JP2004195924A - 積層体およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】アンカーコート剤等の接着剤を用いることなく、層間接着強度に優れ、引裂強度、耐衝撃性、成形加工性、ヒートシール強度、耐熱性等にも優れた積層体。
【解決手段】α−オレフィンの重合体を主成分とする樹脂層（Ｉ）と、密度、ＭＦＲ、分子量分布等の特定の要件を満足するエチレン系（共）重合体（Ａ）、他のポリオレフィン系樹脂（Ｂ）を含有する樹脂材料からなる樹脂材料層（II）とをアンカーコート剤を使用せずに接着した積層体。
【選択図】 図１
【解決手段】α−オレフィンの重合体を主成分とする樹脂層（Ｉ）と、密度、ＭＦＲ、分子量分布等の特定の要件を満足するエチレン系（共）重合体（Ａ）、他のポリオレフィン系樹脂（Ｂ）を含有する樹脂材料からなる樹脂材料層（II）とをアンカーコート剤を使用せずに接着した積層体。
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭素数３〜１０のα−オレフィンの単独重合体または共重合体を主成分とする樹脂層（以下結晶性樹脂層（Ｉ）と称することもある）とポリエチレン系樹脂層を直接接着してなる積層体およびその製造方法であって、非極性で、結晶性の高い炭素数３〜１０のα−オレフィン系樹脂にアンカーコート剤等の接着剤を用いずとも層間接着強度に優れ、引裂強度、成形加工性、ヒートシール強度、耐熱性等にも優れた積層体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、エチレン酢酸ビニル共重合体鹸化物等の各種プラスチックフィルム、アルミニウム箔、セロファン、紙等の基材に、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィン系重合体を押出ラミネートしてヒートシール性、防湿性等を付与することが行われており、それらラミネート製品は主に包装資材として多量に使用されている。
押出ラミネート成形では当然のことながら、各種基材との高い接着性が要求される。しかし、ポリプロピレン系樹脂やポリ４−メチル−１−ペンテン系樹脂等の炭素数３〜１０のα−オレフィン系樹脂は非極性で結晶性の高い樹脂であることから接着性能は本質的に劣る。
例えば、紙製基材に耐熱性等を付与するためにポリプロピレン系樹脂等の炭素数３〜１０のα−オレフィン系樹脂の層を積層することが求められるが、紙とポリプロピレン系樹脂等の炭素数３〜１０のα−オレフィン系樹脂との接着性は低い。そこで、紙と炭素数３〜１０のα−オレフィン系樹脂との間に接着層として低密度ポリエチレンを介在することが考えられるが、低密度ポリエチレンとポリプロピレン系樹脂等の炭素数３〜１０のα−オレフィン系樹脂の接着強度は小さい。
したがって、基材に押出ラミネート成形する場合においては一般に樹脂温度を３１０℃以上の高温に設定し、押出機から押出された溶融樹脂薄膜の表面を酸化させることにより基材との接着性能を向上させている。しかしながら、上記樹脂温度を３１０℃以上の高温にすることはポリプロピレン等の炭素数３〜１０のα−オレフィン系樹脂の酸化劣化を生じさせ、多量の発煙による作業環境の汚染及び周辺環境の悪化等の影響がある。また、高温酸化によるラミネート製品の製品品質の低下、臭気等、ヒートシール層のコスト高等をもたらすという問題点を有している。
また、生産性を向上させるためにより高速成形を行うと接着強度が低下するという欠点をもっていた。
そこで、特許文献１には、ポリエチレン系樹脂を１５０〜２９０℃の低温で押出してオゾン処理し、被処理面をアンカーコート処理された基材に圧着ラミネートする方法が開示されている。
【０００３】
【特許文献１】
特開昭５７−１５７７２４号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このように成形温度を下げると、発煙や臭気は軽減され、発煙や臭気の問題は解消されるものの、成形温度が下がるため接着強度が低下し、概して成形速度を速くできず、また肉厚を薄くできないなど生産性及び経済性の面で大きな問題を残している。
上記の問題点を解消するために樹脂温度を高めると、やはり前述のような発煙の発生等による作業環境及び周辺環境への影響の増大、高温での酸化劣化による製品の臭気の悪化等の問題が発生する。
さらに、昨今では高速成形性が要望されていることから、高い接着性を確保しつつ成形速度を上げるために、樹脂温度をより高くしなければならず、上記問題が深刻となっている。また、高速成形のために、オゾン処理を併用しても充分な接着性を確保することは困難であった。
また、アンカーコート剤を使用すると、このアンカーコート剤には溶剤が含まれているため、揮発した溶剤によって作業環境が悪化するという問題があった。また、溶剤を取り扱うため、細心の注意を払う必要があった。また、換気設備を整える必要があり、このような設備に対する負担によって製造コストが高くなるという問題があった。
【０００５】
本発明は前記課題を解決するためになされたもので、アンカーコート剤等の接着剤を用いることなく、層間接着強度に優れ、引裂強度、耐衝撃性、成形加工性、ヒートシール強度、耐熱性等にも優れた積層体であり、ポリプロピレン系樹脂、ポリ４−メチル−１−ペンテン系樹脂等の炭素数３以上のα−オレフィン系樹脂層との接着強度を充分満足できる水準に維持できること、押出ラミネート成形時の樹脂温度を低く抑えることができ、作業環境及び周辺環境への影響を極力抑制できること、樹脂温度を高くせずにより高速成形性を向上せしめることが可能な積層体及びその製造方法を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の積層体は、炭素数３〜１０のα−オレフィンの単独重合体または共重合体を主成分とする樹脂層（Ｉ）と、
下記（ａ）から（ｄ）の要件を満足するエチレン系（共）重合体（Ａ）１００〜１０質量％、他のポリオレフィン系樹脂（Ｂ）が０〜９０質量％を含有する樹脂材料または該樹脂材料と分子内に少なくとも２個以上のエポキシ基を含み、かつ分子量３０００以下のエポキシ化合物（Ｃ）を含有する樹脂材料からなる樹脂材料層（II）とをアンカーコート剤を使用せずに直接接着してなる積層構造を有することを特徴とするものである。
（ａ）：密度が０.８６〜０.９７ｇ／ｃｍ３
（ｂ）：メルトフローレートが０.０１〜１００ｇ／１０分
（ｃ）：分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１.５〜４.５
（ｄ）：連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線の積分溶出曲線から求めた全体の２５％が溶出する温度Ｔ２５と全体の７５％が溶出する温度Ｔ７５との差Ｔ７５−Ｔ２５および密度ｄが、下記（式１）の関係を満足すること
（式１） Ｔ７５−Ｔ２５≦−６７０×ｄ＋６４４
ここで、エチレン系（共）重合体（Ａ）が、さらに下記（ｅ）の要件を満足することが望ましい。
（ｅ）：連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線の積分溶出曲線から求めた全体の２５％が溶出する温度Ｔ２５と全体の７５％が溶出する温度Ｔ７５との差Ｔ７５−Ｔ２５および密度ｄが、下記（式２）の関係を満足すること
（式２） ｄ＜０.９５０ｇ／ｃｍ３ のとき
Ｔ７５−Ｔ２５≧−３００×ｄ＋２８５
ｄ≧０.９５０ｇ／ｃｍ３ のとき
Ｔ７５−Ｔ２５≧０
また、エチレン系（共）重合体（Ａ）が、さらに（ｆ）２３℃におけるｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）可溶成分の質量平均分子量が８０００〜３００００の範囲を満足することが望ましい。
また、エチレン系（共）重合体（Ａ）が、さらに下記（ｇ）および（ｈ）の要件を満足するエチレン系（共）重合体（Ａ１）であることが望ましい。
（ｇ）：２５℃におけるオルソジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）可溶分量Ｘ（質量％）、密度ｄおよびメルトフローレートＭＦＲが下記（式３）および（式４）の関係を満足すること
（式３）ｄ−０.００８logＭＦＲ≧０.９３の場合
Ｘ＜２.０
（式４）ｄ−０.００８logＭＦＲ＜０.９３の場合
Ｘ＜９.８×１０３×（０.９３００−ｄ＋０.００８logＭＦＲ）２＋２.０
（ｈ）：連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線のピークが複数個存在すること
【０００７】
また、エチレン系（共）重合体（Ａ）が、さらに下記（ｉ）および（ｊ）の要件を満足するエチレン系（共）重合体（Ａ２）であることが望ましい。
（ｉ）：連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線のピークが一つであること
（ｊ）：融点ピークを１ないし複数個有し、かつそのうち最も高い融点Ｔmlと密度ｄが、下記（式５）の関係を満足すること
（式５） Ｔml≧１５０×ｄ−１９
ここで、エチレン系（共）重合体（Ａ２）が、さらに下記（ｋ）の要件を満足することが望ましい。
（ｋ）：メルトテンションＭＴとメルトフローレートＭＦＲが、下記（式６）を満足すること
（式６） logＭＴ≦−０.５７２×logＭＦＲ＋０.３
【０００８】
本発明の積層体の製造方法は、炭素数３〜１０のα−オレフィンの単独重合体または共重合体を主成分とする樹脂層（Ｉ）と、下記（ａ）から（ｄ）の要件を満足するエチレン系（共）重合体（Ａ）１００〜１０質量％、他のポリオレフィン系樹脂（Ｂ）が０〜９０質量％を含有する樹脂材料または該樹脂材料と分子内に少なくとも２個以上のエポキシ基を含み、かつ分子量３０００以下のエポキシ化合物（Ｃ）を含有する樹脂材料からなる樹脂材料層（II）との少なくとも２層をアンカーコート剤を使用せずに直接押出ラミネート法または共押出ラミネート法で積層することを特徴とするものである。
（ａ）：密度が０.８６〜０.９７ｇ／ｃｍ３
（ｂ）：メルトフローレートが０.０１〜１００ｇ／１０分
（ｃ）：分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１.５〜４.５
（ｄ）：連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線の積分溶出曲線から求めた全体の２５％が溶出する温度Ｔ２５と全体の７５％が溶出する温度Ｔ７５との差Ｔ７５−Ｔ２５および密度ｄが、下記（式１）の関係を満足すること
（式１） Ｔ７５−Ｔ２５≦−６７０×ｄ＋６４４
また、炭素数３〜１０のα−オレフィンの単独重合体または共重合体を主成分とする樹脂層（Ｉ）と、樹脂材料層（II）との少なくとも２層をアンカーコート剤を使用せずに直接押出ラミネート法で積層するに際し、前記エチレン（共）重合体（Ａ）を含む樹脂材料またはその樹脂材料と分子内に少なくとも２個以上のエポキシ基を含み、かつ分子量３０００以下のエポキシ化合物（Ｃ）を含有する樹脂材料を成形温度２００〜３５０℃で溶融押出して溶融樹脂フィルムを作製し、少なくとも該溶融樹脂フィルムの炭素数３〜１０のα−オレフィンの単独重合体または共重合体を主成分とする樹脂層（Ｉ）と接する面を（イ）酸素原子濃度が１.８質量％以上かつ（ロ）表面酸化度が０.１０以上となるように酸化処理しながら、前記溶融樹脂フィルムを前記炭素数３〜１０のα−オレフィンの単独重合体または共重合体を主成分とする樹脂層（I）上に積層することが望ましい。
さらに、成形温度２００〜３５０℃で炭素数３〜１０のα−オレフィンの単独重合体または共重合体を主成分とする樹脂層（Ｉ）と、樹脂材料層（II）を共押出しし、アンカーコート剤を使用せずに基材（III）に積層するに際し、前記樹脂材料層（II）の溶融樹脂フィルムの基材（III）と接する面を（イ）酸素原子濃度が１.８質量％以上かつ（ロ）表面酸化度が０.１０以上となるように酸化処理しながら、前記溶融樹脂フィルムを基材（III）上に積層することが望ましい。
【０００９】
また、炭素数３〜１０のα−オレフィンの単独重合体または共重合体を主成分とする樹脂層（Ｉ）と基材（III）とを樹脂材料層（II）を介して、押出ラミネートまたは共押出ラミネートすることが望ましい。
酸化処理として、前記溶融樹脂フィルムを樹脂温度が２００〜３５０℃の範囲でオゾン処理することが望ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
図１は、本発明の積層体の一例を示す断面図である。この積層体１０は、炭素数３以上のα−オレフィン系樹脂を主成分とする樹脂層１１と、該炭素数３以上のα−オレフィン系樹脂を主成分とする樹脂層１１が直接接着した樹脂層１２と、該樹脂層１２に接する基材１３とを有して概略構成されるものである。
【００１１】
［炭素数３以上のα−オレフィン系樹脂を主成分とする樹脂層(Ｉ）］
本発明における樹脂層(Ｉ）には、用途に応じた種々の炭素数３以上のα−オレフィンの単独重合体、共重合体が適用できる。例えば、チーグラー系触媒、メタロセン系触媒等による低・中・高圧重合によって得られる、ポリプロピレン系樹脂、ポリブテン−１系樹脂、ポリ４−メチル−１−ペンテン系樹脂およびそれらの混合物等が挙げられる。これらの中でもポリプロピレン系樹脂またはポリ４−メチル−１−ペンテン系樹脂およびそれらの混合物等が好ましい。
【００１２】
［ポリプロピレン系樹脂］
ポリプロピレン系樹脂は、プロピレン単独重合体またはプロピレンと他の炭素数２〜２０の他のα−オレフィンとのランダム共重合体、ブロック共重合体等が挙げられる。ブロック共重合体またはランダム共重合体のコモノマーとしては、エチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１等のプロピレン以外のα−オレフィン類が用いられるが、なかでもエチレンが特に好ましい。これらの共重合体中のプロピレン含量は６０〜１００モル％が好ましく、８０〜９９モル％が特に好ましい。α−オレフィンとしてエチレンを用いたブロック共重合体にあっては、分子内のエチレン−プロピレンブロックがホモポリプロピレンブロックに分散してゴム弾性を示し、ゴム成分として機能する。このゴム成分の含量としては、ブロック共重合体の１０〜２５質量％が好ましい。
ポリプロピレン系樹脂の荷重２.１６ｋｇ(２３０℃）でのメルトフローレートが０.００１〜１０００ｇ／１０分であることが好ましく、より好ましくは０.０１〜１００ ｇ／１０分であり、さらに好ましくは０.１〜５０ｇ／１０分である。該メルトフローレートが低すぎても高すぎても成形性が劣る虞が生じる。また、メルトフローレートが高すぎる場合には製品の強度低下の懸念が生じる。
【００１３】
［ポリ４−メチル−１−ペンテン系樹脂］
ポリ４−メチル−１−ペンテン系樹脂としては、４−メチル−１−ペンテン単独重合体、または、これと１種または複数種の他の炭素数２〜１６のα−オレフィンとの共重合体等が挙げられる。
ポリ４−メチル−１−ペンテン系樹脂の荷重５.０ｋｇでのメルトフローレート（２６０℃）は２０〜５００ｇ／１０分であることが好ましく、より好ましくは５０〜３００ｇ／１０分である。該メルトフローレートが低すぎても高すぎても成形性が劣る。
また、４−メチル−１−ペンテン系樹脂またはその組成物を用いることもできる。その組成物とは、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂などのポリオレフィンを配合したものである。中でも、特に耐熱性、剥離性、或いは接着層との接着強度などの点から、ポリプロピレン系樹脂を添加したものが好ましい。
【００１４】
上記ポリ４−メチル−１−ペンテン系樹脂組成物は、上記のポリ４−メチル−１−ペンテン系樹脂が９５〜５０質量％及び他のポリオレフィン系樹脂が５〜５０質量％の範囲で配合されることが望まれる。より好ましくは、ポリ４−メチル−１−ペンテン系樹脂成分が９０〜６０質量％、他のポリオレフィン系樹脂が１０〜４０質量％である。このような構成とすることにより剥離性または耐熱性が向上する。
また、本発明におけるポリ４−メチル−１−ペンテン系樹脂組成物全体としては、その荷重２.１６ｋｇでのメルトフローレート（２３０℃）が０.００１〜１０００ｇ／１０分であることが望ましい。より好ましくは０.０１〜１００ｇ／１０分であり、さらに好ましくは０.１〜５０ｇ／１０分である。メルトフローレートが低すぎても高すぎても成形性が劣る虞が生じる。
また、ポリ４−メチル−１−ペンテン系樹脂組成物は、その融点が２２０〜２５０℃のものが好ましく、２３０〜２４０℃であればより好ましい。
【００１５】
［エチレン系（共）重合体（Ａ）を含む樹脂材料層（II）］
本発明における樹脂材料層（II）は、エチレン系（共）重合体（Ａ）１００〜１０質量％、他のポリオレフィン系樹脂（Ｂ）０〜９０質量％を含有する樹脂材料または該樹脂材料と分子内に少なくとも２個以上のエポキシ基を含み、かつ分子量３０００以下のエポキシ化合物（Ｃ）を含有する樹脂材料からなるものである。
【００１６】
［エチレン系（共）重合体（Ａ）］
エチレン系（共）重合体（Ａ）は、エチレンと炭素数３〜２０、好ましくは炭素数３〜１２のα−オレフィンとを共重合させることにより得られるものである。
炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンなどが挙げられる。また、これらα−オレフィンの含有量は、合計で通常３０モル％以下、好ましくは３〜２０モル％以下の範囲で選択されることが望ましい。
【００１７】
エチレン系（共）重合体（Ａ）の（ａ）密度は、０.８６〜０.９７ｇ／ｃｍ３の範囲であり、好ましくは ０.８９〜０.９５ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０.９０〜０.９４ｇ／ｃｍ３の範囲である。密度が０.８６ｇ／ｃｍ３ 未満では、剛性（腰の強さ）、耐熱性が劣るものとなる。また、密度が０.９７ｇ／ｃｍ３ を超えると、引裂強度、耐衝撃性等が不十分となる虞が生じる。
【００１８】
エチレン系（共）重合体（Ａ）の（ｂ）メルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ ６７６０準拠 以下、ＭＦＲと記す）は、０.０１〜１００ｇ／１０分の範囲であり、好ましくは０.１〜８０ｇ／１０分、さらに好ましくは０.５〜５０ｇ／分の範囲である。ＭＦＲが０.０１ｇ／１０分未満では、成形加工性が劣るものとなる虞が生じる。また、ＭＦＲが１００ｇ／１０分を超えると、引裂強度、耐衝撃性等が劣るものとなる虞が生じる。
【００１９】
また、エチレン系（共）重合体（Ａ）は、下記（ｃ）および（ｄ）の要件をさらに満足するものである。
（ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１.５〜４.５であること、より好ましくは２.０〜４.０、さらに好ましくは２.５〜３.５の範囲である。Ｍｗ／Ｍｎが１.５未満では、成形加工性が劣るものとなる虞が生じる。Ｍｗ／Ｍｎが４.５を超えると、引裂強度、耐衝撃性等が不十分となる虞が生じる。
ここで、エチレン系（共）重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を求め、それらの比（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出することにより求めることができる。
【００２０】
エチレン系（共）重合体（Ａ）は、例えば、図２に示すように、（ｄ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線の積分溶出曲線から求めた全体の２５％が溶出する温度Ｔ２５と全体の７５％が溶出する温度Ｔ７５との差Ｔ７５−Ｔ２５および密度ｄが、下記（式１）の関係を満足する。
（式１） Ｔ７５−Ｔ２５≦−６７０×ｄ＋６４４
Ｔ７５−Ｔ２５と密度ｄが上記（式１）の関係を満足しない場合には、低温ヒートシール性が劣るものとなる虞が生じる。
【００２１】
このＴＲＥＦの測定方法は下記の通りである。まず、試料を酸化防止剤（例えば、ブチルヒドロキシトルエン）を加えたＯＤＣＢに試料濃度が０.０５質量％となるように加え、１４０℃で加熱溶解する。この試料溶液５ｍｌを、ガラスビーズを充填したカラムに注入し、０.１℃／分の冷却速度で２５℃まで冷却し、試料をガラスビーズ表面に沈着する。次に、このカラムにＯＤＣＢを一定流量で流しながら、カラム温度を５０℃／ｈｒの一定速度で昇温しながら、試料を順次溶出させる。この際、溶剤中に溶出する試料の濃度は、メチレンの非対称伸縮振動の波数２９２５ｃｍ−１に対する吸収を赤外検出機で測定することにより連続的に検出される。この値から、溶液中のエチレン系（共）重合体の濃度を定量分析し、溶出温度と溶出速度の関係を求める。
ＴＲＥＦ分析によれば、極少量の試料で、温度変化に対する溶出速度の変化を連続的に分析出来るため、分別法では検出できない比較的細かいピークの検出が可能である。
【００２２】
また、エチレン系（共）重合体（Ａ）は、さらに、（ｅ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線の積分溶出曲線から求めた全体の２５％が溶出する温度Ｔ２５と全体の７５％が溶出する温度Ｔ７５との差Ｔ７５−Ｔ２５および密度ｄが、下記（式２）の関係を満足することが好ましい。
Ｔ７５−Ｔ２５と密度ｄが上記（式２）の関係を満足する場合には、ヒートシール強度と耐熱性が向上するものとなる。
【００２３】
本発明のエチレン系（共）重合体（Ａ）が、さらに（ｆ）２３℃におけるｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）可溶成分の質量平均分子量が８０００〜３００００の範囲を満足することが望ましい。
本発明のエチレン（共）重合体（Ａ）の（ｆ）ＯＤＣＢ可溶成分の質量平均分子量（Ｍｗ）は８０００〜３００００に範囲、好ましくは１００００〜２８０００、更に好ましくは１３０００〜２７０００の範囲であることが望ましい。
該質量平均分子量が８０００未満では、成形品のべたつきやブロッキングの原因となる。また、分子鎖の絡み合いが起き難く、凝集破壊が起こらず、接着強度の向上に寄与しないものとなる虞がある。また、質量平均分子量（Ｍｗ）が、３００００を超える場合は、接着力が低下する懸念が生じる。
ここで、ＯＤＣＢ可溶成分の質量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法では、まず、試料を酸化防止剤（例えば、ブチルヒドロキシトルエン）を加えたＯＤＣＢに試料濃度が０.０５質量％となるように加え、１４０℃で加熱溶解する。次に試料とＯＤＣＢが入った容器を室温（２３℃）にて１晩静置し、ポリフッ化ビニリデンフィルターで濾過して、濾液を採取する。そして、その濾液をＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）に供して質量平均分子量を測定する。
【００２４】
エチレン系（共）重合体（Ａ）は、さらに後述の（ｇ）および（ｈ）の要件を満足するエチレン系（共）重合体（Ａ１）、または、さらに後述の（ｉ）および（ｊ）の要件を満足するエチレン系（共）重合体（Ａ２）のいずれかであることが好ましい。
【００２５】
エチレン共重合体（Ａ１）は、（ｇ）２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分の量Ｘ（質量％）と密度ｄおよびＭＦＲが、下記（式３）および（式４）の関係を満足する。
（式３）ｄ−０.００８logＭＦＲ≧０.９３の場合、
Ｘ＜２.０
（式４）ｄ−０.００８logＭＦＲ＜０.９３の場合、
Ｘ＜９.８×１０３×（０.９３００−ｄ＋０.００８logＭＦＲ）２＋２.０
好ましくは、
ｄ−０.００８logＭＦＲ≧０.９３の場合、
Ｘ＜１.０
ｄ−０.００８logＭＦＲ＜０.９３の場合、
Ｘ＜７.４×１０３×（０.９３００−ｄ＋０.００８logＭＦＲ）２＋２.０
の関係を満足する。さらに好ましくは、
ｄ−０.００８logＭＦＲ≧０.９３の場合、
Ｘ＜０.５
ｄ−０.００８logＭＦＲ＜０.９３の場合、
Ｘ＜５.６×１０３×（０.９３００−ｄ＋０.００８logＭＦＲ）２＋２.０
の関係を満足する。
【００２６】
