JPH1067898A

JPH1067898A - エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物組成物およびそれを用いた共押出多層成形体

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Publication number: JPH1067898A
Application number: JP3494297A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Kawai; 宏河合; Taichi Negi; 太一祢宜
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1996-06-19
Filing date: 1997-02-19
Publication date: 1998-03-10
Anticipated expiration: 2017-02-19
Also published as: JP3590498B2

Abstract

(57)【要約】【課題】着色が少なく、成形時にブツの発生が少な
い、しかも接着性に優れたエチレン−ビニルエステル共
重合体ケン化物組成物およびそれを用いた共押出多層成
形体を得ること。【解決手段】（１）ヒドロキシカルボン酸および／ま
たはその塩をヒドロキシカルボン酸換算で１００〜５０
００ｐｐｍ、（２）アルカリ金属塩を金属換算で５０〜
５００ｐｐｍ、（３）アルカリ土類金属塩を金属換算で
２０〜２００ｐｐｍ含むことを特徴とするエチレン−ビ
ニルエステル共重合体ケン化物組成物を提供すること。
さらに、（４）リン酸のアルカリまたはアルカリ土類金
属塩をリン酸換算で５０〜５００ｐｐｍ含有する、ある
いは（５）ホウ素化合物をホウ素換算で２０〜２０００
ｐｐｍ含有する組成物を提供することでより効果的に課
題が解決される。また、かかる樹脂からなる層を少なく
とも１層含む共押出多層成形体を提供することによって
も効果的に課題が解決される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、着色が少なく、か
つ溶融成形時のブツの発生が少ない、しかも接着性に優
れたエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物組成物
およびそれを用いた共押出多層成形体に関する。

【０００２】

【従来の技術】エチレン−ビニルエステル共重合体ケン
化物は酸素遮蔽性、耐油性、非帯電性、機械強度等に優
れた有用な高分子材料であり、フィルム、シート、容器
など各種包装材料などとして広く用いられる。エチレン
−ビニルエステル共重合体ケン化物を各種包装材として
用いた場合、使用目的に対する性能はもとより、外観上
のわずかな着色やフィッシュアイ、ブツ、肌荒れおよび
透明性が問題視される。

【０００３】しかしエチレン−ビニルエステル共重合体
ケン化物は、溶融成形を行うに際し、着色やブツの発生
といった問題を発生しやすいという問題を有している。
そこで従来、その着色やブツの発生を抑制する方法とし
て以下のような様々な手法が提案されている。

【０００４】例えば、エチレン−ビニルエステル共重合
体ケン化物に酢酸、リン酸等の酸および／またはそれら
の塩を添加する方法については、特開昭４８−２５０４
８、特開昭５１−２６９９３、特開昭５１−２８８９
１、特開昭５１−４９２９４、特開昭５１−９１９８
８、特開昭５２−９５４、特開昭５２−９５５、特開昭
５２−９５６、特開昭５６−２００４４、特開昭５６−
４１２０４、特開昭６１−９５０５３、特開昭６１−９
５０５４、特開昭６２−１４３９５４等、多数出願され
ている。すなわち、着色やブツの発生の少ないエチレン
−ビニルエステル共重合体ケン化物は、エチレン−ビニ
ルエステル共重合体に苛性アルカリを加えてケン化し、
水で洗浄後、酢酸、リン酸などの酸および／またはそれ
らの塩を添加し、さらに乾燥することにより得られる、
とされている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記のごとく、エチレ
ン−ビニルエステル共重合体ケン化物における着色やブ
ツの発生などの問題に対してはさまざまな対策がとられ
ている。しかし、エチレン−ビニルエステル共重合体ケ
ン化物に酢酸、リン酸等の酸および／またはそれらの塩
を添加する方法については、ケン化後の中和、洗浄が充
分でなかったり、酢酸、リン酸等の酸および／またはそ
れらの塩の添加量が適当でないと、着色やブツの発生が
増加しやすくなる。この欠点を改良するために、ケン化
後の充分な洗浄や、酢酸、リン酸等の酸および／または
それらの塩の添加量の最適化が行われているが、それで
もなお、満足しえるレベルには到達していないのが現状
である。

