이드, 비스(사이클로펜타디에닐)티탄페닐클로라이드, 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄메틸클로라이드, 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄페닐클로라이드 등이 있다.
또한, 모노사이클로펜타디에닐티타노센인 펜타메틸사이클로펜타디에닐티탄트리클로라이드, 펜타에틸사이클로펜타디에닐티탄트리클로라이드, 비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐)티탄디지페닐 등을 들 수 있다.
치환된 비스(사이클로펜타디에닐)티탄 화합물로서는 비스(인데닐)티탄디페닐 또는 디클로라이드, 비스(메틸사이클로펜타디에닐)티탄디페닐 또는 디클로라이드, 디알킬, 트리알킬, 테트라알킬 또는 펜타알킬사이클로펜타디에닐티탄 화합물로서는 비스(1,2-디메틸사이클로펜타디에닐)티탄디페닐 또는 디클로라이드, 비스(1,2-디에틸사이클로펜타디에닐)티탄디페닐 또는 디클로라이드 또는 기타 디할라이드 착체, 실리콘, 아민 또는 탄소 연결 사이클로펜타디엔 착체로서는 디메틸실릴디사이클로펜타디에닐티탄디페닐 또는 디클로라이드, 메틸렌디사이클로펜타디에닐티탄디페닐 또는 디클로라이드, 기타 디할라이드 착체를 들 수 있다.
지르코노센 화합물로서는 펜타메틸사이클로펜타디에닐지르코늄트리클로라이드, 펜타에틸사이클로펜타디에닐지르코늄트리클로라이드, 비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄디페닐, 알킬 치환된 사이클로펜타디에닐로서는 비스(에틸사이클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 비스(메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 이의 할로알킬 또는 디할라이드 착체, 디알킬, 트리알킬, 테트라알킬 또는 펜타알킬사이클로펜타디엔으로서는 비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 비스(1,2-디메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄디메틸 및 이들의 디할라이드 착체, 실리콘, 탄소 연결 사이클로펜타디엔 착체로서는 디메틸실릴디사이클로펜타디에닐지르코늄디메틸 또는 디할라이드, 메틸렌디사이클로펜타디에닐지르코늄디메틸 또는 디할라이드, 메틸렌디사이클로펜타디에닐지르코늄디메틸 또는 디할라이드 등을 들 수 있다.
또한, 다른 메탈로센으로서는 비스(사이클로펜타디에닐)하프늄디클로라이드, 비스(사이클로펜타디에닐)하프늄디메틸, 비스(사이클로펜타디에닐)바나듐디클로라이드 등을 들 수 있다.
본 발명의 기타 주기율표 제IV족의 전이금속 화합물의 예로서, 하기 화학식의 사이클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자와 그 이외의 배위자 및 전이금속 원자가 환을 형성하는 것도 들 수 있다.
상기 화학식에서,
Cp는 상기 사이클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자이고,
X는 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 아릴실릴기, 아릴옥시기, 알콕시기, 아미드기, 실릴옥시기 등을 나타내고,
Y는 SiR2, CR2, SiR2SiR2, CR2CR2, CR=CR, SiR2CR2, BR2및 BR로 이루어진 그룹으로부터 선택된 2가 기이고,
Z는 -O-, -S-, -NR-, -PR- 또는 OR, SR, NR2및 PR2로 이루어진 그룹으로부터 선택된 2가 중성 리간드이다. 단지, R은 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 아릴기, 실릴기, 할로겐화 알킬기, 할로겐화 아릴기이거나, Y, Z 또는 Y와 Z의 쌍방으로부터의 2개 이상의 R 기는 축합환계를 형성하는 것이다. M은 주기율표 제IV족의 전이금속 원자를 나타낸다.
상기 화학식의 화합물의 예로서는 (3급 부틸아미드)(테트라메틸사이클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일지르코늄디클로라이드, (3급 부틸아미드)(테트라메틸사이클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일티탄디클로라이드, (메틸아미드)(테트라메틸사이클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일지르코늄디클로라이드, (메틸아미드)(테트라메틸사이클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일티탄디클로라이드, (에틸아미드)(테트라메틸사이클로펜타디에닐)메틸렌티탄디클로라이드, (3급 부틸아미드)디메틸(테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄디클로라이드, (3급 부틸아미드)디메틸(테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란지르코늄디벤질, (벤질아미드)디메틸(테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄디클로라이드, (페닐포스파이드)디메틸(테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란디클로라이드 등을 들 수 있다.
본 발명의 조촉매는 상기 주기율표 제IV족의 전이금속 화합물을 중합 촉매로 하여 유효하게 수득하고, 또는 촉매적으로 활성화된 상태의 이온성 전하를 균형시킨 것을 말한다. 본 발명에서 사용되는 조촉매로서는 유기알루미늄옥시 화합물의 벤젠 가용성 알루미녹산 또는 벤젠 불용성 유기알루미늄옥시 화합물, 붕소 화합물, 산란탄 등의 란타노이드 염, 산화주석 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 알루미녹산이 가장 바람직하다.
또한, 촉매는 무기 또는 유기 화합물의 담체에 담지시켜 사용해도 좋다. 당해 담체로서는 무기 또는 유기 화합물의 다공질 산화물이 바람직하다. 구체적으로는 SiO2, Al203, MgO, ZrO2, TiO2, B203, CaO, ZnO, BaO, ThO2, V205등 또는 이들의 혼합물을 들 수 있고, Si02-Al203, SiO2-V205, SiO2-TiO2, SiO2-MgO, SiO2-Cr203등을 들 수 있다.
유기알루미늄 화합물로서, 트리에틸알루미늄, 트리이소프로필알루미늄 등의 트리알킬알루미늄; 디알킬알루미늄할라이드; 알킬알루미늄세스퀴할라이드; 알킬알루미늄디할라이드; 알킬알루미늄하이드라이드, 유기알루미늄알콕사이드 등을 들 수 있다.
직쇄상 에틸렌 (공)중합체류의 제조방법
본 발명의 직쇄상 에틸렌 (공)중합체류의 제조방법은 상기 촉매의 존재하에 실질적으로 용매가 존재하지 않는 기상 중합법, 슬러리 중합법, 용액 중합법 등으로 제조되고, 실질적으로 산소, 물 등을 단절한 상태로 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소: 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산 등의 지환족탄화수소 등으로 예시되는 불활성 탄화수소 용매의 존재하 또는 부재하에 제조된다. 중합 조건은 특별히 한정되지 않지만, 중합 온도는 통상 15 내지 350℃, 바람직하게는 2O 내지 20O℃, 보다 바람직하게는 50 내지 110℃이며, 중합 압력은 저중압법의 경우, 통상, 상압 내지 7Okg/cm2G, 바람직하게는 상압 내지 20kg/cm2G이며, 고압법의 경우 통상 150Okg/cm2G 이하가 바람직하다. 중합 시간은 저중압법의 경우 통상 3분 내지 10시간, 바람직하게는 5분 내지 5시간정도가 바람직하다. 고압법의 경우, 통상 1분 내지 30분, 바람직하게는 2분 내지 20분 정도가 바람직하다. 또한, 중합은 1단계 중합법은 물론, 수소 농도, 단량체 농도, 중합 압력, 중합 온도, 촉매 등의 중합 조건이 서로 다른 2단계 이상의 다단계 중합법 등에 특별히 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 직쇄상 에틸렌 (공)중합체류에 있어서, 중합시의 촉매 성분을 실질적으로 염소 등의 할로겐을 함유하지 않은 것으로 하면, 수득되는 중합체에도 이들 할로겐이 함유되지 않고, 따라서 화학적 안정성 및 위생성이 우수하며, 식품, 위생, 의료관련 용도에 적절하다. 또한, 전기 부품, 전선 부재, 전자 레인지에 관련하는 포장 재료 및 용기에 적용하는 경우, 주변의 금속 부품 등의 녹의 발생을 억제한다는 특징을 갖는다.
