JP2740671B2 - 積層物およびその製造法 - Google Patents
積層物およびその製造法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明はエチレン−ビニルアルコール共重合体を含む
積層物およびその製造法に係わり、特に食品等の包装材
料に適した積層物およびその製造法に関するものであ
る。
積層物およびその製造法に係わり、特に食品等の包装材
料に適した積層物およびその製造法に関するものであ
る。
＜従来の技術＞ エチレン−ビニルアルコール共重合体は酸素バリアー
性に優れるため食品等の包装材料として広く使用されて
いるが、防湿性、ヒートシール性等の特性が劣るため、
通常、他の樹脂との積層物として利用されている。該積
層物は共押出成形、ドライラミネート成形、押出コーテ
ィング成形等によって製造されるが、上記共重合体は接
着性が乏しいため、隣接層には特殊な接着性樹脂を使用
することが多い。該接着性樹脂としては無水マレイン酸
をグラフトしたポリオレフィン系樹脂がしばしば使用さ
れていた。該グラフト体は上記共重合体との接着性は優
れているが、衛生性、経済性等の点で問題があり、また
層間接着層として使用する場合、他層との接着性の観点
から、使用可能な用途が限定されるという欠点も有して
いた。
性に優れるため食品等の包装材料として広く使用されて
いるが、防湿性、ヒートシール性等の特性が劣るため、
通常、他の樹脂との積層物として利用されている。該積
層物は共押出成形、ドライラミネート成形、押出コーテ
ィング成形等によって製造されるが、上記共重合体は接
着性が乏しいため、隣接層には特殊な接着性樹脂を使用
することが多い。該接着性樹脂としては無水マレイン酸
をグラフトしたポリオレフィン系樹脂がしばしば使用さ
れていた。該グラフト体は上記共重合体との接着性は優
れているが、衛生性、経済性等の点で問題があり、また
層間接着層として使用する場合、他層との接着性の観点
から、使用可能な用途が限定されるという欠点も有して
いた。
一方、エチレンと酸無水物との共重合体が存在する
が、充分な接着性を発現させるには酸無水物をかなりの
量導入する必要があり、必然的に重合体の分子量が低下
してしまう。このため成形性が大幅に低下し実用可能な
積層物を得ることは困難であった。
が、充分な接着性を発現させるには酸無水物をかなりの
量導入する必要があり、必然的に重合体の分子量が低下
してしまう。このため成形性が大幅に低下し実用可能な
積層物を得ることは困難であった。
＜発明が解決しようとする課題＞ エチレン−ビニルアルコール共重合体を一層として含
む積層物において、接着性、衛生性、成形性、経済性等
すべてを備え合わせた該積層物は今までになく、従って
該積層物の効率的な製造法も確立していない。それを解
決するのが本発明の目的である。
む積層物において、接着性、衛生性、成形性、経済性等
すべてを備え合わせた該積層物は今までになく、従って
該積層物の効率的な製造法も確立していない。それを解
決するのが本発明の目的である。
＜課題を解決するための手段＞ 本発明者らは、エチレン−ビニルアルコール共重合体
を少なくとも一層として含む積層物において、少なくと
もエチレン成分とラジカル重合性酸無水物成分とを含む
ランダム共重合体と、（１）一分子内に水酸基を２以上
含む化合物、（２）一分子内にエポキシ基を２以上含む
化合物、（３）エチレンと不飽和カルボン酸もしくはそ
の誘導体との共重合体を部分的にイオン架橋してなる共
重合体、（４）周期表のＩ族またはII族の金属の塩の群
から選ばれる化合物との混合物を接着層として利用する
ことにより、目的とする積層物が効率的に製造できるこ
とを見出した。
を少なくとも一層として含む積層物において、少なくと
もエチレン成分とラジカル重合性酸無水物成分とを含む
ランダム共重合体と、（１）一分子内に水酸基を２以上
含む化合物、（２）一分子内にエポキシ基を２以上含む
化合物、（３）エチレンと不飽和カルボン酸もしくはそ
の誘導体との共重合体を部分的にイオン架橋してなる共
重合体、（４）周期表のＩ族またはII族の金属の塩の群
から選ばれる化合物との混合物を接着層として利用する
ことにより、目的とする積層物が効率的に製造できるこ
とを見出した。
本発明に係わるエチレン−ビニルアルコール共重合体
とは、エチレン−酢酸ビニル共重合体をケン化して得ら
れるもので、エチレン含量20〜70mol％、ビニルアルコ
ール含量30〜80mol％のものを意味する。エチレン含量
が20mol％未満では押出成形性が劣り、70mol％を越える
と該共重合体の特徴である酸素バリア性が不十分となり
実用的でない。ビニルアルコール含量が30mol％未満で
は酸素バリア性が不十分であり、80mol％を越えると押
出成形が困難となる。該共重合体のMFR（JIS K-7210 23
0℃）は、0.5〜50g/10分であり、好ましくは３〜20g/10
