JP2006176718A - ポリエチレン系樹脂組成物及びそれを用いた容器 - Google Patents
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Images
Abstract
【解決手段】密度0.94〜0.97g/cm3、MFR0.01〜30g/10minの高密度ポリエチレン樹脂を変性してなる(A’)変性高密度ポリエチレン樹脂100〜80重量%、および0.91g/cm3以上、MFR0.01〜10g/10minのポリエチレン樹脂の(B’)変性ポリエチレン樹脂0〜20重量%とからなる変性ポリエチレン樹脂65〜95重量%と、密度0.89〜0.91g/cm3、MFR0.1〜5g/10minの(D)直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂と密度0.86〜0.89g/cm3、MFR0.5〜30g/10minの(E)直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂とからなる未変性ポリエチレン樹脂35〜5重量%とを含むポリエチレン系樹脂組成物。
【選択図】なし
Description
なかでも、アクリル酸やマレイン酸または無水マレイン酸がグラフト重合された変性ポリエチレン樹脂は、ポリアミド樹脂、エチレン−ポリビニルアルコール共重合樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂などの極性樹脂やアルミニウム箔などの金属箔を構成材料とする各種積層体や金属板または金属管のコーティングにおける接着材料として実用に供されている。
また、各種充填剤、補強剤、顔料などの添加剤を配合した複合材料やエンジニアリングプラスチックとポリオレフィン樹脂などのような異種の樹脂同士のポリマーブレンド材料におけるマトリックス樹脂との親和性や相溶性などの機能を付与する目的でも多く使用されている。
例えば、変性ポリオレフィン樹脂にエチレン・プロピレン共重合体ゴム、エチレン・ブテン−1共重合体ゴム等の軟質樹脂を配合した組成物が提案され(例えば、特許文献1〜4参照。)、また、変性ポリエチレン樹脂に熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリビニルアルコール共重合体等の他の重合体を配合した組成物が提案されている(例えば、特許文献5〜7参照。)。
また、特許文献14には、良好な接着性、ヒートシール性およびそれらの耐熱保持性を併せ持つ、密度が0.890〜0.910g/cm3であり、かつ重量平均分子量/数平均分子量が2〜15であり、しかも160℃におけるメルトテンションとMFRとの積が4以下の、エチレンと炭素数が4以上のα−オレフィンとの共重合体の変性ポリエチレン系樹脂、該変性ポリエチレン系樹脂と未変性ポリエチレン系樹脂組成物が提案されている。
また、ダイレクトブロー成形により製造される多層ポリエチレン樹脂製燃料容器を例に挙げると、通常数%〜数十%のバリが発生する。このバリは、省資源、環境保護、経済性の観点からリサイクルして使用されるのが一般的である。例えば、全世界の市場で実用に供されているエチレン−ビニルアルコール共重合体をバリア材層に用いた4種6層ポリエチレン樹脂製燃料容器をダイレクトブロー成形で製造する場合、発生するバリは該燃料容器中の一層(リグラインド材層)に戻すことで有効活用されるのが一般的である。
このリグラインド材層には、ポリエチレン樹脂、変性ポリエチレン樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体と各種添加剤、充填材が混在している。ナイロン樹脂などの場合でもそうなのであるが、バリア材に使用される樹脂の耐衝撃性は、主層に使われる高分子量の高密度ポリエチレンのそれに較べて大幅に劣ることが知られている。したがって、多層構造のブロー容器を工業的に、かつ経済的に得るために耐衝撃性が劣る材料を含むバリをリグラインド材層に使用するにあたって、変性ポリエチレン樹脂の接着性能が低いとそれぞれの混和性が不良になったり、エチレン−ビニルアルコール共重合体がゲル化するなどして該燃料容器の耐衝撃性を著しく低下させることから、安全面において極めて好ましくない。
下記(d1)および(d2)を有する(D)直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂60〜95重量%、および下記(e1)および(e2)を有する(E)直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂40〜5重量%とからなる(F)未変性直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂:35〜5重量%とを含むポリエチレン系樹脂組成物であって、
前記(D)直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂および(E)直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂が、有機アルミニウムオキシ化合物と、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第IV族の遷移金属化合物とを含むオレフィン重合用触媒の存在下に、エチレンと炭素数3〜20のα−オレフィンとを共重合して得られる共重合体であることを特徴とするポリエチレン系樹脂組成物が提供される。
(A)高密度ポリエチレン樹脂
(a1)密度0.94〜0.97g/cm3
(a2)メルトフローレート0.01〜30g/10min
(B)ポリエチレン樹脂
(b1)密度0.91g/cm3以上
(b2)メルトフローレート0.01〜10g/10min
(D)直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂
(d1)密度0.89〜0.91g/cm3
(d2)メルトフローレート0.1〜10g/10min
(E)直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂
(e1)密度0.86〜0.89g/cm3未満
(e2)メルトフローレート0.5〜30g/10min
FCI≦−0.063×log(MFR)+1.10
(イ)分子量分布(Mw/Mn)が1.5〜4.5
(ロ)連続昇温溶出分別法(TREF)による溶出温度−溶出量曲線の積分溶出曲線から求めた全体の25%が溶出する温度T25と全体の75%が溶出する温度T75との差T75−T25および密度dが、下記式(1)の関係を満足する
−670×d+644≧T75−T25≧−300×d+280 …(1)
(ハ)25℃におけるオルソジクロロベンゼン(ODCB)可溶分量X(重量%)、密度dおよびメルトフローレート(MFR)が下記式(2)の関係を満足する
X<9.8×103×(0.9300−d+0.008logMFR)2+2.0 …(2)
(ニ)連続昇温溶出分別法(TREF)による溶出温度−溶出量曲線のピークが複数個存在する
1.(A’)変性高密度ポリエチレン樹脂
本発明で用いる(A’)変性高密度ポリエチレン樹脂は、下記の(a1)および(a2)を有し、好ましくは、さらに(a3)を有する高密度ポリエチレン樹脂(A)に、不飽和カルボン酸およびその誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一種のモノマーを、ラジカル発生剤の存在下にグラフトさせることにより得られる樹脂である。
(A’)変性高密度ポリエチレン樹脂の原料となる高密度ポリエチレン樹脂(A)は、下記の(a1)および(a2)、好ましくはさらに(a3)を有するエチレン単独重合体あるいはエチレンとα−オレフィンとの共重合体を指す。α−オレフィンとしては、直鎖または分岐鎖状の炭素数3〜20のオレフィンが好ましく、例えば、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセンを挙げることができる。またそれらを2種類以上組み合わせて使用しても良い。これら共重合体の中でも、エチレン・1−ブテン共重合体、エチレン・1−ヘキセン共重合体、エチレン・4−メチル−1−ペンテン共重合体、エチレン・1−オクテン共重合体が経済性の観点から好適である。
高密度ポリエチレン樹脂(A)の密度は、0.94〜0.97g/cm3であり、好ましくは0.945〜0.965g/cm3であり、さらに好ましくは0.948〜0.960g/cm3である。高密度ポリエチレン樹脂(A)の密度が0.94g/cm3未満であると、目的のポリエチレン系樹脂組成物を構成材に用いた押出成形体の剛性が著しく低下し、また耐燃料油性が著しく悪化する。また、高密度ポリエチレン樹脂(A)の密度が0.97g/cm3を超えると目的のポリエチレン系樹脂組成物を構成材に用いた多層押出成形体の耐衝撃性が著しく低下する惧れが生じる。
