JP2001113646A - 多層フィルムおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 強度、伸度等の力学物性、ガスおよび水蒸気
バリアー性、透明性、保温性および外観に優れた多層フ
イルムを得ること。 【解決手段】 熱可塑性樹脂（Ａ）からなる層と熱溶融
性ビニルアルコール系重合体（Ｂ）からなる層を有する
多層フィルムにおいて、前記（Ｂ）のカルボン酸および
ラクトン環の合計含有量が０．０２〜０．４モル％であ
ることを特徴とする多層フィルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリビニルアルコ
ール系重合体からなる層を有する多層フィルムに関す
る。さらに詳しくは、力学物性、バリア性、透明性、保
温性および外観に優れたフィルムを提供し得る多層フィ
ルムおよびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、農業用または包装用フィルムとし
て、ポリ塩化ビニルフィルムが主に使用されてきた。ポ
リ塩化ビニルフィルムは、保温性、強靭性、バリア性の
点で優れた性能を有している。しかし、焼却時に有毒ガ
スを発生すること、長期間使用すると可塑剤が表面に移
行することに伴う透明性の低下が著しいこと等が問題と
なっている。

【０００３】近年、ポリ塩化ビニルに代わるフィルムと
して、種々の熱可塑性樹脂フィルム、中でもポリオレフ
ィン系フィルムが用いられている。例えば、低密度ポリ
エチレンフィルムや、ポリプロピレンフィルム等が、コ
スト的に有利であり、焼却した際の有毒ガスの発生も比
較的少なく、柔軟性や強度と伸度のバランスが良いこと
等により、農業用のハウスやマルチフィルム、包装用フ
ィルムとして用いられている。しかし、保温性やバリア
性が劣っており、改善が望まれていた。

【０００４】このような背景下、保温性やバリア性を向
上させる試みがなされている。例えば、エチレン−酢酸
ビニル共重合体を用いた単層または多層フィルムが提案
されている。これは、比較的低コストであり、焼却時の
有毒ガスの発生も少ないが、保温性やバリア性はまだ不
足している。

【０００５】ポリエチレンやエチレン−酢酸ビニル共重
合体フィルムに保温性を付与するため、無機フィラーな
等の保温材を添加したり、赤外線を吸収する樹脂、例え
ばポリビニルアルコール系重合体をブレンドすることも
試みられてきた。しかし、保温材を添加した場合はフィ
ルムを引っ張ったり、折り曲げたりした際に白化するこ
とがあり、さらに、フィルムの透明性が損なわれること
が多く、問題となっていた。また赤外線を吸収する樹脂
は、一般的にポリオレフィン等他の熱可塑性樹脂と相容
性が悪く、これらをブレンドしたフィルムは透明性が著
しく低下し、問題を有していた。また、無機フィラーや
樹脂のブレンドではバリア性はほとんど向上しておら
ず、改善が望まれていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、この
ような背景下において、強度、伸度等の力学物性、ガス
および水蒸気バリア性、透明性、保温性および外観に優
れた多層フィルムを提供すること、および成形性に優れ
た多層フィルムの製造方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記目的は、熱可塑性樹
脂（Ａ）からなる層と熱溶融性ビニルアルコール系重合
体（Ｂ）からなる層とを有する多層フィルムにおいて、
前記（Ｂ）のカルボン酸およびラクトン環の合計含有量
が０．０２〜０．４モル％であることを特徴とする多層
フィルムを提供すること、および共押出溶融成形により
前記多層フィルムを製造する方法を提供することにより
達成される。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明においては、熱可塑性樹脂
（Ａ）からなる層が配置されていることが必要である。
（Ａ）層を配置することで、力学物性が付与され、また
耐水性も付与される。（Ａ）としては特に限定はない
が、ポリオレフィン系樹脂が好適に用いられる。ポリオ
レフィン系樹脂としては、主として高密度もしくは低密
度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１など
のα−オレフィンの単独重合体、エチレン、プロピレ
ン、ブテン−１、ヘキセン−１などから選ばれたα−オ
レフィン同士の共重合体等が挙げられる。また、以下の
成分を共重合したものも含まれる。α−オレフィンとの
共重合成分として、ジオレフィン、Ｎ−ビニルカルバゾ
ール、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、スチ
レン、アクリロニトリル、ビニルエーテルなどのビニル
化合物、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、エタ
クリル酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン
酸、そのエステルまたはその無水物、あるいはこれらに
ヒドロキシル基またはエポキシ基を付加したものなどが
挙げられる。また２種以上を併用しても良い。中でも低
密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、直鎖状低密
度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ
プロピレンが、力学物性、透明性、さらには耐水性等の
点から好適である。これら熱可塑性樹脂は一般的に１９
０℃でのメルトインデックスが０．１〜３０ｇ／１０分
のものが使用されることが多い。