ここで、上記２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分の量Ｘは、下記の方法により測定される。試料０.５ｇを２０ｍｌのＯＤＣＢにて１３５℃で２時間加熱し、試料を完全に溶解した後、２５℃まで冷却する。この溶液を２５℃で一晩放置後、テフロン（登録商標）製フィルターでろ過してろ液を採取する。試料溶液であるこのろ液を赤外分光器によりメチレンの非対称伸縮振動の波数２９２５ｃｍ−１付近の吸収ピーク強度を測定し、予め作成した検量線により試料濃度を算出する。この値より、２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分量が求まる。
【００２７】
２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分は、エチレン系（共）重合体（Ａ）に含まれる高分岐度成分および低分子量成分であり、耐熱性の低下や成形体表面のべたつきの原因となり、衛生性の問題や成形体内面のブロッキングの原因となる為、この含有量は少ないことが望ましい。ＯＤＣＢ可溶分の量は、共重合体全体のα−オレフィンの含有量および分子量、即ち、密度とＭＦＲに影響される。従ってこれらの指標である密度およびＭＦＲとＯＤＣＢ可溶分の量が上記の関係を満たすことは、共重合体全体に含まれるα−オレフィンの偏在が少ないことを示す。
【００２８】
また、エチレン系（共）重合体（Ａ１）は、（ｈ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）により求めた溶出温度−溶出量曲線において、ピークが複数個存在するものである。この複数のピーク温度の高温側のピーク温度が８５℃から１００℃の間に存在することが特に好ましい。このピークが存在することにより、融点が高くなり、また結晶化度が上昇し、成形体の耐熱性および剛性が向上する。
【００２９】
ここで、エチレン系（共）重合体（Ａ１）は、図３に示されるように、連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）により求めた溶出温度−溶出量曲線において実質的にピークが複数個の特殊なエチレン系（共）重合体である。一方、図４のエチレン系（共）重合体は、連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）により求めた溶出温度−溶出量曲線において実質的にピークを１個有するエチレン系（共）重合体であり、従来の典型的なメタロセン系触媒によるエチレン系（共）重合体がこれに該当する。
【００３０】
本発明におけるエチレン系（共）重合体（Ａ２）は、図５に示すように、（ｉ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線のピークが一つである。
【００３１】
また、本発明におけるエチレン系（共）重合体（Ａ２）は、（ｊ）融点ピークを１ないし複数個有し、かつそのうち最も高い融点Ｔmlと密度ｄが、下記（式５）の関係を満足するものである。
（式５） Ｔml≧１５０×ｄ−１９
融点Ｔm1と密度ｄが上記（式５）の関係を満足すると、より耐熱性が向上するものとなる。
【００３２】
また、エチレン系（共）重合体（Ａ２）の中でも、さらに下記（ｋ）の要件を満足するエチレン（共）重合体が好適である。
（ｋ）メルトテンション（ＭＴ）とメルトフローレート（ＭＦＲ）が、下記（式６）の関係を満足する。
（式６） logＭＴ≦−０.５７２×logＭＦＲ＋０.３
ＭＴとＭＦＲが上記（式６）の関係を満足することにより、押出成形等の成形加工性が良好なものとなる。
【００３３】
ここで、エチレン共重合体（Ａ２）は、図５に示されるように、ＴＲＥＦピークが１つであるものの、従来の典型的なメタロセン系触媒によるエチレン系（共）重合体は上記（式２）を満足せず、従来の典型的なメタロセン系触媒によるエチレン系（共）重合体とは区別されるものである。
【００３４】
エチレン系（共）重合体（Ａ）は、シングルサイト系触媒の存在下に、エチレンまたはエチレンとα−オレフィンとの重合により容易に製造される。該エチレン系（共）重合体（Ａ）は、従来のチーグラー系触媒から得られる重合体より分子量分布および組成分布が狭いため、機械的特性に優れ、低温ヒートシール性、耐ブロッキング性等に優れ、基材等に対する接着性にも優れるものである。
上記シングルサイト系触媒としては、典型的なメタロセン触媒、ＣＧＣ型触媒の他に、好ましくは少なくとも共役二重結合を持つ有機環状化合物と周期律表第IV族の遷移金属化合物を含む触媒等が挙げられる。
【００３５】
本発明のエチレン系（共）重合体（Ａ）は、特に以下のａ１〜ａ４の化合物を混合して得られる触媒で製造することが望ましい。
ａ１：一般式Ｍｅ１Ｒ１ ｐＲ２ ｑ（ＯＲ３）ｒＸ１ ４−ｐ−ｑ−ｒ で表される化合物（式中Ｍｅ１ はジルコニウム、チタン、ハフニウムを示し、Ｒ１ およびＲ３ はそれぞれ炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｒ２ は、２,４−ペンタンジオナト配位子またはその誘導体、ベンゾイルメタナト配位子、ベンゾイルアセトナト配位子またはその誘導体、Ｘ１ はハロゲン原子を示し、ｐ、ｑおよびｒはそれぞれ０≦ｐ≦４、０≦ｑ≦４、０≦ｒ≦４、０≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦４の範囲を満たす整数である）
ａ２：一般式Ｍｅ２Ｒ４ ｍ（ＯＲ５）ｎＸ２ ｚ−ｍ−ｎ で表される化合物（式中Ｍｅ２ は周期律表第Ｉ〜III 族元素、Ｒ４ およびＲ５ はそれぞれ炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｘ２はハロゲン原子または水素原子（ただし、Ｘ２ が水素原子の場合はＭｅ２ は周期律表第III 族元素の場合に限る）を示し、ｚはＭｅ２ の価数を示し、ｍおよびｎはそれぞれ０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚの範囲を満たす整数であり、かつ、０≦ｍ＋ｎ≦ｚである）
ａ３：共役二重結合を持つ有機環状化合物
ａ４：Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウムオキシ化合物および／またはホウ素化合物
【００３６】
以下、さらに詳説する。
上記触媒成分ａ１の一般式Ｍｅ１Ｒ１ ｐＲ２ ｑ（ＯＲ３）ｒＸ１ ４−ｐ−ｑ−ｒ で表される化合物の式中、Ｍｅ１ はジルコニウム、チタン、ハフニウムを示し、これらの遷移金属の種類は限定されるものではなく、複数を用いることもできるが、共重合体の耐候性の優れるジルコニウムが含まれることが特に好ましい。Ｒ１ およびＲ３ はそれぞれ炭素数１〜２４の炭化水素基で、好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは１〜８である。具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルブチル基、ネオフイル基などのアラルキル基などが挙げられる。これらは分岐があってもよい。Ｒ２ は、２,４−ペンタンジオナト配位子またはその誘導体、ベンゾイルメタナト配位子、ベンゾイルアセトナト配位子またはその誘導体を示す。Ｘ１ はフッ素、ヨウ素、塩素および臭素などのハロゲン原子を示す。ｐ、ｑおよびｒはそれぞれ、０≦ｐ≦４、０≦ｑ≦４、０≦ｒ≦４、０≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦４の範囲を満たすを整数である。
【００３７】
上記触媒成分ａ１の一般式で示される化合物の例としては、テトラメチルジルコニウム、テトラエチルジルコニウム、テトラベンジルジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、トリプロポキシモノクロロジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、テトラブトキシチタン、テトラブトキシハフニウムなどが挙げられ、特にテトラプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウムなどのＺｒ（ＯＲ）４ 化合物が好ましく、これらを２種以上混合して用いても差し支えない。また、前記２,４−ペンタンジオナト配位子またはその誘導体、ベンゾイルメタナト配位子、ベンゾイルアセトナト配位子またはその誘導体の具体例としては、テトラ（２,４−ペンタンジオナト）ジルコニウム、トリ（２,４−ペンタンジオナト）クロライドジルコニウム、ジ（２,４−ペンタンジオナト）ジクロライドジルコニウム、（２,４−ペンタンジオナト）トリクロライドジルコニウム、ジ（２,４−ペンタンジオナト）ジエトキサイドジルコニウム、ジ（２,４−ペンタンジオナト）ジ−ｎ−プロポキサイドジルコニウム、ジ（２,４−ペンタンジオナト）ジ−ｎ−ブトキサイドジルコニウム、ジ（２,４−ペンタンジオナト）ジベンジルジルコニウム、ジ（２,４−ペンタンジオナト）ジネオフイルジルコニウム、テトラ（ジベンゾイルメタナト）ジルコニウム、ジ（ジベンゾイルメタナト）ジエトキサイドジルコニウム、ジ（ジベンゾイルメタナト）ジ−ｎ−プロポキサイドジルコニウム、ジ（ジベンゾイルメタナト）ジ−ｎ−ブトキサイドジルコニウム、ジ（ベンゾイルアセトナト）ジエトキサイドジルコニウム、ジ（ベンゾイルアセトナト）ジ−ｎ−プロポキサイドジルコニウム、ジ（ベンゾイルアセトナト）ジ−ｎ−ブトキサイドジルコニウム等が挙げられる。
【００３８】
上記触媒成分ａ２の一般式Ｍｅ２Ｒ４ ｍ（ＯＲ５）ｎＸ２ ｚ−ｍ−ｎ で表される化合物の式中Ｍｅ２ は周期律表第Ｉ〜III 族元素を示し、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウムなどである。Ｒ４ およびＲ５ はそれぞれ炭素数１〜２４、好ましくは炭素数１〜１２、さらに 好ましくは１〜８の炭化水素基である。具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルブチル基、ネオフイル基などのアラルキル基などが挙げられる。これらは分岐があってもよい。Ｘ２ はフッ素、ヨウ素、塩素および臭素などのハロゲン原子または水素原子を示すものである。ただし、Ｘ２ が水素原子の場合はＭｅ２ はホウ素、アルミニウムなどに例示される周期律表第III 族元素の場合に限るものである。また、ｚはＭｅ２ の価数を示し、ｍおよびｎはそれぞれ、０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚの範囲を満たす整数であり、かつ、０≦ｍ＋ｎ≦ｚである。
【００３９】
上記触媒成分ａ２の一般式で示される化合物の例としては、メチルリチウム、エチルリチウムなどの有機リチウム化合物；ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムクロライドなどの有機マグネシウム化合物；ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛などの有機亜鉛化合物；トリメチルボロン、トリエチルボロンなどの有機ボロン化合物；トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジエチルアルミニウムハイドライドなどの有機アルミニウム化合物等の誘導体が挙げられる。
【００４０】
上記触媒成分ａ３の共役二重結合を持つ有機環状化合物は、環状で共役二重結合を２個以上、好ましくは２〜４個、さらに好ましくは２〜３個有する環を１個または２個以上もち、全炭素数が４〜２４、好ましくは４〜１２である環状炭化水素化合物；前記環状炭化水素化合物が部分的に１〜６個の炭化水素残基（典型的には、炭素数１〜１２のアルキル基またはアラルキル基）で置換された環状炭化水素化合物；共役二重結合を２個以上、好ましくは２〜４個、さらに好ましくは２〜３個有する環を１個または２個以上もち、全炭素数が４〜２４、好ましくは４〜１２である環状炭化水素基を有する有機ケイ素化合物；前記環状炭化水素基が部分的に１〜６個の炭化水素残基またはアルカリ金属塩（ナトリウムまたはリチウム塩）で置換された有機ケイ素化合物が含まれる。特に好ましくは分子中のいずれかにシクロペンタジエン構造をもつものが望ましい。
【００４１】
上記の好適な化合物としては、シクロペンタジエン、インデン、アズレンまたはこれらのアルキル、アリール、アラルキル、アルコキシまたはアリールオキシ誘導体などが挙げられる。また、これらの化合物がアルキレン基（その炭素数は通常２〜８、好ましくは２〜３）を介して結合（架橋）した化合物も好適に用いられる。
【００４２】
環状炭化水素基を有する有機ケイ素化合物は、下記一般式で表示することができる。
ＡＬＳｉＲ４−Ｌ
ここで、Ａはシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基で例示される前記環状水素基を示し、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基；フェニル基などのアリール基；フェノキシ基などのアリールオキシ基；ベンジル基などのアラルキル基で示され、炭素数１〜２４、好ましくは１〜１２の炭化水素残基または水素を示し、Ｌは１≦Ｌ≦４、好ましくは１≦Ｌ≦３である。
【００４３】
上記成分ａ３の有機環状炭化水素化合物の具体例として、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、プロピルシクロペンタジエン、ブチルシクロペンタジエン、１,３−ジメチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−エチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−プロピルシクロペンタジエン、１−メチル−３−ブチルシクロペンタジエン、１,２,４−トリメチルシクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエン、インデン、４−メチル−１−インデン、４,７−ジメチルインデン、シクロヘプタトリエン、メチルシクロヘプタトリエン、シクロオクタテトラエン、アズレン、フルオレン、メチルフルオレンのような炭素数５〜２４のシクロポリエンまたは置換シクロポリエン、モノシクロペンタジエニルシラン、ビスシクロペンタジエニルシラン、トリスシクロペンタジエニルシラン、モノインデニルシラン、ビスインデニルシラン、トリスインデニルシランなどが挙げられる。
【００４４】
触媒成分ａ４のＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウムオキシ化合物とは、アルキルアルミニウム化合物と水とを反応させることにより、通常アルミノキサンと称される変性有機アルミニウムオキシ化合物が得られ、分子中に通常１〜１００個、好ましくは１〜５０個のＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含有する。また、変性有機アルミニウムオキシ化合物は線状でも環状でもいずれでもよい。
【００４５】
有機アルミニウムと水との反応は通常不活性炭化水素中で行われる。該不活性炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素が好ましい。
水と有機アルミニウム化合物との反応比（水／Ａｌモル比）は通常０.２５／１〜１.２／１、好ましくは０.５／１〜１／１であることが望ましい。
【００４６】
ホウ素化合物としてはテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリエチルアルミニウム、トリエチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジメチルアニリニウム、ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（３,５ージフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキスペンタフルオロボレート、フェロセニウムテトラキスペンタフルオロボレート、トリスペンタフルオロボラン等が挙げられる。中でも、Ｎ,Ｎ_−ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキスペンタフルオロボレート、フェロセニウムテトラキスペンタフルオロボレート、トリスペンタフルオロボランが好適である。
【００４７】
上記触媒はａ１〜ａ４を混合接触させて使用しても良いが、好ましくは無機担体および／または粒子状ポリマー担体（ａ５）に担持させて使用することが望ましい。
該無機物担体および／または粒子状ポリマー担体（ａ５）とは、炭素質物、金属、金属酸化物、金属塩化物、金属炭酸塩またはこれらの混合物あるいは熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等が挙げられる。該無機物担体に用いることができる好適な金属としては、鉄、アルミニウム、ニッケルなどが挙げられる。
具体的には、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２等またはこれらの混合物が挙げられ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ｃｒ２Ｏ３等が挙げられる。これらの中でもＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３からなる群から選択された少なくとも１種の成分を主成分とするものが好ましい。
また、有機化合物としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれも使用でき、具体的には、粒子状のポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリノルボルネン、各種天然高分子およびこれらの混合物等が挙げられる。
【００４８】
上記無機物担体および／または粒子状ポリマー担体は、このまま使用することもできるが、好ましくは予備処理としてこれらの担体を有機アルミニウム化合物やＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム化合物などに接触処理させた後に成分ａ５として用いることもできる。
【００４９】
エチレン系（共）重合体（Ａ）の製造方法は、前記触媒の存在下、実質的に溶媒の存在しない気相重合法、スラリー重合法、溶液重合法等で製造され、実質的に酸素、水等を断った状態で、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等に例示される不活性炭化水素溶媒の存在下または不存在下で製造される。重合条件は特に限定されないが、重合温度は通常１５〜３５０℃、好ましくは２０〜２００℃、さらに好ましくは５０〜１１０℃であり、重合圧力は低中圧法の場合通常常圧〜７０ｋｇ／ｃｍ２ Ｇ、好ましくは常圧〜２０ｋｇ／ｃｍ２ Ｇであり、高圧法の場合通常１５００ｋｇ／ｃｍ２ Ｇ以下が望ましい。重合時間は低中圧法の場合通常３分〜１０時間、好ましくは５分〜５時間程度が望ましい。高圧法の場合、通常１分〜３０分、好ましくは２分〜２０分程度が望ましい。また、重合は一段重合法はもちろん、水素濃度、モノマー濃度、重合圧力、重合温度、触媒等の重合条件が互いに異なる２段階以上の多段重合法など特に限定されるものではない。特に好ましい製造方法としては、特開平５−１３２５１８号公報に記載の方法が挙げられる。
【００５０】
エチレン系（共）重合体（Ａ）は、上述の触媒成分の中に塩素等のハロゲンのない触媒を使用することにより、ハロゲン濃度としては多くとも１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは実質的に含まない２ｐｐｍ以下（ＮＤ：Ｎｏｎ−Ｄｅｔｅｃｔ）のものとすることが可能である。
このような塩素等のハロゲンフリーのエチレン系（共）重合体（Ａ）を用いることにより、従来のような酸中和剤（ハロゲン吸収剤）を使用する必要がなくなり、化学的安定性等が優れ、特に食品包装用に好適に活用される。
また、該エチレン（共）重合体においては実質的に添加剤がない状態で用いられることが望ましい。このような添加剤フリーの状態で使用することにより接着強度を向上させることができる。
【００５１】
［他のポリオレフィン系樹脂（Ｂ）］
上記他のポリオレフィン系樹脂（Ｂ）としては、高圧ラジカル重合法によって得られた低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、エチレン・ビニルエステル共重合体、エチレンとα,β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体などの高圧ラジカル法エチレン(共）重合体；チーグラー系触媒、フィリップス系触媒、メタロセン系触媒等（チーグラー系触媒等と称する）による低・中・高圧重合によって得られる高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン等のポリエチレン系重合体；ポリプロピレン単独重合体、プロピレンとエチレンとのランダム共重合体、ブロック共重合体等のポリプロピレン系重合体；炭素数Ｃ４〜Ｃ１０のα-オレフィンの単独重合体又はその共重合体等が挙げられる。
【００５２】
［低密度ポリエチレン］
上記低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）は、ＭＦＲが０.０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０.０５〜８０ｇ／１０分、さらに好ましくは０.１〜５０ｇ／１０分の範囲で選択される。この範囲であれば、メルトテンションが適切な範囲となり、成形加工性が向上する。また、ＬＤＰＥの密度は、０.９１〜０.９４ｇ／ｃｍ3 、さらに好ましくは０.９１〜０.９３５ｇ／ｃｍ3 の範囲である。この範囲であれば、メルトテンションが適切な範囲となり、成形加工性が向上する。ＬＤＰＥのメルトテンションは、１.５〜２５ｇ、好ましくは３〜２０ｇ、さらに好ましくは３〜１５ｇである。また、ＬＤＰＥの分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、３.０〜１２、好ましくは４.０〜８.０の範囲のものが選択される。
特にＬＤＰＥを配合することにより押出ラミネートの成形加工性が向上し、ネックインの改良が著しい。配合量はエチレン（共）重合体に対して、５〜４０質量％、好ましくは５〜３０重量％の割合で添加される。
【００５３】
［エチレン・ビニルエステル共重合体］
エチレン・ビニルエステル共重合体とは、高圧ラジカル重合法で製造されるエチレンを主成分とするプロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオル酢酸ビニルなどのビニルエステル単量体との共重合体である。中でも、特に好ましいものとしては、酢酸ビニルを挙げることができる。また、エチレン５０〜９９.５重量％、ビニルエステル０.５〜５０重量％、他の共重合可能な不飽和単量体０〜４９.５重量％からなる共重合体が好ましい。特に、ビニルエステルの含有量は３〜３０重量％、好ましくは５〜２５重量％の範囲である。エチレン・ビニルエステル共重合体のＭＦＲは、０.０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０.０５〜８０ｇ／１０分、さらに好ましくは０.１〜５０ｇ／１０分の範囲で選択される。
【００５４】
［エチレンとα,β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体］
エチレンとα,β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体としては、エチレン・（メタ）アクリル酸またはそのアルキルエステル共重合体が挙げられ、これらのコモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等を挙げることができる。この中でも特に好ましいものとして、（メタ）アクリル酸のメチル、エチル等のアルキルエステルを挙げることができる。特に、（メタ）アクリル酸エステルの含有量は３〜３０重量％、好ましくは５〜２５重量％の範囲である。エチレンとα,β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体のＭＦＲは０.０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０.０５〜８０ｇ／１０分、さらに好ましくは０.１〜５０ｇ／１０分である。