ここで、密度は、JIS K6922−2に準拠し測定する値である。
高密度ポリエチレン樹脂(A)のメルトフローレート(以下、MFRということがある)は、0.01〜30g/10minであり、好ましくは0.1〜10g/10minであり、さらに好ましくは0.5〜5g/10minである。高密度ポリエチレン樹脂(A)のMFRが0.01g/10min未満であると、目的のポリエチレン系樹脂組成物を構成材に用いた多層押出成形体に加工する際、加工機のモーターに過負荷がかかるために生産効率を著しく低下させる。また高密度ポリエチレン樹脂(A)のMFRが30g/10minを超えると、目的のポリエチレン樹脂組成物を構成材に用いた多層押出成形体の強度が著しく低下する惧れが生じる。
ここで、メルトフローレートは、JIS K6922−2に準拠し、190℃、2.16kg荷重下で測定する値である。
高密度ポリエチレン樹脂(A)の粘度曲線指数(以下、FCIという。)は、FCIとMFRとの関係が、次式を満足することが好ましい。
FCI≦−0.063×log(MFR)+1.10
FCIが上記範囲を逸脱すると、目的のポリエチレン系樹脂組成物を構成材に用いた多層押出成形体において、バリア材層と接着材層間の接着強度が従来技術の水準に留まり、改良効果が望めない。
ここで、高密度ポリエチレン樹脂(A)の粘度曲線指数(FCI)とは、回転型レオメータを使用して得られる、190℃での測定周波数0.1rad/sにおける複素粘性率η* 0.1の対数と、同じく190℃での測定周波数10rad/sにおける複素粘性率η* 10の対数の比で定義され、FCI=log(η* 0.1)/log(η* 10)で表される。
一般的にFCIは、ポリエチレン樹脂の分子量分布と相関し、分子量分布が広くなるとFCIは大きな値を示し、分子量分布が狭くなるとFCIは小さな値を示す傾向にある。
本発明の(A’)変性高密度ポリエチレン樹脂を製造する際に用いられる不飽和カルボン酸およびその誘導体としては、一塩基不飽和カルボン酸および二塩基不飽和カルボン酸ならびにこれらの金属塩、アミド、イミド、エステルおよび無水物が挙げられる。これらのうち、一塩基不飽和カルボン酸の炭素数は一般的には多くとも20個以下、好ましくは15個以下である。また、その誘導体の炭素数は通常多くとも20個以下、好ましくは15個以下である。さらに二塩基性不飽和カルボン酸の炭素数は一般的には30個以下、好ましくは25個以下である。また、その誘導体の炭素数は通常30個以下、好ましくは25個以下である。これらの不飽和カルボン酸およびその誘導体の中でも、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸およびその無水物、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸およびその無水物ならびにメタクリル酸グリシジルが好ましく、特に無水マレイン酸および5−ノルボルネン酸無水物が好適である。
本発明の(A’)変性高密度ポリエチレン樹脂を製造する際に用いられるラジカル発生剤は、特に限定されないが、好ましくは有機過酸化物が望ましい。有機過酸化物としては、半減期の分解温度が100℃以上のものが好適である。好適な有機過酸化物としては、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、2,5−ジメチル−ジ−(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン−3、ラウロイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシベンゾエートなどが挙げられる。
本発明に係る(A’)変性高密度ポリエチレン樹脂は、上記の高密度ポリエチレン樹脂(A)と、不飽和カルボン酸および/またはその誘導体と、ラジカル発生剤とを均一混合し処理することにより製造される。具体的には、押出機やバンバリーミキサー、ニーダーなどを用いる溶融混練法、適当な溶媒に溶解させる溶液法、適当な溶媒中に懸濁させるスラリー法、あるいはいわゆる気相グラフト法等が挙げられる。
処理温度としては、高密度ポリエチレン樹脂(A)の劣化、不飽和カルボン酸やその誘導体の分解、使用する過酸化物の分解温度などを考慮して適宜選択されるが、前記の溶融混練法を例に挙げると、通常190〜350℃であり、とりわけ200〜300℃が好適である。
本発明に係る(A’)変性高密度ポリエチレン樹脂を製造するにあたり、その性能を向上する目的で、特許文献14に記載のごとく既に公知の方法、例えば前記のグラフト変性時あるいは変性後にエポキシ化合物またはアミノ基もしくは水酸基などを含む多官能性化合物で処理する方法、さらに加熱や洗浄などによって未反応モノマー(不飽和カルボン酸やその誘導体)や副生する諸成分などを除去する方法を採用することができる。
上記不飽和カルボン酸およびその誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一種のモノマーのグラフト量は高いほど望ましいが、一般的には0.001〜10重量%の範囲である。
本発明で用いる変性高密度ポリエチレン樹脂(B’)は、下記の(b1)および(b2)を有するポリエチレン樹脂(B)に、不飽和カルボン酸およびその誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一種のモノマーを、ラジカル発生剤の存在下にグラフトさせることにより得られる樹脂である。
(B’)変性ポリエチレン樹脂の原料となるポリエチレン樹脂(B)は、チーグラー系触媒、シングルサイト系触媒、フィリップス触媒等により製造される、下記の(b1)および(b2)を有するエチレン単独重合体(高密度ポリエチレン)、エチレン・α−オレフィン共重合体(中密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等)が包含される。エチレンとα−オレフィンとの共重合体のα−オレフィンとしては、直鎖または分岐鎖状の炭素数3〜20のオレフィンが好ましく、例えば、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセンを挙げることができる。またそれらを2種類以上組み合わせて使用しても良い。これら共重合体の中でも、エチレン・1−ブテン共重合体、エチレン・1−ヘキセン共重合体、エチレン・4−メチル−1−ペンテン共重合体、エチレン・1−オクテン共重合体が経済性の観点から好適である。
本発明のポリエチレン樹脂(B)の密度は、0.91g/cm3以上、好ましくは0.915〜0.965g/cm3、より好ましくは0.916〜0.955g/cm3、さらに好ましくは0.917〜0.945g/cm3である。密度が0.91g/cm3未満であると、目的のポリエチレン系樹脂組成物を構成材に用いた押出成形体の剛性が著しく低下し、また耐燃料油性が著しく悪化する。また、上限の密度は特に限定されないが、ポリエチレン系樹脂組成物の密度が0.965g/cm3を超えると製品の多層押出成形体の耐衝撃性が低下する惧れがあるためこれらの範囲で選択されることが望ましい。
ここで、密度は、JIS K6922−2に準拠して測定する値である。
本発明のポリエチレン樹脂(B)のMFRは、0.01〜10g/10min、好ましくは0.1〜7g/10min、さらに好ましくは0.3〜5g/10minである。ポリエチレン樹脂(B)のMFRが0.01g/10min未満であると、目的のポリエチレン系樹脂組成物を構成材に用いた多層押出成形体に加工する際、加工機のモーターに過負荷がかかるために生産効率を著しく低下させる。またポリエチレン樹脂(B)のMFRが10g/10minより大きいと、目的のポリエチレン樹脂組成物を構成材に用いた多層押出成形体の強度が著しく低下する。
ここで、MFRは、JIS K6922−2に準拠し、190℃、2.16kg荷重下で測定する値である。
本発明の(B’)変性ポリエチレン樹脂において使用される不飽和カルボン酸およびその誘導体、ラジカル発生剤は、前記(A’)変性高密度ポリエチレン樹脂で用いたものと同じもので差し支えない。また(B’)変性ポリエチレン樹脂の製造法も、前記(A’)変性高密度ポリエチレン樹脂の製造と同様に行われる。
上記不飽和カルボン酸およびその誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一種のモノマーのグラフト量は高いほど望ましいが、一般的には0.001〜10重量%の範囲である。
本発明の(C)変性ポリエチレン樹脂は、上記(A’)変性高密度ポリエチレン樹脂が80重量%以上と(B’)変性ポリエチレン樹脂が20重量%以下のとの配合樹脂(ただし(A’)≠(B’))を指すものである。