본 발명의 수지 성분(I)에 있어서, 성형 가공성, 접착성의 향상, 내열성 등의 성능을 향상시키기 위해서, 상기 직쇄상 에틸렌 (공)중합체(P)에 기타 폴리올레핀계 수지를 배합할 수 있다. 당해 배합량은 직쇄상 에틸렌 (공)중합체(P) 5중량% 이상, 기타 폴리올레핀계 수지 95중량% 미만, 바람직하게는 (P) 50중량% 이상, 기타 폴리올레핀 50중량% 이하, 보다 바람직하게는 (P) 6O 중량% 이상, 기타 폴리올레핀 40중량% 이하의 범위로 배합하는 것이 바람직하다.
상기한 기타 폴리올레핀계 수지로서는 고압 라디칼 중합에 의한 밀도가 O.91 내지 0.94g/cm3이고, 용융 유량이 O.01 내지 10Og/10분인 저밀도 폴리에틸렌(HpLDPE), 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 등의 에틸렌과 비닐 에스테르와의 공중합체, 에틸렌-아크릴산 에틸 공중합체 등의 에틸렌과 (메타)아크릴산 또는 이의 유도체와의 공중합체, 에틸렌과 무수 말레인산과의 공중합체 등의 에틸렌과 α, β 불포화 카본산 또는 이의 유도체, 이오노머 등을 들 수 있다. 또한, 다른 예로서는 밀도가 O.86 내지 0.91g/cm3미만인 초저밀도 폴리에틸렌(VLDPE), 밀도가 0.91 내지 O.94g/cm3인 선상저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 밀도가 O.94g/cm3이상인 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 폴리프로필렌계 수지(PP) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, HpLDPE가 바람직하다.
(II) 에폭시 화합물
본 발명의 폴리올레핀계 수지 조성물에 있어서, 성분(II)로서, 분자내에 에폭시기를 2개 이상 갖고 분자량이 3000 이하인 에폭시 화합물을 함유한다.
이 에폭시 화합물에 있어서, 분자내에 에폭시기를 2개 이상 가질 필요가 있고, 1개는 적층체에 사용하는 경우에 다른 층과의 접착성의 향상 효과가 충분하지 않다. 에폭시 화합물의 분자량은 3000 이하인 것이 필요하고, 1500 이하인 것이 바람직하다. 분자량이 3000을 초과하면, 또한 다른 층과의 접착 강도가 불충분해진다.
에폭시 화합물로서는 프탈산디글리시딜에스테르, 이소프탈산디글리시딜에스테르, 테레프탈산디글리시딜에스테르, 아디핀산디글리시딜에스테르, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤폴리글리시틸에테르, 펜타에리스리톨폴리글리시딜에테르, 부탄디올디글리시딜에테르, 수 첨가된 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 페놀노볼락폴리글리시딜에테르, 에폭시화 식물유 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 에폭시화 식물유는 안전성 면에서 식품 등의 포장 재료 용도의 적층체에는 가장 바람직하다.
여기서, 에폭시화 식물유는 천연 식물유의 불포화 이중결합을 과산 등을 사용하여 에폭시화한 것이고, 에폭시화 대두유, 에폭시화 올리브유, 에폭시화 아마인유, 에폭시화 잇꽃유, 에폭시화 옥수수유 등을 들 수 있다.
또한, 식물유를 에폭시화할 때 약간 부생하는 에폭시화되거나 에폭시화가 불충분한 유분의 존재는 본 발명의 효과를 하등 방해하는 것은 아니다.
이들 에폭시 화합물(II)의 배합량은 성분(I)과 성분(II)의 합에 대하여 0.01 내지 5중량%, 바람직하게는 O.01 내지 2중량%, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 1.5중량%의 범위로 첨가한다. 첨가량이 0.01중량% 미만인 경우에는 접착 강도 향상 효과가 충분하지 않고, 5중량%를 초과하면 성형체에 냄새가 남는 것 이외에, 표면이 끈끈하거나, 광학 특성이 저하되는 문제가 생기기 때문에, 바람직하지 않다.
본 발명에서는 목적, 용도등에 의해 에폭시기와 반응하는 관능기를 갖는 화합물 또는 올레핀계 중합체를 성분(III)으로서 또한 배합하는 것이 바람직하다. 이 성분(III)은 필수성분이 아니지만, 첨가함으로써 오존 처리를 시행하지 않더라도 접착성을 더욱 향상시킬 수 있다.
에폭시기와 반응하는 관능기로서는 산 무수물기, 카복실기, 또는 카본산 금속염 중의 1개 이상의 기를 분자내에 갖는 것이 바람직하다. 이들은 관능기를 갖는 화합물이어도 좋지만, 바람직하게는 공중합법 또는 그래프트법에 의해 폴리올레핀의 분자중에 도입되는 것이 목적화된다.
공중합법에 의해서 제조되는 에폭시기와 반응하는 관능기를 갖는 올레핀계 공중합체로서는 에틸렌과 공중합가능한 화합물과 에틸렌과의 다원 공중합체를 들 수 있다. 공중합법 또는 그래프트법에 사용하는 에틸렌과 공중합가능한 화합물로서는 (메타)아크릴산 등의 α,β-불포화 카본산, (메타)아크릴산 나트륨 염등의 α,β-불포화 카본산 금속 염, 및 무수 말레이인산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산 등의 불포화 카본산 무수물 등을 들 수 있다. 이외에도, 하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, (메타)아릴 알콜 등의 수산기 함유 화합물, 아릴아민 등의 불포화 아미노 화합물 등이 예시되지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 이들 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 불포화 화합물에 가하여 (메타)아크릴산 에스테르, 아세트산 비닐, 비닐 알콜 에스테르 등을 공중합시킨 다원 공중합체를 사용할 수 있다. 또한, 이들 화합물과 에틸렌과의 공중합체는 2종류 이상을 병용할 수도 있다.
그래프트 변성에 의해서 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기를 도입한 폴리올레핀은 폴리올레핀과 라디칼 발생제와 변성용 화합물을 용융시키거나 용액 상태로 작용시켜 제조하는 것이 일반적이다.
그래프트 변성용 폴리올레핀으로서는 고압법저밀도 폴리에틸렌, 선상저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 단독중합체 이외에, 프로필렌-에틸렌 공중합체, 프로필렌-부텐-1 공중합체, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 에틸렌-(메타)아크릴산 에스테르 공중합체, 에틸렌-아세트산 비닐-(메타)아크릴산 에스테르 공중합체 등의 공중합체 또는 이들 혼합물 등을 들 수 있다.
또한, 예를 들면, 에틸렌-(메타)아크릴산 에스테르-무수 말레이산 공중합체와 같이, 에폭시기와 반응할 수 있는 산 또는 산 무수물기 등을 이미 함유한 것과 같은 공중합체를 또한 그래프트 변성시킨 것을 사용해도 좋다.
변성에 사용하는 라디칼 발생제의 종류에 관해서는 특별한 제한은 없지만, 일반적으로 유기 과산화물이 사용되고, 예를 들면, 디-3급 부틸 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드, 3급 부틸쿠밀 퍼옥사이드 등의 디알킬 퍼옥사이드류; i-부틸 퍼옥사이드 등의 디아실 퍼옥사이드류; 디-i-프로필퍼옥시디카보네트 등의 퍼옥시디카보네이트류; 3급 부틸퍼옥시피발레이트 등의 퍼옥시에스테르류; 메틸에틸케톤퍼옥사이드 등의 케톤퍼옥사이드류; 1,1-비스-3급 부틸퍼옥시사이클로헥산 등의 퍼옥시케탈류; 3급 부틸하이드로퍼옥사이드 등의 하이드로퍼옥사이드류가 예시된다. 그 중에서도, 디쿠밀파옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-비스(3급 부틸퍼옥시)헥산, 1,3-비스(2-3급 부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 벤조일퍼옥사이드 등이 바람직하다.