【０００６】また、エチレン−ビニルエステル共重合体
ケン化物と他の樹脂との接着性を良好にする手段とし
て、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物中にア
ルカリ金属塩を添加する方法があり、特に溶融状態で他
の樹脂と接着させる共押出成形品の接着性の改善に有効
である。しかしながら、エチレン−ビニルエステル共重
合体ケン化物にアルカリ金属塩を添加した場合には、添
加しない場合に比べてさらに着色しやすくブツが発生し
やすくなるという問題を有している。本発明の目的は、
着色が少なく、成形時にブツの発生が少ない、しかも接
着性に優れたエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化
物組成物およびそれを用いた共押出多層成形体を提供す
ることにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記目的は、（１）ヒド
ロキシカルボン酸および／またはその塩をヒドロキシカ
ルボン酸換算で１００〜５０００ｐｐｍ、（２）アルカ
リ金属塩を金属換算で５０〜５００ｐｐｍ、（３）アル
カリ土類金属塩を金属換算で２０〜２００ｐｐｍ含むこ
とを特徴とするエチレン−ビニルエステル共重合体ケン
化物組成物を提供することによって達成される。さら
に、（４）リン酸のアルカリまたはアルカリ土類金属塩
をリン酸換算で５０〜５００ｐｐｍ含有すること、ある
いは（５）ホウ素化合物をホウ素換算で２０〜２０００
ｐｐｍ含有することでより効果的に達成される。また、
かかる樹脂からなる層を少なくとも１層含む共押出多層
成形体を提供することによっても効果的に達成される。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明でいうヒドロキシカルボン
酸とは、分子内に水酸基を有するカルボン酸のことをい
う。分子中の水酸基、カルボキシル基の数は特に限定さ
れるものではないが、カルボキシル基の数は１個である
ことが、ゲル化を防止する観点から好ましい。ヒドロキ
シカルボン酸の例としては、乳酸、グリコール酸などが
あげられる。

【０００９】分子内に水酸基を有しないモノカルボン酸
のうちアルキル鎖の短いものとしては、酢酸、プロピオ
ン酸等があげられる。これらのものは水溶性を有してい
るので水溶液としてエチレン−ビニルエステル共重合体
ケン化物に添加する上で扱いやすいが、沸点が低いため
に乾燥工程でほとんど揮散し、着色、ゲル化防止の効果
が小さい。一方、アルキル鎖の長いモノカルボン酸とし
ては、ステアリン酸等があげられるが、これらのものは
沸点は高いものの水溶性に乏しく扱いにくい。また、ア
ジピン酸のようなジカルボン酸は、沸点が高く水溶性も
良好であるものの、ゲル化しやすく、溶融不良となりや
すい。これに対して、ヒドロキシカルボン酸を用いた場
合には、乾燥工程で揮散しにくく品質変動を防止し、水
溶性も良好で、効果的に着色、ゲル化を防止することが
できる。

【００１０】本発明のエチレン−ビニルエステル共重合
体ケン化物組成物中のヒドロキシカルボン酸および／ま
たはその塩の含有量はヒドロキシカルボン酸換算で１０
０〜５０００ｐｐｍであり、好適範囲は５００〜３００
０ｐｐｍである。１００ｐｐｍ未満の場合には着色が著
しい。また５０００ｐｐｍを超える場合にはゲル化が激
しく、溶融不良となる。ここでヒドロキシカルボン酸換
算とは、ヒドロキシカルボン酸塩については等モル数の
ヒドロキシカルボン酸の重量として計算し、塩を形成し
ていないヒドロキシカルボン酸の重量に加えたものをい
う。なお、ヒドロキシカルボン酸の塩は特に限定される
ものではなく、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、
アンモニウム塩などがあげられる。

【００１１】本発明のエチレン−ビニルエステル共重合
体ケン化物組成物中のアルカリ金属塩の含量は、金属換
算で５０〜５００ｐｐｍであり、好ましくは５０〜４０
０ｐｐｍである。５０ｐｐｍ未満の場合には他樹脂との
接着性に劣り、特に共押出成形の際の層間接着性に問題
を有する。また、５００ｐｐｍを超える場合には着色が
著しい。アルカリ金属塩は特に限定されるものではない
が、ナトリウム塩、カリウム塩等があげられる。またア
ルカリ金属塩のアニオン種も特に限定されるものではな
いが、ヒドロキシカルボン酸、酢酸等の各種カルボン酸
アニオンやリン酸アニオン等があげられる。