【０００９】本発明の多層フィルムには熱溶融性ビニル
アルコール系重合体（Ｂ）からなる層が配置されている
ことが必要である。（Ｂ）層を配置することで、力学物
性や透明性を損なうことなくフィルムに保温性、バリア
性を付与させることができる。

【００１０】ここで、ビニルアルコール系重合体（Ｂ）
とは、ビニルエステル重合体のけん化物またはビニルエ
ステルと共重合可能な他のビニルモノマーとの共重合体
のけん化物である。けん化度が高過ぎると融点と熱分解
温度とが接近するので好ましくなく、けん化度が低すぎ
ると、成形時に酢酸臭を発生したり、バリア性や耐水性
が低下する等の問題を生じることがあるため、通常、ビ
ニルエステル（単独）重合体けん化物の場合には、４０
〜９９モル％の範囲から選ばれることが多く、７０〜９
８モル％が好ましい。ビニルエステルと他のビニルモノ
マーとの共重合体けん化物の場合には、ビニルモノマー
の含有量にもよるが、ビニルエステル（単独）重合体け
ん化物より融点が低下するため、けん化度は５０〜１０
０モル％の範囲から選ばれることが多く、７０〜１００
モル％が好ましく、９０〜１００モル％が特に好まし
い。重合度は成形性や力学物性等を考慮し、５０〜３０
００、好ましくは１００〜２０００の範囲から選ばれる
ことが多い。

【００１１】ここで、ビニルエステルとしては酢酸ビニ
ルが代表例として挙げられるが、その他にプロピオン酸
ビニル、ピバリン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリ
ン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステルも挙げ
られる。これらのビニルエステルは一種あるいは二種以
上混合して使用してもよい。ビニルエステルと共重合可
能なビニルモノマーとしてはエチレン、プロピレン、１
−ブテン、イソブテン等のオレフィン系単量体；アクリ
ルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアク
リルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等のアク
リルアミド系単量体；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメ
タクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルメタクリルアミド等のメタクリルアミド系単
量体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、
ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエー
テル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエー
テル等のビニルエーテル系単量体；アリルアルコール；
ビニルトリメトキシシラン；Ｎ−ビニル−２−ピロリド
ン、イソプロペニルアルコール、７−オクテン−１−オ
ール、アリルアセテート、イソプロペニルアセテート等
が挙げられる。

【００１２】中でも炭素数４以下のα−オレフィンを１
〜１９モル％共重合したポリビニルアルコールが、未変
性のポリビニルアルコールと比較して低融点であること
等から成形性の点で好適に用いられ、中でもエチレンを
共重合したポリビニルアルコールがバリア性等の点で、
特に好適である。共重合比が１モル％未満では共重合に
よる効果が顕著でなく、逆に１９モル％を超えると、ポ
リビニルアルコールの持つ保温性が低下し、低湿度下で
のバリア性が損なわれる場合がある。共重合比は３〜１
５モル％であることが特に好ましい。またポリビニルア
ルコールにシリル基を導入することでより保温性を向上
させることができる。さらにビニルアルコール系重合体
は、これらのコモノマーの種類や量、けん化度、重合度
のうち少なくともひとつが異なるビニルアルコール系重
合体を混合して使用してもよい。

【００１３】本発明に使用するビニルアルコール系重合
体は、熱溶融性であることが重要である。熱溶融性と
は、熱溶融成形時において著しい劣化やゲル化等の変質
をきたさないような成形条件を設定し得るものであり、
融点が１６０〜２３０℃のビニルアルコール系重合体が
好ましい。融点が１６０℃未満の場合は、ビニルアルコ
ール系重合体の熱安定性や耐熱性、さらにはバリア性が
低下するため、問題となることがある。一方、融点が２
３０℃を超えると、ビニルアルコール系重合体の熱分解
温度と近くなるため、成形が困難となる場合がある。ま
た、１９０℃〜２３０℃の範囲のいずれかの温度におけ
るメルトフローインデックスが０．１〜５００ｇ／１０
分のものが一般的に用いられる。