具体的にはエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸；エチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−無水マレイン酸ー酢酸ビニル、エチレン−無水マレイン酸ーアクリル酸エチル、等のエチレン−（メタ）アクリル酸アルキル共重合体エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体金属塩（アイオノマー）等が挙げられる。
【００５５】
上記高圧ラジカル重合法とは、圧力５００〜３５００Ｋｇ／ｃｍ２Ｇの範囲、重合温度は１００〜４００℃の範囲、チューブ状リアクター、オートクレーブリアクターを使用して、有機または無機のパーオキサイド等の遊離基発生剤の存在下で重合される方法である。
【００５６】
上記のチーグラー型触媒等を用いる高・中・低圧法およびその他の公知の方法によるエチレン単独重合体もしくはエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体としては、密度０.９４〜０.９７ｇ／ｃｍ3 の高密度ポリエチレン、密度が０.９１〜０.９４ｇ／ｃｍ3 の直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、密度が０.８６〜０.９１ｇ／ｃｍ3 の超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、密度が０.８６〜０.９１ｇ／ｃｍ3 のエチレン・プロピレン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴム等のエチレン・α−オレフィン共重合体ゴムを挙げることができる。
【００５７】
［高密度ポリエチレン］
高密度ポリエチレンは密度０.９４〜０.９７ｇ／ｃｍ3 の範囲で、チーグラー型触媒等を用いる高・中・低圧法でスラリー法、実質的に溶媒の存在しない気相重合法、スラリー重合法、溶液重合法等で単段重合法、多段重合法で、エチレン単独もしくは少量のα−オレフィンとの共重合体により製造される。
ＭＦＲは、０.０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０.０５〜８０ｇ／１０分、さらに好ましくは０.１〜５０ｇ／１０分の範囲で選択される。
また、α−オレフィンは、炭素数３〜２０、好ましくは炭素数４〜１２の範囲のものであり、具体的にはプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン等を挙げることができる。
【００５８】
［直鎖状低密度ポリエチレン］
チーグラー型触媒等によるＬＬＤＰＥは、密度が０.９１〜０.９４ｇ／ｃｍ3 、好ましくは０.９１〜０.９３ｇ／ｃｍ3 の範囲のエチレン・α−オレフィン共重合体であり、ＭＦＲは０.０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０.０５〜８０ｇ／１０分、より好ましくは０.１〜５０ｇ／１０分の範囲で選択されることが望ましい。
また、α−オレフィンは、炭素数３〜２０、好ましくは炭素数４〜１２の範囲のものであり、具体的にはプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン等を挙げることができる。
【００５９】
［超低密度ポリエチレン］
チーグラー型触媒による超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）とは、密度が０.８８〜０.９１ｇ／ｃｍ3未満 、好ましくは０.８９〜０.９０５ｇ／ｃｍ3 の範囲のエチレン・α−オレフィン共重合体であり、ＬＬＤＰＥとエチレン・α−オレフィン共重合体ゴム（ＥＰＲ、ＥＰＤＭ）の中間の性状を示すポリエチレンである。また、ＭＦＲは０.０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０.１〜５０ｇ／１０分の範囲で選択されることが望ましい。
【００６０】
［エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム］
また、前記エチレン・α−オレフィン共重合体ゴムとしては、密度が０.８６〜０.９０ｇ／ｃｍ3 のエチレン・プロピレン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴム等が挙げられ、該エチレン・プロピレン系ゴムとしては、エチレンおよびプロピレンを主成分とするランダム共重合体（ＥＰＭ）、および第３成分としてジエンモノマー（ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン等）を加えたものを主成分とするランダム共重合体（ＥＰＤＭ）が挙げられる。
【００６１】
上記ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレン単独重合体、プロピレン−α−オレフィンとの共重合体が挙げられ、具体的にはプロピレンとエチレンとのランダム共重合体、プロピレンとエチレンとのブロック共重合体等が挙げられる。また、他の例としては炭素数Ｃ４〜Ｃ１０のα-オレフィンの単独重合体又は該α−オレフィンと他のα−オレフィンとの共重合体等が挙げられる。
【００６２】
［エポキシ化合物］
エポキシ化合物（Ｃ）としては、分子内に少なくとも２個以上のエポキシ基（オキシラン基）を含む、分子量３０００以下のエポキシ化合物が好適に用いられる。分子内のエポキシ基が１個のエポキシ化合物では、基材への接着性の改善効果があまり期待できない。また、このエポキシ化合物の分子量は、３０００以下が好ましく、特に１５００以下が好ましい。分子量が３０００を超えると、組成物化した際に、十分な接着性の改善効果が得られない虞がある。
【００６３】
このようなエポキシ化合物としては、例えば、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、フェノールノボラックポリグリシジルエーテル、エポキシ化植物油などが挙げられる。中でもエポキシ化植物油は、食品添加剤として認可されていることから、安全と作業性（扱い易さ）等から食品用、医療用等の包装材料等として好適であり、最も好ましい。
【００６４】
ここで、エポキシ化植物油とは、天然植物油の不飽和二重結合を過酸などを用いてエポキシ化したものであり、例えばエポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化オリーブ油、エポキシ化サフラワー油、エポキシ化コーン油などを挙げることができる。これらのエポキシ化植物油は、例えば旭電化工業（株）製、Ｏ−１３０Ｐ（エポキシ化大豆油）、Ｏ−１８０Ａ（エポキシ化亜麻仁油）等として市販されている。
なお、植物油をエポキシ化する際に若干副生するエポキシ化されていない、またはエポキシ化が不十分な油分の存在は本発明における作用効果を何ら妨げるものではない。
【００６５】
エポキシ化合物（Ｃ）の添加量は、エチレン系（共）重合体（Ａ）および他のポリオレフィン系樹脂（Ｂ）からなる樹脂成分１００質量部に対して、好ましくは０.０１〜１０質量部であり、より好ましくは０.０５〜７質量部、さらに好ましくは０.１〜５質量部である。エポキシ化合物（Ｃ）の添加量が０.０１質量部未満では、基材への接着性の改善効果が不十分であり、１０質量部を超えるとベタツキによるブロッキングを起こしたり、臭いを発する等の問題が発生する虞がある。
【００６６】
また、上記エポキシ化合物含有の樹脂材料に、さらに分子内にエポキシ基と反応する官能基を有するオレフィン系樹脂（Ｄ）を含有させてもよい。このオレフィン系樹脂（Ｄ）は必須ではないが、これを添加することによりさらに基材との接着性を向上させることができる。これは、エポキシ基と反応可能な官能基とエポキシ化合物との間で反応が起こり、樹脂成分にグラフトされるエポキシ化合物（Ｃ）が増加するためである。
【００６７】
エポキシ基と反応する官能基を有するオレフィン系樹脂（Ｄ）の使用量は、エチレン系（共）重合体（Ａ）と、他のポリオレフィン系樹脂（Ｂ）と、オレフィン系樹脂（Ｄ）との合計質量に対して、好ましくは３０質量％未満であり、より好ましくは２〜２５質量％であり、さらに好ましくは５〜２０質量％である。官能基を有するオレフィン系樹脂（Ｄ）を３０質量％以上添加すると、接着向上効果はあるものの、経済的ではない。
【００６８】
エポキシ基と反応する官能基としては、カルボキシル基またはその誘導体、アミノ基、フェノール基、水酸基、チオール基などが挙げられる。中でも反応性と安定性のバランスから、酸無水物基、カルボキシル基、カルボン酸金属塩からなる群から選ばれた少なくとも１つの基を分子内に有するオレフィン系樹脂（Ｄ）が好ましく用いられる。エポキシ基と反応する官能基の導入方法としては、主として共重合法と、グラフト法が挙げられる。
【００６９】
例えば、共重合法によって製造される、エポキシ基と反応する官能基を有するオレフィン系樹脂（Ｄ）としては、エチレンと反応可能な化合物とエチレンとの多元共重合体が挙げられる。
共重合に用いる化合物としては、（メタ）アクリル酸等のα,β−不飽和カルボン酸、（メタ）アクリル酸ナトリウム等のα,β−不飽和カルボン酸金属塩、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等の不飽和カルボン酸無水物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール等の水酸基含有化合物、アリルアミン等の不飽和アミノ化合物等が例示できるがこの限りではない。さらに、これらの不飽和化合物に加えて（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルアルコールエステル等を共重合させて用いることもできる。
これらの化合物は、エチレンとの共重合体において２種以上を混合して用いることができ、これらの化合物とエチレンとの共重合体は、２種以上を併用することもできる。
【００７０】
一方、グラフト変性によりエポキシ基と反応可能な官能基を導入したオレフィン系樹脂（Ｄ）は、ポリオレフィンと過酸化物等の遊離基発生剤と、変性用の化合物とを溶融もしくは溶液状態で作用させて製造するのが一般的である。
グラフト変性に用いられるポリオレフィンとしては、ＬＤＰＥ、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）のほかに、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体（Ｅ（Ｍ）Ａ）、エチレン−酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸エステル共重合体などが挙げられる。これらは単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
また、例えば、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体のように、酸あるいはその誘導体を既に含むような共重合体をさらにグラフト変性して用いても何ら差し支えない。
【００７１】
グラフト変性時に用いる遊離基発生剤の種類については特に限定を受けないが、例えば、遊離基発生剤としては、一般的な有機過酸化物が用いられ、中でも反応性の良さと取り扱いの容易さからジクミルパーオキサイド、２,５−ジメチル−２,５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１,３−ビス（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ベンゾイルパーオキサイド等が好ましく用いられる。
【００７２】
また、変性用の不飽和化合物としては、上記共重合法で用いられるエチレンと共重合可能な化合物と同様の不飽和化合物が用いられ、カルボン酸基あるいはカルボン酸無水物基とその金属塩、アミノ基、水酸基等、ラジカル反応可能な不飽和基を有していれば基本的には使用可能である。
このような変性用の不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸、（メタ）アクリル酸ナトリウム等の不飽和カルボン酸金属塩、無水マレイン酸あるいは無水イタコン酸、無水シトラコン酸等の不飽和カルボン酸無水物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール等の不飽和水酸基含有化合物、アリルアミン等の不飽和アミノ化合物等が例示できるがこの限りではない。
【００７３】
上記樹脂材料には、所望により慣用の添加剤、例えば酸化防止剤、可塑剤、滑剤、各種安定剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、顔料、各種の無機・有機充填剤などを添加することは可能であるが、樹脂材料層（II）に用いられるエチレン系（共）重合体（Ａ）に、酸化防止剤、アンチブロッキング剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、紫外線吸収剤、有機系あるいは無機系顔料、造核剤、架橋剤などの公知の添加剤が配合されてないことが望ましい。このような添加剤フリーとすることにより従来ポリプロピレン等の結晶性樹脂に対して接着性が低いとされているポリエチレン系樹脂において、本願発明のエチレン(共）重合体は、特定範囲のＯＤＣＢ可溶分を有することによってアンカーコート剤を用いずに強固な接着強度を得ることができる。
【００７４】
［樹脂材料］
樹脂材料層（II）を構成する樹脂材料は上記エチレン系（共）重合体（Ａ）１００〜１０質量％、他のポリオレフィン系樹脂（Ｂ）０〜９０質量％である。
上記エチレン系（共）重合体（Ａ）が１０質量％未満、エチレン系重合体９０質量％以上になると接着性等の前記諸物性が不十分となる虞が生じる。
上記の樹脂の配合量および樹脂の種類の選択は、目的、用途等に種々考慮される。
特に低温ヒートシール性を維持し、ラミネート成形における加工性、ネックイン等の改良のためにはエチレン（共）重合体（Ａ）が９５〜６０重量％、低密度ポリエチレン（Ｂ）が５〜４０重量％、好ましくはエチレン（共）重合体（Ａ）が９０〜７０重量％、低密度ポリエチレン（Ｂ）が１０〜３０重量％の範囲で選択することが望ましい。
また、加工性を重視するならば低密度ポリエチレン（Ｂ）５０〜８０質量％、エチレン（共）重合体（Ａ）２０〜８０質量％等の選択も好ましい態様である。また、耐熱性、ヒートシール性等を考慮する場合には高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等が選択される。
【００７５】
樹脂材料層（II）に用いられる他の樹脂材料は、上記エチレン系（共）重合体（Ａ）１００〜１０質量％と他のポリオレフィン系樹脂（Ｂ）０〜９０質量％およびエポキシ化合物（Ｃ）０.０１〜１０質量部、所望によりオレフィン系樹脂（Ｄ）から構成される。
【００７６】
上記樹脂材料は、ヘンシェルミキサー、リボンミキサー等により混合するか、混合したものをさらにオープンロール、バンバリーミキサー、ニーダー、押出機等を用いて混練する方法によって得ることができる。混練の温度は、通常、樹脂の融点以上〜３５０℃の範囲で行われる。場合によっては所望の配合割合でマスターバッチ化して用いることも可能である。
【００７７】
［基材(III）］
本発明における基材(III）は、フイルムまたはシート（以下シートという）等が挙げられる。例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体鹸化物、ポリ塩化ビニリデン等の樹脂フイルムまたはシート（これらの延伸物、印刷物、金属等の蒸着物等の二次加工したフイルム、シートを包含する）、アルミニウム、鉄、銅、これらを主成分とする合金等の金属箔または金属板、セロファン、紙、織布、不織布等を用いることができる。
【００７８】
積層体の具体例としては、結晶性樹脂層（Ｉ）／樹脂材料層（II）、結晶性樹脂層（Ｉ）／樹脂材料層（II）／紙層、結晶性樹脂層（Ｉ）／樹脂材料層（II）／ＯＰＰ層、結晶性樹脂層（Ｉ）／樹脂材料層（II）／ＰＡ層、結晶性樹脂層（Ｉ）／樹脂材料層（II）／ＰＡ層／樹脂材料層（II）、結晶性樹脂層（Ｉ）／樹脂材料層（II）／ＯＮＹ層、結晶性樹脂層（Ｉ）／樹脂材料層（II）／ＯＮＹ層／樹脂材料層（II）／結晶性樹脂層（Ｉ）、結晶性樹脂層（Ｉ）／樹脂材料層（II）／ＰＥｓ層、結晶性樹脂層（Ｉ）／樹脂材料層（II）／ＰＥｓ層／樹脂材料層（II）／結晶性樹脂層（Ｉ）、結晶性樹脂層（Ｉ）／樹脂材料層（II）／ＯＰＥｓ層、結晶性樹脂層（Ｉ）／樹脂材料層（II）／ＯＰＥｓ層／樹脂材料層（II）／結晶性樹脂層（Ｉ）、結晶性樹脂層（Ｉ）／樹脂材料層（II）／ＥＶＯＨ層、結晶性樹脂層（Ｉ）／樹脂材料層（II）／ＥＶＯＨ層／樹脂材料層（II）／結晶性樹脂層（Ｉ）、結晶性樹脂層（Ｉ）／樹脂材料層（II）／不織布層、結晶性樹脂層（Ｉ）／樹脂材料層（II）／Ａｌ箔層、結晶性樹脂層（Ｉ）／樹脂材料層（II）／ＨＤＰＥ等が挙げられる。
（ただし、結晶性樹脂：炭素数３以上のα−オレフィン系樹脂、ＯＰＰ：二軸延伸ポリプロピレン、ＰＡ：ポリアミド、ＯＮＹ：二軸延伸ポリアミド、ＰＥｓ：ポリエステル、ＯＰＥｓ：二軸延伸ポリエステル、ＥＶＯＨ：エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物、Ａｌ箔：アルミニウム箔、ＨＤＰＥ：高密度ポリエチレンである。）
【００７９】
［積層体の製造方法］
本発明においては積層体の製造方法はインフレーション法、押出ラミネーション法、共押出ラミネーション法等が挙られるが、特に連続的に製造できる等の点から押出ラミネート法および共押出ラミネーション法が好ましい。
押出ラミネート法の場合には、溶融樹脂フィルムの樹脂温度が２００〜３５０℃の範囲、好ましくは２４０〜３３０℃の範囲、好ましくは２６０〜３２０℃の範囲であることが好ましい。２００℃未満であると、得られた積層体において、結晶性樹脂層（Ｉ）、樹脂材料層（II）、基材（III）との接着強度が低くなることがある。一方、溶融樹脂フィルムの樹脂温度が３５０℃を超えると、樹脂が劣化するので、目的とする特性が得られなくなることがある。
【００８０】
より具体的な積層体の製造方法としては、結晶性樹脂層（Ｉ）と、エチレン系（共）重合体（Ａ）１００〜１０質量％、他のポリオレフィン系樹脂（Ｂ）が０〜９０質量％を含有する樹脂材料または該樹脂材料と分子内に少なくとも２個以上のエポキシ基を含み、かつ分子量３０００以下のエポキシ化合物（Ｃ）を含有する樹脂材料からなる樹脂材料層（II）との少なくとも２層をアンカーコート剤を使用せずに直接押出ラミネート法または共押出ラミネート法で積層する方法が挙られる。
【００８１】
例えば２層構造からなる積層体の製造方法の場合においては、前記エチレン（共）重合体またはその組成物をＴダイなどにより、成形温度２００〜３５０℃で溶融押出して溶融樹脂フィルムとし、この溶融樹脂フィルムの少なくとも片面を、酸化処理してポリプロピレン樹脂層に押出ラミネートする方法、あるいはポリプロピレン系樹脂（Ｉ）とエチレン（共）重合体またはその組成物（II）を共押出しにより２層フィルムとする方法が挙られる。
【００８２】
例えば、結晶性樹脂層（Ｉ）と、樹脂材料層（II）との少なくとも２層をアンカーコート剤を使用せずに直接押出ラミネート法で積層するにおいて、前記エチレン（共）重合体（Ａ）または樹脂組成物を成形温度２００〜３５０℃で溶融押出して溶融樹脂フィルムを作製し、少なくとも該溶融樹脂フィルムの結晶性樹脂層（Ｉ）と接する面を（イ）酸素原子濃度が１.８質量％以上かつ（ロ）表面酸化度が０.１０以上となるように酸化処理しながら、前記溶融樹脂フィルムを前記結晶性樹脂層（I）上に積層する方法が挙られる。
【００８３】
また、他の積層体の製造方法は、成形温度２００〜３５０℃で結晶性樹脂層（Ｉ）と、樹脂材料層（II）を共押出しし、アンカーコート剤を使用せずに基材（III）に積層するに際し、前記樹脂材料層（II）の溶融樹脂フィルムの基材（III）と接する面を（イ）酸素原子濃度が１.８質量％以上かつ（ロ）表面酸化度が０.１０以上となるように酸化処理しながら、前記溶融樹脂フィルムを基材（III）上に積層する方法が挙られる。
【００８４】
さらに他の積層体の製造方法は、結晶性樹脂層（Ｉ）と基材（III）とを樹脂材料層（II）を介して、押出ラミネートまたは共押出ラミネートする方法などが挙られる。
【００８５】
上記酸化処理においては、酸素またはオゾンを溶融樹脂フィルムに接触させることである。その際、酸素、空気で酸化処理してもよいし、酸化処理装置を用いて強制的に酸化処理してもよい。
具体的な酸化処理方法としては、オゾン処理、紫外線処理、プラズマ処理、コロナ処理等が挙られるが、効率的であることから、特にオゾン処理が望ましい。
酸化処理の温度は特に制限ないが、好ましくは溶融状態の樹脂フィルムに施すことが、酸化が容易で効率的であることから、２００〜３２０℃、好ましくは２８０〜３１０℃、より好ましくは２９０〜３００℃の範囲であることが望ましい。
このような酸化処理をして結晶性樹脂層（Ｉ）、樹脂材料層（II）と所望により基材（III）とを積層すると、より低温で強固に積層させることができる。
【００８６】
該オゾンによる酸化処理におけるオゾン処理量は、基材の種類、条件等により異なるものの、５ｇ／Ｎｍ3×１Ｎｍ3／ｈｒ〜１００ｇ／Ｎｍ3×２０Ｎｍ3／ｈｒ（すなわち、５〜２０００ｇ／ｈｒ）の範囲、好ましくは１０ｇ／Ｎｍ3×１.５Ｎｍ3／ｈｒ〜７０ｇ／Ｎｍ3×１０Ｎｍ3／ｈｒ（すなわち、１５〜７００ｇ／ｈｒ）、さらに好ましくは１５ｇ／Ｎｍ3×２Ｎｍ3／ｈｒ〜５０ｇ／Ｎｍ3×８Ｎｍ3／ｈｒ（すなわち、３０〜４００ｇ／ｈｒ）の範囲である。オゾン処理量が５ｇ／ｈｒ未満であると、酸化処理が不十分となり、樹脂材料層（II）と結晶性樹脂層（Ｉ）との接着強度が向上しない虞が生じ、２０００ｇ／ｈｒを超えると、樹脂組成物が劣化することがある。
【００８７】
また、結晶性樹脂層および／または基材（III）にはコロナ放電処理等を施すことが望ましい。その際の、コロナ放電処理量は、１〜３００ｗ分／ｍ2 、好ましくは５〜２００ｗ分／ｍ2 、さらに好ましくは１０〜１００ｗ分／ｍ2 である。積層体はオゾンによる酸化処理とコロナ放電処理を併用することにより、接着強度を飛躍的に向上させることができる。
【００８８】
上記酸化処理においては、（イ）酸素原子濃度が１.８重量％以上かつ（ロ）表面酸化度が０.１０以上となるように酸化処理しながら、溶融樹脂フィルムの酸化された面が基材に接するように、基材上に溶融樹脂フィルムを積層して積層体を得ることが望ましい。
【００８９】
本発明における樹脂材料層（II）の、結晶性樹脂層（Ｉ）および基材（III）と接する面は、酸化されていることが望ましく、その酸化度は（イ）酸素原子濃度（Ｏｃ）が１.８〜４０重量％かつ（ロ）表面酸化度（Ｏｒ）が０.１０〜２.０であり、好ましくは（イ）酸素原子濃度（Ｏｃ）が２.０〜４０重量％かつ（ロ）表面酸化度（Ｏｒ）が０.１２〜１.８、さらに好ましくは（イ）酸素原子濃度（Ｏｃ）が２.２〜４０重量％かつ（ロ）表面酸化度（Ｏｒ）が０.１５〜１.５、特に好ましくは（イ）酸素原子濃度が２.５〜４０重量％かつ（ロ）表面酸化度（Ｏｒ）が０.２０〜１.２である。
このような範囲であると、接着に寄与するカルボニル基等の酸素含有官能基の生成量が多くなるので、接着強度が向上するものとなる。
【００９０】
ここで、酸素原子濃度（Ｏｃ）とは、樹脂材料層（II）の、結晶性樹脂層（I）と接している面において、ＥＳＣＡ法により測定された酸素Ｏ1s補正ピーク強度：Ｏと、炭素Ｃ1s補正ピーク強度：Ｃとを（式７）に代入して求めた値である。酸素原子濃度により接着表面の酸素原子導入量が定量化できる。
（式７） Ｏｃ＝Ｏ／（Ｃ＋Ｏ）×１００（％）