변성용 불포화 화합물로서는 상기 에틸렌과 공중합할 수 있는 화합물과 같은 불포화 화합물이 사용된다.
본 발명의 성분(III)인 에폭시기와 반응하는 관능기를 갖는 화합물 또는 올레핀계 중합체의 사용량은 성분(I), 성분(II) 및 성분(III)의 총량에 대하여 50중량% 미만이며, 2 내지 25중량%가 바람직하며, 5 내지 2O중량%가 특히 바람직하다. 5O중량%보다도 많으면, 접착 강도는 향상되지만, 성분 P의 에틸렌 (공)중합체에 기초하는 기계적 특성, 광학 특성, 열 특성이 저하됨과 동시에, 비용이 증가된다.
본 발명의 폴리올레핀계 수지 조성물에는 유기 또는 무기 충전제, 점착 부여제, 산화방지제, 방담제, 유기 또는 무기계 안료, 분산제, 핵제, 발포제, 난연제, 가교제, 자외선방지제, 불포화 및/또는 포화 지방산 아미드, 불포화 및/또는 포화고급 지방산의 금속염 등의 윤활제 등의 공지된 첨가제를 본원 발명의 특성을 본질적으로 저해하지 않는 범위로 첨가할 수 있다. 이들 첨가제 중에서도, 윤활제, 점착 부여제, 무기 충전제는 작업성을 보다 향상시키기 위해서 적합하게 사용된다.
윤활제로서는 올레인산 아미드, 스테아린산 아미드, 엔카산 아미드 등의 지방산 아미드; 스테아린산 모노글리세라이드, 스테아린산 디글리세라이드, 올레인산 모노글리세라이드, 올레인산 디글리세라이드 등의 지방산 글리세린 에스테르 화합물 및 이들 폴리에틸렌 글리콜 부가물 등을 들 수 있다.
또한, 무기 충전제로서는 경질 및 중질 탄산칼슘, 활석, 실리카, 제올라이트, 탄산마그네슘, 장석 등을 들 수 있다.
점착 부여제로서는 폴리부텐, 피마자유 유도체, 소르비탄 지방산 에스테르, 로진 및 로진 유도체, 석유 수지 및 이들의 수화물 등의 점성 부여제, 고무 등을 들 수 있다. 이들 점착 부여제는 0.5 내지 20중량부의 범위로 배합시킬 수 있다. 안료로서는 카본 블랙, 티탄 백 등 외에, 시판되는 각종 착색제 마스터 배치가 적절하게 사용된다.
또한, 적당한 활주성, 대전방지성, 방담성을 수득하기 위한 첨가제에 관해서도 배합할 수 있다.
구체적으로는, 소르비탄 지방산 에스테르로서, 소르비탄 모노올레이트, 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 모노베헤네이트, 소르비탄 모노스테아레이트 등; 글리세린 지방산 에스테르로서 글리세린모노올레이트, 글리세린모노스테아레이트, 글리세린모노라우레이트, 글리세린모노베헤네이트 등; 폴리글리세린 지방산 에스테르로서 디글리세린모노라우레이트, 디글리세린모노스테아레이트, 디글리세린모노올레이트, 테트라글리세린모노올레이트, 테트라글리세린모노스테아레이트, 헥사글리세린모노라우레이트, 헥사글리세린모노올레이트, 데카글리세린모노라우레이트, 데카글리세린모노스테아레이트, 데카글리세린모노올레이트 등 이외에, 다가 알콜의 지방산 에스테르 및 이들의 에틸렌 옥사이드 부가물, 고급 지방산 아미드 및 이들의 에틸렌 옥사이드 부가물, 고급 지방산 알칸올 아미드 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
이들 첨가제는 단독 또는 혼합 조성물로서 사용되지만, 첨가량은 통상 0.01 내지 0.5중량%, 바람직하게는 0.05 내지 0.3중량%이다. 첨가량이 0.01중량% 미만이면 첨가제에 의한 개질 효과가 충분하지 않고, 0.5중량%을 초과하는 경우에는 첨가제의 표면에서 부유하여 유출되는 양이 많고, 끈적끈적하고, 그 결과, 작업성이 현저하게 저하되는 등의 문제가 발생하므로, 바람직하지 못하다.
본 발명의 폴리올레핀계 수지 조성물을 제조하기 위해서는, 상기 각 성분을 헨쉘 믹서, 리본 믹서 등에 의해 혼합하지만, 혼합한 것을 또한 오픈 롤, 밴버리 믹서, 혼련기, 압출기 등을 사용하여 혼련시키는 방법을 적절하게 사용하는 것이 좋다. 용융혼련 온도는 통상 110 내지 35O℃이고, 취급의 용이함 면에서는 120 내지 30O℃가 바람직하다.
본 발명의 제2 양태는 상기 폴리올레핀계 수지 조성물과 기재를 함유하는 적층체이다. 이하, 본 발명의 적층체를 상세하게 설명한다.
적층체
본 발명의 폴리올레핀계 수지 조성물은 접착성이 양호이기 때문에, 각종 기재와 적층시켜 적층체로서 사용하면, 특히 이의 특성을 발휘할 수 있다.
상기 기재로서는 플라스틱 필름 또는 시트, 판류, 종이류, 합성수지 섬유 또는 천연 섬유 등으로 이루어진 부직포 또는 직포, 금속 호일 등을 들 수 있고, 이러한 기재와 적층시킴으로써, 차단성, 내열성, 가소성, 강성, 투명성, 내수성, 인쇄적성, 파손 방지성, 인열 용이성 등의 각종 성능을 부여할 수 있다.
특히, 포장재 등의 기재로서는 플라스틱 필름 또는 시트, 금속 호일 등이 바람직하다. 이들 플라스틱 필름 또는 시트, 금속 호일 등으로서는 폴리아미드 6, 폴리아미드 66, 폴리아미드 12, 개질된 폴리아미드 등의 폴리아미드; 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르; 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 검화물(EVOH), 배향된 폴리프로필렌(OPP), 배향된 폴리아미드(ONY), 배향된 폴리에틸렌 테레프탈레이트(OPET) 등의 열가소성수지의 필름 또는 시트 이외에, 규소산화물 또는 알루미늄, 산화알루미늄 등의 박막을 증착시킨 수지 필름, 철, 알루미늄 등의 금속 호일 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들 기재는 인쇄를 수행한 것을 사용할 수도 있고, 필요에 따라서, 코로나 방전처리, 플레임 처리, 플라스마 처리, 자외선 처리 등의 표면처리를 실시할 수 있다.
이들 기재층 중에서도, 폴리아미드, 폴리에스테르, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 겔화물의 필름 또는 시트, 알루미늄 호일을 포장재료 등에서 다량으로 사용하고 있고, 본 발명에서의 수지 조성물은 이들 기재에 대하여 특히 우수한 접착성을 발휘한다.
