JP3383000B2 - エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物及びその用途 - Google Patents
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物及びその用途Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規なエチレン−酢酸
ビニル共重合体ケン化物（以下、ＥＶＯＨと略記するこ
とがある）に関し、更に詳しくは、ヒートシール性に優
れ、かつポリオレフィン系樹脂等の他の樹脂との接着性
にも優れたＥＶＯＨ及び該ＥＶＯＨを用いた積層体に関
するものである。
ビニル共重合体ケン化物（以下、ＥＶＯＨと略記するこ
とがある）に関し、更に詳しくは、ヒートシール性に優
れ、かつポリオレフィン系樹脂等の他の樹脂との接着性
にも優れたＥＶＯＨ及び該ＥＶＯＨを用いた積層体に関
するものである。
【０００２】
【従来の技術】一般に、ＥＶＯＨは、ガスバリヤー性、
透明性、耐油性、耐溶剤性、保香性などにはすぐれてい
るが、ポリオレフィン系樹脂等の樹脂との接着性につい
てはまだまだ満足できるものがなく、従来より種々検討
されているのが実情である。また、ヒートシール性につ
いても従来より１５０℃程度以上でヒートシールが行わ
れいるが、できるだけ低温でのヒートシール性に優れた
ＥＶＯＨの検討も行われている。接着性の向上について
は、ＥＶＯＨにカルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂等
をブレンドする方法や特開平４−８７４５号公報に記載
の如くＥＶＯＨの溶液にポリオキサゾリン化合物を配合
すること等が提案されている。また、ヒートシール性に
ついても、ＥＶＯＨにポリアミド系樹脂をブレンドする
ことによりヒートシール性を向上させることが行われて
いる。
透明性、耐油性、耐溶剤性、保香性などにはすぐれてい
るが、ポリオレフィン系樹脂等の樹脂との接着性につい
てはまだまだ満足できるものがなく、従来より種々検討
されているのが実情である。また、ヒートシール性につ
いても従来より１５０℃程度以上でヒートシールが行わ
れいるが、できるだけ低温でのヒートシール性に優れた
ＥＶＯＨの検討も行われている。接着性の向上について
は、ＥＶＯＨにカルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂等
をブレンドする方法や特開平４−８７４５号公報に記載
の如くＥＶＯＨの溶液にポリオキサゾリン化合物を配合
すること等が提案されている。また、ヒートシール性に
ついても、ＥＶＯＨにポリアミド系樹脂をブレンドする
ことによりヒートシール性を向上させることが行われて
いる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ＥＶＯ
Ｈの接着性及びヒートシール性を向上させるためには、
上記の如くＥＶＯＨに他の樹脂をブレンドする必要があ
り、工程増及び樹脂添加によるコストアップに加え、Ｅ
ＶＯＨ本来の特性であるガスバリヤー性、透明性等も損
なわれる可能性があり好ましい方法とは言えない。ま
た、特開平４−８７４５号公報に記載のＥＶＯＨは溶液
状のもので、溶融成形には不適当なＥＶＯＨである。
Ｈの接着性及びヒートシール性を向上させるためには、
上記の如くＥＶＯＨに他の樹脂をブレンドする必要があ
り、工程増及び樹脂添加によるコストアップに加え、Ｅ
ＶＯＨ本来の特性であるガスバリヤー性、透明性等も損
なわれる可能性があり好ましい方法とは言えない。ま
た、特開平４−８７４５号公報に記載のＥＶＯＨは溶液
状のもので、溶融成形には不適当なＥＶＯＨである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者は、かかる課題
を解決するため鋭意研究を重ねた結果、エチレン含有量
が２０〜６０モル％でケン化度が９０モル％以上、かつ
融点（Ｔｍ）が下式を満足するＥＶＯＨが、前記の目的
を達し得るという事実を見出し、本発明を完成するに至
った。 １２０−１．４６Ｅｔ＋３．３１（Ｓｖ−９９．６）＜
Ｔｍ＜２２０−１．４６Ｅｔ＋３．３１（Ｓｖ−９９．
６） 但し、Ｔｍ：示差走査型熱量計による融点（℃） Ｅｔ：エチレン含有量（モル％） Ｓｖ：ケン化度（モル％）
を解決するため鋭意研究を重ねた結果、エチレン含有量
が２０〜６０モル％でケン化度が９０モル％以上、かつ
融点（Ｔｍ）が下式を満足するＥＶＯＨが、前記の目的
を達し得るという事実を見出し、本発明を完成するに至
った。 １２０−１．４６Ｅｔ＋３．３１（Ｓｖ−９９．６）＜
Ｔｍ＜２２０−１．４６Ｅｔ＋３．３１（Ｓｖ−９９．
６） 但し、Ｔｍ：示差走査型熱量計による融点（℃） Ｅｔ：エチレン含有量（モル％） Ｓｖ：ケン化度（モル％）
【０００５】以下、本発明の方法について具体的に説明
する。本発明で用いるＥＶＯＨは、エチレン含有量が２
０〜６０モル％、好ましくは２５〜５５モル％、酢酸ビ
ニル成分のケン化度が９０モル％以上、好ましくは９５
モル％以上でなければならない。エチレン含有量が２０
モル％未満では高湿時のガス遮断性が低下し、一方６０
モル％を越えると充分なガスバリヤー性が得らず、又、
ケン化度が９０モル％未満ではガス遮断性や耐湿性が低
下する。
する。本発明で用いるＥＶＯＨは、エチレン含有量が２
０〜６０モル％、好ましくは２５〜５５モル％、酢酸ビ
ニル成分のケン化度が９０モル％以上、好ましくは９５
モル％以上でなければならない。エチレン含有量が２０
モル％未満では高湿時のガス遮断性が低下し、一方６０
モル％を越えると充分なガスバリヤー性が得らず、又、
