KR100414934B1 - 에틸렌·α-올레핀공중합체, 그 조성물 및 그 필름 및그들을 이용한 용도 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 에틸렌·α-올레핀공중합체, 그 조성물 및 그들의 필름, 극성기함유 수지재료, 에틸렌·α-올레핀공중합체를 이용한 제품·용도에 관한 것이다. 본 발명의 에틸렌·α-올레핀공중합체는, (A) 밀도가 0.92∼0.96g/cm³, (B) 멜트플로우레이트가 0.01∼200g/10분, (C) 분자량분포가 1.5∼5.0, (D) 연속승온용출분별법에 의한 용출온도-용출량곡선의 피크가 하나이고, 또한, 이 용출온도-용출량곡선의 적분용출곡선으로부터 구한 전체의 25%가 용출하는 온도 T₂₅와 전체의 75%가 용출하는 온도 T₇₅와의 차 T₇₅-T₂₅및 밀도 (d)가 특정 관계를 만족할 것, (E) 융점피크를 1 내지 2개 가지며, 또한 그 중 가장 높은 융점 T_m1과 밀도 (d)가 특정 관계를 만족할 것을 특징으로 한다. 이와 같은 에틸렌·α-올레핀공중합체는, 뛰어난 내열성, 열봉합강도 및 성형가공성을 갖는다.

Description

에틸렌·α-올레핀공중합체, 그 조성물 및 그 필름 및 그들을 이용한 용도{Ethylene/α-olefin copolymer, composition thereof, film thereof, and uses of these}

종래의 밀도 0.89∼0.94g/cm³의 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)은, 치글러형 촉매로 얻어지는 에틸렌·α-올레핀 공중합체이다. 이러한 종래의 LLDPE는, 고압라디칼중합법에 의해 얻어지는 저밀도 폴리에틸렌(HpLDPE)에 비하여 강도 및 인성이 뛰어나고, 필름, 시트, 중공성형체, 사출성형체 등 각종 용도로 사용되고 있다.

그러나, 종래의 LLDPE는, 성형가공성이 떨어진다는 문제가 있었다. 그 때문에, 포장재료 등의 필름분야에 있어서는, 예컨대, USP 4,243,619(유니온·카바이드·케미컬즈·앤드·플라스틱스·테크놀로지·코포레이션, 이하, UCC사라 한다.)에 개시된 바와 같이, 성형기의 다이스의 갭 폭의 개량이나, 상기 HpLDPE를 혼합하는 등의 개량이 행해지고 있다.

최근에는, 고속충전에 의한 성형사이클의 고속화나, 성형품의 보다 경량화를 위하여, LLDPE의 봉합강도(저온열봉합성)의 향상이나 고강도화 등이 요망되고 있다.

최근, 저온열봉합성이나 강도 등이 개량된 에틸렌·α-올레핀 공중합체는 메탈로센계 촉매에 의해 얻어지는 것으로서, 분자량분포 및 조성분포가 매우 좁고, 고강도를 갖는 것이다. 이러한 에틸렌·α-올레핀 공중합체로는, 예컨대, 일본특허공개 소60-35009호 공보(WPI:85-001577, USP 4,540,753/엑손·케미컬·패튼·인크, 이하, 엑손사라 한다), 일본특허공표 평3-502710호 공보(WPI:90-132257, USP 5,382,630/엑손사), 일본특허공표 평7-500131호 공보(WPI:93-134412, USP 5,250,612/더·다우·케미컬·컴퍼니, 이하 다우사라 한다), 일본특허공표 평7-500622호 공보(WPI:93-152427, USP5,272,236, WO930822/다우사), 일본특허공개평8-311260호 공보(WPI:96-507707, USP 5,798,427/UCC사), 일본특허공개 평9-255724호 공보(WPI:96-435560, EP735060/UCC사), 일본특허공표 평8-505174호 공보(USP5,420,220/모빌·오일·코포레이션, 이하 모빌사라 한다), 일본특허공표 평9-511003호 공보(WPI:95-351300, EP751967, WO95/26372 /모빌사) 등을 들 수 있다.

그러나, 이러한 종래의 메탈로센계 촉매에 의해 얻어지는 에틸렌·α-올레핀공중합체(mLLDPE)에는, 몇가지 결점이 있다. 예컨대, 조성분포 및 분자량분포가 매우 좁고, 온도에 대한 점도 및 강도의 변화가 매우 급격하기 때문에, 성형가공시의 온도나 압출조건 등의 적용범위가 좁고, 성형가공성이 뒤떨어진다는 문제점을 가지고 있었다. 또한, 이러한 mLLDPE는, 성형품으로 가공하여도 내열성이 뒤떨어지고, 또한 적당한 열봉합강도를 발현하는 온도범위가 좁으며, 열봉합특성이 뒤떨어지는 등의 결점을 가지고 있었다.

일본특허공표 평6-509528호 공보(WO93/03093 /엑손사)에는, 조성분포폭지수(CDBI) 50이상의 좁은 조성분포를 갖는 폴리머를 사용함으로써, 93℃미만의 열봉합개시온도를 갖는 열봉합제품이 개시되어 있다. 그러나, 이러한 열봉합제품은, 저온열봉합성은 개량되어 있으나, 내열성, 열봉합강도가 약하다는 등의 결점을 가지고 있었다.

메탈로센계 촉매에 의한 mLLDPE와 HpLDPE와의 혼합조성물, 또는 그들로 이루어지는 필름은, 일본특허공표 평9-511273호 공보(WO95/27005 /모빌사), 일본특허공개 평6-65442호 공보(WPI:93-407455, USP5,594,071 /미쓰이석유화학공업(주)), 일본특허공개 평6-65443호 공보(WPI:93-407455, USP5,674,945 /미쓰이석유화학공업(주)), 일본특허공개 평6-136194호 공보(WPI:94-197254 /미쓰이석유화학공업(주)), 일본특허공개 평6-136196호 공보(WPI:94-197255 /미쓰이석유화학공업(주)), 일본특허공개 평9-183816호 공보(EP781789A2, WPI:97-334856/ 미쓰이석유화학공업(주)), 일본특허공개 평9-59440호 공보(WPI:97-248282/도소(주)), 일본특허공표 평8-502532호 공보(WPI:94-151264, USP5,562,958 /다우사)등에 개시되어 있다. 그러나, 이들 조성물 및 필름은, 성형가공성이 뛰어나지만, 분자량분포, 조성분포가 좁아 열봉합강도의 발현 온도범위가 좁다는 결점을 가지고 있었다.

상기 문제점을 개량하는 에틸렌·α-올레핀공중합체는, 본 출원인의 조인트벤쳐의 파트너인 일본석유화학주식회사에 의해, 일본특허공개 평8-325333호 공보(WPI:96-435559, USP5,874,513 /일본석유화학(주))에 제안된 바 있다. 그러나, 이러한 에틸렌·α-올레핀공중합체는, 저온열봉합성, 핫택(hot tack)특성 등이 뛰어나지만, 내열성과 성형가공성 등이 불충분하였다.

일반적으로, 폴리에틸렌계 수지의 내열성은, 밀도를 높여 고융점성분을 증가시키면 개량된다. 그러나, 동시에 저융점성분이 감소하기 때문에, 열봉합 개시온도가 높아지고, 또한 투명성의 저하, 탄성율의 상승에 의한 유연성의 저하가 불가피하다는 결점이 발생한다.

이러한 문제를 해결하기 위하여, 내열성이 뛰어난 종래의 치글러형 촉매에 의한 폴리에틸렌계 수지와, 열봉합개시온도가 낮고, 기계적 강도가 뛰어난 종래의 메탈로센계 촉매에 의핸 폴리에틸렌계 수지를 혼합하는 방법이, 일본특허공표 평8-501812호 공보(WPI:94-118420, USP5,376,439/엑손사), 일본특허공표 평9-505094호 공보(WPI:95-194055, USP5,530,065/엑손사)에 제시되어 있다.

그러나, 치글러형 촉매에 의한 폴리에틸렌계 수지는, 열봉합개시온도가 높고, 또한 기계적 강도가 뒤떨어진다는 결점을 가지고 있었다. 한편, 메탈로센계 촉매에 의한 폴리에틸렌계 수지는, 내열성 및 성형가공성이 뒤떨어진다는 결점을 가지고 있었다. 그 때문에, 단순히 이들을 혼합한 것은, 종래의 메탈로센계 촉매에 의한 폴리에틸렌계 수지에 비하여, 분자량분포가 넓어지기 때문에, 기계적강도가 뒤떨어지며, 치글러형 촉매에 의한 폴리에틸렌계 수지에 비하여 내열성 및 성형가공성이 뒤떨어졌다.

한편, 압출성형 등에 의해 성형되는 실란트 필름분야에 있어서는, 투명성, 충격강도, 저온열봉합성, 열봉합강도 등이 뛰어나고, 항블록킹성이 뛰어난 필름이 요구되고 있다. 이러한 필름은, 가스차단성이 높고, 형태유지성이 뛰어난 재료와 적층함으로써 김치류, 유제품, 레토르트식품, 냉동식품 등의 각종 포장재나, 의약용 약제, 액체 수송용 용기, 각종 액체수송용 포장재, 병, 용기 등에 적용되고 있다. 이러한 분야에서 이용되어 온 실란트 필름으로는, 메탈로센계 촉매에 의해 얻어지는 mLLDPE로 된 것을 들 수 있다. 이러한 실란트 필름은, 일본특허공개 평 8-157611호 공보(WPI:96-339289 /세키스이화학공업(주)), 일본특허공개 평 9-137132호 공보(WPI:97-337244 /세키스이화학공업(주)), 및 싱글사이트계 촉매에 의해 얻어지는 특수한 LLDPE는 일본특허공개 평9-59442호 공보(WPI:96-435559 /일본석유화학(주)) 등에 개시되어 있다. 이러한 분야에 있어서도, 성형 사이클의 고속화나 내열성 등이 요망되고 있다. 본 발명은, 일본특허공개 평9-59442호 공보에 기재된 발명의 개량발명에 해당하는 것이다.

또한, 기재에 수지를 라미네이팅하는 압출라미네이션성형, 드라이라미네이션성형 등의 분야에 있어서도, 보다 높은 생산성, 접착강도, 내열성이 요망되고 있다. 메탈로센계 촉매에 의한 mLLDPE로 이루어지는 압출라미네이트용 조성물, 다층필름 등은, 일본특허공개 평7-26079호 공보(WPI:95-102014 /미쓰비시유화(주)), 일본특허공개 평7-26080호 공보(WPI:95-102015 /미쓰비시유화(주)), 일본특허공개 평9-57916호 공보(WPI:97-208082 /미쓰비시화학(주)) 등에 개시되어 있다.

또한, 라미네이션성형에 의해 제조되는 성형체의 용도중 하나로서, 박리체를 들 수 있다. 이러한 박리체는, 점착시트, 접착시트, 점착테이프기재, 공정지 등으로서 사용된다. 이들 박리체에 대하여는, 일본특허공개 평10-80972호 공보(WPI:98-254960 /일본석유화학(주))에 상술되어 있다. 이러한 박리체에도, 보다 높은 생산성, 접착강도, 내열성이 요망되고 있다. 본 발명은 일본특허공개 평10-80972호 공보에 기재된 발명의 개량발명에 해당되는 것이다.

또한, 압출라미네이션성형에 의해 제조되는 성형체의 다른 용도로는, 종이와의 적층체 또는 그것을 이용한 종이용기를 들 수 있다. 메탈로센계촉매에 의해 얻어지는 mLLDPE를 이용한 종이용기는, 일본특허공개 평9-29868호 공보(WPI:97-160443 /다이닛폰인쇄(주)), 일본특허공개 평9-169068호 공보(WPI:97-388884 /다이닛폰인쇄(주)), 일본특허공개 평9-187900호 공보(WPI:97-419926 / 다이닛폰인쇄(주)), 일본특허공개 평 9-142455호 공보(WPI:97-346826 /돗판인쇄(주)), 일본특허공개 평9-193323호 공보(WPI:97-430480 /돗판인쇄(주)) 등에 개시되어 있다. 이들적층체 및 종이용기에도, 보다 높은 생산성, 접착강도, 내열성이 요망되고 있다.

또한, 레토르토용 용기로는, LLDPE로 이루어지는 의료용 용기가, 일본특허공고 평5-59831호 공보(WO86/002044 /백스터·인터내셔널·인코포레이티드), 일본특허공고 평6-14952호 공보(WPI:87-208701 /(주)신소재연구소)에 개시되어 있다. 또한, 메탈로센계 촉매에 의해 얻어지는 mLLDPE를 이용한 의료용 용기가, 일본특허공개 평9-99035호 공보(WPI:97-275661 /테루모(주)), 일본특허공개 평9-155996호 공보(WPI:97-368349 /도소(주)) 등에 개시되어 있다. 레토르토용 용기의 분야에 있어서는, 사용되는 필름이나 용기 등의 레토르토 멸균처리시, 변형이나 열봉합부의 박리등이 일어나지 않는 것이 필요하다. 그 때문에, 레토르토용 용기에는, 적어도 110℃ 이상의 내열성이 요구된다.

전선·케이블에 사용되는 전기절연재로는, 메탈로센계촉매에 의해 얻어지는 mLLDPE를 사용한 것이, 일본특허공개 평8-111121호 공보(WPI:96-265520/히타치전선(주)), 일본특허공개 평8-111125호 공보(WPI:96-265524/히타지전선(주)). 일본특허공개 평8-222026호 공보(WPI:96-448060 /히타치전선(주)), 일본특허공표 평6-509905호 공보(USP 5,246,783 /엑손사) 등에 개시되어 있다.

그러나, 이들 메탈로센계 촉매에 의해 얻어지는 mLLDPE는, 조성분포 및 분자량분포가 매우 좁고, 온도에 대한 점도 및 강도의 변화가 매우 급격하기 때문에, 성형가공시의 온도나 압출조건 등의 적용 범위가 좁고, 성형가공성이 나빴다.

이들을 개량하는 방법으로는, 분자량이 다른 성분을 mLLDPE에 혼합하는 방법이나, mLLDPE를 다단계 중합에 의해 얻는 방법 등이 있다. 그러나, 이와 같은 개량수단을 이용하여도, 메탈로센 촉매에 의한 mLLDPE의 성형가공성은 반드시 충분한 수준이라고는 말하기 어렵다. 다른 방법으로는, 메탈로센촉매를 사용하여 제조된 에틸렌계 중합체와, 분자량이 다른 치글러계 촉매 혹은 필립스촉매를 사용하여 제조된 에틸렌계 중합체를 혼합하는 방법이, 예컨대 일본특허공표 평9-505094호 공보에 제시되어 있다. 그러나, 이러한 방법으로 얻어진 전기절연재는, 분산성이 불충분하여 용융파단(melt fracture)을 발생시키거나, 기계적강도가 저하하는 결점을 가지고 있었다.

본발명자들은, 일본특허공개 평9-17235호 공보(/일본석유화학(주))에 있어서, 상기 메탈로센 촉매에 의해 얻어지는 mLLDPE를 개량하여, 전기적활성화에너지가 낮아 전기절연재료로 적합한 전기절연재를 제안하고 있다. 그러나, 이러한 전기절연재는, 성형가공성이 불충분하다는 결점을 가지고 있었다. 본 발명은, 일본특허공개 평9-17235호 공보에 기재된 발명의 개량발명에 해당되는 것이다.

또한, LLDPE, 고밀도 폴리에틸렌 등의 비극성 폴리에틸렌수지는, 다른 수지나 금속 등의 기재에 대한 접착성, 다른 수지와의 상용성 등이 기본적으로 부족하다. 폴리에틸렌수지에의 접착성의 부여나 폴리에틸렌수지의 상용성의 개량을 위해, 불포화 카르복실산 또는 그 유도체 등의 극성기를, 공중합이나 그래프트에 의해 폴리에틸렌수지에 도입하는 방법이 행해지고 있다.

메탈로센계 촉매에 의해 얻어지는 mLLDPE를 이용한 변성 LLDPE로서는, 일본특허공개 평6-206947호 공보(WPI:94-275906 /미쓰이석유화학공업(주)), 일본특허공개 평6-207062호 공보(WPI:94-275961 /미쓰이석유화학공업(주)), 일본특허공개 평6-206946호 공보(WPI:94-275905 /미쓰이석유화학공업(주)), 일본특허공개 평6-207058호 공보(WPI:94-275960/미쓰이석유화학공업(주)), 일본특허공개 평9-176391호 공보(WPI:97-399677), 및 특수한 에틸렌·α-올레핀 공중합체를 변성한 것으로서는, 특허공개 평9-235319호 공보(WPI:97-498357/일본폴리올레핀(주)) 등을 들 수 있다. 그러나, 이들 변성 LLDPE는, 접착강도, 내열성이 충분하지 않는 등의 결점을 가지고 있었다. 본 발명은, 일본특허공개 평9-235319호 공보(WPI:97-498357 /일본폴리올레핀(주))에 기재된 발명의 개량발명에 해당되는 것이다.

따라서, 본 발명의 제1목적은, 치글러형 촉매에 의해 얻어지는 LLDPE보다 뛰어난 기계적 강도, 광학특성, 내열성 등을 가지며, 게다가 종래의 메탈로센계 촉매에 의해 얻어지는 에틸렌·α-올레핀공중합체와 동등한 저온열봉합성, 투명성을 가지면서, 이러한 에틸렌·α-올레핀공중합체보다 뛰어난 내열성, 열봉합강도 및 성형가공성을 갖는 특정한 에틸렌·α-올레핀공중합체를 제공하는 데 있다.

본 발명의 제2 목적은, 특정 에틸렌·α-올레핀공중합체와, 다른 폴리올레핀과의 조성물을 제공하는 데 있다.

본 발명의 제3 목적은, 상기 특정 에틸렌·α-올레핀공중합체·그 조성물로 형성되는 성형체를 제공하는 데 있다.

이들 성형체로는, 필름, 이러한 필름을 포함하는 적층체, 이 적층체를 이용한 박리체, 용기, 식품·의료분야에서 사용되는 레토르토용 용기, 종이용기, 전기절연재, 전선·케이블 등을 들 수 있다. 특히, 전기절연재, 전선·케이블에 있어서는, 성형가공성, 기계적강도, 전기절연성이 뛰어난 것을 제공하는 데 있다.

본 발명의 제4 목적은, 내열성, 열봉합강도 및 성형가공성이 뛰어나고, 각종기재에 대하여 뛰어난 접착성을 가지며, 또한 각종 수지와의 친화성이 뛰어난 극성기함유 수지재료 및 이를 이용한 적층체를 제공하는 데 있다.

본 발명은 뛰어난 각종 물성 및 가공성을 가지는 에틸렌·α-올레핀공중합체, 그 조성물 및 그들의 필름, 극성기함유수지재료, 에틸렌·α-올레핀공중합체를 이용한 제품·용도에 관한 것이다. 보다 상세하게는, T다이성형, 인플레이션필름성형 등에 의해 제조되는 각종 포장용 필름, 라미네이팅용 원판 등의 필름성형체, 중공성형에 의해 제조되는 각종 용기 등의 중공성형체, 사출성형에 의해 제조되는 각종 용기, 뚜껑, 컨테이너 등의 사출성형체, 혹은 전선, 케이블, 강관 등의 피복에 바람직한 에틸렌·α-올레핀 공중합체, 그 조성물 및 그들의 필름, 극성기함유수지재료를 제공하는 것이다. 본 출원은 일본국으로의 특허출원(특원평 10-173594호, 특원평 10-197879호, 특원평 10-197880호, 특원평 10-226229호 및 특원평 10-226231호)에 따른 것으로서, 상기 일본출원의 기재내용은 본 명세서의 일부로서 포함되는 것으로 한다.

도 1은 본 발명의 에틸렌공중합체의 TREF곡선의 일례를 나타내는 그래프이고,

도 2a는 부피저항측정용 전극계의 상면도, 도 2b는 그 측단면도이고,

도 3은 수트리(water tree) 측정장치를 나타내는 측단면도이고,

도 4는 본 발명의 전력케이블의 일례를 나타내는 단면도이다.

본 발명자들은, 상기 목적에 따라 예의검토한 결과, 분자량분포가 좁음에도 불구하고 비교적 넓은 조성분포를 가지며, 또한 인장강도, 내충격성이 양호하며, 저온열봉합성과 내열성을 모두 갖는 에틸렌·α-올레핀 공중합체를 발견하여, 이에 따라 상기 목적을 달성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 에틸렌·α-올레핀 공중합체는, 에틸렌과 탄소수 4∼12의 α-올레핀을 공중합하여 이루어지며, 하기 (A)∼(E)의 요건을 만족하는 것을 특징으로 한다.

(A) 밀도가 0.92∼0.96g/cm³

(B) 멜트플로우레이트(MFR)가 0.01∼200g/10분

(C) 분자량분포(Mw/Mn)가 1.5∼5.0

(D) 연속승온용출분별법(TREF)에 의한 용출온도-용출량 곡선의 피크가 하나이고, 또한 이 용출온도-용출량곡선의 적분용출곡선으로부터 구한, 전체의 25%가 용출하는 온도 T₂₅와 전체의 75%가 용출하는 온도 T₇₅와의 차 T₇₅-T₂₅및 밀도(d)가, 하기 식a의 관계, 및 하기 식b의 관계를 만족할 것.

(식a)

T₇₅-T₂₅≥-300×d+285 (d<0.950g/cm³일 때)

T₇₅-T₂₅≥0 (d≥0.950g/cm³일 때)

(식b)

T₇₅-T₂₅≤-670×d+644

(E) 융점피크를 1내지 2개 가지며, 또한 그 중 가장 높은 융점_ml과 밀도(d)가, 하기 식c의 관계를 만족할 것.

(식c)

T_ml≥150×d-17

이와 같은 에틸렌·α-올레핀공중합체는, 치글러형 촉매에 의해 얻어지는 LLDPE보다 뛰어난 기계적 강도, 광학특성, 내열성 등을 가지며, 게다가 종래의 메탈로센계 촉매에 의해 얻어지는 에틸렌·α-올레핀공중합체와 동등한 저온열봉합성, 투명성을 가지면서, 이러한 에틸렌·α-올레핀공중합체보다 뛰어난 내열성, 열봉합강도 및 성형가공성을 갖는다.

또한, 본 발명의 수지조성물은, 상기 에틸렌·α-올레핀공중합체 1∼99중량%와, 다른 폴리올레핀 99∼1중량%를 함유하는 것을 특징으로 한다.