【００１４】本発明のビニルアルコール系重合体のカル
ボン酸およびラクトン環の合計含有量は０．０２〜０．
４モル％であり、０．０２２〜０．３７モル％が好まし
く、０．０２４〜０．３３モル％がより好ましく、０．
０２５〜０．３モル％が特に好ましい。本発明における
カルボン酸はそのアルカリ金属塩を包含し、アルカリ金
属としてはカリウム、ナトリウムなどがあげられる。カ
ルボン酸およびラクトン環の合計含有量が０．０２モル
％未満の場合には、ビニルアルコール系重合体を熱溶融
成形した際の、増粘、ゲル化が顕著となり、溶融成形性
が低下し、フイルムの外観が悪くなる。一方、カルボン
酸およびラクトン環の合計含有量が０．４モル％を超え
ると、ビニルアルコール系重合体の熱分解により溶融成
形性が悪くなり、フイルムの外観が悪くなるばかりか、
ガスや水蒸気のバリア性が低下するし、さらに耐水性も
低下する。

【００１５】さらに本発明のＰＶＡ系重合体が下記の式
を満足するカルボン酸およびラクトン環の合計含有量で
ある場合に、本発明の効果は著しく高くなることを見出
した。 −1.94×10^-5×Ｐ＋0.044 ≦含有量≦−1.39×10^-4×Ｐ
＋0.42 ｛ここで、含有量（単位：モル％）はカルボン酸および
ラクトン環の合計含有量を表し、Ｐはビニルアルコール
系重合体の粘度平均重合度を表す。｝

【００１６】カルボン酸およびラクトン環を有するビニ
ルアルコール系重合体の製法としては、酢酸ビニルな
どのビニルエステル系単量体とカルボン酸およびラクト
ン環を生成する能力を有する単量体とを共重合して得ら
れたビニルエステル系重合体を、アルコールあるいはジ
メチルスルホキシド溶液中でけん化する方法、メルカ
プト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸などのカルボン
酸を含有するチオール化合物の存在下で、ビニルエステ
ル系単量体を重合した後それをけん化する方法、酢酸
ビニルなどのビニルエステル系単量体を重合する際に、
ビニルエステル系単量体およびビニルエステル系重合体
のアルキル基への連鎖移動反応を起こし、高分岐ビニル
エステル系重合体を得た後にけん化する方法、エポキ
シ基を有する単量体とビニルエステル系単量体との共重
合体をカルボキシル基を有するチオール化合物と反応さ
せた後けん化する方法、ＰＶＡとカルボキシル基を有
するアルデヒド類とのアセタール化反応による方法など
が挙げられる。

【００１７】ＰＶＡ系重合体のカルボン酸およびラクト
ン環の含有量はプロトンＮＭＲのピークから求めること
ができる。けん化度９９．９５モル％以上に完全にけん
化後、十分にメタノール洗浄を行い、次いで９０℃減圧
乾燥を２日間して分析用のＰＶＡを作成した。上記の
場合、作成した分析用ＰＶＡをＤＭＳＯ−Ｄ₆に溶解
し、５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ−
５００）を用いて６０℃で測定した。アクリル酸、アク
リル酸エステル類、アクリルアミドおよびアクリルアミ
ド誘導体の単量体は、主鎖メチンに由来するピーク
（２．０ｐｐｍ）を用いて、メタクリル酸、メタクリル
酸エステル類、メタクリルアミドおよびメタクリルアミ
ド誘導体の単量体は、主鎖に直結するメチル基に由来す
るピーク（０．６〜１．１ｐｐｍ）を用いて、常法によ
り含有量を算出した。フマール酸、マレイン酸、イタコ
ン酸、無水マレイン酸または無水イタコン酸等に由来す
るカルボキシル基を有する単量体は、作成した分析用Ｐ
ＶＡをＤＭＳＯ−Ｄ₆に溶解後トリフルオロ酢酸を数滴
加え、５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ
−５００）を用いて６０℃で測定した。定量は４．６〜
５．２ｐｐｍに帰属されるラクトン環のメチンピークを
用いて常法により含有量を算出した。およびの場
合、硫黄原子に結合するメチレンに由来するピーク
（２．８ｐｐｍ）を用いて含有量を算出した。の場
合、作成した分析用ＰＶＡをメタノール−Ｄ₄／Ｄ₂Ｏ＝
２／８に溶解し、５００ＭＨｚのプロトンＮMＲ（ＪＥ
ＯＬ ＧＸ−５００）を用いて８０℃で測定した。末端
のカルボン酸もしくはそのアルカリ金属塩のメチレン由
来ピーク｛下記の構造式(I)および構造式（II）｝は
２．２ｐｐｍ（積分値Ａ）および２．３ｐｐｍ（積分値
Ｂ）に帰属し、末端のラクトン環のメチレン由来ピーク
は｛下記の構造式（III）｝は２．６ｐｐｍ（積分値
Ｃ）、ビニルアルコール単位のメチン由来ピークは３．
５〜４．１５ｐｐｍ（積分値Ｄ）に帰属し、下記の式で
カルボン酸およびラクトン環の含有量を算出する。ここ
で△は変性量（モル％）を表す。 カルボン酸およびラクトン環の含有量（モル％）＝５０
×（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）×（１００−△)／（１００×Ｄ）