【００１２】また、本発明のエチレン−ビニルエステル
共重合体ケン化物組成物中のアルカリ土類金属塩の含量
は、金属換算で２０〜２００ｐｐｍであり、好ましくは
２０〜１００ｐｐｍである。かかる範囲にあることで、
エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物組成物の経
時的粘性のコントロールが可能である。２０ｐｐｍ未満
の場合にはゲル化抑制の効果が小さく、２００ｐｐｍを
超えると着色が激しい。アルカリ土類金属塩は特に限定
されるものではないが、マグネシウム塩、カルシウム
塩、バリウム塩、ベリリウム塩等があげられる。またア
ルカリ土類金属塩のアニオン種も特に限定されるもので
はないが、ヒドロキシカルボン酸、酢酸等の各種カルボ
ン酸アニオンやリン酸アニオン等があげられる。

【００１３】本発明のエチレン−ビニルエステル共重合
体ケン化物組成物中のリン化合物は特に限定されない。
リン酸、亜リン酸等の各種の酸やその塩等を用いること
ができる。リン酸塩としては第１リン酸塩、第２リン酸
塩、第３リン酸塩のいずれの形で含まれていても良く、
そのカチオン種も特に限定されるものではないが、上述
のようなアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩であるこ
とが好ましい。リン化合物の含有量はリン換算で５０〜
５００ｐｐｍが好ましく、５０〜２００ｐｐｍがより好
ましい。かかる範囲のリン化合物を含有することで、よ
り着色が少なく、ゲル化しにくいエチレン−ビニルエス
テル共重合体ケン化物組成物を得ることができる。５０
ｐｐｍ未満ではそのような改善効果が小さく、５００ｐ
ｐｍを超えるとゲル化しやすくなる。中でも、リン酸２
水素ナトリウム、リン酸２水素カリウム、リン酸水素２
ナトリウム、リン酸水素２カリウムの形でリン化合物を
添加することが好ましい。

【００１４】本発明のエチレン−ビニルエステル共重合
体ケン化物組成物中のホウ素化合物も特に限定されな
い。ホウ素化合物としては、ホウ酸類、ホウ酸エステ
ル、ホウ酸塩、水素化ホウ素類等が挙げられる。具体的
には、ホウ酸類としては、オルトホウ酸、メタホウ酸、
四ホウ酸などが挙げられ、ホウ酸エステルとしてはホウ
酸トリエチル、ホウ酸トリメチルなどが挙げられ、ホウ
酸塩としては上記の各種ホウ酸類のアルカリ金属塩、ア
ルカリ土類金属塩、ホウ砂などが挙げられる。これらの
化合物うちでもオルトホウ酸（単にホウ酸と表示）、Ｎ
ａＢＨ４が好ましい。ホウ素化合物の含有量はホウ素換
算で２０〜２０００ｐｐｍ、望ましくは５０〜１０００
ｐｐｍである。この範囲にあることで加熱溶融時のトル
ク変動が抑制されたエチレン−ビニルエステル共重合体
ケン化物組成物を得ることができる。２０ｐｐｍ未満で
はそのような効果が小さく、２０００ｐｐｍを超えると
ゲル化しやすく、成形性不良となる場合がある。

【００１５】本発明に用いるエチレン−ビニルエステル
共重合体は、エチレンとビニルエステルを共重合して得
られるが、ビニルエステルの種類は特に限定されるもの
ではない。例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
バーサチック酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどの脂肪族
ビニルエステルがあげられ、芳香族カルボン酸のビニル
エステルであっても構わない。これらのビニルエステル
の中で、価格の面から酢酸ビニルが好ましい。

【００１６】本発明のエチレン−ビニルエステル共重合
体ケン化物は、エチレン含有量が１０〜６０モル％、好
ましくは２０〜５５モル％、ビニルエステル成分のケン
化度９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上のもの
である。エチレン含量が２０モル％以下では高湿時の酸
素遮断性が低下し、一方６０モル％以上では充分な酸素
遮断性や印刷適性等の物性が低下する。また、ケン化度
が９０モル％以下では、酸素遮断性や耐湿性が低下す
る。