이와 같은 수지조성물은, 뛰어난 기계적강도, 광학특성, 내열성, 열봉합강도 및 성형가공성을 갖는다.

그리고, 본 발명의 에틸렌·α-올레핀공중합체 또는 그 조성물로부터 얻어지는 성형체는, 뛰어난 기계적강도, 광학특성, 내열성, 열봉합강도 및 생산성을 갖는다.

또한, 본 발명의 에틸렌·α-올레핀공중합체 또는 그 조성물로부터 얻어지는 필름은, 뛰어난 기계적강도, 광학특성, 내열성, 열봉합강도 및 생산성을 갖는다.

또한, 본 발명의 에틸렌·α-올레핀공중합체 또는 그 조성물을 이용한 적층체, 박리체, 용기, 레토르토용 용기 및 종이용기는, 뛰어난 생산성, 접착강도, 내열성을 갖는다.

또한, 본 발명의 에틸렌·α-올레핀공중합체 및 그 조성물로부터 얻어지는 전기절연재는, 뛰어난 성형가공성, 기계적강도, 전기절연성을 갖는다.

또한, 본 발명의 극성기함유수지재료는, 에틸렌·α-올레핀공중합체를 포함하는 수지재료중에, 하기(a)∼(e)로부터 선택된 1종의 모노머단위를 수지재료 1g당 10^-8∼10^-3mol 갖는 것을 특징으로 한다.

[모노머]

a:카르복실산기 또는 산무수기함유 모노머

b:에폭시기함유 모노머

c:히드록실기함유 모노머

d:아미노기함유 모노머

e:실란기함유 모노머

이와 같은 극성기함유 수지재료는, 내열성, 열봉합강도 및 성형가공성이 뛰어나고, 각종 기재에 대하여 뛰어난 접착성을 가지며, 또한 각종 수지와의 친화성이 뛰어나다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명하기로 한다.

본 발명의 에틸렌과 탄소수 4∼12의 α-올레핀과의 공중합체(이하, 에틸렌공중합체라 한다)에서, 탄소수 4∼12의 α-올레핀이란, 탄소수가 4∼12, 바람직하기로는 5∼10의 α-올레핀이다. 이러한 α-올레핀으로는, 구체적으로는, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센 등을 들 수 있다.

또한, 이들 α-올레핀의 함유량은, 통상, 총 30몰%이하, 바람직하기로는 3∼20몰%의 범위가 바람직하다.

본 발명의 에틸렌공중합체의 (A)밀도는 0.92∼0.96g/cm³, 바람직하기로는 0.92∼0.94g/cm³, 더욱 바람직하기로는 0.925∼0.935g/cm³의 범위이다. 밀도가 0.92g/cm³미만에서는 강성, 내열성이 뒤떨어진다. 밀도가 0.96g/cm³를 초과하면 에틸렌공중합체가 너무 딱딱해지기 때문에, 인열강도, 충격강도 등의 기계적강도가 낮아진다.

본 발명의 에틸렌공중합체의 (B)멜트플로우레이트(이하, MFR이라 한다)는, 0.01∼200g/10분, 바람직하기로는 0.05∼50g/10분, 더욱 바람직하기로는 0.1∼30g/10분의 범위이다. MFR이 0.01g/10분 미만에서는 성형가공성이 불량해진다. MFR이 200g/10분을 초과하면 기계적강도가 낮아진다.

본 발명의 에틸렌공중합체의 (C) 분자량분포(Mw/Mn)는, 1.5∼5.0의 범위, 바람직하기로는 2.0∼4.0, 보다 바람직하기로는 2.3∼4.0, 더욱 바람직하기로는 2.5∼3.5의 범위이다. Mw/Mn이 1.5미만에서는 성형가공성이 뒤떨어진다. Mw/Mn이 5.0을 초과하면 내충격성이 뒤떨어진다.

일반적으로, 에틸렌공중합체의 분자량분포(Mw/Mn)는, 겔투과크로마토그래피(GPC)에 의해 중량평균분자량(Mw)과 수평균분자량(Mn)을 구하고, 이들의 비(Mw/Mn)를 산출함으로써 구할 수 있다.

본 발명의 에틸렌공중합체는, 도 1에 나타낸 바와 같이, (D) 연속승온용출분별법(TREF)에 의한 용출온도-용출량곡선의 피크가 하나이고, 또한 이러한 용출온도-용출량곡선의 적분용출곡선으로부터 구한 전체의 25%의 양이 용출하는 온도, 즉 용출온도-용출량곡선을 적분하여 얻어진 면적이 전체의 25%의 면적이 되는 온도T₂₅와, 전체의 75%가 용출하는 온도, 즉 용출온도-용출량곡선을 적분하여 얻어진 면적이 전체의 25%의 면적이 되는 온도T₇₅와의 차 T₇₅-T₂₅및 밀도(d)가 하기 식a의 관계 및 하기 식b의 관계를 만족하는 것이다.

(식a)

T₇₅-T₂₅≥-300×d+285 (d<0.950g/cm³일 때)

T₇₅-T₂₅≥0 (d≥0.950g/cm³일 때)

(식b)

T₇₅-T₂₅≤-670×d+644

T₇₅-T₂₅와 밀도(d)가 상기 식a의 관계를 만족하지 않는 경우에는 열봉합강도와 내열성이 뒤떨어진다. 상기 식b의 관계를 만족하지 않는 경우에는 저온열봉합성이 뒤떨어진다.

본 발명에 있어서 TREF의 측정방법은 하기와 같다. 산화방지제(예컨대, 부틸하이드록시톨루엔)를 부가한 오르토디클로로벤젠(ODCB)에, 시료농도가 0.10중량%가 되도록 시료를 부가하고, 140℃에서 가열용해한다. 이 시료용액 5ml를 글래스비드를 충전한 칼럼에 주입하고, 4℃/hr의 냉각속도로 25℃까지 냉각하여, 시료를 글래스비드 표면에 침착한다. 다음, 이 칼럼에 ODCB를 일정유량으로 흘리면서, 칼럼온도를 50℃/hr의 일정속도로 승온하면서, 시료를 서서히 용출시킨다. 이 때, 용제중에 용출하는 시료의 농도는, 메틸렌의 비대칭신축진동의 파수 2925cm^-1에 대한 흡수를 적외검출기로 측정함으로써 연속적으로 검출된다. 이 값으로부터 용액중의 에틸렌·α-올레핀공중합체의 농도를 정량분석하여, 용출온도와 용출속도의 관계를 구한다. TREF분석에 의하면, 극소량의 시료로 온도변화에 대한 용출속도의 변화를 연속적으로 분석할 수 있기 때문에, 분별법에서는 검출할 수 없는 비교적 섬세한 피크의 검출이 가능하다.

또한, 본원발명의 에틸렌공중합체는, (E) 융점피크를 1내지 2개 가지고, 또한 그 중 가장 높은 융점(T_m1)과 밀도(d)가 하기 식c의 관계를 만족할 필요가 있다.

(식c)

T_m1≥150×d-17

상기 융점(T_m1)과 밀도(d)가 상기 식c의 관계를 만족하지 않으면, 내열성이 뒤떨어진다.

본 발명의 에틸렌·α-올레핀공중합체는, 일본특허공개 평8-325333호 공보에 기재된 에틸렌·α-올레핀공중합체를 개량한 것으로서, 이것과는 폴리머의 구조가 다른 것이다. 구체적으로는, 본 발명의 에틸렌·α-올레핀공중합체의 연속승온용출분별법(TREF)에 의한 용출온도-용출량곡선의 피크는 하나임에 대하여, 일본특허공개 평8-325333호 공보에 기재된 에틸렌·α-올레핀공중합체의 TREF피크는 복수이다. 또한, 일본특허공개 평8-325333호 공보에 기재된 에틸렌·α-올레핀공중합체는, 내열성의 특징을 나타내는 상기 (E)의 요건을 만족하지 않아, 본 발명의 에틸렌·α-올레핀공중합체보다 내열성 등이 뒤떨어진다.

또한, 본 발명의 에틸렌공중합체는, 하기(F)의 요건을 더 만족하는 것이 바람직하다.

(F) 멜트텐션(MT)과 멜트플로우레이트(MFR)가 하기 식d의 관계를 만족할 것.

(식d)

logMT≤-0.572×logMFR+0.3

MT와 MFR이 상기 식d의 관계를 만족함으로써, 필름성형 등의 성형가공성이 양호한 것으로 된다.

본 발명의 에틸렌공중합체는, 분자량분포가 좁음에도 불구하고, 조성분포가 비교적 넓기 때문에, 인장강도, 충격강도 등의 기계적강도가 강하고, 열봉합강도,항블록킹성이 뛰어나며, 게다가 내열성이 좋아진다.

본 발명의 에틸렌공중합체는, 종래의 전형적인 메탈로센계 촉매, 즉, 시클로펜타디에닐골격을 갖는 배위자와 주기율표 제Ⅳ족의 천이금속화합물을 포함하는 적어도 1종의 촉매의 존재하에서 얻어지는 에틸렌공중합체보다 분자량분포가 넓다. 또한, 본 발명의 에틸렌공중합체는, 치글러계 촉매로 얻어지는 저밀도 에틸렌-α·올레핀공중합체보다 뛰어난 저온열봉합성을 가지고 있다. 따라서, 본 발명의 에틸렌공중합체는, 이들 에틸렌공중합체와는 명확히 구별되는 것이다.

본 발명의 에틸렌공중합체는, 상기 특정 파라미터를 만족한다. 촉매, 제조방법 등은 특별히 한정되지 않는다. 본 발명의 에틸렌공중합체는, 적어도 공액2중결합을 갖는 유기 환상화합물과 주기율표 제Ⅳ족의 천이금속화합물을 포함하는 촉매의 존재하에서, 에틸렌과 탄소수 4∼12의 α-올레핀을 공중합시켜 얻어지는 에틸렌공중합체인 것이 바람직하다. 이와 같은 에틸렌공중합체는, 인장강도, 충격강도 등의 기계적강도가 세고, 열봉합강도, 항블록킹성이 뛰어나며, 게다가 내열성이 뛰어나다.

본 발명의 에틸렌공중합체는, 특히 이하의 a1∼a4의 화합물을 혼합하여 얻어지는 촉매로 중합하는 것이 바람직하다. 이와 같은 에틸렌공중합체는, 상기 촉매를 사용함으로써 용이하게 제조할 수 있다.

a1 : 일반식 Me¹R¹ _pR² _q(OR³)_rX¹ _4-p-q-r로 나타내어지는 화합물(상기 식에 있어서, Me¹은 지르코늄, 티탄, 하프늄을 나타내고, R¹및 R³는 각각 탄소수 1∼24의 탄화수소기를 나타내고, R²는 2,4-펜탄디오나트배위자 또는 그 유도체, 벤조일메타나트배위자, 벤조일아세트나트배위자 또는 그 유도체를 나타내고, X¹은 할로겐원자를 나타내고, p,q 및 r은 각각 0≤p≤4, 0≤q≤4, 0≤r≤4, 0≤p+q+r≤4의 범위를 만족하는 정수이다.)

a2 : 일반식 Me²R⁴ _m(OR⁵)_nX² _z-m-n로 나타내어지는 화합물(상기 식에 있어서, Me²은 주기율표 제Ⅰ∼Ⅲ족의 원소를 나타내고, R⁴및 R⁵는 각각 탄소수 1∼24의 탄화수소기를 나타내고, X²는 할로겐원자 또는 수소원자(다만, X²가 수소원자인 경우에는 Me²는 주기율표 제Ⅲ족 원소인 경우에 한한다)를 나타내고, z는 Me²의 가수(假數)를 나타내고, m 및 n은 각각 0≤m≤z, 0≤n≤z의 범위를 만족하는 정수이고, 또한, 0≤m+n≤z이다.)

a3 : 공액2중결합을 갖는 유기환상화합물

a4 : Al-O-Al합을 포함하는 변성유기알루미늄옥시화합물 및/또는 붕소화합물

이하, 더욱 상세하게 설명하기로 한다.

상기 촉매성분 a1의 일반식 Me¹R¹ _pR² _q(OR³)_rX¹ _4-p-q-r로 나타내어지는 화합물 식에 있어서, Me¹은 지르코늄, 티탄, 하프늄을 나타낸다. 이들 천이금속의 종류는 한정되지 않으며, 복수를 이용할 수도 있는데, 공중합체의 내후성이 뛰어난 지르코늄이 포함되는 것이 특히 바람직하다. R¹및 R³는 각각 탄소수 1∼24의 탄화수소기이고, 바람직하기로는 탄소수 1∼12의 탄화수소기, 더욱 바람직하기로는 탄소수 1∼8의 탄화수소기이다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 등의 알킬기; 비닐기, 알릴기 등의 알케닐기; 페닐기, 트릴기, 크시릴기, 메시틸기, 인데닐기, 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 트리틸기, 페네틸기, 스티릴기, 벤즈히드릴기, 페닐부틸기, 네오프일기 등의 아랄킬기 등을 들 수 있다. 이들에는 분기가 있어도 좋다. R²는 2,4-펜탄디오나트배위자 또는 그 유도체, 벤조일메타나트배위자, 벤조일아세트나트배위자 또는 그 유도체를 나타낸다. X¹은 불소, 요드, 염소 및 브롬 등의 할로겐원자를 나타낸다. p 및 q는 각각 0≤p≤4, 0≤q≤4, 0≤r≤4, 0≤p+q+r≤4의 범위를 만족하는 정수이다.

상기 촉매성분 a1의 일반식으로 나타내어지는 화합물의 예로는, 테트라메틸지르코늄, 테트라에틸지르코늄, 테트라벤질지르코늄, 테트라프로폭시지르코늄, 트리프로폭시모노클로로지르코늄, 테트라에톡시지르코늄, 테트라부톡시지르코늄, 테트라부톡시티탄, 테트라부톡시하프늄 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 특히 테트라프로폭시지르코늄, 테트라부톡시지르코늄 등의 Zr(OR)₄화합물이 바람직하다. 이들은 2종 이상 혼합하여 사용하여도 지장이 없다. 또한, 상기 2,4-펜탄디오나트배위자 또는 그 유도체, 벤조일메타나트배위자, 벤조일아세트나트배위자 또는 그 유도체의 구체적인 예로는, 테트라(2,4-펜탄디오나트)지르코늄, 트리(2,4-펜탄디오나트)클로라이드지르코늄, 디(2,4-펜탄디오나트)디클로라이드지르코늄, (2,4-펜탄디오나트)트리클로라이드지르코늄, 디(2,4-펜탄디오나트)디에톡사이드지르코늄, 디(2,4-펜탄디오나트)디-n-프로폭사이드지르코늄, 디(2,4-펜탄디오나트)디-n-부톡사이드지르코늄, 디(2,4-펜탄디오나트)디벤질지르코늄, 디(2,4-펜탄디오나트)디네오푸일지르코늄, 테트라(디벤조일메타나트)지르코늄, 디(디벤조일메타나트)디에톡사이드지르코늄, 디(디벤조일메타나트)디-n-프로폭사이드지르코늄, 디(디벤조일메타나트)디-n-부톡사이드지르코늄, 디(벤조일아세트나트)디에톡사이드지르코늄, 디(벤조일아세트나트)디-n-프로폭사이드지르코늄, 디(벤조일아세트나트)디-n-부톡사이드지르코늄 등을 들 수 있다.

상기 촉매성분 a2의 일반식Me²R⁴ _m(OR⁵)_nX² _z-m-n으로 나타내어지는 화합물의 식에 있어서 Me²는 주기율표 제Ⅰ∼Ⅲ족 원소를 나타내며, 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 아연, 붕소, 알루미늄 등이다. R⁴및 R⁵는 각각 탄소수 1∼24의 탄화수소기, 바람직하기로는 탄소수 1∼12의 탄화수소기, 더욱 바람직하기로는 탄소수 1∼8의 탄화수소기이다. 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 등의 알킬기; 비닐기, 알릴기 등의 알케닐기; 페닐기, 트릴기, 크시릴기, 메시틸기, 이소데닐기, 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 트리틸기, 페네틸기, 스티릴기, 벤즈히드릴기, 페닐부틸기, 네오푸일기 등의 아랄킬기 등을 들 수 있다. 이들에는 분기가 있어도 좋다. X²는 불소, 요드, 염소 및 브롬 등의 할로겐원자 또는 수소원자를 나타내는 것이다. 다만, X²가 수소원자인 경우에는 Me²는 붕소, 알루미늄 등으로 예시되는 주기율표 제Ⅲ족 원소인 경우에 한하는 것이다. z는 Me²의 가수를 나타낸다. m 및 n은 각각 0≤m≤z, 0≤n≤z의 범위를 만족하는 정수이며, 또한, 0≤m+n≤z이다.

상기 촉매성분 a2의 일반식으로 나타내어지는 화합물의 예로는, 메틸리튬, 에틸리튬 등의 유기리튬화합물; 디메틸마그네슘, 디에틸마그네슘, 메틸마그네슘클로라이드, 에틸마그네슘클로라이드 등의 유기마그네슘화합물; 디메틸아연, 디에틸아연 등의 유기아연화합물; 트리메틸보론, 트리에틸보론 등의 유기붕소화합물; 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리데실알루미늄, 디에틸알루미늄클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄세스키클로라이드, 디에틸알루미늄에톡사이드, 디에틸알루미늄하이드라이드 등의 유기알루미늄화합물 등의 유도체를 들 수 있다.

상기 촉매성분 a3의 공액2중결합을 갖는 유기환상화합물로는, 환상이며 공액2중결합을 2개이상, 바람직하기로는 2∼4개, 더욱 바람직하기로는 2∼3개 갖는 고리를 한 개 또는 2개 이상 가지며, 전체 탄소수가 4∼24, 바람직하기로는 4∼12인 환상 탄화수소화합물; 상기 환상탄화수소화합물이 부분적으로 1∼6개의 탄화수소잔기(전형적으로는, 탄소수 1∼12의 알킬기 또는 아랄킬기)로 치환된 환상탄화수소화합물; 공액2중결합을 2개 이상, 바람직하기로는 2∼4개, 더욱 바람직하기로는 2∼3개 갖는 고리를 1개 또는 2개 이상 가지며, 전체 탄소수가 4∼24, 바람직하기로는 4∼12인 환상탄화수소기를 갖는 유기규소화합물; 상기 환상탄화수소기가 부분적으로 1∼6개의 탄화수소잔기 또는 알칼리금속염(나트륨 또는 리튬염)으로 치환된 유기규소화합물을 들 수 있다. 특히, 분자중의 어느 하나에 시클로펜타디엔구조를 갖는 것이 바람직하다.

상기 바람직한 화합물로는, 시클로펜타디엔, 인덴, 아즐렌 또는 이들의 알킬, 알릴, 아랄킬, 알콕시 또는 아릴옥시유도체 등을 들 수 있다. 또한, 이들 화합물이 알킬렌기(그 탄소수는 통상 2∼8, 바람직하기로는 2∼3)를 통해 결합(가교)한 화합물도 바람직하게 사용된다.

환상탄화수소기를 갖는 유기규소화합물은, 하기 일반식으로 표시할 수 있다.

A_LSiR_4-L

여기서, A는 시클로펜타디에닐기, 치환시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 치환인데닐기로 예시되는 상기 환상수소기를 나타내고, R은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 등의 알킬기; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 알콕시기; 페닐기 등의 아릴기; 페녹시기 등의 아릴옥시기; 벤질기 등의 아랄킬기로 나타내어지고, 탄소수 1∼24, 바람직하기로는 1∼12의 탄화수소잔기 또는 수소를 나타내고, L은 1≤L≤4, 바람직하기로는 1≤L≤3이다.

상기 성분 a3의 유기환상탄화수소화합물의 구체적인 예로는, 시클로펜타디엔, 메틸시클로펜타디엔, 에틸시클로펜타디엔, 1,3-디메틸시클로펜타디엔, 인덴, 4-메틸-1-인덴, 4,7-디메틸인덴, 시클로헵타트리엔, 메틸시클로헵타톨루엔, 시클로옥타테트라엔, 아즐렌, 플루오렌, 메틸플루오렌과 같은 탄소수 5∼24의 시클로폴리엔 또는 치환시클로폴리엔, 모노시클로펜티디에닐실란, 비스시클로펜타디에닐실란, 트리스시클로펜타디에닐실란, 모노인데닐실란, 비스인데닐실란, 트리스인데닐실란 등을 들 수 있다.

촉매성분 a4의 Al-O-Al결합을 포함하는 변성유기알루미늄옥시화합물이란, 알킬알루미늄화합물과 물을 반응시킴으로써 얻어지는, 통상 알루미녹산이라 칭해지는 변성유기알루미늄옥시화합물이다. 이 변성유기알루미늄옥시화합물은, 분자중에 통상 1∼100개, 바람직하기로는 1∼50개의 A1-O-Al결합을 함유한다. 또한, 변성유기알루미늄옥시화합물은 선상이어도 좋고, 환상이어도 좋다.

유기알루미늄과 물과의 반응은 통상 불활성탄화수소중에서 행해진다. 상기 불활성탄화수소로는, 펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 지방족, 지환족, 방향족 탄화수소가 바람직하다.

물과 유기알루미늄화합물과의 반응비(물/Al몰비)는 통상 0.25/1∼1.2/1, 바람직하기로는 0.5/1∼1/1이다.

붕소화합물로는, 테트라(펜타플루오로페닐)붕산트리에틸알루미늄(트리에틸암모늄테트라(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라(펜타플루오로페닐)붕산디메틸아닐리늄(디메틸아닐리늄테트라(펜타플루오로페닐)보레이트, 부틸암모늄테트라(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄테트라(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄테트라(3,5-디플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.

상기 촉매성분 a1∼a4는, 그들을 혼합접촉시켜 사용하여도 좋으나, 바람직하기로는 무기담체 및/또는 입자상 폴리머담체(a5)에 담지시켜 사용하는 것이 바람직하다.

상기 무기물담체 및/또는 입자상 폴리머담체(a5)로는, 탄소질물, 금속, 금속산화물, 금속염화물, 금속탄산염 또는 이들의 혼합물 혹은 열가소성수지, 열경화성수지 등을 들 수 있다. 상기 무기물담체로 사용할 수 있는 바람직한 금속으로는, 철, 알루미늄, 니켈 등을 들 수 있다.