分である。0.5g/10分未満では溶融流れ性が不足し、通
常の速度での成形ができない。50g/10分を越えると溶融
張力の低下により成形性が悪化する。
とは、エチレン−酢酸ビニル共重合体をケン化して得ら
れるもので、エチレン含量20〜70mol％、ビニルアルコ
ール含量30〜80mol％のものを意味する。エチレン含量
が20mol％未満では押出成形性が劣り、70mol％を越える
と該共重合体の特徴である酸素バリア性が不十分となり
実用的でない。ビニルアルコール含量が30mol％未満で
は酸素バリア性が不十分であり、80mol％を越えると押
出成形が困難となる。該共重合体のMFR（JIS K-7210 23
0℃）は、0.5〜50g/10分であり、好ましくは３〜20g/10
分である。0.5g/10分未満では溶融流れ性が不足し、通
常の速度での成形ができない。50g/10分を越えると溶融
張力の低下により成形性が悪化する。
本発明において接着層の主成分として利用するのは、
少なくともエチレン成分とラジカル重合性酸無水物成分
とを含むランダム共重合体であり、必要に応じては他の
ラジカル重合性コモノマー（第３コモノマー）成分を含
む多元共重合体であってもよい。
少なくともエチレン成分とラジカル重合性酸無水物成分
とを含むランダム共重合体であり、必要に応じては他の
ラジカル重合性コモノマー（第３コモノマー）成分を含
む多元共重合体であってもよい。
本ランダム共重合体の製法については通常よく知られ
ているところの高圧法低密度ポリエチレンの製造法がそ
のまま利用できる。すなわち有機過酸化物等のラジカル
発生剤のもとで、エチレンとラジカル重合性酸無水物お
よび第３コモノマーとを100〜300℃、1000〜3500気圧の
条件で重合し共重合体を得る。
ているところの高圧法低密度ポリエチレンの製造法がそ
のまま利用できる。すなわち有機過酸化物等のラジカル
発生剤のもとで、エチレンとラジカル重合性酸無水物お
よび第３コモノマーとを100〜300℃、1000〜3500気圧の
条件で重合し共重合体を得る。
本ランダム共重合体中のエチレン成分の含量は55mol
％以上99.9mol％未満が好ましい。55mol％未満では成形
性が極端に悪化するため良好な積層物が得られず、99.9
mol％以上では接着力が小さく接着層として使用するこ
とができない。
％以上99.9mol％未満が好ましい。55mol％未満では成形
性が極端に悪化するため良好な積層物が得られず、99.9
mol％以上では接着力が小さく接着層として使用するこ
とができない。
本ランダム共重合体に使用されるラジカル重合性酸無
水物の例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、
無水シトラコン酸、無水エンディック酸,1-ブテン‐3,4
-ジカルボン酸無水物等を挙げることができる。これら
は２種類以上併用してもさしつかえない。このうち無水
マレイン酸、無水イタコン酸が特に好ましい。
水物の例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、
無水シトラコン酸、無水エンディック酸,1-ブテン‐3,4
-ジカルボン酸無水物等を挙げることができる。これら
は２種類以上併用してもさしつかえない。このうち無水
マレイン酸、無水イタコン酸が特に好ましい。
本ランダム共重合体中の上記ラジカル重合性酸無水物
成分の含量は0.1〜5mol％の範囲にあることが好まし
く、特に好ましいのは0.3〜2mol％である。該酸無水物
が0.1mol％未満では層間接着力が不十分であり、5mol％
を越えたものは商業的に生産することが非常に困難であ
る。もし生産が可能であっても実用上意味がなく、経済
性や成形性の低下を招くだけである。
成分の含量は0.1〜5mol％の範囲にあることが好まし
く、特に好ましいのは0.3〜2mol％である。該酸無水物
が0.1mol％未満では層間接着力が不十分であり、5mol％
を越えたものは商業的に生産することが非常に困難であ
る。もし生産が可能であっても実用上意味がなく、経済
性や成形性の低下を招くだけである。
前記ラジカル重合性酸無水物と併用することができる
第３コモノマーとしては、エステル系化合物、アミド系
化合物、酸化合物、エーテル系化合物、炭化水素系化合
物等をあげることができる。これらを具体的に記せば、
エステル系化合物としては酢酸ビニル、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル
酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、
アクリル酸ラウリル、アクリル酸ベンジル、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピ
ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタ
クリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル、フマル酸メ
チル、フマル酸エチル、フマル酸プロピル、フマル酸ブ
チル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸
ジプロピル、フマル酸ジブチル、マレイン酸メチル、マ
レインエチル、マレイン酸プロピル、マレイン酸ブチ
ル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイ
ン酸ジプロピル、マレイン酸ジブチル等を例示すること
ができる。アミド系化合物としてはアクリルアミド、メ
タクリルアミド、N-メチルアクリルアミド、N-エチルア
クリルアミド、N-プロピルアクリルアミド、N-ブチルア
クリルアミド、N-ヘキシルアクリルアミド、N-オクチル
アクリルアミド、N,N-ジメチルアクリルアミド、N,N-ジ
エチルアクリルアミド、N,N-ジメチルメタクリルアミ
ド、N,N-ジエチルメタクリルアミド等を例示することが
できる。酸化合物としてはアクリル酸、メタクリル酸、
マレイン酸、フマル酸等を例示することができる。エー
テル化合物としてはメチルビニルエーテル、エチルビニ
ルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエ
ーテル、オクタデシルビニルエーテル、フェニルビニル
エーテル等を例示することができる。炭化水素化合物と
してはスチレン、ノルボルネン、ブタジエン、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、アクロレイン、クロト
ンアルデヒド、トリメトキシビニルシラン、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン等をあげることができる。このうち
特に好ましい化合物としては、アクリル酸エステル類、
メタクリル酸エステル類、マレイン酸エステル類、フマ
ル酸エステル類、アクリル酸、メタクリル酸を挙げるこ
とができる。必要に応じこれらのコモノマーを２種類以
上併用しても差し支えない。
第３コモノマーとしては、エステル系化合物、アミド系
化合物、酸化合物、エーテル系化合物、炭化水素系化合
物等をあげることができる。これらを具体的に記せば、
エステル系化合物としては酢酸ビニル、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル
酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、
アクリル酸ラウリル、アクリル酸ベンジル、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピ
ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタ
クリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル、フマル酸メ
チル、フマル酸エチル、フマル酸プロピル、フマル酸ブ
チル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸
ジプロピル、フマル酸ジブチル、マレイン酸メチル、マ
レインエチル、マレイン酸プロピル、マレイン酸ブチ
ル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイ
ン酸ジプロピル、マレイン酸ジブチル等を例示すること
ができる。アミド系化合物としてはアクリルアミド、メ
タクリルアミド、N-メチルアクリルアミド、N-エチルア
クリルアミド、N-プロピルアクリルアミド、N-ブチルア
クリルアミド、N-ヘキシルアクリルアミド、N-オクチル
アクリルアミド、N,N-ジメチルアクリルアミド、N,N-ジ
エチルアクリルアミド、N,N-ジメチルメタクリルアミ
ド、N,N-ジエチルメタクリルアミド等を例示することが
できる。酸化合物としてはアクリル酸、メタクリル酸、
マレイン酸、フマル酸等を例示することができる。エー
テル化合物としてはメチルビニルエーテル、エチルビニ
ルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエ
ーテル、オクタデシルビニルエーテル、フェニルビニル
エーテル等を例示することができる。炭化水素化合物と
してはスチレン、ノルボルネン、ブタジエン、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、アクロレイン、クロト
ンアルデヒド、トリメトキシビニルシラン、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン等をあげることができる。このうち