【００１７】以下に製造方法を具体的に説明する。エチ
レンとビニルエステルの重合は溶液重合に限るものでは
なく、連続式、回分式のいずれであってもよいが、例え
ば、回分式の溶液重合の場合の重合条件は次の通りであ
る。

【００１８】溶媒；アルコール類が好ましいが、その他
エチレン、ビニルエステルおよびエチレン−ビニルエス
テル共重合体を溶解し得る有機溶剤（ジメチルスルホキ
シドなど）を用いることができる。アルコール類として
はメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアル
コール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール
等を用いることができ、特にメチルアルコールが好まし
い。触媒；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，
２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）、２，２’−アゾビス−（４−メチル−２，４−ジ
メチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（２−
シクロプロピルプロピオニトリル）等のアゾニトリル系
開始剤およびイソブチリルパーオキサイド、クミルパー
オキシネオデカノエイト、ジイソプロピルパーオキシカ
ーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネー
ト、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ラウロイ
ルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブ
チルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物系開始剤
等を用いることができる。温度；２０〜９０℃、好ましくは４０℃〜７０℃。時間；２〜１５時間、好ましくは３〜１１時間。重合率；仕込みビニルエステルに対して１０〜９０％、
好ましくは３０〜８０％。重合後の溶液中の樹脂分；５〜８５％、好ましくは２０
〜７０％。共重合体中のエチレン含有率；２０〜６０モル％、好ま
しくは２５〜５５モル％。

【００１９】なお、エチレンとビニルエステル以外にこ
れらと共重合し得る単量体、例えば、プロピレン、イソ
ブチレン、α−オクテン、α−ドデセン等のα−オレフ
ィン；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイ
ン酸、イタコン酸等の不飽和酸またはその無水物、塩、
あるいはモノまたはジアルキルエステル等；アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；アクリル
アミド、メタクリルアミド等のアミド類；エチレンスル
ホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等の
オレフィンスルホン酸またはその塩；アルキルビニルエ
ーテル類、ビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化
ビニル、塩化ビニリデン等を少量共存させることも可能
である。

【００２０】所定時間の重合後、所定の重合率に達した
後、必要に応じて重合禁止剤を添加し、未反応のエチレ
ンガスを蒸発除去した後、未反応ビニルエステルを追い
出す。エチレンを蒸発除去したエチレン−ビニルエステ
ル共重合体から未反応のビニルエステルを追い出す方法
としては、例えば、ラシヒリングを充填した塔の上部か
ら該共重合体溶液を一定速度で連続的に供給し、塔下部
よりメタノール等の有機溶剤蒸気を吹き込み塔頂部より
メタノール等の有機溶剤と未反応ビニルエステルの混合
蒸気を流出させ、塔底部より未反応ビニルエステルを除
去した該共重合体溶液を取り出す方法などが採用され
る。

【００２１】未反応ビニルエステルを除去した該共重合
体溶液にアルカリ触媒を添加し、該共重合体中のビニル
エステル成分をケン化する。ケン化方法は連続式、回分
式いずれも可能である。アルカリ触媒としては水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、アルカリ金属アルコラート
などが用いられる。例えば、回分式の場合のケン化条件
は次の通りである。該共重合体溶液濃度；１０〜５０％。反応温度；３０〜６０℃。触媒使用量；０．０２〜０．６当量（ビニルエステル成
分当り）。時間；１〜６時間。ケン化反応後のケン化度は目的により異なるが通常ビニ
ルエステル成分の９０％以上であり、好ましくは９５％
以上である。ケン化度は条件によって任意に調整でき
る。

【００２２】反応後のエチレン−ビニルエステル共重合
体ケン化物はアルカリ触媒、副生塩類、その他不純物等
を含有するため、これらを必要に応じて中和、洗浄する
ことにより除去する。

【００２３】得られたエチレン−ビニルエステル共重合
体ケン化物にヒドロキシカルボン酸および／またはその
塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、リン化合
物、ホウ素化合物を含有させる方法は特に限定されな
い。例えば、上記化合物が溶解している溶液に該ケン化
物を浸漬させる方法、該ケン化物を溶融させて上記化合
物を混合する方法、該ケン化物を適当な溶媒に溶解させ
て上記化合物を混合させる方法等がある。