(C)変性ポリエチレン樹脂のうち(A’)変性高密度ポリエチレン樹脂が80重量%未満、(B’)変性ポリエチレン樹脂が20重量%を超える場合には、本発明のポリエチレン系樹脂組成物の耐燃料油性が悪化する惧れがあるほか、目的のポリエチレン系樹脂組成物を構成材に用いた多層押出成形体の剛性が低下する惧れが生じる。
本発明のポリエチレン系樹脂(C)では、それぞれの原料となる高密度ポリエチレン樹脂(A)およびポリエチレン樹脂(B)はそれぞれを単独で不飽和カルボン酸およびその誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一種のモノマーをグラフト変性しても良いし、高密度ポリエチレン樹脂(A)およびポリエチレン樹脂(B)とをあらかじめ混合しておいてから、その混合物を同様の方法でグラフト変性しても良い。
上記のいずれの場合でも、本発明に係るポリエチレン系樹脂組成物中に占める、グラフトされたモノマー量は、合計量として0.001〜10重量%が好ましく、より好ましくは0.01〜7重量%であり、さらに好ましくは0.05〜5重量%である。該樹脂組成物中に占めるグラフトされたモノマーの割合がそれらの合計量として0.001重量%未満では、本発明の種々の効果を充分に発揮することができない。一方、10重量%を超えたとしても、本発明の効果をさらに向上することができない。
本発明のポリエチレン系樹脂組成物で用いる、下記(d1)および(d2)を有する(D)直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂、および下記(e1)および(e2)を有する(E)直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂は、有機アルミニウムオキシ化合物と、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第IV族の遷移金属化合物とを含むオレフィン重合用触媒(シングルサイト系触媒と称す)の存在下に、エチレンと炭素数3〜20のα−オレフィンとを共重合して得られる共重合体である。
また、上記(D)直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂および(E)直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂は、さらに、(イ)および(ロ)の要件を満足する直鎖状超低密度ポリエチレン、あるいは、さらに(ハ)および(ニ)の要件を満足するエチレン・α−オレフィン共重合体を包含するものである。
本発明で用いる(D)直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂の密度は、0.89〜0.91g/cm3であり、好ましくは0.893〜0.909g/cm3であり、さらに好ましくは0.895〜0.908g/cm3である。密度が0.89g/cm3未満であると、目的のポリエチレン系樹脂組成物を構成材に用いた押出成形体の耐燃料油性が著しく低下する。一方、密度が0.91g/cm3を超えると目的のポリエチレン系樹脂組成物を構成材に用いた多層押出成形体のバリア材層と接着材層間の接着強度は、従来技術の水準に留まる。
ここで、密度は、JIS K 6922−2に準拠し測定する値である。
本発明で用いる(D)直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂のMFRは、0.1〜10g/10min、好ましくは0.3〜5.0g/10min、さらに好ましくは0.5〜4g/10minである。MFRが0.1g/10min未満であると、目的のポリエチレン系樹脂組成物を構成材に用いた多層押出成形体に加工する際、加工機のモーターに過負荷がかかるために生産効率を著しく低下させる。一方、MFRが10g/10minを超えると、目的のポリエチレン樹脂組成物を構成材に用いた多層押出成形体の強度が著しく低下する惧れが生じる。
ここで、MFRは、JIS K6922−2に準拠し、190℃、2.16kg荷重下で測定する値である。
本発明で用いる(E)直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂の密度は、0.86〜0.89g/cm3未満であり、好ましくは0.863〜0.887g/cm3であり、さらに好ましくは0.865〜0.885g/cm3である。密度が0.86g/cm3未満であると、目的のポリエチレン系樹脂組成物を構成材に用いた押出成形体の耐燃料油性が著しく低下する。一方、密度が0.89g/cm3を超えると目的のポリエチレン系樹脂組成物を構成材に用いた多層押出成形体のバリア材層と接着材層間の接着強度は、従来技術の水準に留まる。
ここで、密度は、JIS K 6922−2に準拠し測定する値である。
本発明で用いる(E)直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂のMFRは、0.5〜30g/10min、好ましくは0.7〜25g/10min、さらに好ましくは0.8〜20g/10minである。MFRが前期範囲を逸脱すると、目的のポリエチレン系樹脂組成物を構成材に用いた多層押出成形体のバリア材層と接着材層間の接着強度は、特に燃料油浸漬後において従来技術の水準に留まる。
ここで、MFRは、JIS K6922−2に準拠し、190℃、2.16kg荷重下で測定する値である。
本発明で用いる(D)直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂および(E)直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂の分子量分布(Mw/Mn)は、1.5〜4.5が好ましく、より好ましくは2.0〜4.0、さらに好ましくは2.3〜3.5である。Mw/Mnが1.5未満の場合には、目的のポリエチレン系樹脂組成物を構成材に用いた押出成形体に加工する際、加工機のモーターに過負荷がかかるために生産効率を著しく低下させる。また、Mw/Mnが4.5を超える場合には、目的のポリエチレン樹脂組成物を構成材に用いた多層押出成形体のバリア材層と接着材層間の接着強度が、従来技術からの大幅な改善効果が得られない惧れが生じる。
ここで、Mw/Mnは、通例のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(以下GPCという)により重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)を求め、それらの比(Mw/Mn)を算出することにより求められる値である。
本発明で用いる(D)直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂および(E)直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂の連続昇温溶出分別法(TREF)による溶出温度−溶出量曲線の積分溶出曲線から求めた全体の25%が溶出する温度T25と全体の75%が溶出する温度T75との差T75−T25および密度dが、下記式(1)の関係を満足することが好ましく、
−670×d+644≧T75−T25≧−300×d+280 …(1)
より好ましくは下記式(1’)の関係を満足するものである。
−670×d+639≧T75−T25≧−300×d+285 …(1’)
まず、試料に酸化防止剤(例えば、ブチルヒドロキシトルエン)を加えたODCBに試料濃度が0.05重量%となるように加え、140℃で加熱溶解する。この試料溶液5mlを、ガラスビーズを充填したカラムに注入し、4℃/hの冷却速度で25℃まで冷却し、試料をガラスビーズ表面に沈着する。次に、このカラムにODCBを一定流量で流しながら、カラム温度を50℃/hrの一定速度で昇温しながら、試料を順次溶出させる。この際、溶剤中に溶出する試料の濃度は、メチレンの非対称伸縮振動の波数2925cm−1に対する吸収を赤外検出機で測定することにより連続的に検出される。この値から、溶液中のエチレン(共)重合体の濃度を定量分析し、溶出温度と溶出速度の関係を求める。TREF分析によれば、極少量の試料で、温度変化に対する溶出速度の変化を連続的に分析出来るため、分別法では検出できない比較的細かいピークの検出が可能である。
本発明で用いる(D)直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂および(E)直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂の25℃におけるオルソジクロロベンゼン(ODCB)可溶分量X(重量%)、密度dおよびメルトフローレート(MFR)は、下記式(2)の関係を満足することが好ましく、
X<9.8×103×(0.9300−d+0.008logMFR)2+2.0 …(2)
より好ましくは式(2’)を満足し、
X<7.4×103×(0.9300−d+0.008logMFR)2+2.0 …(2’)