구체적으로는, SiO₂, Al₂O₃, MgO, ZrO₂, TiO₂, B₂O₃, CaO, ZnO, BaO, ThO₂등, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있고, SiO₂-Al₂O₃, SiO₂-V₂O₅, SiO₂-TiO₂, SiO₂-MgO, SiO₂-Cr₂O₃등을 들 수 있다. 이들 중에서도 SiO₂및 Al₂O₃로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 성분을 주성분으로 하는 것이 바람직하다.

또한, 유기화합물로는, 열가소성수지, 열경화성수지 중 어느것이나 사용할 수 있다. 구체적으로는, 입자상의 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리염화비닐, 폴리(메타)아크릴산메틸, 폴리스티렌, 폴리노르보넨, 각종 천연고분자 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.

상기 무기물 담체 및/또는 입자상폴리머담체는, 그대로 사용할 수도 있으나, 바람직하기로는 예비처리로서 이들 담체를 유기알루미늄화합물이나 Al-O-Al결합을 포함하는 변성유기알루미늄화합물 등에 접촉처리시킨 후에 성분 a5로서 사용할 수도 있다.

본 발명의 에틸렌공중합체는, 상술한 촉매성분중에 염소 등의 할로겐을 포함하지 않는 촉매를 사용하여 제조함으로써, 할로겐농도가 많아도 10ppm이하, 바람직하기로는 5ppm이하, 더욱 바람직하기로는 실질적으로 포함하지 않는 것(2ppm이하)으로 하는 것이 가능하다.

이와 같은 염소 등의 할로겐프리의 에틸렌공중합체를 사용함으로써, 종래와 같은 산중화제를 사용할 필요가 없어져, 화학적 안정성, 위생성이 뛰어나고, 특히 식품용 포장재료나 의료용 등의 분야에 있어서 바람직하게 활용되는 필름을 제공할 수 있다.

본 발명의 에틸렌공중합체는, 상기 촉매의 존재하에서, 실질적으로 용매가 존재하지 않는 기상중합법, 슬러리중합법, 용액중합법 등으로 제조되며, 실질적으로 산소, 물 등을 단절시킨 상태에서 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지환족 탄화수소 등으로 예시되는 불활성 탄화수소용매의 존재하 또는 부존재하에서 제조된다. 중합조건은 특별히 한정되지 않으나, 중합온도는 통상 15∼350℃, 바람직하기로는 20∼200℃, 더욱 바람직하기로는 50∼110℃이고, 중합압력은 저중압법인 경우 통상 상압∼70kg/cm²G, 바람직하기로는 상압∼20kg/cm²G이고, 고압법인 경우 통상 1500kg/cm²G이하가 바람직하다. 중합시간은 저중압법인 경우 통상 3분∼10시간, 바람직하기로는 5분∼5시간 정도가 바람직하다. 고압법인 경우 통상 1분∼30분, 바람직하기로는 2분∼20분 정도가 바람직하다. 또한, 중합법으로는, 일단중합법, 수소농도, 모노머농도, 중합압력, 중합온도, 촉매 등의 중합조건이 서로다른 2단계 이상의 다단중합법 등을 이용할 수 있으며, 특별히 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 수지조성물은, 상기 특정 요건을 만족하는 에틸렌공중합체(이하, (Ⅰ) 에틸렌공중합체라 한다) 99∼1중량%와, 이 (Ⅰ)에틸렌공중합체와는 상이한 다른 폴리올레핀(이하, (Ⅱ) 다른 폴리올레핀이라 한다) 1∼99중량%를 함유하는 것이다. 본 발명의 수지조성물은, 바람직하기로는, (Ⅰ) 에틸렌공중합체 5∼99중량%와, (Ⅱ)다른 폴리올레핀 95∼1중량%를 함유하는 것으로 이루어지며, 더욱 바람직하기로는 (Ⅰ)에틸렌공중합체10∼99중량%와, (Ⅱ)다른 폴리올레핀 90∼1중량%를 함유하는 것이다.

본 발명에 있어서의 (Ⅱ)다른 폴리올레핀으로는, 상술한 (Ⅰ)에틸렌공중합체와는 상이한 폴리올레핀수지 전부를 들 수 있다. 특히, (Ⅱa) 밀도가 0.86∼0.97g/cm³인 에틸렌단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀과의 공중합체, (Ⅱb) 고압라디컬중합법에 의한 에틸렌계 중합체, (Ⅱc) 폴리프로필렌계 수지, (Ⅱd) 에틸렌·α-올레핀공중합체 고무를 바람직한 것으로서 들 수 있다.

상기 (Ⅱa) 밀도가 0.86∼0.97g/cm³인 에틸렌단독중합체 또는 에틸렌·α-올레핀공중합체란, 상술한 (Ⅰ)에틸렌공중합체로 규정되는 특정 파라미터를 만족하지 않는 것이며, 종래 공지의 치글러계 촉매, 필립스촉매(이하 양자를 포함하여 종래형 촉매라 한다), 혹은 카민스키계 촉매, 메탈로센계 촉매를 사용하여 중합되는 에틸렌·α-올레핀공중합체이다. 이들 에틸렌(공)중합체는, 일반적으로 (Ⅰ)에틸렌공중합체보다 분자량분포 혹은 조성분포가 넓은 것이다. 이들 에틸렌 (공)중합체는, 고·중·저압법 및 기타 공지의 방법에 의해 얻어지는 에틸렌단독중합체, 에틸렌과 탄소수 3∼12의 α-올레핀과의 공중합체로서, 밀도가 0.86∼0.91g/cm³미만인 초저밀도 폴리에틸렌(이하, VLDPE라 한다), 및 밀도가 0.91∼0.94g/cm³미만인 선상저밀도 폴리에틸렌(이하, LLDPE라 한다), 밀도가 0.94∼0.97g/cm³인 중·고밀도 폴리에틸렌(이하 MDPE 또는 HDPE라 한다)을 포함하는 것이다.

상기 종래형 촉매에 의한 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE)의 밀도는, 0.94∼0.97g/cm³의 범위이다. 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)의 밀도는, 0.91∼0.94g/cm³의 범위이며, 바람직하기로는 0.91∼0.93g/cm³의 범위이다. 이들의 MFR은, 0.005∼100g/10분, 바람직하기로는 0.05∼50g/10분, 더욱 바람직하기로는 0.08∼30g/10분의 범위이다. Mw/Mn은 2.5∼13, 바람직하기로는 3∼8의 범위이다.

상기 종래형 촉매에 의한 초저밀도 폴리에틸렌(VLDPE)이란, 밀도가 0.86∼0.91g/cm³미만, 바람직하기로는 0.88∼0.905g/cm³, MFR이 0.01∼20g/10분, 바람직하기로는 0.1∼10g/10분의 범위인 것이다.

초저밀도 폴리에틸렌(VLDPE)는, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)과 에틸렌·α-올레핀 공중합체 고무(EPR, EPDM)의 중간의 성상을 나타내는 폴리에틸렌이다.또한, VLDPE는, 시차주사열량측정법(DSC)에 의한 최대피크온도(Tm)가 60℃이상, 바람직하기로는 100℃이상이고, 비등n-헥산 불용분이 10중량% 이상인 성상을 갖는다. VLDPE는, 적어도 티탄 및/또는 바나듐을 함유하는 고체촉매성분과 유기알루미늄화합물로 이루어지는 촉매를 이용하여 중합되고, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)이 나타내는 고결정부분과 에틸렌·α-올레핀공중합체 고무가 나타내는 비정질부분을 모두 갖는 수지이다. VLDPE로는, LLDPE의 특징인 기계적 강도, 내열성 등과, 에틸렌·α-올레핀공중합체 고무의 특징인 고무상 탄성, 내저온충격성 등이 균형있게 공존하고 있는 것이 바람직하다.

상기 구체적인 α-올레핀으로는, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-도데센 등을 들 수 있다. 이들 중 바람직한 것은, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐이며, 특히 바람직한 것은 1-부텐 또는 1-헥센이다. 에틸렌공중합체중의 α-올레핀 함유량은 40몰%이하인 것이 바람직하다.

상기(Ⅱb)고압라디칼중합법에 의한 에틸렌계 중합체로는, 고압라디칼중합법에 의한 밀도 0.91∼0.94g/cm³인 에틸렌단독중합체, 에틸렌·비닐에스테르공중합체, 에틸렌· α,β-불포화카르복실신에스테르공중합체, 에틸렌과 불포화디카르복실산 또는 그 무수물과의 공중합체, 에틸렌과 α,β-불포화카르복실산 에스테르와 불포화디카르복실산 또는 그 무수물과의 공중합체 등을 들 수 있다.

상기 고압라디칼중합법에 의한 밀도 0.91∼0.94g/cm³의 에틸렌단독중합체란, 공지의 고압라디칼중합법에 의한 저밀도 폴리에틸렌이다. 이러한 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)의 MFR은, 0.05∼100g/10분, 더욱 바람직하기로는 0.1∼50g/10분의 범위이다. 필름성형에 있어서는, MFR이 0.05∼20g/10분의 범위이면, 멜트텐션이 적절한 범위가 되어, 성형가공성이 향상된다. 또한, 밀도는 0.91∼0.94g/cm³, 더욱 바람직하기로는 0.912∼0.935g/cm³의 범위이다. 이러한 범위이면, 멜트텐션이 적절한 범위가 되어, 성형가공성이 향상된다. 멜트텐션은, 1.5∼25g, 바람직하기로는 3∼20g, 더욱 바람직하기로는 3∼15g이다. 또한, 분자량분석 Mw/Mn은, 3.0∼12, 바람직하기로는 4.0∼8.0이다. 멜트텐션은 수지의 탄성항목으로서, 상기의 범위이면 성형가공성이 양호해진다.

상기 에틸렌·비닐에스테르공중합체는, 고압라디칼중합법으로 제조되며, 에틸렌을 주성분으로 하고, 에틸렌과 프로피온산비닐, 초산비닐, 카프론산비닐, 카프릴산비닐, 라우릴산비닐, 스테아르산비닐, 트리플루오르초산비닐 등의 비닐에스테르단량체와 다른 불포화단량체와의 공중합체이다. 이들 중에서도 특히 바람직한 것으로는, 에틸렌·초산비닐 공중합체를 들 수 있다. 즉, 에틸렌 50∼99.5중량%, 초산비닐 0.5∼50중량% 및 다른 불포화단량체 0∼25중량%로 이루어지는 공중합체가 바람직하다.

상기 다른 불포화 단량체란, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센 등의 탄소수 3∼10의 올레핀류, C2∼C3 알칸카르복실산의 비닐에스테르류, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산프로필, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산에스테르류, (메타)아크릴산, 말레산, 푸마르산 및 무수말레산 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산 또는 그 무수물류 등의 군으로부터 선택된 적어도 1종이다.

상기 에틸렌·α,β-불포화 카르복실산 에스테르 공중합체, 에틸렌과 불포화 카르복실산 또는 그 무수물과의 공중합체, 및 에틸렌과 α,β-불포화카르복실산 에스테르와 불포화 디카르복실산 또는 그 무수물과의 공중합체로는, 고압라디칼중합법으로 제조되는 에틸렌·(메타)아크릴산메틸공중합체, 에틸렌·(메타)아크릴산에틸공중합체, 에틸렌·(메타)아크릴산메틸·무수말레산공중합체, 에틸렌·(메타)아크릴산에틸·무수말레산공중합체, 에틸렌·무수말레산공중합체 등을 들 수 있다. 즉, 에틸렌 50∼99.5중량%, (메타)아크릴산에스테르 0.5∼50중량% 및 불포화 디카르복실산 또는 그 무수물 0∼25중량%로 이루어지는 공중합체가 바람직하다.

상기 다른 불포화 디카르복실산 또는 그 무수물로는, 말레산, 푸마르산, 무수말레산 등을 들 수 있다. 또한, 그 접착성을 해치지 않는 범위에서 다른 모노머를 공중합시켜도 좋다.

이들의 MFR은, 일반적으로는 0.01∼100g/10분, 바람직하기로는 0.1∼70g/10분, 더욱 바람직하기로는 1∼50g/10분의 범위이다. MFR이 0.01g/10분 미만에서는 성형가공성이 불량해지고, 100g/10분을 초과하면 강도가 불충분해진다.

상기 (Ⅱc)폴리프로필렌계 수지로는, 프로필렌단독중합체, 프로필렌과 α-올레핀과의 랜덤공중합체, 블록공중합체 등을 들 수 있다.

상기 (Ⅱd) 에틸렌·α-올레핀공중합체고무로는, 에틸렌 및 프로필렌을 주성분으로 하는 랜덤공중합체(EPM), 여기에 제3성분으로서 디엔모노머(디시클로펜타디엔, 에틸리덴노르보넨 등)를 부가한 것을 주성분으로 하는 랜덤공중합체(EPDM)을 들 수 있다.

본 발명의 수지조성물에 배합되는 (Ⅱ) 외의 폴리올레핀의 종류는, 각각 요구되는 특성, 용도에 따라 다르다. 예컨대, 높은 내열성이 요구되는 경우에는 HDPE, LLDPE가 선택된다. 또한, 투명성이 요구되는 경우에는 저밀도폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 (Ⅰ) 에틸렌공중합체 및 그 조성물에는, 그 특성을 해치지 않는 범위에서 포화 또는 불포화 지방산 아미드, 포화 또는 불포화 고급지방산 금속염 등의 활제(滑劑); 실리카, 탄산칼슘, 탈크, 제올라이트, 탄산마그네슘, 알킬렌비스 포화 또는 불포화 고급지방산 아미드 등의 항블록킹제를 첨가하는 것이 가능하다. 그러나, 본 발명의 (Ⅰ)에틸렌공중합체는, 항블록킹성이 매우 뛰어나므로, 이들 활제, 항블록킹제를 반드시 첨가할 필요는 없다. 또한, 활제로서 포화 또는 불포화 고급지방산 금속염을 첨가하지 않는 경우, 중화제도 첨가할 필요가 없다. 특히 식품, 의약품 용도에서는, 위생상의 문제로부터, 이들 활제, 항블록킹제, 중화제는 첨가되지 않는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 (Ⅰ)에틸렌공중합체 및 그 조성물에는, 그 특성을 해치지 않는 범위에서 페놀계 항산화제 및/또는 인계 항산화제를 첨가하는 것이 가능하다. 그러나, 본 발명의 (Ⅰ)에틸렌공중합체는, 성형시의 온도를 종래의 것에 비하여 낮게 하는 것이 가능하므로, 이들 항산화제를 반드시 첨가할 필요는 없다. 특히 식품, 의약품 및 전자부재 등의 용도에서는, 위생상 및 불순물의 문제로부터, 이들항산화제는 첨가되지 않는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 (Ⅰ)에틸렌공중합체에는, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서 다른 열가소성 수지를 혼합시켜도 좋다. 또한, 본 발명의 (Ⅰ)에틸렌공중합체에는, 필요에 따라 대전방지제, 내후제, 자외선흡수제, 방담(放曇)제, 유기 혹은 무기계 안료, 분산제, 핵제, 난연제, 발포제, 가교제 등의 공지의 첨가제를 첨가할 수 있다.

본 발명의 성형체는, 본 발명의 (Ⅰ)에틸렌공중합체 또는 그 조성물로부터 제조되는 성형체이다. 본 발명의 성형체의 바람직한 태양으로는, 필름을 들 수 있다. 본 발명의 필름은, 통상의 공냉인플레이션성형, 공냉2단냉각인플레이션성형, T다이필름성형, 수냉인플레이션성형 등으로 가공함으로써 얻을 수 있다.

본 발명의 필름의 두께는, 일반적으로는 그 취급의 용이함때문에 10∼200㎛, 바람직하기로는 30∼100㎛이다.

본 발명의 필름의 성형법의 일례로서, 인플레이션성형에 의한 인플레이션필름의 성형법을 개시한다.

인플레이션성형은, 일반적으로는 120∼250℃의 온도에서, 압출기에 의해 원형 다이를 통해 압출하고, 공냉식 에어링으로부터 취출된 공기에 접촉시켜 급냉하고, 고화시켜 핀치롤로 빼낸 다음 틀에 감음으로써 행해진다. 또한, 항산화제·안정제 등의 첨가제를 사용하지 않는 경우에는, 120∼180℃의 온도범위의 저온성형하는 것이 바람직하다. 본 발명의 (Ⅰ)에틸렌공중합체 및 그 조성물의 특징 중 하나느 이와 같은 저온성형이 가능하다는 것이다.

필름의 인취속도는 20∼120m/분이며, 블로우업비율은 1.5∼4.0, 바람직하기로는 1.7∼3.0의 범위이다.

블로우업비율이 1.5미만에서는 뛰어난 강도, 세로·가로의 강도균형을 발현할 수 없다. 한편, 블로우업비율이 4.0을 초과하면 성형시 버블의 진동이 커져, 성형안정성을 잃게 된다.

또한, 인플레이션성형시의 프로스트라인(Frost line)높이는, 100mm∼700mm, 바람직하기로는 300mm∼600mm의 범위이다. 프로스트라인높이가 100mm미만에서는 강한 풍량의 냉각에어가 필요해지고, 성형시의 버블의 진동이 커져, 성형안정성을 잃게 된다. 프로스트라인높이가 700mm를 초과하면 약한 풍량의 냉각에어로 버블이 서냉되기 때문에, 강도를 발현할 수 없는 우려가 발생한다.

또한, 저온성형의 경우, 120∼180℃, 바람직하기로는 140∼170℃, 보다 바람직하기로는 150∼160℃의 온도범위에서 성형하는 것이 바람직하다. 성형온도가 120℃미만에서는 용융파단이나 압출변동(surging)이 발생한다. 성형온도가 180℃를 초과하면, 항산화제·열안정제 등의 첨가제를 사용하지 않는 경우, 산화열화 등을 주요원인으로 하는 겔, 피시아이(fish eye)가 발생한다.

본 발명의 필름은, 내충격성, 인열강도, 투명성, 저온열봉합성, 핫택성, 내열성 등을 가지고 있으므로, 규격봉지, 설탕봉지, 기름류포장봉지, 액체류포장봉지 등의 각종 포장용 필름이나 농업용자재, 백인박스용 속봉지 등에 바람직하다.

또한, 본 발명의 필름은, 다른 기재와 적층하여, 실란트필름으로서 각종 포장재, 용기 등에 사용하는 것이 가능하다. 이들 적층체는 압출라미네이션법, 드라이라미네이션법, 샌드라미네이션법, 공압출T 다이법, 공압출인플레이션법 등에 의해 기재에 적층된다. 구체적으로는 일본특허공개 평9-59442호 공보에 상술되어 있으며, 본 발명에 그에 준거하여 행할 수 있다.

본 발명에 있어서 사용되는 기재로는, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리에스테르, 에틸렌·초산비닐공중합체 비누화물, 폴리염화비닐리덴 등의 수지필름 또는 시트(이들의 연신물, 인쇄물, 금속 등의 증착물 등을 2차가공한 필름, 시트를 포함한다), 알루미늄, 철, 구리, 이들을 주성분으로 하는 합금 등의 금속호일 또는 금속판, 셀로판, 종이, 직포, 부직포 등을 들 수 있다.

일반적인 포장재에 사용되는 기재의 구체적인 예로는, 셀로판, 연신나일론, 무연신나일론, 특수나일론(MXD 6등), K-나일론(폴리염화비닐리덴코팅) 등의 나일론기재, 연신PET, 무연신 PET，K-PET 등의 PET(폴리에틸렌텔레프탈레이트)계 기재, 연신PP(OPP), 무연신PP(CPP), K-PP, 공압출필름PP 등의 폴리프로필렌계 기재, 연신HDPE필름, 폴리스티렌계 필름 등의 합성수지필름류, 알루미늄증착 PET, 알루미늄증착PP, 지재(紙材), LDPE라미코팅지재 등을 들 수 있다. 이들은 인쇄가 행해진 것이어도 좋다.

또한, 이들 기재에는, 필요에 따라 코로나방전처리, 프레임처리, 플라즈마처리, 자외선처리, 앵커코팅처리, 오존처리 등의 각종 전처리가 실시되어 있어도 좋다.

상기 적층체 중에서도 본 발명의 (Ⅰ)에틸렌공중합체 또는 그 조성물로 이루어지는 층과, 차단층 및/또는 (Ⅱ) 다른 폴리올레핀으로 이루어지는 층을 갖는 적층체가 바람직하다.

구체적으로는 SLLDPE/종이, SLLDPE+LDPE/종이/SLLDPE+LDPE, SLLDPE+LDPE/OPP, SLLDPE+LDPE/OPP/SLLDPE+LDPE, SLLDPE/PA, SLLDPE/PA/SLLDPE. SLLDPE/PEs, SLLDPE/PEs/SLLDPE, SLLDPE/EVOH, SLLDPE/EVOH/SLLDPE, SLLDPE/부직포, SLLDPE/Al호일, SLLDPE+HDPE/종이/SLLDPE 등을 들 수 있다.

(여기서, SLLDPE:본 발명의 (Ⅰ)에틸렌공중합체, LDPE:고압라디칼법 저밀도 폴리에틸렌, OPP:2축 연신폴리프로필렌, PA;폴리아미드, EVOH:에틸렌·초산비닐공중합체 비누화물, PEs:폴리에스테르, Al호일:알루미늄호일)

본 발명의 성형체의 하나의 태양으로서, 박리체를 들 수 있다. 본 발명의 박리체(박리지)란, 상기 기재와 본 발명의 (Ⅰ)에틸렌공중합체 또는 그 조성물로 이루어지는 층과 박리제층을 갖는 것이다. 본 발명의 박리체는, 점착시트, 접착시트, 점착테이프기재, 공정지 등으로서 사용된다.

박리지란, 종이 등의 기재에 박리제층을 마련한 것으로서, 그 박리제의 도공성, 박리성능의 향상을 도모하기 위하여 기재와 박리제층과의 사이에 소위 필링(filling)층을 개재시키는 것이 행해진다.

그와 같은 필링층에는, 통상, 저렴한, 고압라디칼중합법에 의해 얻어지는 저밀도 폴리에틸렌을 단독으로, 또는 치글러계 촉매를 사용하여 얻어지는 에틸렌의 단독중합체인 고밀도 폴리에틸렌 및 에틸렌과 다른 α-올레핀과의 공중합체인 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌을 고압라디칼중합법에 의해 얻어지는 저밀도 폴리에틸렌에 혼합한 것이 사용되고 있다.