또한, 적층체로서는 당해 폴리올레핀계 수지 조성물층과 기재층 이외에, 여러가지의 층을 설치하고 있어도 무방하다. 구체적인 예로서는, 인쇄층/상질지/HrX/Al 증착 PET/HrX, HpLDPE/인쇄층/판지/HrX/Al 증착 PET/HrX, HpLDPE/인쇄층/판지/HrX/실리카 증착 PET/HrX, HpLDPE/인쇄층/판지/HrX/산화알루미늄 증착 PET/HrX, PET/HrX, PET/인쇄층/HrX, PET/HrX/mLLDPE, PET/인쇄층/HrX/mLLDPE, PET/HrX/EVOH/HrX, PET/인쇄층/HrX/EVOH/HrX, PET/HrX/Al/HrX, PET/인쇄층/HrX/Al/HrX, PET/HrX/Al 증착 PET/HrX, PET/인쇄층/HrX/Al 증착 PET/HrX, PET/HrX/산화알루미늄 증착 PET/HrX, PET/인쇄층/HrX/산화알루미늄 증착 PET/HrX, PET/HrX/실리카 증착 PET/HrX, PET/인쇄층/HrX/실리카 증착 PET/HrX, PET/HrX/Al 증착 PET/HrX/mLLDPE, PET/인쇄층/HrX/Al 증착 PET/HrX/mLLDPE, PET/PVDC 피복층/인쇄층/HrX, PA 층/PVDC 피복층/인쇄층/HrX, PA 층/PVDC 피복층/인쇄층/HrX/mLLDPE, OPP/인쇄층/HrX, 셀로판/인쇄층/HrX 등을 들 수 있다. (단, HrX는 본 발명의 폴리올레핀계 수지 조성물층이고, PET는 폴리에틸렌테레프탈레이트이며, EVOH는 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 겔화물이고, PA는 폴리아미드 수지이며, PVDC는 폴리염화 비닐리덴 수지이고, OPP는 배향된 폴리프로필렌이다.)
본 발명의 적층체를 성형하기 위해서는 압출 라미네이트 성형, 공압출 성형, 감열 접착법, 카렌더 성형, 중공 성형, 인플레이션 성형 등의 방법을 사용할 수 있다. 특히, 압출 라미네이트 성형에서는 종래에 따르는 것에 비하여 접착 강도가 현저하게 개선되는 효과가 나타난다.
본 발명의 제3 양태는 기재 상에 상기 폴리올레핀계 수지 조성물을 압출 라미네이트 성형시켜 적층체를 제조하는 방법이다.
상기한 압출 라미네이트 성형은 열가소성 수지를 압출기를 사용하여 가열, 용융시키고, T 다이로부터 막 형태로 압출시키고, 각종 필름, 호일 등의 기재 위에 탑재하여 막의 제조와 접착을 동시에 수행하는 방법이며, 생산성의 특징을 활성화하여 포장재료 또는 박리지 등의 분야에서 널리 수행되고 있는 것이다.
압출 라미네이트 성형에서의 성형 온도는 종래의 치글러 촉매에 의한 LLDPE 및 mLLDPE의 경우, 성형성 면에서 200 내지 300℃의 범위가 일반적이지만, 본 발명의 폴리올레핀계 수지 조성물에서는 200 내지 35O℃의 범위에서의 성형이 가능하고, 저온 성형으로부터 고온까지의 광범위한 성형 가공을 할 수 있어, 또한 접착 강도를 저하시키지 않고 고속 성형성을 향상시킬 수 있다.
이는, 종래의 LLDPE 또는 mLLDPE에서는 3O0℃를 초과하면, 열분해를 일으켜, 라미네이트시 용융 장력의 저하와 함께, 고속 성형성이 저하되는 동시에 네크인(neck in)이 커지는데 대하여, 본 발명의 폴리올레핀계 수지 조성물에서는 280℃ 이상의 온도에서 에폭시 화합물을 개재시킨 가교반응이 일어나고, 안정한 고속 성형성 및 저네크인을 발현할 수 있다. 300℃ 이상의 고온에서 성형함으로써, 각종 기재에 대한 접착 강도는 크게 개선된다.
또한, 압출 라미네이트 성형의 경우에는 용융막에 오존를 함유하는 공기를 흡입시켜 용융막 표면을 산화시키는 오존 처리 또는 용융막을 압착시키기 직전에 기재의 접착면측에 코로나 방전처리, 플라스마 처리, 플레임 처리 등의 전처리 또는 당해 오존 처리와 표면 처리를 병용하여 수행하는 것으로도 또한 접착 강도를 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 특징 중의 하나는 앵커 피복제를 사용하지 않고서 접착 강도가 저하되지 않는 적층체를 제조할 수 있다는 점이다.
본 발명의 적층체의 제조방법에서는, 저온 영역(200 내지 300℃)부터 고온 영역(300℃ 이상)까지의 넓은 범위로 강고한 접착 강도를 수득할 수 있다. 상기 저온 영역에서 제조할 경우에는 압출 라미네이트시의 용융막에 오존 처리를 수행하는 것이 바람직하며, 이러한 오존 처리을 수행함으로써 보다 강고한 접착 강도를 달성할 수 있다. 이는 당해 용융막의 표면을 충분히 산화시키고, 여기에 에폭시 화합물을 개재함으로써, 기재와의 접착 강도를 대폭 향상시킬 수 있기 때문이다. 특히, 분자량 3000 이하의 저분자량 에폭시 화합물이 접착계면에 존재하기 때문에, 고습도하에서의 접착 강도(내수성)도 크게 개선된다는 것도 또한 본 발명의 특징 중의 하나이다. 따라서, 본 발명에서 저온 영역에서의 압출 라미네이트법에서는 충분한 표면산화가 수득되는 오존 처리법이 특히 유리한 방법이다. 또한, 시판되는 기재에서는 접착성개선를 위해, 미리 코로나 방전처리를 수행한 기재도 있지만, 기재에 따라서 충분한 접착 강도가 수득되지 않는 것도 있다. 따라서, 압출 라미네이트시에 인-라인(in-line)으로 기재의 접착면에 표면처리를 수행함에 따라서, 또한 접착 강도를 향상시킬 수 있다. 당해 표면 처리 방법으로서는 코로나 방전처리, 플레임 처리, 플라스마 처리, 전자선 처리, 자외선 처리 등이 적합하게 사용된다. 이들 중에서도, 코로나 방전처리가 비용 면에서 바람직하다.
코로나 방전처리는 절연 롤과 전극 사이에 기재를 통과시킨 상태로 고전압을 적용함에 따라 코로나 방전을 수행하는 것이고, 공기가 절연 파괴하여 생긴 오존 등이 기재 표면과 반응하여 활성화되는 것이며, 시판되는 코로나 방전처리기를 사용할 수 있다. 이때의 코로나 처리량(방전밀도)은 10W분/m2이상이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 20 내지 200W분/m2이다. 처리량이 10W분/m2이하에서는 강고한 접착 강도의 향상이 수득되지 않는다. 또한, 수득된 적층체를 40℃ 이상, 수지의 융점 이하의 온도에서 열처리를 수행함으로써, 또한 강고한 접착 강도를 수득할 수도 있다.
실시예
이하에, 실시예 및 비교예에 근거하여, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
[시험방법]
밀도: JIS K6760에 기초한다.
MFR: JIS K6760에 기초한다.
DSC 측정: 두께가 O.2mm인 시트를 열 프레스에서 성형시켜, 약 5mg의 시료를 취하여 230℃에서 10분동안 유지시킨 후, 2℃/분으로 0℃까지 냉각시킨 후, 다시 10℃/분으로 17O℃까지 승온시키고, 나타난 최고온 피크의 정점의 온도를 최고 피크 온도 Tm으로 한다.
분자량 분포 Mw/Mn: GPC 장치(워터스 150형)을 사용하고, 용매로서 135℃의 0DCB를 사용한다. 칼럼은 도소의 GMHHR-H(S)를 사용한다.