ケン化度が９０モル％未満ではガス遮断性や耐湿性が低
下する。
【０００６】しかも、本願発明では、該ＥＶＯＨの示差
走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定されるピーク温度より求
めた融点（Ｔｍ）が、エチレン含有量（Ｅｔモル％）及
びケン化度（Ｓｖモル％）で規定される下式を満足する
範囲のＥＶＯＨを用いることが最大の特徴である。 １２０−１．４６Ｅｔ＋３．３１（Ｓｖ−９９．６）＜
Ｔｍ＜２２０−１．４６Ｅｔ＋３．３１（Ｓｖ−９９．
６） Ｔｍ値が、上記の範囲よりも大きくなると、基材への接
着力及びヒートシール性が低下し、逆に小さくなるとガ
スバリヤー性及びフイルム強度が低下して本発明の目的
を達し得ない。
走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定されるピーク温度より求
めた融点（Ｔｍ）が、エチレン含有量（Ｅｔモル％）及
びケン化度（Ｓｖモル％）で規定される下式を満足する
範囲のＥＶＯＨを用いることが最大の特徴である。 １２０−１．４６Ｅｔ＋３．３１（Ｓｖ−９９．６）＜
Ｔｍ＜２２０−１．４６Ｅｔ＋３．３１（Ｓｖ−９９．
６） Ｔｍ値が、上記の範囲よりも大きくなると、基材への接
着力及びヒートシール性が低下し、逆に小さくなるとガ
スバリヤー性及びフイルム強度が低下して本発明の目的
を達し得ない。
【０００７】本発明で規定される様なＥＶＯＨは、一般
に市販されていない。即ち、従来のＥＶＯＨでは、いか
なるエチレン含有量やケン化度のものであっても、その
融点は本発明の融点よりも高くなっており、かかる融点
の高いＥＶＯＨの使用では、本発明の目的は達し得な
い。また、該ＥＶＯＨは、更に少量のプロピレン、イソ
ブテン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセ
ン等のα−オレフィン、不飽和カルボン酸又はその塩・
部分アルキルエステル・完全アルキルエステル・ニトリ
ル・アミド・無水物、不飽和スルホン酸又はその塩等の
コモノマーを共重合体成分として含んでいても差支えな
い。
に市販されていない。即ち、従来のＥＶＯＨでは、いか
なるエチレン含有量やケン化度のものであっても、その
融点は本発明の融点よりも高くなっており、かかる融点
の高いＥＶＯＨの使用では、本発明の目的は達し得な
い。また、該ＥＶＯＨは、更に少量のプロピレン、イソ
ブテン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセ
ン等のα−オレフィン、不飽和カルボン酸又はその塩・
部分アルキルエステル・完全アルキルエステル・ニトリ
ル・アミド・無水物、不飽和スルホン酸又はその塩等の
コモノマーを共重合体成分として含んでいても差支えな
い。
【０００８】上記のＴｍ値を満足するＥＶＯＨを得る方
法としては、任意の方法があり、ＥＶＯＨの重合時やケ
ン化時に重合度をコントロールしたり、ケン化度分布を
考慮したりすればよいが、実用的には通常の工業的製造
法により得られるＥＶＯＨを過酸化物等で処理すること
が有利である。以下、かかる方法について、詳細に述べ
る。
法としては、任意の方法があり、ＥＶＯＨの重合時やケ
ン化時に重合度をコントロールしたり、ケン化度分布を
考慮したりすればよいが、実用的には通常の工業的製造
法により得られるＥＶＯＨを過酸化物等で処理すること
が有利である。以下、かかる方法について、詳細に述べ
る。
【０００９】エチレン含有量が２０〜６０モル％、ケン
化度が９０モル％以上で融点（Ｔｍ）が前式の２２０−
１．４６Ｅｔ＋３．３１（Ｓｖ−９９．６）より算出さ
れる値よりも高い融点をもつもの（一例を挙げれば、エ
チレン含有量が３８モル％、ケン化度が９９．６モル％
の場合、上式の値は１６４．５℃となり、それより高
い、例えば融点が１７３℃のもの）を水と低級アルコー
ル（例えばエチルアルコール、メチルアルコール、ｉｓ
ｏ−イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコー
ル、ｔ−ブチルアルコール等）の混合溶媒あるいはジメ
チルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアマイド（ＤＭＦ）等の溶剤に溶解させる。該ＥＶＯ
Ｈの濃度は、１〜５０重量％が適当である。該溶液に過
酸化水素（通常は３５重量％水溶液）をＥＶＯＨに対し
てＥＶＯＨ／過酸化水素水（３５重量％水溶液）＝１／
０．０３〜１／３（重量比）になるように添加し、撹拌
下で４０〜９０℃、１〜５０時間処理する。又、場合に
よっては反応速度を調整するため、金属触媒（ＣｕＣｌ
2，ＣｕＳｏ4，ＭｏＯ3，ＦｅＳｏ4，ＴｉＣｌ4，Ｓｅ
Ｏ2等）を溶液当たり１〜５０００ｐｐｍ程度添加して
も良い。又、この時の水、アルコール溶剤、ＥＶＯＨ、
過酸化水素の添加順序は、上記の順序に限定されるもの
ではない。勿論、上記配合物を一括に仕込むことも可能
である。処理の終了時点は、スタート時の溶液の粘度が
初期粘度の１割程度以下となった点を１つの目安とす
る。
化度が９０モル％以上で融点（Ｔｍ）が前式の２２０−
１．４６Ｅｔ＋３．３１（Ｓｖ−９９．６）より算出さ
れる値よりも高い融点をもつもの（一例を挙げれば、エ
チレン含有量が３８モル％、ケン化度が９９．６モル％
の場合、上式の値は１６４．５℃となり、それより高
い、例えば融点が１７３℃のもの）を水と低級アルコー
ル（例えばエチルアルコール、メチルアルコール、ｉｓ
ｏ−イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコー
ル、ｔ−ブチルアルコール等）の混合溶媒あるいはジメ
チルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアマイド（ＤＭＦ）等の溶剤に溶解させる。該ＥＶＯ
Ｈの濃度は、１〜５０重量％が適当である。該溶液に過
酸化水素（通常は３５重量％水溶液）をＥＶＯＨに対し
てＥＶＯＨ／過酸化水素水（３５重量％水溶液）＝１／
０．０３〜１／３（重量比）になるように添加し、撹拌
下で４０〜９０℃、１〜５０時間処理する。又、場合に
よっては反応速度を調整するため、金属触媒（ＣｕＣｌ
2，ＣｕＳｏ4，ＭｏＯ3，ＦｅＳｏ4，ＴｉＣｌ4，Ｓｅ
Ｏ2等）を溶液当たり１〜５０００ｐｐｍ程度添加して
も良い。又、この時の水、アルコール溶剤、ＥＶＯＨ、
過酸化水素の添加順序は、上記の順序に限定されるもの
ではない。勿論、上記配合物を一括に仕込むことも可能
である。処理の終了時点は、スタート時の溶液の粘度が
初期粘度の１割程度以下となった点を１つの目安とす
る。
【００１０】こうして得られたＥＶＯＨ溶液は、水−ア
ルコールあるいはＤＭＳＯ，ＤＭＦ等の含有溶液であ
り、該溶液より流動層乾燥器、気流乾燥器、凍結乾燥器
等によるの公知の方法により水−アルコールあるいはＤ
ＭＳＯ、ＤＭＦ等の溶媒を除去して本発明のＥＶＯＨを
得ることができる。かかる方法で得られたＥＶＯＨは、
前記の特定の融点をもち、かつ分子末端に０．０３〜
０．２０ｍｅｑ／ｇ程度のカルボキシル基を含有してい
る。かくして得られたＥＶＯＨは、ペレット，フィル
ム，シート，容器，繊維，棒，管等の各種成形物として
広い用途を有している。かかる成形物の製造時には、エ
チレン含有量及びケン化度が種々異なるＥＶＯＨを２種
以上併用することも勿論可能である。
ルコールあるいはＤＭＳＯ，ＤＭＦ等の含有溶液であ
り、該溶液より流動層乾燥器、気流乾燥器、凍結乾燥器
等によるの公知の方法により水−アルコールあるいはＤ
ＭＳＯ、ＤＭＦ等の溶媒を除去して本発明のＥＶＯＨを
得ることができる。かかる方法で得られたＥＶＯＨは、
前記の特定の融点をもち、かつ分子末端に０．０３〜
０．２０ｍｅｑ／ｇ程度のカルボキシル基を含有してい
る。かくして得られたＥＶＯＨは、ペレット，フィル
ム，シート，容器，繊維，棒，管等の各種成形物として
広い用途を有している。かかる成形物の製造時には、エ
チレン含有量及びケン化度が種々異なるＥＶＯＨを２種
以上併用することも勿論可能である。
【００１１】また、溶融成形においては、可塑剤（多価
アルコール等）、安定剤、界面活性剤、架橋性物質（エ
ポキシ化合物、多価金属、無機又は有機の多塩基酸又は
その塩等）、充填剤、着色剤、補強材としての繊維（ガ
ラス繊維、炭素繊維等）、艶消し剤（タルク、シリカ系
粉末、ポリエチレン，ポリウレタン等の樹脂微粒子粉
末）等を本発明の効果を阻害しない範囲において配合す
ることができる。本発明では、他の樹脂を配合すること
なく接着性及びヒートシール性に優れたＥＶＯＨを得る
ことができるが、より以上の性能向上や上記以外の性能
向上のために他の熱可塑性樹脂を配合することもでき、
該樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、又はこれらを
不飽和カルボン酸又はその誘導体でグラフト変性した変
性ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド、ポリ塩化ビニ
ル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル、ポリスチレ
ン、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、ポリアセタ
ール、ポリカーボネート、溶融成形可能なポリビニルア
ルコール系樹脂等が挙げられる。
アルコール等）、安定剤、界面活性剤、架橋性物質（エ
ポキシ化合物、多価金属、無機又は有機の多塩基酸又は
その塩等）、充填剤、着色剤、補強材としての繊維（ガ
ラス繊維、炭素繊維等）、艶消し剤（タルク、シリカ系
粉末、ポリエチレン，ポリウレタン等の樹脂微粒子粉
末）等を本発明の効果を阻害しない範囲において配合す
ることができる。本発明では、他の樹脂を配合すること
なく接着性及びヒートシール性に優れたＥＶＯＨを得る
ことができるが、より以上の性能向上や上記以外の性能
向上のために他の熱可塑性樹脂を配合することもでき、
該樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、又はこれらを
不飽和カルボン酸又はその誘導体でグラフト変性した変
性ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド、ポリ塩化ビニ
ル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル、ポリスチレ
ン、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、ポリアセタ
ール、ポリカーボネート、溶融成形可能なポリビニルア
ルコール系樹脂等が挙げられる。
【００１２】更に、本発明のＥＶＯＨは、その接着性及
びヒートシール性を生かして各種基材と積層して積層体
として利用することができる。かかる積層体を製造する
に当たっては、本発明のＥＶＯＨ層の片面又は両面に他
の基材をラミネートするのであるが、ラミネート方法と
しては、例えば該ＥＶＯＨ層（フィルム，シート）に熱
可塑性樹脂を溶融押出する方法、逆に熱可塑性樹脂等の
基材に本発明のＥＶＯＨを溶融押出する方法、本発明の
ＥＶＯＨと他の熱可塑性樹脂とを共押出する方法等が挙
げられる。勿論、有機チタン化合物、イソシアネート化