【００２４】なかでも、本発明の効果をより顕著に発揮
させるためには、エチレン−ビニルエステル共重合体ケ
ン化物を上記化合物の溶液に浸漬させる方法が望まし
い。この処理は、バッチ方式、連続方式のいずれによる
操作でも実施可能である。また、その際該ケン化物の形
状は、粉末、粒状、球状、円柱形チップ状等の任意の形
状であってよい。

【００２５】エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化
物をヒドロキシカルボン酸および／またはその塩、アル
カリ金属塩、アルカリ土類金属塩、リン化合物、ホウ素
化合物を含む溶液に浸漬する場合、上記溶液中のヒドロ
キシカルボン酸および／またはその塩、アルカリ金属
塩、アルカリ土類金属塩、リン化合物、ホウ素化合物の
濃度は、特に限定されるものではない。また溶液の溶媒
は特に限定されないが、取扱い上の理由等から水溶液で
あることが好ましい。該ケン化物を浸漬する際の溶液の
重量が、乾燥時の該ケン化物重量に対して３倍以上、好
ましくは２０倍以上であることが望ましい。浸漬時間は
エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物の形態によ
ってその好適範囲は異なるが、１〜１０ｍｍ程度のチッ
プの場合には１時間以上、好ましくは２時間以上が望ま
しい。

【００２６】上記各種化合物の溶液への浸漬処理は、複
数の溶液に分けて浸漬してもよく、一度に処理しても構
わない。なかでも、ヒドロキシカルボン酸および／また
はその塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩（さら
に必要に応じてリン酸塩、ホウ素化合物）の全てを含む
溶液で処理することが、工程の簡素化の点から好まし
い。上記のように溶液に浸漬して処理した場合、最後に
乾燥し目的とするエチレン−ビニルエステル共重合体ケ
ン化物組成物が得られる。

【００２７】本発明で得られたエチレン−ビニルエステ
ル共重合体ケン化物の好適なメルトインデックス（Ｍ
Ｉ）（１９０℃、２１６０ｇ荷重下で測定；ただし、融
点が１９０℃付近あるいは１９０℃を越えるものは２１
６０ｇ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数
グラフで絶対温度の逆数を横軸、メルトインデックスを
縦軸（対数）としてプロットし、１９０℃に外挿した
値）は０．１〜２００ｇ／１０ｍｉｎ．、最適には０．
２〜１００ｇ／１０ｍｉｎ．である。

【００２８】得られたエチレン−ビニルエステル共重合
体ケン化物組成物は溶融成形によりフィルム、シート、
容器、パイプ、繊維等、各種の成形体に成形される。こ
れらの成形物は再使用の目的で粉砕し再度成形すること
も可能である。また、フィルム、シート、繊維等を一軸
または二軸延伸することも可能である。溶融成形法とし
ては押出成形、インフレーション押出、ブロー成形、溶
融紡糸、射出成形等が可能である。溶融温度は該共重合
体の融点等により異なるが１５０〜２７０℃程度が好ま
しい。

【００２９】なかでも、共押出多層成形を行うときには
層間接着性が良好であり好ましい。共押出成形によって
得られる形状は特に限定されず、シート、フィルム、パ
イプなどの形状が挙げられる。さらにこうして得られた
シート等を用いて、さらに成形を施しても良い。また、
該ケン化物組成物を紙、プラスチックフィルムおよび金
属箔等の基材フィルムに共押出しコートすることも可能
である。エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物組
成物と共押出する樹脂は特に限定されず、ポリオレフィ
ン、ポリアミド、ポリエステルなどを用いることができ
る。該ケン化物と隣接する樹脂層としては、接着性に優
れるカルボン酸変性ポリオレフィンが好ましい。

【００３０】該ケン化物組成物に、重合度、エチレン含
有率およびケン化度の異なるエチレン−ビニルエステル
共重合体ケン化物をブレンドし溶融成形することも可能
である。また、該ケン化物組成物に他の各種可塑剤、安
定剤、界面活性剤、色剤、紫外線吸収剤、スリップ剤、
帯電防止剤、乾燥剤、架橋剤、金属塩、充填剤、各種繊
維等の補強剤等を適量添加することも可能である。