特に好ましい化合物としては、アクリル酸エステル類、
メタクリル酸エステル類、マレイン酸エステル類、フマ
ル酸エステル類、アクリル酸、メタクリル酸を挙げるこ
とができる。必要に応じこれらのコモノマーを２種類以
上併用しても差し支えない。
上記第３コモノマーを併用する場合、本ランダム共重
合体中の該第３コモノマー成分の含量は多くとも40mol
％未満であることが好ましい。40mol％以上になると成
形性が大幅に低下し、本発明の目的に合致する積層物が
得られない。
合体中の該第３コモノマー成分の含量は多くとも40mol
％未満であることが好ましい。40mol％以上になると成
形性が大幅に低下し、本発明の目的に合致する積層物が
得られない。
本ランダム共重合体のMFR（JIS K-7210 190℃）は0.1
〜50g/10分の範囲である。この範囲外では積層物を製造
する際の成形性が大幅に低下するとともに、特定の物質
と混合する際の相容性が不足し、好ましい積層物を製造
することができない。また本ランダム共重合体におい
て、未反応モノマーは重合体から完全に分離され実質上
含まれないことが必須である。未反応モノマーが存在す
ると衛生上問題があるうえに、接着性低下を引き起こす
ので物性的にも問題である。
〜50g/10分の範囲である。この範囲外では積層物を製造
する際の成形性が大幅に低下するとともに、特定の物質
と混合する際の相容性が不足し、好ましい積層物を製造
することができない。また本ランダム共重合体におい
て、未反応モノマーは重合体から完全に分離され実質上
含まれないことが必須である。未反応モノマーが存在す
ると衛生上問題があるうえに、接着性低下を引き起こす
ので物性的にも問題である。
本発明において前記ランダム共重合体に混合するの
は、（１）一分子内に水酸基を２以上含む化合物、
（２）一分子内にエポキシ基を２以上含む化合物、
（３）エチレンと不飽和カルボン酸もしくはその誘導体
との共重合体を部分的にイオン架橋してなる共重合体、
（４）周期表のＩ族またはII族の金属の塩の群から選ば
れる化合物であり、必要に応じてこれらを２種類以上混
合して用いてもよい。
は、（１）一分子内に水酸基を２以上含む化合物、
（２）一分子内にエポキシ基を２以上含む化合物、
（３）エチレンと不飽和カルボン酸もしくはその誘導体
との共重合体を部分的にイオン架橋してなる共重合体、
（４）周期表のＩ族またはII族の金属の塩の群から選ば
れる化合物であり、必要に応じてこれらを２種類以上混
合して用いてもよい。
一分子内に水酸基を２以上含む化合物とは、低分子で
も高分子でもよいが、ここでいう水酸基とは、アルコー
ル性水酸基を意味しフェノール性水酸基は含まない。具
体的には、低分子化合物としてはジオール、トリオール
等の多価アルコール類等、高分子化合物としては不飽和
アルコール類や、不飽和カルボン酸とジオールとの不飽
和エステル類の単独重合体および共重合体等が挙げられ
る。さらに具体的には、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、1,4-ブタンジオール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール、グリセリン、エチレン
‐酢酸ビニル共重合体ケン化物、エチレン‐アクリル酸
ヒドロキシエチル共重合体、エチレン‐メタクリル酸ヒ
ドロキシエチル共重合体、ポリアリルアルコール、エチ
レン‐アリルアルコール共重合体等を挙げることができ
る。この中でも好ましいのは高分子系の化合物であり、
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物が特に好まし
い。該ケン化物の好ましい組成は、重合体中のエチレン
含量が60〜95mol％、ビニルアルコール含量が５〜25mol
％、残存酢酸ビニル含量が15mol％以下である。エチレ
ン含量が60mol％未満では積層物の外観、腐食や臭いが
問題となり、95mol％を越えると多量の添加剤が必要と
されるので好ましくない。ビニルアルコール含量が5mol
％未満では目的とする効果を得るために多量の添加物が
必要となり好ましくなく、25mol％を越えると成形時に
ゲル化を起こし積層物の外観が悪化する。酢酸ビニル含
量が15mol％を越えると成形時に発生する酢酸により腐
食や臭いの問題が起こる。また、該ケン化物の好ましい
MFRの範囲は0.5〜100g/10分である。MFRがこの範囲外で
は前記ランダム共重合体との混合が悪くなる。
も高分子でもよいが、ここでいう水酸基とは、アルコー
ル性水酸基を意味しフェノール性水酸基は含まない。具
体的には、低分子化合物としてはジオール、トリオール
等の多価アルコール類等、高分子化合物としては不飽和
アルコール類や、不飽和カルボン酸とジオールとの不飽
和エステル類の単独重合体および共重合体等が挙げられ