合物、ポリエステル系化合物等の公知の接着剤を用いて
本発明のＥＶＯＨ層（フイルム，シート）と他の基材の
フイルム、シートとをラミネートすることも可能であ
る。
びヒートシール性を生かして各種基材と積層して積層体
として利用することができる。かかる積層体を製造する
に当たっては、本発明のＥＶＯＨ層の片面又は両面に他
の基材をラミネートするのであるが、ラミネート方法と
しては、例えば該ＥＶＯＨ層（フィルム，シート）に熱
可塑性樹脂を溶融押出する方法、逆に熱可塑性樹脂等の
基材に本発明のＥＶＯＨを溶融押出する方法、本発明の
ＥＶＯＨと他の熱可塑性樹脂とを共押出する方法等が挙
げられる。勿論、有機チタン化合物、イソシアネート化
合物、ポリエステル系化合物等の公知の接着剤を用いて
本発明のＥＶＯＨ層（フイルム，シート）と他の基材の
フイルム、シートとをラミネートすることも可能であ
る。
【００１３】共押出の場合の相手側樹脂としては、直鎖
状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポ
リエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体、アイオノマー、エチレン−プロピレン共重
合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリプ
ロピレン、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２
０のα−オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペン
テンなどのオレフィンの単独又は共重合体、或いはこれ
らのオレフィンの単独又は共重合体を不飽和カルボン酸
又はそのエステルでグラフト変性したものなどの広義の
ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル、ポリアミド、共
重合ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデ
ン、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ビニルエステル
系樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラ
ストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン
などが挙げられる。また、本発明のＥＶＯＨや従来（市
販）のＥＶＯＨとも共押出可能である。
状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポ
リエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体、アイオノマー、エチレン−プロピレン共重
合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリプ
ロピレン、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２
０のα−オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペン
テンなどのオレフィンの単独又は共重合体、或いはこれ
らのオレフィンの単独又は共重合体を不飽和カルボン酸
又はそのエステルでグラフト変性したものなどの広義の
ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル、ポリアミド、共
重合ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデ
ン、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ビニルエステル
系樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラ
ストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン
などが挙げられる。また、本発明のＥＶＯＨや従来（市
販）のＥＶＯＨとも共押出可能である。
【００１４】更に、本発明で得られた成形体から一旦フ
イルム、シートなどの成形物を得、これに他の基材を押
出コートしたり、他の基材のフイルム、シートなどを接
着剤を用いてラミネートする場合、前記の熱可塑性樹脂
以外に任意の基材（紙、金属箔、一軸又は二軸延伸プラ
スチックフイルム又はシート、織布、不織布、金属綿
条、木質面など）が使用可能である。積層体の層構成
は、本発明で得られた成形体の層をａ（ａ１，
ａ２．．．）、他の基材、例えば熱可塑性樹脂層をｂ
（ｂ１，ｂ２．．．）とするとき、フイルム、シート、
ボトル状であれば、ａ／ｂの二層構造のみならず、ｂ／
ａ／ｂ、ａ／ｂ／ａ、ａ１／ａ２／ｂ、ａ／ｂ１／
ｂ２、ｂ２／ｂ１／ａ／ｂ１／ｂ２など任意の組合せが
可能であり、フィラメント状ではａ、ｂがバイメタル
型、芯（ａ）−鞘（ｂ）型、芯（ｂ）−鞘（ａ）型、或
は偏心芯鞘型など任意の組合せが可能である。
イルム、シートなどの成形物を得、これに他の基材を押
出コートしたり、他の基材のフイルム、シートなどを接
着剤を用いてラミネートする場合、前記の熱可塑性樹脂
以外に任意の基材（紙、金属箔、一軸又は二軸延伸プラ
スチックフイルム又はシート、織布、不織布、金属綿
条、木質面など）が使用可能である。積層体の層構成
は、本発明で得られた成形体の層をａ（ａ１，
ａ２．．．）、他の基材、例えば熱可塑性樹脂層をｂ