고속 성형성(DD): 90mmψ(5Orpm)의 압출기를 사용하여, T 다이 폭 8O0mm의 T 다이로부터 롤까지 공기 갭 120mm의 조건하에, 저온 영역의 성형 온도 280℃와 고온 영역에서의 성형 온도 3O5℃로 인취 속도를 증가시켜 용융막의 안정성을 관찰하고, 내용(耐用)할 수 있는 최고 속도를 측정한다.
네크인: 상기 압출기에 의해 막 두께 25μm, 인취 속도 150m/분으로 성형하여, 기재상의 피복폭을 측정하여 다이스 폭과의 차(mm)를 측정한다.
접착 강도: 네크인 측정시와 동일한 조건으로 기재에 압출 라미네이트법에 의해 적층시켜 적층체를 제조한다. 이때, 소프탈 닛폰(주)제 소르벡스(S0RBEX)-II 오존 발생기를 사용하고, 농도 5Og/m3, 유량 3m3/hr에서 기재폭 전체에 T 다이의 기재측으로부터 노즐에 의해서 용융막에 오존를 취입하여 표면 산화처리를 수행한다. 수득된 적층체를 15mm 폭의 단편 형태로 절단하고, 300mm/분의 속도로 18O。 박리시켜 강도를 측정한다.
내수성: 접착 강도 측정용으로 준비한 상기 15mm 폭의 단편 형태의 샘플을 40℃의 온수 중에 추를 달아 완전히 침적시키고, 2일간 온수 중에 유지시킨다. 이후에, 샘플에 부착시킨 물을 닦고 취하여, 상기 방법으로 접착 강도를 측정한다.
기재로서는 2축 연신 폴리아미드 필름[오리엔텟드나일론(ONy): 도요보세키(주)제「하덴 필름 N1100」, 폭 860mm, 두께 15μm]와 2축 연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름[PET: 후다무라가가쿠고교(주)제「다이고우(太閣) 폴리에스테르 필름 FE2001」, 폭 86Omm, 두께 12μm]를 사용한다.
투명성: 폭 86Omm, 두께 20μm의 2축 연신 폴리프로필렌 필름(OPP)을 기재로 하여 상기 조건으로 제조한 적층체의 헤이즈를 측정한다. 측정은 JIS K7105에 기초한다.
[에틸렌 (공)중합체 (P'-2)의 제조]
(1) 고체 촉매의 제조
질소하에 전자 유도 교반기가 부착된 촉매 제조기(No.1)에 정제 톨루엔을 가한 다음, 디프로폭시디클로로지르코늄(Zr(OPr)2Cl2) 28g 및 메틸사이클로펜타디엔 48g를 가하고, 0℃로 반응계를 유지시키면서 트리데실알루미늄 45g을 적하한다. 적하종료후, 반응계를 50℃로 유지시켜 16시간 동안 교반한다. 이 용액을 A 용액이라 한다.
이어서, 질소하에 별도의 교반기가 부착된 촉매 제조기(No.2)에 정제 톨루엔을 가하고, 상기 A 용액과 이어서, 메틸알루미녹산 6.4mol의 톨루엔 용액을 첨가하여 반응시킨다. 이를 B 용액이라 한다.
이어서, 질소하에 교반기가 부착된 제조기(No.1)에 정제 톨루엔을 가한 다음, 미리 40O℃에서 소정의 시간 동안 소성 처리한 실리카(부사데비손사제, 구레이트 #952, 표면적 30Om2/g) 1400g을 가한 다음, 상기 B 용액의 전량을 첨가하고, 실온에서 교반한다. 이어서, 질소 블로우로서 용매를 제거하여, 유동성이 양호한 고체 촉매 분말을 수득한다. 이를 촉매 C라 한다.
(2) 시료의 중합
연속식 유동상 기상법 중합장치를 사용하여 중합 온도 70℃, 전체 압력 20kgf/cm2G에서 에틸렌과 1-헥센을 공중합시킨다. 상기 촉매 C를 연속적으로 공급하여 중합을 수행하고, 계내의 가스 조성을 일정하게 유지하기 위해서, 각 가스를 연속적으로 공급하면서 중합을 수행하여 공중합체(P'-2)를 제조한다.
에틸렌·1-헥센 공중합체(P'-2)
(a) 밀도: 0.911g/cm3
(b) MFR: 11g/10분
(c) 분자량 분포(Mw/Mn): 2.6
(d) 조성 분포 파라미터(Cb): 1.19
(e) TREF 피크 온도: 83.2, 96.5℃
(f) d-0.008logMFR: 0.903 X=4.O
[9.8×103×(0.9300-d+0.008logMFR)2+2.0= 9.32]
[에틸렌 (공)중합체 (P'-3)의 제조]
교반기가 부착된 스테인레스제 오토클레이브를 질소 치환하여 정제 톨루엔을 도입한다. 이어서, 부텐-1을 첨가하고, 또한 비스-1,3-디메틸(사이클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드(Zr로서 0.O2mmol)와 메틸알루모키산[MAO][MAO/Zr= 100(mol 비)]의 혼합 용액을 가한 다음, 12O℃로 승온한다. 이어서, 에틸렌을 오랫동안 투입하여 중합을 개시한다. 에틸렌를 연속적으로 중합하면서 전체 압력을 유지하여 1시간 동안 중합을 수행하여, 에틸렌·부텐-1 공중합체(P'-3)를 수득한다.
에틸렌·부텐-1 공중합체(P'-3)
(a) 밀도: 0.918g/cm3
(b) MFR: 3.8g/10분
(c) 분자량 분포(Mw/Mn): 2.3
(d) 조성 분포 파라미터(Cb): 1.O5
(e) TREF 피크 온도: 94.7℃
(f) d-0.OO8logMFR: O.913 X=2.0
[9.8×l03×(0.9300-d+0.0O8logMFR)2+2.0= 4.7]
[에틸렌·부텐-1 공중합체(LLDPE: (P'))]
(a) 밀도: 0.913g/cm3
(b) MFR: 8.6g/10분
(c) MW/Mn: 3.5
[성분(III)]
에폭시기와 반응하는 관능기를 갖는 올레핀계 공중합체로서 이하의 것을 사용한다.
(III-1) 에틸렌-아크릴산 공중합체(EAA)
미쓰비시유화(주)제「유칼론 A221M」
MFR: 7.0g/10분
아크릴산: 8.5중량%.
(III-2) 무수 말레인산 변성 폴리에틸렌
MFR: 36.6g/10분
무수 말레인산: 0.09중량%.
실시예 1
성분 P로서 에틸렌·1-헥센 공중합체(P'-2)에 성분(II)으로서 에폭시화 대두유(아사히덴카(주)제「O-130P」, 분자량= 1000)를 O.5중량% 가하고, ψ30mm의 2축 압출기를 사용하여 200℃에서 용융 혼련시켜 폴리올레핀계 수지 조성물을 수득한다. 수득된 수지 조성물을 ψ90mm의 압출기를 갖는 압출 라미네이터를 사용하여 T 다이 폭 800mm, 공기 갭 120mm, 온도 28O℃, 용융막의 기재측의 농도 5Og/m3, 유량 3m3/hr의 오존을 흡입시키면서 기재 상에 압출 라미네이트법에 의해 적층시켜 적층체를 제조한다. 이 실시예 1의 것과 같으면, 성형막은 네크인이 작고, 수득된 적층체는 양호한 접착성을 발휘한다. 또한, 내수 시험에서도 접착 강도의 저하는 나타나지 않는다.
실시예 2
성분(II)로서 에폭시화 대두유를 1.0중량% 첨가하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 폴리올레핀계 수지 조성물을 제조하고, 적층체를 제조한다. 이 조성물에 있어서도, 성형성은 양호하고, 접착성 및 투명성도 양호하다.