【００３１】また、該ケン化物組成物以外の熱可塑性樹
脂を適量配合することも可能である。熱可塑性樹脂とし
ては各種ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、
エチレン−プロピレン共重合体、エチレンと炭素数４以
上のα−オレフィンとの共重合体、ポリオレフィンと無
水マレイン酸との共重合体、エチレン−ビニルエステル
共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ま
たはこれらを不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラ
フト変性した変性ポリオレフィンなど）、各種ナイロン
（ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６／６６共重合
体など）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ
エステル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリ
ウレタン、ポリアセタールおよび変性ポリビニルアルコ
ール樹脂などが用いられる。

【００３２】次に実例をあげて本発明の組成物をさらに
具体的に説明する。以下「％」、「部」とあるのは特に
断わりのない限り重量基準である。尚、水はすべてイオ
ン交換水を使用した。

【００３３】（１）酢酸イオン、乳酸イオン、グリコー
ル酸イオン、アジピン酸イオンおよびリン酸イオンの定
量試料とする乾燥チップ１０ｇを０．０１規定の塩酸水溶
液５０ｍｌに投入し、９５℃で６時間攪拌した。攪拌後
の水溶液をイオンクロマトグラフィーを用いて定量分析
し、酢酸イオン、乳酸イオン、グリコール酸イオン、ア
ジピン酸イオンおよびリン酸イオンの量を定量した。カ
ラムは、（株）横河電機製のＩＣＳ−Ａ２３を使用し、
溶離液は２．５ｍＭの炭酸ナトリウムと１．０ｍＭの炭
酸水素ナトリウムを含む水溶液とした。なお、定量に際
してはそれぞれ酢酸、乳酸、グリコール酸、アジピン
酸、リン酸水溶液で作成した検量線を用いた。こうして
得られた酢酸イオン、乳酸イオン、グリコール酸イオ
ン、アジピン酸イオンの量から、それぞれの酸および／
またはその塩の含有量をそれぞれの酸換算の量で得た。
また、得られたリン酸イオンの量から、リン化合物の含
有量をリン換算で得た。

【００３４】（２）Ｎａ、Ｋ、Ｍｇイオンの定量試料とする乾燥チップ１０ｇを０．０１規定の塩酸水溶
液５０ｍｌに投入し、９５℃で６時間攪拌した。攪拌後
の水溶液をイオンクロマトグラフィーを用いて定量分析
し、Ｎａイオン、ＫイオンおよびＭｇイオンの量を定量
した。カラムは、（株）横河電機製のＩＣＳ−Ｃ２５を
使用し、溶離液は５．０ｍＭの酒石酸と１．０ｍＭの
２，６−ピリジンジカルボン酸を含む水溶液とした。な
お、定量に際してはそれぞれ塩化ナトリウム、塩化カリ
ウムおよび塩化マグネシウム水溶液で作成した検量線を
用いた。こうして得られたＮａイオン、Ｋイオンおよび
Ｍｇイオンの量から、乾燥チップ中のアルカリ金属塩お
よびアルカリ土類金属塩の量を金属換算の量で得た。

【００３５】（３）ホウ素化合物の定量試料とする乾燥チップ１００ｇを磁性ルツボに入れ、電
気炉内で灰化させた。得られた灰分を０．０１規定の硝
酸水溶液２００ｍＬに溶解し、原子吸光分析によって定
量し、ホウ素換算の量でホウ素化合物の含有量を得た。

【００３６】（４）酸成分残存率エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物ペレットを
ヒドロキシカルボン酸等を含む水溶液で処理し脱液した
段階の含水チップを乾燥前試料とし、熱風乾燥機で乾燥
した後の乾燥チップを乾燥後試料とし、その両試料の酸
成分（塩を除く）の含量から酸成分残存率を求めた。こ
こで、それぞれの試料の酸成分の含有量は以下のように
して求めた。試料ペレット５ｇを５０ｇのイオン交換水
に投入し、９５℃で６時間抽出し、抽出液を０．０１規
定の水酸化ナトリウムで中和滴定し、それぞれの試料に
含まれる酸成分として定量した。乾燥工程における酸成
分の揮散度を乾燥前の酸成分の量に対する乾燥後の酸成
分の量として酸成分残存率（％）を得て、その値により
以下のように判定した。Ａ；９０〜１００％Ｂ；６０〜９０％Ｃ；６０％未
満