（ｂ１，ｂ２．．．）とするとき、フイルム、シート、
ボトル状であれば、ａ／ｂの二層構造のみならず、ｂ／
ａ／ｂ、ａ／ｂ／ａ、ａ１／ａ２／ｂ、ａ／ｂ１／
ｂ２、ｂ２／ｂ１／ａ／ｂ１／ｂ２など任意の組合せが
可能であり、フィラメント状ではａ、ｂがバイメタル
型、芯（ａ）−鞘（ｂ）型、芯（ｂ）−鞘（ａ）型、或
は偏心芯鞘型など任意の組合せが可能である。
【００１５】このときの積層体におけるａ及びｂそれぞ
れの厚みは、０．１〜２０００μ及び１μ以上が好まし
い。又、共押出の場合、前述の如く、更に性能を向上さ
せるため、ａにｂあるいはｂにａをブレンドしたり、又
ａやｂの少なくとも一方に両層面の密着性を向上させる
樹脂を配合することもある。積層体の形状としては任意
のものであって良く、フイルム、シート、テープ、ボト
ル、パイプ、フィラメント、異型断面押出物などが例示
される。又、得られる積層体は必要に応じ、熱処理、冷
却処理、圧延処理、印刷処理、ドライラミネート処理、
溶液又は溶融コート処理、製袋加工、深しぼり加工、箱
加工、チューブ加工、スプリット加工等を行うことがで
きる。
れの厚みは、０．１〜２０００μ及び１μ以上が好まし
い。又、共押出の場合、前述の如く、更に性能を向上さ
せるため、ａにｂあるいはｂにａをブレンドしたり、又
ａやｂの少なくとも一方に両層面の密着性を向上させる
樹脂を配合することもある。積層体の形状としては任意
のものであって良く、フイルム、シート、テープ、ボト
ル、パイプ、フィラメント、異型断面押出物などが例示
される。又、得られる積層体は必要に応じ、熱処理、冷
却処理、圧延処理、印刷処理、ドライラミネート処理、
溶液又は溶融コート処理、製袋加工、深しぼり加工、箱
加工、チューブ加工、スプリット加工等を行うことがで
きる。
【００１６】又、前記成形物や積層体は必要に応じて延
伸を施し、その物性を改善することも可能である。即
ち、本発明で得られた成形体を溶融成形して原反となる
フイルムを製造する。フイルムの厚みは特に限定はな
く、数μないし数１００μに設定することができる。
尚、本発明に言うフイルムとはシート、テープ、管、容
器等の形態を含む広義のフイルムを意味する。かかるフ
イルムは膜厚が均一であるので、極めて製品価値が高
い、又、かかる膜厚の安定性は成形加工を長期にわたっ
て続けても保持される。
伸を施し、その物性を改善することも可能である。即
ち、本発明で得られた成形体を溶融成形して原反となる
フイルムを製造する。フイルムの厚みは特に限定はな
く、数μないし数１００μに設定することができる。
尚、本発明に言うフイルムとはシート、テープ、管、容
器等の形態を含む広義のフイルムを意味する。かかるフ
イルムは膜厚が均一であるので、極めて製品価値が高
い、又、かかる膜厚の安定性は成形加工を長期にわたっ
て続けても保持される。
【００１７】上記の如くして得られたフイルムは必要に
応じ、吸湿或は乾燥等の調湿処理した後延伸に供せられ
る。延伸は、一軸延伸、二軸延伸のいずれであってもよ
く、出来るだけ高倍率の延伸を行った方が物性的に良好
である。一軸延伸の場合は１．５倍以上、特に２倍以上
とすることが好ましい。二軸延伸の場合は面積倍率で
１．５倍以上、特に２倍以上、更には４倍以上とするこ
とが好ましい。延伸方法としてはロール延伸法、テンタ
ー延伸法、チューブラー延伸法、延伸ブロー法などの
他、深絞成形、真空成形等のうち延伸倍率の高いものも
採用できる。二軸延伸の場合は同時二軸延伸方式、逐次
二軸延伸方式のいずれの方式も採用できる。延伸温度
は、４０〜１５０℃程度の範囲から選ばれる。
応じ、吸湿或は乾燥等の調湿処理した後延伸に供せられ
る。延伸は、一軸延伸、二軸延伸のいずれであってもよ
く、出来るだけ高倍率の延伸を行った方が物性的に良好
である。一軸延伸の場合は１．５倍以上、特に２倍以上
とすることが好ましい。二軸延伸の場合は面積倍率で
１．５倍以上、特に２倍以上、更には４倍以上とするこ
とが好ましい。延伸方法としてはロール延伸法、テンタ
ー延伸法、チューブラー延伸法、延伸ブロー法などの
他、深絞成形、真空成形等のうち延伸倍率の高いものも
採用できる。二軸延伸の場合は同時二軸延伸方式、逐次
二軸延伸方式のいずれの方式も採用できる。延伸温度
は、４０〜１５０℃程度の範囲から選ばれる。
【００１８】かくして延伸が終了した後、次いで熱固定
を行う。熱固定は、周知の手段で実施可能であり、上記
延伸フイルムを緊張状態に保ちながら５０〜１６０℃、
好ましくは８０〜１６０℃で２〜６００秒間程度熱処理
を行う。又、得られる延伸フイルムは必要に応じ、冷却
処理、圧延処理、印刷処理、ドライラミネート処理、溶
液又は溶融コート処理、製袋加工、深しぼり加工、箱加
工、チューブ加工、スプリット加工等を行うことができ
る。上記の如く得られたフイルム、シート或は容器等は
食品、医薬品、工業薬品、農薬等各種の包装材として有
用であり、特に、接着性を生かして軟質塩化ビニルとの
積層体である壁紙やヒートシール性を要求されるレトル
ト用包材等にも大変有用である。
を行う。熱固定は、周知の手段で実施可能であり、上記
延伸フイルムを緊張状態に保ちながら５０〜１６０℃、
好ましくは８０〜１６０℃で２〜６００秒間程度熱処理
を行う。又、得られる延伸フイルムは必要に応じ、冷却
処理、圧延処理、印刷処理、ドライラミネート処理、溶
液又は溶融コート処理、製袋加工、深しぼり加工、箱加
工、チューブ加工、スプリット加工等を行うことができ
る。上記の如く得られたフイルム、シート或は容器等は
食品、医薬品、工業薬品、農薬等各種の包装材として有
用であり、特に、接着性を生かして軟質塩化ビニルとの
積層体である壁紙やヒートシール性を要求されるレトル
ト用包材等にも大変有用である。