また、表面酸化度（Ｏｒ）とは、樹脂材料層（II）の、結晶性樹脂層（I）と接している面において、酸化処理により、接着に寄与すると考えられるカルボニル基やアルデヒド基等の含酸素基を有する化合物が生成した程度を示す値である。表面酸化度（Ｏｒ）は、表面ＦＴ−ＩＲ（ＡＴＲ）法による吸光度のスペクトルにおいて、カルボニル基の吸収による１７２０ｃｍ-1付近のピークの高さをＩ（１７２０）、メチレン基の縦揺れ吸収による１３７０（１３６９）ｃｍ-1付近のピークの高さをＩ（１３７０）とした場合、（式８）で求めることができる。
（式８） Ｏｒ＝Ｉ（１７２０）／Ｉ（１３７０）
この数値は、メチレン基の縦揺れ吸収を元に算出している為、分子量の異なるポリマー間の比較が難しいが、上記（イ）を併せて測定することによって表面の酸化についてより詳細な情報が得られる。
【００９１】
なお、酸素原子濃度（Ｏｃ）の測定および表面酸化度（Ｏｒ）の測定は、ラミネート工程後に行われるが、樹脂材料層（II）と結晶性樹脂層（Ｉ）とが接着してしまうと、樹脂材料層（II）の酸化処理面を測定するサンプルを得るのが困難になる。そのため、ラミネート工程の際に、ＥＳＣＡ測定用サンプルおよびＩＲ測定用サンプルが得られるようにしておく。
ＩＲ測定用サンプルは次のようにして得られる。まず、図６（ｂ）に示すように、紙１１３の中央に四フッ化ビニリデン製粘着テープ１１４が貼り合されたサンプル採取用紙１１５を用意する。そして、図６（ａ）に示すように、ベースフィルム１１２の一部に、用意したサンプル採取用紙１１５を、四フッ化ビニリデン製粘着テープ１１４が露出するように両面接着テープなどを用いて貼合しておく。次いで、ベースフィルム１１２上に溶融樹脂フィルム１１１をラミネートして積層体１１０を製造する。
そして、積層体１１０のサンプル採取用紙１１５の貼合部分を切り出す。サンプル採取用紙１１５の貼合部分の積層構造は、図７（ａ）のように、ベースフィルム１１２、紙１１３、四フッ化ビニリデン製粘着テープ１１４、溶融樹脂フィルム１１１が固化して形成した樹脂材料層（II）の順に積層されている。四フッ化ビニリデン製粘着テープ１１４と樹脂材料層（II）とは接着していないので、図７（ｂ）に示すように、樹脂材料層（II）を分離することにより酸化処理面１１８が完全に露出した樹脂材料層（II）単体が得られる。このようにして得られた樹脂材料層（II）単体をＩＲ測定用サンプルとして用いて、酸化処理面１１８のＩＲを測定する。
【００９２】
また、ＥＳＣＡ測定用サンプルは、上述したＩＲ測定用サンプルを得る方法において、サンプル採取用紙１１５の代わりに、一方の面が未処理で他方の面がコロナ処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用いる。
このＰＥＴフィルムのコロナ面をフィルム１１２上に貼合し、ＰＥＴフィルムの未処理面を樹脂材料層（II）側にし、上述したＩＲ測定用サンプルと同様にしてＥＳＣＡ測定用サンプルを得る。そして、ＰＥＴフィルム（未処理面）と接していた面のＥＳＣＡを測定する。
【００９３】
上述した積層体の製造にあっては、（ａ）〜（ｄ）の要件を満足するエチレン（共）重合体（Ａ）を含有する樹脂組成物からなる樹脂材料層（II）が、樹脂層（Ｉ）または基材（III）上に形成され、前記樹脂材料層（II）の、前記樹脂層（Ｉ）または基材（III）が接する面は、（イ）酸素原子濃度（Ｏｃ）が１.８重量％以上かつ（ロ）表面酸化度（Ｏｒ）が０.１０以上である。（Ａ）エチレン（共）重合体は、酸化され易く、かつ凝集破壊を引き起こすのに十分な高分子量成分を含む。そのため、樹脂材料層（II）の基材が接する面は、接着に寄与する酸素含有官能基の量が十分生成されており、樹脂材料層（II）と結晶性樹脂層（Ｉ）または基材（III）とは高い接着強度で接着される。したがって、この積層体は、アンカーコート剤を使用する必要がなく、かつ溶剤などによる溶出分が少なく、クリーンである。さらに、アンカーコート剤を用いないことにより、コストが低下し、作業が簡略化する。また、溶剤を使用しなくなるので環境上の問題、臭気の問題がなくなる。
【００９４】
【実施例】
以下、実施例を示して本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。
本実施例における試験方法は以下の通りである。
【００９５】
［密度］
ＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠した。
［ＭＦＲ］
ＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠した。
［Ｍｗ／Ｍｎ］
ＧＰＣ（ウォータース社製１５０Ｃ型）を用い、溶媒として１３５℃のＯＤＣＢを使用した。カラムはショウデックス ＨＴ８０６Ｍを使用した。
［ＴＲＥＦ］
まず、試料を酸化防止剤（例えば、ブチルヒドロキシトルエン）を加えたＯＤＣＢに試料濃度が０.０５質量％となるように加え、１４０℃で加熱溶解する。この試料溶液５ｍｌを、カラムを１３５℃に保った状態で、ガラスビーズを充填したカラムに注入し、０.１℃／分の冷却速度で２５℃まで冷却し、試料をガラスビーズ表面に沈着する。次に、このカラムにＯＤＣＢを一定流量で流しながら、カラム温度を５０℃／ｈｒの一定速度で昇温しながら、試料を順次溶出させる。この際、溶剤中に溶出する試料の濃度は、メチレンの非対称伸縮振動の波数２９２５ｃｍ-1に対する吸収を赤外検出機で測定することにより連続的に検出される。この値から、溶液中のエチレン（共）重合体の濃度を定量分析し、溶出温度と溶出速度の関係を求める。
［ＤＳＣによるＴmlの測定］
厚さ０.２ｍｍのシートを熱プレスで成形し、シートから約５ｍｇの試料を打ち抜いた。この試料を２３０℃で１０分保持後、２℃／分にて０℃まで冷却した。その後、再び１０℃／分で１７０℃まで昇温し、現れた最高温ピークの頂点の温度を最高ピーク温度Ｔmlとした。
［ＯＤＣＢ可溶分量］
試料０.５ｇを２０ｍｌのＯＤＣＢに加え、１３５℃で２時間加熱し、試料を完全に溶解した後、２５℃まで冷却した。この溶液を２５℃で一晩放置後、テフロン（登録商標）製フィルターでろ過してろ液を採取した。赤外分光器により、試料溶液であるろ液におけるメチレンの非対称伸縮振動の波数２９２５ｃｍ−１付近の吸収ピーク強度を測定し、あらかじめ作成した検量線により、ろ液中の試料濃度を算出した。この値より、２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分量を求めた。
【００９６】
［メルトテンション（ＭＴ）］
溶融させたポリマーを一定速度で延伸したときの応力をストレインゲージにて測定することにより決定した。測定試料は造粒してペレットにしたものを用い、東洋精機製作所製ＭＴ測定装置を使用して測定した。使用するオリフィスは穴径２.０９ｍｍφ、長さ８ｍｍであり、測定条件は樹脂温度１９０℃、シリンダー下降速度２０ｍｍ／分、巻取り速度１５ｍ／分である。
［ハロゲン濃度］
蛍光Ｘ線法により測定し、１０ｐｐｍ以上の塩素が検出された場合はこれをもって分析値とした。１０ｐｐｍを下回った場合は、ダイアインスツルメンツ（株）製ＴＯＸ−１００型塩素・硫黄分析装置にて測定し、２ｐｐｍ以下については、実質的に含まないものとし、ＮＤ（ｎｏｎ−ｄｅｔｅｃｔ）とした。
【００９７】
エチレン共重合体（Ａ）を次の方法で重合した。
［固体触媒の調製］
〔固体触媒（イ）〕
電磁誘導攪拌機を備えた触媒調製装置に、窒素下で精製したトルエン１０００ｍｌ、テトラプロポキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＰｒ）4 ）２６ｇおよびインデン２２ｇおよびメチルブチルシクロペンタジエン８８ｇを加え、９０℃に保持しながらトリプロピルアルミニウム１００ｇを１００分かけて滴下し、その後、同温度で２時間反応させた。４０℃に冷却した後、メチルアルモキサンのトルエン溶液（濃度３.３ｍｍｏｌ／ｍｌ）を２４２４ｍｌ添加し２時間撹拌した。次にあらかじめ４５０℃で５時間焼成処理したシリカ（表面積３００ｍ2 ／ｇ）２０００ｇを加え、室温で１時間攪拌の後、４０℃で窒素ブローおよび減圧乾燥を行い、流動性のよい固体触媒（イ）を得た。
［気相重合］
連続式の流動床気相重合装置を用い、重合温度６５℃、全圧２０kgf/cm2Gでエチレンと１−ヘキセンの共重合を行った。前記固体触媒（イ）を連続的に供給し、エチレン、１−ヘキセンおよび水素等を所定のモル比に保つように供給して重合を行い、エチレン共重合体（Ａ１１）を得た。その共重合体の物性の測定結果を表１に示した。
【００９８】
エチレン共重合体（Ａ１２）は次の方法で重合した。
［固体触媒の調製］
〔固体触媒（ロ）〕
電磁誘導攪拌機を備えた触媒調製装置に、窒素下で精製したトルエン１０００ｍｌ、テトラブトキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＢｕ）4 ）３１ｇおよびインデン７４ｇを加え、９０℃に保持しながらトリイソブチルアルミニウム１２７ｇを１００分かけて滴下し、その後、同温度で２時間反応させた。４０℃に冷却した後、メチルアルモキサンのトルエン溶液（濃度３.３ｍｍｏｌ／ｍｌ）を２４２４ｍｌを添加し２時間撹拌した。次にあらかじめ４５０℃で５時間焼成処理したシリカ（表面積３００ｍ2 ／ｇ）２０００ｇを加え、室温で１時間攪拌の後、４０℃で窒素ブローおよび減圧乾燥を行い、流動性のよい固体触媒（ロ）を得た。
［気相重合］
連続式の流動床気相重合装置を用い、重合温度７０℃、全圧２０kgf/cm2Gでエチレンと１−ヘキセンの共重合を行った。前記固体触媒（ロ）を連続的に供給し、エチレン、１−ヘキセンおよび水素を所定のモル比に保つように供給しての重合を行い、エチレン共重合体（Ａ１２）を得た。その共重合体の物性の測定結果を表１に示した。
【００９９】
エチレン共重合体（Ａ２）は次の方法で重合した。
［固体触媒の調製］
〔固体触媒（ハ）〕
電磁誘導攪拌機を備えた触媒調製装置に、窒素下で精製したトルエン１０００ｍｌ、テトラプロポキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＰｒ）4 ）２６ｇおよびインデン７４ｇおよびメチルプロピルシクロペンタジエン７８ｇを加え、９０℃に保持しながらトリプロピルアルミニウム１００ｇを１００分かけて滴下し、その後、同温度で２時間反応させた。４０℃に冷却した後、メチルアルモキサンのトルエン溶液（濃度３.３ｍｍｏｌ／ｍｌ）を２１３３ｍｌ添加し２時間撹拌した。次にあらかじめ４５０℃で５時間焼成処理したシリカ（表面積３００ｍ2 ／ｇ）２０００ｇを加え、室温で１時間攪拌の後、４０℃で窒素ブローおよび減圧乾燥を行い、流動性のよい固体触媒（ハ）を得た。
［気相重合］
連続式の流動床気相重合装置を用い、重合温度８０℃、全圧２０kgf/cm2Gでエチレンと１−ヘキセンの共重合を行った。前記固体触媒（ハ）を連続的に供給し、エチレン、１−ヘキセンおよび水素を所定のモル比に保つように供給して重合を行い、エチレン共重合体（Ａ２）を得た。その共重合体の物性の測定結果を表１に示した。
【０１００】
エチレン共重合体（Ａ３）は次の方法で重合した。
［メタロセン触媒によるエチレン・ヘキセン−１共重合体（Ａ３）の製造］
窒素で置換した撹拌機付き加圧反応器に精製トルエンを入れ、次いで、１−ヘキセンを添加し、更にビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）の混合液を（Ａｌ／Ｚｒモル比＝２００）を加えた後、８０℃に昇温し、メタロセン触媒を調整した。
ついでエチレンを張り込み、エチレンを連続的に重合しつつ全圧を８ｋｇ／ｃｍ3 に維持して重合を行い、エチレン・ヘキセン−１共重合体（Ａ３）を製造した。その共重合体の物性の測定結果を表１に示した。
【０１０１】
［チーグラー触媒によるＬＬＤＰＥ］
市販ＬＬＤＰＥ：密度０.９１０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：１０.０ｇ／１０分、コモノマー：４−メチルーペンテン−１
上記チーグラー触媒によるＬＬＤＰＥ樹脂を試料Ａ４として表１に示した。
【０１０２】
【表１】
【０１０３】
［使用材料］
ポリプロピレン系樹脂：
１）ホモポリプロピレン（ＰＰと称する）
密度：０.９０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：４２ｇ／10分、商品名：ＰＨＡ０３Ａ サンアロマー（株）製
２）ランダムポリプロピレン（ＲＰＰと称する）
密度：０.９０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：１７ｇ／10分、商品名：ＰＭ８７０Ａ サンアロマー（株）製
３）スーパーランダムポリプロピレン（ＳＲＰＰと称する）
密度：０.９０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：２１ｇ／10分、商品名：ＰＨ９４３ サンアロマー（株）製
４）ポリ-４-メチル-1-ペンテン樹脂 商品名：ＤＸ３１０Ｍ 三井化学（株）製
５）他のポリオレフィン系樹脂（Ｂ）として、市販の高圧ラジカル重合法による分岐状低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を用いた。
密度：０.９１９ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：８.１ｇ／１０分、商品名：ＪＨ６０７Ｃ、日本ポリオレフィン（株）製
６）上質紙；紀州製紙（株）製 はまゆう 50ｇ／ｍ２
７）ポリアミドフィルム（ＰＡ）
二軸延伸ナイロン（ＯＮＹ)ユニチカ（株）製 １５μｍ
８）ポリエステルフィルム（ＰＥＴ）
ユニチカ（株）製 １２μｍ
９）エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ）フィルム
銘柄名：エバール EF-XL クラレ（株）製 ２０μｍ
１０）アルミニウム箔（Ａｌ箔）
昭和アルミニウム製 ３０μｍ
１１）シリカ蒸着ＰＥＴフィルム
銘柄名：テックバリアＵ 三菱化学興人パックス（株）製１２μｍ
１２）アルミナ蒸着フィルム
銘柄名：ＶＭ１０１１ＨＧ−ＣＲ 東洋メタライジング（株）製１２μｍ
１３）不織布
銘柄名：ミライフＴＹ１０１０Ｅ 新日石プラスト（株）製 ２０ｇ／ｍ２
【０１０４】
［実施例１〜３］
上記添加剤（酸化防止剤等）を一切配合していないエチレン共重合体（Ａ１１）（添加剤フリー品）を用いて、表面層として（Ｉ）各厚さ１５μｍのポリプロピレン系樹脂（ホモポリプロピレン樹脂：ＰＰ、ランダムポリプロピレン樹脂：ＲＰＰ、ス−パーランダムポリプロピレン樹脂：ＳＲＰＰ）各厚さ１５μｍを共押出した溶融フィルムのエチレン共重合体（Ａ）面をオゾン処理して、厚さ５０ｇ／ｍ2の上質紙の上に、アンカーコート剤を使用せずに、押出ラミネートして、直接接着して積層体を製造した。
ラミネート後４０℃、２時間エージング後、得られた各積層体について樹脂層（Ｉ）と樹脂材料層（II）の間、および、樹脂材料層（II）と基材（III）の間における各接着強度を測定した。結果を表２に示した。
尚、押出機：９０ｍｍφ（Ｌ／Ｄ＝３２）、成形温度３００℃、成形速度２００ｍ／分のラミネート成形条件で積層体を製造した。
接着強度の測定は、１５ｍｍ幅の短冊状のサンプルを切り出し、ＪＩＳ Ｋ６８５４に準拠して、引張速度３００ｍｍ／分の条件でＴ剥離により剥離強度を測定し、この剥離強度を接着強度とした。
【０１０５】
［実施例４〜６］
エチレン共重合体（Ａ）として（Ａ１２）、（Ａ２）、（Ａ３）の添加剤フリー品に代えて実施例１と同様に行なった。その結果を表２に示した。
［実施例７〜９］
エチレン共重合体（Ａ１１）に表２に示される所定量のＬＤＰＥを配合して実施例１と同様に行なった。その結果を表２に示した。
［実施例１０〜１６］
基材（III）を表２に示すように代えた以外は実施例１と同様に行なった。その結果を表２に示した。
［実施例１７］
ポリ-４-メチル-１-ペンテン樹脂層(Ｉ）を用いて表面層の厚さ５０μｍ、エチレン共重合体（Ａ１１）厚さ１５μｍの共押出フィルムを実施例１と同様にして積層体を製造した。接着強度の測定結果を表２に示した。
【０１０６】
【表２】
【０１０７】
［比較例１〜３］
また、比較のため、表３に示すように、上記エチレン共重合体（Ａ）を用いずに、同様にして積層体を製造し、ポリプロピレン系樹脂層（Ｉ）と基材（III）との間の接着強度を測定した。結果を表３に示した。
【０１０８】
【表３】
【０１０９】
［比較例４〜５］
樹脂材料層（II）としてチーグラー系触媒によるエチレン共重合体（Ａ４）を用いて実施例１と同様に積層体を製造し、その層間接着強度を測定した。結果を表４に示した。また、樹脂材料層（II）として高圧ラジカル法低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を用いて、実施例１と同様に積層体を製造し、その層間接着強度を測定した。結果を表４に示した。
【０１１０】
【表４】
【０１１１】
［比較例６〜９］
接着剤としてアンカーコート剤を用いて、プロピレン−エチレンランダム共重合体（Ｉ）と基材（III）との積層体を製造し、その層間接着強度を測定した。結果を表５に示した。
アンカーコート剤（ＡＣ剤）には、大日精化工業（株）製、セイカダイン２７１０及びセイカダイン２７１０Ｂ、市販の酢酸エチルを用い、セイカダイン２７１０Ａ：セイカダイン２７１０Ｂ：酢酸エチル1：2：15.5質量％の比率でブレンドして使用した。
【０１１２】
［比較例１０〜１１］
ドライラミネーションによりプロピレン−エチレンランダム共重合体からなる樹脂層（Ｉ）と基材（III）との積層体を製造し、その層間接着強度を測定した。結果を表５に示した。
なお、ドライラミネーションは、押出ラミネート機付属のＡＣコーターにて、プレーンロールを使用して、東洋モートン（株）製、ＡＤ−３０８Ａ：ＡＤ−３０８Ｂ：酢酸エチル１：１：３の比率でブレンド後、塗工量３ｇ／ｍ2、グラビアコート、ドライヤー８０℃、圧着条件５０℃−４ｋｇ／ｍ2、３０ｍ/min.で行なった。ラミネート後４０℃、２時間エージング後、接着強度を測定した。
【０１１３】
【表５】
【０１１４】
［実施例１８］
エポキシ化大豆油（分子量：９３８、商品名；アデカサイザー、旭電化工業（株）製、以下、ＥＳＯと略す）を含浸（１００００ｐｐｍ）させた上記エチレン共重合体（Ａ１１）７０質量部に、上記ＬＤＰＥ３０質量部を配合し、酸化防止剤およびハロゲン吸収剤（ステアリン酸カルシウム）を添加せずにタンブラーミキサーでドライブレンドした後、１７０℃でペレタイズして樹脂材料層（II）用の樹脂材料を調製した。
そして、実施例１と同様に積層体を製造し、その層間接着強度を測定した。結果を表６に示した。
【０１１５】
【表６】
【０１１６】
実施例１〜３と実施例１８、および比較例１〜３と比較例５についてネックインを測定した結果を表７に示した。
【０１１７】
【表７】
【０１１８】
［評価結果］
上記表２〜６から明らかなように、本実施例の積層体であれば、各種の結晶性樹脂層（Ｉ）及び各種の基材（III）に対して、きわめて高い接着強度を発揮している。
また表７から明らかなように、ポリプロピレン系樹脂（ＰＰ）は通常ネックインが悪いが、ネックインのよいエチレン（共）重合体（Ａ）あるいはＬＤＰＥとともに共押出するとＰＰ層がＰＥ樹脂に引張られてＰＰ単独ラミネートよりネックインは改善されている。
【０１１９】
【発明の効果】
本発明の積層体にあっては、アンカーコート剤を使用することなく、樹脂材料層（II）に用いられるエチレン系（共）重合体（Ａ）が、ポリプロピレン系樹脂等の結晶性樹脂である炭素数３以上のα−オレフィン系樹脂を主成分とする樹脂層（Ｉ）、所望により基材に直接接着しても実用的に十分な接着強度を発揮し、接着強度が高く、層間剥離によるトラブル発生が低減する。
また、ネックインが改善されるものとなる。さらに、アンカーコート剤を使用しないので、溶剤の使用による作業環境等の汚染がなく、積層体中の残留溶剤がなくなる。また、アンカーコート剤を使用することなく十分な接着強度が得られるので、高速成形が可能となり、コストが低減される。また、結晶性および融点の高いポリ-４-メチル-１-ペンテン樹脂などを用いることにより耐熱性等に優れた積層体を提供することができ、包装材料等に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の積層体の一例を示す断面図である。
【図２】本発明に係るエチレン系（共）重合体（Ａ）の溶出温度−溶出量曲線を示すグラフである。
【図３】本発明に係るエチレン共重合体（Ａ１）の溶出温度−溶出量曲線を示すグラフである。
【図４】メタロセン系触媒によるエチレン共重合体の溶出温度−溶出量曲線を示すグラフである。
【図５】本発明におけるエチレン共重合体（Ａ２）の溶出温度−溶出量曲線を示すグラフである。
【図６】ＩＲ測定用サンプルを作製する方法を示す図であって、（ａ）は、ラミネート工程を示す斜視図であり、（ｂ）はサンプル採取用紙を示す斜視図である。
【図７】ＩＲ測定用サンプルを示す断面図である。
【符号の説明】
１０ 積層体
Ｉ 結晶性樹脂層
II 樹脂材料層
III 基材
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭素数３〜１０のα−オレフィンの単独重合体または共重合体を主成分とする樹脂層（以下結晶性樹脂層（Ｉ）と称することもある）とポリエチレン系樹脂層を直接接着してなる積層体およびその製造方法であって、非極性で、結晶性の高い炭素数３〜１０のα−オレフィン系樹脂にアンカーコート剤等の接着剤を用いずとも層間接着強度に優れ、引裂強度、成形加工性、ヒートシール強度、耐熱性等にも優れた積層体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、エチレン酢酸ビニル共重合体鹸化物等の各種プラスチックフィルム、アルミニウム箔、セロファン、紙等の基材に、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィン系重合体を押出ラミネートしてヒートシール性、防湿性等を付与することが行われており、それらラミネート製品は主に包装資材として多量に使用されている。
押出ラミネート成形では当然のことながら、各種基材との高い接着性が要求される。しかし、ポリプロピレン系樹脂やポリ４−メチル−１−ペンテン系樹脂等の炭素数３〜１０のα−オレフィン系樹脂は非極性で結晶性の高い樹脂であることから接着性能は本質的に劣る。
例えば、紙製基材に耐熱性等を付与するためにポリプロピレン系樹脂等の炭素数３〜１０のα−オレフィン系樹脂の層を積層することが求められるが、紙とポリプロピレン系樹脂等の炭素数３〜１０のα−オレフィン系樹脂との接着性は低い。そこで、紙と炭素数３〜１０のα−オレフィン系樹脂との間に接着層として低密度ポリエチレンを介在することが考えられるが、低密度ポリエチレンとポリプロピレン系樹脂等の炭素数３〜１０のα−オレフィン系樹脂の接着強度は小さい。
したがって、基材に押出ラミネート成形する場合においては一般に樹脂温度を３１０℃以上の高温に設定し、押出機から押出された溶融樹脂薄膜の表面を酸化させることにより基材との接着性能を向上させている。しかしながら、上記樹脂温度を３１０℃以上の高温にすることはポリプロピレン等の炭素数３〜１０のα−オレフィン系樹脂の酸化劣化を生じさせ、多量の発煙による作業環境の汚染及び周辺環境の悪化等の影響がある。また、高温酸化によるラミネート製品の製品品質の低下、臭気等、ヒートシール層のコスト高等をもたらすという問題点を有している。
また、生産性を向上させるためにより高速成形を行うと接着強度が低下するという欠点をもっていた。
そこで、特許文献１には、ポリエチレン系樹脂を１５０〜２９０℃の低温で押出してオゾン処理し、被処理面をアンカーコート処理された基材に圧着ラミネートする方法が開示されている。
【０００３】
【特許文献１】
特開昭５７−１５７７２４号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このように成形温度を下げると、発煙や臭気は軽減され、発煙や臭気の問題は解消されるものの、成形温度が下がるため接着強度が低下し、概して成形速度を速くできず、また肉厚を薄くできないなど生産性及び経済性の面で大きな問題を残している。
上記の問題点を解消するために樹脂温度を高めると、やはり前述のような発煙の発生等による作業環境及び周辺環境への影響の増大、高温での酸化劣化による製品の臭気の悪化等の問題が発生する。