さらに好ましくは式(2”)を満足するものである。
X<5.6×103×(0.9300−d+0.008logMFR)2+2.0 …(2”)
本発明で用いる(D)直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂および(E)直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂の連続昇温溶出分別法(TREF)による溶出温度−溶出量曲線のピークは、複数個存在するものが好ましい。特に、エチレン系共重合体の溶出温度と溶出量を表す溶出曲線である図2に示されるようにTREFピークが複数個有し、そのピークの高温側がより好ましくは85℃から100℃の間に存在することが望ましい。この高温側のピークがあることにより、耐熱性が向上するものとなる。このような図2に示されるTREFにより求めた溶出温度−溶出量曲線において実質的にピークが複数個現れる特殊なエチレンとα−オレフィンとの共重合体が最も好ましい。
一般のメタロセン系触媒、すなわちシクロペンタジエニル骨格を有する配位子と周期律表第IV族の遷移金属化合物を含む少なくとも1種の触媒の存在下で得られるエチレンとα−オレフィンの共重合体である通常の直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂は、TREFにより求めた溶出温度−溶出量曲線においては、図3に示されるように実質的にピークが1個しか示さないエチレンとα−オレフィンとの共重合体であり、上記のような複数個が現れる特殊なエチレンとα−オレフィンとの共重合体とは区別される。
ここで、TREFの測定方法は、上記(ロ)の測定と同じ方法による。
Me1R1 pR2 q(OR3)rX1 4−p−q−r …(I)
(式(I)中Me1はジルコニウム、チタン、ハフニウムを示し、R1及びR3はそれぞれ炭素数1〜24の炭化水素基、R2は2,4−ペンタンジオナト配位子またはその誘導体、ベンゾイルメタナト配位子、ベンゾイルアセトナト配位子またはその誘導体、X1はハロゲン原子を示し、p、q及びrはそれぞれ0≦p≦4、0≦q≦4、0≦r≦4、0≦p+q+r≦4の範囲を示す整数である)
(ii)下記一般式(II)で表される化合物
Me2R4 m(OR5)nX2 z−m−n …(II)
(式(II)中Me2は周期律表第I〜III族元素、R4及びR5はそれぞれ炭素数1〜24の炭化水素基、X2はハロゲン原子または水素原子(ただし、X2が水素原子の場合はMe2は周期律表第III族元素の場合に限る)を示し、zはMe2の価数を示し、m及びnはそれぞれ0≦m≦z、0≦n≦zの範囲を示す整数であり、かつ0≦m+n≦zである)
(iii)共役二重結合を持つ有機環状化合物
(iv)Al−O−Al結合を含む変性有機アルミニウムオキシ化合物及び/またはホウ素化合物
環状炭化水素基を有する有機ケイ素化合物は、下記一般式(III)で表すことができる。
ALSiR4−L …(III)
ここで、Aはシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基で例示される前記環状炭化水素基を示し、Rはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基;メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基;フェニル基などのアリール基;フェノキシ基などのアリールオキシ基;ベンジル基などのアラルキル基で示され、炭素数1〜24、好ましくは1〜12の炭化水素残基または水素を示し、Lは1≦L≦4、好ましくは1≦L≦3である。
該無機物担体に用いることができる好適な金属としては、鉄、アルミニウム、ニッケルなどが挙げられる。具体的にはSiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2等またはこれらの混合物が挙げられ、SiO2−Al2O3、SiO2−V2O5、SiO2−TiO2、SiO2−MgO、SiO2−Cr2O3等が挙げられる。これらの中でもSiO2及びAl2O3からなる群から選択された少なくとも1種の成分を主成分とするものが好ましい。また、有機化合物としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれも使用でき、具体的には、粒子状のポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリメタアクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリノルボルネン、各種天然高分子及びこれらの混合物等が挙げられる。
本発明の(F)未変性直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂は、上記(D)直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂が60〜95重量%と(E)直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂が40〜5重量%との配合樹脂を指すものである。
(F)未変性直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂のうち(D)直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂が60重量%未満である場合には、本発明のポリエチレン系樹脂組成物の耐燃料油性が悪化する惧れがあるほか、目的のポリエチレン系樹脂組成物を構成材に用いた多層押出成形体の剛性が低下する惧れが生じる。(D)直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂が95重量%を超える場合には、目的のポリエチレン系樹脂組成物を構成材に用いた多層押出成形体のバリア材層と接着材層間の接着強度は、従来技術の水準に留まるものとなる。
本発明の(F)未変性直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂では、(D)直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂および(E)直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂それぞれを単独で重合することにより得たものを混合しても良いし、上記触媒成分(i)が2種類以上の錯体から成る混合触媒を用い、適当な条件で重合する方法、あるいは多段重合により得た、(D)直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂および(E)直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂の混合物に相当するものを用いても良い。
本発明のポリエチレン系樹脂組成物は、上記(C)変性ポリエチレン樹脂と(F)未変性直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂の組成物であり、構成する各成分の組成比率は、(C)変性ポリエチレン樹脂が65〜95重量%であり、好ましくは68〜90重量%、より好ましくは70〜85重量%であり、未変性(F)直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂が35〜5重量%であり、好ましくは32〜10重量%、より好ましくは30〜15重量%である。(F)未変性直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂の組成比率が5重量%未満では、ガソリン浸漬後の接着強度などの本発明の種々の向上効果を充分に発揮することができない。一方、(F)未変性直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂の組成比率が35重量%を超えると、本発明のポリエチレン系樹脂組成物の耐燃料油性が悪化するほか、目的のポリエチレン系樹脂組成物を構成材に用いた多層押出成形体の剛性が低下する惧れが生じる。
ポリエチレン系樹脂組成物のMFRが0.1g/10min未満であると、該ポリエチレン系樹脂組成物を構成材に用いた多層押出成形体に加工する際、加工機のモーターに過負荷がかかるために生産効率を著しく低下させる。また該ポリエチレン系樹脂組成物のMFRが15g/10minより大きいと、該ポリエチレン樹脂組成物を構成材に用いた多層押出成形体の強度が著しく低下する惧れが生じるほか、ダイレクトブロー成形時にパリソンのドローダウン性が大きくなり、得られる成形体の肉厚分布が著しく不均一なものとなる惧れが生じる。また、該ポリエチレン系樹脂組成物の密度が0.915g/cm3未満であると、該ポリエチレン系樹脂組成物を構成材に用いた押出成形体の耐燃料油性が著しく悪化する惧れが生じる。また、該ポリエチレン系樹脂組成物の密度が0.955g/cm3より高いと目的のポリエチレン系樹脂組成物を構成材に用いた多層押出成形体の耐衝撃性が著しく低下する惧れが生じる。