【００１９】
【作用】本発明は、特定の融点をもつ新規なＥＶＯＨ
で、ポリオレフィン系樹脂等との接着性及びヒートシー
ル性に優れるもので、各種基材と積層して積層体として
利用することができる。
で、ポリオレフィン系樹脂等との接着性及びヒートシー
ル性に優れるもので、各種基材と積層して積層体として
利用することができる。
【００２０】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。尚、実施例中「部」、「％」とあるのは特に断り
のない限り重量基準を意味する。 実施例１ 水５０％、ｉｓｏ−プロピルアルコール５０％を含む混
合溶媒６０部に、ＥＶＯＨ〔日本合成化学工業社製、
「ソアノールＤＴ２９０３」、エチレン含有量２９モル
％、ケン化度９９．７モル％、融点１８８℃、メルトフ
ローインデックス（２１０℃、荷重２１６０ｇで測定）
３．２ｇ／１０ｍｉｎ〕３０部を加え６０〜７０℃にて
約２時間撹拌し、透明な溶液を調製した。次に、該溶液
に過酸化水素水（３５％水溶液）１０部を添加し、８０
℃で約２時間撹拌下で反応させた後、更にカタラーゼを
３０００ｐｐｍになるように添加し、残存過酸化水素を
除去し、３０％のＥＶＯＨ溶液を得た。該ＥＶＯＨ溶液
を１００℃，９０分の条件で乾燥させて固形のＥＶＯＨ
を得た。
する。尚、実施例中「部」、「％」とあるのは特に断り
のない限り重量基準を意味する。 実施例１ 水５０％、ｉｓｏ−プロピルアルコール５０％を含む混
合溶媒６０部に、ＥＶＯＨ〔日本合成化学工業社製、
「ソアノールＤＴ２９０３」、エチレン含有量２９モル
％、ケン化度９９．７モル％、融点１８８℃、メルトフ
ローインデックス（２１０℃、荷重２１６０ｇで測定）
３．２ｇ／１０ｍｉｎ〕３０部を加え６０〜７０℃にて
約２時間撹拌し、透明な溶液を調製した。次に、該溶液
に過酸化水素水（３５％水溶液）１０部を添加し、８０
℃で約２時間撹拌下で反応させた後、更にカタラーゼを
３０００ｐｐｍになるように添加し、残存過酸化水素を
除去し、３０％のＥＶＯＨ溶液を得た。該ＥＶＯＨ溶液
を１００℃，９０分の条件で乾燥させて固形のＥＶＯＨ
を得た。
【００２１】得られたＥＶＯＨのエチレン含有量は２９
モル％、ケン化度は９９．７モルで、融点ＴｍをＤＳＣ
で測定したところ１５８℃であった。このＴｍ値は、本
願規定の７８＜Ｔｍ＜１７８℃を満足するものであっ
た。また、末端カルボキシル基の含有量は、酸性条件下
での電導度滴定の結果０．０５ｍｅｑ／ｇであった。ま
た、ＩＲ測定（５μ厚のフイルム）の結果、３３６０ｃ
ｍ-1（−ＯＨ伸縮振動），２９３０ｃｍ-1（−ＣＨ2伸
縮振動），１７１０ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ伸縮振動），１４４
０ｃｍ-1（ＣＨ変角振動），１０９０ｃｍ-1（Ｃ−Ｏ伸
縮振動）に吸収が認められた。
モル％、ケン化度は９９．７モルで、融点ＴｍをＤＳＣ
で測定したところ１５８℃であった。このＴｍ値は、本
願規定の７８＜Ｔｍ＜１７８℃を満足するものであっ
た。また、末端カルボキシル基の含有量は、酸性条件下
での電導度滴定の結果０．０５ｍｅｑ／ｇであった。ま
た、ＩＲ測定（５μ厚のフイルム）の結果、３３６０ｃ
ｍ-1（−ＯＨ伸縮振動），２９３０ｃｍ-1（−ＣＨ2伸
縮振動），１７１０ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ伸縮振動），１４４
０ｃｍ-1（ＣＨ変角振動），１０９０ｃｍ-1（Ｃ−Ｏ伸
縮振動）に吸収が認められた。
【００２２】次に、延伸ポリエステルフイルム（厚さ２
５μ）の表面に本発明のＥＶＯＨを１９０℃で溶融コー
トして、ＥＶＯＨの膜厚が１０μの積層体を得た。該積
層体の酸素透過度は、１．８ｃｃ／ｍ２・day・atm（２０
℃、６５％ＲＨ）で、層間剥離接着力は、２５０ｇ／１
５ｍｍ（Ｔピール剥離、２０℃，３００ｍｍ／ｍｉｎの
引張速度で測定）であった。また、上記の延伸ポリエス
テルフイルム／ＥＶＯＨの積層体を用いてＥＶＯＨ面同
士をヒートシールして該ヒートシール部の接着力が１０
０ｇ／１５ｍｍ（同上）となるヒートシール可能な最低
温度を測定したところ１３０℃であった。
５μ）の表面に本発明のＥＶＯＨを１９０℃で溶融コー
トして、ＥＶＯＨの膜厚が１０μの積層体を得た。該積
層体の酸素透過度は、１．８ｃｃ／ｍ２・day・atm（２０
℃、６５％ＲＨ）で、層間剥離接着力は、２５０ｇ／１
５ｍｍ（Ｔピール剥離、２０℃，３００ｍｍ／ｍｉｎの
引張速度で測定）であった。また、上記の延伸ポリエス
テルフイルム／ＥＶＯＨの積層体を用いてＥＶＯＨ面同
士をヒートシールして該ヒートシール部の接着力が１０
０ｇ／１５ｍｍ（同上）となるヒートシール可能な最低
温度を測定したところ１３０℃であった。
【００２３】実施例２〜６
表１に示す原料ＥＶＯＨを用いて、実施例１と同様に表
１に示されるＴｍ値をもつ本発明のＥＶＯＨを得た。上
記ＥＶＯＨにつき、実施例１と同様の測定を行った。
１に示されるＴｍ値をもつ本発明のＥＶＯＨを得た。上
記ＥＶＯＨにつき、実施例１と同様の測定を行った。
【００２４】比較例１
市販のＥＶＯＨ（エチレン含量２９モル％、ケン化度９
９.７モル％、融点１８８℃；実施例１と同様にＴｍ値
を算出すると７８＜Ｔｍ＜１７８℃となり、該融点は、
本願の規定値の範囲外である）を用いて実施例１と同様
に酸素透過度、層間剥離接着力及びヒートシール可能な
最低温度を測定したところ、それぞれ１．５ｃｃ／ｍ2
・day・atm、１ｇ／１５ｍｍ未満及び１７０℃であっ
た。
９.７モル％、融点１８８℃；実施例１と同様にＴｍ値
を算出すると７８＜Ｔｍ＜１７８℃となり、該融点は、