る。さらに具体的には、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、1,4-ブタンジオール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール、グリセリン、エチレン
‐酢酸ビニル共重合体ケン化物、エチレン‐アクリル酸
ヒドロキシエチル共重合体、エチレン‐メタクリル酸ヒ
ドロキシエチル共重合体、ポリアリルアルコール、エチ
レン‐アリルアルコール共重合体等を挙げることができ
る。この中でも好ましいのは高分子系の化合物であり、
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物が特に好まし
い。該ケン化物の好ましい組成は、重合体中のエチレン
含量が60〜95mol％、ビニルアルコール含量が５〜25mol
％、残存酢酸ビニル含量が15mol％以下である。エチレ
ン含量が60mol％未満では積層物の外観、腐食や臭いが
問題となり、95mol％を越えると多量の添加剤が必要と
されるので好ましくない。ビニルアルコール含量が5mol
％未満では目的とする効果を得るために多量の添加物が
必要となり好ましくなく、25mol％を越えると成形時に
ゲル化を起こし積層物の外観が悪化する。酢酸ビニル含
量が15mol％を越えると成形時に発生する酢酸により腐
食や臭いの問題が起こる。また、該ケン化物の好ましい
MFRの範囲は0.5〜100g/10分である。MFRがこの範囲外で
は前記ランダム共重合体との混合が悪くなる。
一分子内にエポキシ基を２以上含む化合物としては、
一般にエポキシ樹脂として知られる化合物や、重合性官
能基を有するエポキシ化合物を利用した重合体等が利用
できる。このうち後者の方が混合性の観点から好まし
い。具体的には、グリシジル（メタ）アクリレート、ビ
ニルエポキシシクロヘキサン、スチリルグリシジルエー
テル、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエ
ーテル等と、エチレン、プロピレン、ブテン等のα−オ
レフィン、ブタジエン、イソプレン等のジエン化合物、
スチレン、酢酸ビニル、エチルビニルエーテル等のビニ
ル化合物および種々の（メタ）アクリレート等のモノマ
ーとの共重合体を使用することができる。このうちエチ
レンとグリシジル（メタ）アクリレートとの共重合体が
特に好ましい。該共重合体の好ましい組成は、共重合体
中のエチレン含量が85〜99mol％、グリシジル（メタ）
アクリレート含量が１〜15mol％である。エチレン含量
が85mol％未満では腐食や臭い等の問題が起こり、99mol
％を越えると目的とする効果を得るために多量の添加剤
が必要となり好ましくない。グリシジル（メタ）アクリ
レート含量が1mol％未満では多量の添加剤が必要とな
り、15mol％を越えると腐食や臭い等の点で好ましくな
い。また、該共重合体の好ましいMFRは0.5〜100g/10分
である。MFRがこの範囲外では該ランダム共重合体との
混合が悪くなる。
一般にエポキシ樹脂として知られる化合物や、重合性官
能基を有するエポキシ化合物を利用した重合体等が利用
できる。このうち後者の方が混合性の観点から好まし
い。具体的には、グリシジル（メタ）アクリレート、ビ
ニルエポキシシクロヘキサン、スチリルグリシジルエー
テル、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエ
ーテル等と、エチレン、プロピレン、ブテン等のα−オ
レフィン、ブタジエン、イソプレン等のジエン化合物、
スチレン、酢酸ビニル、エチルビニルエーテル等のビニ
ル化合物および種々の（メタ）アクリレート等のモノマ
ーとの共重合体を使用することができる。このうちエチ
レンとグリシジル（メタ）アクリレートとの共重合体が
特に好ましい。該共重合体の好ましい組成は、共重合体
中のエチレン含量が85〜99mol％、グリシジル（メタ）
アクリレート含量が１〜15mol％である。エチレン含量
が85mol％未満では腐食や臭い等の問題が起こり、99mol
％を越えると目的とする効果を得るために多量の添加剤
が必要となり好ましくない。グリシジル（メタ）アクリ
レート含量が1mol％未満では多量の添加剤が必要とな
り、15mol％を越えると腐食や臭い等の点で好ましくな
い。また、該共重合体の好ましいMFRは0.5〜100g/10分
である。MFRがこの範囲外では該ランダム共重合体との
混合が悪くなる。
エチレンと不飽和カルボン酸もしくはその誘導体との
共重合体を部分的にイオン架橋してなる共重合体とは、
一般にアイオノマー樹脂といわれるものである。エチレ
ンと共重合する不飽和カルボン酸もしくはその誘導体の
例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、
フマル酸、マレイン酸モノメチル、フマル酸モノメチ
ル、マレイン酸モノエチル、フマル酸モノエチル、マレ