さらに、昨今では高速成形性が要望されていることから、高い接着性を確保しつつ成形速度を上げるために、樹脂温度をより高くしなければならず、上記問題が深刻となっている。また、高速成形のために、オゾン処理を併用しても充分な接着性を確保することは困難であった。
また、アンカーコート剤を使用すると、このアンカーコート剤には溶剤が含まれているため、揮発した溶剤によって作業環境が悪化するという問題があった。また、溶剤を取り扱うため、細心の注意を払う必要があった。また、換気設備を整える必要があり、このような設備に対する負担によって製造コストが高くなるという問題があった。
【０００５】
本発明は前記課題を解決するためになされたもので、アンカーコート剤等の接着剤を用いることなく、層間接着強度に優れ、引裂強度、耐衝撃性、成形加工性、ヒートシール強度、耐熱性等にも優れた積層体であり、ポリプロピレン系樹脂、ポリ４−メチル−１−ペンテン系樹脂等の炭素数３以上のα−オレフィン系樹脂層との接着強度を充分満足できる水準に維持できること、押出ラミネート成形時の樹脂温度を低く抑えることができ、作業環境及び周辺環境への影響を極力抑制できること、樹脂温度を高くせずにより高速成形性を向上せしめることが可能な積層体及びその製造方法を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の積層体は、炭素数３〜１０のα−オレフィンの単独重合体または共重合体を主成分とする樹脂層（Ｉ）と、
下記（ａ）から（ｄ）の要件を満足するエチレン系（共）重合体（Ａ）１００〜１０質量％、他のポリオレフィン系樹脂（Ｂ）が０〜９０質量％を含有する樹脂材料または該樹脂材料と分子内に少なくとも２個以上のエポキシ基を含み、かつ分子量３０００以下のエポキシ化合物（Ｃ）を含有する樹脂材料からなる樹脂材料層（II）とをアンカーコート剤を使用せずに直接接着してなる積層構造を有することを特徴とするものである。
（ａ）：密度が０.８６〜０.９７ｇ／ｃｍ３
（ｂ）：メルトフローレートが０.０１〜１００ｇ／１０分
（ｃ）：分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１.５〜４.５
（ｄ）：連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線の積分溶出曲線から求めた全体の２５％が溶出する温度Ｔ２５と全体の７５％が溶出する温度Ｔ７５との差Ｔ７５−Ｔ２５および密度ｄが、下記（式１）の関係を満足すること
（式１） Ｔ７５−Ｔ２５≦−６７０×ｄ＋６４４
ここで、エチレン系（共）重合体（Ａ）が、さらに下記（ｅ）の要件を満足することが望ましい。
（ｅ）：連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線の積分溶出曲線から求めた全体の２５％が溶出する温度Ｔ２５と全体の７５％が溶出する温度Ｔ７５との差Ｔ７５−Ｔ２５および密度ｄが、下記（式２）の関係を満足すること
（式２） ｄ＜０.９５０ｇ／ｃｍ３ のとき
Ｔ７５−Ｔ２５≧−３００×ｄ＋２８５
ｄ≧０.９５０ｇ／ｃｍ３ のとき
Ｔ７５−Ｔ２５≧０
また、エチレン系（共）重合体（Ａ）が、さらに（ｆ）２３℃におけるｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）可溶成分の質量平均分子量が８０００〜３００００の範囲を満足することが望ましい。
また、エチレン系（共）重合体（Ａ）が、さらに下記（ｇ）および（ｈ）の要件を満足するエチレン系（共）重合体（Ａ１）であることが望ましい。
（ｇ）：２５℃におけるオルソジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）可溶分量Ｘ（質量％）、密度ｄおよびメルトフローレートＭＦＲが下記（式３）および（式４）の関係を満足すること
（式３）ｄ−０.００８logＭＦＲ≧０.９３の場合
Ｘ＜２.０
（式４）ｄ−０.００８logＭＦＲ＜０.９３の場合
Ｘ＜９.８×１０３×（０.９３００−ｄ＋０.００８logＭＦＲ）２＋２.０
（ｈ）：連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線のピークが複数個存在すること
【０００７】
また、エチレン系（共）重合体（Ａ）が、さらに下記（ｉ）および（ｊ）の要件を満足するエチレン系（共）重合体（Ａ２）であることが望ましい。
（ｉ）：連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線のピークが一つであること
（ｊ）：融点ピークを１ないし複数個有し、かつそのうち最も高い融点Ｔmlと密度ｄが、下記（式５）の関係を満足すること
（式５） Ｔml≧１５０×ｄ−１９
ここで、エチレン系（共）重合体（Ａ２）が、さらに下記（ｋ）の要件を満足することが望ましい。
（ｋ）：メルトテンションＭＴとメルトフローレートＭＦＲが、下記（式６）を満足すること
（式６） logＭＴ≦−０.５７２×logＭＦＲ＋０.３
【０００８】
本発明の積層体の製造方法は、炭素数３〜１０のα−オレフィンの単独重合体または共重合体を主成分とする樹脂層（Ｉ）と、下記（ａ）から（ｄ）の要件を満足するエチレン系（共）重合体（Ａ）１００〜１０質量％、他のポリオレフィン系樹脂（Ｂ）が０〜９０質量％を含有する樹脂材料または該樹脂材料と分子内に少なくとも２個以上のエポキシ基を含み、かつ分子量３０００以下のエポキシ化合物（Ｃ）を含有する樹脂材料からなる樹脂材料層（II）との少なくとも２層をアンカーコート剤を使用せずに直接押出ラミネート法または共押出ラミネート法で積層することを特徴とするものである。
（ａ）：密度が０.８６〜０.９７ｇ／ｃｍ３
（ｂ）：メルトフローレートが０.０１〜１００ｇ／１０分
（ｃ）：分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１.５〜４.５
（ｄ）：連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線の積分溶出曲線から求めた全体の２５％が溶出する温度Ｔ２５と全体の７５％が溶出する温度Ｔ７５との差Ｔ７５−Ｔ２５および密度ｄが、下記（式１）の関係を満足すること
（式１） Ｔ７５−Ｔ２５≦−６７０×ｄ＋６４４
また、炭素数３〜１０のα−オレフィンの単独重合体または共重合体を主成分とする樹脂層（Ｉ）と、樹脂材料層（II）との少なくとも２層をアンカーコート剤を使用せずに直接押出ラミネート法で積層するに際し、前記エチレン（共）重合体（Ａ）を含む樹脂材料またはその樹脂材料と分子内に少なくとも２個以上のエポキシ基を含み、かつ分子量３０００以下のエポキシ化合物（Ｃ）を含有する樹脂材料を成形温度２００〜３５０℃で溶融押出して溶融樹脂フィルムを作製し、少なくとも該溶融樹脂フィルムの炭素数３〜１０のα−オレフィンの単独重合体または共重合体を主成分とする樹脂層（Ｉ）と接する面を（イ）酸素原子濃度が１.８質量％以上かつ（ロ）表面酸化度が０.１０以上となるように酸化処理しながら、前記溶融樹脂フィルムを前記炭素数３〜１０のα−オレフィンの単独重合体または共重合体を主成分とする樹脂層（I）上に積層することが望ましい。
さらに、成形温度２００〜３５０℃で炭素数３〜１０のα−オレフィンの単独重合体または共重合体を主成分とする樹脂層（Ｉ）と、樹脂材料層（II）を共押出しし、アンカーコート剤を使用せずに基材（III）に積層するに際し、前記樹脂材料層（II）の溶融樹脂フィルムの基材（III）と接する面を（イ）酸素原子濃度が１.８質量％以上かつ（ロ）表面酸化度が０.１０以上となるように酸化処理しながら、前記溶融樹脂フィルムを基材（III）上に積層することが望ましい。
【０００９】
また、炭素数３〜１０のα−オレフィンの単独重合体または共重合体を主成分とする樹脂層（Ｉ）と基材（III）とを樹脂材料層（II）を介して、押出ラミネートまたは共押出ラミネートすることが望ましい。
酸化処理として、前記溶融樹脂フィルムを樹脂温度が２００〜３５０℃の範囲でオゾン処理することが望ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
図１は、本発明の積層体の一例を示す断面図である。この積層体１０は、炭素数３以上のα−オレフィン系樹脂を主成分とする樹脂層１１と、該炭素数３以上のα−オレフィン系樹脂を主成分とする樹脂層１１が直接接着した樹脂層１２と、該樹脂層１２に接する基材１３とを有して概略構成されるものである。
【００１１】
［炭素数３以上のα−オレフィン系樹脂を主成分とする樹脂層(Ｉ）］
本発明における樹脂層(Ｉ）には、用途に応じた種々の炭素数３以上のα−オレフィンの単独重合体、共重合体が適用できる。例えば、チーグラー系触媒、メタロセン系触媒等による低・中・高圧重合によって得られる、ポリプロピレン系樹脂、ポリブテン−１系樹脂、ポリ４−メチル−１−ペンテン系樹脂およびそれらの混合物等が挙げられる。これらの中でもポリプロピレン系樹脂またはポリ４−メチル−１−ペンテン系樹脂およびそれらの混合物等が好ましい。
【００１２】
［ポリプロピレン系樹脂］
ポリプロピレン系樹脂は、プロピレン単独重合体またはプロピレンと他の炭素数２〜２０の他のα−オレフィンとのランダム共重合体、ブロック共重合体等が挙げられる。ブロック共重合体またはランダム共重合体のコモノマーとしては、エチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１等のプロピレン以外のα−オレフィン類が用いられるが、なかでもエチレンが特に好ましい。これらの共重合体中のプロピレン含量は６０〜１００モル％が好ましく、８０〜９９モル％が特に好ましい。α−オレフィンとしてエチレンを用いたブロック共重合体にあっては、分子内のエチレン−プロピレンブロックがホモポリプロピレンブロックに分散してゴム弾性を示し、ゴム成分として機能する。このゴム成分の含量としては、ブロック共重合体の１０〜２５質量％が好ましい。
ポリプロピレン系樹脂の荷重２.１６ｋｇ(２３０℃）でのメルトフローレートが０.００１〜１０００ｇ／１０分であることが好ましく、より好ましくは０.０１〜１００ ｇ／１０分であり、さらに好ましくは０.１〜５０ｇ／１０分である。該メルトフローレートが低すぎても高すぎても成形性が劣る虞が生じる。また、メルトフローレートが高すぎる場合には製品の強度低下の懸念が生じる。
【００１３】
［ポリ４−メチル−１−ペンテン系樹脂］
ポリ４−メチル−１−ペンテン系樹脂としては、４−メチル−１−ペンテン単独重合体、または、これと１種または複数種の他の炭素数２〜１６のα−オレフィンとの共重合体等が挙げられる。
ポリ４−メチル−１−ペンテン系樹脂の荷重５.０ｋｇでのメルトフローレート（２６０℃）は２０〜５００ｇ／１０分であることが好ましく、より好ましくは５０〜３００ｇ／１０分である。該メルトフローレートが低すぎても高すぎても成形性が劣る。
また、４−メチル−１−ペンテン系樹脂またはその組成物を用いることもできる。その組成物とは、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂などのポリオレフィンを配合したものである。中でも、特に耐熱性、剥離性、或いは接着層との接着強度などの点から、ポリプロピレン系樹脂を添加したものが好ましい。
【００１４】
上記ポリ４−メチル−１−ペンテン系樹脂組成物は、上記のポリ４−メチル−１−ペンテン系樹脂が９５〜５０質量％及び他のポリオレフィン系樹脂が５〜５０質量％の範囲で配合されることが望まれる。より好ましくは、ポリ４−メチル−１−ペンテン系樹脂成分が９０〜６０質量％、他のポリオレフィン系樹脂が１０〜４０質量％である。このような構成とすることにより剥離性または耐熱性が向上する。
また、本発明におけるポリ４−メチル−１−ペンテン系樹脂組成物全体としては、その荷重２.１６ｋｇでのメルトフローレート（２３０℃）が０.００１〜１０００ｇ／１０分であることが望ましい。より好ましくは０.０１〜１００ｇ／１０分であり、さらに好ましくは０.１〜５０ｇ／１０分である。メルトフローレートが低すぎても高すぎても成形性が劣る虞が生じる。
また、ポリ４−メチル−１−ペンテン系樹脂組成物は、その融点が２２０〜２５０℃のものが好ましく、２３０〜２４０℃であればより好ましい。
【００１５】
［エチレン系（共）重合体（Ａ）を含む樹脂材料層（II）］
本発明における樹脂材料層（II）は、エチレン系（共）重合体（Ａ）１００〜１０質量％、他のポリオレフィン系樹脂（Ｂ）０〜９０質量％を含有する樹脂材料または該樹脂材料と分子内に少なくとも２個以上のエポキシ基を含み、かつ分子量３０００以下のエポキシ化合物（Ｃ）を含有する樹脂材料からなるものである。
【００１６】
［エチレン系（共）重合体（Ａ）］
エチレン系（共）重合体（Ａ）は、エチレンと炭素数３〜２０、好ましくは炭素数３〜１２のα−オレフィンとを共重合させることにより得られるものである。
炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンなどが挙げられる。また、これらα−オレフィンの含有量は、合計で通常３０モル％以下、好ましくは３〜２０モル％以下の範囲で選択されることが望ましい。
【００１７】
エチレン系（共）重合体（Ａ）の（ａ）密度は、０.８６〜０.９７ｇ／ｃｍ３の範囲であり、好ましくは ０.８９〜０.９５ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０.９０〜０.９４ｇ／ｃｍ３の範囲である。密度が０.８６ｇ／ｃｍ３ 未満では、剛性（腰の強さ）、耐熱性が劣るものとなる。また、密度が０.９７ｇ／ｃｍ３ を超えると、引裂強度、耐衝撃性等が不十分となる虞が生じる。
【００１８】
エチレン系（共）重合体（Ａ）の（ｂ）メルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ ６７６０準拠 以下、ＭＦＲと記す）は、０.０１〜１００ｇ／１０分の範囲であり、好ましくは０.１〜８０ｇ／１０分、さらに好ましくは０.５〜５０ｇ／分の範囲である。ＭＦＲが０.０１ｇ／１０分未満では、成形加工性が劣るものとなる虞が生じる。また、ＭＦＲが１００ｇ／１０分を超えると、引裂強度、耐衝撃性等が劣るものとなる虞が生じる。
【００１９】
また、エチレン系（共）重合体（Ａ）は、下記（ｃ）および（ｄ）の要件をさらに満足するものである。
（ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１.５〜４.５であること、より好ましくは２.０〜４.０、さらに好ましくは２.５〜３.５の範囲である。Ｍｗ／Ｍｎが１.５未満では、成形加工性が劣るものとなる虞が生じる。Ｍｗ／Ｍｎが４.５を超えると、引裂強度、耐衝撃性等が不十分となる虞が生じる。
ここで、エチレン系（共）重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を求め、それらの比（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出することにより求めることができる。
【００２０】
エチレン系（共）重合体（Ａ）は、例えば、図２に示すように、（ｄ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線の積分溶出曲線から求めた全体の２５％が溶出する温度Ｔ２５と全体の７５％が溶出する温度Ｔ７５との差Ｔ７５−Ｔ２５および密度ｄが、下記（式１）の関係を満足する。
（式１） Ｔ７５−Ｔ２５≦−６７０×ｄ＋６４４
Ｔ７５−Ｔ２５と密度ｄが上記（式１）の関係を満足しない場合には、低温ヒートシール性が劣るものとなる虞が生じる。
【００２１】
このＴＲＥＦの測定方法は下記の通りである。まず、試料を酸化防止剤（例えば、ブチルヒドロキシトルエン）を加えたＯＤＣＢに試料濃度が０.０５質量％となるように加え、１４０℃で加熱溶解する。この試料溶液５ｍｌを、ガラスビーズを充填したカラムに注入し、０.１℃／分の冷却速度で２５℃まで冷却し、試料をガラスビーズ表面に沈着する。次に、このカラムにＯＤＣＢを一定流量で流しながら、カラム温度を５０℃／ｈｒの一定速度で昇温しながら、試料を順次溶出させる。この際、溶剤中に溶出する試料の濃度は、メチレンの非対称伸縮振動の波数２９２５ｃｍ−１に対する吸収を赤外検出機で測定することにより連続的に検出される。この値から、溶液中のエチレン系（共）重合体の濃度を定量分析し、溶出温度と溶出速度の関係を求める。
ＴＲＥＦ分析によれば、極少量の試料で、温度変化に対する溶出速度の変化を連続的に分析出来るため、分別法では検出できない比較的細かいピークの検出が可能である。
【００２２】
また、エチレン系（共）重合体（Ａ）は、さらに、（ｅ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線の積分溶出曲線から求めた全体の２５％が溶出する温度Ｔ２５と全体の７５％が溶出する温度Ｔ７５との差Ｔ７５−Ｔ２５および密度ｄが、下記（式２）の関係を満足することが好ましい。
【００２３】
本発明のエチレン系（共）重合体（Ａ）が、さらに（ｆ）２３℃におけるｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）可溶成分の質量平均分子量が８０００〜３００００の範囲を満足することが望ましい。
本発明のエチレン（共）重合体（Ａ）の（ｆ）ＯＤＣＢ可溶成分の質量平均分子量（Ｍｗ）は８０００〜３００００に範囲、好ましくは１００００〜２８０００、更に好ましくは１３０００〜２７０００の範囲であることが望ましい。
該質量平均分子量が８０００未満では、成形品のべたつきやブロッキングの原因となる。また、分子鎖の絡み合いが起き難く、凝集破壊が起こらず、接着強度の向上に寄与しないものとなる虞がある。また、質量平均分子量（Ｍｗ）が、３００００を超える場合は、接着力が低下する懸念が生じる。
ここで、ＯＤＣＢ可溶成分の質量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法では、まず、試料を酸化防止剤（例えば、ブチルヒドロキシトルエン）を加えたＯＤＣＢに試料濃度が０.０５質量％となるように加え、１４０℃で加熱溶解する。次に試料とＯＤＣＢが入った容器を室温（２３℃）にて１晩静置し、ポリフッ化ビニリデンフィルターで濾過して、濾液を採取する。そして、その濾液をＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）に供して質量平均分子量を測定する。
【００２４】
エチレン系（共）重合体（Ａ）は、さらに後述の（ｇ）および（ｈ）の要件を満足するエチレン系（共）重合体（Ａ１）、または、さらに後述の（ｉ）および（ｊ）の要件を満足するエチレン系（共）重合体（Ａ２）のいずれかであることが好ましい。
【００２５】
エチレン共重合体（Ａ１）は、（ｇ）２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分の量Ｘ（質量％）と密度ｄおよびＭＦＲが、下記（式３）および（式４）の関係を満足する。
（式３）ｄ−０.００８logＭＦＲ≧０.９３の場合、
Ｘ＜２.０
（式４）ｄ−０.００８logＭＦＲ＜０.９３の場合、
Ｘ＜９.８×１０３×（０.９３００−ｄ＋０.００８logＭＦＲ）２＋２.０
好ましくは、
ｄ−０.００８logＭＦＲ≧０.９３の場合、
Ｘ＜１.０
ｄ−０.００８logＭＦＲ＜０.９３の場合、
Ｘ＜７.４×１０３×（０.９３００−ｄ＋０.００８logＭＦＲ）２＋２.０
の関係を満足する。さらに好ましくは、
ｄ−０.００８logＭＦＲ≧０.９３の場合、
Ｘ＜０.５
ｄ−０.００８logＭＦＲ＜０.９３の場合、
Ｘ＜５.６×１０３×（０.９３００−ｄ＋０.００８logＭＦＲ）２＋２.０
の関係を満足する。
【００２６】
ここで、上記２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分の量Ｘは、下記の方法により測定される。試料０.５ｇを２０ｍｌのＯＤＣＢにて１３５℃で２時間加熱し、試料を完全に溶解した後、２５℃まで冷却する。この溶液を２５℃で一晩放置後、テフロン（登録商標）製フィルターでろ過してろ液を採取する。試料溶液であるこのろ液を赤外分光器によりメチレンの非対称伸縮振動の波数２９２５ｃｍ−１付近の吸収ピーク強度を測定し、予め作成した検量線により試料濃度を算出する。この値より、２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分量が求まる。
【００２７】
２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分は、エチレン系（共）重合体（Ａ）に含まれる高分岐度成分および低分子量成分であり、耐熱性の低下や成形体表面のべたつきの原因となり、衛生性の問題や成形体内面のブロッキングの原因となる為、この含有量は少ないことが望ましい。ＯＤＣＢ可溶分の量は、共重合体全体のα−オレフィンの含有量および分子量、即ち、密度とＭＦＲに影響される。従ってこれらの指標である密度およびＭＦＲとＯＤＣＢ可溶分の量が上記の関係を満たすことは、共重合体全体に含まれるα−オレフィンの偏在が少ないことを示す。
【００２８】
また、エチレン系（共）重合体（Ａ１）は、（ｈ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）により求めた溶出温度−溶出量曲線において、ピークが複数個存在するものである。この複数のピーク温度の高温側のピーク温度が８５℃から１００℃の間に存在することが特に好ましい。このピークが存在することにより、融点が高くなり、また結晶化度が上昇し、成形体の耐熱性および剛性が向上する。
【００２９】
ここで、エチレン系（共）重合体（Ａ１）は、図３に示されるように、連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）により求めた溶出温度−溶出量曲線において実質的にピークが複数個の特殊なエチレン系（共）重合体である。一方、図４のエチレン系（共）重合体は、連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）により求めた溶出温度−溶出量曲線において実質的にピークを１個有するエチレン系（共）重合体であり、従来の典型的なメタロセン系触媒によるエチレン系（共）重合体がこれに該当する。
【００３０】
本発明におけるエチレン系（共）重合体（Ａ２）は、図５に示すように、（ｉ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線のピークが一つである。
【００３１】
また、本発明におけるエチレン系（共）重合体（Ａ２）は、（ｊ）融点ピークを１ないし複数個有し、かつそのうち最も高い融点Ｔmlと密度ｄが、下記（式５）の関係を満足するものである。
（式５） Ｔml≧１５０×ｄ−１９
融点Ｔm1と密度ｄが上記（式５）の関係を満足すると、より耐熱性が向上するものとなる。
【００３２】
また、エチレン系（共）重合体（Ａ２）の中でも、さらに下記（ｋ）の要件を満足するエチレン（共）重合体が好適である。
（ｋ）メルトテンション（ＭＴ）とメルトフローレート（ＭＦＲ）が、下記（式６）の関係を満足する。
（式６） logＭＴ≦−０.５７２×logＭＦＲ＋０.３
ＭＴとＭＦＲが上記（式６）の関係を満足することにより、押出成形等の成形加工性が良好なものとなる。
【００３３】
ここで、エチレン共重合体（Ａ２）は、図５に示されるように、ＴＲＥＦピークが１つであるものの、従来の典型的なメタロセン系触媒によるエチレン系（共）重合体は上記（式２）を満足せず、従来の典型的なメタロセン系触媒によるエチレン系（共）重合体とは区別されるものである。
【００３４】
エチレン系（共）重合体（Ａ）は、シングルサイト系触媒の存在下に、エチレンまたはエチレンとα−オレフィンとの重合により容易に製造される。該エチレン系（共）重合体（Ａ）は、従来のチーグラー系触媒から得られる重合体より分子量分布および組成分布が狭いため、機械的特性に優れ、低温ヒートシール性、耐ブロッキング性等に優れ、基材等に対する接着性にも優れるものである。
上記シングルサイト系触媒としては、典型的なメタロセン触媒、ＣＧＣ型触媒の他に、好ましくは少なくとも共役二重結合を持つ有機環状化合物と周期律表第IV族の遷移金属化合物を含む触媒等が挙げられる。
