JP2003160706A - 接着性樹脂組成物及びそれを用いた多層積層構造体並びに容器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 成形性、バリヤ材への接着性に優れ、バリや
未使用パリソンをリサイクルしても物性低下を低く抑え
られる接着性樹脂組成物、それからなる接着層、バリヤ
層、ポリエチレン系樹脂からなる主材層、および必要に
応じリグラインド層を有し、低温衝撃性に優れた積層容
器、積層シートなどの多層積層構造体。 【解決手段】 （Ａ）ＭＦＲが０．１〜２．０ｇ／１０
分、密度が０．９１〜０．９６ｇ／ｃｍ³ のポリエチレ
ン樹脂に不飽和カルボン酸および／またはその誘導体が
グラフトされた変性ポリエチレン樹脂、（Ｂ）ＭＦＲが
０．１〜３．０ｇ／１０分、密度が０．９１〜０．９６
５ｇ／ｃｍ³ の未変性ポリエチレン樹脂、（Ｃ）シング
ルサイト系触媒を用いて製造された密度が０．８８〜
０．９５ｇ／ｃｍ³ 、ＭＦＲが０．１〜５．０ｇ／１０
分のエチレン（共）重合体を含有した接着性樹脂組成物
とした。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、成形性、エチレン
−酢酸ビニル共重合体けん化物、ポリアミド樹脂等のバ
リヤ材への接着性に優れ、かつ成形時に副生するバリや
未使用パリソンを再度工程内にリサイクルする際の物性
の低下を低く抑えられる接着性樹脂組成物、および、少
なくとも該接着性樹脂組成物からなる接着層、エチレン
−酢酸ビニル共重合体けん化物、ポリアミド樹脂等のバ
リヤ材からなるバリヤ層と、ポリエチレン系樹脂からな
る主材層、および必要に応じバリや未使用パリソンをリ
サイクルしたリサイクル材からなるリグラインド層、ま
たはバリや未使用パリソンをポリエチレン系樹脂にブレ
ンドした主材層を有し、各層間の接着強度が高く、かつ
リグラインド層の低温衝撃性に優れた積層容器、積層シ
ートなどの多層積層構造体に関する。

【０００２】

【従来の技術】エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化
物、ポリアミド樹脂等のバリヤ材をバリヤ層に用い、最
外層にポリオレフィンを用いる多層容器、多層シートな
どの多層積層構造体は従来金属が用いられてきた用途を
徐々に代替しつつある。例えば、自動車用の燃料用容器
は、タンクの軽量化、大容量化、成形加工性、防錆化な
どの要望から、金属製のものから合成樹脂製への移行が
急速に起こりつつある。このような合成樹脂製の燃料用
容器としては、気液の透過に対するバリヤ性に優れた、
エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物、ポリアミド樹
脂等のバリヤ材と、機械的特性に優れた高密度ポリエチ
レン樹脂とを、不飽和カルボン酸およびその誘導体をグ
ラフトしてなる変性ポリオレフィン樹脂組成物を接着層
として介して共押出して容器状に成形した積層容器が知
られている。このような合成樹脂製の燃料用容器には、
耐燃料油性、耐衝撃性および耐久接着性などが要求され
る。

【０００３】さらに、近年特に、燃料用容器に対する要
求性能は、より厳しくなりつつある。例えば、自動車用
燃料用容器には所謂「１５年１５万マイル」のロングタ
ームにおける性能の維持などが求められている。具体的
にこのような長期間にわたって、多層積層構造におけ
る各層の剥離などが生じないことや、燃料成分の大気
への揮散抑制のため、バリヤ層の脱落や層異常などがな
いこと、およびピンチオフ部の剥離などによる燃料揮散
がないこと、衝突などに対するダメージを最小限にす
るため、低温衝撃性をあるレベル以上に保つことなどが
求められている。

【０００４】エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物、
ポリアミド樹脂等のバリヤ材とポリエチレン樹脂とはほ
とんど接着しないため、これらを積層する際には、いず
れに対しても接着性を有する接着性樹脂を用いる必要が
ある。この接着性樹脂組成物として、ポリオレフィン系
重合体を固形ゴム、不飽和カルボン酸で変性した組成物
（例えば特開昭５０−７８４８号公報、特開昭５４−１
２４０８号公報）あるいはエチレン−α−オレフィン共
重合体ゴムを不飽和カルボン酸で変性した組成物（特開
昭５２ー４９２８９号公報）などが提案されてきた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これらはある
程度の成果は上げているが、近年要求されつつある高速
成形時およびあるいは容器ピンチオフ部などの薄膜厚下
での接着強度は十分とはいえない。また、大型容器やシ
ートなどで成形時に副生するバリや未使用パリソンを再
度工程内に戻すリグラインド層物性への対応は十分とい
えるものでなかった。

【０００６】本発明は前記課題を解決するためになされ
たもので、成形性、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん
化物、ポリアミド樹脂等のバリヤ材への接着性に優れ、
かつ成形時に副生するバリや未使用パリソンを再度工程
内にリサイクルする際の物性の低下を低く抑えられる接
着性樹脂組成物、および、少なくとも該接着性樹脂組成
物からなる接着層、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん
化物、ポリアミド樹脂等のバリヤ材からなるバリヤ層
と、ポリエチレン系樹脂からなる主材層、および必要に
応じバリや未使用パリソンをリサイクルしたリサイクル
材からなるリグラインド層を有し、各層間の接着強度が
高く、かつリグラインド層の低温衝撃性に優れた積層容
器、積層シートなどの多層積層構造体を目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来の接
着性樹脂組成物の欠点を改良するために鋭意検討した結
果、不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフトされ
た特定性状の変性ポリエチレン樹脂と未変性ポリエチレ
ン樹脂およびシングルサイト系触媒を用いて製造された
特定性状の線状ポリエチレン樹脂をブレンドすることに
より、これらの問題を解消できることを見出し、本発明
に至った。

【０００８】本発明の接着性樹脂組成物は、（Ａ）メル
トフローレートが０．１〜２．０ｇ／１０分、密度が
０．９１〜０．９６ｇ／ｃｍ³ のポリエチレン樹脂に、
不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸誘導
体がグラフトされた変性ポリエチレン樹脂５〜１００質
量％、および（Ｂ）メルトフローレートが０．１〜３．
０ｇ／１０分、密度が０．９１〜０．９６５ｇ／ｃｍ³
の未変性ポリエチレン樹脂０〜９５質量％からなるポリ
エチレン成分（Ａ＋Ｂ）と、（Ｃ）シングルサイト系触
媒を用いて製造された密度が０．８８〜０．９５ｇ／ｃ
ｍ³ 、メルトフローレートが０．１〜５．０ｇ／１０分
であるエチレン（共）重合体とを含有し、ポリエチレン
成分（Ａ＋Ｂ）および（Ｃ）エチレン（共）重合体の合
計量に対する、ポリエチレン成分（Ａ＋Ｂ）の割合が、
５０〜９５質量％である接着性樹脂組成物であり、接着
性樹脂組成物の密度が０．９２５〜０．９４０ｇ／ｃｍ
³ であり、グラフトされた不飽和カルボン酸および不飽
和カルボン酸誘導体の含有量が０．０９質量％以上であ
り、接着性樹脂組成物のメルトフローレートが０．１〜
１．５ｇ／１０分であり、（Ａ）変性ポリエチレン樹脂
のＭＦＲと（Ｂ）未変性ポリエチレン樹脂のＭＦＲとの
比（ＭＦＲ（Ａ）／ＭＦＲ（Ｂ））が、１未満であるこ
とを特徴とするものである。

【０００９】また、前記（Ｃ）エチレン（共）重合体
は、下記（ｉ）〜（iv）の要件を満足する（Ｃ’）エチ
レン（共）重合体を含有するものであることが望まし
い。 （ｉ）密度が０．８８〜０．９５ｇ／ｃｍ³ 、 （ii）メルトフローレートが０．１〜５．０ｇ／１０
分、 （iii)分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４．５、 （iv）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度
−溶出量曲線の積分溶出曲線から求めた全体の２５％が
溶出する温度Ｔ₂₅と全体の７５％が溶出する温度Ｔ₇₅と
の差Ｔ₇₅−Ｔ₂₅および密度ｄが、下記（式１）の関係を
満足すること （式１） Ｔ₇₅−Ｔ₂₅≦−６７０×ｄ＋６４４

【００１０】また、前記（Ｃ’）エチレン（共）重合体
は、さらに下記（ｖ）の要件を満足するものであること
が望ましい。 （ｖ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度
−溶出量曲線の積分溶出曲線から求めた全体の２５％が
溶出する温度Ｔ₂₅と全体の７５％が溶出する温度Ｔ₇₅と
の差Ｔ₇₅−Ｔ₂₅および密度ｄが、下記（式２）の関係を
満足すること （式２） Ｔ₇₅−Ｔ₂₅≧−３００×ｄ＋２８５

【００１１】また、前記（Ｃ’）エチレン（共）重合体
は、さらに下記（vi）および（vii)の要件を満足する
（Ｃα）エチレン（共）重合体、もしくは下記（viii）
および（ix）の要件を満足する（Ｃβ）エチレン（共）
重合体であることが望ましい。 （vi）２５℃におけるオルソジクロロベンゼン（ＯＤＣ
Ｂ）可溶分量Ｘ（質量％）、密度ｄおよびメルトフロー
レート（ＭＦＲ）が下記（式３）および（式４）の関係
を満足すること （式３）ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ≧０．９３の場合 Ｘ＜２．０ （式４）ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ＜０．９３の場合 Ｘ＜９．８×１０³×（０．９３００−ｄ＋０．００８
ｌｏｇＭＦＲ）²＋２．０ （Vii)連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度
−溶出量曲線のピークが複数個存在すること

【００１２】（viii）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）
による溶出温度−溶出量曲線のピークが一つであること （ix）融点ピークを１ないし複数有し、かつそのうち最
も高い融点Ｔmlと密度ｄが、下記（式５）の関係を満足
すること （式５） Ｔml≧１５０×ｄ−１９

【００１３】また、前記（Ｃβ）エチレン（共）重合体
は、さらに下記（ｘ）の要件を満足するものであること
が望ましい。 （ｘ）メルトテンション（ＭＴ）とメルトフローレート
（ＭＦＲ）が、下記（式６）を満足すること （式６） ｌｏｇＭＴ≦−０．５７２×ｌｏｇＭＦＲ＋
０．３

【００１４】また、前記（Ｃ’）エチレン（共）重合体
のハロゲン濃度は、１０ｐｐｍ以下であることが望まし
い。

【００１５】また、本発明の接着性樹脂組成物には、添
加剤が配合されていないものであることが望ましい。

【００１６】また、本発明の接着性樹脂組成物は、脂肪
族金属塩の含有量が１００質量ｐｐｍ未満であることが
望ましい。

【００１７】また、前記不飽和カルボン酸は、酸無水物
であることが望ましい。また、グラフトした酸無水物の
酸無水物基の開環率は、１０％以下であることが望まし
い。また、前記酸無水物は、無水マレイン酸であること
が望ましい。

【００１８】また、下記測定方法にて測定されたＷＶノ
ッチ引張衝撃強度は、１２０ＫＪ／ｍ² 以上であること
が望ましい。 （ＷＶノッチ引張衝撃強度の測定方法）接着性樹脂組成
物６．７質量％と、密度が０．９４５ｇ／ｃｍ³ 、ハイ
ロードメルトフローレート（温度１９０℃、荷重２１．
６ｋｇ）が６ｇ／１０分である高密度ポリエチレン（日
本ポリオレフィン（株）製、ＫＢＹ４７Ｃ）８８．３質
量％と、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物５質量
％とを溶融混練し、得られた混練物を設定温度２００
℃、プレス圧力６ＭＰａでプレス成形して厚さ４ｍｍの
シートを作製し、このシートから作製されたＪＩＳ Ｋ
７１６０に記載の形状１の試験片を用いて、−４０℃で
ＷＶノッチ引張衝撃強度を測定する。また、前記溶融混
練において、Ｃ１−Ｃ２−Ｃ３−ヘッド−ダイスの温度
がそれぞれ１８０℃−２００℃−２００℃−２００℃−
２００℃に設定され、かつスクリュー回転数が６０ｒｐ
ｍに調整された５０ｍｍ単軸混練機が使用されることが
望ましい。

【００１９】また、本発明の多層積層構造体は、本発明
の接着性樹脂組成物からなる接着層を介して、少なくと
も、前記接着層の外側に形成された主材層と、前記接着
層の内側に形成されたバリヤ層とを有することを特徴と
するものである。また、前記主材層は、高密度ポリエチ
レンからなる高密度ポリエチレン層および／またはリサ
イクル材が使用されたリグラインド層であることが望ま
しい。また、本発明の多層積層構造体は、主材層／接着
層／バリヤ層／接着層／主材層の３種５層構造、または
主材層／リグラインド層／接着層／バリヤ層／接着層／
主材層の４種６層構造からなるものであることが望まし
い。

【００２０】また、前記主材層の高密度ポリエチレン
は、密度０．９３〜０．９７ｇ／ｃｍ ³ 、メルトフロレ
ート０．０１〜５０ｇ／１０分であることが望ましい。
また、前記バリヤ層は、エチレン−酢酸ビニル共重合体
けん化物、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、塩
化ビニリデン系樹脂の群から選択される少なくとも１種
であることが望ましい。