실시예 3
성분 P로서 에틸렌·부텐-1 공중합체(P'-3)를 사용하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 폴리올레핀계 수지 조성물을 제조하고, 적층체를 제조한다.
이 조성물에 있어서도, 성형성은 양호하고, 접착성 및 투명성도 양호하다.
실시예 4
성분(II)로서 에폭시화 아마인유(분자량= 1000)을 0.5중량% 첨가하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 폴리올레핀계 수지 조성물을 제조하고, 적층체를 제조한다.
이 조성물에 있어서도, 성형성은 양호하고, 접착성 및 투명성도 양호하다.
실시예 5
P'-2와 성분(III-1)의 중량비가 80:20이 되도록 혼합한 조성물에 성분(II)로서 에폭시화 대두유를 O.5중량% 첨가하고, 실시예 1과 동일하게 용융 혼련시켜 조성물을 수득한다. 수득된 조성물을 사용하여 오존 처리를 하지 않는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 적층체를 제조한다. 이에 있어서도, 오존 처리를 하지 않아도 성형성이 양호하고, 접착성 및 투명성이 우수하다.
실시예 6
P'-2와 성분(III-2)의 중량비가 80:2O이 되도록 혼합한 조성물에 성분(II)로서 에폭시화 대두유를 0.5중량% 첨가하고, 실시예 1과 같이 용융 혼련시켜 조성물을 수득한다. 수득된 조성물을 사용하여 오존 처리를 하지 않는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 적층체를 제조한다.
이에 있어서도, 오존 처리를 하지 않아도 성형성이 양호하고, 접착성 및 투명성이 우수하다.
실시예 7
성분 P로서 에틸렌 공중합체(P')를 사용하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 성형을 수행한다. 투명성이 약간 떨어지지만, 이 조성물에 있어서도 양호한 성형성 및 접착 강도가 수득되고, 내수성도 양호하다.
실시예 8
도요필라(주)제 코로나트리다를 사용하여 전극폭 6O0mm, 출력 8kW에서 인라인으로 기재에 코로나 처리를 수행하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 성형을 수행한다. 코로나 처리를 병용함으로써, 또한 강고한 접착성이 수득된다. 성형성 및 내수성도 양호하다.
실시예 9
성형 온도를 305℃로 하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 성형을 수행한다.
에폭시 화합물을 첨가함으로써, 3O0℃ 이상에서도 성형이 가능하고, 양호한 접착 강도가 수득된다.
실시예 10
성형 온도를 305℃로 하는 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 성형을 수행한다. 이 경우에도, 용융막은 안정하고, 투명성 및 접착 강도가 모두 양호하다.
실시예 11
성형 온도를 305℃로 하는 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 성형을 수행한다. 이 경우에도, 용융막은 안정하고, 투명성 및 접착 강도가 모두 양호하다.
실시예 12
성형 온도를 3O5℃로 하는 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 성형을 수행한다. 이 경우에도, 용융막은 안정하고, 투명성 및 접착 강도가 모두 양호하다.
실시예 13
성형 온도를 305℃로 하는 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 성형을 수행한다. 이 경우에도, 용융막은 안정하고, 투명성은 약간 저하되지만 접착 강도는 더욱 향상된다.
실시예 14
성형 온도를 305℃로 하는 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게 성형을 수행한다. 이 경우에도, 용융막은 안정하다. 투명성은 실시예 6과 동일하게 약간 저하되지만 접착 강도는 더욱 향상된다.
실시예 15
성형 온도를 305℃로 하는 것 이외에는, 실시예 7과 동일하게 성형을 수행한다. 투명성이 약간 저하되지만, 이 조성물에 있어서도 성형성 및 접착 강도가 양호하고, 내수성도 양호하다.
비교예 1
성분(II)의 에폭시 화합물을 첨가하지 않고, 에틸렌 (공)중합체(P') 단독으로 실시예 1과 동일하게 성형 온도 280℃에서 적층체를 제조한다.
이때의 네크인은 에폭시 화합물을 첨가한 것보다도 크고, 더불어 접착 강도도 충분하지 않았다.
비교예 2
비교예 1에서 제조한 수지 조성물을 사용하여 성형 온도 305℃에서 적층체를 제조한다. 그러나, P' 단독으로는 305℃에서의 열분해에 의해 용융막이 불안정하고, 막을 제조하는 것이 불가능한 상태였다.
비교예 3
성분(II) 대신에, 에폭시화되지 않은 대두유를 O.5중량% 첨가하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 폴리올레핀계 수지 조성물을 제조하여 적층체를 제조한다.
이러한 경우에는 네크인이 대단히 크고, 접착 강도도 불충분하였다.
비교예 4
비교예 3에서 제조한 수지 조성물을 사용하여 성형 온도 305℃에서 적층체를 제조한다. 그러나, 305℃에서의 열분해에 의해 용융막이 불안정하여, 막을 제조하는 것이 불가능한 상태였다.
상기 실시예 1 내지 15 및 비교예 1 내지 4에서의 폴리올레핀계 수지 조성물의 조성비를 하기 표 1에 제시한다. 또한, 수득된 적층체의 물성 및 이의 성형 온도를 표 2에 제시한다.
실시예 성분(P) 성분(P)의 양(중량부) 성분(II) 성분(II)의 양(중량부) 성분(III) 성분(III)의 양(중량부)
1 P'-2 100 에폭시화 대두유 0.5 없음 0
2 P'-2 100 에폭시화 대두유 1 없음 0
3 P'-3 100 에폭시화 대두유 0.5 없음 0
4 P'-2 100 에폭시화 아마인유 0.5 없음 0
5 P'-2 80 에폭시화 대두유 0.5 III-1 20
6 P'-2 80 에폭시화 대두유 0.5 III-2 20
7 P' 100 에폭시화 대두유 0.5 없음 0
8 P'-2 100 에폭시화 대두유 0.5 없음 0
9 P'-2 100 에폭시화 대두유 0.5 없음 0
10 P'-2 100 에폭시화 대두유 1 없음 0
11 P'-3 100 에폭시화 대두유 0.5 없음 0
12 P'-2 100 에폭시화 아마인유 0.5 없음 0
13 P'-2 80 에폭시화 대두유 0.5 III-1 20
14 P'-2 80 에폭시화 대두유 0.5 III-2 20
15 P' 100 에폭시화 대두유 0.5 없음 0
비교예 1 P' 100 없음 0 없음 0
비교예 2 P' 100 없음 0 없음 0
비교예 3 P'-2 100 비에폭시화 대두유 0.5 없음 0
비교예 4 P'-2 100 비에폭시화 대두유 0.5 없음 0
실시예 성형 온도 고속 성형성(DD) 네크인 접착성(g/15mm) 내수성(g/15mm) 투명성(헤이즈)
(℃) (m/min) (mm) /ONy /PET /PET /OPP
1 280 170 143 230 470 450 5.1
2 280 200 120 190 510 500 5.5
3 280 210 131 220 430 400 4.8
4 280 190 156 280 520 480 5.3
5 280 160 77 310 430 410 6.5
6 280 190 88 220 330 360 5.9
7 280 180 130 240 450 420 6.7
8 280 *1 *1 440 580 590 5.2
9 305 150 122 580 810 800 4.6
10 305 180 78 260 980 950 5.1
11 305 200 126 520 770 780 4.1
12 305 160 111 610 830 860 4.7
13 305 120 53 570 880 820 6.3
14 305 190 91 410 680 690 4.8
15 305 190 125 380 620 670 5.7
비교예 1 280 120 215 30 30 *1 4.9
비교예 2 305 (성형불가)
비교예 3 280 130 223 30 70 *1 4.7
비교예 4 305 (성형불가)
주) *1: 측정되지 않음
실시예 16
성분 P로서 P'-2를 사용하고, MFR= 7g/10분, 밀도 0.917의 HpLDPE를 비율을 변화시켜 용융 혼련시켜 사용하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 성형을 수행한다. 용융 장력이 높은 HpLDPE를 혼합함으로써, 네크인이 대폭 개선된다. 또한, 접착 강도 및 내수성도 양호하다.