【００３７】（５）加熱溶融着色試験試料とする乾燥チップ８ｇを２３０℃に加熱した熱板
（シンドー式卓上テストプレスＹＳ−５）の間にはさ
み、熱板間の間隙を５ｍｍに保って１０分間加熱し、着
色度を肉眼で判定し以下のように判定した。Ａ；着色なしＢ；やや黄変Ｃ；黄変Ｄ；激しい着
色

【００３８】（６）モーター負荷電流変動幅測定試験試料とする乾燥チップを２５０℃で押出成形し、成形開
始１５分後から５分間の押出機のモーター負荷電流の変
動幅を測定した。押出機の仕様は以下の通り。形式単軸押出機（ノンベントタイプ）Ｌ／Ｄ２６口径４０ｍｍφ スクリュー一条フルフライトタイプ、表面窒化鋼回転数４０ｒｐｍモーター容量ＤＣ７．５ＫＷ（定格４５Ａ）ヒーター４分割タイプ先端樹脂温度２５０℃ 負荷電流の変動幅の値によって以下のように判定した。Ａ；５Ａ未満Ｂ；５〜１０ＡＣ；１０〜１５Ａ
Ｄ；１５Ａ以上

【００３９】（７）成形物中のブツの個数共押出成形によって得られた３種５層フィルムのゲル状
ブツ（肉眼で確認できる約１００μｍ以上のもの）を数
え、１．０ｍ²あたりに換算した。物の個数によって以
下のように判定した。Ａ；２０個未満Ｂ；２０〜４０個Ｃ；４０〜６０個
Ｄ；６０個以上

【００４０】（８）層間接着力共押出成形によって得られた３種５層フィルムの製膜直
後のエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物／接着
性樹脂間のＴ型剥離強度をオートグラフ（引張速度３５
０ｍｍ／ｍｉｎ）を用いて測定した。剥離強度の値によ
って以下のように判定した。Ａ；６００ｇ／ｃｍ以上Ｂ；６００〜４００Ｃ；４
００〜２００Ｄ；２００未満

【００４１】

【実施例】以下、実施例により具体的に説明する。な
お、（部）、（％）は特に断わりのない限り重量基準で
表したものである。

【００４２】実施例１耐圧１００ｋｇ／ｃｍ²の重合槽に酢酸ビニル１９６０
０部、メタノール２１８０部、ＡＩＢＮ（アゾビスイソ
ブチロニトリル）７．５部を仕込み、攪拌しながら窒素
置換後、昇温、昇圧し内温６０℃、エチレン圧力３５．
５ｋｇ／ｃｍ²に調整した。３．５時間その温度、圧力
を保持し重合させた後、ハイドロキノン５部を添加し、
重合槽を常圧に戻し、エチレンを蒸発除去した。引き続
き、このメタノール溶液をラシヒリングを充填した追い
出し塔の塔上部より連続的に流下させ、一方、塔底部よ
りメタノール蒸気を吹き込んで未反応酢酸ビニル単量体
をメタノール蒸気とともに塔頂部より放出させコンデン
サーを通して除去することにより、未反応酢酸ビニル
０．０１％以下のエチレン−酢酸ビニル共重合体の４５
％メタノール溶液を得た。この時の重合率は仕込み酢酸
ビニルに対して４７％、エチレン含有率は３３モル％で
あった。

【００４３】次に、エチレン−酢酸ビニル共重合体のメ
タノール溶液をケン化反応器に仕込み、苛性ソーダ／メ
タノール溶液（８０ｇ／Ｌ）を共重合体中の酢酸ビニル
成分に対し、０．４当量となるように添加し、メタノー
ルを添加して共重合体濃度が２０％になるように調整し
た。６０℃に昇温し反応器内に窒素ガスを吹き込みなが
ら約４時間反応させた。４時間後、酢酸で中和し反応を
停止させ、円形の開口部を有する金板から水中に押し出
して析出させ、切断することで直径約３ｍｍ、長さ約５
ｍｍのチップを得た。得られたチップは遠心分離機で脱
液しさらに大量の水を加え脱液する操作を繰り返した。

