JP7081246B2 - 押出しラミネート積層用接着性樹脂組成物及び積層体 - Google Patents
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Description
(1)不飽和カルボン酸またはその誘導体をポリエチレンにグラフト重合して得られる変性ポリエチレン、エチレンと不飽和カルボン酸またはその誘導体とを共重合して得られるエチレン共重合体、あるいは、これらの重合体とポリエチレンとからなる組成物とポリアミド樹脂とを溶融させてダイから押出して積層体を得る、いわゆる共押出による方法、(2)ポリアミドフィルムを予め作製しておき、その上にポリエチレンと上記重合体とのブレンド物を押出ラミネート(コーティング)する方法、(3)ポリエチレンと上記重合体とをポリアミドフィルム上に共押出ラミネートする方法。
また、ポリエチレンとポリエステルとの積層体を製造するためには、グリシジルメタクリレートやアリルグリシジルエーテル等をポリエチレンにグラフトしたり、エチレンと共重合させて得られる重合体を用いて、ポリエステルとの共押出成形やポリエステルフィルム等の基材に押出ラミネート成形する方法が提案されている。
しかし、樹脂中のエポキシ基と基材(被着体)の官能基との反応は、固相界面での化学反応であり反応速度が遅い。そのため積層加工直後では接着力が発現せず、十分な接着強度を得るべくエポキシ基と基材(被着体)の官能基との反応を促進するため「エージング」という積層後に一定時間加熱保持する工程が必要であった(加工技術協会刊 コンバーテック1999.7 P5)。そのため、製品のリードタイムや接着力の管理などの面で使いにくいという問題があった。
(1)(A)(a1)メルトフローレートが0.1~50g/10分であるポリエチレンと、(B)分子内にエポキシ基を2個以上有し、分子量が3000以下であるエポキシ化合物と、(C)塩基性化合物とを含み、(A)成分と(B)成分と(C)成分の合計に対する(B)成分の含量が0.01~5重量%であり、(C)成分の含量が0.005~0.1重量%である押出しラミネート積層用接着性樹脂組成物、
(2)(C)塩基性化合物がアルカリ金属、アルカリ土類金属、または遷移金属の有機酸塩または無機塩であることを特徴とする上記(1)記載の押出しラミネート積層用接着性樹脂組成物、
(3)(A)ポリエチレンが(a2)密度が0.880~0.945g/cm3であることを特徴とする上記(1)~(2)のいずれか一項に記載の押出しラミネート積層用接着性樹脂組成物、
(4)(B)エポキシ化合物が、エポキシ化植物油であることを特徴とする上記(1)~(3)のいずれか一項に記載の押出しラミネート積層用接着性樹脂組成物、
(5)上記(1)~(4)のいずれか一項に記載の押出しラミネート積層用接着性樹脂組成物からなる層と、基材の少なくとも2層を含む積層体、
(6)前記基材が前記押出しラミネート積層用接着性樹脂組成物からなる層に直接接触することを特徴とする上記(5)記載の積層体、
(7)前記基材がポリエステル、ポリアミド、またはアルミのフィルムまたはシートであることを特徴とする上記(5)または(6)記載の積層体、
(8)上記(5)~(7)のいずれか一項に記載の積層体を、押出ラミネート法により製造する積層体の製造方法
を提供するものである。
ポリエチレンのメルトフローレート(JIS-K6922-2:1997付属書に準拠して測定される値である。ポリエチレン系樹脂は190℃における2.16kg荷重での測定値を示し、以下MFRともいう)は0.1~50g/10分であり、0.1~30g/10分が好ましく、1~20g/10分がより好ましい。MFRが0.1g/10分以上であれば高速成形性と薄肉成形性に優れ、50g/10分以下であるとヒートシール強度、ネックイン特性が向上する。
ポリエチレンの密度(JIS-K7112に準拠して測定される値である。ポリエチレン系樹脂は23℃における測定値を示す)は用途・要求特性に合わせ任意に選択できる。好ましくは0.880~0.945g/cm3の範囲である。