상기 실시예 16에서의 폴리올레핀계 수지 조성물의 조성비를 표 3에 제시하고, 또한 수득된 적층체의 물성 및 그 성형 온도를 표 4에 제시한다.
실시예 16 P'-2(중량부) HpLDPE(중량부) 성분(II) 성분(II)의 양(중량부) 성분(III) 성분(III)의 양(중량부)
16-1 90 10 에폭시화 대두유 0.5 없음 0
16-2 70 30 에폭시화 대두유 0.5 없음 0
16-3 60 40 에폭시화 대두유 0.5 없음 0
16-4 40 60 에폭시화 대두유 0.5 없음 0
16-5 30 70 에폭시화 대두유 0.5 없음 0
실시예 성형 온도 고속 성형성(DD) 네크인 접착성(g/15mm) 내수성(g/15mm) 투명성(헤이즈)
(℃) (m/min) (mm) /ONy /PET /PET /OPP
16-1 280 〉250 120 250 490 450 5.3
16-2 280 〉250 98 270 530 500 5.5
16-3 280 180 73 290 520 530 5.8
16-4 280 140 63 260 500 540 5.5
16-5 280 80 55 240 480 420 5.7
본 발명은 우수한 물성, 가공성 및 기재와의 양호한 접착성을 갖는 신규한 직쇄상 에틸렌 (공)중합체를 함유하는 조성물에 관한 것으로, 분자량 분포가 협소함에도 불구하고, 비교적 넓은 조성 분포를 가지며, 또한 저분자량 성분 및 비결정질 성분의 함유량이 적고, 기계 물성, 성형 가공성, 광학 특성 및 내열성이 우수하다. 압출 라미네이트 성형, T 다이 성형, 인플레이션 필름 성형 등에 의해서 폴리에스테르, 폴리아미드, 금속 호일 등과 적층시킬 때의 접착 강도가 우수하다. 특히, 압출 라미네이트법에서는 앵커 피복제를 사용하지 않고서 종래에 달성되지 않은 저온 영역에서 고온 영역까지의 광범위한 온도 범위와 고속 성형을 가능하게 하고, 또한 접착 강도가 높은 적층체를 제공할 수 있다. 또한, 적층체는 접착 강도, 투명성, 열밀봉성이 우수하며, 용제 추출 성분량이 적기 때문에, 식품 또는 의료 등의 각종 포장재 및 용기 등에 적절하다.

Claims (27)

  1. (a) 밀도 d가 O.86 내지 0.97g/cm3이고, (b) 용융 유량(MFR)이 O.01 내지 100g/10분이며, (c) 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.5 내지 5.O인 직쇄상 에틸렌 (공)중합체를 함유하는 수지 성분(I)과 분자내에 에폭시기를 2개 이상 갖고, 분자량이 3O0O 이하인 에폭시 화합물로 이루어진 성분(II) O.01 내지 5중량%[성분(I)과 성분(II)의 총량 기준]를 함유함을 특징으로 하는 폴리올레핀계 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 수지 성분(I)이 직쇄상 에틸렌 (공)중합체 5중량% 이상과 기타 폴리올레핀계 수지 95중량% 미만으로 이루어진 폴리올레핀계 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 에폭시기와 반응하는 관능기를 추가로 갖는 화합물 또는 올레핀계 중합체로 이루어진 성분(III)을 50중량% 미만[성분(I), 성분(II) 및 성분(III)의 총량 기준]으로 함유하는 폴리올레핀계 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 직쇄상 에틸렌 (공)중합체가 추가로 (d) 조성 분포 파라미터 Cb가 2.0O 이하인 요건을 만족시키는 폴리올레핀계 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 직쇄상 에틸렌 (공)중합체가 추가로 (d'), (e) 및 (f)의 요건을 만족시키는 폴리올레핀계 수지 조성물.
    (d') 조성 분포 파라미터 Cb가 1.08 내지 2.O이고,
    (e) 연속 승온 용출 분별법에 의한 용출 온도-용출량 곡선의 피크가 실질적으로 다수 존재하고,
    (f) 25℃에서 오르토디클로로벤젠 가용 분량 X(중량%)와 밀도 d 및 용융 유량(MFR)이, (i) d-O.O08logMFR≥O.93일 경우에는 X〈2.O이고, (ii) d-O.008logMFR〈O.93일 경우에는 X〈9.8×103×(0.9300-d+0.0O8logMFR)2+2.O인 요건을 만족시킨다.
  6. 제5항에 있어서, 직쇄상 에틸렌 (공)중합체가 적어도 공액 이중결합을 갖는 유기 환상 화합물 및 주기율표 제IV족의 전이금속 화합물을 함유하는 촉매의 존재하에서 에틸렌 또는 에틸렌과 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀을 (공)중합시킴으로써 수득되는 폴리올레핀계 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 직쇄상 에틸렌 (공)중합체가 추가로 하기 (d") 및 (e')의 요건을 만족시키는 폴리올레핀계 수지 조성물.
    (d") 조성 분포 파라미터 Cb가 1.01 내지 1.2이고,
    (e') 연속 승온 용출 분별법에 의한 용출 온도-용출량 곡선의 피크가 실질적으로 1개 존재한다.
  8. 제7항에 있어서, 직쇄상 에틸렌 (공)중합체가 사이클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자와 주기율표 제IV족의 전이금속 화합물을 함유하는 하나 이상의 촉매의 존재하에 에틸렌 또는 에틸렌과 탄소수 3 내지 2O의 α-올레핀을 (공)중합시킴으로써 수득되는 폴리올레핀계 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 성분(II)의 에폭시 화합물이 에폭시화 식물유인 폴리올레핀계 수지 조성물.
  10. 제3항에 있어서, 성분(III)의 에폭시기와 반응하는 관능기를 갖는 화합물 또는 올레핀계 중합체가 산 무수물기, 카복실기, 카본산 금속 염으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 기를 분자내에 갖는 화합물 또는 폴리올레핀계 수지인 폴리올레핀계 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 압출 라미네이트용 조성물인 폴리올레핀계 수지 조성물.
  12. (a) 밀도가 O.86 내지 0.97g/cm3이고, (b) 용융 유량이 O.01 내지 10Og/10분이며, (c) 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.5 내지 5.O인 요건을 만족시키는 직쇄상 에틸렌 (공)중합체를 함유하는 수지 성분(I)과 분자내에 에폭시기를 2개 이상 갖고, 분자량이 300O 이하인 에폭시 화합물로 이루어진 성분(II) O.01 내지 5중량%[성분(I)과 성분(II)의 총량 기준]를 함유함을 특징으로 하는 폴리올레핀계 수지 조성물 층과 기재층을 적어도 함유하는 적층체.
  13. 제12항에 있어서, 수지 성분(I)이 직쇄상 에틸렌 (공)중합체 5중량% 이상과 기타 폴리올레핀계 수지 95중량% 미만으로 이루어진 적층체.
  14. 제12항에 있어서, 폴리올레핀계 수지 조성물 층이 추가로 에폭시기와 반응하는 관능기를 갖는 화합물 또는 올레핀계 중합체로 이루어진 성분(III)을 5O중량% 미만[성분(I),성분(II) 및 성분(III)의 총량 기준]으로 함유하는 적층체.
  15. 제12항에 있어서, 직쇄상 에틸렌 (공)중합체가 추가로 (d'), (e) 및 (f)의 요건을 만족시키거나, (d") 및 (e')의 요건을 만족시키는 적층체.