【００２１】また、本発明の多層積層構造体において
は、接着層とバリヤ層との接着界面に凹凸が形成されて
いることが望ましい。また、前記接着界面を透過型電子
顕微鏡で２〜５万倍の倍率で観察した際、接着界面に高
低差１００ｎｍ以上の凹凸が観察されるものであること
が望ましい。また、接着界面に凹凸が形成されている多
層積層構造体においては、前記バリヤ層がエチレン−酢
酸ビニル共重合体けん化物であることが望ましい。

【００２２】また、本発明の容器は、本発明の多層積層
構造体からなることを特徴とするものである。また、前
記容器は、ブロー成形によって得られる燃料用タンク、
食用用容器または工業薬品用容器であることが望まし
い。

【００２３】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。 ［（Ａ）変性ポリエチレン樹脂］本発明に係る（Ａ）変
性ポリエチレン樹脂は、密度が０．９１〜０．９６ｇ／
ｃｍ³ 、メルトフローレートが０．１〜２．０ｇ／１０
分であるポリエチレン樹脂（原料ポリエチレン）に不飽
和カルボン酸およびその誘導体からなる群から選ばれる
少なくとも１種のモノマーがグラフトされたものであ
る。

【００２４】上記原料ポリエチレンの密度は、０．９１
〜０．９６ｇ／ｃｍ³ 、好ましくは、０．９２〜０．９
６ｇ／ｃｍ³ 、より好ましくは０．９３〜０．９６ｇ／
ｃｍ ³ の範囲が望ましい。原料ポリエチレンの密度が
０．９１ｇ／ｃｍ³ 未満ではのものは、得られる積層容
器の剛性、耐熱性および耐燃料油性などが損なわれる虞
が生じる。一方、密度が０．９６ｇ／ｃｍ³ を超える
と、接着性が低下する。

【００２５】上記原料ポリエチレンのメルトフローレー
ト（以下、ＭＦＲと記す）は、０．１〜２．０ｇ／１０
分、好ましくは０．１〜１．５ｇ／１０分の範囲であ
る。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満ではゲルやフィッシ
ュアイが増加し、また接着強度が低下し、２．０ｇ／１
０分を超えると、接着強度が低下する。

【００２６】上記原料ポリエチレンとしては、エチレン
のみからなるホモポリマー、エチレンと炭素数３〜１２
のα−オレフィンとからなる共重合体などを例示するこ
とができる。α−オレフィンとしては、プロピレン、１
−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、
１−オクテンなどが挙げられる。

【００２７】上記原料ポリエチレンの製造方法として
は、特に限定はされないが、例えば、フィリップス系触
媒またはチーグラー触媒、シングルサイト系触媒等の存
在下、常温ないし約１００ｋｇ／ｃｍ² の圧力でエチレ
ンを単独で重合、またはエチレンとα−オレフィンとを
共重合させる方法などが挙げられる。

【００２８】（Ａ）変性ポリエチレン樹脂は、前記ポリ
エチレン樹脂に不飽和カルボン酸および／またはその誘
導体をラジカル開始剤の存在下でそれぞれ処理すること
によって製造される。この際、性状を損なわない範囲で
グラフトされるポリエチレン樹脂とともにポリエチレン
樹脂との親和性を有する他の合成樹脂やエラストマー
（ゴム）を共存させてもよい。

【００２９】グラフト変性に用いられる不飽和カルボン
酸およびその誘導体としては、一塩基性不飽和カルボン
酸、二塩基性不飽和カルボン酸、ならびに、これらの金
属塩、アミド、イミド、エステルおよび無水物が挙げら
れる。一塩基性不飽和カルボン酸の炭素数は、多くとも
２０個、好ましくは１５個以下であり、この誘導体の炭
素数は、多くとも２０個、好ましくは１５個以下であ
る。また、二塩基性不飽和カルボン酸の炭素数は、多く
とも３０個、好ましくは２５個以下であり、この誘導体
の炭素数は、多くとも３０個、好ましくは２５個以下で
ある。

【００３０】これら不飽和カルボン酸およびその誘導体
の中でも、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸およ
びその無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン
酸およびその無水物、ならびにメタクリル酸グリシジル
が好ましく、特に無水マレイン酸、５−ノルボルネン酸
無水物が得られる接着性組成物の接着性が優れることか
ら好適に用いられる。

【００３１】グラフトされるポリエチレン樹脂１００質
量部に対する不飽和カルボン酸および／またはその誘導
体の割合は、一般には０．１〜２．０質量部であり、好
ましくは０．２〜１．０質量部である。不飽和カルボン
酸およびその誘導体の割合が、０．１質量部未満では、
グラフト変性が不十分となり、本発明の目的とする接着
性とリグラインド層のエチレン−酢酸ビニル共重合体け
ん化物（ＥＶＯＨ）相溶性の点において問題がある。一
方、２．０質量部を超えると、得られる（Ａ）変性高密
度ポリエチレン樹脂のゲル化、着色、劣化などを招くお
それがある。

【００３２】グラフト変性に用いられるラジカル開始剤
としては、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオ
キサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジ
メチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサ
ン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオ
キシ）ヘキシン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−
ブチルパーオキシ）ヘキサン−３、ラウロイルパーオキ
サイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミル
パーオキシドなどの有機過酸化物が挙げられる。

【００３３】グラフトされるポリエチレン樹脂１００質
量部に対するラジカル開始剤の割合は、通常０．００１
〜０．５０質量部であり、好ましくは０．００５〜０．
３０質量部であり、より好ましくは０．０１０〜０．３
０質量部である。ラジカル開始剤の割合が０．００１質
量部未満では、グラフト変性の効果の発揮が乏しく、グ
ラフト変性を完全に行うために長時間を要するばかりで
なく、未反応物が混在する結果となる。一方、０．５０
質量部を超えると、過度の分解または架橋反応を起こす
ために好ましくない。

【００３４】他の合成樹脂としては、高圧法低密度ポリ
エチレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレ
ン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重
合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレ
ン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−ブチルア
クリレート共重合体、エチレン−メチルメタクリレート
共重合体などのエチレンと他のビニルモノマーとの共重
合体が挙げられる。

【００３５】エラストマーとしては、エチレン−プロピ
レン共重合ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共
重合ゴム、エチレン−ブテン−１共重合ゴムなどのエチ
レン−α−オレフィン系共重合ゴム；ポリイソブチレン
ゴム、ポリウレタンゴム、スチレン−ブタジエン共重合
ゴム、ポリブタジエンゴムなどの合成ゴム、および天然
ゴムが挙げられる。

【００３６】他の合成樹脂およびエラストマー（ゴム）
は、グラフトされるポリエチレン樹脂に対して、１０質
量％以下、好ましくは５質量％以下の割合で使用するこ
とができる。他の合成樹脂やエラストマー（ゴム）の使
用量が１０質量％を超えると、ポリエチレン樹脂または
エチレン（共）重合体の基本特性を損なうおそれがあ
る。

【００３７】（Ａ）変性ポリエチレン樹脂の製造方法と
しては、例えば、ポリエチレン樹脂、不飽和カルボン酸
および／またはその誘導体、およびラジカル開始剤を、
押出機、バンバリーミキサー、ニーダーなどを用いて溶
融状態で混練する溶融法；ポリエチレン樹脂、不飽和カ
ルボン酸および／またはその誘導体、およびラジカル開
始剤を、適当な溶媒に溶解して行う溶液法；ポリエチレ
ン樹脂の粒子を懸濁させた状態で、不飽和カルボン酸お
よび／またはその誘導体、およびラジカル開始剤を作用
させるスラリー法などが挙げられる。

【００３８】グラフト処理温度は、ポリエチレン樹脂の
劣化、不飽和カルボン酸やその誘導体の分解、使用する
ラジカル開始剤の分解温度などを考慮して適宜選択され
る。前記溶融法を例にとると、通常１００〜３５０℃で
あり、好ましくは１５０〜３００℃であり、より好まし
くは１８０〜３００℃である。また、（Ａ）変性ポリエ
チレン樹脂の性能を向上する目的で、グラフト変性後に
加熱や洗浄などによって未反応モノマー（不飽和カルボ
ン酸やその誘導体）や副生する諸成分などを除去する方
法を採用することができる。

【００３９】［（Ｂ）未変性ポリエチレン樹脂］本発明
に係る（Ｂ）未変性ポリエチレン樹脂としては、後述の
（Ｃ）エチレン（共）重合体を除く、密度が０．９１〜
０.９６５ｇ／ｃｍ³ 、メルトフローレートが０．１〜
３．０ｇ／１０分であるものであれば各種のものを利用
することができる。具体的には、エチレンのみからなる
ホモポリマー、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフ
ィンとからなる共重合体などを例示することができる。
α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１
−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン
などが挙げられる。

【００４０】（Ｂ）未変性ポリエチレン樹脂の密度は、
０．９１〜０．９６５ｇ／ｃｍ³ 、好ましくは、０．９
２〜０．９６ｇ／ｃｍ³ の範囲である。（Ｂ）未変性ポ
リエチレン樹脂には、通称高密度ポリエチレン、中密度
ポリエチレン、線状低密度ポリエチレンが包含され、
（Ｂ）未変性ポリエチレン樹脂としては、好ましくは密
度０．９２〜０．９６ｇ／ｃｍ³ の高密度および線状低
密度ポリエチレンが機械物性や耐燃料油性の観点から望
ましい。（Ｂ）未変性ポリエチレン樹脂の密度が０．９
１ｇ／ｃｍ³ 未満では、得られる積層容器の剛性、耐熱
性および耐燃料油性などが損なわれる。一方、密度が
０．９６５ｇ／ｃｍ³ を超えると、接着性が劣る。

【００４１】（Ｂ）未変性ポリエチレン樹脂のメルトフ
ローレート（以下、ＭＦＲと記す）は、０．１〜３．０
ｇ／１０分、好ましくは０．１〜２．０ｇ／１０分の範
囲である。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満では、ブレン
ド時の相溶性が劣り、３．０ｇ／１０分を超えると、成
形性、接着強度、機械的強度などが低下する。

【００４２】（Ｂ）未変性ポリエチレン樹脂の製造方法
としては、特に限定はされないが、例えば、フィリップ
ス系触媒またはチーグラー触媒等の存在下、常温ないし
約１００ｋｇ／ｃｍ² の圧力でエチレンを単独で重合、
またはエチレンとα−オレフィンとを共重合させる方法
などが挙げられる。

【００４３】［（Ｃ）シングルサイト系触媒を用いて製
造されたエチレン（共）重合体］本発明に係る（Ｃ）シ
ングルサイト系触媒を用いて製造されたエチレン（共）
重合体とは、密度０．８８〜０．９５ｇ／ｃｍ³ 、好ま
しくは０．９０〜０．９４ｇ／ｃｍ³ 、より好ましくは
０．９０５〜０．９４ｇ／ｃｍ³ の範囲のものであり、
その具体例としては、エチレン単独重合体、エチレンと
炭素数３〜１２のα−オレフィンとからなる共重合体な
どを例示することができる。α−オレフィンとしては、
プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−
１−ペンテン、１−オクテンなどが挙げられる。

【００４４】（Ｃ）エチレン（共）重合体樹脂の密度が
０．８８ｇ／ｃｍ³ 未満では、接着強度が劣るものとな
る。また、密度が０．９５ｇ／ｃｍ³ を超えると、耐衝
撃性が低下し、また成形性が劣るものとなる虞が生じ
る。また、（Ｃ）エチレン（共）重合体樹脂のＭＦＲ
は、０．１〜５ｇ／１０分の範囲である。ＭＦＲが０．
１ｇ／１０分未満では、ブレンド時の相溶性が劣り、５
ｇ／１０分を超えると、成形性、接着強度、機械的強度
などが低下する。

【００４５】（Ｃ）エチレン（共）重合体樹脂は、主鎖
の炭素数１０００個当たりの短鎖分岐数が５〜３０個で
あることが好ましく、５〜２５個であることがより好ま
しい。短鎖の分岐数が上記範囲をはずれると、接着性や
耐衝撃性に問題が生じる。ここで短鎖とは、実質的に炭
素数が１〜１０個、好ましくは１〜６個のアルキル基か
らなるものである。上記（Ｃ）エチレン（共）重合体樹
脂の製造方法としては、特に限定はされないが、例え
ば、気相法、溶液法あるいはスラリー（懸濁）法などで
共重合させる方法などが挙げられる。

【００４６】（Ｃ）エチレン（共）重合体樹脂として
は、上記性状の範囲で２種類以上のポリエチレン樹脂を
ブレンドして用いてもよい。

【００４７】本発明においては、（Ｃ）エチレン（共）
重合体樹脂のうち、下記（ｉ）〜（iv）の要件を満足す
る特定のエチレン（共）重合体（以下、（Ｃ’）エチレ
ン（共）重合体と記す）が好適に用いられる。 （ｉ）密度が０．８８〜０．９５ｇ／ｃｍ³ 、 （ii）メルトフローレートが０．１〜５．０ｇ／１０
分、 （iii)分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４．５、 （iv）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度
−溶出量曲線の積分溶出曲線から求めた全体の２５％が
溶出する温度Ｔ₂₅と全体の７５％が溶出する温度Ｔ₇₅と
の差Ｔ₇₅−Ｔ₂₅および密度ｄが、下記（式１）の関係を
満足すること （式１） Ｔ₇₅−Ｔ₂₅≦−６７０×ｄ＋６４４