上記未変性ポリエチレン樹脂(G)としては、チーグラー系触媒、フィリップス触媒、シングルサイト系触媒等による密度0.94g/cm3以上の高密度ポリエチレン、密度0.91〜0.94g/cm3のエチレン・α−オレフィン共重合体(直鎖状低密度ポリエチレン)および高圧ラジカル重合法によるエチレン(共)重合体等が挙げられる。
すなわち、これらのコモノマーとしては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸−n−ブチル、メタクリル酸−n−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル等を挙げることができる。この中でも特に好ましいものとして(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル等のアルキルエステルを挙げることができる。特に(メタ)アクリル酸エステル含有量は3〜30重量%、好ましくは5〜20重量%の範囲である。
また、上記金属塩の金属としては、K、Na、Li、Ca、Zn、Mg、Al等が挙げられる。
本発明のポリエチレン系樹脂組成物は、ヘンシェルミキサー、タンブラーブレンダー等を用いて、前記ポリエチレン系樹脂組成物を構成する各成分を所定の混合割合でドライブレンドした後、通常一軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ミキシングロール等を用いて溶融混練を加えることによって、均一組成に調整されたポリエチレン系樹脂組成物を製造することができる。
本発明のポリエチレン系樹脂組成物を構成材として使用する多層押出成形体を得るためには、前記溶融混練操作を省略することもできる。すなわち、前記ポリエチレン系樹脂組成物を構成する各成分を所定の混合割合でドライブレンドした後、直接多層押出成形機に投入することにより、多層押出成形体を得る方法である。
上記のようにして得られる本発明のポリエチレン系樹脂組成物は、工業缶やガソリンなどの燃料油タンクなどの容器に応用することができ、一般にその成形方法として実施されているブロー成形法によって希望する形状に容易に賦形することが可能であり、さらには耐衝撃性に優れた物品を得ることができる。また、ブロー成形法以外にも、キャップや種々の工業部材としてインジェクション成形法やプレス成形法などによって種々の部品を得ることができる。
また、本発明のポリエチレン系樹脂組成物は、エチレン−ビニルアルコール共重合体などのバリア材との親和性および接着性を有するため、三層以上の積層体、二種二層または二種三層からなる積層体として用いることができ、これらの用途は前述のブロー成形体に留まらず、フィルム成形体やシート成形体などにも応用することができる。
本発明のポリエチレン系樹脂組成物は、燃料用タンク等の容器に好適に用いることができる。近年において自動車の燃料タンクから燃料油の透過を防止する手段の一つとして実用化されているエチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアミド樹脂等をバリア性樹脂材とした多層燃料油タンクにおけるバリア性樹脂材と主材(主に、高分子量高密度ポリエチレン樹脂)の接着材層として、本発明のポリエチレン系樹脂組成物は優れた耐衝撃性(特に低温における耐衝撃性)と耐燃料油性を併せ持つために有用である。
また、本発明のポリエチレン系樹脂組成物は、成形加工時に発生するバリを多層ポリエチレンの構成材(リグラインド材)に使用した場合に、燃料油を充填してもバリア材層と接着材層間の接着強度がほとんど低下せず、しかも成形加工時に発生するバリを多層ポリエチレン製樹脂燃料容器の構成材に混合してリサイクル使用する際の被混合材とバリア材との親和性に優れ、著しく優れた効果を発揮する。
(1)高密度ポリエチレン
本発明の燃料タンク用容器の主材層に使用される高密度ポリエチレンは、チーグラー系触媒、フィリップス触媒、シングルサイト系触媒等による密度0.93g/cm3以上、好ましくは0.94〜0.965g/cm3の範囲、メルトフローレートが0.01〜30g/min、好ましくは0.02〜10g/10min、さらに好ましくは0.03〜5g/minの範囲、190℃、荷重21.6kgで測定したメルトフローレートMI21.6と190℃、荷重2.16kgで測定したメルトフローレートMI2.16との比(MI21.6/MI2.16)が50〜200、好ましくは60〜170の範囲であることが望ましい。
(2)接着材
本発明の燃料タンク用容器の接着剤としては、上記ポリエチレン系樹脂組成物から構成されるものである。
(3)バリア性樹脂材
本発明の燃料タンク用容器のバリア性樹脂材層としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ナイロン6、ナイロン6−6、ナイロン11、ナイロン12等のポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリフェニレンサルフィド、液晶ポリエステル樹脂等のエンジニアリングプラスチック、ポリ塩化ビニリデン樹脂等が挙げられる。
(4)リグラインド材
本発明の燃料タンク用容器に使用されるリグラインド層とは、上記高密度ポリエチレン、接着材、バリア性樹脂材を含む積層体からなる燃料タンク用容器を製造する際のバリ、不良品等を粉砕リサイクルして利用するものである。
上記容器の製造は、ブロー成形、射出成形、回転成形等によって常法に基づいて製造される。
なお、実施例で用いた試験法、及び樹脂材料の調整は以下の通りである。
(1)密度:JIS K6922−2に準拠して測定した。
(2)MFR:JIS K6922−2に準拠して測定した。
(3)シャルピー衝撃値:JIS K7111に準拠し、−40℃で測定した。
(4)FCI測定法:高密度ポリエチレン樹脂(A)のFCI測定法は、下記の通りである。
測定装置はPaar Physica(株)社製回転型レオメータUDS−200を使用し、固定治具にはMP306(直径25mmの平板)を用いる。測定温度は190℃、歪みは10%、平板間距離は2.1mmで、周波数0.1rad/sにおける複素粘性率η* 0.1及び周波数10rad/sにおける複素粘性率η* 10を測定する。FCIはη* 0.1とη* 10の比から算出した。
(5)Mw/Mn測定法:直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂のMw/Mn測定法は、下記の通りである。
測定装置はWaters(株)製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー 150Cplusを使用し、カラムには昭和電工(株)社製Shodex HT−806Mを2本直列につなぎ、検出器にはMiran(株)社製示差屈折計 1A型を用いる。測定温度は140℃、溶離液は1,2,4−トリクロロベンゼンに2,4,6−トリメチルフェノールを0.05重量%溶解させたものを使用し、流速1.0ml/minにて運転する。試料は3.0mgを量り取り、溶離液として使用しているものと同じ組成の溶媒3.0mlに150℃で2時間振とう溶解させたものを用、試料溶液の注入量は300μlとする。Mw/Mnは、上記測定により得られた重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比から算出した。
(6)融点測定法:直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂の融点測定は、下記の通りである。
測定装置はPerkin Elmer(株)製示差走査熱量計DSC7を使用し、約5mgの試料を測定装置にセットし、室温より200℃まで10℃/minの昇温速度で昇温した後、その温度で5分間保持し、ついで10℃/minの降温速度で0℃まで降温させ、さらに10℃/minの昇温速度で昇温したときの最大吸熱ピークの温度をもって融点と、現れた最高温ピークの頂点の温度を最高ピーク温度Tm1とした。
(7)TREF:カラムを140℃に保って試料を注入し、0.1℃/分で25℃まで降温し、ポリマーをガラスビーズ上に沈着させた後、カラムを下記条件にて昇温して各温度で溶出したポリマー濃度を赤外検出器で検出した。
溶媒:ODCB、流速:1ml/分
昇温速度:50℃/時間、検出器:赤外分光器(波長2925cm−1)
カラム:0.8cm×12cmL(ガラスビーズを充填)
試料濃度:1mg/ml