イン酸モノブチル、フマル酸モノブチル等を挙げること
ができる。イオン架橋に利用する金属の例としては、N
a、Ｋ、Ca、Mg、Zn、Al等を挙げることができる。特に
エチレンとアクリル酸またはメタクリル酸との共重合体
をMg、ZnまたはNaを用いてイオン架橋してなる共重合体
が好ましい。該共重合体中のカルボン酸のイオン化率は
10％以上が好ましく、10％未満では該共重合体の添加率
が多量となるため、積層物の接着性が不足する。
共重合体を部分的にイオン架橋してなる共重合体とは、
一般にアイオノマー樹脂といわれるものである。エチレ
ンと共重合する不飽和カルボン酸もしくはその誘導体の
例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、
フマル酸、マレイン酸モノメチル、フマル酸モノメチ
ル、マレイン酸モノエチル、フマル酸モノエチル、マレ
イン酸モノブチル、フマル酸モノブチル等を挙げること
ができる。イオン架橋に利用する金属の例としては、N
a、Ｋ、Ca、Mg、Zn、Al等を挙げることができる。特に
エチレンとアクリル酸またはメタクリル酸との共重合体
をMg、ZnまたはNaを用いてイオン架橋してなる共重合体
が好ましい。該共重合体中のカルボン酸のイオン化率は
10％以上が好ましく、10％未満では該共重合体の添加率
が多量となるため、積層物の接着性が不足する。
周期表のＩ族またはII族の金属の塩としては、塩化ナ
トリウム、塩化カルシウム、炭酸ナトリウム等の無機酸
の塩および有機酸の塩を挙げることができる。このうち
ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウム、ス
テアリン酸亜鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸
亜鉛、安息香酸ナトリウム等の有機酸の塩が好ましい。
トリウム、塩化カルシウム、炭酸ナトリウム等の無機酸
の塩および有機酸の塩を挙げることができる。このうち
ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウム、ス
テアリン酸亜鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸
亜鉛、安息香酸ナトリウム等の有機酸の塩が好ましい。
少なくともエチレン成分とラジカル重合性酸無水物成
分とを含むランダム共重合体と、前記特定の化合物との
混合割合は、以下に規定する範囲が好ましい。すなわ
ち、混合物中に占める該ランダム共重合体の割合は60重
量％を越えることが好ましい。60重量％以下では接着性
が不足して良好な積層物を得ることができない。さらに
該ランダム共重合体中の酸無水物基の数に対する水酸
基、エポキシ基、イオンまたは金属原子の数の比率が0.
01〜0.5、好ましくは0.1〜0.3の範囲である。この比率
が0.01未満の場合、成形性の改良が充分でなく、効率的
な積層物の製造が不可能である。この比率が0.5を越え
ると有効な酸無水物基の数が減少するため接着性が低下
するとともに、ゲルが発生し積層物の外観が悪化する。
分とを含むランダム共重合体と、前記特定の化合物との
混合割合は、以下に規定する範囲が好ましい。すなわ
ち、混合物中に占める該ランダム共重合体の割合は60重
量％を越えることが好ましい。60重量％以下では接着性
が不足して良好な積層物を得ることができない。さらに
該ランダム共重合体中の酸無水物基の数に対する水酸
基、エポキシ基、イオンまたは金属原子の数の比率が0.
01〜0.5、好ましくは0.1〜0.3の範囲である。この比率
が0.01未満の場合、成形性の改良が充分でなく、効率的
な積層物の製造が不可能である。この比率が0.5を越え
ると有効な酸無水物基の数が減少するため接着性が低下
するとともに、ゲルが発生し積層物の外観が悪化する。
本発明において、少なくともエチレン成分とラジカル
重合性酸無水物成分とを含むランダム共重合体に添加す
る特定の化合物は、該ランダム共重合体中の酸無水物部
分と反応あるいは強い相互作用をする事により、該共重
合体の溶融張力を上げる働きをしている。このため該ラ
ンダム共重合体と特定の化合物との混合物は成形性、接
着性ともに優れており、エチレン−ビニルアルコール共
重合体と良好な積層物を製造することができる。
重合性酸無水物成分とを含むランダム共重合体に添加す
る特定の化合物は、該ランダム共重合体中の酸無水物部
分と反応あるいは強い相互作用をする事により、該共重
合体の溶融張力を上げる働きをしている。このため該ラ
ンダム共重合体と特定の化合物との混合物は成形性、接
着性ともに優れており、エチレン−ビニルアルコール共
重合体と良好な積層物を製造することができる。
該ランダム共合体と前記特定の化合物との混合に際し
ては、従来より熱可塑性樹脂混合物の製造に用いられて