【００４８】（Ｃ’）エチレン（共）重合体は、エチレ
ン単独重合体、エチレンと炭素数３〜２０、好ましくは
炭素数３〜１２のα−オレフィンとを共重合させること
により得られるエチレン（共）重合体である。炭素数３
〜２０のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ペ
ンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１
−オクテン、１−デセン、１−ドデセンなどが挙げられ
る。また、これらα−オレフィンの含有量は、合計で通
常３０モル％以下、好ましくは３〜２０モル％以下の範
囲で選択されることが望ましい。

【００４９】（Ｃ’）エチレン（共）重合体の（ｉ）密
度は、０．８８〜０．９５ｇ／ｃｍ ³ 、好ましくは０．
８９〜０．９５ｇ／ｃｍ³ 、さらに好ましくは０．９０
〜０．９５ｇ／ｃｍ³ の範囲である。密度が０．８８ｇ
／ｃｍ³ 未満では、接着強度、耐熱性、耐燃料油性が劣
るものとなる。また、密度が０．９５ｇ／ｃｍ³ を超え
ると、接着性等が不十分となる虞が生じる。

【００５０】（Ｃ’）エチレン（共）重合体の（ii）メ
ルトフローレート（以下、ＭＦＲと記す）は、０．１〜
５．０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜３ｇ／１０分、
さらに好ましくは０．１〜２ｇ／分の範囲である。ＭＦ
Ｒが０．１ｇ／１０分未満および５．０ｇ／１０分を超
えると、接着性が劣る虞が生じる。

【００５１】（Ｃ’）エチレン（共）重合体の（iii)分
子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５〜４．５の範囲、好
ましくは２．０〜４．０、さらに好ましくは２．５〜
３．０の範囲である。Ｍｗ／Ｍｎが１．５未満では、成
形加工性が劣り、Ｍｗ／Ｍｎが４．５を超えると、接着
強度、耐低温衝撃性等が劣る虞が生じる。ここで、
（Ｃ’）エチレン（共）重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（Ｇ
ＰＣ）により質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量
（Ｍｎ）を求め、それらの比（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出する
ことにより求めることができる。

【００５２】（Ｃ’）エチレン（共）重合体は、例え
ば、図１に示すように、（iv）連続昇温溶出分別法（Ｔ
ＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線の積分溶出曲線か
ら求めた全体の２５％が溶出する温度Ｔ₂₅と全体の７５
％が溶出する温度Ｔ₇₅との差Ｔ ₇₅−Ｔ₂₅および密度ｄ
が、 （式１） Ｔ₇₅−Ｔ₂₅≦−６７０×ｄ＋６４４ の関係を満足することが望ましい。Ｔ₇₅−Ｔ₂₅と密度ｄ
が上記（式１）の関係を満足しない場合には、接着強
度、耐低温衝撃強度が劣るものとなる虞が生じる。

【００５３】このＴＲＥＦの測定方法は下記の通りであ
る。まず、試料を酸化防止剤（例えば、ブチルヒドロキ
シトルエン）を加えたＯＤＣＢに試料濃度が０．０５質
量％となるように加え、１４０℃で加熱溶解する。この
試料溶液５ｍｌを、ガラスビーズを充填したカラムに注
入し、４℃／ｈの冷却速度で２５℃まで冷却し、試料を
ガラスビーズ表面に沈着する。次に、このカラムにＯＤ
ＣＢを一定流量で流しながら、カラム温度を５０℃／ｈ
ｒの一定速度で昇温しながら、試料を順次溶出させる。
この際、溶剤中に溶出する試料の濃度は、メチレンの非
対称伸縮振動の波数２９２５ｃｍ^-1に対する吸収を赤外
検出機で測定することにより連続的に検出される。この
値から、溶液中のエチレン（共）重合体の濃度を定量分
析し、溶出温度と溶出速度の関係を求める。ＴＲＥＦ分
析によれば、極少量の試料で、温度変化に対する溶出速
度の変化を連続的に分析出来るため、分別法では検出で
きない比較的細かいピークの検出が可能である。

【００５４】（Ｃ’）エチレン（共）重合体は、さら
に、（ｖ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出
温度−溶出量曲線の積分溶出曲線から求めた全体の２５
％が溶出する温度Ｔ₂₅と全体の７５％が溶出する温度Ｔ
₇₅との差Ｔ₇₅−Ｔ₂₅および密度ｄが、 （式２） Ｔ₇₅−Ｔ₂₅≧−３００×ｄ＋２８５ の関係を満足することが望ましい。Ｔ₇₅−Ｔ₂₅と密度ｄ
が上記（式２）を満足することにより耐熱性等の性能が
向上するものとなる。

【００５５】（Ｃ’）エチレン（共）重合体は、さらに
後述の（vi）および（vii)の要件を満足する（Ｃα）エ
チレン（共）重合体、または、さらに後述の（viii）お
よび（ix）の要件を満足する（Ｃβ）エチレン（共）重
合体のいずれかのエチレン（共）重合体であることが好
ましい。

【００５６】（Ｃα）エチレン（共）重合体の（vi）２
５℃におけるＯＤＣＢ可溶分の量Ｘ（質量％）と密度ｄ
およびＭＦＲは、下記（式３）および（式４）の関係を
満足しており、 （式３）ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ≧０．９３の場
合、 Ｘ＜２．０ （式４）ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ＜０．９３の場
合、 Ｘ＜９．８×１０³×（０．９３００−ｄ＋０．００８
ｌｏｇＭＦＲ）²＋２．０ 好ましくは、 ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ≧０．９３の場合、 Ｘ＜１．０ ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ＜０．９３の場合、 Ｘ＜７．４×１０³×（０．９３００−ｄ＋０．００８
ｌｏｇＭＦＲ）²＋２．０ の関係を満足しており、さらに好ましくは、ｄ−０．０
０８ｌｏｇＭＦＲ≧０．９３の場合、 Ｘ＜０．５ ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ＜０．９３の場合、 Ｘ＜５．６×１０³×（０．９３００−ｄ＋０．００８
ｌｏｇＭＦＲ）²＋２．０ の関係を満足している。

【００５７】ここで、上記２５℃におけるＯＤＣＢ可溶
分の量Ｘは、下記の方法により測定される。試料０．５
ｇを２０ｍｌのＯＤＣＢにて１３５℃で２時間加熱し、
試料を完全に溶解した後、２５℃まで冷却する。この溶
液を２５℃で一晩放置後、テフロン（登録商標）製フィ
ルターでろ過してろ液を採取する。試料溶液であるこの
ろ液を赤外分光器によりメチレンの非対称伸縮振動の波
数２９２５ｃｍ^-1付近の吸収ピーク強度を測定し、予め
作成した検量線により試料濃度を算出する。この値よ
り、２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分量が求まる。

【００５８】２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分は、エチレ
ン（共）重合体に含まれる高分岐度成分および低分子量
成分であり、耐熱性の低下や成形体表面のべたつきの原
因となり、衛生性の問題や成形体内面のブロッキングの
原因となる為、この含有量は少ないことが望ましい。Ｏ
ＤＣＢ可溶分の量は、共重合体全体のα−オレフィンの
含有量および分子量、即ち、密度とＭＦＲに影響され
る。従ってこれらの指標である密度およびＭＦＲとＯＤ
ＣＢ可溶分の量が上記の関係を満たすことは、共重合体
全体に含まれるα−オレフィンの偏在が少ないことを示
す。

【００５９】また、（Ｃα）エチレン（共）重合体は、
図２に示すように（vii)連続昇温溶出分別法（ＴＲＥ
Ｆ）により求めた溶出温度−溶出量曲線において、ピー
クが複数個存在するものである。この複数のピークの高
温側のピーク温度は８５℃から１００℃の間に存在する
ことが特に好ましい。このピークが存在することによ
り、融点が高くなり、また結晶化度が上昇し、成形体の
耐熱性および剛性が向上する。

【００６０】また、（Ｃβ）エチレン（共）重合体は、
（viii）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温
度−溶出量曲線のピークが一つであり、また、（ix）融
点ピークを１ないし複数有し、かつそのうち最も高い融
点Ｔmlと密度ｄが、下記（式５）の関係を満足するもの
である。 （式５） Ｔml≧１５０×ｄ−１９ 融点Ｔm1と密度ｄが上記（式５）の関係を満足すると耐
熱性が向上するものとなる。

【００６１】また、（Ｃβ）エチレン（共）重合体の中
でも、さらに下記（ｘ）の要件を満足するエチレン
（共）重合体が好適である。（ｘ）メルトテンション
（ＭＴ）とメルトフローレート（ＭＦＲ）が、下記（式
６）の関係を満足すること （式６） ｌｏｇＭＴ≦−０．５７２×ｌｏｇＭＦＲ＋
０．３ ＭＴとＭＦＲが上記（式６）の関係を満足することによ
り、押出成形等の成形加工性が良好なものとなる。

【００６２】ここで、（Ｃα）エチレン（共）重合体
は、図２に示されるように、連続昇温溶出分別法（ＴＲ
ＥＦ）により求めた溶出温度−溶出量曲線において実質
的にピークが複数個の特殊なエチレン（共）重合体であ
る。一方、図３のエチレン（共）重合体は、連続昇温溶
出分別法（ＴＲＥＦ）により求めた溶出温度−溶出量曲
線において実質的にピークを１個有するエチレン（共）
重合体であり、従来の典型的なメタロセン系触媒による
エチレン（共）重合体がこれに該当する。また、（Ｃ
β）エチレン（共）重合体は、図４に示されるように、
ＴＲＥＦピークが１つであるものの、従来の典型的なメ
タロセン系触媒によるエチレン（共）重合体は上記（式
２）を満足しない。したがって、（Ｃβ）エチレン
（共）重合体は、従来の典型的なメタロセン系触媒によ
るエチレン（共）重合体（図３）とは明確に区別される
ものである。

【００６３】本発明における（Ｃ）エチレン（共）重合
体樹脂は、シングルサイト系触媒の存在下に、エチレン
とα−オレフィンとを共重合させて得られる直鎖状のエ
チレン（共）重合体である。このような直鎖状のエチレ
ン（共）重合体は、分子量分布および組成分布が狭いた
め、機械的特性に優れ、初期接着強度および耐久接着強
度、燃料油浸漬後の接着強度等に優れ、しかも耐熱性の
良い製品となる。

【００６４】本発明における（Ｃ’）エチレン（共）重
合体の製造は、シングルサイト系触媒、すなわち一般的
なメタロセン系触媒、ＣＧＣ触媒等で製造されてもよい
が、好ましくは少なくとも共役二重結合を持つ有機環状
化合物と周期律表第IV族の遷移金属化合物を含む触媒の
存在下にエチレンを単独重合、またはエチレンとα−オ
レフィンとを共重合させて得られる直鎖状のエチレン
（共）重合体であることが好ましい。

【００６５】本発明における（Ｃ’）エチレン（共）重
合体は、特に以下のａ１〜ａ４の化合物を混合して得ら
れる触媒で製造されることが望ましい。 ａ１：一般式Ｍｅ¹Ｒ¹ _pＲ² _q（ＯＲ³）_rＸ¹ _4-p-q-r で表
される化合物（式中Ｍｅ¹ はジルコニウム、チタン、ハ
フニウムを示し、Ｒ¹ およびＲ³ はそれぞれ炭素数１〜
２４の炭化水素基、Ｒ² は、２，４−ペンタンジオナト
配位子またはその誘導体、ベンゾイルメタナト配位子、
ベンゾイルアセトナト配位子またはその誘導体、Ｘ¹ は
ハロゲン原子を示し、ｐ、ｑおよびｒはそれぞれ０≦ｐ
≦４、０≦ｑ≦４、０≦ｒ≦４、０≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦４の
範囲を満たす整数である。） ａ２：一般式Ｍｅ²Ｒ⁴ _m（ＯＲ⁵）_nＸ² _z-m-n で表される
化合物（式中Ｍｅ² は周期律表第Ｉ〜III 族元素、Ｒ⁴
およびＲ⁵ はそれぞれ炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｘ
² はハロゲン原子または水素原子（ただし、Ｘ² が水素
原子の場合はＭｅ² は周期律表第III 族元素の場合に限
る）を示し、ｚはＭｅ² の価数を示し、ｍおよびｎはそ
れぞれ０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚの範囲を満たす整数であ
り、かつ、０≦ｍ＋ｎ≦ｚである。） ａ３：共役二重結合を持つ有機環状化合物 ａ４：Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム
オキシ化合物および／またはホウ素化合物

【００６６】以下、さらに詳説する。上記触媒成分ａ１
の一般式Ｍｅ¹Ｒ¹ _pＲ² _q（ＯＲ³）_rＸ¹ _4-p-q-r で表され
る化合物の式中、Ｍｅ¹ はジルコニウム、チタン、ハフ
ニウムを示し、これらの遷移金属の種類は限定されるも
のではなく、複数を用いることもできるが、共重合体の
耐候性の優れるジルコニウムが含まれることが特に好ま
しい。Ｒ¹ およびＲ³はそれぞれ炭素数１〜２４の炭化
水素基で、好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましく
は１〜８である。具体的にはメチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基；
ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、
トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナ
フチル基などのアリール基；ベンジル基、トリチル基、
フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニ
ルブチル基、ネオフイル基などのアラルキル基などが挙
げられる。これらは分岐があってもよい。Ｒ² は、２，
４−ペンタンジオナト配位子またはその誘導体、ベンゾ
イルメタナト配位子、ベンゾイルアセトナト配位子また
はその誘導体を示す。Ｘ¹ はフッ素、ヨウ素、塩素およ
び臭素などのハロゲン原子を示す。ｐおよびｑはそれぞ
れ、０≦ｐ≦４、０≦ｑ≦４、０≦ｒ≦４、０≦ｐ＋ｑ
＋ｒ≦４の範囲を満たすを整数である。