塩基性化合物としては、例えば、アルカリ金属およびアルカリ土類金属を含む金属典型元素および、遷移金属の有機酸塩および無機塩が挙げられる。金属典型元素および遷移金属としては、Na、Mg、Al、K、Ca、Co、等が挙げられる。これらの金属の有機酸塩を形成する有機酸としては炭素数1~30の脂肪酸である酢酸、酪酸、オクタン酸、オクチル酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘン酸等が挙げられる。また無機塩として上記金属の水酸化物塩、炭酸塩、塩化物塩、アンモニウム塩等が挙げられる。具体例としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化亜鉛、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、ステアリン酸コバルト、オクチル酸コバルト、ステアリン酸セリウム、オクチル酸セリウムなどが挙げられる。その中でも水酸化カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸コバルト等が入手が容易であり好適に用いられる。
ここで、基材としてはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリアミド6、ポリアミド66、ポリアミド6・66、ポリアミド12等のポリアミド、エチレン酢酸ビニル共重合体鹸化物(以下、EVOHという)等の熱可塑性樹脂のフィルムまたはシート、シリカあるいはアルミニウムを蒸着した樹脂フィルム、鉄、アルミ等の金属箔、紙等一般にフィルムまたはシートとして用いられているものを使用でき、形状は、織布、不織布、板状のようなものであっても差し支えない。これらの基材の中でもポリエステル、ポリアミドのフィルムまたはシート、アルミ箔が好ましく、ポリエステルのフィルムまたはシートが特に好ましい。またこれらの基材に対しては、コロナ処理、フレーム処理、プレヒート処理、プラズマ処理等を行ってもよい。
また、押出しラミネート成形は、オゾン処理または酸素処理を行うと、より低温度で成形が可能である。ここで、オゾン処理または酸素処理とは、ダイからでた樹脂にオゾンガスもしくは酸素ガスを吹きつけて溶融樹脂の表面を強制酸化させる方法をいう。
A-1:LDPE:MFR7g/10分、密度0.918g/cm3のLDPE
A-2:LLDPE:MFR8g/10分、密度0.913g/cm3のメタロセンLLDPE
(B)成分であるエポキシ化合物は以下のものを用いた。
B-1:エポキシ化大豆油(旭電化工業(株)製O-130P)
(C)成分である塩基性化合物は以下のものを用いた。
C-1:微粉末水酸化カルシウム(矢崎ホールディングス社製 ミクロスターT)
[接着性樹脂組成物:PE-1]
A-1:99.83重量%、B-1:0.14重量%、C-1:0.03重量%からなる組成で、各成分をヘンシェルミキサーで混合後、26mm同方向2軸押出機を用いて180℃で混練りして接着性樹脂組成物PE-1を得た。
[評価用積層体の作製]
押出ラミネート装置を用い、幅500mm、厚み25μmの二軸延伸ポリエステルフィルム(東洋紡社製ユニペットフィルムE4102 以下「PETフィルム」と表記)を基材層として、また市販のLLDPEフィルム(厚み30μm フタムラ社製 LL-XMTN)をサンド層として用いた。PETフィルムにインラインでコロナ処理(20W分/m2)を行いつつ、PETフィルム/接着性樹脂組成物層(厚み20μm)/LLDPEフィルムの構成となるよう接着性樹脂組成物PE-1を引き取り速度100m/分、被覆厚み20μmで溶融押出しラミネート加工を行い積層体を得た。
押出ラミネート装置は、口径90mmφの押出機に装着したTダイスから押し出される樹脂の温度が325℃になるように設定し、冷却ロール表面温度25℃、ダイス幅560mm、ダイリップ開度0.7mm、エアギャップ120mmで引き取り加工速度が100m/分の場合に被覆厚みが20μmになるように押出量を調整した。押出ラミネート加工は特に問題なく容易に加工できた。
[接着強度の測定]
PETフィルム/接着性樹脂組成物層(厚み20μm)/LLDPEフィルムの構成の積層体を、PETフィルムと接着性樹脂組成物層との界面で剥離し、サンプル幅15mm、剥離速度300mm/分、T剥離での剥離強度をもって接着強度とした(単位:N/15mm)。
なお接着強度の測定に用いるサンプルは、(1)押出ラミネート加工直後、(2)23℃の環境下で保管し、押出ラミネート加工後1,3,7,14日経過後、(3)押出ラミネート加工後に40℃のオーブン内にて48時間のエージング後の積層体である。サンプルの積層体についてはそれぞれ23℃50%RHの環境下で状態調整後に測定を行った。評価結果を表1に示す。