【００３５】
本発明のエチレン系（共）重合体（Ａ）は、特に以下のａ１〜ａ４の化合物を混合して得られる触媒で製造することが望ましい。
ａ１：一般式Ｍｅ１Ｒ１ ｐＲ２ ｑ（ＯＲ３）ｒＸ１ ４−ｐ−ｑ−ｒ で表される化合物（式中Ｍｅ１ はジルコニウム、チタン、ハフニウムを示し、Ｒ１ およびＲ３ はそれぞれ炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｒ２ は、２,４−ペンタンジオナト配位子またはその誘導体、ベンゾイルメタナト配位子、ベンゾイルアセトナト配位子またはその誘導体、Ｘ１ はハロゲン原子を示し、ｐ、ｑおよびｒはそれぞれ０≦ｐ≦４、０≦ｑ≦４、０≦ｒ≦４、０≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦４の範囲を満たす整数である）
ａ２：一般式Ｍｅ２Ｒ４ ｍ（ＯＲ５）ｎＸ２ ｚ−ｍ−ｎ で表される化合物（式中Ｍｅ２ は周期律表第Ｉ〜III 族元素、Ｒ４ およびＲ５ はそれぞれ炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｘ２はハロゲン原子または水素原子（ただし、Ｘ２ が水素原子の場合はＭｅ２ は周期律表第III 族元素の場合に限る）を示し、ｚはＭｅ２ の価数を示し、ｍおよびｎはそれぞれ０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚの範囲を満たす整数であり、かつ、０≦ｍ＋ｎ≦ｚである）
ａ３：共役二重結合を持つ有機環状化合物
ａ４：Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウムオキシ化合物および／またはホウ素化合物
【００３６】
以下、さらに詳説する。
上記触媒成分ａ１の一般式Ｍｅ１Ｒ１ ｐＲ２ ｑ（ＯＲ３）ｒＸ１ ４−ｐ−ｑ−ｒ で表される化合物の式中、Ｍｅ１ はジルコニウム、チタン、ハフニウムを示し、これらの遷移金属の種類は限定されるものではなく、複数を用いることもできるが、共重合体の耐候性の優れるジルコニウムが含まれることが特に好ましい。Ｒ１ およびＲ３ はそれぞれ炭素数１〜２４の炭化水素基で、好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは１〜８である。具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルブチル基、ネオフイル基などのアラルキル基などが挙げられる。これらは分岐があってもよい。Ｒ２ は、２,４−ペンタンジオナト配位子またはその誘導体、ベンゾイルメタナト配位子、ベンゾイルアセトナト配位子またはその誘導体を示す。Ｘ１ はフッ素、ヨウ素、塩素および臭素などのハロゲン原子を示す。ｐ、ｑおよびｒはそれぞれ、０≦ｐ≦４、０≦ｑ≦４、０≦ｒ≦４、０≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦４の範囲を満たすを整数である。
【００３７】
上記触媒成分ａ１の一般式で示される化合物の例としては、テトラメチルジルコニウム、テトラエチルジルコニウム、テトラベンジルジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、トリプロポキシモノクロロジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、テトラブトキシチタン、テトラブトキシハフニウムなどが挙げられ、特にテトラプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウムなどのＺｒ（ＯＲ）４ 化合物が好ましく、これらを２種以上混合して用いても差し支えない。また、前記２,４−ペンタンジオナト配位子またはその誘導体、ベンゾイルメタナト配位子、ベンゾイルアセトナト配位子またはその誘導体の具体例としては、テトラ（２,４−ペンタンジオナト）ジルコニウム、トリ（２,４−ペンタンジオナト）クロライドジルコニウム、ジ（２,４−ペンタンジオナト）ジクロライドジルコニウム、（２,４−ペンタンジオナト）トリクロライドジルコニウム、ジ（２,４−ペンタンジオナト）ジエトキサイドジルコニウム、ジ（２,４−ペンタンジオナト）ジ−ｎ−プロポキサイドジルコニウム、ジ（２,４−ペンタンジオナト）ジ−ｎ−ブトキサイドジルコニウム、ジ（２,４−ペンタンジオナト）ジベンジルジルコニウム、ジ（２,４−ペンタンジオナト）ジネオフイルジルコニウム、テトラ（ジベンゾイルメタナト）ジルコニウム、ジ（ジベンゾイルメタナト）ジエトキサイドジルコニウム、ジ（ジベンゾイルメタナト）ジ−ｎ−プロポキサイドジルコニウム、ジ（ジベンゾイルメタナト）ジ−ｎ−ブトキサイドジルコニウム、ジ（ベンゾイルアセトナト）ジエトキサイドジルコニウム、ジ（ベンゾイルアセトナト）ジ−ｎ−プロポキサイドジルコニウム、ジ（ベンゾイルアセトナト）ジ−ｎ−ブトキサイドジルコニウム等が挙げられる。
【００３８】
上記触媒成分ａ２の一般式Ｍｅ２Ｒ４ ｍ（ＯＲ５）ｎＸ２ ｚ−ｍ−ｎ で表される化合物の式中Ｍｅ２ は周期律表第Ｉ〜III 族元素を示し、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウムなどである。Ｒ４ およびＲ５ はそれぞれ炭素数１〜２４、好ましくは炭素数１〜１２、さらに 好ましくは１〜８の炭化水素基である。具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルブチル基、ネオフイル基などのアラルキル基などが挙げられる。これらは分岐があってもよい。Ｘ２ はフッ素、ヨウ素、塩素および臭素などのハロゲン原子または水素原子を示すものである。ただし、Ｘ２ が水素原子の場合はＭｅ２ はホウ素、アルミニウムなどに例示される周期律表第III 族元素の場合に限るものである。また、ｚはＭｅ２ の価数を示し、ｍおよびｎはそれぞれ、０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚの範囲を満たす整数であり、かつ、０≦ｍ＋ｎ≦ｚである。
【００３９】
上記触媒成分ａ２の一般式で示される化合物の例としては、メチルリチウム、エチルリチウムなどの有機リチウム化合物；ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムクロライドなどの有機マグネシウム化合物；ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛などの有機亜鉛化合物；トリメチルボロン、トリエチルボロンなどの有機ボロン化合物；トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジエチルアルミニウムハイドライドなどの有機アルミニウム化合物等の誘導体が挙げられる。
【００４０】
上記触媒成分ａ３の共役二重結合を持つ有機環状化合物は、環状で共役二重結合を２個以上、好ましくは２〜４個、さらに好ましくは２〜３個有する環を１個または２個以上もち、全炭素数が４〜２４、好ましくは４〜１２である環状炭化水素化合物；前記環状炭化水素化合物が部分的に１〜６個の炭化水素残基（典型的には、炭素数１〜１２のアルキル基またはアラルキル基）で置換された環状炭化水素化合物；共役二重結合を２個以上、好ましくは２〜４個、さらに好ましくは２〜３個有する環を１個または２個以上もち、全炭素数が４〜２４、好ましくは４〜１２である環状炭化水素基を有する有機ケイ素化合物；前記環状炭化水素基が部分的に１〜６個の炭化水素残基またはアルカリ金属塩（ナトリウムまたはリチウム塩）で置換された有機ケイ素化合物が含まれる。特に好ましくは分子中のいずれかにシクロペンタジエン構造をもつものが望ましい。
【００４１】
上記の好適な化合物としては、シクロペンタジエン、インデン、アズレンまたはこれらのアルキル、アリール、アラルキル、アルコキシまたはアリールオキシ誘導体などが挙げられる。また、これらの化合物がアルキレン基（その炭素数は通常２〜８、好ましくは２〜３）を介して結合（架橋）した化合物も好適に用いられる。
【００４２】
環状炭化水素基を有する有機ケイ素化合物は、下記一般式で表示することができる。
ＡＬＳｉＲ４−Ｌ
ここで、Ａはシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基で例示される前記環状水素基を示し、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基；フェニル基などのアリール基；フェノキシ基などのアリールオキシ基；ベンジル基などのアラルキル基で示され、炭素数１〜２４、好ましくは１〜１２の炭化水素残基または水素を示し、Ｌは１≦Ｌ≦４、好ましくは１≦Ｌ≦３である。
【００４３】
上記成分ａ３の有機環状炭化水素化合物の具体例として、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、プロピルシクロペンタジエン、ブチルシクロペンタジエン、１,３−ジメチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−エチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−プロピルシクロペンタジエン、１−メチル−３−ブチルシクロペンタジエン、１,２,４−トリメチルシクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエン、インデン、４−メチル−１−インデン、４,７−ジメチルインデン、シクロヘプタトリエン、メチルシクロヘプタトリエン、シクロオクタテトラエン、アズレン、フルオレン、メチルフルオレンのような炭素数５〜２４のシクロポリエンまたは置換シクロポリエン、モノシクロペンタジエニルシラン、ビスシクロペンタジエニルシラン、トリスシクロペンタジエニルシラン、モノインデニルシラン、ビスインデニルシラン、トリスインデニルシランなどが挙げられる。
【００４４】
触媒成分ａ４のＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウムオキシ化合物とは、アルキルアルミニウム化合物と水とを反応させることにより、通常アルミノキサンと称される変性有機アルミニウムオキシ化合物が得られ、分子中に通常１〜１００個、好ましくは１〜５０個のＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含有する。また、変性有機アルミニウムオキシ化合物は線状でも環状でもいずれでもよい。
【００４５】
有機アルミニウムと水との反応は通常不活性炭化水素中で行われる。該不活性炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素が好ましい。
水と有機アルミニウム化合物との反応比（水／Ａｌモル比）は通常０.２５／１〜１.２／１、好ましくは０.５／１〜１／１であることが望ましい。
【００４６】
ホウ素化合物としてはテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリエチルアルミニウム、トリエチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジメチルアニリニウム、ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（３,５ージフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキスペンタフルオロボレート、フェロセニウムテトラキスペンタフルオロボレート、トリスペンタフルオロボラン等が挙げられる。中でも、Ｎ,Ｎ_−ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキスペンタフルオロボレート、フェロセニウムテトラキスペンタフルオロボレート、トリスペンタフルオロボランが好適である。
【００４７】
上記触媒はａ１〜ａ４を混合接触させて使用しても良いが、好ましくは無機担体および／または粒子状ポリマー担体（ａ５）に担持させて使用することが望ましい。
該無機物担体および／または粒子状ポリマー担体（ａ５）とは、炭素質物、金属、金属酸化物、金属塩化物、金属炭酸塩またはこれらの混合物あるいは熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等が挙げられる。該無機物担体に用いることができる好適な金属としては、鉄、アルミニウム、ニッケルなどが挙げられる。
具体的には、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２等またはこれらの混合物が挙げられ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ｃｒ２Ｏ３等が挙げられる。これらの中でもＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３からなる群から選択された少なくとも１種の成分を主成分とするものが好ましい。
また、有機化合物としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれも使用でき、具体的には、粒子状のポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリノルボルネン、各種天然高分子およびこれらの混合物等が挙げられる。
【００４８】
上記無機物担体および／または粒子状ポリマー担体は、このまま使用することもできるが、好ましくは予備処理としてこれらの担体を有機アルミニウム化合物やＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム化合物などに接触処理させた後に成分ａ５として用いることもできる。
【００４９】
エチレン系（共）重合体（Ａ）の製造方法は、前記触媒の存在下、実質的に溶媒の存在しない気相重合法、スラリー重合法、溶液重合法等で製造され、実質的に酸素、水等を断った状態で、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等に例示される不活性炭化水素溶媒の存在下または不存在下で製造される。重合条件は特に限定されないが、重合温度は通常１５〜３５０℃、好ましくは２０〜２００℃、さらに好ましくは５０〜１１０℃であり、重合圧力は低中圧法の場合通常常圧〜７０ｋｇ／ｃｍ２ Ｇ、好ましくは常圧〜２０ｋｇ／ｃｍ２ Ｇであり、高圧法の場合通常１５００ｋｇ／ｃｍ２ Ｇ以下が望ましい。重合時間は低中圧法の場合通常３分〜１０時間、好ましくは５分〜５時間程度が望ましい。高圧法の場合、通常１分〜３０分、好ましくは２分〜２０分程度が望ましい。また、重合は一段重合法はもちろん、水素濃度、モノマー濃度、重合圧力、重合温度、触媒等の重合条件が互いに異なる２段階以上の多段重合法など特に限定されるものではない。特に好ましい製造方法としては、特開平５−１３２５１８号公報に記載の方法が挙げられる。
【００５０】
エチレン系（共）重合体（Ａ）は、上述の触媒成分の中に塩素等のハロゲンのない触媒を使用することにより、ハロゲン濃度としては多くとも１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは実質的に含まない２ｐｐｍ以下（ＮＤ：Ｎｏｎ−Ｄｅｔｅｃｔ）のものとすることが可能である。
このような塩素等のハロゲンフリーのエチレン系（共）重合体（Ａ）を用いることにより、従来のような酸中和剤（ハロゲン吸収剤）を使用する必要がなくなり、化学的安定性等が優れ、特に食品包装用に好適に活用される。
また、該エチレン（共）重合体においては実質的に添加剤がない状態で用いられることが望ましい。このような添加剤フリーの状態で使用することにより接着強度を向上させることができる。
【００５１】
［他のポリオレフィン系樹脂（Ｂ）］
上記他のポリオレフィン系樹脂（Ｂ）としては、高圧ラジカル重合法によって得られた低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、エチレン・ビニルエステル共重合体、エチレンとα,β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体などの高圧ラジカル法エチレン(共）重合体；チーグラー系触媒、フィリップス系触媒、メタロセン系触媒等（チーグラー系触媒等と称する）による低・中・高圧重合によって得られる高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン等のポリエチレン系重合体；ポリプロピレン単独重合体、プロピレンとエチレンとのランダム共重合体、ブロック共重合体等のポリプロピレン系重合体；炭素数Ｃ４〜Ｃ１０のα-オレフィンの単独重合体又はその共重合体等が挙げられる。
【００５２】
［低密度ポリエチレン］
上記低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）は、ＭＦＲが０.０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０.０５〜８０ｇ／１０分、さらに好ましくは０.１〜５０ｇ／１０分の範囲で選択される。この範囲であれば、メルトテンションが適切な範囲となり、成形加工性が向上する。また、ＬＤＰＥの密度は、０.９１〜０.９４ｇ／ｃｍ3 、さらに好ましくは０.９１〜０.９３５ｇ／ｃｍ3 の範囲である。この範囲であれば、メルトテンションが適切な範囲となり、成形加工性が向上する。ＬＤＰＥのメルトテンションは、１.５〜２５ｇ、好ましくは３〜２０ｇ、さらに好ましくは３〜１５ｇである。また、ＬＤＰＥの分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、３.０〜１２、好ましくは４.０〜８.０の範囲のものが選択される。
特にＬＤＰＥを配合することにより押出ラミネートの成形加工性が向上し、ネックインの改良が著しい。配合量はエチレン（共）重合体に対して、５〜４０質量％、好ましくは５〜３０重量％の割合で添加される。
【００５３】
［エチレン・ビニルエステル共重合体］
エチレン・ビニルエステル共重合体とは、高圧ラジカル重合法で製造されるエチレンを主成分とするプロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオル酢酸ビニルなどのビニルエステル単量体との共重合体である。中でも、特に好ましいものとしては、酢酸ビニルを挙げることができる。また、エチレン５０〜９９.５重量％、ビニルエステル０.５〜５０重量％、他の共重合可能な不飽和単量体０〜４９.５重量％からなる共重合体が好ましい。特に、ビニルエステルの含有量は３〜３０重量％、好ましくは５〜２５重量％の範囲である。エチレン・ビニルエステル共重合体のＭＦＲは、０.０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０.０５〜８０ｇ／１０分、さらに好ましくは０.１〜５０ｇ／１０分の範囲で選択される。
【００５４】
［エチレンとα,β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体］
エチレンとα,β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体としては、エチレン・（メタ）アクリル酸またはそのアルキルエステル共重合体が挙げられ、これらのコモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等を挙げることができる。この中でも特に好ましいものとして、（メタ）アクリル酸のメチル、エチル等のアルキルエステルを挙げることができる。特に、（メタ）アクリル酸エステルの含有量は３〜３０重量％、好ましくは５〜２５重量％の範囲である。エチレンとα,β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体のＭＦＲは０.０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０.０５〜８０ｇ／１０分、さらに好ましくは０.１〜５０ｇ／１０分である。
具体的にはエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸；エチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−無水マレイン酸ー酢酸ビニル、エチレン−無水マレイン酸ーアクリル酸エチル、等のエチレン−（メタ）アクリル酸アルキル共重合体エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体金属塩（アイオノマー）等が挙げられる。
【００５５】
上記高圧ラジカル重合法とは、圧力５００〜３５００Ｋｇ／ｃｍ２Ｇの範囲、重合温度は１００〜４００℃の範囲、チューブ状リアクター、オートクレーブリアクターを使用して、有機または無機のパーオキサイド等の遊離基発生剤の存在下で重合される方法である。
【００５６】
上記のチーグラー型触媒等を用いる高・中・低圧法およびその他の公知の方法によるエチレン単独重合体もしくはエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体としては、密度０.９４〜０.９７ｇ／ｃｍ3 の高密度ポリエチレン、密度が０.９１〜０.９４ｇ／ｃｍ3 の直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、密度が０.８６〜０.９１ｇ／ｃｍ3 の超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、密度が０.８６〜０.９１ｇ／ｃｍ3 のエチレン・プロピレン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴム等のエチレン・α−オレフィン共重合体ゴムを挙げることができる。
【００５７】
［高密度ポリエチレン］
高密度ポリエチレンは密度０.９４〜０.９７ｇ／ｃｍ3 の範囲で、チーグラー型触媒等を用いる高・中・低圧法でスラリー法、実質的に溶媒の存在しない気相重合法、スラリー重合法、溶液重合法等で単段重合法、多段重合法で、エチレン単独もしくは少量のα−オレフィンとの共重合体により製造される。
ＭＦＲは、０.０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０.０５〜８０ｇ／１０分、さらに好ましくは０.１〜５０ｇ／１０分の範囲で選択される。
また、α−オレフィンは、炭素数３〜２０、好ましくは炭素数４〜１２の範囲のものであり、具体的にはプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン等を挙げることができる。
【００５８】
［直鎖状低密度ポリエチレン］
チーグラー型触媒等によるＬＬＤＰＥは、密度が０.９１〜０.９４ｇ／ｃｍ3 、好ましくは０.９１〜０.９３ｇ／ｃｍ3 の範囲のエチレン・α−オレフィン共重合体であり、ＭＦＲは０.０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０.０５〜８０ｇ／１０分、より好ましくは０.１〜５０ｇ／１０分の範囲で選択されることが望ましい。
また、α−オレフィンは、炭素数３〜２０、好ましくは炭素数４〜１２の範囲のものであり、具体的にはプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン等を挙げることができる。
【００５９】
［超低密度ポリエチレン］
チーグラー型触媒による超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）とは、密度が０.８８〜０.９１ｇ／ｃｍ3未満 、好ましくは０.８９〜０.９０５ｇ／ｃｍ3 の範囲のエチレン・α−オレフィン共重合体であり、ＬＬＤＰＥとエチレン・α−オレフィン共重合体ゴム（ＥＰＲ、ＥＰＤＭ）の中間の性状を示すポリエチレンである。また、ＭＦＲは０.０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０.１〜５０ｇ／１０分の範囲で選択されることが望ましい。