(8)ODCB可溶分(X)量:試料0.5gを20mlのODCBにて135℃で2時間加熱し、試料を完全に溶解した後、25℃まで冷却する。この溶液を25℃で一晩放置後、テフロン(登録商標)製フィルターで濾過して濾液を採取する。試料溶液であるこの濾液を赤外分光器によりメチレンの非対称伸縮振動の波数2925cm−1付近の吸収ピーク強度を測定し、予め作成した検量線により試料濃度を算出した。この値より、25℃のおけるODCB可溶分量を求めた。
(A’)変性高密度ポリエチレン樹脂
(A’)変性高密度ポリエチレン樹脂として、下記のA1’及びA2’製造例で得られた変性樹脂を用いた。
特公昭55−14084号公報に記載のチーグラー触媒を用いスラリー重合によりエチレンとブテン−1を共重合してなるMFR0.8g/10min、密度0.954g/cm3、FCI=1.09の性状を有する(A1)高密度ポリエチレン樹脂(HD1)100重量部に、無水マレイン酸0.3重量部および2,5−ジメチル−ジ−(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン0.01重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合した後、モダンマシナリー(株)製50mm単軸押出機を用いて、スクリュー回転数50rpm、樹脂温度280℃の条件で溶融混練し、MFR0.2g/10min、密度0.953g/cm3の(A1’)変性高密度ポリエチレンを得た(無水マレイン酸グラフト量=0.2重量%)。その結果を表1に示した。
特開昭58−1708号公報に記載のチーグラー触媒を用いスラリー重合によりエチレンとブテン−1を共重合してなるMFR0.8g/10min、密度0.955g/cm3、FCI=1.14の(A2)高密度ポリエチレン樹脂(HD2)100重量部に、無水マレイン酸0.3重量部および2,5−ジメチル−ジ−(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン0.01重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合した後、モダンマシナリー(株)製50mm単軸押出機を用いて、スクリュー回転数50rpm、樹脂温度280℃の条件で溶融混練し、MFR0.2g/10min、密度0.954g/cm3の(A2’)変性高密度ポリエチレンを得た(無水マレイン酸グラフト量=0.2重量%)。その結果を表1に示した。
(B’)変性高密度ポリエチレン樹脂として、下記の(B’)製造例で得られた変性樹脂を用いた。
(B’製造例)
MFR0.8g/10min、密度0.926g/cm3の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂(B)(エチレン・1−ブテン共重合体:商品名 ノバテックLL SF520G 日本ポリエチレン(株)製)100重量部に、無水マレイン酸0.3重量部および2,5−ジメチル−ジ−(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン0.01重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合した後、モダンマシナリー(株)製50mm単軸押出機を用いて、スクリュー回転数50rpm、樹脂温度280℃の条件で溶融混練し、MFR0.2g/10min、密度0.926g/cm3の(B’)変性ポリエチレン樹脂を得た(無水マレイン酸グラフト量=0.2重量%)。その結果を表1に示した。
(D)直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂として、下記のD1製造例で得た樹脂D1、D2、D3を用いた。
(D1製造例)
(i)固体触媒の調製
電磁誘導攪拌機を備えた触媒調製装置に、窒素下で精製したトルエン1000ml、テトラエトキシジルコニウム(Zr(OEt)4)22gおよびインデン75gおよびメチルブチルシクロペンタジエン88gを加え、90℃に保持しながらトリプロピルアルミニウム100gを100分かけて滴下し、その後、同温度で2時間反応させた。40℃に冷却した後、メチルアルモキサンのトルエン溶液(濃度2.5mmol/ml)を3200ml添加し2時間撹拌した。次にあらかじめ450℃で5時間焼成処理したシリカ(グレース社製、#952、表面積300m2/g)2000gを加え、室温で1時間攪拌の後、40℃で窒素ブローおよび減圧乾燥を行い、流動性のよい固体触媒を得た。
(ii)気相重合
連続式の流動床気相重合装置を用い、重合温度65℃、全圧20kgf/cm2Gでエチレンと表2に示すコモノマーとの共重合を行った。前記固体触媒を連続的に供給し、エチレン、コモノマーおよび水素を所定のモル比に保つように供給して重合を行い、直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂D1得た。この樹脂の各物性値を表2に示す。
(D3)直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂:チーグラー系触媒を用いた市販の直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂(商品名:ナックフレックスGRSN−1539NT7、日本ユニカー株式会社製)をD3として使用した。この樹脂の各物性値を表2に示す。
(E)直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂として、下記のE1製造例で得た樹脂E1、E2を用いた。
(E1製造例)
(i)固体触媒の調製
電磁誘導攪拌機を備えた触媒調製装置に、窒素下で精製したトルエン1000ml、テトラエトキシジルコニウム(Zr(OEt)4)22gおよびインデン75gおよびメチルブチルシクロペンタジエン88gを加え、90℃に保持しながらトリプロピルアルミニウム100gを100分かけて滴下し、その後、同温度で2時間反応させた。40℃に冷却した後、メチルアルモキサンのトルエン溶液(濃度2.5mmol/ml)を3200ml添加し2時間撹拌した。次にあらかじめ450℃で5時間焼成処理したシリカ(グレース社製、#952、表面積300m2/g)2000gを加え、室温で1時間攪拌の後、40℃で窒素ブローおよび減圧乾燥を行い、流動性のよい固体触媒を得た。
(ii)気相重合
連続式の流動床気相重合装置を用い、重合温度65℃、全圧20kgf/cm2Gでエチレンと表2に示すコモノマーとの共重合を行った。前記固体触媒を連続的に供給し、エチレン、コモノマーおよび水素を所定のモル比に保つように供給して重合を行い、直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂E1得た。この樹脂の各物性値を表2に示す。
未変性ポリエチレン樹脂としては以下の樹脂を用いた。
(G1)未変性ポリエチレン樹脂:チーグラー系触媒を用いた市販の直鎖状低密度ポリエチレン(商品名:ノバテックLL F30FG、日本ポリエチレン株式会社製)を未変性ポリエチレン樹脂G1として使用した。この樹脂の各物性値を表2に示す。
(A1’)変性高密度ポリエチレン樹脂70重量部、(D1)直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂24重量部および(E1)直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂6重量部の比率で混合した混合物100重量部に対し、さらにはペンタエリストールテトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]0.1重量部、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート0.1重量部、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイト0.1重量部、ハイドロタルサイト0.05重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで2分間ブレンドした後、モダンマシナリー(株)製50mm単軸押出機を用いてスクリュー回転数80rpmにて、樹脂温度230℃の条件で溶融混練し、表2に記載の目的のポリエチレン系樹脂組成物(以下、接着材という)を得た。
次に、(株)日本製鋼所製NB−150連続多層中空成形機を用い、成形温度210℃にて、ブロー圧力0.6MPa、金型温度20℃、冷却時間180secの条件で4種6層の直方体状の中空容器(850mm×600mm×210mm)を製造した。この容器の層構成は、外層側より高密度ポリエチレン樹脂層(日本ポリエチレン(株)製ノバテックHD HB111R、密度0.944g/cm3、MFR0.04g/min、メルトフロー比(MI21.6/MI2.16)が149)/リグラインド材層/前記接着材層/エチレン−ビニルアルコール共重合体層((株)クラレ製エバールF101B)/前記接着材層/高密度ポリエチレン樹脂層(日本ポリエチレン(株)製ノバテックHD HB111R)であり、層厚は1.3mm/4.0mm/0.2mm/0.3mm/0.2mm/4.0mmである。このうちリグラインド層中の高密度ポリエチレン樹脂、接着材、エチレン−ビニルアルコール共重合体の組成比率は、各々87.2重量%、6.5重量%、6.3重量%である。