A-1:99.845重量%、B-1:0.14重量%、C-1:0.015重量%からなる組成に変更した以外は実施例1と同様に接着性樹脂組成物PE-2を製造した。次いで、実施例1と同条件にて押出しラミネート加工を行い積層体を得た。評価結果を表1に示す。
A-1:99.76重量%、B-1:0.14重量%、C-1:0.1重量%からなる組成に変更した以外は実施例1と同様に接着性樹脂組成物PE-3を製造した。次いで、実施例1と同条件にて押出しラミネート加工を行い積層体を得た。評価結果を表1に示す。
A-1成分の代わりにA-2成分を用いて、A-2:99.83重量%、B-1:0.14重量%、C-1:0.03重量%からなる組成に変更した以外は実施例1と同様に接着性樹脂組成物PE-4を製造した。次いで、Tダイスから押し出される樹脂の温度が300℃になるように設定し、Tダイから押し出された溶融膜にオゾン吹きつけを行う以外は実施例1と同様に押出しラミネート加工を行い積層体を得た。評価結果を表1に示す。
C-1成分を使用せず、A-1:99.86重量%、B-1:0.14重量%からなる組成に変更した以外は実施例1と同様に接着性樹脂組成物PE-5を製造した。次いで、実施例1と同条件にて押出しラミネート加工を行い積層体を得た。結果を表1に示す。
B-1およびC-1成分を使用せず、A-1成分を単独で用いた(便宜上、これを接着性樹脂組成物PE-6と記す)。接着性樹脂組成物PE-1に代えて接着性樹脂組成物PE-6を用いた以外は実施例1と同条件にて押出しラミネート加工を行い積層体を得た。結果を表1に示す。
C-1成分を使用せず、A-2:99.86重量%、B-1:0.14重量%からなる組成に変更した以外は実施例4と同様に接着性樹脂組成物PE-7を製造した。次いで、実施例1と同条件にて押出しラミネート加工を行い積層体を得た。結果を表1に示す。
B-1およびC-1成分を使用せず、A-2成分を単独で用いた(便宜上、これを接着性樹脂組成物PE-8と記す)。接着性樹脂組成物PE-4に代えて接着性樹脂組成物PE-8を用いた以外は実施例4と同条件にて押出しラミネート加工を行い積層体を得た。結果を表1に示す。
(比較例1)に対し(実施例1~3)は23℃保管条件での接着強度の発現が早く、3日経過後で40℃エージング後の接着強度に至っている。これは(C)成分の反応促進効果による。
また(比較例4)に対し(比較例3)、(実施例4)は、加工温度を300℃と低くしたにもかかわらず、オゾン処理により(B)成分の効果が発現し、PETフィルムに対しての接着強度は40℃エージング後で大きく向上している。
さらに(実施例4)では、(C)成分の反応促進効果により、23℃保管条件での接着強度が(比較例3)に対してより早く発現していることがわかる。
Claims (5)
- (A)(a1)メルトフローレートが0.1~50g/10分であるポリエチレンと、(B)分子内にエポキシ基を2個以上有し、分子量が3000以下であるエポキシ化合物と、(C)塩基性化合物とを含み、(A)成分と(B)成分と(C)成分の合計に対する(B)成分の含量が0.01~5重量%であり、(C)成分の含量が0.005~0.1重量%であり、(C)塩基性化合物がアルカリ金属、アルカリ土類金属、または遷移金属の有機酸塩または無機塩である押出しラミネート積層用接着性樹脂組成物。
- (A)ポリエチレンが(a2)密度が0.880~0.945g/cm3であることを特徴とする請求項1に記載の押出しラミネート積層用接着性樹脂組成物。
- (B)エポキシ化合物が、エポキシ化植物油であることを特徴とする請求項1~2のいずれか一項に記載の押出しラミネート積層用接着性樹脂組成物。
- 請求項1~3のいずれか一項に記載の押出しラミネート積層用接着性樹脂組成物からなる層と、基材の少なくとも2層を含む積層体であって、前記基材が前記押出しラミネート積層用接着性樹脂組成物からなる層に直接接触することを特徴とする積層体。
- 前記基材がポリエステル、ポリアミド、またはアルミのフィルムまたはシートであることを特徴とする請求項4記載の積層体。
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