【００６７】上記触媒成分ａ１の一般式で示される化合
物の例としては、テトラメチルジルコニウム、テトラエ
チルジルコニウム、テトラベンジルジルコニウム、テト
ラプロポキシジルコニウム、トリプロポキシモノクロロ
ジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラブ
トキシジルコニウム、テトラブトキシチタン、テトラブ
トキシハフニウムなどが挙げられ、特にテトラプロポキ
シジルコニウム、テトラブトキシジルコニウムなどのＺ
ｒ（ＯＲ）₄ 化合物が好ましく、これらを２種以上混合
して用いても差し支えない。また、前記２，４−ペンタ
ンジオナト配位子またはその誘導体、ベンゾイルメタナ
ト配位子、ベンゾイルアセトナト配位子またはその誘導
体の具体例としては、テトラ（２，４−ペンタンジオナ
ト）ジルコニウム、トリ（２，４−ペンタンジオナト）
クロライドジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジオナ
ト）ジクロライドジルコニウム、（２，４−ペンタンジ
オナト）トリクロライドジルコニウム、ジ（２，４−ペ
ンタンジオナト）ジエトキサイドジルコニウム、ジ
（２，４−ペンタンジオナト）ジ−ｎ−プロポキサイド
ジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジオナト）ジ−ｎ
−ブトキサイドジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジ
オナト）ジベンジルジルコニウム、ジ（２，４−ペンタ
ンジオナト）ジネオフイルジルコニウム、テトラ（ジベ
ンゾイルメタナト）ジルコニウム、ジ（ジベンゾイルメ
タナト）ジエトキサイドジルコニウム、ジ（ジベンゾイ
ルメタナト）ジ−ｎ−プロポキサイドジルコニウム、ジ
（ジベンゾイルメタナト）ジ−ｎ−ブトキサイドジルコ
ニウム、ジ（ベンゾイルアセトナト）ジエトキサイドジ
ルコニウム、ジ（ベンゾイルアセトナト）ジ−ｎ−プロ
ポキサイドジルコニウム、ジ（ベンゾイルアセトナト）
ジ−ｎ−ブトキサイドジルコニウム等が挙られる。

【００６８】上記触媒成分ａ２の一般式Ｍｅ²Ｒ⁴ _m（Ｏ
Ｒ⁵）_nＸ² _z-m-n で表される化合物の式中Ｍｅ² は周期
律表第Ｉ〜III 族元素を示し、リチウム、ナトリウム、
カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ホウ素、
アルミニウムなどである。Ｒ⁴およびＲ⁵ はそれぞれ炭
素数１〜２４の炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１
２、さらに好ましくは１〜８であり、具体的にはメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基
などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニ
ル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル
基、インデニル基、ナフチル基などのアリール基；ベン
ジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベン
ズヒドリル基、フェニルブチル基、ネオフイル基などの
アラルキル基などが挙げられる。これらは分岐があって
もよい。Ｘ² はフッ素、ヨウ素、塩素および臭素などの
ハロゲン原子または水素原子を示すものである。ただ
し、Ｘ² が水素原子の場合はＭｅ² はホウ素、アルミニ
ウムなどに例示される周期律表第III 族元素の場合に限
るものである。また、ｚはＭｅ² の価数を示し、ｍおよ
びｎはそれぞれ、０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚの範囲を満た
す整数であり、かつ、０≦ｍ＋ｎ≦ｚである。

【００６９】上記触媒成分ａ２の一般式で示される化合
物の例としては、メチルリチウム、エチルリチウムなど
の有機リチウム化合物；ジメチルマグネシウム、ジエチ
ルマグネシウム、メチルマグネシウムクロライド、エチ
ルマグネシウムクロライドなどの有機マグネシウム化合
物；ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛などの有機亜鉛化合
物；トリメチルボロン、トリエチルボロンなどの有機ボ
ロン化合物；トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリデシル
アルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチ
ルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセス
キクロライド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジ
エチルアルミニウムハイドライドなどの有機アルミニウ
ム化合物等の誘導体が挙げられる。

【００７０】上記触媒成分ａ３の共役二重結合を持つ有
機環状化合物は、環状で共役二重結合を２個以上、好ま
しくは２〜４個、さらに好ましくは２〜３個有する環を
１個または２個以上もち、全炭素数が４〜２４、好まし
くは４〜１２である環状炭化水素化合物；前記環状炭化
水素化合物が部分的に１〜６個の炭化水素残基（典型的
には、炭素数１〜１２のアルキル基またはアラルキル
基）で置換された環状炭化水素化合物；共役二重結合を
２個以上、好ましくは２〜４個、さらに好ましくは２〜
３個有する環を１個または２個以上もち、全炭素数が４
〜２４、好ましくは４〜１２である環状炭化水素基を有
する有機ケイ素化合物；前記環状炭化水素基が部分的に
１〜６個の炭化水素残基またはアルカリ金属塩（ナトリ
ウムまたはリチウム塩）で置換された有機ケイ素化合物
が含まれる。特に好ましくは分子中のいずれかにシクロ
ペンタジエン構造をもつものが望ましい。

【００７１】上記の好適な化合物としては、シクロペン
タジエン、インデン、アズレンまたはこれらのアルキ
ル、アリール、アラルキル、アルコキシまたはアリール
オキシ誘導体などが挙げられる。また、これらの化合物
がアルキレン基（その炭素数は通常２〜８、好ましくは
２〜３）を介して結合（架橋）した化合物も好適に用い
られる。

【００７２】環状炭化水素基を有する有機ケイ素化合物
は、下記一般式で表示することができる。 Ａ_LＳｉＲ_4-L ここで、Ａはシクロペンタジエニル基、置換シクロペン
タジエニル基、インデニル基、置換インデニル基で例示
される前記環状水素基を示し、Ｒはメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアル
キル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブト
キシ基などのアルコキシ基；フェニル基などのアリール
基；フェノキシ基などのアリールオキシ基；ベンジル基
などのアラルキル基で示され、炭素数１〜２４、好まし
くは１〜１２の炭化水素残基または水素を示し、Ｌは１
≦Ｌ≦４、好ましくは１≦Ｌ≦３である。

【００７３】上記成分ａ３の有機環状炭化水素化合物の
具体例として、シクロペンタジエン、メチルシクロペン
タジエン、エチルシクロペンタジエン、プロピルシクロ
ペンタジエン、ブチルシクロペンタジエン、１，３−ジ
メチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−エチルシ
クロペンタジエン、１−メチル−３−プロピルシクロペ
ンタジエン、１−メチル−３−ブチルシクロペンタジエ
ン、１，２，４−トリメチルシクロペンタジエン、ペン
タメチルシクロペンタジエン、インデン、４−メチル−
１−インデン、４，７−ジメチルインデン、シクロヘプ
タトリエン、メチルシクロヘプタトリエン、シクロオク
タテトラエン、アズレン、フルオレン、メチルフルオレ
ンのような炭素数５〜２４のシクロポリエンまたは置換
シクロポリエン、モノシクロペンタジエニルシラン、ビ
スシクロペンタジエニルシラン、トリスシクロペンタジ
エニルシラン、モノインデニルシラン、ビスインデニル
シラン、トリスインデニルシランなどが挙げられる。

【００７４】触媒成分ａ４のＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む
変性有機アルミニウムオキシ化合物とは、アルキルアル
ミニウム化合物と水とを反応させることにより、通常ア
ルミノキサンと称される変性有機アルミニウムオキシ化
合物が得られ、分子中に通常１〜１００個、好ましくは
１〜５０個のＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含有する。また、変
性有機アルミニウムオキシ化合物は直鎖状でも環状でも
いずれでもよい。

【００７５】有機アルミニウムと水との反応は通常不活
性炭化水素中で行われる。該不活性炭化水素としては、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族、脂環族、芳香族
炭化水素が好ましい。水と有機アルミニウム化合物との
反応比（水／Ａｌモル比）は通常０．２５／１〜１．２
／１、好ましくは０．５／１〜１／１であることが望ま
しい。

【００７６】ホウ素化合物としては、テトラ（ペンタフ
ルオロフェニル）ホウ酸トリエチルアルミニウム、トリ
エチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）
ボレート、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジ
メチルアニリニウム、ジメチルアニリニウムテトラ（ペ
ンタフルオロフェニル）ボレート、ブチルアンモニウム
テトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ
（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、トリチルテ
トラキスペンタフルオロボレート、フェロセニウムテト
ラキスペンタフルオロボレート、トリスペンタフルオロ
ボラン等が挙げられる。中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニ
リニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリチルテトラキスペンタフルオロボレート、フェロセ
ニウムテトラキスペンタフルオロボレート、トリスペン
タフルオロボランが好適である。

【００７７】上記触媒はａ１〜ａ４を混合接触させて使
用しても良いが、好ましくは無機担体および／または粒
子状ポリマー担体（ａ５）に担持させて使用することが
望ましい。該無機物担体および／または粒子状ポリマー
担体（ａ５）とは、炭素質物、金属、金属酸化物、金属
塩化物、金属炭酸塩またはこれらの混合物あるいは熱可
塑性樹脂、熱硬化性樹脂等が挙げられる。該無機物担体
に用いることができる好適な金属としては、鉄、アルミ
ニウム、ニッケルなどが挙げられる。具体的には、Ｓｉ
Ｏ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｂ2Ｏ₃、
ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ₂等またはこれらの混
合物が挙げられ、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂−Ｖ
₂Ｏ₅、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂−ＭｇＯ、ＳｉＯ₂−
Ｃｒ₂Ｏ₃等が挙げられる。これらの中でもＳｉＯ₂およ
びＡｌ₂Ｏ₃からなる群から選択された少なくとも１種の
成分を主成分とするものが好ましい。また、有機化合物
としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれも使用
でき、具体的には、粒子状のポリオレフィン、ポリエス
テル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アク
リル酸メチル、ポリスチレン、ポリノルボルネン、各種
天然高分子およびこれらの混合物等が挙げられる。

【００７８】上記無機物担体および／または粒子状ポリ
マー担体は、このまま使用することもできるが、好まし
くは予備処理としてこれらの担体を有機アルミニウム化
合物やＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム
化合物などに接触処理させた後に成分ａ５として用いる
こともできる。

【００７９】（Ｃ’）エチレン（共）重合体の製造方法
は、前記触媒の存在下、実質的に溶媒の存在しない気相
重合法、スラリー重合法、溶液重合法等で製造され、実
質的に酸素、水等を断った状態で、ブタン、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等に例示
される不活性炭化水素溶媒の存在下または不存在下で製
造される。重合条件は特に限定されないが、重合温度は
通常１５〜３５０℃、好ましくは２０〜２００℃、さら
に好ましくは５０〜１１０℃であり、重合圧力は低中圧
法の場合通常常圧〜７０ｋｇ／ｃｍ² Ｇ、好ましくは常
圧〜２０ｋｇ／ｃｍ² Ｇであり、高圧法の場合通常１５
００ｋｇ／ｃｍ² Ｇ以下が望ましい。重合時間は低中圧
法の場合通常３分〜１０時間、好ましくは５分〜５時間
程度が望ましい。高圧法の場合、通常１分〜３０分、好
ましくは２分〜２０分程度が望ましい。また、重合は一
段重合法はもちろん、水素濃度、モノマー濃度、重合圧
力、重合温度、触媒等の重合条件が互いに異なる２段階
以上の多段重合法など特に限定されるものではない。特
に好ましい製造方法としては、特開平５−１３２５１８
号公報に記載の方法が挙げられる。

【００８０】（Ｃ’）エチレン（共）重合体は、上述の
触媒成分の中に塩素等のハロゲンのない触媒を使用する
ことにより、ハロゲン濃度としては多くとも１０ｐｐｍ
以下、好ましくは５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは実質
的に含まない（ＮＤ：２ｐｐｍ以下）ものとすることが
可能である。このような塩素等のハロゲンフリーの
（Ｃ’）エチレン（共）重合体を用いることにより、従
来のステアリン酸カルシウム、ハイドロタルサイト等の
ような酸中和剤（ハロゲン吸収剤）を使用する必要がな
くなる。また、これらの添加剤を配合することによる接
着強度の低下が生じない。

【００８１】［接着性樹脂組成物］本発明の接着性樹脂
組成物においては、（Ａ）変性ポリエチレン樹脂および
（Ｂ）未変性ポリエチレン樹脂からなるポリエチレン成
分（Ａ＋Ｂ）と、（Ｃ）エチレン（共）重合体樹脂との
合計量に対する、ポリエチレン成分（Ａ＋Ｂ）の割合
は、５０〜９５質量％であり、好ましくは６０〜９０質
量％であり、より好ましくは６０〜８５質量％の範囲で
ある。一方、ポリエチレン成分（Ａ＋Ｂ）および（Ｃ）
エチレン（共）重合体樹脂の合計量に対する、（Ｃ）エ
チレン（共）重合体樹脂の割合は、５〜５０質量％であ
り、好ましくは１０〜４０質量％であり、より好ましく
は１５〜４０質量％の範囲である。ポリエチレン成分
（Ａ＋Ｂ）および（Ｃ）エチレン（共）重合体樹脂の合
計量に対する、ポリエチレン成分（Ａ＋Ｂ）の割合が５
０質量％未満では、耐燃料油性が不十分となり、９５質
量％を超えると、高温時における接着耐久性が不十分と
なる。