【００６０】
［エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム］
また、前記エチレン・α−オレフィン共重合体ゴムとしては、密度が０.８６〜０.９０ｇ／ｃｍ3 のエチレン・プロピレン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴム等が挙げられ、該エチレン・プロピレン系ゴムとしては、エチレンおよびプロピレンを主成分とするランダム共重合体（ＥＰＭ）、および第３成分としてジエンモノマー（ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン等）を加えたものを主成分とするランダム共重合体（ＥＰＤＭ）が挙げられる。
【００６１】
上記ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレン単独重合体、プロピレン−α−オレフィンとの共重合体が挙げられ、具体的にはプロピレンとエチレンとのランダム共重合体、プロピレンとエチレンとのブロック共重合体等が挙げられる。また、他の例としては炭素数Ｃ４〜Ｃ１０のα-オレフィンの単独重合体又は該α−オレフィンと他のα−オレフィンとの共重合体等が挙げられる。
【００６２】
［エポキシ化合物］
エポキシ化合物（Ｃ）としては、分子内に少なくとも２個以上のエポキシ基（オキシラン基）を含む、分子量３０００以下のエポキシ化合物が好適に用いられる。分子内のエポキシ基が１個のエポキシ化合物では、基材への接着性の改善効果があまり期待できない。また、このエポキシ化合物の分子量は、３０００以下が好ましく、特に１５００以下が好ましい。分子量が３０００を超えると、組成物化した際に、十分な接着性の改善効果が得られない虞がある。
【００６３】
このようなエポキシ化合物としては、例えば、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、フェノールノボラックポリグリシジルエーテル、エポキシ化植物油などが挙げられる。中でもエポキシ化植物油は、食品添加剤として認可されていることから、安全と作業性（扱い易さ）等から食品用、医療用等の包装材料等として好適であり、最も好ましい。
【００６４】
ここで、エポキシ化植物油とは、天然植物油の不飽和二重結合を過酸などを用いてエポキシ化したものであり、例えばエポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化オリーブ油、エポキシ化サフラワー油、エポキシ化コーン油などを挙げることができる。これらのエポキシ化植物油は、例えば旭電化工業（株）製、Ｏ−１３０Ｐ（エポキシ化大豆油）、Ｏ−１８０Ａ（エポキシ化亜麻仁油）等として市販されている。
なお、植物油をエポキシ化する際に若干副生するエポキシ化されていない、またはエポキシ化が不十分な油分の存在は本発明における作用効果を何ら妨げるものではない。
【００６５】
エポキシ化合物（Ｃ）の添加量は、エチレン系（共）重合体（Ａ）および他のポリオレフィン系樹脂（Ｂ）からなる樹脂成分１００質量部に対して、好ましくは０.０１〜１０質量部であり、より好ましくは０.０５〜７質量部、さらに好ましくは０.１〜５質量部である。エポキシ化合物（Ｃ）の添加量が０.０１質量部未満では、基材への接着性の改善効果が不十分であり、１０質量部を超えるとベタツキによるブロッキングを起こしたり、臭いを発する等の問題が発生する虞がある。
【００６６】
また、上記エポキシ化合物含有の樹脂材料に、さらに分子内にエポキシ基と反応する官能基を有するオレフィン系樹脂（Ｄ）を含有させてもよい。このオレフィン系樹脂（Ｄ）は必須ではないが、これを添加することによりさらに基材との接着性を向上させることができる。これは、エポキシ基と反応可能な官能基とエポキシ化合物との間で反応が起こり、樹脂成分にグラフトされるエポキシ化合物（Ｃ）が増加するためである。
【００６７】
エポキシ基と反応する官能基を有するオレフィン系樹脂（Ｄ）の使用量は、エチレン系（共）重合体（Ａ）と、他のポリオレフィン系樹脂（Ｂ）と、オレフィン系樹脂（Ｄ）との合計質量に対して、好ましくは３０質量％未満であり、より好ましくは２〜２５質量％であり、さらに好ましくは５〜２０質量％である。官能基を有するオレフィン系樹脂（Ｄ）を３０質量％以上添加すると、接着向上効果はあるものの、経済的ではない。
【００６８】
エポキシ基と反応する官能基としては、カルボキシル基またはその誘導体、アミノ基、フェノール基、水酸基、チオール基などが挙げられる。中でも反応性と安定性のバランスから、酸無水物基、カルボキシル基、カルボン酸金属塩からなる群から選ばれた少なくとも１つの基を分子内に有するオレフィン系樹脂（Ｄ）が好ましく用いられる。エポキシ基と反応する官能基の導入方法としては、主として共重合法と、グラフト法が挙げられる。
【００６９】
例えば、共重合法によって製造される、エポキシ基と反応する官能基を有するオレフィン系樹脂（Ｄ）としては、エチレンと反応可能な化合物とエチレンとの多元共重合体が挙げられる。
共重合に用いる化合物としては、（メタ）アクリル酸等のα,β−不飽和カルボン酸、（メタ）アクリル酸ナトリウム等のα,β−不飽和カルボン酸金属塩、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等の不飽和カルボン酸無水物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール等の水酸基含有化合物、アリルアミン等の不飽和アミノ化合物等が例示できるがこの限りではない。さらに、これらの不飽和化合物に加えて（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルアルコールエステル等を共重合させて用いることもできる。
これらの化合物は、エチレンとの共重合体において２種以上を混合して用いることができ、これらの化合物とエチレンとの共重合体は、２種以上を併用することもできる。
【００７０】
一方、グラフト変性によりエポキシ基と反応可能な官能基を導入したオレフィン系樹脂（Ｄ）は、ポリオレフィンと過酸化物等の遊離基発生剤と、変性用の化合物とを溶融もしくは溶液状態で作用させて製造するのが一般的である。
グラフト変性に用いられるポリオレフィンとしては、ＬＤＰＥ、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）のほかに、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体（Ｅ（Ｍ）Ａ）、エチレン−酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸エステル共重合体などが挙げられる。これらは単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
また、例えば、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体のように、酸あるいはその誘導体を既に含むような共重合体をさらにグラフト変性して用いても何ら差し支えない。
【００７１】
グラフト変性時に用いる遊離基発生剤の種類については特に限定を受けないが、例えば、遊離基発生剤としては、一般的な有機過酸化物が用いられ、中でも反応性の良さと取り扱いの容易さからジクミルパーオキサイド、２,５−ジメチル−２,５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１,３−ビス（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ベンゾイルパーオキサイド等が好ましく用いられる。
【００７２】
また、変性用の不飽和化合物としては、上記共重合法で用いられるエチレンと共重合可能な化合物と同様の不飽和化合物が用いられ、カルボン酸基あるいはカルボン酸無水物基とその金属塩、アミノ基、水酸基等、ラジカル反応可能な不飽和基を有していれば基本的には使用可能である。
このような変性用の不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸、（メタ）アクリル酸ナトリウム等の不飽和カルボン酸金属塩、無水マレイン酸あるいは無水イタコン酸、無水シトラコン酸等の不飽和カルボン酸無水物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール等の不飽和水酸基含有化合物、アリルアミン等の不飽和アミノ化合物等が例示できるがこの限りではない。
【００７３】
上記樹脂材料には、所望により慣用の添加剤、例えば酸化防止剤、可塑剤、滑剤、各種安定剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、顔料、各種の無機・有機充填剤などを添加することは可能であるが、樹脂材料層（II）に用いられるエチレン系（共）重合体（Ａ）に、酸化防止剤、アンチブロッキング剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、紫外線吸収剤、有機系あるいは無機系顔料、造核剤、架橋剤などの公知の添加剤が配合されてないことが望ましい。このような添加剤フリーとすることにより従来ポリプロピレン等の結晶性樹脂に対して接着性が低いとされているポリエチレン系樹脂において、本願発明のエチレン(共）重合体は、特定範囲のＯＤＣＢ可溶分を有することによってアンカーコート剤を用いずに強固な接着強度を得ることができる。
【００７４】
［樹脂材料］
樹脂材料層（II）を構成する樹脂材料は上記エチレン系（共）重合体（Ａ）１００〜１０質量％、他のポリオレフィン系樹脂（Ｂ）０〜９０質量％である。
上記エチレン系（共）重合体（Ａ）が１０質量％未満、エチレン系重合体９０質量％以上になると接着性等の前記諸物性が不十分となる虞が生じる。
上記の樹脂の配合量および樹脂の種類の選択は、目的、用途等に種々考慮される。
特に低温ヒートシール性を維持し、ラミネート成形における加工性、ネックイン等の改良のためにはエチレン（共）重合体（Ａ）が９５〜６０重量％、低密度ポリエチレン（Ｂ）が５〜４０重量％、好ましくはエチレン（共）重合体（Ａ）が９０〜７０重量％、低密度ポリエチレン（Ｂ）が１０〜３０重量％の範囲で選択することが望ましい。
また、加工性を重視するならば低密度ポリエチレン（Ｂ）５０〜８０質量％、エチレン（共）重合体（Ａ）２０〜８０質量％等の選択も好ましい態様である。また、耐熱性、ヒートシール性等を考慮する場合には高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等が選択される。
【００７５】
樹脂材料層（II）に用いられる他の樹脂材料は、上記エチレン系（共）重合体（Ａ）１００〜１０質量％と他のポリオレフィン系樹脂（Ｂ）０〜９０質量％およびエポキシ化合物（Ｃ）０.０１〜１０質量部、所望によりオレフィン系樹脂（Ｄ）から構成される。
【００７６】
上記樹脂材料は、ヘンシェルミキサー、リボンミキサー等により混合するか、混合したものをさらにオープンロール、バンバリーミキサー、ニーダー、押出機等を用いて混練する方法によって得ることができる。混練の温度は、通常、樹脂の融点以上〜３５０℃の範囲で行われる。場合によっては所望の配合割合でマスターバッチ化して用いることも可能である。
【００７７】
［基材(III）］
本発明における基材(III）は、フイルムまたはシート（以下シートという）等が挙げられる。例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体鹸化物、ポリ塩化ビニリデン等の樹脂フイルムまたはシート（これらの延伸物、印刷物、金属等の蒸着物等の二次加工したフイルム、シートを包含する）、アルミニウム、鉄、銅、これらを主成分とする合金等の金属箔または金属板、セロファン、紙、織布、不織布等を用いることができる。
【００７８】
積層体の具体例としては、結晶性樹脂層（Ｉ）／樹脂材料層（II）、結晶性樹脂層（Ｉ）／樹脂材料層（II）／紙層、結晶性樹脂層（Ｉ）／樹脂材料層（II）／ＯＰＰ層、結晶性樹脂層（Ｉ）／樹脂材料層（II）／ＰＡ層、結晶性樹脂層（Ｉ）／樹脂材料層（II）／ＰＡ層／樹脂材料層（II）、結晶性樹脂層（Ｉ）／樹脂材料層（II）／ＯＮＹ層、結晶性樹脂層（Ｉ）／樹脂材料層（II）／ＯＮＹ層／樹脂材料層（II）／結晶性樹脂層（Ｉ）、結晶性樹脂層（Ｉ）／樹脂材料層（II）／ＰＥｓ層、結晶性樹脂層（Ｉ）／樹脂材料層（II）／ＰＥｓ層／樹脂材料層（II）／結晶性樹脂層（Ｉ）、結晶性樹脂層（Ｉ）／樹脂材料層（II）／ＯＰＥｓ層、結晶性樹脂層（Ｉ）／樹脂材料層（II）／ＯＰＥｓ層／樹脂材料層（II）／結晶性樹脂層（Ｉ）、結晶性樹脂層（Ｉ）／樹脂材料層（II）／ＥＶＯＨ層、結晶性樹脂層（Ｉ）／樹脂材料層（II）／ＥＶＯＨ層／樹脂材料層（II）／結晶性樹脂層（Ｉ）、結晶性樹脂層（Ｉ）／樹脂材料層（II）／不織布層、結晶性樹脂層（Ｉ）／樹脂材料層（II）／Ａｌ箔層、結晶性樹脂層（Ｉ）／樹脂材料層（II）／ＨＤＰＥ等が挙げられる。
（ただし、結晶性樹脂：炭素数３以上のα−オレフィン系樹脂、ＯＰＰ：二軸延伸ポリプロピレン、ＰＡ：ポリアミド、ＯＮＹ：二軸延伸ポリアミド、ＰＥｓ：ポリエステル、ＯＰＥｓ：二軸延伸ポリエステル、ＥＶＯＨ：エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物、Ａｌ箔：アルミニウム箔、ＨＤＰＥ：高密度ポリエチレンである。）
【００７９】
［積層体の製造方法］
本発明においては積層体の製造方法はインフレーション法、押出ラミネーション法、共押出ラミネーション法等が挙られるが、特に連続的に製造できる等の点から押出ラミネート法および共押出ラミネーション法が好ましい。
押出ラミネート法の場合には、溶融樹脂フィルムの樹脂温度が２００〜３５０℃の範囲、好ましくは２４０〜３３０℃の範囲、好ましくは２６０〜３２０℃の範囲であることが好ましい。２００℃未満であると、得られた積層体において、結晶性樹脂層（Ｉ）、樹脂材料層（II）、基材（III）との接着強度が低くなることがある。一方、溶融樹脂フィルムの樹脂温度が３５０℃を超えると、樹脂が劣化するので、目的とする特性が得られなくなることがある。
【００８０】
より具体的な積層体の製造方法としては、結晶性樹脂層（Ｉ）と、エチレン系（共）重合体（Ａ）１００〜１０質量％、他のポリオレフィン系樹脂（Ｂ）が０〜９０質量％を含有する樹脂材料または該樹脂材料と分子内に少なくとも２個以上のエポキシ基を含み、かつ分子量３０００以下のエポキシ化合物（Ｃ）を含有する樹脂材料からなる樹脂材料層（II）との少なくとも２層をアンカーコート剤を使用せずに直接押出ラミネート法または共押出ラミネート法で積層する方法が挙られる。
【００８１】
例えば２層構造からなる積層体の製造方法の場合においては、前記エチレン（共）重合体またはその組成物をＴダイなどにより、成形温度２００〜３５０℃で溶融押出して溶融樹脂フィルムとし、この溶融樹脂フィルムの少なくとも片面を、酸化処理してポリプロピレン樹脂層に押出ラミネートする方法、あるいはポリプロピレン系樹脂（Ｉ）とエチレン（共）重合体またはその組成物（II）を共押出しにより２層フィルムとする方法が挙られる。
【００８２】
例えば、結晶性樹脂層（Ｉ）と、樹脂材料層（II）との少なくとも２層をアンカーコート剤を使用せずに直接押出ラミネート法で積層するにおいて、前記エチレン（共）重合体（Ａ）または樹脂組成物を成形温度２００〜３５０℃で溶融押出して溶融樹脂フィルムを作製し、少なくとも該溶融樹脂フィルムの結晶性樹脂層（Ｉ）と接する面を（イ）酸素原子濃度が１.８質量％以上かつ（ロ）表面酸化度が０.１０以上となるように酸化処理しながら、前記溶融樹脂フィルムを前記結晶性樹脂層（I）上に積層する方法が挙られる。
【００８３】
また、他の積層体の製造方法は、成形温度２００〜３５０℃で結晶性樹脂層（Ｉ）と、樹脂材料層（II）を共押出しし、アンカーコート剤を使用せずに基材（III）に積層するに際し、前記樹脂材料層（II）の溶融樹脂フィルムの基材（III）と接する面を（イ）酸素原子濃度が１.８質量％以上かつ（ロ）表面酸化度が０.１０以上となるように酸化処理しながら、前記溶融樹脂フィルムを基材（III）上に積層する方法が挙られる。
【００８４】
さらに他の積層体の製造方法は、結晶性樹脂層（Ｉ）と基材（III）とを樹脂材料層（II）を介して、押出ラミネートまたは共押出ラミネートする方法などが挙られる。
【００８５】
上記酸化処理においては、酸素またはオゾンを溶融樹脂フィルムに接触させることである。その際、酸素、空気で酸化処理してもよいし、酸化処理装置を用いて強制的に酸化処理してもよい。
具体的な酸化処理方法としては、オゾン処理、紫外線処理、プラズマ処理、コロナ処理等が挙られるが、効率的であることから、特にオゾン処理が望ましい。
酸化処理の温度は特に制限ないが、好ましくは溶融状態の樹脂フィルムに施すことが、酸化が容易で効率的であることから、２００〜３２０℃、好ましくは２８０〜３１０℃、より好ましくは２９０〜３００℃の範囲であることが望ましい。
このような酸化処理をして結晶性樹脂層（Ｉ）、樹脂材料層（II）と所望により基材（III）とを積層すると、より低温で強固に積層させることができる。
【００８６】
該オゾンによる酸化処理におけるオゾン処理量は、基材の種類、条件等により異なるものの、５ｇ／Ｎｍ3×１Ｎｍ3／ｈｒ〜１００ｇ／Ｎｍ3×２０Ｎｍ3／ｈｒ（すなわち、５〜２０００ｇ／ｈｒ）の範囲、好ましくは１０ｇ／Ｎｍ3×１.５Ｎｍ3／ｈｒ〜７０ｇ／Ｎｍ3×１０Ｎｍ3／ｈｒ（すなわち、１５〜７００ｇ／ｈｒ）、さらに好ましくは１５ｇ／Ｎｍ3×２Ｎｍ3／ｈｒ〜５０ｇ／Ｎｍ3×８Ｎｍ3／ｈｒ（すなわち、３０〜４００ｇ／ｈｒ）の範囲である。オゾン処理量が５ｇ／ｈｒ未満であると、酸化処理が不十分となり、樹脂材料層（II）と結晶性樹脂層（Ｉ）との接着強度が向上しない虞が生じ、２０００ｇ／ｈｒを超えると、樹脂組成物が劣化することがある。
【００８７】
また、結晶性樹脂層および／または基材（III）にはコロナ放電処理等を施すことが望ましい。その際の、コロナ放電処理量は、１〜３００ｗ分／ｍ2 、好ましくは５〜２００ｗ分／ｍ2 、さらに好ましくは１０〜１００ｗ分／ｍ2 である。積層体はオゾンによる酸化処理とコロナ放電処理を併用することにより、接着強度を飛躍的に向上させることができる。
【００８８】
上記酸化処理においては、（イ）酸素原子濃度が１.８重量％以上かつ（ロ）表面酸化度が０.１０以上となるように酸化処理しながら、溶融樹脂フィルムの酸化された面が基材に接するように、基材上に溶融樹脂フィルムを積層して積層体を得ることが望ましい。
【００８９】
本発明における樹脂材料層（II）の、結晶性樹脂層（Ｉ）および基材（III）と接する面は、酸化されていることが望ましく、その酸化度は（イ）酸素原子濃度（Ｏｃ）が１.８〜４０重量％かつ（ロ）表面酸化度（Ｏｒ）が０.１０〜２.０であり、好ましくは（イ）酸素原子濃度（Ｏｃ）が２.０〜４０重量％かつ（ロ）表面酸化度（Ｏｒ）が０.１２〜１.８、さらに好ましくは（イ）酸素原子濃度（Ｏｃ）が２.２〜４０重量％かつ（ロ）表面酸化度（Ｏｒ）が０.１５〜１.５、特に好ましくは（イ）酸素原子濃度が２.５〜４０重量％かつ（ロ）表面酸化度（Ｏｒ）が０.２０〜１.２である。
このような範囲であると、接着に寄与するカルボニル基等の酸素含有官能基の生成量が多くなるので、接着強度が向上するものとなる。
【００９０】
ここで、酸素原子濃度（Ｏｃ）とは、樹脂材料層（II）の、結晶性樹脂層（I）と接している面において、ＥＳＣＡ法により測定された酸素Ｏ1s補正ピーク強度：Ｏと、炭素Ｃ1s補正ピーク強度：Ｃとを（式７）に代入して求めた値である。酸素原子濃度により接着表面の酸素原子導入量が定量化できる。
（式７） Ｏｃ＝Ｏ／（Ｃ＋Ｏ）×１００（％）
また、表面酸化度（Ｏｒ）とは、樹脂材料層（II）の、結晶性樹脂層（I）と接している面において、酸化処理により、接着に寄与すると考えられるカルボニル基やアルデヒド基等の含酸素基を有する化合物が生成した程度を示す値である。表面酸化度（Ｏｒ）は、表面ＦＴ−ＩＲ（ＡＴＲ）法による吸光度のスペクトルにおいて、カルボニル基の吸収による１７２０ｃｍ-1付近のピークの高さをＩ（１７２０）、メチレン基の縦揺れ吸収による１３７０（１３６９）ｃｍ-1付近のピークの高さをＩ（１３７０）とした場合、（式８）で求めることができる。
（式８） Ｏｒ＝Ｉ（１７２０）／Ｉ（１３７０）
この数値は、メチレン基の縦揺れ吸収を元に算出している為、分子量の異なるポリマー間の比較が難しいが、上記（イ）を併せて測定することによって表面の酸化についてより詳細な情報が得られる。
【００９１】
なお、酸素原子濃度（Ｏｃ）の測定および表面酸化度（Ｏｒ）の測定は、ラミネート工程後に行われるが、樹脂材料層（II）と結晶性樹脂層（Ｉ）とが接着してしまうと、樹脂材料層（II）の酸化処理面を測定するサンプルを得るのが困難になる。そのため、ラミネート工程の際に、ＥＳＣＡ測定用サンプルおよびＩＲ測定用サンプルが得られるようにしておく。
ＩＲ測定用サンプルは次のようにして得られる。まず、図６（ｂ）に示すように、紙１１３の中央に四フッ化ビニリデン製粘着テープ１１４が貼り合されたサンプル採取用紙１１５を用意する。そして、図６（ａ）に示すように、ベースフィルム１１２の一部に、用意したサンプル採取用紙１１５を、四フッ化ビニリデン製粘着テープ１１４が露出するように両面接着テープなどを用いて貼合しておく。次いで、ベースフィルム１１２上に溶融樹脂フィルム１１１をラミネートして積層体１１０を製造する。
そして、積層体１１０のサンプル採取用紙１１５の貼合部分を切り出す。サンプル採取用紙１１５の貼合部分の積層構造は、図７（ａ）のように、ベースフィルム１１２、紙１１３、四フッ化ビニリデン製粘着テープ１１４、溶融樹脂フィルム１１１が固化して形成した樹脂材料層（II）の順に積層されている。四フッ化ビニリデン製粘着テープ１１４と樹脂材料層（II）とは接着していないので、図７（ｂ）に示すように、樹脂材料層（II）を分離することにより酸化処理面１１８が完全に露出した樹脂材料層（II）単体が得られる。このようにして得られた樹脂材料層（II）単体をＩＲ測定用サンプルとして用いて、酸化処理面１１８のＩＲを測定する。
【００９２】
また、ＥＳＣＡ測定用サンプルは、上述したＩＲ測定用サンプルを得る方法において、サンプル採取用紙１１５の代わりに、一方の面が未処理で他方の面がコロナ処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用いる。
このＰＥＴフィルムのコロナ面をフィルム１１２上に貼合し、ＰＥＴフィルムの未処理面を樹脂材料層（II）側にし、上述したＩＲ測定用サンプルと同様にしてＥＳＣＡ測定用サンプルを得る。そして、ＰＥＴフィルム（未処理面）と接していた面のＥＳＣＡを測定する。
【００９３】
上述した積層体の製造にあっては、（ａ）〜（ｄ）の要件を満足するエチレン（共）重合体（Ａ）を含有する樹脂組成物からなる樹脂材料層（II）が、樹脂層（Ｉ）または基材（III）上に形成され、前記樹脂材料層（II）の、前記樹脂層（Ｉ）または基材（III）が接する面は、（イ）酸素原子濃度（Ｏｃ）が１.８重量％以上かつ（ロ）表面酸化度（Ｏｒ）が０.１０以上である。（Ａ）エチレン（共）重合体は、酸化され易く、かつ凝集破壊を引き起こすのに十分な高分子量成分を含む。そのため、樹脂材料層（II）の基材が接する面は、接着に寄与する酸素含有官能基の量が十分生成されており、樹脂材料層（II）と結晶性樹脂層（Ｉ）または基材（III）とは高い接着強度で接着される。したがって、この積層体は、アンカーコート剤を使用する必要がなく、かつ溶剤などによる溶出分が少なく、クリーンである。さらに、アンカーコート剤を用いないことにより、コストが低下し、作業が簡略化する。また、溶剤を使用しなくなるので環境上の問題、臭気の問題がなくなる。
【００９４】
【実施例】
以下、実施例を示して本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。
本実施例における試験方法は以下の通りである。
【００９５】
［密度］
ＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠した。
［ＭＦＲ］
ＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠した。
［Ｍｗ／Ｍｎ］
ＧＰＣ（ウォータース社製１５０Ｃ型）を用い、溶媒として１３５℃のＯＤＣＢを使用した。カラムはショウデックス ＨＴ８０６Ｍを使用した。
［ＴＲＥＦ］
まず、試料を酸化防止剤（例えば、ブチルヒドロキシトルエン）を加えたＯＤＣＢに試料濃度が０.０５質量％となるように加え、１４０℃で加熱溶解する。この試料溶液５ｍｌを、カラムを１３５℃に保った状態で、ガラスビーズを充填したカラムに注入し、０.１℃／分の冷却速度で２５℃まで冷却し、試料をガラスビーズ表面に沈着する。次に、このカラムにＯＤＣＢを一定流量で流しながら、カラム温度を５０℃／ｈｒの一定速度で昇温しながら、試料を順次溶出させる。この際、溶剤中に溶出する試料の濃度は、メチレンの非対称伸縮振動の波数２９２５ｃｍ-1に対する吸収を赤外検出機で測定することにより連続的に検出される。この値から、溶液中のエチレン（共）重合体の濃度を定量分析し、溶出温度と溶出速度の関係を求める。
［ＤＳＣによるＴmlの測定］
厚さ０.２ｍｍのシートを熱プレスで成形し、シートから約５ｍｇの試料を打ち抜いた。この試料を２３０℃で１０分保持後、２℃／分にて０℃まで冷却した。その後、再び１０℃／分で１７０℃まで昇温し、現れた最高温ピークの頂点の温度を最高ピーク温度Ｔmlとした。
［ＯＤＣＢ可溶分量］
試料０.５ｇを２０ｍｌのＯＤＣＢに加え、１３５℃で２時間加熱し、試料を完全に溶解した後、２５℃まで冷却した。この溶液を２５℃で一晩放置後、テフロン（登録商標）製フィルターでろ過してろ液を採取した。赤外分光器により、試料溶液であるろ液におけるメチレンの非対称伸縮振動の波数２９２５ｃｍ−１付近の吸収ピーク強度を測定し、あらかじめ作成した検量線により、ろ液中の試料濃度を算出した。この値より、２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分量を求めた。
【００９６】
［メルトテンション（ＭＴ）］
溶融させたポリマーを一定速度で延伸したときの応力をストレインゲージにて測定することにより決定した。測定試料は造粒してペレットにしたものを用い、東洋精機製作所製ＭＴ測定装置を使用して測定した。使用するオリフィスは穴径２.０９ｍｍφ、長さ８ｍｍであり、測定条件は樹脂温度１９０℃、シリンダー下降速度２０ｍｍ／分、巻取り速度１５ｍ／分である。
［ハロゲン濃度］
蛍光Ｘ線法により測定し、１０ｐｐｍ以上の塩素が検出された場合はこれをもって分析値とした。１０ｐｐｍを下回った場合は、ダイアインスツルメンツ（株）製ＴＯＸ−１００型塩素・硫黄分析装置にて測定し、２ｐｐｍ以下については、実質的に含まないものとし、ＮＤ（ｎｏｎ−ｄｅｔｅｃｔ）とした。
【００９７】
エチレン共重合体（Ａ）を次の方法で重合した。
［固体触媒の調製］
〔固体触媒（イ）〕
電磁誘導攪拌機を備えた触媒調製装置に、窒素下で精製したトルエン１０００ｍｌ、テトラプロポキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＰｒ）4 ）２６ｇおよびインデン２２ｇおよびメチルブチルシクロペンタジエン８８ｇを加え、９０℃に保持しながらトリプロピルアルミニウム１００ｇを１００分かけて滴下し、その後、同温度で２時間反応させた。４０℃に冷却した後、メチルアルモキサンのトルエン溶液（濃度３.３ｍｍｏｌ／ｍｌ）を２４２４ｍｌ添加し２時間撹拌した。次にあらかじめ４５０℃で５時間焼成処理したシリカ（表面積３００ｍ2 ／ｇ）２０００ｇを加え、室温で１時間攪拌の後、４０℃で窒素ブローおよび減圧乾燥を行い、流動性のよい固体触媒（イ）を得た。
［気相重合］
連続式の流動床気相重合装置を用い、重合温度６５℃、全圧２０kgf/cm2Gでエチレンと１−ヘキセンの共重合を行った。前記固体触媒（イ）を連続的に供給し、エチレン、１−ヘキセンおよび水素等を所定のモル比に保つように供給して重合を行い、エチレン共重合体（Ａ１１）を得た。その共重合体の物性の測定結果を表１に示した。
【００９８】
エチレン共重合体（Ａ１２）は次の方法で重合した。
［固体触媒の調製］
〔固体触媒（ロ）〕
電磁誘導攪拌機を備えた触媒調製装置に、窒素下で精製したトルエン１０００ｍｌ、テトラブトキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＢｕ）4 ）３１ｇおよびインデン７４ｇを加え、９０℃に保持しながらトリイソブチルアルミニウム１２７ｇを１００分かけて滴下し、その後、同温度で２時間反応させた。４０℃に冷却した後、メチルアルモキサンのトルエン溶液（濃度３.３ｍｍｏｌ／ｍｌ）を２４２４ｍｌを添加し２時間撹拌した。次にあらかじめ４５０℃で５時間焼成処理したシリカ（表面積３００ｍ2 ／ｇ）２０００ｇを加え、室温で１時間攪拌の後、４０℃で窒素ブローおよび減圧乾燥を行い、流動性のよい固体触媒（ロ）を得た。
［気相重合］
連続式の流動床気相重合装置を用い、重合温度７０℃、全圧２０kgf/cm2Gでエチレンと１−ヘキセンの共重合を行った。前記固体触媒（ロ）を連続的に供給し、エチレン、１−ヘキセンおよび水素を所定のモル比に保つように供給しての重合を行い、エチレン共重合体（Ａ１２）を得た。その共重合体の物性の測定結果を表１に示した。
【００９９】
エチレン共重合体（Ａ２）は次の方法で重合した。
［固体触媒の調製］
〔固体触媒（ハ）〕
電磁誘導攪拌機を備えた触媒調製装置に、窒素下で精製したトルエン１０００ｍｌ、テトラプロポキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＰｒ）4 ）２６ｇおよびインデン７４ｇおよびメチルプロピルシクロペンタジエン７８ｇを加え、９０℃に保持しながらトリプロピルアルミニウム１００ｇを１００分かけて滴下し、その後、同温度で２時間反応させた。４０℃に冷却した後、メチルアルモキサンのトルエン溶液（濃度３.３ｍｍｏｌ／ｍｌ）を２１３３ｍｌ添加し２時間撹拌した。次にあらかじめ４５０℃で５時間焼成処理したシリカ（表面積３００ｍ2 ／ｇ）２０００ｇを加え、室温で１時間攪拌の後、４０℃で窒素ブローおよび減圧乾燥を行い、流動性のよい固体触媒（ハ）を得た。
［気相重合］
連続式の流動床気相重合装置を用い、重合温度８０℃、全圧２０kgf/cm2Gでエチレンと１−ヘキセンの共重合を行った。前記固体触媒（ハ）を連続的に供給し、エチレン、１−ヘキセンおよび水素を所定のモル比に保つように供給して重合を行い、エチレン共重合体（Ａ２）を得た。その共重合体の物性の測定結果を表１に示した。
【０１００】
エチレン共重合体（Ａ３）は次の方法で重合した。
［メタロセン触媒によるエチレン・ヘキセン−１共重合体（Ａ３）の製造］
窒素で置換した撹拌機付き加圧反応器に精製トルエンを入れ、次いで、１−ヘキセンを添加し、更にビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）の混合液を（Ａｌ／Ｚｒモル比＝２００）を加えた後、８０℃に昇温し、メタロセン触媒を調整した。
ついでエチレンを張り込み、エチレンを連続的に重合しつつ全圧を８ｋｇ／ｃｍ3 に維持して重合を行い、エチレン・ヘキセン−１共重合体（Ａ３）を製造した。その共重合体の物性の測定結果を表１に示した。
【０１０１】
［チーグラー触媒によるＬＬＤＰＥ］
市販ＬＬＤＰＥ：密度０.９１０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：１０.０ｇ／１０分、コモノマー：４−メチルーペンテン−１
上記チーグラー触媒によるＬＬＤＰＥ樹脂を試料Ａ４として表１に示した。
【０１０２】
【表１】
［使用材料］
ポリプロピレン系樹脂：
１）ホモポリプロピレン（ＰＰと称する）
密度：０.９０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：４２ｇ／10分、商品名：ＰＨＡ０３Ａ サンアロマー（株）製
２）ランダムポリプロピレン（ＲＰＰと称する）
密度：０.９０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：１７ｇ／10分、商品名：ＰＭ８７０Ａ サンアロマー（株）製
３）スーパーランダムポリプロピレン（ＳＲＰＰと称する）
密度：０.９０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：２１ｇ／10分、商品名：ＰＨ９４３ サンアロマー（株）製
４）ポリ-４-メチル-1-ペンテン樹脂 商品名：ＤＸ３１０Ｍ 三井化学（株）製
５）他のポリオレフィン系樹脂（Ｂ）として、市販の高圧ラジカル重合法による分岐状低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を用いた。
密度：０.９１９ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：８.１ｇ／１０分、商品名：ＪＨ６０７Ｃ、日本ポリオレフィン（株）製
６）上質紙；紀州製紙（株）製 はまゆう 50ｇ／ｍ２
７）ポリアミドフィルム（ＰＡ）
二軸延伸ナイロン（ＯＮＹ)ユニチカ（株）製 １５μｍ
８）ポリエステルフィルム（ＰＥＴ）
ユニチカ（株）製 １２μｍ
９）エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ）フィルム
銘柄名：エバール EF-XL クラレ（株）製 ２０μｍ
１０）アルミニウム箔（Ａｌ箔）
昭和アルミニウム製 ３０μｍ
１１）シリカ蒸着ＰＥＴフィルム
銘柄名：テックバリアＵ 三菱化学興人パックス（株）製１２μｍ
１２）アルミナ蒸着フィルム
銘柄名：ＶＭ１０１１ＨＧ−ＣＲ 東洋メタライジング（株）製１２μｍ
１３）不織布
銘柄名：ミライフＴＹ１０１０Ｅ 新日石プラスト（株）製 ２０ｇ／ｍ２
【０１０４】
［実施例１〜３］
上記添加剤（酸化防止剤等）を一切配合していないエチレン共重合体（Ａ１１）（添加剤フリー品）を用いて、表面層として（Ｉ）各厚さ１５μｍのポリプロピレン系樹脂（ホモポリプロピレン樹脂：ＰＰ、ランダムポリプロピレン樹脂：ＲＰＰ、ス−パーランダムポリプロピレン樹脂：ＳＲＰＰ）各厚さ１５μｍを共押出した溶融フィルムのエチレン共重合体（Ａ）面をオゾン処理して、厚さ５０ｇ／ｍ2の上質紙の上に、アンカーコート剤を使用せずに、押出ラミネートして、直接接着して積層体を製造した。
ラミネート後４０℃、２時間エージング後、得られた各積層体について樹脂層（Ｉ）と樹脂材料層（II）の間、および、樹脂材料層（II）と基材（III）の間における各接着強度を測定した。結果を表２に示した。
尚、押出機：９０ｍｍφ（Ｌ／Ｄ＝３２）、成形温度３００℃、成形速度２００ｍ／分のラミネート成形条件で積層体を製造した。
接着強度の測定は、１５ｍｍ幅の短冊状のサンプルを切り出し、ＪＩＳ Ｋ６８５４に準拠して、引張速度３００ｍｍ／分の条件でＴ剥離により剥離強度を測定し、この剥離強度を接着強度とした。
【０１０５】
［実施例４〜６］
エチレン共重合体（Ａ）として（Ａ１２）、（Ａ２）、（Ａ３）の添加剤フリー品に代えて実施例１と同様に行なった。その結果を表２に示した。
［実施例７〜９］
エチレン共重合体（Ａ１１）に表２に示される所定量のＬＤＰＥを配合して実施例１と同様に行なった。その結果を表２に示した。
［実施例１０〜１６］
基材（III）を表２に示すように代えた以外は実施例１と同様に行なった。その結果を表２に示した。
［実施例１７］
ポリ-４-メチル-１-ペンテン樹脂層(Ｉ）を用いて表面層の厚さ５０μｍ、エチレン共重合体（Ａ１１）厚さ１５μｍの共押出フィルムを実施例１と同様にして積層体を製造した。接着強度の測定結果を表２に示した。
【０１０６】
【表２】
［比較例１〜３］
また、比較のため、表３に示すように、上記エチレン共重合体（Ａ）を用いずに、同様にして積層体を製造し、ポリプロピレン系樹脂層（Ｉ）と基材（III）との間の接着強度を測定した。結果を表３に示した。
【０１０８】
【表３】
［比較例４〜５］
樹脂材料層（II）としてチーグラー系触媒によるエチレン共重合体（Ａ４）を用いて実施例１と同様に積層体を製造し、その層間接着強度を測定した。結果を表４に示した。また、樹脂材料層（II）として高圧ラジカル法低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を用いて、実施例１と同様に積層体を製造し、その層間接着強度を測定した。結果を表４に示した。
【０１１０】
【表４】
［比較例６〜９］
接着剤としてアンカーコート剤を用いて、プロピレン−エチレンランダム共重合体（Ｉ）と基材（III）との積層体を製造し、その層間接着強度を測定した。結果を表５に示した。
アンカーコート剤（ＡＣ剤）には、大日精化工業（株）製、セイカダイン２７１０及びセイカダイン２７１０Ｂ、市販の酢酸エチルを用い、セイカダイン２７１０Ａ：セイカダイン２７１０Ｂ：酢酸エチル1：2：15.5質量％の比率でブレンドして使用した。
【０１１２】
［比較例１０〜１１］
ドライラミネーションによりプロピレン−エチレンランダム共重合体からなる樹脂層（Ｉ）と基材（III）との積層体を製造し、その層間接着強度を測定した。結果を表５に示した。
なお、ドライラミネーションは、押出ラミネート機付属のＡＣコーターにて、プレーンロールを使用して、東洋モートン（株）製、ＡＤ−３０８Ａ：ＡＤ−３０８Ｂ：酢酸エチル１：１：３の比率でブレンド後、塗工量３ｇ／ｍ2、グラビアコート、ドライヤー８０℃、圧着条件５０℃−４ｋｇ／ｍ2、３０ｍ/min.で行なった。ラミネート後４０℃、２時間エージング後、接着強度を測定した。
【０１１３】
【表５】
［実施例１８］
エポキシ化大豆油（分子量：９３８、商品名；アデカサイザー、旭電化工業（株）製、以下、ＥＳＯと略す）を含浸（１００００ｐｐｍ）させた上記エチレン共重合体（Ａ１１）７０質量部に、上記ＬＤＰＥ３０質量部を配合し、酸化防止剤およびハロゲン吸収剤（ステアリン酸カルシウム）を添加せずにタンブラーミキサーでドライブレンドした後、１７０℃でペレタイズして樹脂材料層（II）用の樹脂材料を調製した。
そして、実施例１と同様に積層体を製造し、その層間接着強度を測定した。結果を表６に示した。
【０１１５】
【表６】
実施例１〜３と実施例１８、および比較例１〜３と比較例５についてネックインを測定した結果を表７に示した。
【０１１７】
【表７】
［評価結果］
上記表２〜６から明らかなように、本実施例の積層体であれば、各種の結晶性樹脂層（Ｉ）及び各種の基材（III）に対して、きわめて高い接着強度を発揮している。
また表７から明らかなように、ポリプロピレン系樹脂（ＰＰ）は通常ネックインが悪いが、ネックインのよいエチレン（共）重合体（Ａ）あるいはＬＤＰＥとともに共押出するとＰＰ層がＰＥ樹脂に引張られてＰＰ単独ラミネートよりネックインは改善されている。
【０１１９】
【発明の効果】
本発明の積層体にあっては、アンカーコート剤を使用することなく、樹脂材料層（II）に用いられるエチレン系（共）重合体（Ａ）が、ポリプロピレン系樹脂等の結晶性樹脂である炭素数３以上のα−オレフィン系樹脂を主成分とする樹脂層（Ｉ）、所望により基材に直接接着しても実用的に十分な接着強度を発揮し、接着強度が高く、層間剥離によるトラブル発生が低減する。
また、ネックインが改善されるものとなる。さらに、アンカーコート剤を使用しないので、溶剤の使用による作業環境等の汚染がなく、積層体中の残留溶剤がなくなる。また、アンカーコート剤を使用することなく十分な接着強度が得られるので、高速成形が可能となり、コストが低減される。また、結晶性および融点の高いポリ-４-メチル-１-ペンテン樹脂などを用いることにより耐熱性等に優れた積層体を提供することができ、包装材料等に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の積層体の一例を示す断面図である。
【図２】本発明に係るエチレン系（共）重合体（Ａ）の溶出温度−溶出量曲線を示すグラフである。
【図３】本発明に係るエチレン共重合体（Ａ１）の溶出温度−溶出量曲線を示すグラフである。
【図４】メタロセン系触媒によるエチレン共重合体の溶出温度−溶出量曲線を示すグラフである。
【図５】本発明におけるエチレン共重合体（Ａ２）の溶出温度−溶出量曲線を示すグラフである。
【図６】ＩＲ測定用サンプルを作製する方法を示す図であって、（ａ）は、ラミネート工程を示す斜視図であり、（ｂ）はサンプル採取用紙を示す斜視図である。
【図７】ＩＲ測定用サンプルを示す断面図である。
【符号の説明】
１０ 積層体
Ｉ 結晶性樹脂層
II 樹脂材料層
III 基材
Claims (11)
- 炭素数３〜１０のα−オレフィンの単独重合体または共重合体を主成分とする樹脂層（Ｉ）と、
下記（ａ）から（ｄ）の要件を満足するエチレン系（共）重合体（Ａ）１００〜１０質量％、他のポリオレフィン系樹脂（Ｂ）が０〜９０質量％を含有する樹脂材料または該樹脂材料と分子内に少なくとも２個以上のエポキシ基を含み、かつ分子量３０００以下のエポキシ化合物（Ｃ）を含有する樹脂材料からなる樹脂材料層（II）とをアンカーコート剤を使用せずに直接接着してなる積層構造を有することを特徴とする積層体。
（ａ）：密度が０.８６〜０.９７ｇ／ｃｍ３
（ｂ）：メルトフローレートが０.０１〜１００ｇ／１０分
（ｃ）：分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１.５〜４.５
（ｄ）：連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線の積分溶出曲線から求めた全体の２５％が溶出する温度Ｔ２５と全体の７５％が溶出する温度Ｔ７５との差Ｔ７５−Ｔ２５および密度ｄが、下記（式１）の関係を満足すること
（式１） Ｔ７５−Ｔ２５≦−６７０×ｄ＋６４４ - 前記エチレン系（共）重合体（Ａ）が、さらに下記（ｅ）の要件を満足することを特徴とする請求項１記載の積層体。
（ｅ）：連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線の積分溶出曲線から求めた全体の２５％が溶出する温度Ｔ２５と全体の７５％が溶出する温度Ｔ７５との差Ｔ７５−Ｔ２５および密度ｄが、下記（式２）の関係を満足すること
（式２） ｄ＜０.９５０ｇ／ｃｍ３ のとき
Ｔ７５−Ｔ２５≧−３００×ｄ＋２８５
ｄ≧０.９５０ｇ／ｃｍ３ のとき
Ｔ７５−Ｔ２５≧０ - 前記エチレン系（共）重合体（Ａ）が、さらに（ｆ）２３℃におけるｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）可溶成分の質量平均分子量が８０００〜３００００の範囲を満足することを特徴とする請求項１または２に記載の積層体。
- 前記エチレン系（共）重合体（Ａ）が、さらに下記（ｇ）および（ｈ）の要件を満足するエチレン系（共）重合体（Ａ１）であることを特徴とする請求項１、２、３のいずれかに記載の積層体。
（ｇ）：２５℃におけるオルソジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）可溶分量Ｘ（質量％）、密度ｄおよびメルトフローレートＭＦＲが下記（式３）および（式４）の関係を満足すること
（式３）ｄ−０.００８logＭＦＲ≧０.９３の場合
Ｘ＜２.０
（式４）ｄ−０.００８logＭＦＲ＜０.９３の場合
Ｘ＜９.８×１０３×（０.９３００−ｄ＋０.００８logＭＦＲ）２＋２.０
（ｈ）：連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線のピークが複数個存在すること - 前記エチレン系（共）重合体（Ａ）が、さらに下記（ｉ）および（ｊ）の要件を満足するエチレン系（共）重合体（Ａ２）であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の積層体。
（ｉ）：連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線のピークが一つであること
（ｊ）：融点ピークを１ないし複数個有し、かつそのうち最も高い融点Ｔmlと密度ｄが、下記（式５）の関係を満足すること
（式５） Ｔml≧１５０×ｄ−１９ - 前記エチレン系（共）重合体（Ａ２）が、さらに下記（ｋ）の要件を満足することを特徴とする請求項５記載の積層体。
（ｋ）：メルトテンションＭＴとメルトフローレートＭＦＲが、下記（式６）を満足すること
（式６） logＭＴ≦−０.５７２×logＭＦＲ＋０.３ - 炭素数３〜１０のα−オレフィンの単独重合体または共重合体を主成分とする樹脂層（Ｉ）と、下記（ａ）から（ｄ）の要件を満足するエチレン系（共）重合体（Ａ）１００〜１０質量％、他のポリオレフィン系樹脂（Ｂ）が０〜９０質量％を含有する樹脂材料または該樹脂材料と分子内に少なくとも２個以上のエポキシ基を含み、かつ分子量３０００以下のエポキシ化合物（Ｃ）を含有する樹脂材料からなる樹脂材料層（II）との少なくとも２層をアンカーコート剤を使用せずに直接押出ラミネート法または共押出ラミネート法で積層することを特徴とする積層体の製造方法。
（ａ）：密度が０.８６〜０.９７ｇ／ｃｍ３
（ｂ）：メルトフローレートが０.０１〜１００ｇ／１０分
（ｃ）：分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１.５〜４.５
（ｄ）：連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線の積分溶出曲線から求めた全体の２５％が溶出する温度Ｔ２５と全体の７５％が溶出する温度Ｔ７５との差Ｔ７５−Ｔ２５および密度ｄが、下記（式１）の関係を満足すること
（式１） Ｔ７５−Ｔ２５≦−６７０×ｄ＋６４４ - 炭素数３〜１０のα−オレフィンの単独重合体または共重合体を主成分とする樹脂層（Ｉ）と、樹脂材料層（II）との少なくとも２層をアンカーコート剤を使用せずに直接押出ラミネート法で積層するに際し、前記エチレン（共）重合体（Ａ）を含む樹脂材料またはその樹脂材料と分子内に少なくとも２個以上のエポキシ基を含み、かつ分子量３０００以下のエポキシ化合物（Ｃ）を含有する樹脂材料を成形温度２００〜３５０℃で溶融押出して溶融樹脂フィルムを作製し、少なくとも該溶融樹脂フィルムの炭素数３〜１０のα−オレフィンの単独重合体または共重合体を主成分とする樹脂層（Ｉ）と接する面を（イ）酸素原子濃度が１.８質量％以上かつ（ロ）表面酸化度が０.１０以上となるように酸化処理しながら、前記溶融樹脂フィルムを前記炭素数３〜１０のα−オレフィンの単独重合体または共重合体を主成分とする樹脂層（I）上に積層することを特徴とする請求項７に記載の積層体の製造方法。
- 成形温度２００〜３５０℃で炭素数３〜１０のα−オレフィンの単独重合体または共重合体を主成分とする樹脂層（Ｉ）と、樹脂材料層（II）を共押出しし、アンカーコート剤を使用せずに基材（III）に積層するに際し、前記樹脂材料層（II）の溶融樹脂フィルムの基材（III）と接する面を（イ）酸素原子濃度が１.８質量％以上かつ（ロ）表面酸化度が０.１０以上となるように酸化処理しながら、前記溶融樹脂フィルムを基材（III）上に積層することを特徴とする請求項７または８に記載の積層体の製造方法。
- 炭素数３〜１０のα−オレフィンの単独重合体または共重合体を主成分とする樹脂層（Ｉ）と基材（III）とを樹脂材料層（II）を介して、押出ラミネートまたは共押出ラミネートすることを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載の積層体の製造方法。
- 前記酸化処理として、前記溶融樹脂フィルムを樹脂温度が２００〜３５０℃の範囲でオゾン処理することを特徴とする請求項８または９に記載の積層体の製造方法。
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|---|---|---|---|---|
| JP2009280262A (ja) * | 2008-05-23 | 2009-12-03 | Kawakami Sangyo Co Ltd | バンパー用包装材 |
| JP2019163416A (ja) * | 2018-03-20 | 2019-09-26 | 日本ポリエチレン株式会社 | 押出しラミネート積層用接着性樹脂組成物及び積層体 |
-
2002
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