本願の規定値の範囲外である）を用いて実施例１と同様
に酸素透過度、層間剥離接着力及びヒートシール可能な
最低温度を測定したところ、それぞれ１．５ｃｃ／ｍ2
・day・atm、１ｇ／１５ｍｍ未満及び１７０℃であっ
た。
【００２５】比較例２
実施例１において過酸化水素水（３５％水溶液）を３０
部に増量し、かつ反応時間を約５０時間とした以外は実
施例１に準じて、表１に示されるＥＶＯＨを得て、比較
例１と同様に測定を行った。表２に、実施例及び比較例
のそれぞれの測定結果を示す。
部に増量し、かつ反応時間を約５０時間とした以外は実
施例１に準じて、表１に示されるＥＶＯＨを得て、比較
例１と同様に測定を行った。表２に、実施例及び比較例
のそれぞれの測定結果を示す。
【００２６】
【表１】
原料のＥＶＯＨ＊ Ｔｍ値 Ｔｍ値の範囲 カルホ゛キシル 基含有量 Et(%) Sv(%) 融点(℃)
（℃） （℃） （meq／ｇ）
実施例１ ２９ 99.7 １８８ １５８ 78<Ｔｍ<178 ０.０５
実施例２ ２９ 99.6 １８８ １４０ 78<Ｔｍ<178 ０.１０
実施例３ ２９ 99.4 １８８ １２５ 77<Ｔｍ<177 ０.１５
実施例４ ３８ 99.8 １７３ １５０ 65<Ｔｍ<165 ０.０８
実施例５ ３８ 99.7 １７３ １３８ 65<Ｔｍ<165 ０.１１実施例６ ４４ 99.8 １６４ １２０ 56<Ｔｍ<156 ０.１７
比較例１ ２９ 99.7 １８８ １８８ 78<Ｔｍ<178 ０.０１比較例２ ２９ 99.7 １８８ ６５ 78<Ｔｍ<178 ０.３５
注）Ｅｔ及びＳｖは、それぞれエチレン含有量及びケン
化度を表す。Ｔｍ値は、示差走査型熱量計による融点を
表し、Ｔｍ値の範囲とは、本発明の請求項１の式より算
出したＴｍ値の範囲を表す。 ＊原料ＥＶＯＨの商品名及びメルトフローインデックス ・実施例１、比較例１、２のＥＶＯＨ ：日本合成化学工業社製「ソアノールＤＴ２９０３」〔メルトフローインデ ックス（ ２１０℃、荷重２１６０ｇで測定） ３．２ｇ／１０ｍｉｎ〕 ・実施例２のＥＶＯＨ ：日本合成化学工業社製「ソアノールＤ２９０８」〔メルトフローインデッ クス（２ １０℃、荷重２１６０ｇで測定） ８ｇ／１０ｍｉｎ〕 ・実施例３のＥＶＯＨ ：日本合成化学工業社製「ソアノールＺＬ」〔メルトフローインデックス（ ２１０℃、荷重２１６０ｇで測定） ２０ｇ／１０ｍｉｎ〕 ・実施例４のＥＶＯＨ ：日本合成化学工業社製「ソアノールＥＴ３８０３」〔メルトフローインデ ックス（２１０℃、荷重２１６０ｇで測定） ３．２ｇ／１０ｍｉｎ〕 ・実施例５のＥＶＯＨ ：日本合成化学工業社製「ソアノールＥ３８０８」〔メルトフローインデッ クス（２１０℃、荷重２１６０ｇで測定） ８ｇ／１０ｍｉｎ〕 ・実施例６のＥＶＯＨ ：日本合成化学工業社製「ソアノールＡ４４１２」〔メルトフローインデッ クス（２１０℃、荷重２１６０ｇで測定） １２ｇ／１０ｍｉｎ〕
化度を表す。Ｔｍ値は、示差走査型熱量計による融点を
表し、Ｔｍ値の範囲とは、本発明の請求項１の式より算
出したＴｍ値の範囲を表す。 ＊原料ＥＶＯＨの商品名及びメルトフローインデックス ・実施例１、比較例１、２のＥＶＯＨ ：日本合成化学工業社製「ソアノールＤＴ２９０３」〔メルトフローインデ ックス（ ２１０℃、荷重２１６０ｇで測定） ３．２ｇ／１０ｍｉｎ〕 ・実施例２のＥＶＯＨ ：日本合成化学工業社製「ソアノールＤ２９０８」〔メルトフローインデッ クス（２ １０℃、荷重２１６０ｇで測定） ８ｇ／１０ｍｉｎ〕 ・実施例３のＥＶＯＨ ：日本合成化学工業社製「ソアノールＺＬ」〔メルトフローインデックス（ ２１０℃、荷重２１６０ｇで測定） ２０ｇ／１０ｍｉｎ〕 ・実施例４のＥＶＯＨ ：日本合成化学工業社製「ソアノールＥＴ３８０３」〔メルトフローインデ ックス（２１０℃、荷重２１６０ｇで測定） ３．２ｇ／１０ｍｉｎ〕 ・実施例５のＥＶＯＨ ：日本合成化学工業社製「ソアノールＥ３８０８」〔メルトフローインデッ クス（２１０℃、荷重２１６０ｇで測定） ８ｇ／１０ｍｉｎ〕 ・実施例６のＥＶＯＨ ：日本合成化学工業社製「ソアノールＡ４４１２」〔メルトフローインデッ クス（２１０℃、荷重２１６０ｇで測定） １２ｇ／１０ｍｉｎ〕
【００２７】
【表２】
酸素透過度 層間剥離接着力 ヒートシール (cc/m2・day・atm) （ｇ／１５mm） 可能温度（℃）
実施例１ １．８ ２５０ １３０
実施例２ ２．０ ３８０ １１０
実施例３ ２．８ ５５０ ９５
実施例４ ４．２ ３２５ １２０
実施例５ ５．３ ４２０ １０５実施例６ ７．７ ５３０ ８５
比較例１ １．５ ＜１ １７０比較例２ ２８ ５８０ ７０
【００２８】
【発明の効果】本発明は、特定の融点をもつ新規なＥＶ
ＯＨで、ポリオレフィン系樹脂等との接着性及びヒート
シール性に優れるもので、各種基材と積層して積層体と
して利用することができる。
ＯＨで、ポリオレフィン系樹脂等との接着性及びヒート
シール性に優れるもので、各種基材と積層して積層体と
して利用することができる。
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 昭49−94566（ＪＰ，Ａ)
特開 平３−263407（ＪＰ，Ａ)
特開 平３−115402（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−298847（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−184335（ＪＰ，Ａ)
特開 平２−47139（ＪＰ，Ａ)
特開 昭61−243834（ＪＰ，Ａ)
特公 昭44−7128（ＪＰ，Ｂ１)