【００１８】

【化１】

【００１９】

【化２】

【００２０】

【化３】

【００２１】の場合、作成した分析用ＰＶＡをＤＭＳ
Ｏ−Ｄ６に溶解し、５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ（Ｊ
ＥＯＬ ＧＸ−５００）を用いて６０℃で測定した。ア
セタール部分のメチンに由来するピーク４．８〜５．２
ｐｐｍ｛下記の構造式（IV）｝を用いて、常法により含
有量を算出した。

【００２２】

【化４】

【００２３】ＰＶＡ系重合体の１，２−グリコール結合
含有量は１．２〜２モル％であることが好ましく、１．
２５〜１．９５モル％がより好ましく、１．３〜１．９
モル％が特に好ましい。ＰＶＡ系重合体の１，２−グリ
コール結合含有量が１．２モル％未満の場合には、溶融
粘度が高すぎて成形性が低下する場合がある。一方、Ｐ
ＶＡの１，２−グリコール結合含有量が２モル％を越え
る場合にはＰＶＡの結晶性が低下するためか、ガスや水
蒸気のバリア性が低下し、さらには耐水性も低下するこ
とがある。

【００２４】ＰＶＡ系重合体の１，２−グリコール結合
含有量は、たとえばエチレンカーボネートを代表とする
共重合および重合温度によってコントロールすることが
できる。また、ＰＶＡの１，２−グリコール結合含有量
はＮＭＲのピークから求めることができる。けん化度９
９．９モル以上にけん化後、十分にメタノール洗浄を行
い、次いで９０℃減圧乾燥を２日間したＰＶＡをＤＭＳ
Ｏ−Ｄ₆に溶解し、トリフルオロ酢酸を数滴加えた試料
を５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬＧＸ−５０
０）を用いて８０℃で測定する。ビニルアルコール単位
のメチン由来ピークは３．２〜４．０ｐｐｍ（積分値
Ａ）、１，２−グリコール結合の１つのメチン由来のピ
ークは３．２５ｐｐｍ（積分値Ｂ）に帰属され、次式で
１，２−グリコール結合含有量を算出できる。ここでEt
はエチレン変性量（モル％）を表す。 １，２−グリコール結合含有量（モル％）＝100B／{100
A/(100-Et)}

【００２５】本発明において、ビニルアルコールユニッ
トに対するトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心
水酸基とは、ＰＶＡのＤＭＳＯ−Ｄ₆溶液での500 MHz
1H−NMR(JEOL GX-500)装置、６５℃測定による水酸基
プロトンのトライアッドのタクティシティを反映するピ
ーク（Ｉ）を意味する。ピーク（Ｉ）はＰＶＡの水酸基
のトライアッド表示のアイソタクティシティ連鎖(4.54p
pm)、ヘテロタクティシティ連鎖(4.36ppm)およびシンジ
オタクティシティ連鎖(4.13ppm)の和で表わされ、全て
のビニルアルコールユニットにおける水酸基に由来する
ピーク（II）はケミカルシフト4.05ppmから4.70ppmの領
域に現れることから、本発明のビニルアルコールユニッ
トに対するトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心
水酸基のモル分率は、１００×（Ｉ）／（II）で表され
るものである。

【００２６】本発明においては、水酸基３連鎖の中心水
酸基の量を制御することで、ＰＶＡの水溶性、吸湿性、
耐水性、バリア性など水に関わる諸物性、強度、伸度、
弾性率などフィルムに関わる諸物性、融点、溶融粘度、
溶融粘性など溶融成形に関わる諸物性をコントロールで
きることを見出した。これはトライアッド表示による水
酸基３連鎖の中心水酸基は結晶性に富み、ＰＶＡの特長
を発現させるためと思われる。