【００８２】また、本発明の接着性樹脂組成物において
は、（Ａ）変性ポリエチレン樹脂および（Ｂ）未変性ポ
リエチレン樹脂からなるポリエチレン成分（Ａ＋Ｂ）の
うち、（Ａ）変性ポリエチレン樹脂の割合は５〜１００
質量％、好ましくは１０〜９０質量％、より好ましくは
１５〜８５質量％であり、（Ｂ）未変性ポリエチレン樹
脂の割合は０〜９５質量％、好ましくは１０〜９０質量
％、より好ましくは１５〜８５質量％である。ポリエチ
レン成分（Ａ＋Ｂ）における（Ａ）変性ポリエチレン樹
脂と（Ｂ）未変性ポリエチレン樹脂との割合が上記の範
囲にあれば、得られる接着性樹脂組成物の濃度の調製が
容易であり、接着性樹脂組成物をリサイクルした際のリ
グラインド層の低温耐衝撃性と接着性とのバランスがと
れるものとなる。本発明における（Ａ）変性ポリエチレ
ン樹脂と（Ｂ）未変性ポリエチレン樹脂との相溶性はよ
く、初期接着性、耐久接着性、耐低温衝撃性および耐燃
料油膨潤性、接着性樹脂組成物をリサイクルした際のリ
グラインド層の低温耐衝撃性、リグライン組成物との相
溶性等の諸物性のバランスの取れたものとなる。

【００８３】本発明の接着性樹脂組成物の密度は、０．
９２５〜０．９４０ｇ／ｃｍ³ 、好ましくは０．９２５
〜０．９３７ｇ／ｃｍ³ の範囲である。密度が０．９２
５ｇ／ｃｍ³ 未満であると、燃料油などに対する膨潤性
が大きくなるので、長期耐久性（燃料油浸漬後の接着強
度）が低くなる。一方、密度が０．９４０ｇ／ｃｍ³を
超えると、多層積層成形後に固化した時の収縮が大きく
なるので接着強度が低下する。

【００８４】また、本発明の接着性樹脂組成物中に占め
るグラフトされた不飽和カルボン酸および不飽和カルボ
ン酸誘導体の含有量は、０．０９質量％以上であること
が必要である。グラフトされたモノマーの割合が０．０
９質量％未満では、最終的に得られる多層積層構造体の
接着強度が低下する。また、成形バリや未使用パリソン
をリサイクルしてリグラインド層として使用する場合、
リグラインド層と、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん
化物やポリアミド樹脂などのバリヤ材との相溶性が低下
するので、最終的に得られる多層積層構造体の低温耐衝
撃強度が低くなる。

【００８５】また、本発明の接着性樹脂組成物の温度１
９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるＭＦＲは、０．１〜
１．５ｇ／１０分、好ましくは０．２〜１．５ｇ／１０
分、である。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満であった
り、１．５ｇ／１０分を超えると、得られる接着性樹脂
組成物の成形性が損なわれる。さらに、（Ａ）変性ポリ
エチレン樹脂のＭＦＲと（Ｂ）未変性ポリエチレン樹脂
のＭＦＲとの比、すなわちＭＦＲ（Ａ）／ＭＦＲ（Ｂ）
が１未満であることが必要である。この比が１を超える
とを接着性が低下する。

【００８６】また、本発明の接着性樹脂組成物において
は、（Ａ）変性ポリエチレン樹脂に由来する酸無水物の
酸無水物基の開環率が、最終組成物中で１０％以下であ
ることが望ましい。本発明は、グラフト変性ポリマーに
由来する酸無水物基の開環率を最終組成物中で１０％以
下に保持することにより、接着性樹脂組成物と、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体けん化物等のバリヤー樹脂との
反応が促進され、初期接着強度や燃料油浸漬後の接着強
度、燃料油膨潤度等がより改良されることも特徴の１つ
である。また、上記開環率を１０％以下に保持すること
により、リサイクルの際にリグライン層として使用した
場合にエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物、ポリア
ミド系樹脂等のバリヤ材との相溶性が向上するものとな
る。

【００８７】本発明の接着性樹脂組成物には、必要に応
じて、添加剤や他の樹脂を混合してもよい。添加剤とし
ては、例えば、フェノール系やリン系などの酸化防止
剤、タルクなどの抗ブロッキング剤、脂肪酸アミドなど
のスリップ剤などが挙げられる。また、本発明の接着性
樹脂組成物は、一般的には通常の添加剤を配合しても接
着強度等が実用的に耐え得ないほどに低下させることは
ないが、好ましくは、酸化防止剤、抗ブロッキング剤、
スリップ剤、帯電防止剤、防曇剤、紫外線吸収剤、有機
系あるいは無機系顔料、造核剤、架橋剤などの公知の添
加剤が、接着強度などを低下させることもあるため配合
しないことが望ましい。

【００８８】また、酸吸収剤として一般的に使用される
ステアリン酸カルシウムやステアリン酸亜鉛などの脂肪
酸金属塩は、ポリエチレンを変性したコハク酸などの不
飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸誘導体と、ポリ
アミド、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物との反
応を阻害する。したがって、脂肪酸金属塩を使用する場
合には、その添加量は好ましくは１００ｐｐｍ未満であ
り、さらに好ましくは５０ｐｐｍ未満であり、特に好ま
しくは、蛍光エックス線分析などによる定量分析におけ
る検知限界未満である。脂肪酸金属塩の添加量が１００
質量ｐｐｍ未満であると、接着性樹脂組成物の接着強度
がさらに向上し、多層積層構造体の機械的特性がさらに
向上する。また、ステアリン酸系化合物に代わる酸吸収
剤として、影響の少ない合成や天然のハイドロタルサイ
トなどを使用することが望ましい。また、より好ましく
は実質的に塩素などの触媒に由来するハロゲンを含まな
い本発明における（Ｃ’）エチレン（共）重合体を使用
することが望ましい。

【００８９】他の樹脂としては、エチレンからなるホモ
ポリマー、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィン
とからなる共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、
エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル
酸共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、
エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−ブ
チルアクリレート共重合体、エチレン−メチルメタクリ
レート共重合体などのエチレンと他のビニルモノマーと
の共重合体が挙げられる。なお、α−オレフィンとして
は、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチ
ル−１−ペンテン、１−オクテンなどが挙げられる。こ
れらの重合体は、高圧ラジカル法や通常のチグラー触媒
やクロム触媒を用いて製造してもよいし、いわゆるシン
グルサイト系触媒を用いて製造してもよい。

【００９０】また、本発明の接着性樹脂組成物は、下記
の条件を満たすことが望ましい。すなわち、接着性樹脂
組成物６．７質量％と、密度が０．９４５ｇ／ｃｍ³ 、
ハイロードメルトフロレート（温度１９０℃、荷重２
１．６ｋｇ）（以下、ＨＬ−ＭＦＲと記す）が６ｇ／１
０分である高密度ポリエチレン（日本ポリオレフィン
（株）製、ＫＢＹ４７Ｃ）８８．３質量％と、エチレン
−酢酸ビニル共重合体けん化物（（株）クラレ製、エバ
ールＦ１０１Ｂ）５質量％とを溶融混練し、得られた混
練物を設定温度２３０℃、プレス圧力６ＭＰａでプレス
成形して厚さ４ｍｍのシートを作製し、このシートから
作製されたＪＩＳ Ｋ７１６０に記載の形状１の試験片
を用いて、−４０℃で測定したＷＶノッチ引張衝撃強度
を測定した際に、ＷＶノッチ引張衝撃強度が１２０ＫＪ
／ｍ² 以上であることが好ましい。ＷＶノッチ引張衝撃
強度が１２０ＫＪ／ｍ² 未満では、接着強度、耐燃料油
性、耐衝撃性、リグライン層との相溶性などの諸物性を
定常的に満足しない接着樹脂組成物が提供される懸念を
生じる。

【００９１】上述した配合は、本発明の接着性樹脂組成
物をリサイクルする際の代表的なリサイクル組成物（リ
グラインド組成物）の配合である。リサイクルする際
に、接着性樹脂組成物を使用することで、多層成形時の
バリや未使用パリソンをリサイクルして使用する４種６
層や３種５層の多層積層構造体の低温耐衝撃性を向上さ
せることができる。

【００９２】上述した溶融混練では、Ｃ１−Ｃ２−Ｃ３
−ヘッド−ダイスの温度が、それぞれ１８０℃−２００
℃−２００℃−２００℃−２００℃に設定され、スクリ
ュー回転数が６０ｒｐｍに調整された５０ｍｍ単軸混練
機が使用されることが好ましい。ここで、Ｃ１、Ｃ２、
Ｃ３とは、押出機の成形ゾーンを示す。別の低温耐衝撃
性の評価としては、実際の成形品を低温環境中で落下さ
せる方法などが挙げられるが、この方法では測定作業面
での負担が大きいことから、平面部切出しによる−４０
℃シャルピー衝撃強度を測定するのが一般的である。

【００９３】本発明の接着性樹脂組成物の製造方法とし
ては、合成樹脂の分野において一般に行われている各種
の混合方法、すなわちタンブラーやヘンシェルミキサー
のごとき混合機を使ってドライブレンドする方法；押出
機、ニーダー、バンバリーミキサーおよびロールのごと
き混練機を用いて溶融混練する方法のいずれの方法を採
用することができる。この際、これらの混合方法のう
ち、二つ以上を実施することによって、例えば、あらか
じめドライブレンドし、得られる混合物をさらに溶融混
練する方法によって均一な組成物を得ることもできる。

【００９４】一般に、ポリマー（本発明におけるポリエ
チレン樹脂およびエチレン（共）重合体樹脂）に、モノ
マー（本発明における不飽和カルボン酸やその誘導体）
をグラフトする際、必ずしもすべてのポリマーにモノマ
ーがグラフトするとは限らず、その一部にグラフトして
いないポリマーが存在する。本発明においては、グラフ
トしていないポリエチレン樹脂およびエチレン（共）重
合体樹脂を分離することなく、そのまま使用してもよ
い。また、グラフト処理していない（Ｂ）未変性ポリエ
チレン樹脂および（Ｃ）エチレン（共）重合体樹脂をさ
らに配合してもよい。

【００９５】また、（Ａ）変性ポリエチレン樹脂および
（Ｃ）エチレン（共）重合体樹脂をあらかじめ混合し得
られる混合物と、（Ｂ）未変性ポリエチレン樹脂、必要
に応じて（Ｃ）エチレン（共）重合体樹脂に不飽和カル
ボン酸やその誘導体がグラフトされた（Ｄ）変性エチレ
ン（共）重合体樹脂とを混合してもよく、全成分を同時
に混合してもよい。さらにまた、変性用の（Ｂ）未変性
ポリエチレン樹脂、必要に応じて（Ｃ）エチレン（共）
重合体樹脂をあらかじめブレンドし、この混合物に不飽
和カルボン酸やその誘導体をグラフトした後、さらに
（Ａ）変性ポリエチレン樹脂、（Ｃ）エチレン（共）重
合体樹脂等を加えてもよい。

【００９６】［多層積層構造体］本発明の多層積層構造
体は、上記のような接着性樹脂組成物を用いて製造され
るものであり、接着性樹脂組成物から形成される接着層
を介して、少なくとも、前記接着層の外側に形成される
主材層と、前記接着層の内側に形成されたバリヤ層とを
有するものであり、好ましくは、接着層を介して、主材
層とバリヤ層とが接着されたものである。接着層の厚さ
については特に制限はないが、５０〜３００μｍである
ことが好ましく、１００〜２００μｍであることがさら
に好ましい。５０μｍ未満であると、バリヤ層と主材層
との接着性が不十分となることがあり、３００μｍを超
えると、多層積層構造体自体の剛性が低下する。

【００９７】バリヤ層とは、燃料油などの浸透を防止す
る層である。バリヤ層に用いられる樹脂としては、例え
ば、ナイロン６、ナイロン６，６などの各種ポリアミド
系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物などの
各種水酸基含有樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂
やポリブチレンテレフタレート樹脂などの各種ポリエス
テル系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂やポリ塩化ビニリデン
樹脂などの各種ハロゲン含有樹脂などの各種合成樹脂材
料の他、アルミニウム、鉄などの金属材料が挙げられ
る。これらの中でも、バリヤ性が高いことから、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体けん化物、ポリアミド系樹脂、
ポリエステル系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂の群から選
択される少なくとも１種が好適である。特に、エチレン
−酢酸ビニル共重合体けん化物、ポリアミド系樹脂が好
ましい。バリヤ層の厚さについては特に制限はないが、
５０〜３００μｍであることが好ましい。５０μｍ未満
であると、多層積層構造体に燃料油などを充填した際
に、燃料油などが浸透するおそれがあり、３００μｍを
超えると、価格が高いバリヤ性樹脂の使用量が増えるの
で、多層積層構造体のコストが高くなる。

【００９８】主材層としては、最終的に得られる多層積
層構造体に耐衝撃性を付与できれば特に制限はなく、例
えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、線状
低密度ポリエチレンなどからなる層が挙げられ、好まし
くは高密度ポリエチレンが用いられる。高密度ポリエチ
レンは、密度０．９３〜０．９７ｇ／ｃｍ³ 、メルトフ
ロレート０．０１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．１
〜１０ｇ／１０分の範囲で選択される。また他の態様と
しては、燃料容器等の成形品の成形時にでる不良品、バ
リ等をリサイクルして用いられるリグライン材（リサイ
クル材）が挙げられる。リグライン材は、場合によりそ
のまま使用したり、上記高密度ポリエチレン等とブレン
ドして使用してもよい。主材層の厚みは用途によって異
なるものとなるが、一般的には５０〜１０００μｍの範
囲で選択される。さらに、バリヤ層、接着層、主材層以
外に、積層容器などを成形する際に、発生するバリや未
成形パリソンを粉砕したリサイクル材をリグラインド層
として主材層と接着層との間に形成させてもよい。