    (d') 조성 분포 파라미터 Cb가 1.08 내지 2.O이고,
    (e) 연속 승온 용출 분별법에 의한 용출 온도-용출량 곡선의 피크가 실질적으로 다수 존재하며,
    (f) 25℃에서 오르토디클로로벤젠 가용 분량 X(중량%)와 밀도 d 및 용융 유량(MFR)이, (i) d-O.0O8logMFR≥O.93인 경우, X〈2.0이고, ii) d-O.0O8logMFR〈O.93인 경우, X〈9.8×103×(O.93O0-d+O.OO8logMFR)2+2.O인 요건을 만족시키거나,
    (d") 조성 분포 파라미터 Cb가 1.01 내지 1.2이고,
    (e') 연속 승온 용출 분별법에 의한 용출 온도-용출량 곡선의 피크가 실질적으로 1개 존재한다.
  16. 제12항에 있어서, 성분(II)의 에폭시 화합물이 에폭시화 식물유인 적층체.
  17. 제14항에 있어서, 성분(III)의 에폭시기와 반응하는 관능기를 갖는 화합물 또는 올레핀계 중합체가 산 무수물기, 카복실기, 카본산 금속 염으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 기를 분자내에 갖는 화합물 또는 폴리올레핀계 수지인 적층체.
  18. 제12항에 있어서, 기재가 플라스틱 필름 또는 시트, 금속 호일, 종이, 부직포 및 직포로부터 선택된 하나 이상인 적층체.
  19. 기재가 폴리에스테르, 폴리아미드, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 겔화물 및 알루미늄 호일 중의 하나 이상인 적층체.
  20. (a) 밀도가 0.86 내지 0.97g/cm3이고, (b) 용융 유량이 O.01 내지 100g/10분이며, (c) 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.5 내지 5.O인 요건을 만족시키는 직쇄상 에틸렌 (공)중합체를 함유하는 수지 성분(I)과 분자내에 에폭시기를 2개 이상 갖고, 분자량이 3000 이하인 에폭시 화합물로 이루어진 성분(II) O.01 내지 5중량%[성분(I)과 성분(II)의 총량 기준]를 함유하는 폴리올레핀계 수지 조성물을 기재에 압출 라미네이트시킴을 특징으로 하는 적층체의 제조방법.
  21. 제20항에 있어서, 수지 성분(I)이 직쇄상 에틸렌 (공)중합체 5중량% 이상과 기타 폴리올레핀계 수지 95중량% 미만으로 이루어진 적층체의 제조방법.
  22. 제20항에 있어서, 폴리올레핀계 수지 조성물 중의 직쇄상 에틸렌 (공)중합체의 (d) 조성 분포 파라미터 Cb가 2.0O 이하이고, 폴리올레핀계 수지 조성물 중에 추가로 에폭시기와 반응하는 관능기를 갖는 화합물 또는 올레핀계 중합체로 이루어진 성분(III)을 5O중량% 미만[성분(I),성분(II) 및 성분(III)의 총량 기준]으로 함유하는 적층체의 제조방법.
  23. 제20항에 있어서, 폴리올레핀계 수지 조성물을, 융점 내지 35O℃에서 가열 용융시킨 용융막의 적어도 한 면에 오존 처리를 수행하고, 앵커 피복제를 도포하지 않은 기재에 압출 라미네이트하는 적층체의 제조방법.
  24. 제20항에 있어서, 기재에 표면 처리를 실시하고, 이의 표면 처리면측에 폴리올레핀계 수지 조성물을 압출 라미네이트하는 적층체의 제조방법.
  25. 제20항에 있어서, 폴리올레핀계 수지 조성물을, 융점 내지 35O℃에서 가열 용융시킨 용융막의 적어도 한 면에 오존 처리를 수행하고, 별도로 표면 처리를 실시한 기재 면에 압출 라미네이트하는 적층체의 제조방법.
  26. 제25항에 있어서, 표면 처리를 인-라인(in-line) 상에서 수행하는 적층체의 제조방법.
  27. 제24항에 있어서, 기재에 대한 표면 처리가 코로나 방전처리, 플라스마 처리, 플레임 처리, 전자선 조사 처리, 자외선 처리 중의 하나 이상인 적층체의 제조방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE50014082D1 (de) * 1999-10-26 2007-04-05 Ciba Sc Holding Ag Additivgemisch zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften von Polymeren
AU5763201A (en) * 2000-05-03 2001-11-12 Kraton Polymers Res Bv Formulation for strippable adhesive and coating films
AU2002245689A1 (en) * 2001-03-16 2002-10-03 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polyethylene/low molecular weight hydrogenated aliphatic resin blends
JP2003231220A (ja) * 2002-02-05 2003-08-19 Japan Polyolefins Co Ltd 電子部品キャリアテープ用カバーフィルム
JP2004202978A (ja) * 2002-12-26 2004-07-22 Japan Polyolefins Co Ltd 工程シートおよびその製造方法
JP2004202979A (ja) * 2002-12-26 2004-07-22 Japan Polyolefins Co Ltd 剥離基体ならびにその製造方法および剥離性積層体
CN104853918A (zh) * 2012-12-14 2015-08-19 冈本株式会社 食品包装用保鲜膜
SE538363C2 (sv) * 2014-01-24 2016-05-31 Stora Enso Oyj Förfarande för förbättring av värmeförseglingsbarhet hos polyester, samt för framställning av en värmeförseglad behållare eller förpackning
CN108779279A (zh) * 2016-04-08 2018-11-09 株式会社德山 拉伸多孔性膜及其制造方法
JP2020100434A (ja) * 2018-12-25 2020-07-02 凸版印刷株式会社 液体用紙容器
CN113150380B (zh) * 2021-05-09 2022-05-10 江西宏远化工有限公司 Pvc的热稳定剂硬脂酸镧的制备方法及其应用

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0651813B2 (ja) * 1983-02-01 1994-07-06 三菱化成株式会社 多孔性シ−トの製造方法
DE4032907A1 (de) * 1990-10-17 1992-04-23 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von folienbahnen von geringer dicke
JP2937579B2 (ja) * 1991-09-13 1999-08-23 出光石油化学株式会社 難燃性樹脂組成物
JPH0691779A (ja) * 1992-09-16 1994-04-05 Toppan Printing Co Ltd 積層体の製造方法
JP3192899B2 (ja) * 1995-01-12 2001-07-30 昭和電工株式会社 積層用接着性樹脂組成物ならびにその積層体およびその製造方法
DE69514902T2 (de) * 1995-01-12 2000-10-05 Showa Denko Kk Klebstoffzusammensetzung und darauf basierendes Laminat und Herstellungsverfahren des Laminates
NO315857B1 (no) * 1995-03-28 2003-11-03 Japan Polyolefines Co Ltd Etylen-<alfa>-olefin-kopolymer, blanding, film, laminert material, elektrisk isolerende material og strömkabel inneholdende denne
JP3539004B2 (ja) * 1995-10-13 2004-06-14 住友化学工業株式会社 押出成形用樹脂組成物、該組成物を用いた積層フィルムまたは積層シート、及びその製法
JP3686737B2 (ja) * 1996-09-09 2005-08-24 新日本石油化学株式会社 ポリオレフィン系樹脂組成物およびそれを用いた積層体

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020226318A1 (ko) * 2019-05-09 2020-11-12 주식회사 일신웰스 폴리올레핀계 수지 조성물 및 이를 이용한 식품포장용 필름

Also Published As

Publication number Publication date
WO1999045063A1 (fr) 1999-09-10
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CN1294613A (zh) 2001-05-09

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