특히 오늘날에는, 상기 박리체의 제조공정에 있어서는, 비용을 더욱 절감하려는 목적으로, 박리제층의 형성공정의 단축화가 도모되고 있다. 박리제층의 형성공정은, 일반적으로, 박리제의 도공공정과 건조공정으로 이루어진다. 시간단축을 위해서는, 건조공정을 보다 단시간에 행할 필요가 있다. 따라서, 건조온도를 보다 높게 하는 것이 요구된다. 그러나, 건조온도를 높게 하면, 필링층에서 사용되고 있는 고압라디칼중합법에 의해 얻어지는 저밀도 폴리에틸렌과 같은 융점이 낮은 물질이 건조공정시 융해되어, 핀홀이 다수 발생한다는 문제가 있었다.

이러한 문제를 해결하기 위하여, 고압라디칼중합법에 의해 얻어지는 저밀도 폴리에틸렌에 보다 고융점의 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌이나 고밀도 폴리에틸렌을 혼합하는 방법이 채용되고 있었다. 그러나, 이들 혼합물에 있어서도, 건조온도가 융점이상이면 융해되어, 내열성이 충분하지 않으므로, 핀홀의 발생할 우려가 있었다. 그 때문에, 비용을 더욱 절감할 수 없었다. 따라서, 본 발명자들은, 이들 문제가 개선된 박리체를, 일본특허공개 평10-80972호 공보(WPO98/254960/일본석유화학(주))에 있어서 제안하였다. 본 발명은, 이러한 일본특허공개 평 10-80972호 공보에 기재된 발명을 한층 더 개량한 발명에 해당되는 것이다.

본 발명의 박리체는, 일본특허공개 평10-80972호 공보에 개시되는 기술을 답습함으로써 성형할 수 있다. 그러나, 내열성이 보다 높은 본 발명의 (Ⅰ)에틸렌공중합체로 필링층을 구성한 박리체는, 내열성이 높고, 광택도가 좋으며(표면층이 매끄러움) , 종이에의 밀착도가 높으므로(종이에의 부착성이 좋다), 내열성, 내핀홀성, 내열글로스 등이 뛰어나고, 통상보다 내구성이 높아(사용회수가 많아진다)진다. 이와 같은 박리체를 사용함으로써, 표면이 양호한 합성피혁 등의 제품이 얻어진다는 장점을 갖는다.

본 발명의 박리체의 기재는 용도에 따라 적당히 선택되며, 한정되지는 않으나, 종이, 직포, 부직포 등이 적용된다. 종이로는 상질지, 크래프트지(kraft paper), 그래신지(grassine paper), 무기섬유혼사지, 합성수지혼사지 등을 들 수 있다.

본 발명의 성형체의 다른 태양으로는, 본 발명의 (Ⅰ)에틸렌공중합체 또는 그 조성물을 직접 사출성형, 블로우성형 등에 의해 성형한 용기, 압출성형 등에 의해 성형한 필름, 시트를 봉지 몸체로 한 용기, 백, 상술한 적층체를 적당히 조합한 다층체로 이루어지는 용기 등을 들 수 있다. 다층체로 이루어지는 용기는, 본 발명의 (Ⅰ)에틸렌공중합체 또는 그 조성물, 혹은 그들 필름을 내층으로 함으로써, 저온열봉합성과 내열성이 뛰어나다. 또한, 본 발명의 (Ⅰ)에틸렌공중합체 또는 그 조성물은, 종래의 LLDPE에 비하여, 할로겐을 포함하지 않는 것으로 하는 것이 가능하며, 저분자량 성분이 없고, 성형가공성이 뛰어나기 때문에 첨가제를 배합하지 않고 성형을 할 수 있다. 따라서, 본 발명의 (Ⅰ)에틸렌공중합체 또는 그 조성물을 사용한 용기는, 내용물로 침투하는 성분이 없어 상기 위생성 등이 요구되는 분야에 있어서 메리트를 갖는다.

이들 용기의 바람직한 용도 중 하나로는, 레토르트용기를 들 수 있다. 레토르트용 용기란, 레토르트 멸균처리되는 것을 말하며, 구체적으로는 레트로트식품용 용기, 레트로트식품용 백, 혈액, 약액 등을 넣는 의약용 용기, 액체수송용 백 등을포함한다. 본 발명의 레토르트용 용기는, 상술한 바와 같이 본 발명의 (Ⅰ)에틸렌공중합체 및 그 조성물을 직접 사출성형, 블로우성형함으로써 제조된다.

또한, 본 발명의 레토르트용 용기는, 압출성형 등에 의해 얻어진 필름, 시트를 갖는 상술한 적층체를 적당히 조합하여 다층체로서 형성하여도 좋다. 특히 액체수송용 백에 있어서는, 적어도 3층의 다층구조로 하고, 내외층을 밀도 0.93g/cm³이상으로 하고, 중간층을 밀도 0.92g/cm³이하로 함으로써, 내열성, 투명성, 유연성, 낙하강도 등이 뛰어난 백으로 할 수 있다.

본 발명의 (Ⅰ)에틸렌공중합체는, 할로겐프리로 할 수 있으며, 또한 성형가공성이 양호하므로, 첨가제프리로 용기를 성형할 수 있다. 따라서, 본 발명의 에틸렌공중합체를 내층으로 사용함으로써, 미립자가 매우 작고, 안전성이 뛰어난 액체수송용 백을 제공하는 것이 가능하다.

다른 바람직한 용도로는 종이용기를 들 수 있다. 상기 종이용기는 종래, 종이와 고압라디칼중합법에 의해 얻어진 저밀도 폴리에틸렌(HpLDPE)과의 적층체로 형성된 것이 일반적이다. 그러나, 내열성의 향상이나 다운게이지 등의 요망이 있어 개량이 요구되고 있다. 한편, 본 발명의 (Ⅰ)에틸렌공중합체 또는 상기 에틸렌공중합체에 HpLDPE를 배합한 조성물은, 할로겐을 포함하지 않는 것으로 하는 것이 가능하며, 또한, 성형가공성이 뛰어나기 때문에, 첨가제를 배합하지 않고 성형을 할 수 있어, 위생성 등이 요구되는 식품분야의 종이용기로의 응용이 가능해진다.

본 발명의 종이용기는, 종이와 본 발명의 (Ⅰ)에틸렌공중합체 또는 그 조성물로 이루어지는 층과의 적어도 2층으로 형성되는 적층체를 성형한 것이다. 상기 종이 용기는 상기 박리체와 마찬가지로 내열성이 높고, 광택도가 좋으며(표면층이 매끄럽다), 종이에의 밀착도가 높으므로(종이에의 부착성이 좋다), 내열성, 내핀홀성 등이 뛰어나고, 통상보다 내구성이 높아진다. 이와 같은 종이용기는 종래의 우유 등의 유제품, 과즙, 음료수간장, 술용기 등으로서 이용된다. 본 발명의 용기는 내열성이 있기 때문에 가열에 의한 살균처리를 할 수 있고, 뜨거운 액체를 그대로 충전할 수 있는 등의 장점을 갖는다.

본 발명의 성형체의 다른 태양은, 본 발명의 (Ⅰ)에틸렌공중합체 또는 그 조성물을 사용하여, 성형가공성이 뛰어나고, 게다가 기계적 강도가 저하하지 않으며, 또한 전기절연성이 뛰어난 전기절연재 및 이를 이용한 전선·케이블이다.

본 발명의 전기절연재에 사용되는 (Ⅰ)에틸렌공중합체는, 하기 (G)의 요건을 더 만족하는 것이 바람직하다.

(G) 전기적활성화 에너지가 0.4eV이하

본 발명의 전기절연재에 사용되는 (Ⅰ)에틸렌공중합체의 전기적 활성화 에너지는, 바람직하기로는 0.3eV이하이고, 더욱 바람직하기로는 0.25eV이하이다. 전기적 활성화에너지가 0.4 eV를 초과하면, 이온 혹은 전자 등의 하전담체의 양 또는 그 이동성이, 온도를 높임에 따라 크게 증가하여, 열적, 화학적 안정성이 저하된다.

이 값은 종래의 폴리에틸렌재료와 비교하여 매우 작은 값이며, 본 발명의 (Ⅰ)에틸렌공중합체는 그에 포함되는 하전담체의 양과 그 이동성이 온도의 영향을잘 받지 않는다는 특수한 구조를 갖는 것이라고 생각될 수 있다.

여기서, 활성화 에너지란, 수송현상의 과정에서 속도상수의 온도변화를 나타내는 아레니우스의 식에 포함되는 상수의 하나를 말하며, 원계로부터 천이상태를 거쳐 생성계로 옮겨지는 과정에 있어서의 천이상태와 원계 상태와의 에너지차이에 해당된다. 특히 전기적활성화 에너지는, 전류의 온도의존성을 나타내는 아레니우스의 식에서 사용된다. 여기서 전기적활성화에너지가 작다는 것은 전류의 온도의존성이 작다는 것을 나타낸다.

본 발명에 따른 전기적활성화에너지(U)는, 다음식(아레니우스의 식)으로부터 구할 수 있다.

I∝ exp(-U/kT)

(I:전류, k:볼트만상수, T:절대온도)

상기 식에, 온도(20℃) 및 90℃에서의 전류값을 대입함으로써 구할 수 있다.

본 발명의 전기절연재에 있어서의 (Ⅰ)에틸렌공중합체는, 상기 특정 파라미터를 만족한다. 촉매, 제조방법 등은 특별히 한정되지 않는다. 본 발명의 전기절연재에 있어서의 (Ⅰ)에틸렌공중합체는, 적어도 공액2중결합을 갖는 유기환상화합물과 주기율표 제Ⅳ족의 천이금속화합물을 포함하는 촉매의 존재하에서 에틸렌과 탄소수 4∼12의 α-올레핀을 공중합시켜 얻어지는 에틸렌공중합체인 것이 바람직하다. 이와 같은 촉매를 사용함으로써, (Ⅰ)에틸렌공중합체의 전기적활성화에너지를 0.4eV이하로 할 수 있다.

본 발명의 전기절연재에 있어서의 (Ⅰ)에틸렌공중합체는, 특히 상기 a1∼a4의 화합물로부터 할로겐을 함유하지 않는 것을 선택하고, 그들을 혼합하여 얻어지는 촉매에 의해 얻어지는 에틸렌공중합체인 것이 바람직하다. 이와 같은 에틸렌공중합체는, 할로겐보충제를 첨가할 필요가 없고, 전기특성의 악화를 초래하지 않는다. 또한, 상기 a1∼a4의 화합물을 혼합하여 얻어지는 촉매를 사용하면, (G)전기적활성화 에너지가 0.4eV이하인 요건을 만족하는 에틸렌공중합체를 얻을 수 있다.

본 발명의 전기절연재에 있어서의 (Ⅰ)에틸렌공중합체는, 상술한 촉매성분중에 염소 등의 할로겐을 포함하지 않는 촉매를 사용하여 제조함으로써, 할로겐농도가 많아도 10ppm이하, 바람직하기로는 5ppm이하, 더욱 바람직하기로는 실질적으로 포함하지 않는 것(2ppm이하)으로 하는 것이 가능하다. 또한, 성형가공성이 뛰어나므로, 저온성형이 가능해지며, 유도정접에 악영향을 미치는 안정제 등을 첨가할 필요가 없어진다.

이와 같은 염소 등의 할로겐프리이며, 또한 첨가제프리인 에틸렌공중합체를 사용함으로써, 전기절연재의 전기적성능이 비약적으로 향상된다.

본 발명의 전기절연재는, 상술한 (Ⅰ)에틸렌공중합체, 또는 (Ⅰ)에틸렌공중합체와 (Ⅱ) 다른 폴리올레핀을 갖는 수지조성물로 형성되는 것이다.

즉, 본 발명의 전기절연재는, 수지조성물의 경우, (Ⅰ)에틸렌공중합체 99∼1중량%와, (Ⅱ)다른 폴리올레핀 1∼99중량%를 포함하는 것이다. 특히 (Ⅱb)의 저밀도 폴리에틸렌을 사용한 경우, (Ⅰ)에틸렌공중합체 1∼40중량%와 (Ⅱb)저밀도폴리에틸렌 60∼99중량%를 갖는 전기절연재는 할로겐프리를 유지할 수 있고, 전기절연성이 양호해진다.

또한, (Ⅱb)의 에틸렌·비닐에스테르공중합체나, 에틸렌과 α,β-불포화 카르복실산 또는 그 유도체와의 공중합체는, 수트리 저항성을 더욱 향상시키기 때문에, 이 특성이 특히 요구되는 경우에 바람직하게 사용된다.

또한, 배합되는 (Ⅱ)다른 폴리올레핀의 종류는, 각각 요구되는 특성에 따라 다르다. 구체적으로는 성형가공성을 중시하는 경우에는 고압라디칼중합에 의한 에틸렌(공)중합체, 케이블제조시의 취급성이나 경제성, 내열성 등을 중시하는 경우에는 저, 중, 고압하에서 얻어지는 선상 저밀도 폴리에틸렌, 중·고밀도 폴리에틸렌 등이 이용된다.

본 발명의 전기절연재는, 본 발명의 수지조성물을 그대로 사용하여도 지장이 없다. 그러나, 내열성 및 기계적강도를 보다 향상시키기 위해서는, 본 발명의 수지조성물을 가교하여 사용하는 것이 바람직하다. 가교의 방법으로는, 특별히 한정되지 않으나, 유기과산화물 등의 라디칼발생제에 의한 가교, 전자선가교, 실란가교 등의 방법을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 경제적으로 저렴하므로, 유기과산화물의 라디칼발생제에 의한 방법이 바람직하다.

라디칼발생제로는, 예컨대, 벤조일퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, α,α-비스(t-부틸퍼옥시디이소프로필)벤젠, 디-t-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸퍼옥시)헥신, 아조비스이소부틸로니트릴 등의 과산화물, 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄, 2,3-디에틸-2,3-디페닐부탄, 2,3-디에틸-2,3-디(p-메틸페닐)부탄, 2,3-디에틸-2,3-디(브로모페닐)부탄 등을 들 수 있다.

상기 가교에 있어서는, 이들 라디칼발생제 중, 디쿠밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸퍼옥시)헥신 등을 사용하는 것이 좋다. 또한, 라디칼발생제는, 전기절연재의 총 100중량부에 대하여 0.01∼5중량부, 바람직하기로는 0.1∼3중량부의 범위에서 사용된다.

본 발명의 전기절연재에는, 필요에 따라 무기충전제, 유기충전제, 산화방지제, 활제, 유기 혹은 무기계 안료, 자외선방지제, 광안정제, 분산제, 동해(銅害)방지제, 중화제, 가소제, 핵제, 안료 등을 첨가하여도 좋다.

본 발명의 전기절연재는, 전선·케이블, 콘덴서의 절연재, X선발생장치 등의 고전압부분의 절연, 배선용 코드 등에 사용할 수 있다.

본 발명의 전선·케이블은, 상기 전기절연재, 또는 이를 가교한 절연층으로 구성된 전선·케이블이다.

또한, 본 발명의 전선·케이블은, 예컨대, 적어도 도체상에 본 발명의 전기절연재를 통상의 압출피복법에 의해 피복하여, 절연층을 구성한 전선케이블이다. 본 발명의 전선·케이블은, 필요에 따라, 도체부분을 집합선으로 하거나, 도체와 절연층의 사이에 반도전층을 마련하여도 좋고, 절연층의 외부에 난연성의 수지층을 구성하여도 좋다.

본 발명의 전선·케이블의 구체적인 예로는, 구리제의 집합선으로 이루어지는 와이어에 도전성 탄소 또는 금속가루를 부가한 수지조성물을 피복하여 반도전층을 형성하고, 그 위에 본 발명의 전기절연재를 피복하여 절연층을 형성하고, 그 위에 금속시트층 또는 반도전층을 더 형성하며, 최외부에 난연성 수지나 쥐기피성수지를 피복하여 이루어지는 케이블을 들 수 있다. 다른 구체적인 예로는, 구리제의 단선에 탄소 또는 금속가루를 부가한 수지조성물을 피복하여 반도전층을 형성하고, 그 위에 본 발명의 전기절연재를 피복하여 절연층을 형성하고, 그 위에 금속필름층을 더 형성하고, 이러한 구리선피복체를 몇 개∼수십 개 조합하고, 최외부에 난연성수지나 쥐기피성 수지를 피복하여 이루어지는 케이블 등을 들 수 있다. 특히, 본 발명의 전기절연재는 고압의 전기에 대하여 특히 효과가 현저하며, 대용량 케이블, 직류케이블로서 바람직하게 사용된다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 전기절연재에 있어서는, 상술한 특정 요건을 만족하는 에틸렌·α-올레핀공중합체를 포함하는 것이므로, 성형가공성이 뛰어나고, 게다가 기계적 강도가 저하하지 않으며, 또한 전기절연성이 우수해진다.

또한, 본 발명의 전선·케이블은, 상기 전기절연재를 사용하고 있으므로, 기계적특성, 전기절연성이 우수해진다.

본 발명의 극성기함유수지재료는, 본 발명의 (Ⅰ)에틸렌·α-올레핀공중합체를 포함하는 수지재료중에, 하기(a)∼(e)로부터 선택된 1종의 모노머단위를 수지재료 1g당 10^-8∼10^-3mol 갖는 것을 특징으로 한다.

[모노머]

a:카르복실산기 또는 산무수기함유 모노머

b:에폭시기함유 모노머

c:하이드록실기함유 모노머

d:아미노기함유 모노머

e:실란기함유 모노머

또한, 본 발명의 극성기함유 수지재료는, (Ⅱ) 다른 폴리올레핀과 (Ⅳ)고무를 포함하며, 또한 (Ⅰ)에틸렌·α-올레핀공중합체가 5중량%이상, (Ⅱ)다른 폴리올레핀계 수지가 95중량% 이하, (Ⅳ)고무가 40중량% 이하인 것이 바람직하다.

또한, 상기 (Ⅰ)에틸렌공중합체, (Ⅱ)다른 폴리올레핀 및 (Ⅳ)고무 중 적어도 1종이, 상기 a∼e로부터 선택된 적어도 1종의 모노머단위를 함유한 수지 또는 고무인 것이 바람직하다.

또한, 상기 (Ⅱ)다른 폴리올레핀이 (Ⅱa)밀도가 0.86∼0.97g/cm³인 에틸렌단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체, (Ⅱb)고압라디칼중합법에 의해 얻어지는 에틸렌계 중합체로부터 선택된 적어도 1종인 것이 바람직하다.

그리고, 본 발명의 적층체는, 상술한 극성기함유수지재료 중 어느 하나로 이루어지는 층과, 기재로 이루어지는 층으로 적어도 구성되는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 극성기함유 수지재료를 접착수지재료로서 사용하는 경우에는, (Ⅰ)에틸렌공중합체에 (a) 카르복실산기 또는 산무수기함유 모노머, 또는 (b)에폭시기 함유 모노머를 그래프트한 변성 에틸렌·α-올레핀공중합체를 사용하는 것이 바람직하며, 특히 (a)카르복실산기 또는 산무수기 함유 모노머를 그래프트한 변성 에틸렌·α-올레핀공중합체를 사용하는 것이 바람직하다.

이하, 본 발명의 극성기함유 수지재료 및 적층체에 대하여 상세히 설명하기로 한다.

본 발명의 극성기함유 수지재료에 사용되는 (Ⅰ)에틸렌공중합체 및 (Ⅱ)다른 폴리올레핀은, 상술한 에틸렌·α-올레핀공중합체, 다른 폴리올레핀과 공통되며, 특별히 한정되는 것은 아니다.

또한, (Ⅳ)고무로는, 예컨대 에틸렌프로필렌계 고무, 부타디엔계 고무, 에틸렌-부텐고무, 이소부틸렌고무, 이소프렌계 고무, 천연고무, 니트릴고무 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용되어도, 혼합물로 사용되어도 좋다. 이들 중에서도, 기계적강도의 향상이 양호하므로, 에틸렌프로필렌계고무 및 에틸렌-부텐고무가 바람직하다.

에틸렌프로필렌계 고무로는, 예컨대 에틸렌 및 프로필렌을 주성분으로 하는 랜덤공중합체(EPR), 및 이들에 제3성분으로서 디엔모노머(디시클로펜타디엔, 에틸리덴노르보넨 등)를 부가한 것을 주성분으로 하는 랜덤공중합체(EPDM)을 들 수 있다.

부타디엔계 고무란, 부타디엔을 구성요소로 하는 공중합체이다. 부타디엔계 고무로는, 예컨대 스티렌-부타디엔블록공중합체(SBS) 및 그 물첨가 또는 부분적 물첨가 유도체인 스티렌-부타디엔-에틸렌공중합체(SBES), 1,2-폴리부타디엔(1,2-PB), 무수말레산-부타디엔-스티렌공중합체, 코어쉘구조를 갖는 변성부타디엔고무 등을 들 수 있다.

본 발명의 극성기함유수지재료에 있어서는, (Ⅰ)에틸렌공중합체, (Ⅱ)다른 폴리올레핀, (Ⅳ)고무 중 적어도 1종에, 상기 a∼e로부터 선택되는 적어도 1종의모노머단위를 함유한 수지 또는 고무로 구성된다. 예컨대, (Ⅰ)에틸렌공중합체, (Ⅱ)다른 폴리올레핀, (Ⅳ)고무 중 적어도 1종에 상기 모노머를 직접 그래프트시킨 것이어도 좋고, 상기 모노머를 공중합체성분으로서 포함하는 (Ⅱ)다른 폴리올레핀, (Ⅳ)고무 중 어느 하나를 배합한 것이어도 좋다.

본 발명의 극성기함유수지재료의 조성은, (Ⅰ)에틸렌공중합체가 5중량% 이상, (Ⅱ)다른 폴리올레핀이 95중량% 이하, 및 (Ⅳ)고무가 40중량% 이하이고, 바람직하게는 (Ⅰ)에틸렌 공중합체가 10중량% 이상, (Ⅱ) 다른 폴리올레핀이 90중량% 이하, 및 (Ⅳ) 고무가 40 중량% 이하이다.

본 발명의 극성기함유 수지재료에 있어서, (Ⅰ) 에틸렌공중합체가 5중량% 미만이면, 기계적특성, 저온열봉합성, 투명성, 내열성, 성형가공성, 접착성 등의 효과가 발휘될 수 없을 우려가 있다. 또한, (Ⅳ)고무가 40중량%를 초과하면 기계적강도가 약해져 바람직하지 않다.