【００２７】本発明のＰＶＡ系重合体のトライアッド表
示による水酸基３連鎖の中心水酸基の含有量は６５〜９
８モル％であることが好ましく、７２〜９７モル％がよ
り好ましく、７５〜９５モル％が特に好ましい。ＰＶＡ
のトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基の
含有量が６５モル％未満の場合には、該ＰＶＡ系重合体
の結晶性が極度に低下し、ガスや水蒸気のバリア性、力
学物性が不十分となることがあるし、さらに耐水性も不
十分となることがある。さらには、熱安定性が悪く熱分
解やゲル化によって満足な溶融成形を行えないことがあ
る。一方、該ＰＶＡのトライアッド表示による水酸基３
連鎖の中心水酸基の含有量が９８モル％より大の場合に
は、ポリマーの結晶性が極めて高く、融点が高いため溶
融成形温度を高くする必要があり、その結果、ポリマー
溶融成形時の分解、ゲル化、ポリマー着色が大きく、フ
ィルムの外観が悪くなる場合がある。

【００２８】さらに本発明のＰＶＡ系重合体が、下記の
式を満足するビニルアルコールユニットに対するトライ
アッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基のモル分率
を有する場合に、本発明の効果は著しく高くなることを
見出した。 −１．５×Et＋１００ ≦モル分率≦−Et＋８５ ｛ここで、モル分率（単位：モル％）はビニルアルコー
ルユニットに対するトライアッド表示による水酸基３連
鎖の中心水酸基のモル分率を表し、Etはビニルアルコー
ル系重合体が含有するエチレン含量（単位：モル％）を
表す。｝

【００２９】本発明のＰＶＡ系重合体組成物には、アル
カリ金属を有することが好ましい。ＰＶＡ系重合体
（Ｂ）１００重量部に対するアルカリ金属（Ｃ）の含有
割合は、アルカリ金属（Ｃ）がナトリウム換算で０．０
００３〜１重量部であり、０．０００３〜０．８重量部
が好ましく、０．０００５〜０．６重量部がより好まし
く、０．０００５〜０．５重量部が特に好ましい。アル
カリ金属としては、カリウム、ナトリウム等が挙げら
れ、それらは主として酢酸やプロピオン酸などの低級脂
肪酸の塩、本発明のカルボン酸を特定量含有するＰＶＡ
のカルボン酸の塩および共重合単量体中に含まれるスル
ホン酸の塩として存在し、さらには添加剤中に存在する
場合も一向に差し支えない。アルカリ金属の含有割合が
０．０００３重量部未満の場合には、ＰＶＡ溶融時のゲ
ル化が大きく溶融成形性が低下することがある。一方、
アルカリ金属の含有量が１重量部より多い場合には、溶
融時にポリマーが着色しやすく、フィルムの外観が悪く
なることがある。

【００３０】本発明において、特定量のアルカリ金属
（Ｃ）をＰＶＡ系重合体中に含有させる方法は特に制限
されず、いったんＰＶＡ系重合体を得た後にアルカリ金
属含有の化合物を添加する方法、ビニルエステルの重合
体を溶媒中においてけん化するに際し、けん化触媒とし
てアルカリ金属を含有するアルカリ性物質を使用するこ
とによりＰＶＡ系重合体中にアルカリ金属を配合し、け
ん化して得られたＰＶＡ系重合体を洗浄液で洗浄するこ
とにより、ＰＶＡ系重合体中に含まれるアルカリ金属を
制御する方法などが挙げられるが後者のほうが好まし
い。アルカリ金属の含有量は、原子吸光法で求めること
ができる。

【００３１】本発明は、上記の熱可塑性樹脂（Ａ）から
なる層を少なくとも１層と、上記に示した特定の熱溶融
性ポリビニルアルコール系重合体（Ｂ）からなる層を少
なくとも１層有する多層フィルムである。（Ａ）からな
る層を２層以上設ける場合、各層の樹脂は同一でも良
く、種類や重合度、変性度等が異なっていても良い。ま
た同様に（Ｂ）からなる層を２層以上設ける場合、各層
のポリビニルアルコール系重合体は同一でも良く、重合
度、けん化度、変性などの組成が異なっていても良い。

【００３２】熱可塑性樹脂（Ａ）からなる層を少なくと
も１層と、熱溶融性ポリビニルアルコール系重合体
（Ｂ）からなる層を少なくとも１層有していることによ
り、層構成や各層の厚み等には特に制限はなく、用途や
使用目的に応じて適宜調節できる。また、各層の間に接
着層を設けても良い。層構成の一例として、（Ａ）かな
らる１層と（Ｂ）からなる１層を配した２種２層フィル
ム、（Ｂ）からなる１層の両側に（Ａ）からなる層を配
した２種３層フィルム、その間に接着層を設けた３種５
層フィルム、種類の異なる（Ａ）２層の間に（Ｂ）から
なる層を配した３種３層フィルム等が一例として挙げら
れる。各層の厚みは、その用途や目的に応じて、１〜９
９０μｍの範囲で選ばれることが多く、多層フィルム全
体の厚みは、１０〜１０００μｍのものが用いられるこ
とが多い。