【００９９】多層積層構造体の層構成としては、例え
ば、内側からバリヤ層／接着層／主材層である３種３
層、主材層／接着層／バリヤ層／接着層／主材層、バリ
ヤ層／接着層／主材層／接着層／バリヤ層、（主材＋リ
グラインド）層／接着層／バリヤ層／接着層／（主材＋
リグラインド）層などの３種５層、あるいは主材層／接
着層／バリヤ層／接着層／リグラインド層／主材層、主
材層／リグラインド層／接着層／バリヤ層／接着層／主
材層などの４種６層のものなどが挙げられる。特に、本
発明の多層積層構造体は、主材層／接着層／バリヤ層／
接着層／主材層の３種５層構造からなるものであって、
主材層が高密度ポリエチレンおよび／またはリグライン
材からなり、バリヤ層がエチレン−酢酸ビニル共重合体
けん化物からなるもの好ましい。

【０１００】本発明の多層積層構造体の製造方法として
は特に限定はされないが、共押出成形して多層積層体を
得た後に、多層積層体を成形して多層積層構造体にす
る。多層積層体を成形して多層積層構造体にする方法と
しては、ブロー成形法、真空成形法、射出成形法、圧縮
成形法、押出成形法などが挙げられ、これらの中でも、
大型の燃料容器等においてはブロー成形が最も好まし
い。

【０１０１】本発明の多層積層構造体においては、接着
性樹脂組成物が比較的高分子量の（Ａ）変性ポリエチレ
ン樹脂を含有しているので、例えば、多層ブロー成形機
により、接着性樹脂組成物と、主材層を形成する高密度
ポリエチレンおよび／またはリグライン材と、エチレン
−酢酸ビニル共重合体けん化物（ＥＶＯＨ）とを３種５
層になるようにした際、接着剤層または主材層と、ＥＶ
ＯＨのバリヤ層との接着界面に凹凸が形成される。すな
わち、本発明の多層積層構造体は、図５の電子顕微鏡写
真（１）に示されるように、接着性樹脂組成物からなる
接着剤層とＥＶＯＨのバリヤ層との接着界面を通例透過
型電子顕微鏡で２〜５万倍（図５は４万倍）の倍率の範
囲で観察した場合、高低差１００ｎｍ以上の凹凸が観察
されることを特徴とするものである。

【０１０２】本発明の多層積層構造体においては、接着
剤層または主材層と、ＥＶＯＨのバリヤ層との接着界面
は、このような凹凸構造を示すものとなる。この理由と
しては、接着性樹脂組成物における酸無水物（好ましく
は無水マレイン酸等）の開環率が小さく、かつ接着性樹
脂組成物における変性ポリエチレンの分子量が高いた
め、接着界面において酸無水物とＥＶＯＨの水酸基との
反応が進むと、急激に接着性樹脂組成物の流動粘度が変
わり、これに伴い接着界面の流動性が低下し接着性樹脂
組成物の収縮等が起こって接着界面が歪み、凹凸構造と
なることが推察される。この凹凸構造により、接着性樹
脂組成物とＥＶＯＨとが接着界面でアンカー効果を生
じ、初期接着強度、耐久接着強度（燃料油浸漬後の接着
強度）、耐燃料油膨潤性等が相乗的に高くなるものと推
測している。ここで、接着性樹脂組成物における変性ポ
リエチレンの分子量が高いとは、具体的には、ＭＦＲ
（ＭＦＲと分子量は反比例する）が小さいもので、本発
明では０.１〜３．０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜
１．５g/１０分の範囲で比較的高分子量のものが対象と
なる。

【０１０３】一方、従来の接着性樹脂組成物を用いた場
合には、本発明のような高低差１００ｎｍ以上の凹凸
（透過型電子顕微鏡で４万倍の倍率）が観察されず、図
６の電子顕微鏡写真（２）に示されるように直線状態で
あり、接着強度等が向上していない。

【０１０４】多層ブロー成形法による成形においては、
エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物、ポリアミド系
樹脂、ポリエステル系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂等か
らなる溶融したバリヤ層と、同じく溶融した接着性樹脂
組成物層の２層が多層ブロー成形機のダイ内部で接触し
て共押出しされ、その後ブローされる。この溶融接触の
間に２層間の接着が一応完結する。本発明の接着性樹脂
組成物はかなり高分子量であり、主材層の高密度ポリエ
チレンも同様にかなりの高分子量である。また接着機構
は、物質移動の現象でもある。したがって、少なくとも
接着界面におけるグラフト変性ポリマー分子の移動がな
ければ、上記２層間の接着現象は発現し得ない。それ
故、溶融接触の一定以上の時間が存在することが接着強
度発現には好ましい。この溶融接触時間は、本発明の接
着性樹脂組成物を燃料タンク等の大型の多層中空成形品
に使用する場合においては、ダイ内部で溶融状態の接着
性樹脂層とバリヤ層の２層が接触してから、それから共
押出しされた多層パリソンがブローされてブロー金型に
接触してその冷却が開始するまでの時間として定義さ
れ、それは具体的には１０秒以上、好ましくは１５秒以
上、より好ましくは２０秒以上存在することが好まし
い。上限値は特に限定はなく、あまり長時間接触させて
も接着強度の増大は望めず、それだけ生産効率が低下す
るだけである。通常は、２〜３分間を上限値とする。な
お、接着性樹脂層とバリヤ層との接触界面が複数個存在
するときは、無論のこといずれの界面においても上記関
係が成立することが好ましい。また、接着層と主材層と
の間の接着についても、接着性樹脂層とバリヤ層との接
着と同様に考えられるが、本発明の場合には両者のベー
ス樹脂はいずれもポリオレフィンであるので相互の接着
性それ自体は比較的良好である。それ故、異種材料同士
の接着といえる接着性樹脂層とバリヤ層との接着におい
て上記関係が成立するのが好ましい。

【０１０５】本発明の多層積層構造体は、上記の特定の
接着性樹脂組成物を用いているため、各層間の接着強
度、耐油性等の諸物性に優れ、燃料油を充填するガソリ
ンタンク等の燃料用タンク（容器）、薬品、溶剤等を収
納するタンク、ドラム等の工業薬品用容器、食用油、洗
剤などの食用用容器等に好適に用いることができる。

【０１０６】

【実施例】次に、本発明の実施例について説明する。ま
ず、成形方法、試験方法について示す。 ［成形性］３種５層の小型多層中空成形機を用いて、成
形温度２１０℃で全膜厚６ｍｍ、層構成がＨＤＰＥ／接
着性樹脂／ＥＶＯＨ／接着性樹脂／ＨＤＰＥ＝４５．
５：３：３：３：４５．５（厚さ比）となる内容積１０
Ｌの３種５層容器を製造した（ここで、ＨＤＰＥは高密
度ポリエチレン、ＥＶＯＨはエチレン−酢酸ビニル共重
合体けん化物を表す）。なお、この成形時のパリソンを
中間部より輪切りにして、接着層／ＥＶＯＨ層／接着層
に乱れがないか確認し、成形性として評価した。５本中
一本でも乱れが生じると×の表記とした。このとき、主
材のＨＤＰＥとしては、密度が０．９４５ｇ／ｃｍ³ 、
ＨＬ−ＭＦＲが６ｇ／１０分のＨＤＰＥ（日本ポリオレ
フィン（株）製、「商品名：ＫＢＹ４７Ｃ」）、ＥＶＯ
Ｈとしては、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物
（（株）クラレ製、「商品名：エバール Ｆ１０１
Ｂ」）を使用した。

【０１０７】［初期接着強度］上記３種５層容器の底面
の平坦部から１０ｍｍ幅の試料を切り出し、２３℃雰囲
気下における外層側接着層／ＥＶＯＨ層の接着強度をＴ
剥離法により測定した。測定を２回行い、平均値を算出
した。

【０１０８】［燃料浸漬後の接着強度］初期接着強度と
同様、３種５層容器の底面の平坦部より、ＭＤ方向に１
０ｍｍ巾で長さ１５０ｍｍの短冊状試料を切り出し、６
５℃の市販レギュラーガソリン中に２０００時間浸漬
し、外層側接着強度を測定した。測定を２回行い、平均
値を算出した。

【０１０９】［燃料油膨潤度］厚さが４ｍｍのプレスシ
ートから、８０ｍｍ×１０ｍｍの試料を切出し、６５℃
の市販レギュラーガソリン中に２０００時間浸漬し、初
期からの質量増加（質量％）を測定した。測定を２回行
い、平均値を算出した。

【０１１０】［リグラインド想定配合のＷＶノッチ引張
衝撃強度］リグラインド想定配合の混練は、モダンマシ
ナリー（株）製５０ｍｍ単軸押出機を用いて、Ｃ１−Ｃ
２−Ｃ３−ヘッド−ダイスの温度を１８０℃−２００℃
−２００℃−２００℃−２００℃に設定し、ホッパーよ
り少量の窒素を流しつつ、６０ｒｐｍで混練した。配合
は下記ａ）：ｂ）：ｃ）からなり、質量比率は ８８.
３：５：６.７である。 ａ） 密度が０．９４５ｇ／ｃｍ³ 、ＨＬ−ＭＦＲが６
ｇ／１０分のＨＤＰＥ（日本ポリオレフィン（株）製、
「商品名：ＫＢＹ４７Ｃ」） ｂ） エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（（株）
クラレ製、「商品名：エバール Ｆ１０１Ｂ」） ｃ） 実施例１〜１６、および比較例１〜８の樹脂組成
物 ＷＶノッチ引張衝撃強度は、混練したリグラインド想定
配合より膜厚４ｍｍのプレスシートを作製し、ＪＩＳ
Ｋ７１６０（ＩＳＯ８２５６）に基づくダブルＶノッチ
試験片を作製し、−４０℃における引張衝撃強度（ＫＪ
／ｍ² ）を求めた。測定を５回行い、平均値を算出し
た。

【０１１１】［リグラインド層を含む４種６層容器の低
温衝撃性］外層／リグラインド層／外側接着層／ＥＶＯ
Ｈ層／内側接着層／内層＝１５／４５／２／３／２／３
３の厚さ比で内容積７０Ｌの４種６層容器（全膜厚：４
〜７ｍｍ）を成形した。このとき、外層および内層に用
いた主材としては、密度が０．９４７ｇ／ｃｍ ³ 、２
１．６ｋｇ荷重における１９０℃のＭＦＲが６ｇ／１０
分のＨＤＰＥ（日本ポリオレフィン（株）製、「商品
名：ＫＢＹ４７Ｃ」、ＥＶＯＨとしては、エチレン−酢
酸ビニル共重合体けん化物（（株）クラレ、「商品名：
エバール Ｆ１０１Ｂ」）を使用した。リグラインド層
を含む４種６層容器の底面の平坦部より、試料片を切り
出し、ＪＩＳ Ｋ７１１１にもとづくノッチ付き試験片
による−４０℃のシャルピー衝撃強度（ＫＪ／ｍ² ）を
測定することで低温衝撃性を評価した。

【０１１２】［無水マレイン酸（含有）量］無水マレイ
ン酸（ＭＡＨ）の付加量（マレイン化率）は、赤外線吸
収スペクトル法によって、Ａ１：１７９０ｃｍ^-1酸無水
物基（Ｃ＝Ｏ）とＡ２：１７１０〜１７２０ｃｍ^-1のカ
ルボン酸基（Ｃ＝Ｏ）およびＡ３：４２５０ｃｍ^-1のメ
チレン基（−ＣＨ₂ −）の吸光度を測定し以下のように
求めた。

【０１１３】

【数１】

【０１１４】［無水マレイン酸（ＭＡＨ）の開環率］赤
外線吸収スペクトル法によって、Ａ１：１７９０ｃｍ^-1
酸無水物基（Ｃ＝Ｏ）とＡ２：１７１０〜１７２０ｃｍ
^-1のカルボン酸基（Ｃ＝Ｏ）の吸光度を測定し以下のよ
うに求めた。

【０１１５】

【数２】

【０１１６】［接着界面の透過型電子顕微鏡による写真
観測］３種５層容器の底面の平坦部より試料片を切り出
し、接着性樹脂組成物からなる接着剤層とＥＶＯＨのバ
リヤ層との接着界面を透過型電子顕微鏡で４万倍の倍率
で観察したとき、高低差１００ｎｍ以上の凹凸が観察さ
れるものを○、観察されないものを×とした。この観測
は、実施例１、８、９、１５、１７および比較例１、４
について行った。

【０１１７】［密度］ＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠した。 ［ＭＦＲ］ＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠した。 ［Ｍｗ／Ｍｎ］ＧＰＣ（ウォータース社製１５０Ｃ型）
を用い、溶媒として１３５℃のＯＤＣＢを使用した。カ
ラムとしては東ソー（株）製、ＧＭＭＨＲ−Ｈ（Ｓ）を
使用した。