또한, 수지재료중의 모노머단위의 농도는, 수지재료 1g에 대하여 1×10^-8∼1 ×10^-3mol, 바람직하기로는 1×10^-7∼1×10^-4mol의 범위이다. 모노머단위농도가 1×10^-8mol미만에서는 접착성, 친화성, 화학반응성 등의 개질효과가 충분하지 않다. 모노머단위 농도가 1×10^-3을 초과하면 열안정성이 충분해지지 않으며, 또한 경제적이지 않다.

본 발명의 극성기함유수지재료에, 상기 a∼e로부터 선택된 적어도 1종의 모노머단위를 함유시키는 방법으로는, 탄소수 2∼12의 α-올레핀과 상기 모노머와의 공중합체, 또는 이들 탄소수 2∼12의 α-올레핀의 단독중합체나 교호공중합체에 상기 모노머를 그래프트변성한 것을 배합하는 방법을 들 수 있다.

그래프트변성의 방법으로는, 라디칼개시제의 존재하에서, 상기 a∼e로부터 선택된 적어도 1종의 모노머를 (Ⅰ)에틸렌공중합체, (Ⅱ)다른 폴리올레핀, 또는 (Ⅳ)고무에 압출기내에서 반응시키는 용융법, 혹은 용액중에서 반응시키는 용액법 등을 들 수 있다.

a:카르복실산기 또는 산무수기함유 모노머로는, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 이타콘산 등의 α,β-불포화 디카르복실산 또는 이들의 무수물, 아크릴산, 메타크릴산, 퓨란산, 크로톤산, 비닐초산, 펜텐산 등의 불포화모노카르복실산 등을 들 수 있다.

b:에스테르기 함유 모노머로는, 아크릴산 메틸, 메타크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 메타크릴산 에틸, 아크릴산 부틸, 메타크릴산 부틸 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아크릴산 메틸이 바람직하다.

c:하이드록실기 함유 모노머로는, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

d:아미노기 함유 모노머로는, 2-아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실아미노에틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

e: 실란기함유 모노머로는, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세틸실란, 비닐트리클로로실란 등의 불포화실란화합물 등을 들 수 있다.

이들 모노머 중에서는, a:카르복실산기 또는 산무수기 함유 모노머인 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 이타콘산 등의 α,β-불포화디카르복실산 또는 이들의 무수물이 바람직하다. 그 중에서도, 무수 말레산이 성능과 경제성의 관점에서 바람직하게 사용된다.

상기 라디칼개시제로는, 유기과산화물, 디히드로방향족, 디쿠밀화합물 등을 들 수 있다.

유기과산화물로는, 예컨대, 하이드로퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디알킬(아릴)퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 디프로피오닐퍼옥사이드, 디옥타노일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 퍼옥시숙신산, 퍼옥시케탈, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, t-부틸옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트 등을 들 수 있다.

디히드로방향족으로는, 디히드로크놀린 또는 그 유도체, 디하이드로퓨란, 1,2-디하이드로벤젠, 1,2-디하이드로나프탈렌, 9,10-디하이드로페난트렌 등을 들 수 있다.

디쿠밀화합물로는, 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄, 2,3-디에틸-2,3-디페닐부탄, 2,3-디에틸-2,3-디(p-메틸페닐)부탄, 2,3-디에틸-2,3-디(p-브로모페닐)부탄 등이 예시되며, 특히 2,3-디에틸-2,3-디페닐부탄이 바람직하게 사용된다.

본 발명의 극성기함유 수지재료(랜덤공중합체, 그래프트 공중합체를 포함함)에 있어서의 바람직한 조합의 구체적인 예를 이하에 나타내기로 한다.

<1> 제1의 바람직한 예로는, ①(α)극성기함유 에틸렌공중합체, ②(Ⅰ)에틸렌공중합체와 (β)극성기함유의 다른 폴리올레핀으로 이루어지는 조성물, ③(Ⅰ)에틸렌공중합체와 (γ)극성기함유의 고무로 이루어지는 조성물, ④ (α)극성기함유 에틸렌공중합체와 (β)극성기함유의 다른 폴리올레핀과 (γ)극성기함유의 고무로 이루어지는 조성물의 군으로부터 선택되는 1종의 극성기함유수지재료를 들 수 있다.

<2> 제2의 바람직한 예로는, (α)극성기함유 에틸렌공중합체, (β)극성기함유의 다른 폴리올레핀계 수지, 및 (γ)극성기함유의 고무 중 어느 1종과, (Ⅰ)에틸렌공중합체, (Ⅱ)다른 폴리올레핀, 및 (Ⅳ)고무 중 적어도 1종으로 이루어지며, 또한 적어도 (Ⅰ)에틸렌공중합체를 함유하는 극성기함유수지재료를 들 수 있다.

<3> 제3의 바람직한 예로는, (α)극성기함유 에틸렌공중합체, (β)극성기함유의 다른 폴리올레핀, 및 (γ)극성기함유의 고무로부터 선택되는 2종과, (Ⅰ)에틸렌공중합체, (Ⅱ)다른 폴리올레핀, 및 (Ⅳ)고무 중 적어도 1종으로 이루어지며, 또한 적어도 (Ⅰ)에틸렌공중합체를 함유하는 극성기함유 수지재료를 들 수 있다.

본 발명의 극성기함유 수지재료에는, 그 사용목적에 따라, 극성기함유수지재료의 특성을 해치지 않는 범위에 있어서, 다른 열가소성수지, 산화방지제, 활제, 안료, 자외선흡수제, 핵제 등의 첨가제를 배합하여도 좋다. 특히 산화방지제는 번(Burn)이나 겔의 발생을 억제하기 때문에 효과적이다.

본 발명의 극성기함유 수지재료에 사용되는 (Ⅰ)에틸렌공중합체는, 분자량분포가 좁음에도 불구하고, 비교적 넓은 조성분포를 갖기 때문에, 본 발명의 극성기함유수지재료는, 인장강도, 내충격성이 양호하고, 저온열봉합성과 고내열성을 모두 가지며, 또한 접착성, 친화성, 화학반응성, 대전방지성 등을 갖는다. 이와 같은 극성기함유 수지재료는, 예컨대, 다른 기재와의 접착성이 양호한 접착성제, 엔지니어링플라스틱의 상용화제, 수지의 인쇄성, 염색성, 도장성 등을 개질하기 위한 수지개질제, 수지와 충전제 등과의 강도를 향상시키기 위한 커플링제, 혹은 전기재료 등에 사용된다. 특히, 본 발명의 극성기함유수지재료는, 다층필름에 있어서의 접착층, 양호한 성상을 갖는 화학반응성 필름, 또는 대전방지필름 등에 사용된다.

본원 발명의 적층체는, 상기 극성기함유 수지재료로 이루어지는 층과, 기재로 이루어지는 층을 포함하는 것이다.

상기 기재로는, 폴리올레핀, 에틸렌·초산비닐공중합체 비누화물, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리스티렌, 목재, 섬유 및 금속호일로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종류가 바람직하다.

본 발명의 적층체는, 극성기함유 수지재료가 갖는 접착성, 친화성, 화학반응성, 대전방지성 등과, 폴리올레핀이 갖는 양호한 성형가공성, 내수성, 내약품성, 유연성 등의 특성, 혹은 에틸렌·초산비닐공중합체비누화물, 폴리아미드, 폴리에스테르, 금속호일이 갖는 양호한 가스차단성, 혹은 폴리스티렌, 금속호일이 갖는 강성, 혹은 목재, 섬유가 갖는 기계적 강도 등을 겸비한 재료이다.

본 발명의 적층체에 이용되는 폴리올레핀으로는, 예컨대, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-1-부텐, 풀리-4-메틸-1-펜텐 등의 올레핀단독중합체; 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 등의 상호공중합체; 에틸렌과 초산비닐과의 공중합체 등의 에틸렌·비닐에스테르공중합체; 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 에틸렌·아크릴산 에틸 공중합체, 에틸렌·메타크릴산 에틸공중합체 등의 에틸렌과 불포화 카르복실산, 불포화 카르복실산 에스테르 등과의 공중합체, 및 그들의 혼합물 등을 들 수 있다.

폴리아미드로는, 예컨대, 나일론6, 나일론11, 나일론12, 나일론6-6, 나일론6-10, 나일론6-12 등을 들 수 있다. 목재로서는, 예컨대, 베니어, 합판, 목질섬유판, 파티클보드 등을 들 수 있다. 섬유로는, 예컨대, 탄소섬유나 무기질재료로 이루어지는 각종섬유, 직포, 부직포 등을 들 수 있다. 금속호일로는, 예컨대, 알루미늄, 철, 아연, 구리 등의 호일을 들 수 있다.

상기한 것 중에서도, 특히 에틸렌·초산비닐공중합체 비누화물, 폴리아미드, 폴리에스테르 또는 금속호일로 이루어지는 층을 갖는 적층체는, 가스차단성이 뛰어나 있으며, 식품 혹은 약제보존용 용기, 포장재 등으로서 바람직하게 이용된다. 또한, 이들 적층체는, 비교적 고온에서도 접착강도의 저하가 적고, 예컨대 조리나 살균을 위한 끓임이나, 옥외, 자동차내 등의 고온에 노출되는 사용에도 견딜 수 있다.

본 발명의 적층체의 형태는, 필름형상, 판형상, 관형상, 호일형상, 직포형상 혹은 병, 용기, 사출성형품 등 어느 것이어도 좋으며, 특별히 한정되지 않는다.

본 발명의 적층체의 제조방법으로는, 미리 성형된 필름, 시트에 압출라미네이션법, 드라이라미네이션법, 샌드라미네이션법 등에 의해 다른 층을 적층하는 방법, 혹은 다층다이를 사용하여 압출기로 용융된 수지를 다이스 선단에서 접합시켜 적층구조로 하는 다층인플레이션법, 다층T다이 등의 공압출성형법 외에, 다층블로우성형법, 사출성형법 등의 통상의 성형법이 적용되며, 특별히 한정되지 않는다.

특히, 본 발명의 극성기함유 수지재료의 성형가공성이 양호하므로, 본 발명의 극성기함유 수지재료로 이루어지는 층과, 에틸렌·초산비닐공중합체 비누화물, 폴리아미드 또는 폴리에스테르로 이루어지는 층과의 적층체의 제조방법으로는, 공압출성형이 적합하다. 이와 같은 적층체는, 본 발명의 극성기함유 수지재료가 갖는 열봉합성, 내충격강도, 내수성, 내약품성과, 에틸렌·초산비닐공중합체 비누화물, 폴리아미드, 폴리에스테르가 갖는 가스차단성 모두를 겸비한 것이다. 또한, 금속호일 등과의 적층은 라미네이션법으로 행하는 것이 바람직하다.

본 발명의 적층체는, 외층에 에틸렌·초산비닐공중합체 비누화물이나 금속호일로 이루어지는 층, 내층에 극성기함유수지재료로 이루어지는 층의 구성으로 하면, 에틸렌초산비닐공중합체 비누화물이나 금속호일의 특성과, 극성기함유 수지재료의 특성이 모두 살려지므로 특히 바람직하다. 또한, 이러한 적층체에 또 다른 층, 예컨대 내측에 폴리올리핀으로 이루어지는 층을 구성함으로써, 경제성 등의 점에서 뛰어난 적층체를 얻을 수 있다. 구체적인 층구성으로는, 예컨대, 에틸렌·초산비닐공중합체 비누화물이나 금속호일 등으로 이루어지는 층(가스차단층)/극성기함유수지층, 가스차단층/극성기함유수지층/폴리올레핀층, 폴리올레핀층/극성기함유 수지층/가스차단층/극성기함유수지층/폴리올레핀층 등을 들 수 있다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 극성기함유수지재료는, 상술한 특정 요건을 만족하는 (Ⅰ)에틸렌공중합체를 포함하는 수지재료중에, 상술한 a∼e의 특정 모노머단위를 포함하는 것이므로, 접착성, 친화성, 화학반응성, 및 대전방지성을 가지며, 또한 뛰어난 기계적특성, 저온열봉합성, 투명성, 내열성, 성형가공성을 갖는 다른 기재와의 접착성, 친화성이 우수해진다.

또한, 극성기함유수지재료가 (Ⅰ)에틸렌공중합체 5중량%이상과, (Ⅱ)다른 폴리올레핀 95중량%이하와, (Ⅳ)고무 40중량%이하를 함유하는 수지조성물로서, 이들 중 적어도 1종이 상기 a∼e로부터 선택된 적어도 1종의 모노머단위를 갖는 것인 경우, 접착성, 친화성, 화학반응성, 및 대전방지성 등의 각종기능성과, (Ⅱ)다른 폴리올레핀계 수지, (Ⅳ)고무가 갖는 각종 특성을 겸비한 것이 된다.

또한, 상기 (Ⅱ)다른 폴리올레핀이, (Ⅱa)밀도 0.86∼0.97g/cm³인 에틸렌(공)중합체, (Ⅱb) 고압라디칼중합법에 의해 얻어지는 에틸렌계 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인 경우, 성형가공성, 기계적 강도 등이 보다 우수해진다.

다음, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

(시험법)

[밀도]

밀도는 JIS K6760에 준거하여 측정하였다.

[MFR]

MFR은 JIS K6760에 준거하여 측정하였다.

[DSC에 의한 T_ml의 측정]

두께 0.2mm의 시트를 열프레스로 성형하고, 이 시트로부터 약 5mg의 시료를 블랭킹하였다. 이 시료를 230℃에서 10분 유지한 다음, 2℃/분으로 0℃까지 냉각하였다. 그런 다음, 시료를 다시 10℃/분으로 170℃까지 승온하면서 시차주사열량측정(Differential scanning calorimetry)를 행하여 나타난 가장 높은 피크의 정점의 온도를 최고피크온도(T_ml)로 하였다.

[Mw/Mn]

GPC(워터스사 제 150C형)를 이용하여, 시료의 Mw와 Mn을 측정하였다. 용매로서 135℃의 ODCB를 사용하였다. 칼럼은 도소의 GMH_HR-H(S)를 사용하였다.

[TREF]

칼럼을 140℃로 유지하고 시료를 주입하여 4℃/시간으로 25℃까지 온도를 내리고, 폴리머를 글래스비드상에 침착시킨 다음, 칼럼을 하기조건에서 승온하여 각 온도에서 용출된 폴리머농도를 적외검출기로 검출하였다.

용매:ODCB, 유속:1ml/분, 승온속도 :50℃/시간, 검출기:적외분광기(파장 2925cm^-1), 칼럼: 0.8cmΦ×cmL(글래스비드를 충전), 시료농도:1mg/ml

[멜트텐션]

멜트텐션은, 용융시킨 폴리머를 일정속도로 연신하였을 때의 응력을 스트레인게이지로 측정함으로써 결정하였다. 측정시료는 입자로 만들어 펠릿화한 것을 사용하고, 도요세키제작소제의 MT측정장치를 사용하여 측정하였다. 사용하는 오리피스는 구멍의 지름이 2.09mmΦ, 길이 8mm이고, 측정조건은 수지온도 190℃, 압출속도 20mm/분, 감기속도 15m/분이다.

[염소농도]

염소농도는 형광 X선법에 의해 측정하였고, 10ppm이상의 염소가 검출된 경우에는 이것을 가지고 분석값으로 하였다. 10ppm 미만이었을 경우에는 다이아 인스투루먼트(주)제의 TOX-100형 염소·유황분석장치로 측정하고, 2ppm이하에 대하여는 ND로 하여, 실질적으로 포함되지 않는 것으로 하였다.

(필름의 성능평가)

[필름임팩트]

필름임팩트의 측정은, 도요세키제의 필름임팩트테스터를 사용하여 행하였다.충격두구면(衝擊頭球面)은 1/2"ΦΦ로 하였다.

[헤이즈(흐림의 정도)]

헤이즈는 ASTM D 1003-61에 준거하여 측정하였다.

[투명도]

투명도의 측정은 (주)무라카미색채기술연구소제의 TM-1D형 투명도 측정장치를 이용하여, 필름에 수직으로 광선을 입사시켜 행하였다. 투명도는, 필름을 통과한 광선의 입사광에 대한 비율을 백분율로 나타내었다. 이 투명도의 측정은 인플레이션 필름에 대하여만 행하였다.

[저온열봉합성]

테스터산업(주)제의 열봉합시험기를 사용하여, 적당히 선택된 몇몇 온도에서, 압력 2kg/cm², 실링바 폭 1mm, 실링시간 1초간의 조건하에서 시료를 열봉합하였다. 실링부를 15mm폭으로 직사각형으로 잘라내어, 인장시험기에서 300mm/분으로 실링부의 박리시험을 행하였다. 열봉합온도는, 이 때의 시험편의 박리강도가 500g이 되는 온도를 삽입에 의해 구한 값으로 나타내었다. 이 온도가 낮은 것이 저온열봉합성이 뛰어난 것이 된다.

[고온레토르토내성]

고온레토르토내성은, 필름의 한쪽 끝을 열봉합하여 용기를 제작하고, 그 안에 증류수를 충전하여 다른 끝을 열봉합한 다음, 소정온도(110℃, 121℃)에서 20분간 고압증기멸균하여 평가하였다. 귀열 및 필름의 백탁을 육안으로 관찰하여, 귀열·백탁 모두 없는 것을 ◎, 귀열이 없고, 약간 백탁된 것을 ○, 귀열이 생기고, 약간 백탁된 것을 △, 귀열이 생기고, 백탁이 현저한 것을 ×로 평가하였다.

(실시예 1∼5)

[고체촉매의 조제]

전자유도교반기를 구비한 촉매조제장치에, 질소하에서 정제한 톨루엔 1000ml, 테트라에톡시지르코늄(Zr(OEt)₄) 22g 및 인덴 74g을 부가하고, 90℃로 유지하면서 트리프로필알루미늄 100g을 100분에 걸쳐 적하하고, 그런 다음, 동일한 온도에서 2시간 반응시켰다. 40℃로 냉각한 다음, 메틸알목산의 톨루엔용액(농도 2.5mmol/ml)을 3200ml 첨가하여 2시간 교반하였다. 다음, 미리 450℃에서 5시간 소성처리한 실리카(그레이스사 , #952, 표면적 300m²/g) 2000g을 부가하고, 실온에서 1시간 교반한 다음, 40℃에서 질소블로우 및 감압건조를 행하여, 유동성이 좋은 고체촉매를 얻었다.

[기상중합]

연속식의 유동상 기상중합장치를 이용하여, 중합온도 80℃, 전체 압력 20kgf/cm²G에서 에틸렌과 1-헥센의 공중합을 행하였다. 상기 고체촉매를 연속적으로 공급하고, 에틸렌, 1-헥센 및 수소를 소정의 몰비로 유지하도록 공급하여 중합을 행하여, 각종 에틸렌공중합체를 얻었다. 얻어진 에틸렌공중합체의 각 물성을 상기 시험방법을 이용하여 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타내기로 한다.

[캐스트필름성형]

중합한 공중합체 분말은 입자로 한 다음, T다이 성형기(65mmΦ압출기, 650mm단층코팅행거다이, 립갭1mm)를 이용하여 성형온도 23℃, 압출량 40kg/시간, 인취속도 25m/분, 냉각롤(chill roll)온도 45℃에서 두께 50㎛의 필름을 성형하였다. 얻어진 필름에 대하여 상기 평가를 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.

(비교예1)

4염화티탄과 트리에틸알루미늄으로 이루어지는 촉매를 이용하여, 기상법으로 에틸렌과 1-헥센을 공중합하여 선상(線狀) 저밀도폴리에틸렌을 얻었다. 실시예 1과 동일하게 하여 선상 저밀도 폴리에틸렌의 물성의 측정, 필름의 제작 및 평가를 행하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.

(비교예 2∼4)

4염화티탄과 디에틸알루미늄클로리드로 이루어지는 촉매를 이용하여, 용액법으로 에틸렌과 4-메틸-1-펜텐을 공중합하여 얻은 선상저밀도폴리에틸렌을 얻었다. 실시예 1과 동일하게 하여 선상 저밀도 폴리에틸렌의 물성의 측정, 필름의 제작 및 평가를 행하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.

(비교예5)

메탈로센계 촉매에 의한 시판하는 선상 저밀도 폴리에틸렌(상표:아피니티HF1030, 다우·케미칼 주식회사 제)를 이용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 선상 저밀도 폴리에틸렌의 물성의 측정, 필름의 제작 및 평가를 행하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.

(비교예6)

메탈로센계 촉매에 의한 시판하는 선상 저밀도 폴리에틸렌(상표:이그젝트3025, 엑손·케미칼 주식회사 제)를 이용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 선상 저밀도 폴리에틸렌의 물성의 측정, 필름의 제작 및 평가를 행하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.

(비교예7)

질소로 치환한 교반기가 구비된 50L가압반응기에 정제톨루엔 25L를 넣었다. 이어서, 1-부텐을 183g 첨가하고, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄클로라이드, 메틸알목산(MAO)의 혼합액(Al/Zr몰비=500)을 Zr농도가 0.33mmol이 되도록 더부가한 다음, 80℃로 승온하였다. 이어서 에틸렌을 9kg/cm²G가 되도록 가득 채운 다음, 중합을 개시하였다. 에틸렌을 연속적으로 중합하면서, 전체 압력을 9kg/cm²G로 유지하여 1시간동안 중합을 행하여, 에틸렌공중합체를 제조하였다. 실시예 1과 동일하게 하여 에틸렌공중합체의 물성의 측정, 필름의 제작 및 평가를 행하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.

실시예 1∼5에 보여지는 바와 같이, 본 발명의 에틸렌공중합체는 물성의 균형이 좋고 할로겐프리인 것에 반하여, 비교예 1의 선상 저밀도폴리에틸렌은 염소농도가 높고, 필름임팩트가 뒤떨어지는 것이다.

또한, 비교예 2∼4의 선상 저밀도 폴리에틸렌은, 비교적 필름균형이 좋으나, 내열성이 뒤떨어져 레토르토처리시의 변형이 보인다. 비교예 5의 선상 저밀도 폴리에틸렌도 내열성이 뒤떨어져 레토르토처리시의 변형이 보인다.