この後、前述のブロー成形にて得られた容器の深絞り方向底面の平面部をMD方向に幅10mm×長さ100mmの大きさで短冊状に試験片を切り出し、新日本石油(株)製の市販のレギュラーガソリンに65℃にて1800時間浸漬した。
さらには、ガソリン浸漬前後の試験片の外層側より第3層(ポリエチレン系樹脂組成物)/第4層(エチレン−ビニルアルコール共重合体)間の接着強度を測定した。接着強度の測定は、前記試験片の外層側より第3層と第4層の中間に切れ込みを入れ、東洋ボールドウィン(株)製テンシロンUTM−III−500を用い、引張速度50mm/minで90°剥離を行なう方法により行なった。結果は表3に記載の通りである。
(A1’)変性高密度ポリエチレン樹脂55重量部、(D1)直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂20重量部、(E1)直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂5重量部、および(G1)未変性ポリエチレン樹脂20重量部の比率で混合した混合物100重量部に対し、さらにペンタエリストールテトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]0.1重量部、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート0.1重量部、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイト0.1重量部、ハイドロタルサイト0.05重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで2分間ブレンドした後、モダンマシナリー(株)製50mm単軸押出機を用いてスクリュー回転数80rpmにて、樹脂温度230℃の条件で溶融混練し、表3に記載の目的のポリエチレン系樹脂組成物を得た。
実施例1と同様の方法にて4種6層の中空容器を成形し、燃料油浸漬前後の接着強度を測定した。結果は表3に記載の通りである。
(A1’)変性高密度ポリエチレン樹脂45重量部、(D1)直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂20重量部、(E1)直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂5重量部、(G1)未変性ポリエチレン樹脂20重量部および(B’)変性ポリエチレン樹脂10重量部の比率で混合した混合物100重量部に対し、さらにペンタエリストールテトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]0.1重量部、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート0.1重量部、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイト0.1重量部、ハイドロタルサイト0.05重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで2分間ブレンドした後、モダンマシナリー(株)製50mm単軸押出機を用いてスクリュー回転数80rpmにて、樹脂温度230℃の条件で溶融混練し、表3に記載の目的のポリエチレン系樹脂組成物を得た。
実施例1と同様の方法にて4種6層の中空容器を成形し、燃料油浸漬前後の接着強度を測定した。結果は表3に記載の通りである。
(A1’)変性高密度ポリエチレン樹脂45重量部、(D2)直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂20重量部、(E2)直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂5重量部、(G1)未変性ポリエチレン樹脂20重量部および(B’)変性ポリエチレン樹脂10重量部の比率で混合した混合物100重量部に対し、さらにペンタエリストールテトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]0.1重量部、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート0.1重量部、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイト0.1重量部、ハイドロタルサイト0.05重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで2分間ブレンドした後、モダンマシナリー(株)製50mm単軸押出機を用いてスクリュー回転数80rpmにて、樹脂温度230℃の条件で溶融混練し、表3に記載の目的のポリエチレン系樹脂組成物を得た。
実施例1と同様の方法にて4種6層の中空容器を成形し、燃料油浸漬前後の接着強度を測定した。結果は表3に記載の通りである。
(A2’)変性高密度ポリエチレン樹脂45重量部、(D2)直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂20重量部、(E2)直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂5重量部、(G1)未変性ポリエチレン樹脂20重量部および(B’)変性ポリエチレン樹脂10重量部の比率で混合した混合物100重量部に対し、さらにペンタエリストールテトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]0.1重量部、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート0.1重量部、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイト0.1重量部、ハイドロタルサイト0.05重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで2分間ブレンドした後、モダンマシナリー(株)製50mm単軸押出機を用いてスクリュー回転数80rpmにて、樹脂温度230℃の条件で溶融混練し、表3に記載の目的のポリエチレン系樹脂組成物を得た。
実施例1と同様の方法にて4種6層の中空容器を成形し、燃料油浸漬前後の接着強度を測定した。結果は表3に記載の通りである。
(A1’)変性高密度ポリエチレン樹脂45重量部、(D1)直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂25重量部、(G1)未変性ポリエチレン樹脂20重量部および(B’)変性ポリエチレン樹脂10重量部の比率で混合した混合物100重量部に対し、さらにペンタエリストールテトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]0.1重量部、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート0.1重量部、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイト0.1重量部、ハイドロタルサイト0.05重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで2分間ブレンドした後、モダンマシナリー(株)製50mm単軸押出機を用いてスクリュー回転数80rpmにて、樹脂温度230℃の条件で溶融混練し、表3に記載の目的のポリエチレン系樹脂組成物を得た。
実施例1と同様の方法にて4種6層の中空容器を成形し、燃料油浸漬前後の接着強度を測定した。結果は表3に記載の通りである。
(A1’)変性高密度ポリエチレン樹脂45重量部、(D3)直鎖状低密度ポリエチレン20重量部、(E1)直鎖状低密度ポリエチレン5重量部、未変性ポリエチレン樹脂(G1)20重量部および(B’)変性ポリエチレン樹脂10重量部の比率で混合した混合物100重量部に対し、さらにペンタエリストールテトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]0.1重量部、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート0.1重量部、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイト0.1重量部、ハイドロタルサイト0.05重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで2分間ブレンドした後、モダンマシナリー(株)製50mm単軸押出機を用いてスクリュー回転数80rpmにて、樹脂温度230℃の条件で溶融混練し、表3に記載の目的のポリエチレン系樹脂組成物を得た。