【０１１８】［ＴＲＥＦ］カラムを１４０℃に保った状
態で、カラムに試料を注入して４℃／ｈで２５℃まで降
温し、ポリマーをガラスビーズ上に沈着させた後、カラ
ムを下記条件にて昇温して各温度で溶出したポリマー濃
度を赤外検出器で検出した。（溶媒：ＯＤＣＢ、流速：
１ｍｌ／分、昇温速度：５０℃／ｈｒ、検出器：赤外分
光器（波長２９２５ｃｍ^-1）、カラム：０．８ｃｍφ×
１２ｃｍＬ（ガラスビーズを充填）、試料濃度：０．１
ｗｔ／ｖol）

【０１１９】［ＤＳＣによるＴmlの測定］厚さ０．２ｍ
ｍのシートを熱プレスで成形し、シートから約５ｍｇの
試料を打ち抜いた。この試料を２３０℃で１０分保持
後、２℃／分にて０℃まで冷却した。その後、再び１０
℃／分で１７０℃まで昇温し、現れた最高温ピークの頂
点の温度を最高ピーク温度Ｔmlとした。

【０１２０】［ＯＤＣＢ可溶分量］試料０．５ｇを２０
ｍｌのＯＤＣＢに加え、１３５℃で２時間加熱し、試料
を完全に溶解した後、２５℃まで冷却した。この溶液を
２５℃で一晩放置後、テフロン（登録商標）製フィルタ
ーでろ過してろ液を採取した。赤外分光器により、試料
溶液であるろ液におけるメチレンの非対称伸縮振動の波
数２９２５ｃｍ^-1付近の吸収ピーク強度を測定し、あら
かじめ作成した検量線により、ろ液中の試料濃度を算出
した。この値より、２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分量を
求めた。

【０１２１】［メルトテンション（ＭＴ）］溶融させた
ポリマーを一定速度で延伸したときの応力をストレイン
ゲージにて測定することにより決定した。測定試料は造
粒してペレットにしたものを用い、東洋精機製作所製Ｍ
Ｔ測定装置を使用して測定した。使用するオリフィスは
穴径２．０９ｍｍφ、長さ８ｍｍであり、測定条件は樹
脂温度１９０℃、シリンダー下降速度２０ｍｍ／分、巻
取り速度１５ｍ／分である。

【０１２２】［ハロゲン濃度］蛍光Ｘ線法により測定
し、１０ｐｐｍ以上の塩素が検出された場合はこれをも
って分析値とした。１０ｐｐｍを下回った場合は、ダイ
アインスツルメンツ（株）製ＴＯＸ−１００型塩素・硫
黄分析装置にて測定し、２ｐｐｍ以下については、実質
的に含まないものとし、ＮＤ（ｎｏｎ−ｄｅｔｅｃｔ）
とした。

【０１２３】実施例および比較例において使用された高
密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、線状超低
密度ポリエチレンの密度およびＭＦＲを表１に示す。

【０１２４】

【表１】

【０１２５】また、シングルサイト系触媒（メタロセン
系触媒を含む）を用いて製造される線状低密度ポリエチ
レンおよび線状超低密度ポリエチレンは、以下のように
して製造した。 （ｓＶＬＤＰＥの製造） ［固体触媒の調製］電磁誘導攪拌機を備えた触媒調製装
置に、窒素下で精製したトルエン１０００ｍｌ、テトラ
プロポキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＰｒ）₄ ）２６ｇ、
インデン２２ｇおよびメチルブチルシクロペンタジエン
８８ｇを加え、９０℃に保持しながらトリプロピルアル
ミニウム１００ｇを１００分かけて滴下し、その後、同
温度で２時間反応させた。４０℃に冷却した後、メチル
アルモキサンのトルエン溶液（濃度３．３ｍｍｏｌ／ｍ
ｌ）を２４２４ｍｌ添加し２時間撹拌した。次にあらか
じめ４５０℃で５時間焼成処理したシリカ（表面積３０
０ｍ² ／ｇ）２０００ｇを加え、室温で１時間攪拌の
後、４０℃で窒素ブローおよび減圧乾燥を行い、流動性
のよい固体触媒（イ）を得た。

【０１２６】［気相重合］連続式の流動床気相重合装置
を用い、重合温度６５℃、全圧２０ｋｇｆ／ｃｍ ² Ｇで
エチレンと１−ヘキセンの共重合を行った。前記固体触
媒（イ）を連続的に供給し、エチレン、１−ヘキセンお
よび水素等を所定のモル比に保つように供給して重合を
行い、ｓＶＬＤＰＥを得た。

【０１２７】（ｓＬＬＤＰＥの製造） ［固体触媒の調製］電磁誘導攪拌機を備えた触媒調製装
置に、窒素下で精製したトルエン１０００ｍｌ、テトラ
プロポキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＰｒ）₄ ）２６ｇ、
インデン７４ｇおよびメチルプロピルシクロペンタジエ
ン７８ｇを加え、９０℃に保持しながらトリプロピルア
ルミニウム１００ｇを１００分かけて滴下し、その後、
同温度で２時間反応させた。４０℃に冷却した後、メチ
ルアルモキサンのトルエン溶液（濃度３．３ｍｍｏｌ／
ｍｌ）を２１３３ｍｌ添加し２時間撹拌した。次にあら
かじめ４５０℃で５時間焼成処理したシリカ（表面積３
００ｍ² ／ｇ）２０００ｇを加え、室温で１時間攪拌の
後、４０℃で窒素ブローおよび減圧乾燥を行い、流動性
のよい固体触媒（ロ）を得た。

【０１２８】［気相重合］連続式の流動床気相重合装置
を用い、重合温度８０℃、全圧２０ｋｇｆ／ｃｍ ² Ｇで
エチレンと１−ヘキセンの共重合を行った。前記固体触
媒（ロ）を連続的に供給し、エチレン、１−ヘキセンお
よび水素を所定のモル比に保つように供給して重合を行
い、ｓＬＬＤＰＥを得た。

【０１２９】また、シングルサイト系触媒（メタロセン
系触媒を含む）を用いて製造される線状低密度ポリエチ
レンおよび線状超低密度ポリエチレンについては、その
物性の詳細を表２に示す。

【０１３０】

【表２】

【０１３１】また、無水マレイン酸がグラフトされた変
性樹脂（以下、変性樹脂）、および実施例１〜１６、比
較例１〜８の樹脂組成物は、以下のようにして製造し
た。

【０１３２】（変性樹脂５）チグラー触媒を用いて製造
された密度０．９５６ｇ／ｃｍ³ 、ＭＦＲ０．８０ｇ／
１０分のＨＤＰＥ１（１００質量部）に、２，５−ジメ
チル−２，５−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン（有機過
酸化物）を０．０１５質量部添加し、ヘンシェルミキサ
ーで１分間ドライブレンドした後、無水マレイン酸を
０．３７５質量部加え、さらに２分間ドライブレンドし
た後、モダンマシナリー（株）製５０ｍｍ単軸押出機を
用いて２９０℃の温度で溶融混練し、変性樹脂を製造し
た。原料樹脂の密度、ＭＦＲ、および変性樹脂のグラフ
トされた無水マレイン酸量（ＭＡＨ含有量）等を表３に
示す。

【０１３３】（変性樹脂１〜４）表２に示す配合量で原
料のポリエチレンを２種類あらかじめブレンドして原料
樹脂を調製し、変性樹脂５と同一の条件で変性樹脂を製
造した。原料樹脂の密度、ＭＦＲ、および変性樹脂のグ
ラフトされた無水マレイン酸量（ＭＡＨ含有量）等を表
３に示す。

【０１３４】（変性樹脂６、１１、１２）チグラー触媒
を用いて製造された密度０．９２８ｇ／ｃｍ³ 、ＭＦＲ
０．８０ｇ／１０分のＬＬＤＰＥ１を用い、変性樹脂５
と同一の条件で変性樹脂６を製造した。原料樹脂の密
度、ＭＦＲ、および変性樹脂のグラフトされた無水マレ
イン酸量（ＭＡＨ含有量）等を表３に示す。また、チー
グラー触媒を用いて製造された密度０．９２３ｇ／ｃｍ
³ 、ＭＦＲ４．０ｇ／１０分のＬＬＤＰＥ４、密度０．
９２１ｇ／ｃｍ³ 、ＭＦＲ８．０ｇ／１０分のＬＬＤＰ
Ｅ５を用い変性樹脂１１、１２を製造した。変性樹脂の
性状は表３に示す。

【０１３５】（変性樹脂７）チグラー触媒を用いて製造
された密度０．９５１ｇ／ｃｍ³ 、ＭＦＲ０．７３ｇ／
１０分のＨＤＰＥ２（１００質量部）に、２，５−ジメ
チル−２，５−ｔ−ブチルパーオキシヘキサンを０．０
１２質量部添加し、ヘンシェルルミキサーで１分間ドラ
イブレンドした後、無水マレイン酸を０．３７５質量部
加え、さらに２分間ドライブレンドした後、モダンマシ
ナリー（株）製５０ｍｍ単軸押出機を用いて２９０℃の
温度で溶融混練し、変性樹脂を製造した。原料樹脂の密
度、ＭＦＲ、および変性樹脂のグラフトされた無水マレ
イン酸量（ＭＡＨ含有量）等を表３に示す。

【０１３６】（変性樹脂８）チグラー触媒を用いて製造
された密度０．９２７ｇ／ｃｍ³ 、ＭＦＲ０．９ｇ／１
０分のＬＬＤＰＥ６（１００質量部）に、２，５−ジメ
チル−２，５−ｔ−ブチルパーオキシヘキサンを０．０
１質量部添加し、ヘンシェルルミキサーで１分間ドライ
ブレンドした後、無水マレイン酸を０．３７質量部加
え、さらに２分間ドライブレンドした後、モダンマシナ
リー（株）製５０ｍｍ単軸押出機を用いて２９０℃の温
度で溶融混練し、変性樹脂を製造した。原料樹脂の密
度、ＭＦＲ、および変性樹脂のグラフトされた無水マレ
イン酸量（ＭＡＨ含有量）等を表３に示す。

【０１３７】（変性樹脂９）密度が０．９５１ｇ／ｃｍ
³ 、ＭＦＲが０．７３ｇ／１０分の高密度ポリエチレン
（ＨＤＰＥ２）８５質量％および密度０．９２８ｇ／ｃ
ｍ³ 、ＭＦＲが０．８０ｇ／１０分の線状低密度ポリエ
チレン（ＬＬＤＰＥ１）１５質量％からなる原料樹脂１
００質量部に、有機過酸化物として２，５−ジメチル−
２，５−ｔ−ブチルパーオキシヘキサンを０．０１５質
量部添加し、ヘンシェルミキサーで１分間ドライブレン
ドした。次いで、無水マレイン酸を０．３７５質量部加
え、さらに２分間ドライブレンドした。モダンマシナリ
ー（株）製５０ｍｍ単軸押出機を用い、２９０℃で溶融
混練して、変性ポリエチレンを得た。この変性ポリエチ
レンを常温空気中で３ヶ月間放置し、変性樹脂９を得
た。この変性樹脂９の性状を表３に示す。

【０１３８】（変性樹脂１０）密度が０．９５６ｇ／ｃ
ｍ³ 、ＭＦＲが０．８０ｇ／１０分の高密度ポリエチレ
ン（ＨＤＰＥ１）８５質量％および密度０．９２８ｇ／
ｃｍ³ 、ＭＦＲが０．８０ｇ／１０分の線状低密度ポリ
エチレン（ＬＬＤＰＥ１）１５質量％からなる原料樹脂
１００質量部に、２，５−ジメチル−２，５−ｔ−ブチ
ルパーオキシヘキサンを０．０１５質量部添加し、ヘン
シェルミキサーで１分間ドライブレンドした。次いで、
無水マレイン酸を０．３７５質量部加え、さらに２分間
ドライブレンドした。モダンマシナリー（株）製５０ｍ
ｍ単軸押出機を用い、２９０℃で溶融混練して、変性ポ
リエチレンを得た。この変性ポリエチレンを常温空気中
で３ヶ月間放置し、変性樹脂１０を得た。この変性樹脂
１０の性状を表３に示す。

【０１３９】

【表３】

【０１４０】［実施例１〜１６、比較例１〜８］表４〜
表７に示す組成に、添加剤（酸化防止剤と酸吸収剤）を
加え、モダンマシナリー（株）製５０ｍｍ単軸押出機を
用いて、２２０℃の温度で溶融混練して、樹脂組成物を
製造した。添加剤の処方は表８に示す。実施例１〜１
６、比較例１〜８の樹脂組成物を用いて多層積層構造体
からなる容器を製造し、この容器について評価を行っ
た。結果を表４〜表７に示す。

【０１４１】

【表４】

【０１４２】

【表５】

【０１４３】

【表６】

【０１４４】

【表７】

【０１４５】

【表８】

【０１４６】本発明に相当する実施例１〜２２は、すべ
て良好な値を示すのに対し、最終組成物における不飽和
カルボン酸およびその誘導体の含有量が少ない比較例１
は接着強度およびリグラインド想定配合の低温衝撃強度
が低く、密度が低い比較例２〜４では燃料膨潤が大き
く、ＭＦＲが本発明の範囲を外れる比較例５では成形性
が悪かった。原料であるポリエチレンのＭＦＲが本発明
の範囲を外れる変性樹脂１１および１２を使用する比較
例６および７では接着性が低かった。