(실시예 6∼10)

[인플레이션 필름성형]

실시예 1∼5의 기상중합법에 의해 얻어진 에틸렌공중합체, 그리고 다른 폴리올레핀으로서 시판하는 고압법에 의한 저밀도 폴리에틸렌(상표:제이렉스 LD F31N, 일본폴리올레핀(주)제)을 준비하고, 이들을 표 4에 나타낸 배합비로 헨쉘믹서를 이용하여 5분간 혼합한 후, 40mmΦ압출기로 혼련하고 펠렛화하여 에틸렌·α-올레핀공중합체 조성물을 얻었다.

얻어진 에틸렌·α-올레핀공중합체 조성물을 사용하여 50mmΦ의 LLDPE필름전용 성형기에 직경 100mmΦ, 립갭 2mm의 다이스를 장착하고, 블로우비 1.9, 인취속도 20m/분, 성형온도 200℃의 성형조건에서 두께 30㎛의 필름을 성형하였다. 얻어진 필름에 대하여 각각 평가를 행하였다. 그 결과를 표 4에 나타내었다.

(실시예 11)

다른 폴리올레핀으로서, 치글러계 촉매에 의한 시판하는 선상 저밀도 폴리에틸렌(상표:제이렉스LL A807F, 일본폴리올레핀(주)제)를 사용한 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 행하였다. 그 결과를 표 5에 나타내었다.

(실시예 12∼13)

다른 폴리올레핀으로서, 치글러계 촉매에 의한 시판하는 고밀도 폴리에틸렌(상표:제이렉스HD F5002M, 일본폴리올레핀(주)제)를 사용한 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 행하였다. 그 결과를 표 5에 나타내었다.

(실시예 14)

다른 폴리올레핀으로서, 시판하는 랜덤폴리프로필렌(상표:제이아로마 PF731S, 일본폴리올레핀(주)제)를 사용한 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 행하였다. 그 결과를 표 5에 나타내었다.

(비교예 8∼10)

에틸렌공중합체 대신 치글러계 촉매에 의한 시판하는 선상 저밀도 폴리에틸렌(상표:제이렉스LL A820F, 일본폴리올레핀(주)제)를 사용한 것 이외에는 실시예 6∼10과 동일하게 행하였다. 그 결과를 표 6에 나타내었다. 필름임팩트, 저온열봉합성이 뒤떨어져 있었다.

(비교예 11)

에틸렌공중합체 대신 치글러계 촉매에 의한 시판하는 선상 저밀도 폴리에틸렌(상표:제이렉스LL BF3350, 일본폴리올레핀(주)제)를 사용한 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 하였다. 그 결과를 표 7에 나타내었다. 필름임팩트, 저온열봉합성이 뒤떨어져 있었다.

(비교예 12)

에틸렌공중합체 대신 메탈로센계 촉매에 의한 시판하는 선상 저밀도 폴리에틸렌(상표:아피니티HF1030, 다우·케미칼 주식회사제)를 사용한 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 하였다. 그 결과를 표7에 나타내었다. 저온열봉합성, 내열성이 뒤떨어져 있었다.

(비교예 13)

에틸렌공중합체 대신 치글러계 촉매에 의한 시판하는 선상 저밀도 폴리에틸렌(상표:제이렉스LL A820F, 일본폴리올레핀(주)제)를 사용한 것 이외에는 실시예11과 동일하게 하였다. 그 결과를 표 7에 나타내었다. 저온열봉합성이 뒤떨어져 있었다.

(비교예 14)

다른 폴리올레핀을 배합하지 않은 것 이외에는 비교예13과 동일하게 행하였다. 그 결과를 표 7에 나타내었다. 필름임팩트, 저온열봉합성이 뒤떨어져 있었다.

(비교예15∼16)

에틸렌공중합체 대신 치글러계 촉매에 의한 시판하는 선상 저밀도 폴리에틸렌(상표:제이렉스LL A820F, 일본폴리올레핀(주)제)를 사용하고, 배합비를 변경한 것 이외에는 실시예12∼13과 동일하게 행하였다. 그 결과를 표 8에 나타내었다. 광학특성(헤이즈, 투명도), 필름임팩트, 저온열봉합성이 뒤떨어져 있었다.

(비교예17)

에틸렌공중합체 대신 치글러계 촉매에 의한 시판하는 선상 저밀도 폴리에틸렌(상표:제이렉스LL A820F, 일본폴리올레핀(주)제)를 사용한 것 이외에는 실시예 14와 동일하게 행하였다. 그 결과를 표 8에 나타내었다. 필름임팩트, 저온열봉합성이 뒤떨어져 있었다.

(실시예 15)(비교예 18)

실시예2의 에틸렌공중합체(밀도 0.925g/cm³, MFR2.1g/10분)을 사용하여, T다이캐스팅법에 의해 필름을 제작하였다. 이어서, 상기 필름에 하기의 조건으로 드라이라미네이팅하여 적층실란트필름을 작성하였다. 또한, 비교를 위해, 종래의 치글러계 촉매로부터 얻어진 시판하는 선상 저밀도 폴리에틸렌(밀도 0.925g/cm³, MFR2.0g/10분)을 사용하여 동일한 적층 실란트 필름을 얻었다.

「T다이필름 성형조건」

스크류지름:30mmΦ

T다이:면길이 300mm

압출량:50rpm

다이갭:1.2mm

인취속도:6.1∼6.3m/분

성형온도:210∼240℃

필름두께:50㎛

냉각롤온도:40℃

코로나방전처리:약45dyne/cm

「드라이 라미네이팅 가공조건」

기재:2축연신 나일론필름(두께 15㎛)

라미네이팅기:(주)라보제, 테스트코터 MGC -180

앵커코팅제:도요모톤(주)제, 폴리에테르계 308A/B(배합비=1/1)

접착면:콜로나방전처리면

에이징:적층후 40℃, 2일

「평가방법」

상기 적층체의 실란트면을 내면으로 하여 봉지를 제작하였다. 상기 봉지내에 증류수를 충전한 다음 열봉합하고, 소정온도에서 내열테스트(보일링테스트:20봉지)의 평가를 행하였다. 그 결과를 표 9에 나타내었다.

본원 발명의 에틸렌공중합체를 사용한 적층체는 열봉합강도가 높고, 또한 내용물로의 침투가 적은 것임을 알 수 있다.

(박리체의 시험방법)

[네크인(NI)]

압출기의 성형조건을 두께 30㎛, 인취속도 60m/분으로 하고, 기재상에 시료를 라미네이팅하여, 라미네이팅막의 폭(W)과 다이스폭(W₀)과의 차이(mm)를 측정하였다. NI=W₀-W

[드로우다운(DD)]

압출기의 회전수를 30rpm으로 하고, 인취속도를 서서히 높였을 때, 라미네이팅 필름이 찢어지지 않는 최고 인취속도를 측정하였다.

[내열글로스(%)]

라미네이팅한 샘플로부터 A4크기의 시험편을 잘라내고, 각 온도(130, 135, 140, 145, 150, 155, 160℃)로 유지한 오븐내에 30초간 노출한 다음 꺼내고, 상온으로 되돌린 다음, 글로스를 측정하였다. 글로스 50% 이상을 양호하다고 판단하였다.

(본 발명 에틸렌의 공중합체의 제조)

실시예1에서 조정한 촉매를 사용하여, 실시예1과 동일하게 기상중합하여 (Ⅰ)에틸렌공중합체를 얻었다(Ⅰ-1, Ⅰ-2, Ⅰ-3). 이들 (Ⅰ)에틸렌공중합체의 물성을 표 10에 나타내었다. 또한, 비교예에 사용한 다른 폴리에틸렌계 수지로서 이하의 것을 사용하였다. 물성을 표 11에 나타내었다.

MLL:메탈로센계 촉매에 의한 선상 저밀도 폴리에틸렌

ZLL:치글러계 촉매에 의한 선상 저밀도 폴리에틸렌

HD:치글러계 촉매에 의한 고밀도 폴리에틸렌

LDPE:고압라디칼법 저밀도 폴리에틸렌

(실시예 16)

본 발명의 에틸렌·1-헥센공중합체(Ⅰ-1) 70중량% 및 고압라디칼중합법 저밀도 폴리에틸렌(Ⅱb-1) 30중량%로 이루어지는 수지조성물 100중량부에, 산화방지제 0.09중량부, 스테아르산칼슘 0.1중량부를 부가하고, 헨쉘 믹서로 약 30초간 균일하게 혼합한 다음, 다시 Φ50mm의 동방향2축압출기로 혼련하여 펠렛화하여 수지조성물을 얻었다.

압출라미네이터(모던 머시너리제, 90mmΦ, 다이폭 :800mm)를 사용하여 두께가 30㎛가 되도록 이 수지조성물을 상질지상에 수지온도 315℃로 압출라미네이팅하여 박리체를 제조하였다. 이 때의 네크인, 드로우다운, 내열글로스를 측정하였다. 결과를 표 12에 나타내었다. 기재인 종이에 대한 수지층의 부착이 좋아, 지면이 양호하게 필링되어 있었다. 또한, 수지조성물의 융점을 훨씬 초과하고 있다고 생각되는 온도에 있어서도 양호한 내열글로스를 나타내었다.

(실시예 17)

본 발명의 에틸렌·1-헥센 공중합체를 에틸렌공중합체(Ⅰ-2)로 한 것 이외에는 실시예 16과 동일하게 하여 박리체를 제조하고 평가하였다. 그 결과를 표 12에 나타내었다.

(실시예18)

본 발명의 에틸렌·1-헥센 공중합체(Ⅰ-3)를 사용하고, 고압라디칼중합법 저밀도 폴리에틸렌(Ⅱb-2)을 사용한 것 이외에는 실시예 16과 동일하게 하여 박리체를 제조하고, 평가하였다. 그 결과를 표 12에 나타내었다.

(실시예19)

본 발명의 에틸렌·1-헥센 공중합체(Ⅰ-3)를 사용하고, 고압라디칼중합법 저밀도 폴리에틸렌(Ⅱb-1)을 사용한 것 이외에는 실시예16과 동일하게 하여 박리체를 제조하고, 평가하였다. 그 결과를 표 12에 나타내었다.

(실시예20)

실시예 19의 기재의 종이를 상질지에서 크래프트지로 바꾼 것 이외에는 실시예19와 동일하게 하여 박리체를 제조하고, 평가하였다. 그 결과를 표 12에 나타내었다.

(비교예 19)

실시예16의 에틸렌·1-헥센공중합체(Ⅰ-1) 대신, 치글러 촉매에 의한 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(Ⅱa-1)70중량%와, 고압라디칼중합법 저밀도 폴리에틸렌(Ⅱb-1) 30중량%를 사용한 것 이외에는 실시예 16과 동일하게 하여 박리체를 제조하고, 평가하였다. 그 결과를 표 13에 나타내었다.

(비교예 20)

비교예 19에 있어서, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(Ⅱa-1) 대신 고밀도 폴리에틸렌(Ⅱa-2)와 고압라디칼중합법 저밀도 폴리에틸렌(Ⅱb-2)를 사용한 것 이외에는 비교예 19와 동일하게 하여 박리체를 제조하고, 평가하였다. 그 결과를 표 13에 나타내었다.

(비교예 21)

비교예 19에 있어서, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(Ⅱa-1) 대신 고밀도 폴리에틸렌(Ⅱa-2)를 사용한 것 이외에는 비교예 19와 동일하게 하여 박리체를 제조하고, 평가하였다. 그 결과를 표 13에 나타내었다.

(비교예22)

질소로 치환한 교반기를 구비한 50L 가압반응기에 정제 톨루엔 25L를 넣었다. 이어서, 1-부텐을 183g 첨가하고, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄클로라이드, 메틸알목산[MAO]의 혼합액(Al/Zr 몰비=500)을 Zr농도가 0.33mmol이 되도록 더 부가한 다음, 80℃로 승온하였다. 이어서 에틸렌을 9kg/cm²G이 되도록 가득 채우고, 중합을 개시하였다. 에틸렌을 연속적으로 중합하면서, 전체 압력을 9kg/cm²G으로 유지하여 1시간 중합을 행하여, 에틸렌 공중합체(Ⅰ-4)를 제조하였다. 에틸렌공중합체(Ⅰ-4)의 물성은 표 11에 나타내었다. 이 에틸렌공중합체(Ⅰ-4) 70중량%와 고압라디칼중합법 저밀도 폴리에틸렌(Ⅱb-2) 30중량%를 함유하는 수지조성물을 사용하여, 비교예19와 동일하게 하여 박리체를 제조하고, 평가하였다. 그 결과를 표 13에 나타내었다.

(액체수송용 백의 실시예)

[본 발명의 에틸렌공중합체]

본 발명의 (Ⅰ)에틸렌공중합체를 실시예1의 방법과 동일하게 하여 제조하고, 이하의 에틸렌공중합체(PE1, PE2, PE3)를 얻었다. 그 물성을 표 14에 나타내었다.

[다른 사용수지]

PE 4:질소로 치환한 교반기를 구비한 50L가압반응기에 정제톨루엔 25L를 넣었다. 이어서, 1-부텐을 183g 첨가하고, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄클로라이드, 메틸알목산[MAO]의 혼합액(Al/Zr 몰비=500)을 Zr농도가 0.33mmol이 되도록 부가한 다음, 80℃로 승온하였다. 다음, 에틸렌을 9kg/cm²G가 되도록 가득 채우고, 중합을 개시하였다. 에틸렌을 연속적으로 중합하면서 전체 압력을 9kg/cm²G로 유지하여 1시간 중합을 행하여, 에틸렌공중합체(PE4)를 제조하였다. 에틸렌공중합체(PE4)의 밀도는 0.905g/cm³, MFR은 3.5g/10분이었다.

PE 5:치글러계 촉매에 의한 시판 LLDPE

(밀도:0.920g/cm³, MFR:3.5g/10분)

PE 6:치글러계 촉매에 의한 시판 HDPE

(밀도:0.950g/cm³, MFR:4.0g/10분)

PE 7:치글러계 촉매에 의한 시판 MDPE

(밀도 :0.935g/cm³, MFR:3.5g/10분)

PE 8:상기 PE5의 LLDPE에 PE6의 HDPE를 40중량% 혼합하여 밀도 0.932g/cm³로 조정하였다.

PE 9:시판하는 고압라디칼 중합법 저밀도 폴리에틸렌

(밀도 : 0.928g/cm³, MFR:1.2g/10분)

(실시예 21∼25)(비교예 23∼27)

상기 수지를 사용하여 표 15에 개시된 구성의 3층 공압출 필름을 작성하고, 이것을 봉지로 하여 115℃×30분 레토르토후의 필름물성을 평가하였다. 그 결과를 표16에 나타내었다.

표 16에 나타낸 바와 같이 비교예 23∼27에 비하여, 실시예21∼25는 레토르토(115℃, 30분)후의 투명성(헤이즈), 열봉합강도가 뛰어나다는 것을 알 수 있다.

(전기절연재의 전기적 특성)

[부피저항측정]

도 2에 나타낸 부피저항측정용 전극계를 사용하였다. 이 부피저항측정용 전극계는, 판형상의 시료 3의 표면에 원판형상의 주전극(1)과, 주전극(1)을 동심원상으로 둘러싸는 링형상의 가드전극(2)을 장착하고, 시료(3)의 뒷면에 원판형상의 고압전극(4)을 장착한 것이다. 전극재료는 스테인레스강판이며 시료3과 접촉하는 면은 버프연마기에 의해 경면상태까지 연마하였다.

측정은, 실온(20℃) 및 90℃의 질소분위기하에서 행하였다. 또한 측정은, 시료 3을 전극계에 설치하고, 주전극(1)과 고압전극(4)의 사이를 5분간 단락하고 시료(3) 표면에 대전한 전하를 제거한 후에 행하였다. 90℃에서 측정한 것은 시료내가 균일하게 90℃가 되도록 7분간 단락하였다.

인가전압은, 전지에 의한 직류 3300V이다. 측정기는, 진동용량형 전류계(어드밴테스트제 TR8411)를 사용하였다. 측정기와 전극을 연결하는 케이블은 파이프 케이블을 사용하고, 외부로부터의 노이즈의 제거를 도모하였다. 이 측정계로는, 실온에서 3×10¹⁷Ω, 90℃에서 3×10¹⁶Ω까지 안정적으로 측정할 수 있다. 시료 3의 두께는 약 0.3mm이고, 시료마다 두께를 소수점 이하 2자리까지 측정하였다. 유극전극면적은 19.6cm²이다. 전류-시간특성을 조사한 결과, 전압인가후, 흡수전류에 의한 전류감소가 없어지므로, 안정적으로 전류를 측정할 수 있는 것은 10분후가 되었다. 따라서, 전압인가 10분후의 전류치를 측정값으로 하는데, 전류가 10분을 경과하여도 안정되지 않는 경우에는 5분 정도는 안정되는 것을 기다려 측정하지만 그 이상의 것은 측정으로부터 제거하였다. 측정으로부터 얻어진 전류값을 기초로 하여 부피저항을 구하였다. 측정은 10회 행하여 그 평균값을 데이터로 하였다.

[전기적 활성화 에너지]

부피저항측정시에 얻어진 전류값을 기초로 하여, 하기 아레니우스의 식에 의해 전기적 활성화 에너지(U)를 구하였다.

I∝ exp(-U/kT)

(I:전류, k: 볼트만 상수, T:절대온도)

(전기·전력 케이블의 특성)

[전선피복성]

전기절연재를 구리선상에 피복한 다음, 전선의 표면을 육안으로 관찰하였다. 표면의 거칠기가 현저한 것, 및 성형불능인 것을 ×, 표면거칠기가 현저하지 않는 것을 ○으로 하여, 전선피복성을 판정하였다.

[케이블 제조성]

케이블의 절연층의 성형중에 있어서, 압출압력의 증가나 두께의 불균일에 의해 성형불가능하게 된 것을 ×, 두께의 불균일이나 절연층·반도전층 계면에 불균일을 일으키지 않고 양호하게 케이블이 된 것을 ○로 하여 케이블 제조성을 판정하였다.

[수트리의 측정]

수트리의 측정은 도 3에 나타낸 장치를 사용하여 실온에서 30일간, 10kV ,10kHz의 전압을 인가하였다. 인가종료후, 수트리의 발생과 진전의 상황에 대하여 염색하여 현미경으로 관찰하여, 수트리의 발생·진전이 현저한 것을 ×, 현저하지 않은 것을 ○로 하여 내수트리성을 판정하였다. 도 3에 나타낸 수트리 측정장치는 수트리 측정용 시료(11)의 하측에 설치된 도전판(12)과, 수트리 측정용 시료(11)의 상측에 설치되고, 내부에 물(13)이 충전된 용기(15)와, 도전판(12)에 장착된 접지전극(14)과, 용기(15)내의 물(13)에 접하는 인가전극(16)으로 이루어지는 것으로서, 용기(15)의 바닥부는 시료(11)로 되어 있다.

(실시예 26∼30)

실시예1의 중합방법에 준거하여 각종 다양한 에틸렌·1-헥센 공중합체(PE 11∼15)를 얻었다. 이들 에틸렌 공중합체의 각 물성을 상기 시헙법을 이용하여 측정하였다. 그 결과를 표 17에 나타내었다.

[부피저항측정용 시료의 제작]

에틸렌공중합체를 핫프레스가공에 의해 두께 0.3mm의 시트로 성형하고, 이 시트를 알루미시트에 끼우고, 140℃에서 5분간 예열하고, 140℃, 100kg/cm²에서 5분간 가압하고, 가압하에서 140℃로부터 30℃까지 5분간 냉각하여 부피저항 측정용 시료를 제작하였다. 이 시료에 대하여 부피저항을 측정하였다. 그 결과를 표 17에 나타내었다.

[전선의 제조]

에틸렌공중합체를 0.9mmΦ의 구리선상에 피복하여 전선을 제조하고, 그 전선피복성을 평가하였다. 그 결과를 표 17에 나타내었다. (피복조건:다이스지름 2.5mm, 닛플지름 0.95mm, 다이닛플클리어런스 5.3mm, 완성외경 2.45mm, 인취속도는 100m/분)

[전력케이블의 제조]

에틸렌공중합체를 절연재로서 사용하여 도 4에 나타낸 전력케이블을 제조하고, 그 제조성을 평가하였다. 그 결과를 표 17에 나타내었다. 도 4의 전력케이블은, 안쪽으로부터 차례대로 도전성 금속의 집합선으로 이루어지는 도전부재(21), 내부반도전층(22), 에틸렌공중합체로 이루어지는 절연층(23), 외부 반도전층(24), 알루미늄호일(25), 보호재료(26)(무기계 난연제함유 폴리올레핀)가 동심원상으로 형성되어 있다.

(비교예 28∼34)

비교예에 사용한 에틸렌(공)중합체(PE16∼22)는 이하와 같다. 이들 에틸렌(공)중합체의 각 물성은 표 18 및 표 19에 나타내었다.

PE 16:4염화티탄과 트리에틸알루미늄으로 이루어지는 촉매를 사용하여, 기상법으로 에틸렌과 1-헥센을 공중합하여 선상 저밀도 폴리에틸렌을 얻었다.

PE17: 4염화 티탄과 디에틸알루미늄클로리드로 이루어지는 촉매를 사용하여 용액법으로 에틸렌과 4-메틸-1-펜텐을 공중합하여 선상 저밀도 폴리에틸렌을 얻었다.

PE18:4염화 티탄과 디에틸암모늄 클로리드로 이루어지는 촉매를 사용하여, 용액법으로 에틸렌과 4-메틸-1-펜텐을 공중합하여 선상 저밀도 폴리에틸렌을 얻었다.

PE 19: 4염화 티탄과 디에틸 암모늄 클로리드로 이루어지는 촉매를 사용하여, 용액법으로 에틸렌과 4-메틸-1-펜텐을 공중합하여 선상 저밀도 폴리에틸렌을 얻었다.

PE 20: 메탈로센계 촉매에 의한 시판하는 선상 저밀도 폴리에틸렌(상표 : 아피니티 HF1030, 다우·케미칼 주식회사 제)

PE 21: 시판하는 선상 저밀도 폴리에틸렌(상표:AM1720, 일본 폴리올레핀주식회사제)

PE 22: 시판하는 고압법 저밀도 폴리에틸렌(상표:W3300, 일본 폴리올레핀주식회사제)

이들 에틸렌(공)중합체(PE16∼22)를 사용하여 실시예 26∼30과 동일하게 하여 부피저항측정용 시료, 전선, 전력케이블을 제작하고, 평가를 행하였다. 그 결과를 표 18 및 표 19에 나타내었다.