【００３３】さらに各層には本発明の効果を妨げない範
囲で従来公知の添加剤、例えば、熱安定剤、酸化防止
剤、紫外線吸収剤、耐候安定剤、可塑剤、着色剤、離型
剤、滑剤、香料、フィラー、界面活性剤等を配合するこ
とができる。保温性をさらに向上させるため、コロイダ
ルシリカ等のシリカ化合物を添加しても良い。また他の
高分子材料もブレンドできる。添加剤の具体的な一例と
して以下のものが挙げられる。

【００３４】酸化防止剤：２，５−ジ−ｔ−ブチルハイ
ドロキシン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ル、４，４′−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、２，２′−メチレン−ビス−（４−メチル−６−
ｔ−ブチルフェノール）、オクタデシル−３−（３′，
５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート、４，４′−チオビス−（６−ｔ−ブチル
フェノール）等。 紫外線吸収剤：エチレン−２−シアノ−３，３′−ジフ
ェニルアクリレート、２−（２′−ヒドロキシ−５′−
メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒ
ドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾー
ル、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）
ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−
ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）５−クロロベンゾ
トリアゾール、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフ
ェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾ
フェノン、２−ヒドロキシ−４−オキトキシベンゾフェ
ノン等。 可塑剤：フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル
酸ジオクチル、ワックス、流動パラフィン、リン酸エス
テル、ポリエチレングリコール、グリセリン等。 帯電防止剤：ペンタエリスリットモノステアレート、ソ
ルビタンモノパルミテート、硫酸化ポリオレフィン類、
ポリエチレンオキシド、カーボワックス等。 滑剤：エチレンビスステアロアミド、ブチルステアレー
ト等。 着色剤：カーボンブラック、フタロシアニン、キナクリ
ドン、インドリン、アゾ系顔料、ベンガラ等。 充填剤：グラスファイバー、アスベスト、パラストナイ
ト、ケイ酸カルシウム等。 保温剤：酸化ケイ素、ケイ酸塩類、リン酸塩類、ガラス
微粉末等

【００３５】本発明の多層フィルムの作製方法には特に
限定はないが、熱可塑性樹脂（Ａ）とポリビニルアルコ
ール系重合体（Ｂ）を別々の押出機に仕込み、同一のダ
イから熱溶融にて押し出す成形方法、即ち熱溶融共押出
成形方法が適している。これらの方法として、共押出イ
ンフレーション成形法、Ｔダイによる共押出成形法等が
挙げられる。

【００３６】本発明の多層フィルムは、保温性、ガスや
水蒸気バリア性、外観ばかりでなく、フィルムの引張伸
度および伸度等の力学物性、透明性も良好であるため、
農業用フィルムまたはシート、包装用フィルムまたはシ
ート、土木用フィルムまたはシート等種々の用途に使用
される。また、使用後に焼却した場合でも有毒ガスの発
生が少なく、さらにポリビニルアルコール系樹脂は水溶
性であるので、熱可塑性樹脂（Ａ）とポリビニルアルコ
ール系樹脂（Ｂ）を、水などの溶剤で別々に回収するこ
とも可能である。さらにポリビニルアルコール系樹脂は
生分解性があるので、ポリビニルアルコール系樹脂の使
用比率によっては、使用後放置し、減容化や生分解させ
ることも可能である。

【００３７】

【実施例】以下、実施例および比較例により本発明をさ
らに詳細に説明する。なお、以下の実施例および比較例
において「部」および「％」は、特に断らない限り重量
基準を意味する。また、ＰＶＡの分析方法は下記の要領
で測定した。

【００３８】ＰＶＡの分析方法 ＰＶＡの分析方法は特に記載のない限りはＪＩＳ−Ｋ６
７２６に従った。本発明のエチレン変性量は変性ポリビ
ニルエステルを用いて、カルボン酸およびラクトン環の
合計含有量、１，２−グリコール結合量、水酸基３連鎖
の水酸基の含有量はＰＶＡを用いて500 MHz 1H-NMR(JEO
L GX-500)装置による測定から前述のとおり求めた。本
発明のＰＶＡの融点は、ＤＳＣ（メトラー社、ＴＡ３０
００）を用いて、窒素中、昇温速度１０℃／分で２５０
℃まで昇温後室温まで冷却し、再度昇温速度１０℃／分
で２５０℃まで昇温した場合のＰＶＡの融点を示す吸熱
ピークのピークトップの温度を調べた。