【０１４７】

【発明の効果】本発明によれば、成形性が優れ、また、
エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物、ポリアミド樹
脂等のバリヤ材への接着性に優れ、かつ成形時に副生す
るバリや未使用パリソンを再度工程内にリサイクルする
際の物性の低下を低く抑えられる。また、接着性樹脂組
成物、および、少なくとも該接着性樹脂組成物からなる
接着層、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物、ポリ
アミド樹脂等のバリヤ材からなるバリヤ層と、ポリエチ
レン系樹脂からなる主材層、および必要に応じバリや未
使用パリソンをリサイクルするリグラインド層を有し、
各層間の接着強度が高く、かつリグラインド層の低温衝
撃性に優れた積層容器、積層シートなどを実現する。特
に、初期および燃料浸漬後の接着強度が高く、たとえば
ピンチオフ部のように急激な変形で生成する部位の耐久
接着性に優れている。また、燃料膨潤性が低いため、燃
料を入れた状態での長期使用に十分耐えることができ
る。さらに、ブロー成形時に副生するバリ成分や未使用
パリソンを粉砕して製造プロセスに戻す、いわゆる工程
内リサイクルにおいて、バリリサイクルを含む層の低温
衝撃性を高く保つことで容器全体の低温衝撃性に優れ
る。従って、本発明の樹脂組成物は、燃料油を使用する
ガソリンタンクのほか、バリをリサイクルする容器、シ
ート等を始め高接着強度を要求される多くの用途に用い
られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明に係る（Ｃ’）エチレン（共）重合体
の溶出温度−溶出量曲線を示すグラフである。

【図２】 本発明に係る（Ｃα）エチレン（共）重合体
の溶出温度−溶出量曲線を示すグラフである。

【図３】 メタロセン系触媒によるエチレン（共）重合
体の溶出温度−溶出量曲線を示すグラフである。

【図４】 本発明に係る（Ｃβ）エチレン（共）重合体
の溶出温度−溶出量曲線を示すグラフである。

【図５】 本発明の接着性樹脂組成物からなる接着層
（染色部分：黒地面）とＥＶＯＨ層（非染色部分：白地
面）との接着界面の断面の電子顕微鏡写真（１）であ
る。

【図６】 従来の接着性樹脂組成物からなる接着層（染
色部分：黒地面）とＥＶＯＨ層（非染色部分：白地面）
との接着界面の断面の電子顕微鏡写真（２）である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｊ 123/06 Ｃ０９Ｊ 123/26 123/26 Ｂ６５Ｄ 65/40 Ｆ // Ｂ６５Ｄ 65/40 1/00 Ｂ (72)発明者 平城 賢一 神奈川県川崎市川崎区夜光二丁目３番２号 日本ポリオレフィン株式会社技術本部研 究開発センター内 (72)発明者 浅田 文男 神奈川県川崎市川崎区夜光二丁目３番２号 日本ポリオレフィン株式会社技術本部研 究開発センター内 (72)発明者 三輪 伸二 神奈川県川崎市川崎区夜光二丁目３番２号 日本ポリオレフィン株式会社技術本部研 究開発センター内 Ｆターム(参考） 3E033 AA09 BA15 BA30 BB08 CA03 FA03 3E086 AA21 AD02 AD04 AD06 BA04 BA15 BB85 CA01 CA29 CA40 4F100 AK04G AK05A AK05C AK16B AK41B AK46B AK69B AL01G AL05G AL06G AR00B AR00D AT00A BA02 BA03 BA04 BA07 BA10A BA10C GB16 GB23 JA06G JA13G JD02B JK10 JL11 JL16 JL16A JL16C JL16D YY00G 4J002 BB03X BB05Y BN05W GF00 4J040 DA012 DA022 DA161 LA01 LA04 LA08

Claims (24)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）メルトフローレートが０．１〜
   ２．０ｇ／１０分、密度が０．９１〜０．９６ｇ／ｃｍ
   ³ のポリエチレン樹脂に、不飽和カルボン酸および／ま
   たは不飽和カルボン酸誘導体がグラフトされた変性ポリ
   エチレン樹脂５〜１００質量％、および（Ｂ）メルトフ
   ローレートが０．１〜３．０ｇ／１０分、密度が０．９
   １〜０．９６５ｇ／ｃｍ³ の未変性ポリエチレン樹脂０
   〜９５質量％からなるポリエチレン成分（Ａ＋Ｂ）と、
   （Ｃ）シングルサイト系触媒を用いて製造された密度が
   ０．８８ｇ／ｃｍ³ 〜０．９５ｇ／ｃｍ³ 、メルトフロ
   ーレートが０．１〜５．０ｇ／１０分であるエチレン
   （共）重合体樹脂とを含有し、 ポリエチレン成分（Ａ＋Ｂ）および（Ｃ）エチレン
   （共）重合体の合計量に対する、ポリエチレン成分（Ａ
   ＋Ｂ）の割合が、５０〜９５質量％である接着性樹脂組
   成物であり、 接着性樹脂組成物の密度が０．９２５〜０．９４０ｇ／
   ｃｍ³ であり、 グラフトされた不飽和カルボン酸および不飽和カルボン
   酸誘導体の含有量が０．０９質量％以上であり、 接着性樹脂組成物のメルトフローレートが０．１〜１．
   ５ｇ／１０分であり、 （Ａ）変性ポリエチレン樹脂のＭＦＲと（Ｂ）未変性ポ
   リエチレン樹脂のＭＦＲとの比（ＭＦＲ（Ａ）／ＭＦＲ
   （Ｂ））が、１未満であることを特徴とする接着性樹脂
   組成物。
2. 【請求項２】 前記（Ｃ）エチレン（共）重合体が、下
   記（ｉ）〜（iv）の要件を満足する（Ｃ’）エチレン
   （共）重合体を含有するものであることを特徴とする請
   求項１記載の接着性樹脂組成物。 （ｉ）密度が０．８８〜０．９５ｇ／ｃｍ³ 、 （ii）メルトフローレートが０．１〜５．０ｇ／１０
   分、 （iii)分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４．５、 （iv）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度
   −溶出量曲線の積分溶出曲線から求めた全体の２５％が
   溶出する温度Ｔ₂₅と全体の７５％が溶出する温度Ｔ₇₅と
   の差Ｔ₇₅−Ｔ₂₅および密度ｄが、下記（式１）の関係を
   満足すること （式１） Ｔ₇₅−Ｔ₂₅≦−６７０×ｄ＋６４４
3. 【請求項３】 前記（Ｃ’）エチレン（共）重合体が、
   さらに下記（ｖ）の要件を満足するものであることを特
   徴とする請求項２記載の接着性樹脂組成物。 （ｖ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度
   −溶出量曲線の積分溶出曲線から求めた全体の２５％が
   溶出する温度Ｔ₂₅と全体の７５％が溶出する温度Ｔ₇₅と
   の差Ｔ₇₅−Ｔ₂₅および密度ｄが、下記（式２）の関係を
   満足すること （式２） Ｔ₇₅−Ｔ₂₅≧−３００×ｄ＋２８５
4. 【請求項４】 前記（Ｃ’）エチレン（共）重合体が、
   さらに下記（vi）および（vii）の要件を満足する（Ｃ
   α）エチレン（共）重合体であることを特徴とする請求
   項２または請求項３記載の接着性樹脂組成物。 （vi）２５℃におけるオルソジクロロベンゼン（ＯＤＣ
   Ｂ）可溶分量Ｘ（質量％）、密度ｄおよびメルトフロー
   レート（ＭＦＲ）が下記（式３）および（式４）の関係
   を満足すること （式３）ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ≧０．９３の場合 Ｘ＜２．０ （式４）ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ＜０．９３の場合 Ｘ＜９．８×１０³×（０．９３００−ｄ＋０．００８
   ｌｏｇＭＦＲ）²＋２．０ （Vii)連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度
   −溶出量曲線のピークが複数個存在すること
5. 【請求項５】 前記（Ｃ’）エチレン（共）重合体が、
   さらに下記（viii）および（ix）の要件を満足する（Ｃ
   β）エチレン（共）重合体であることを特徴とする請求
   項２または請求項３記載の接着性樹脂組成物。 （viii）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温
   度−溶出量曲線のピークが一つであること （ix）融点ピークを１ないし複数以上有し、かつそのう
   ち最も高い融点Ｔmlと密度ｄが、下記（式５）の関係を
   満足すること （式５） Ｔml≧１５０×ｄ−１９
6. 【請求項６】 前記（Ｃβ）エチレン（共）重合体が、
   さらに下記（ｘ）の要件を満足するものであることを特
   徴とする請求項４記載の接着性樹脂組成物。（ｘ）メル
   トテンション（ＭＴ）とメルトフローレート（ＭＦＲ）
   が、下記（式６）を満足すること （式６） ｌｏｇＭＴ≦−０．５７２×ｌｏｇＭＦＲ＋
   ０．３
7. 【請求項７】 前記（Ｃ’）エチレン（共）重合体のハ
   ロゲン濃度が、１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする
   請求項１ないし６いずれか一項に記載の接着性樹脂組成
   物。
8. 【請求項８】 添加剤が配合されていないものであるこ
   とを特徴とする請求項１ないし７いずれか一項に記載の
   接着性樹脂組成物。
9. 【請求項９】 脂肪族金属塩の含有量が、１００質量ｐ
   ｐｍ未満であることを特徴とする請求項１ないし８いず
   れか一項に記載の接着性樹脂組成物。
10. 【請求項１０】 前記不飽和カルボン酸が、酸無水物で
    あることを特徴とする請求項１ないし９いずれか一項に
    記載の接着性樹脂組成物。
11. 【請求項１１】 グラフトした酸無水物の酸無水物基の
    開環率が、１０％以下であることを特徴とする請求項１
    ０記載の接着性樹脂組成物。
12. 【請求項１２】 前記酸無水物が、無水マレイン酸であ
    ることを特徴とする請求項１０または請求項１１記載の
    接着性樹脂組成物。
13. 【請求項１３】 下記測定方法にて測定されたＷＶノッ
    チ引張衝撃強度が、１２０ＫＪ／ｍ² 以上であることを
    特徴とする請求項１ないし１２いずれか一項に記載の接
    着性樹脂組成物。 （ＷＶノッチ引張衝撃強度の測定方法）接着性樹脂組成
    物６．７質量％と、密度が０．９４５ｇ／ｃｍ³ 、ハイ
    ロードメルトフローレート（温度１９０℃、荷重２１．
    ６ｋｇ）が６ｇ／１０分である高密度ポリエチレン（日
    本ポリオレフィン（株）製、ＫＢＹ４７Ｃ）８８．３質
    量％と、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物５質量
    ％とを溶融混練し、得られた混練物を設定温度２００
    ℃、プレス圧力６ＭＰａでプレス成形して厚さ４ｍｍの
    シートを作製し、このシートから作製されたＪＩＳ Ｋ
    ７１６０に記載の形状１の試験片を用いて、−４０℃で
    ＷＶノッチ引張衝撃強度を測定する。
14. 【請求項１４】 前記溶融混練において、Ｃ１−Ｃ２−
    Ｃ３−ヘッド−ダイスの温度がそれぞれ１８０℃−２０
    ０℃−２００℃−２００℃−２００℃に設定され、かつ
    スクリュー回転数が６０ｒｐｍに調整された５０ｍｍ単
    軸混練機が使用されることを特徴とする請求項１３記載
    の接着性樹脂組成物。
15. 【請求項１５】 請求項１ないし１４いずれか一項に記
    載の接着性樹脂組成物からなる接着層を介して、少なく
    とも、前記接着層の外側に形成された主材層と、前記接
    着層の内側に形成されたバリヤ層とを有することを特徴
    とする多層積層構造体。
16. 【請求項１６】 前記主材層が、高密度ポリエチレンか
    らなる高密度ポリエチレン層および／またはリサイクル
    材が使用されたリグラインド層であることを特徴とする
    請求項１５記載の多層積層構造体。
17. 【請求項１７】 主材層／接着層／バリヤ層／接着層／
    主材層の３種５層構造、または主材層／リグラインド層
    ／接着層／バリヤ層／接着層／主材層の４種６層構造か
    らなることを特徴とする請求項１５または請求項１６記
    載の多層積層構造体。
18. 【請求項１８】 前記主材層の高密度ポリエチレンが、
    密度０．９３〜０．９７ｇ／ｃｍ³ 、メルトフロレート
    ０．０１〜５０ｇ／１０分であることを特徴とする請求
    項１６または請求項１７記載の多層積層構造体。
19. 【請求項１９】 前記バリヤ層が、エチレン−酢酸ビニ
    ル共重合体けん化物、ポリアミド系樹脂、ポリエステル
    系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂の群から選択される少な
    くとも１種であることを特徴とする請求項１５ないし１
    ８いずれか一項に記載の多層積層構造体。
20. 【請求項２０】 接着層とバリヤ層との接着界面に凹凸
    が形成されていることを特徴とする請求項１５ないし１
    ９のいずれか一項に記載の多層積層構造体。
21. 【請求項２１】 前記接着界面を透過型電子顕微鏡で２
    〜５万倍の倍率で観察した際、接着界面に高低差１００
    ｎｍ以上の凹凸が観察されるものであることを特徴とす
    る請求項２０記載の多層積層構造体。
22. 【請求項２２】 前記バリヤ層が、エチレン−酢酸ビニ
    ル共重合体けん化物であることを特徴とする請求項２０
    または請求項２１記載の多層積層構造体。
23. 【請求項２３】 請求項１５ないし２２いずれか一項に
    記載の多層積層構造体からなることを特徴とする容器。
24. 【請求項２４】 前記容器が、ブロー成形によって得ら
    れる燃料用タンク、食用用容器または工業薬品用容器で
    あることを特徴とする請求項２３記載の容器。