(실시예 31)

에틸렌공중합체(PE14)와 다른 폴리올레핀으로서 에틸렌(공)중합체(PE18)을 준비하고, 이들을 표20에 나타낸 배합비로 플라스트밀로 160℃, 5분간 혼련하여 전기절연용 수지조성물을 얻었다. 이 조성물에 대하여 각 평가를 행하였다. 그 결과를 표 20에 나타내었다.

(실시예 32)

다른 폴리올레핀계 수지로서 에틸렌(공)중합체(PE21)를 사용한 것 이외에는실시예31과 동일하게 행하였다. 그 결과를 표 20에 나타내었다.

(실시예33)

다른 폴리올레핀계 수지로서 에틸렌(공)중합체(PE22)를 사용한 것 이외에는 실시예31과 동일하게 행하였다. 그 결과를 표 20에 나타내었다.

실시예 26∼30에 보여지는 바와 같이, 본 발명의 전기절연재는, 부피저항이 높고, 그 온도의존성도 작다. 전선피복성, 케이블제조성도 좋으며, 내수트리성도 뛰어났다.

실시예 31∼33에 보여지는 바와 같이, 본 발명의 전기절연재는, 다른 폴리올레핀과 혼합하여도 높은 부피저항을 나타내고, 전선피복성, 케이블제조성도 좋으며, 내수트리성도 뛰어났다.

비교예 28∼31의 전기절연재는 염소농도가 높고, 또한 부피저항의 온도의존성이 크기 때문에 90℃의 부피저항은 작다. 또한, 전선피복성, 케이블제조성, 내수트리정성도 뒤떨어졌다. 비교예32의 전기절연재도 부피저항, 전선피복성, 케이블제조성, 내수트리성이 뒤떨어졌다.

비교예 33, 34의 전기절연재는, 전선피복성, 케이블제조성이 양호하지만, 부피저항, 내수트리성이 뒤떨어졌다.

(극성기 함유 수지재료)

(인플레이션 필름성형)

얻어진 극성기 함유 수지재료를 입자로 하여, 50mmΦ의 LLDPE필름전용 성형기에 직경 100mmΦ, 립갭 2mm의 다이스를 장착하고, 블로우비 1.9, 인취속도 20m/분, 성형온도 200℃의 성형조건으로 두께 30㎛의 필름을 성형하였다.

(인플레이션 필름의 성능평가)

[필름 임팩트]

도요세키제 필름임팩트 테스터를 사용하여 행하였다. 충격머리구면은 1/2"Φ로 하였다.

[저온열봉합성]

테스터산업(주)제 열봉합시험기를 사용하여, 적당히 선택된 몇 개의 온도에서 압력 2kg/cm², 실링바폭 1mm, 실링시간 1초간의 조건하에서 열봉합하였다. 실링부를 15mm폭으로 직사각형으로 잘라내고, 인장시험기로 300mm/분으로 실링부의 박리시험을 행하였다. 이 때의 시험편의 박리강도가 500g이 되는 온도를 삽입에 의해 구한 값으로 나타내었다. 이 온도가 낮은 것이 저온열봉합성이 뛰어난 것이다.

[고온레토르토내성]

인플레이션 필름의 한쪽 끝을 열봉합하여 용기를 제작하였다. 이 용기내에 증류수를 충전하여 다른 끝을 열봉합한 다음, 소정온도(110℃, 121℃)에서 20분간 고압증기멸균하고, 귀열 및 필름의 백탁을 육안에 의해 관찰하였다. 귀열·백탁모두 없는 것을 ◎, 귀열이 없고 약간 백탁한 것을 ○, 귀열이 있고 약간 백탁한 것을 △, 귀열이 있고 백탁이 현저한 것을 ×로 평가하였다.

(접착강도 측정)

[에틸렌-초산비닐공중합체 비누화물과의 접착강도]

소형 다층 T다이를 사용하여, 성형온도 230℃, 냉각롤온도 25℃, 인취속도 11m/분의 조건에서 내층/접착층/중간층/접착층/외층의 두께비가 35/10/10/10/35가 되도록 두께 100㎛의 적층체를 성형하였다. 여기서, 내층 및 외층에는 LLDPE( 밀도 0.935g/cm³, MFR 2g/10분), 접착층에는 접착성 수지재료, 중간층에는 에틸렌-초산비닐공중합체 비누화물(상표:F101B, 크라레사제)를 사용하였다.

이 적층체를 15mm폭으로 직사각형으로 잘라내고, 300mm/분으로 접착층과 중간층의 사이를 90°박리하여, 그 때의 하중을 측정하였다.

[나일론6과의 접착강도]

소형 다층 T다이를 사용하여, 성형온도 230℃, 냉각롤온도 25℃, 인취속도 13m/분의 조건에서 내층/접착층/외층의 두께비가 30/15/15가 되도록 두께 60㎛의 적층체를 성형하였다. 여기서, 내층에는 LLDPE(밀도 0.935g/cm³, MFR2g/10분), 접착층에는 접착성수지재료, 외층에는 나일론6(상표:CM1021, 도레사제)를 사용하였다.

이 적층체를 15mm폭으로 직사각형으로 잘라내고, 300m/분으로 접착층과 외층의 사이를 90°박리하여 그 때의 하중을 측정하였다.

(본 발명의 에틸렌공중합체의 제조)

실시예 1의 중합조건에 준거하여 각종 다양한 에틸렌공중합체(PE 31∼33)을 얻었다. 이들 에틸렌공중합체의 각 물성을 상기 시험법을 이용하여 측정하였다. 각 물성의 측정결과는 표 21에 나타내었다.

(다른 에틸렌공중합체)

또한, 하기조건으로 얻어진 에틸렌공중합체의 각 물성을 표 22에 나타내었다.

에틸렌공중합체(PE34)

4염화 티탄과 트리에틸렌알루미늄으로 이루어지는 촉매를 이용하여, 기상법으로 에틸렌과 1-헥센을 공중합시켜 선상저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)을 얻었다.

에틸렌공중합체(PE35)

4염화 티탄과 디에틸 알루미늄 클로리드로 이루어지는 촉매를 이용하여, 용액법으로 에틸렌과 4-메틸-1-펜텐을 공중합시켜 선상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)을 얻었다.

에틸렌공중합체(PE36)

메탈로센계 촉매에 의한 시판하는 선상 저밀도 폴리에틸렌(상표:아프니티HF1030, 다우·케미칼 주식회사제)를 사용하였다.

(실시예 34)

에틸렌공중합체(PE 31) 100중량부에,2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸퍼옥시)헥산0.005중량부를 첨가하고, 2분간 헨쉘믹서를 이용하여 드라이 블렌드를 행하였다. 이어서, 무수 말레산 0.1중량부를 부가하고, 2분간 드라이블렌드를 더 행하였다. 얻어진 혼합물을 온도 250℃로 설정한 단일축 50mm 혼련장치를 이용하여 용융혼련하고, 극성기 함유 에틸렌공중합체를 얻었다. 얻어진 극성기함유 에틸렌공중합체에 부가한 무수말레산의 양은 6×10^-6mol/수지 1g, 극성기함유 에틸렌공중합체의 MFR은 3.2g/10분이었다.

이 극성기함유 에틸렌공중합체를 이용하여 인플레이션 필름성형을 행하고, 필름성능을 평가하였다. 그 결과를 표 23에 나타내었다.

(비교예 35)

에틸렌공중합체(PE34)를 실시예 34와 동일하게 변성하고, 극성기 함유 에틸렌공중합체를 얻었다. 얻어진 극성기함유 에틸렌공중합체에 부가한 무수 말레산 량은 6×10^-6mol/수지 1g, MFR은 1.4g/10분이었다. 이 극성기함유 에틸렌공중합체를 사용하여 실시예 34과 동일하게 필름성능을 평가하였다. 그 결과를 표 23에 나타내었다.

TREF에 의한 용출온도-용출량곡선의 피크가 2개 있는 에틸렌공중합체(PE34)를 그래프트 변성한 극성기함유 에틸렌공중합체는, 실시예34에 비하여 필름임팩트, 저온열봉합성이 뒤떨어졌다.

^*:원료수지에 대한 모노머 또는 라디칼 개시제의 량

(실시예 35)

에틸렌공중합체(PE 32)100중량부에, 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸퍼옥시)헥산 0.005중량부를 첨가하고, 2분간 헨쉘 믹서를 이용하여 드라이 블렌드를 행하였다. 이어서, 메틸아크릴레이트 0.1중량부를 부가하고, 2분간 드라이 블렌드를 더 행하였다. 얻어진 혼합물을 온도 250℃로 설정한 단일축 50mm혼련장치를 이용하여 용융혼련하여, 극성기함유 에틸렌공중합체를 얻었다. 얻어진 극성기함유 에틸렌공중합체에 부가한 메틸 아크릴레이트의 양은 9×10^-6mol/수지 1g, 극성기함유 에틸렌공중합체의 MFR은 2.9g/10분이었다.

이 극성기함유 에틸렌공중합체를 이용하여 인플레이션 필름성형을 행하고,필름성능을 평가하였다. 그 결과를 표 24에 나타내었다.

(비교예 36)

에틸렌공중합체(PE 35)를 실시예 35와 동일하게 변성하여, 극성기 함유 에틸렌공중합체를 얻었다. 얻어진 극성기함유 에틸렌공중합체에 부가한 메틸 아크릴레이트량은 9×10^-6mol/수지1g, MFR은 1.5g/10분이었다. 이 극성기함유 에틸렌공중합체를 이용하여 실시예35와 동일하게 필름성능을 평가하였다. 그 결과를 표 24에 나타내었다.

TREF에 의한 용출온도-용출량곡선의 피크가 2개 있는 에틸렌공중합체(PE325)를 그래프트변성한 극성기함유 에틸렌공중합체는, 실시예35에 비하여 필름임팩트, 저온열봉합성, 레토르트내성이 뒤떨어져 있었다.

^*:원료수지에 대한 모노머 또는 라디칼 개시제의 양

(실시예 36)

에틸렌공중합체(PE33) 100중량부에, 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸퍼옥시)헥산 0.005중량부를 첨가하고 2분간 헨쉘믹서를 이용하여 드라이 블렌드를 행하였다. 이어서, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 0.1중량부를 부가하고 2분간 드라이 블렌드를 더 행하였다. 얻어진 혼합물을 온도 250℃로 설정한 단일축 50mm혼련장치를 이용하여 용융혼련하여, 극성기함유 에틸렌공중합체를 얻었다. 얻어진 극성기함유 에틸렌공중합체에 부가한 2-하이드록시 에틸 아크릴레이트의 양은 8×10^-6mol/수지 1g, 극성기함유 에틸렌공중합체의 MFR은 3.0g/10분이었다.

이 극성기함유 에틸렌공중합체를 이용하여 인플레이션 필름성형을 행하고, 필름성능을 평가하였다. 그 결과를 표 25에 나타내었다.

(비교예 37)

에틸렌공중합체(PE36)를 실시예 36과 동일하게 변성하여 극성기함유 에틸렌공중합체를 얻었다. 얻어진 극성기함유 에틸렌공중합체에 부가한 2-하이드록시 에틸아크릴레이트량은 8×10^-6mol/수지 1g, MFR은 1.6g/10분이었다. 이 극성기함유 에틸렌공중합체를 이용하여 실시예 36과 동일하게 필름성능을 평가하였다. 그 결과를 표 25에 나타내었다.

T₇₅-T₂₅와 밀도 d의 관계가 상술한 (식a), (식b)의 관계를 만족시키지 않는에틸렌공중합체(PE36)를 그래프트 변성한 극성기함유 에틸렌공중합체는, 실시예 36에 비하여 필름임팩트, 저온열봉합성이 뒤떨어져 있었다.

^*:원료수지에 대한 모노머 또는 라디칼 개시제의 양

(실시예 37)

에틸렌공중합체(PE34)100중량부에, 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸퍼옥시)헥산 0.005중량부를 첨가하고, 2분간 헨쉘믹서를 이용하여 드라이블렌드를 행하였다. 이어서, 모노머로서 무수말레산 0.1중량부를 부가하고, 2분간 드라이블렌드를 더 행하였다. 얻어진 혼합물을 온도 250℃로 설정한 단일축 50mm 혼련장치를 이용하여 용융혼련하여, 극성기 함유 다른 폴리올레핀을 얻었다. 얻어진 극성기함유 다른 폴리올레핀에 부가한 무수말레산량은 6×10^-6mol/수지 1g, MFR은 0.6g/10분이었다.

이 극성기함유 다른 폴리올레핀 35중량%, 에틸렌공중합체(PE31) 40중량%, EPR고무(프로필렌량 22중량%, MFR 2.1g/10분)25중량%를 혼련하여, 극성기함유 수지재료를 얻었다. 얻어진 극성기함유 다른 폴리올레핀에 부가한 무수말레산량은 6×10^-6mol/수지 1g, MFR은 0.6g/10분이었다.

이 극성기함유 다른 폴리올레핀 35중량%, 에틸렌공중합체(PE31)40중량%, EPR고무(프로필렌량 22중량%, MFR 2.1g/10분)25중량%를 혼련하여 극성기함유 수지재료를 얻었다. 이 극성기함유 수지재료를 이용하여, 상기 접착강도의 측정방법에 따라 접착강도의 측정을 행하였다. 그 결과를 표 26에 나타내었다.

(비교예 38)

실시예37에서 얻어진 극성기함유 다른 폴리올레핀 35중량%, 에틸렌공중합체(PE34) 40중량%, EPR고무(프로필렌량 22중량%, MFR 2.1g/10분)25중량%를 혼련하여 극성기함유 수지재료를 얻었다. 이 극성기함유수지재료를 이용하여, 상기 접착강도의 측정방법에 따라 접착강도의 측정을 행하였다. 그 결과를 표 26에 나타내었다.

특정의 요건을 만족하는 (Ⅰ)에틸렌공중합체를 포함하지 않는 극성기함유 수지재료는 실시예 37에 비하여 접착강도가 뒤떨어져 있었다.

^*:원료수지에 대한 모노머 또는 라디칼 개시제의 양

(실시예 38)

에틸렌공중합체(PE34) 70중량부와 EPR고무(프로필렌량 22중량%, MFR2.1g/10분)30중량부의 혼합물에, 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸퍼옥시)헥신 0.02중량부를 첨가하고, 2분간 헨쉘믹서를 이용하여 드라이블렌드를 행하였다. 이어서, 모노머로서 무수말레산 0.25중량부를 부가하고, 2분간 드라이블렌드를 더 행하였다. 얻어진 혼합물을 온도 230℃로 설정한 단일축 50mm 혼련장치를 이용하여 용융혼련하여 극성기함유 조성물을 얻었다. 얻어진 극성기함유 조성물의 수지성분에 부가한 무수말레산량은 2×10^-5mol/수지 1g, MFR은 1.2g/10분이었다.

이 극성기함유 조성물 60중량%, 에틸렌공중합체(PE31) 40중량%를 혼련하여극성기함유 수지재료를 얻었다. 이 극성기함유 수지재료를 이용하여 상기 접착강도의 측정방법에 따라 접착강도의 측정을 행하였다. 그 결과를 표 27에 나타내었다.

(비교예 39)

실시예 38에서 얻어진 극성기함유 조성물 60중량%, 에틸렌공중합체(PE4) 40중량%를 혼련하여 극성기함유 수지재료를 얻었다. 이 극성기함유 수지재료를 이용하여 상기 접착강도의 측정방법에 따라 접착강도의 측정을 행하였다. 그 결과를 표 27에 나타내었다.

특정 요건을 만족하는 (Ⅰ)에틸렌공중합체를 포함하지 않는 극성기함유 수지재료는 실시예 38에 비하여 접착강도가 뒤떨어져 있었다.

^*:원료수지에 대한 모노머 또는 라디칼 개시제의 양

(실시예 39)

에틸렌공중합체(PE34)100중량부에, 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸퍼옥시)헥산 0.005중량부를 첨가하고 2분간 헨쉘믹서를 이용하여 드라이블렌드를 행하였다. 이어서, 모노머로서 메틸아크릴레이트 0.1중량부를 부가하고 2분간 드라이블렌드를 더 행하였다. 얻어진 혼합물을 온도 250℃로 설정한 단일축 50mm혼련장치를 이용하여 용융혼련하여 극성기함유의 다른 폴리올레핀을 얻었다. 얻어진 극성기함유의 다른 폴리올레핀에 부가한 메틸아크릴레이트량은 9×10^-6mol/수지 1g, MFR은 1.3g/10분이었다.

이 극성기함유의 다른 폴리올레핀 25중량%, 에틸렌공중합체(PE31)75중량%를 혼련하여 극성기함유 수지재료를 얻었다. 얻어진 극성기 수지재료에 대하여 필름성능을 평가하였다. 그 결과를 표 28에 나타내었다.

(비교예 40)

실시예 39에서 얻어진 극성기함유의 다른 폴리올레핀 25중량%, 에틸렌공중합체(PE34)75중량%를 혼련하여 극성기함유 수지재료를 얻었다. 얻어진 극성기함유 수지재료에 대하여 필름성능을 평가하였다. 그 결과를 표 28에 나타내었다.

특정 요건을 만족하는 (Ⅰ)에틸렌공중합체를 포함하지 않는 극성기함유 수지재료는 실시예39에 비하여 필름성능이 뒤떨어져 있었다.

^*:원료수지에 대한 모노머 또는 라디칼 개시제의 양

(실시예 40)

에틸공중합체(PE34)100중량부에, 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸퍼옥시)헥산 0.005중량부를 첨가하고, 2분간 헨쉘 믹서를 이용하여 드라이블렌드를 행하였다. 이어서, 모노머로서 글리시딜 메타크릴레이트 0.15중량부를 부가하고, 2분간 드라이블렌드를 더 행하였다. 얻어진 혼합물을 온도 250℃로 설정한 단일축 50mm혼련장치를 이용하여 용융혼련하여, 극성기함유 다른 폴리올레핀을 얻었다. 얻어진 극성기함유의 다른 폴리올레핀에 부가한 글리시딜 메타크릴레이트량은 7×10^-6mol/수지 1g, MFR은 1.2g/10분이었다.

이 극성기함유 다른 폴리올레핀 25중량%, 에틸렌공중합체 (PE31)75중량%를 혼련하여 극성기함유 수지재료를 얻었다. 얻어진 극성기함유 수지재료에 대하여 필름성능을 평가하였다. 그 결과를 표 29에 나타내었다.

(비교예 41)

실시예 40에서 얻어진 극성기함유 다른 폴리올레핀 25중량%, 에틸렌공중합체(PE34)75중량%를 혼련하여 극성기함유 수지재료를 얻었다. 얻어진 극성기함유 수지재료에 대하여 필름성능을 평가하였다. 그 결과를 표 29에 나타내었다.

특정 요건을 만족하는 (Ⅰ)에틸렌공중합체를 포함하지 않는 극성기함유 수지재료는 실시예 40에 비하여 필름성능이 뒤떨어져 있었다.

^*:원료수지에 대한 모노머 또는 라디칼 개시제의 양

(실시예 41)

에틸렌공중합체(PE34)100중량부에, 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸퍼옥시)헥산 0.005중량부를 첨가하고, 2분간 헨쉘믹서를 이용하여 드라이블렌드를 행하였다. 이어서, 모노머로서 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 0.13중량부를 부가하여, 2분간 드라이블렌드를 더 행하였다. 얻어진 혼합물을 250℃로 설정한 단일축 50mm혼련장치를 이용하여 용융혼련하여 극성기함유의 다른 폴리올레핀을 얻었다. 얻어진 극성기함유의 다른 폴리올레핀에 부가한 2-하이드록시 에틸 메타크릴레이트량은 8×10^-6mol/수지 1g, MFR은 1.1g/10분이었다.

이 극성기함유 다른 폴리올레핀 25중량%, 에틸렌공중합체(PE31)75중량%를 혼련하여 극성기함유 수지재료를 얻었다. 얻어진 극성기함유 수지재료에 대하여 필름성능을 평가하였다. 그 결과를 표 30에 나타내었다.

(비교예 42)

실시예41에서 얻어진 극성기함유 다른 폴리올레핀 25중량%, 에틸렌공중합체(PE34)75중량%를 혼련하여 극성기함유 수지재료를 얻었다. 얻어진 극성기함유 수지재료에 대하여 필름성능을 평가하였다.그 결과를 표 30에 나타내었다.

특정 요건을 만족하는 (Ⅰ)에틸렌공중합체를 포함하지 않는 극성기함유 수지재료는 실시예 41에 비하여 필름성능이 뒤떨어져 있었다.

^*:원료수지에 대한 모노머 또는 라디칼 개시제의 양

(실시예 42)

에틸렌공중합체(PE31)100중량부에, 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸퍼옥시)헥산 0.01중량부를 첨가하고, 2분간 헨쉘믹서를 이용하여 드라이블렌드를 행하였다. 이어서, 무수말레산 0.4중량부를 부가하고, 2분간 드라이블렌드를 더 행하였다. 얻어진 혼합물을 온도 290℃로 설정한 단일축 50mm혼련장치를 이용하여 용융혼련하여 변성 에틸렌공중합체를 얻었다. 얻어진 변성 에틸렌공중합체에 부가한 무수 말레산의 양은 0.30중량%, 변성 에틸렌공중합체의 MFR은 2.1g/10분이었다.

이 변성 에틸렌공중합체 30중량%, 통상의 치글러촉매로 제조한 LLDPE(밀도0.922g/cm³, MFR 15g/10분)40중량%, EPR고무(프로필렌양 22중량%, MFR 2.1g/10분)30중량%를 혼련하여 극성기함유 수지재료를 얻었다. 이 극성기함유 수지재료를 이용하여 상기 접착강도의 측정방법에 따라 에틸렌·초산비닐 공중합 비누화물과의 접착강도를 측정하였다. 그 결과를 표 31에 나타내었다.

(비교예 43)

에틸렌공중합체(PE34)를 실시예 42와 동일하게 변성하여, 변성 에틸렌공중합체를 얻었다. 얻어진 변성 에틸렌공중합체에 부가한 무수 말레산량은 0.30중량%, MFR은 1.2g/10분이었다. 이 변성 에틸렌공중합체를 이용하여 실시예 42와 동일하게 극성기함유 수지재료를 제조하고, 에틸렌·초산비닐 공중합체 비누화물과의 접착강도를 측정하였다. 그 결과를 표 31에 나타내었다.