【００３９】実施例１ 低密度ポリエチレン（日本ポリケム製「ＺＥ−４１」、
以下ＬＤＰＥと略すことがある）、エチレン変性ポリビ
ニルアルコール系重合体（重合度５００、けん化度９９
モル％、エチレン変性度１０モル％）、接着性樹脂（三
井化学製「アドマーＮＦ５００」）を４０ｍｍφの単軸
押出機にそれぞれ別々に投入し、設定温度２２５℃で溶
融混練しながら、押出機の先端に取り付けたダイより共
押出インフレーション成形し、ＬＤＰＥ／接着性樹脂／
ＰＶＡ／接着性樹脂／ＬＤＰＥ＝３５μ／５μ／２０μ
／５μ／３５μ、幅２９０ｍｍの３種５層フィルムを作
製した。使用したポリビニルアルコールの分析値、フィ
ルム作製時の成形性、フィルムの引張強伸度、保温性、
バリア性の評価結果を表１〜２に示す。成形性、引張強
伸度、保温性、バリア性は以下の方法で測定した。

【００４０】フィルムの評価方法 （１）成形性 共押出成形時の状況やフィルムの外観を目視で評価し
た。評価は以下の基準で行った。 ◎：フィルムに着色やゲルが認められず、樹脂の劣化に
よる発煙や分解臭もない。 ○：フィルムに着色またはゲルがわずかに認められる
が、樹脂の劣化による発煙や分解臭はほとんどない。 △：フィルムにかなり着色やゲルが認められ、樹脂の劣
化による発煙や分解臭が認められる。 ×：フィルムの着色やゲル、さらには樹脂の劣化が激し
く、成形できない。もしくは樹脂の融点が高いために、
溶融成形できない。 （２）透明性 反射透過率計を用い、フィルムのヘイズを測定した。 （３）引張強伸度 オートグラフ（ＤＣＳ−１００型 島津製作所製）にて
フィルムＴＤ方向における引張試験を行い、引張強度、
引張伸度を測定した。テストスピードは５００ｍｍ／
分。 （４）保温性 赤外分光光度計（ＦＴＩＲ８２００ＰＣ 島津製作所
製）で測定したフィルムの赤外線吸収スペクトルにおい
て波数４００〜２０００ｃｍ^-1 の範囲における赤外線
透過率を積分し、その平均値を求めた。評価は以下の基
準で行った。 ◎：透過率３０％未満 ○：透過率３０％以上４０％未満 △：透過率４０％以上５０％未満 ×：透過率５０％以上 （５）バリア性 フィルムから、２０ｃｍ×１８ｃｍ（いずれも内寸）の
袋を作製し、袋に味噌を充填した後、乾燥窒素で十分パ
ージ後密封した。３０℃、６５％ＲＨの高温高湿槽に３
０日間放置後の中身の味噌の変色度合いからガスバリア
性を評価した。評価は以下の基準で行った。 ◎：極めて良好（全く変色なし） ○：良好（ほとんど変色なし） △：やや不良（わずかに変色した） ×：不良（かなり変色した）

【００４１】実施例２ 接着性樹脂を使用せず、ＬＤＰＥ／ＰＶＡ／ＬＤＰＥ＝
４０μ／２０μ／４０μの２種３層フィルムを実施例１
と同様に作製、評価した。結果を表１〜２に示す。

【００４２】実施例３ ＬＤＰＥ層に実施例１と同様の接着性樹脂を２０wt%ブ
レンドし、（ＬＤＰＥ＋接着性樹脂）／ＰＶＡ／（ＬＤ
ＰＥ＋接着性樹脂）＝４０μ／２０μ／４０μの２種３
層フィルムを実施例１と同様に作製、評価した。結果を
表１〜２に示す。

【００４３】実施例４〜１４、比較例３〜４ ＰＶＡの重合度、けん化度、変性度、カルボン酸および
ラクトン環含有量、１，２−グリコール結合量、ビニル
アルコールユニットに対するトライアッド表示による水
酸基３連鎖の中心水酸基の量、およびＰＶＡ１００重量
部に対するアルカリ金属のナトリウム換算含有量が異な
る以外は、実施例１と同様にフィルムを作製し、評価し
た。結果を表１〜２に示す。