いる各種の装置が利用可能である。すなわち、押出機、
ロール、バンバリーミキサー、ニーダー等である。また
場合によってはこれらの装置を使用せずにドライブレン
ドした後、直接成形機にかけても差し支えない。
ては、従来より熱可塑性樹脂混合物の製造に用いられて
いる各種の装置が利用可能である。すなわち、押出機、
ロール、バンバリーミキサー、ニーダー等である。また
場合によってはこれらの装置を使用せずにドライブレン
ドした後、直接成形機にかけても差し支えない。
エチレン−ビニルアルコール共重合体を少なくとも一
層として含む積層物とは、厚みが30μｍ〜5mmの積層物
である。本発明に係わる少なくともエチレン成分とラジ
カル重合性酸無水物成分とを含むランダム共重合体と特
定の化合物との混合物は、エチレン−ビニルアルコール
共重合体層に隣接した層に用いられる。ただしこの混合
物層は必ずしも中間層である必要はなく、場合によって
は最外層として利用することもできる。該積層物の形状
には特に制限はなく、フィルム、シート、バッグ、ボト
ル等必要に応じ任意の形で使用できる。
層として含む積層物とは、厚みが30μｍ〜5mmの積層物
である。本発明に係わる少なくともエチレン成分とラジ
カル重合性酸無水物成分とを含むランダム共重合体と特
定の化合物との混合物は、エチレン−ビニルアルコール
共重合体層に隣接した層に用いられる。ただしこの混合
物層は必ずしも中間層である必要はなく、場合によって
は最外層として利用することもできる。該積層物の形状
には特に制限はなく、フィルム、シート、バッグ、ボト
ル等必要に応じ任意の形で使用できる。
該積層物は通常最外層としてポリオレフィン系樹脂、
ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂等を使用する
が、本発明に係わる少なくともエチレン成分とラジカル
重合性酸無水物成分とを含むランダム共重合体と特定の
化合物との混合物は、これらいずれの樹脂にも高い接着
性を示すので非常に広範囲に使用可能である。
ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂等を使用する
が、本発明に係わる少なくともエチレン成分とラジカル
重合性酸無水物成分とを含むランダム共重合体と特定の
化合物との混合物は、これらいずれの樹脂にも高い接着
性を示すので非常に広範囲に使用可能である。
該積層物の製造に当たっては、共押出成形、ドライラ
ミネート成形、ヒートラミネート成形、押出コーティン
グ成形等種々の成形方法が利用可能であるが、本発明の
特徴を生かし特に良好な積層物を得るためには共押出成
形法を利用するのが望ましい。
ミネート成形、ヒートラミネート成形、押出コーティン
グ成形等種々の成形方法が利用可能であるが、本発明の
特徴を生かし特に良好な積層物を得るためには共押出成
形法を利用するのが望ましい。
＜実施例＞ 実施例１ 両外層にポリプロピレン層、中間にエチレン−ビニル
アルコール共重合体（エチレン32mol％、ビニルアルコ
ール68mol％、MFR 4g/10分）層、両層間に接着性共重合
体混合物の構造を持つ３種５層の積層物を共押出成形に
より製造した。
アルコール共重合体（エチレン32mol％、ビニルアルコ
ール68mol％、MFR 4g/10分）層、両層間に接着性共重合
体混合物の構造を持つ３種５層の積層物を共押出成形に
より製造した。
接着性共重合体混合物としては、エチレン−アクリル
酸メチル−無水マレイン酸三元共重合体（エチレン95.5
mol％、アクリル酸メチル3.5mol％、無水マレイン酸1.0
mol％、MFR11g/10分）にエチレン−メタクリル酸グリシ
ジル共重合体（エチレン96.2mol、メタクリル酸グリシ
ジル3.8mol％、MFR 2.5g/10分）を３重量％添加した混
合物を使用した。該共重合体は4lのオートクレーブ型反
応器を有する高圧法ポリエチレン製造設備を使用して得
た。混合は50φ押出機を使用した。
酸メチル−無水マレイン酸三元共重合体（エチレン95.5
mol％、アクリル酸メチル3.5mol％、無水マレイン酸1.0
mol％、MFR11g/10分）にエチレン−メタクリル酸グリシ
ジル共重合体（エチレン96.2mol、メタクリル酸グリシ
ジル3.8mol％、MFR 2.5g/10分）を３重量％添加した混
合物を使用した。該共重合体は4lのオートクレーブ型反
応器を有する高圧法ポリエチレン製造設備を使用して得
た。混合は50φ押出機を使用した。
成形は65φ押出機３台、1300mm幅のＴダイスを有する
共押出多層フィルム成形機を使用し、樹脂温度230℃、
引取速度30m/分で、トータル厚み50μｍ、接着層厚み５
μｍの積層物を製造した。
共押出多層フィルム成形機を使用し、樹脂温度230℃、
引取速度30m/分で、トータル厚み50μｍ、接着層厚み５
μｍの積層物を製造した。
成形は特に問題なく実施できた。得られた積層体は外