TREF에 의한 용출온도-용출량 곡선의 피크가 2개 있는 에틸렌공중합체(PE34)를 그래프트 변성한 변성 에틸렌공중합체를 배합한 극성기 함유 수지재료는 실시예 42의 극성기함유 수지재료에 비하여 접착강도가 뒤떨어져 있었다.

^*:원료수지에 대한 무수말레산 또는 라디칼 개시제의 양

(실시예43)

에틸렌공중합체(PE32)910g을, 톨루엔7L와 함께 교반기를 구비한 15L 오토 클레이브에 투입하고, 교반하면서 승온하여, 127℃에 도달하였을 때, 톨루엔 400ml에 녹인 무수말레산 27.3g, 및 톨루엔 375ml에 녹인 디-t- 부틸퍼옥사이드 2.4g을 각각 다른 입구로부터 6시간에 걸쳐 적하하였다. 적하종료 후, 1시간동안 반응을 행하고, 이어서 냉각하여 105℃에 도달하였을 때 아세톤 7L를 부가하여 생성물을 석출회수하고, 생성물을 아세톤으로 수차례 세정하여, 변성 에틸렌공중합체를 얻었다. 얻어진 변성 에틸렌공중합체에 부가한 무수 말레산의 양은 0.50중량%, 변성 에틸렌공중합체의 MFR은 1.5g/10분이었다.

이 변성 에틸렌공중합체 5중량%, 통상의 치글러촉매로 제조한 LLDPE(밀도 0.922g/cm³, MFR 15g/10분) 70중량%, EPR-고무(프로필렌량 22중량%, MFR 2.1g/10분)25중량%를 혼련하여 극성기함유 수지재료를 얻었다. 이 극성기함유 수지재료를 이용하여 상기 접착강도의 측정방법에 따라 에틸렌·초산비닐 공중합체 비누화물과의 접착강도를 측정하였다. 그 결과를 표 32에 나타내었다.

(비교예 44)

에틸렌공중합체 (PE35)를 실시예 43과 동일하게 변성하여 변성 에틸렌공중합체를 얻었다. 얻어진 변성 에틸렌공중합체에 부가한 무수 말레산량은 0.50중량%, MFR은 0.8g/10분이었다. 이 변성 에틸렌공중합체를 이용하여 실시예 43과 동일하게 극성기함유 수지재료를 제조하여, 에틸렌·초산비닐 공중합체 비누화물과의 접착강도를 측정하였다. 그 결과를 표 32에 나타내었다.

TREF에 의한 용출온도-용출량곡선의 피크가 2개 있는 에틸렌공중합체(PE35)를 그래프트변성한 변성 에틸렌공중합체를 배합한 극성기함유 수지재료는 실시예 43의 극성기함유 수지재료에 비하여 접착강도가 뒤떨어져 있었다.

^*:원료수지에 대한 무수말레산 또는 라디칼 개시제의 양

(실시예 44)

에틸렌공중합체(PE32) 910g을 톨루엔 7L와 함께 교반기를 구비한 15L 오토클레이브에 투입하고, 교반하면서 승온하여 127℃에 도달하였을 때 톨루엔 400ml에 녹인 무수 말레산 27.3g, 및 톨루엔 375ml에 녹인 디쿠밀퍼옥사이드 2.4g을 각각 다른 입구로부터 6시간 걸쳐 적하하였다. 적하종료 후 1시간동안 반응을 행하고, 이어서 냉각하여 105℃에 도달하였을 때 아세톤 7L를 부가하여 생성물을 석출회수하고, 생성물을 아세톤으로 수차례 세정하여 변성 에틸렌공중합체를 얻었다. 얻어진 변성 에틸렌공중합체에 부가한 무수 말레산의 양은 0.45중량%, 변성에틸렌공중합체의 MFR은 1.7g/10분이었다.

이 변성 에틸렌공중합체 5중량%, 통상의 치글러촉매로 제조한 LLDPE(밀도 0.922g/cm³, MFR 15g/10 분)95중량%를 혼련하여 극성기함유 수지재료를 얻었다. 이 극성기함유 수지재료를 이용하여 상기 접착강도의 측정방법에 따라 나일론 6과의 접착강도를 측정하였다. 그 결과를 표 33에 나타내었다.

(비교예 45)

에틸렌공중합체(PE35)를 실시예 44와 동일하게 변성하여 변성에틸렌공중합체를 얻었다. 얻어진 변성 에틸렌공중합체에 부가한 무수 말레산량은 0.44중량%, MFR은 0.8g/10분이었다. 이 변성 에틸렌공중합체를 이용하여 실시예 44와 동일하게 극성기함유 수지재료를 조제하여, 나일론 6과의 접착강도를 측정하였다. 그 결과를 표 33에 나타내었다.

TREF에 의한 용출온도-용출량 곡선의 피크가 2개 있는 에틸렌공중합체(PE35)를 그래프트변성한 변성 에틸렌공중합체를 배합한 극성기 함유 수지재료는 실시예44의 접착성 수지재료에 비하여 접착강도가 뒤떨어져 있었다.

(비교예46)

에틸렌공중합체(PE32)를 실시예 44와 동일하게 변성하여 변성 에틸렌공중합체를 얻었다. 얻어진 변성 에틸렌공중합체에 부가한 무수말레산량은 0.45중량%, MFR은 1.7g/10분이었다.

이 변성 에틸렌공중합체 0.5중량%, 통상의 치글러촉매로 제조한 LLDPE(밀도 0.922g/cm³, MFR은 15g/10분)99.5중량%를 혼련하여 극성기함유 수지재료를 얻었다.이 극성기함유 수지재료를 이용하여 상기 접착강도의 측정방법에 따라 나일론 6과의 접착강도를 측정하였다. 그 결과를 표 33에 나타내었다.

변성 에틸렌공중합체의 배합량이 1중량% 이하인 극성기 수지재료는 접착강도가 뒤떨어져 있었다.

^*:원료수지에 대한 무수말레산 또는 라디칼 개시제의 양

(실시예 45)

에틸렌공중합체(PE32) 100중량부에, 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸퍼옥시)헥산 0.015중량부를 첨가하고, 2분간 헨쉘 믹서를 이용하여 드라이블렌드를 행하였다. 이어서, 무수말레산 0.8중량부를 부가하고, 2분간 드라이블렌드를 더 행하였다. 얻어진 혼합물을 온도 290℃로 설정한 단일축 50mm 혼련장치를 이용하여 용융혼련하여, 변성 에틸렌공중합체를 얻었다. 얻어진 에틸렌공중합체에 부가한 무수 말레산량은 0.51중량%, MFR은 1.7g/10분이었다.

이 변성 에틸렌공중합체 20중량%, 통상의 치글러 촉매로 제조한 LLDPE(밀도 0.922g/cm³, MFR 15g/10분) 55중량%, EPR-고무(프로필렌량 22중량%, MFR 2.1g/10분) 25중량%를 혼련하여 극성기 함유 수지재료를 얻었다. 이 극성기함유 수지재료를 이용하여 상기 접착강도의 측정방법에 따라 에틸렌·초산비닐 공중합체 비누화물과의 접착강도를 측정하였다. 그 결과를 표 34에 나타내었다.

(비교예 47)

에틸렌공중합체(PE35)를 실시예 45와 동일하게 변성하여, 변성 에틸렌공중합체를 얻었다. 얻어진 변성 에틸렌공중합체에 부가한 무수말레산량은 0.50중량%, MFR은 0.9g/10분이었다. 이 변성 에틸렌공중합체를 이용하여 실시예45와 동일하게 극성기 함유 수지재료를 제조하고, 에틸렌·초산비닐 공중합체 비누화물과의 접착강도를 측정하였다. 그 결과를 표 34에 나타내었다.

TREF에 의한 용출온도-용출량 곡선의 피크가 2개 있는 에틸렌공중합체(PE35)를 그래프트 변성한 변성 에틸렌공중합체를 배합한 극성기 함유 수지재료는 실시예45의 접착성 수지재료에 비하여 접착강도가 뒤떨어져 있었다.

^*:원료수지에 대한 무수 말레산 또는 라디칼 개시제의 양

(실시예 46)

에틸렌공중합체(PE33) 100중량부에, 2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산 0.01중량부를 첨가하고, 2분간 헨쉘 믹서를 이용하여 드라이블렌드를 행하였다. 이어서, 무수 말레산 0.4중량부를 부가하고, 2분간 드라이 블렌드를 더 행하였다. 얻어진 혼합물을 온도 290℃로 설정한 단일축 50mm 혼련장치를 이용하여 용융혼련하여 변성 에틸렌 공중합체를 얻었다. 얻어진 변성 에틸렌공중합체에 부가한 무수 말레산량은 0.30중량%, MFR은 1.5g/10분이었다.

이 변성 에틸렌공중합체 20중량%, 통상의 치글러 촉매로 제조한 LLDPE( 밀도 0.922g/cm³, MFR 15g/10분) 55중량%, EPR-고무(프로필렌량 22중량%, MFR 2.1g/10분)25중량%를 혼련하여 극성기 함유 수지재료를 얻었다. 이 극성기함유 수지재료를 이용하여 상기 접착강도의 측정방법에 따라 에틸렌·초산비닐 공중합체 비누화물과의 접착강도를 측정하였다. 그 결과를 표 35에 나타내었다.

(비교예 48)

에틸렌공중합체(PE36)를 실시예46과 동일하게 변성하여 변성 에틸렌공중합체를 얻었다. 얻어진 변성 에틸렌공중합체에 부가한 무수 말레산량은 0.31중량%, MFR은 1.3g/10분이었다. 이 변성 에틸렌공중합체를 이용하여 실시예46과 동일하게 극성기함유 수지재료를 제조하고, 에틸렌·초산비닐 공중합체 비누화물과의 접착강도를 측정하였다. 그 결과를 표 35에 나타내었다.

T₇₅-T₂₅와 밀도 d의 관계가 상술한 (식a), (식b) 의 관계를 만족하지 않는 에틸렌공중합체(PE36)를 그래프트 변성한 변성 에틸렌공중합체를 배합한 극성기 함유 수지재료는 실시예46의 극성기 함유 수지재료에 비하여 접착강도가 뒤떨어져 있었다.

^*:원료수지에 대한 무수 말레산 또는 라디칼 개시제의 양

이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 에틸렌·α-올레핀 공중합체는, 상술한 특정 요건을 만족하는 것이므로, 치글러형 촉매에 의한 LLDPE보다 뛰어난 기계적 강도, 내열성 등을 가지며, 게다가 종래의 메탈로센계 촉매에 의한 에틸렌·α-올레핀공중합체와 동등한 저온열봉합성, 투명성을 가지면서 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체보다 뛰어난 내열성, 열봉합강도 및 성형가공성을 갖는다.

이와 같은 에틸렌·α-올레핀공중합체는 특히 T다이 성형법, 인플레이션 필름성형법 등에 의해 제조되는 각종 포장용 필름, 라미네이트용 원판 등의 필름(실란트 필름 등)으로서 바람직하다. 또한, 마요네즈용 용기, 고추냉이용의 튜브형 용기, 골판지 등의 내장용 얇은 용기, 액체세제용 용기 등의 중공성형체, 마개, 캡, 용기의 뚜껑, 스키용 신발 등의 사출성형체, 전선, 케이블의 피복, 강관의 피복 등의 용도에도 바람직하다. 또한 본 발명의 에틸렌·α-올레핀공중합체는, 드라이라이네이트법, 공압출법, 압출라미네이트법에 의해 각종 다층 필름 혹은 적층시트로서 사용할 수 있다.

본 발명의 필름은 내충격성, 내열강도, 투명성, 저온열봉합성, 핫택성, 내열성 등을 가지고 있으므로, 규격봉지, 설탕봉지, 기름류 포장봉지, 물 포장봉지 등의 각종 포장용 필름이나 산업용 자재, 백인박스용 안봉지 등에 바람직하다.

본 발명의 박리체는 내열성, 내핀홀성, 내열글로스 등이 뛰어나므로, 감압접착제, 감열접착제, 프리플레그 접착제 등이 도공된 점착시트 혹은 점착테이프에 이용할 수 있다.

본 발명의 레토르토용 용기는 뛰어난 내열성, 열봉합강도를 가지고 있으므로, 레토르토 식품용 용기, 레토르토 식품용 백, 혈액, 약액 등을 넣는 의약용 용기, 액체수송용 백 등에 이용할 수 있다.

본 발명의 전기절연재는 성형가공성이 뛰어나고, 게다가 기계적강도가 저하하지 않고, 또한 전기절연성이 뛰어난 것이므로, 전선·케이블, 콘덴서의 절연재, X선 발생장치 등의 고전압부분의 절연, 배전용 코드 등에 사용할 수 있다.

본 발명의 극성기 함유 수지재료는 양호한 접착강도를 나타내고, 저온열봉합성, 필름임팩트 등이 뛰어나므로, 접착성 수지, 다층필름 접착층이나 다층필름 실란트층, 화학반응성 필름, 대전방지 필름 등의 기능성 수지필름, 상용화제; 연료탱크, 등유드럼, 전지캔등의 극성기 함유 수지재료를 접착층으로 하는 접층체로 이루어지는 용기 등 각종 용도로 사용할 수 있다.

Claims (37)

1. 에틸렌과 탄소수 4∼12의 α-올레핀을 공중합하여 이루어지며, 하기(A)∼(E)의 요건을 만족하는 것을 특징으로 하는 에틸렌·α-올레핀 공중합체.

   (A) 밀도가 0.92∼0.96g/cm³

   (B) 멜트플로레이트(MFR)가 0.01∼200g/10분

   (C) 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.5∼5.0

   (D) 연속승온용출분별법(TREF)에 의한 용출온도-용출량곡선의 피크가 하나이고, 또한 이 용출온도-용출량곡선의 적분용출곡선으로부터 구한 전체의 25%가 용출하는 온도, T₂₅와 전체의 75%가 용출하는 온도, T₇₅와의 차인 T₇₅-T₂₅및 밀도 d가 하기 식a의 관계, 및 하기 식b의 관계를 만족할 것

   (식a)

   T₇₅-T₂₅≥-300×d+285 (d<0.950g/cm³일 때)

   T₇₅-T₂₅≥0 (d≥0.950g/cm³일 때)

   (식b)

   T₇₅-T₂₅≤-670×d+644

   (E) 융점피크를 1 내지 2개 가지며, 또한 그 중 가장 높은 융점 T_ml과 밀도d가, 하기 식c의 관계를 만족할 것.

   (식c)

   T_ml≥150×d-17
2. 제 1 항에 있어서, 하기 (F)의 요건을 더 만족하는 것을 특징으로 하는 에틸렌·α-올레핀공중합체.

   (F)멜트텐션(MT)과 멜트플로레이트(MFR)가 하기 식d의 관계를 만족할 것

   (식d)

   logMT≤-0.572×logMFR+0.3
3. 제 1 항에 있어서, 할로겐 농도가 10ppm이하인 것을 특징으로 하는 에틸렌·α-올레핀공중합체.
4. 제 1 항에 있어서, 적어도 공액2중결합을 갖는 유기환상화합물 및 주기율표 제Ⅳ족의 천이금속 화합물을 포함하는 촉매의 존재하에서, 에틸렌과 탄소수 4∼12인 α-올레핀을 공중합하여 얻어지는 것임을 특징으로 하는 에틸렌·α-올레핀공중합체.
5. 제 1 항에 있어서, 하기 a1∼a4의 화합물로부터 얻어지는 촉매하에서, 에틸렌과 탄소수 4∼12의 α-올레핀을 공중합하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 에틸렌·α-올레핀공중합체.

   a1 : 일반식 Me¹R¹ _pR² _q(OR³)_rX¹ _4-p-q-r로 나타내어지는 화합물(상기 식에 있어서, Me¹은 지르코늄, 티탄, 하프늄을 나타내고, R¹및 R³는 각각 탄소수 1∼24의 탄화수소기를 나타내고, R²는 2,4-펜탄디오나트배위자 또는 그 유도체, 벤조일메타나트배위자, 벤조일아세트나트배위자 또는 그 유도체를 나타내고, X¹은 할로겐원자를 나타내고, p,q 및 r은 각각 0≤p≤4, 0≤q≤4, 0≤r≤4, 0≤p+q+r≤4의 범위를 만족하는 정수이다.)

   a2 : 일반식 Me²R⁴ _m(OR⁵)_nX² _z-m-n로 나타내어지는 화합물(상기 식에 있어서, Me²은 주기율표 제Ⅰ∼Ⅲ족의 원소를 나타내고, R⁴및 R⁵는 각각 탄소수 1∼24의 탄화수소기를 나타내고, X²는 할로겐원자 또는 수소원자(다만, X²가 수소원자인 경우에는 Me²는 주기율표 제Ⅲ족 원소인 경우에 한한다)를 나타내고, z는 Me²의 가수(價數)를 나타내고, m 및 n은 각각 0≤m≤z, 0≤n≤z의 범위를 만족하는 정수이고, 또한, 0≤m+n≤z이다.)

   a3 : 공액2중결합을 갖는 유기환상화합물

   a4 : Al-O-Al결합을 포함하는 변성유기알루미늄옥시화합물, 붕소화합물 또는 이들의 혼합물.
6. 제 1 항에 기재된 에틸렌·α-올레핀공중합체 1∼99중량%와, 기타의 폴리올레핀 99∼1중량%를 함유하는 것을 특징으로 하는 수지조성물.
7. 제 1 항에 기재된 에틸렌·α-올레핀공중합체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 성형체.
8. 제 6 항에 기재된 수지조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 성형체.
9. 제 1 항에 기재된 에틸렌·α-올레핀공중합체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 필름.
10. 제 6 항에 기재된 수지조성물로 이루어진 것을 특징으로 하는 필름.
11. 제 1 항에 기재된 에틸렌·α-올레핀공중합체로 이루어지는 필름을 포함하는 것을 특징으로 하는 적층체.
12. 제 6 항에 기재된 수지조성물로 이루어지는 필름을 포함하는 것을 특징으로 하는 적층체.
13. 제 1 항에 기재된 에틸렌·α-올레핀공중합체로 이루어지는 필름층; 및

    차단층 및 기타의 폴리올레핀층으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 적층체.
14. 제 6 항에 기재된 수지조성물로 이루어지는 필름층; 및

    차단층 및 기타의 폴리올레핀층으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 적층체.
15. 기재와, 제 1 항에 기재된 에틸렌·α-올레핀공중합체로 이루어지는 필름층과 박리제층을 갖는 것을 특징으로 하는 박리체.
16. 기재와, 제 6 항에 기재된 수지조성물로 이루어지는 필름층과 박리제층을 갖는 것을 특징으로 하는 박리체.
17. 제 1 항에 기재된 에틸렌·α-올레핀공중합체를 사용한 것을 특징으로 하는 용기.
18. 제 6 항에 기재된 수지조성물을 사용한 것을 특징으로 하는 용기.
19. 제 1 항에 기재된 에틸렌·α-올레핀공중합체를 사용한 것을 특징으로 하는 레토르토 용기.
20. 제 6 항에 기재된 수지조성물을 사용한 것을 특징으로 하는 레토르토 용기.
21. 제 1 항에 기재된 에틸렌·α-올레핀공중합체를 사용한 것을 특징으로 하는 액체수송용 백.
22. 제 6 항에 기재된 수지조성물을 사용한 것을 특징으로 하는 액체수송용 백.
23. 종이와, 제 1 항에 기재된 에틸렌·α-올레핀 공중합체로 이루어진 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 종이용기.
24. 종이와, 제 6 항에 기재된 수지조성물로 이루어지는 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 종이용기.
25. 제 1 항에 기재된 에틸렌·α-올레핀공중합체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전기절연재.
26. 제 25 항에 있어서, 상기 에틸렌·α-올레핀공중합체가 하기(G)의 요건을 더 만족하는 것을 특징으로 하는 전기절연재.

    (G) 전기적 활성화 에너지가 0.4eV이하
27. 제 1 항의 에틸렌·α-올레핀공중합체 1∼99중량%와, 기타의 폴리올레핀 99∼1중량%를 함유하는 수지조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전기절연재.
28. 제 27 항에 있어서, 상기 에틸렌·α-올레핀공중합체가 하기(G)의 요건을 더 만족하는 것을 특징으로 하는 전기절연재.

    (G) 전기적 활성화 에너지가 0.4eV이하
29. 제 25 항에 기재된 전기절연재를 사용한 것을 특징으로 하는 전선·케이블.
30. 제 27 항에 있어서, 상기 기타의 폴리올레핀이 고압라디칼중합법에 의한 저밀도 폴리에틸렌인 것을 특징으로 하는 전기절연재.
31. 제 27 항에 기재된 전기절연재를 사용한 것을 특징으로 하는 전선·케이블.
32. 제 1 항에 기재된 에틸렌·α-올레핀공중합체를 포함하는 수지재료 중에, 하기 (a)∼(e)로부터 선택된 1종의 모노머단위를 수지재료 1g당 10^-8∼10^-3mol 갖는 것을 특징으로 하는 극성기함유 수지재료.

    [모노머]

    a:카르복실산기 또는 산무수기함유 모노머

    b:에폭시기함유 모노머

    c:히드록실기함유 모노머

    d:아미노기함유 모노머

    e:실란기함유 모노머
33. 제 1 항에 기재된 에틸렌·α-올레핀공중합체에 (a)카르복실산기 또는 산무수기함유 모노머, 또는 (b)에폭시기함유 모노머가 그래프트된 변성 에틸렌·α-올레핀공중합체 0.5∼100중량%와, 기타의 폴리올레핀 0∼99.5중량%와, 고무 0∼40중량%를 함유하는 것을 특징으로 하는 극성기함유 수지재료.
34. 제 32 항에 기재된 극성기함유 수지재료로 이루어지는 층과 기재로 이루어지는 층을 포함하는 적층체.
35. 제 33 항에 기재된 극성기함유 수지재료로 이루어지는 층과 기재로 이루어지는 층을 갖는 적층체.
36. 제 32 항에 기재된 극성기함유 수지재료로 이루어진 층;

    기재로 이루어진 층;

    에틸렌·α-올레핀공중합체로 이루어진 층; 및

    차단층 및 기타의 폴리올레핀층으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 적층체.
37. 제 33 항에 기재된 극성기함유 수지재료로 이루어진 층;

    기재로 이루어진 층;

    에틸렌·α-올레핀중합체로 이루어지는 층; 및

    차단층 및 기타의 폴리올레핀층으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 적층체.