【００４４】こうして得られたエチレン−ビニルエステ
ル共重合体ケン化物の含水チップ３ｋｇを、乳酸０．２
０ｇ／Ｌ、乳酸ナトリウム１．２２ｇ／Ｌ、乳酸マグネ
シウム０．３０ｇ／Ｌ、リン酸二水素カリウム０．１４
ｇ／Ｌ、ホウ酸０．３５ｇ／Ｌを含有する水溶液４０Ｌ
に２５℃で４時間浸漬した。浸漬後脱液し、８０℃で３
時間、引き続いて１０５℃で１５時間熱風乾燥機を用い
て乾燥を行い、乾燥チップを得た。

【００４５】得られた乾燥チップ中の乳酸および／また
は乳酸塩の含有量は乳酸換算で２０００ｐｐｍ、アルカ
リ金属塩の含有量は金属換算で３５０ｐｐｍ、アルカリ
土類金属塩の含有量は金属換算で５０ｐｐｍ、リン化合
物の含有量はリン換算で３０ｐｐｍ、ホウ素化合物の含
有量はホウ素換算で４０ｐｐｍであった。また、ＭＩは
１．５ｇ／１０ｍｉｎであった。この乾燥チップの酸成
分残存率、加熱溶融着色試験、モーター負荷電流幅はい
ずれもＡ判定であった。

【００４６】得られた乾燥チップを用い、ＬＬＤＰＥ／
接着性樹脂／エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化
物組成物／接着性樹脂／ＬＬＤＰＥの３種５層共押出フ
ィルム（厚み５０／１０／７．５／１０／５０：単位は
μｍ）を成形した。ここでＬＬＤＰＥとして、三井石油
化学製「ウルトゼックス２０２２Ｌ」｛ＭＩ＝２．１ｇ
／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）｝を、接着性樹
脂として無水マレイン酸変性ポリエチレンである三井石
油化学製「アドマーＧＴ４」｛ＭＩ＝０．２ｇ／１０分
（１９０℃、２１６０ｇ荷重）｝を用いた。エチレン−
ビニルエステル共重合体ケン化物組成物、ＬＬＤＰＥ、
接着性樹脂の押出温度はそれぞれ２３０℃、２２０℃、
２３０℃で、ダイ温度は２２０℃に設定した。

【００４７】製膜直後のエチレン−ビニルエステル共重
合体ケン化物組成物／接着性樹脂間のＴ型剥離強度はＡ
判定であり、フィルムのブツ個数もＡ判定であった。

【００４８】実施例２〜７、比較例１〜１０ケン化、洗浄、脱液後のエチレン−ビニルエステル共重
合体ケン化物を浸漬する液の組成を表１にまとめて示す
ように変更することを除いて実施例１と同様にして乾燥
チップを作成し、共押出成形フィルムを作成した。評価
結果を表２にまとめて示す。

【００４９】

【表１】

【００５０】

【表２】

【００５１】

【発明の効果】着色が少なく、成形時にブツの発生が少
ない、しかも接着性に優れたエチレン−ビニルエステル
共重合体ケン化物組成物およびそれを用いた共押出多層
成形体を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｋ 5/09 ＫＥＰＣ０８Ｋ 5/09 ＫＥＰＣ０８Ｌ 29/04 Ｃ０８Ｌ 29/04

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（１）ヒドロキシカルボン酸および／ま
たはその塩をヒドロキシカルボン酸換算で１００〜５０
００ｐｐｍ、（２）アルカリ金属塩を金属換算で５０〜
５００ｐｐｍ、（３）アルカリ土類金属塩を金属換算で
２０〜２００ｐｐｍ含むことを特徴とするエチレン−ビ
ニルエステル共重合体ケン化物組成物。
【請求項２】リン化合物をリン換算で５０〜５００ｐ
ｐｍ含有することを特徴とする請求項１に記載のエチレ
ン−ビニルエステル共重合体ケン化物組成物。
【請求項３】ホウ素化合物をホウ素換算で２０〜２０
００ｐｐｍ含有することを特徴とする請求項１または２
に記載のエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物組
成物。
【請求項４】請求項１ないし３に記載のエチレン−ビ
ニルエステル共重合体ケン化物組成物からなる層を少な
くとも１層含む共押出多層成形体。