【００４４】比較例１ ＰＶＡ層の代わりにエチレン−酢酸ビニル共重合体（日
本ポリケム製「ＬＶ−１２０」以下ＥＶＡと略すことが
ある）を用いた以外は実施例２と同様にフィルムを作製
し、評価した。結果を表１〜２に示す。

【００４５】比較例２ ＬＤＰＥに実施例１と同じＰＶＡを３０ｗｔ％ブレンド
し、２軸押出機を用いて設定温度２２５℃で溶融押出す
ることで、ペレット（Ｐ−１）を作製した。該ペレット
とＬＤＰＥとを実施例２と同様共押出インフレーション
成形し、ＬＤＰＥ／（Ｐ−１）／ＬＤＰＥ＝２０μ／６
０μ／２０μの２種３層フィルムを作製し、実施例１と
同様評価した。結果を表１〜２に示す。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【表２】

【００４８】

【発明の効果】本発明の多層フイルムは、強度、伸度等
の力学物性、ガスおよび水蒸気バリアー性、透明性、保
温性および外観に優れている。また、本発明の方法は、
成形性に優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F100 AB01B AK01A AK06A AK07A AK21B AK63A AK68A AK69B BA02 BA15 CB00 EH20 GB01 GB15 GB90 JA04B JA07B JB16A JD02 JD04 JJ02 JK01 JL01 JL11 JL12B JN01 YY00B

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱可塑性樹脂（Ａ）からなる層と熱溶融
   性ビニルアルコール系重合体（Ｂ）からなる層を有する
   多層フィルムにおいて、前記（Ｂ）のカルボン酸および
   ラクトン環の合計含有量が０．０２〜０．４モル％であ
   ることを特徴とする多層フィルム。
2. 【請求項２】 熱溶融性ビニルアルコール系重合体
   （Ｂ）のカルボン酸およびラクトン環の合計含有量が下
   記式を満足する請求項１記載の多層フィルム。 −1.94×10^-5×Ｐ＋0.044 ≦含有量≦−1.39×10^-4×Ｐ
   ＋0.42 ｛ここで、含有量（単位：モル％）はカルボン酸および
   ラクトン環の含有量を表し、Ｐはビニルアルコール系重
   合体の粘度平均重合度を表す。｝
3. 【請求項３】 ビニルアルコール系重合体（Ｂ）が、炭
   素数４以下のα−オレフィン１〜１９モル％を主鎖に含
   有しているビニルアルコール系重合体である請求項１ま
   たは２記載の多層フィルム。
4. 【請求項４】 ビニルアルコール系重合体（Ｂ）が、エ
   チレン１〜１９モル％を主鎖に含有しているビニルアル
   コール系重合体である請求項１〜３のいずれかに記載の
   多層フィルム。
5. 【請求項５】 ビニルアルコール系重合体（Ｂ）が、
   １，２−グリコール結合を１．２〜２モル％含有し、ビ
   ニルアルコールユニットに対するトライアッド表示によ
   る水酸基３連鎖の中心水酸基のモル分率が６５〜９８モ
   ル％であり、融点が１６０〜２３０℃である請求項１〜
   ４のいずれかに記載の多層フィルム。
6. 【請求項６】 ビニルアルコール系重合体（Ｂ）が、下
   記の式を満足するトライアッド表示による水酸基３連鎖
   の中心水酸基のモル分率である請求項１〜５のいずれか
   に記載の多層フィルム。 −１．５×Et＋１００ ≦モル分率≦−Et＋８５ ｛ここで、モル分率（単位：モル％）はビニルアルコー
   ルユニットに対するトライアッド表示による水酸基３連
   鎖の中心水酸基のモル分率を表し、Etはビニルアルコー
   ル系重合体が含有するエチレン含量（単位：モル％）を
   表す。｝
7. 【請求項７】 ビニルアルコール系重合体（Ｂ）１００
   重量部に対してアルカリ金属（Ｃ）がナトリウム換算で
   ０．０００３〜１重量部含有されている請求項１〜６の
   いずれか１項記載の多層フィルム。
8. 【請求項８】 熱可塑性樹脂（Ａ）が、低密度ポリエチ
   レン、超低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレ
   ン、エチレン−酢酸ビニル共重合体およびポリプロピレ
   ンからなる群より選ばれる請求項１〜７のいずれかに記
   載の多層フィルム。
9. 【請求項９】 共押出溶融成形する請求項１〜８のいず
   れかに記載の多層フィルムの製造方法。