実施例1と同様の方法にて4種6層の中空容器を成形し、燃料油浸漬前後の接着強度を測定した。結果は表3に記載の通りである。
(A1’)変性高密度ポリエチレン樹脂45重量部、(D1)直鎖状低密度ポリエチレン5重量部、(E1)直鎖状低密度ポリエチレン20重量部、(G1)未変性ポリエチレン樹脂20重量部および(B’)変性ポリエチレン樹脂10重量部の比率で混合した混合物100重量部に対し、さらにペンタエリストールテトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]0.1重量部、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート0.1重量部、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイト0.1重量部、ハイドロタルサイト0.05重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで2分間ブレンドした後、モダンマシナリー(株)製50mm単軸押出機を用いてスクリュー回転数80rpmにて、樹脂温度230℃の条件で溶融混練し、表3に記載の目的のポリエチレン系樹脂組成物を得た。
実施例1と同様の方法にて4種6層の中空容器を成形し、燃料油浸漬前後の接着強度を測定した。結果は表3に記載の通りである。
Claims (11)
- 下記(a1)および(a2)を有する(A)高密度ポリエチレン樹脂に、不飽和カルボン酸およびその誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一種のモノマーをグラフトした(A’)変性高密度ポリエチレン樹脂100〜80重量%、および下記(b1)および(b2)を有する(B)ポリエチレン樹脂に、不飽和カルボン酸およびその誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一種のモノマーをグラフトした(B’)変性ポリエチレン樹脂0〜20重量%とからなる(C)変性ポリエチレン樹脂:65〜95重量%(ただし、(A’)≠(B’))と、
下記(d1)および(d2)を有する(D)直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂60〜95重量%、および下記(e1)および(e2)を有する(E)直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂40〜5重量%とからなる(F)未変性直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂:35〜5重量%とを含むポリエチレン系樹脂組成物であって、
前記(D)直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂および(E)直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂が、有機アルミニウムオキシ化合物と、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第IV族の遷移金属化合物とを含むオレフィン重合用触媒の存在下に、エチレンと炭素数3〜20のα−オレフィンとを共重合して得られる共重合体であることを特徴とするポリエチレン系樹脂組成物。
(A)高密度ポリエチレン樹脂
(a1)密度0.94〜0.97g/cm3
(a2)メルトフローレート0.01〜30g/10min
(B)ポリエチレン樹脂
(b1)密度0.91g/cm3以上
(b2)メルトフローレート0.01〜10g/10min
(D)直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂
(d1)密度0.89〜0.91g/cm3
(d2)メルトフローレート0.1〜10g/10min
(E)直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂
(e1)密度0.86〜0.89g/cm3未満
(e2)メルトフローレート0.5〜30g/10min - さらに、他の(G)未変性ポリエチレン樹脂を含むことを特徴とする請求項1に記載のポリエチレン系樹脂組成物。
- 前記ポリエチレン系樹脂組成物中のグラフトされた不飽和カルボン酸およびその誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一種のモノマー量は、0.001〜5重量%であることを特徴とする請求項1または2に記載のポリエチレン系樹脂組成物。
- 前記(A)高密度ポリエチレン樹脂の粘度曲線指数FCIおよびメルトフローレート(MFR)は、下記式を満足することを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のポリエチレン系樹脂組成物。
FCI≦−0.063×log(MFR)+1.10 - 前記(D)直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂および(E)直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂が、さらに、下記(イ)および(ロ)を有する樹脂であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載のポリエチレン系樹脂組成物。
(イ)分子量分布(Mw/Mn)が1.5〜4.5
(ロ)連続昇温溶出分別法(TREF)による溶出温度−溶出量曲線の積分溶出曲線から求めた全体の25%が溶出する温度T25と全体の75%が溶出する温度T75との差T75−T25および密度dが、下記式(1)の関係を満足する
−670×d+644≧T75−T25≧−300×d+280 …(1) - 前記(D)直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂及び(E)直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂が、さらに、下記(ハ)および(ニ)を有する樹脂であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載のポリエチレン系樹脂組成物。
(ハ)25℃におけるオルソジクロロベンゼン(ODCB)可溶分量X(重量%)、密度dおよびメルトフローレート(MFR)が下記式(2)の関係を満足する
X<9.8×103×(0.9300−d+0.008logMFR)2+2.0 …(2)
(ニ)連続昇温溶出分別法(TREF)による溶出温度−溶出量曲線のピークが複数個存在する - 請求項1〜6のいずれか1項に記載のポリエチレン系樹脂組成物を使用した、包装用袋・容器、燃料タンク用容器、食品用容器、又は工業薬品用容器。
- 前記容器が、請求項1〜6のいずれか1項に記載のポリエチレン系樹脂組成物からなる接着材層を介して、少なくとも該接着材層の外側に形成された熱可塑性樹脂層と、該接着材層の内側に形成されたバリア性樹脂層を有する多層構造体からなることを特徴とする請求項7に記載の容器。
- 主材層/接着材層/バリア性樹脂層/接着材層/主材層の3種5層構造または主材層/リグラインド材層/接着材層/バリア性樹脂層/接着材層/主材層の4種6層構造からなる容器であって、接着剤層が請求項1〜6のいずれか1項に記載のポリエチレン系樹脂組成物からなることを特徴とする燃料タンク用容器。
- 前記主材層が、密度0.93g/cm3以上、メルトフローレートが0.01〜50g/10min、190℃、荷重21.6kgで測定したメルトフローレートMI21.6と190℃、荷重2.16kgで測定したメルトフローレートMI2.16との比(MI21.6/MI2.16)が50〜200の高密度ポリエチレンであることを特徴とする請求項9に記載の燃料タンク用容器。
- 前記バリア性樹脂層が、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物、ポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステル系樹脂、及びポリ塩化ビニリデン樹脂からなる群から選択された少なくとも1種であることを特徴とする請求項8〜10のいずれか1項に記載の容器。
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