特公 昭43−2939（ＪＰ，Ｂ１)
特公 昭35−10889（ＪＰ，Ｂ１)
特表 平４−500834（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08F 8/00 - 8/50
Claims (2)
- 【請求項１】 エチレン含有量が２０〜６０モル％でケ
ン化度が９０モル％以上、かつ融点（Ｔｍ）が下式を満
足することを特徴とするエチレン−酢酸ビニル共重合体
ケン化物。 １２０−１．４６Ｅｔ＋３．３１（Ｓｖ−９９．６）＜
Ｔｍ＜２２０−１．４６Ｅｔ＋３．３１（Ｓｖ−９９．
６） 但し、Ｔｍ：示差走査型熱量計による融点（℃） Ｅｔ：エチレン含有量（モル％） Ｓｖ：ケン化度（モル％） - 【請求項２】 基材に請求項１記載のエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体ケン化物を積層したことを特徴とする積層
体。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11390693A JP3383000B2 (ja) | 1993-04-15 | 1993-04-15 | エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物及びその用途 |
| PCT/JP1993/001371 WO1994024171A1 (en) | 1993-04-15 | 1993-09-24 | Process for producing oxidized polymer solution and process for producing laminate therefrom |
| DE69306256T DE69306256T2 (de) | 1993-04-15 | 1993-09-24 | Verfahren zur herstellung einer oxidierten polymerlösung sowie verfahren zur herstellung eines daraus produzierten laminates |
| EP93921069A EP0647659B1 (en) | 1993-04-15 | 1993-09-24 | Process for producing oxidized polymer solution and process for producing laminate therefrom |
| US08/351,308 US5530046A (en) | 1993-04-15 | 1993-09-24 | Method for producing an oxidation-treated polymer solution and a method for producing a laminate using the solution |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11390693A JP3383000B2 (ja) | 1993-04-15 | 1993-04-15 | エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物及びその用途 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06298847A JPH06298847A (ja) | 1994-10-25 |
| JP3383000B2 true JP3383000B2 (ja) | 2003-03-04 |
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ID=14624142
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11390693A Expired - Fee Related JP3383000B2 (ja) | 1993-04-15 | 1993-04-15 | エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物及びその用途 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3383000B2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| JP2000178396A (ja) * | 1998-12-18 | 2000-06-27 | Kuraray Co Ltd | 溶融成形用ポリビニルアルコール系樹脂組成物 |
| JP2001113646A (ja) * | 1999-10-18 | 2001-04-24 | Kuraray Co Ltd | 多層フィルムおよびその製造方法 |
| JP6503572B2 (ja) * | 2015-06-30 | 2019-04-24 | クラレプラスチックス株式会社 | 多層積層フィルム及びその製造方法 |
| JP7488183B2 (ja) * | 2018-07-20 | 2024-05-21 | デンカ株式会社 | ポリビニルアルコール系重合体及び、これを用いた成形体 |
-
1993
- 1993-04-15 JP JP11390693A patent/JP3383000B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
| JPH06298847A (ja) | 1994-10-25 |
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