観、透明性が良好で、40℃２日間エージング後にポリプ
ロピレン層とエンレン−ビニルアルコール共重合体層と
の90度剥離強度を測定すると（剥離速度300mm/分）、実
用上全く問題のない580g/15mmの剥離強度を有してい
た。35℃乾燥条件における酸素透過性も0.5cc・20μm/m
2・24Hr・atmと低く、包装材料に適当な積層物であっ
た。
観、透明性が良好で、40℃２日間エージング後にポリプ
ロピレン層とエンレン−ビニルアルコール共重合体層と
の90度剥離強度を測定すると（剥離速度300mm/分）、実
用上全く問題のない580g/15mmの剥離強度を有してい
た。35℃乾燥条件における酸素透過性も0.5cc・20μm/m
2・24Hr・atmと低く、包装材料に適当な積層物であっ
た。
実施例２ 外層から順にポリスチレン（HIグレードMFR2.0g/10
分）、接着性共重合体混合物、エチレン−ビニルアルコ
ール共重合体、接着性共重合体混合物、直鎖状低密度ポ
リエチレン（MFR2.2g/10分、密度0.922）と通常の低密
度ポリエチレン（MFR 6.8g/10分、密度0.917）との混合
物である５層積層物を製造した。成形にあたっては、ま
ず外層から３層を実施例１で示した成形法で共押出成形
した後、該積層物を基材として他の２層を共押出コーテ
ィングし、トータル厚み300μｍのシートを得た。使用
した接着性共重合体混合物およびエチレン−ビニルアル
コール共重合体は実施例１と同じである。
分）、接着性共重合体混合物、エチレン−ビニルアルコ
ール共重合体、接着性共重合体混合物、直鎖状低密度ポ
リエチレン（MFR2.2g/10分、密度0.922）と通常の低密
度ポリエチレン（MFR 6.8g/10分、密度0.917）との混合
物である５層積層物を製造した。成形にあたっては、ま
ず外層から３層を実施例１で示した成形法で共押出成形
した後、該積層物を基材として他の２層を共押出コーテ
ィングし、トータル厚み300μｍのシートを得た。使用
した接着性共重合体混合物およびエチレン−ビニルアル
コール共重合体は実施例１と同じである。
成形性は特に問題なく、層間の剥離強度は外層側で40
0g/15mm、内層側で720g/15mmであり実用上問題ない強度
を有していた。本シートはヒートシール性および熱圧着
性に優れ、実施例１の積層物と同等な酸素透過性を有し
ており、特に食品包装材に適している。
0g/15mm、内層側で720g/15mmであり実用上問題ない強度
を有していた。本シートはヒートシール性および熱圧着
性に優れ、実施例１の積層物と同等な酸素透過性を有し
ており、特に食品包装材に適している。
実施例３〜７ 実施例１において用いた接着性共重合体混合物の代わ
りに、表１に示すランダム共重合体と添加物との混合物
を用いた以外は、実施例１と同様な方法で積層物を製造
した。表１に示す様にいずれも成形性、フィルム外観に
問題なく、層間接着力も実用上十分なものであった。
りに、表１に示すランダム共重合体と添加物との混合物
を用いた以外は、実施例１と同様な方法で積層物を製造
した。表１に示す様にいずれも成形性、フィルム外観に
問題なく、層間接着力も実用上十分なものであった。
比較例１ 実施例１の条件において、エチレン−メタクリル酸グ
リシジル共重合体を混合せずに積層物を製造した。この
場合成形時に溶融膜が安定せず、フィルムの厚みムラが
著しかった。層間接着力にもムラがあり、積層物として
利用するのは困難であった。
リシジル共重合体を混合せずに積層物を製造した。この
場合成形時に溶融膜が安定せず、フィルムの厚みムラが
著しかった。層間接着力にもムラがあり、積層物として
利用するのは困難であった。
比較例２ 接着性共重合体として、ポリプロピレンに無水マレイ
ン酸をグラフトした変性ポリプロピレン（MFR 5.5g/10
分、無水マレイン酸0.28重量％）を使用し、実施例１と
同様の条件で積層物を製造した。変性ポリプロピレンは
ポリプロピレンの粉末に無水マレイン酸1.8重量％と過
酸化ベンゾイル1.2重量％をヘンシェルミキサーで分
散、混合した後、押出機でグラフト反応を実施するとと
もにペレット化した。
ン酸をグラフトした変性ポリプロピレン（MFR 5.5g/10
分、無水マレイン酸0.28重量％）を使用し、実施例１と
同様の条件で積層物を製造した。変性ポリプロピレンは
ポリプロピレンの粉末に無水マレイン酸1.8重量％と過
酸化ベンゾイル1.2重量％をヘンシェルミキサーで分
散、混合した後、押出機でグラフト反応を実施するとと
もにペレット化した。
成形は特に問題なかったが、未グラフトの無水マレイ
ン酸によると思われるゲル、フィッシュアイが目立ち、
接着力も270g/15mmと弱く、積層物として実用性能が劣
っていた。
ン酸によると思われるゲル、フィッシュアイが目立ち、
接着力も270g/15mmと弱く、積層物として実用性能が劣
っていた。
＜発明の効果＞ 本発明の少なくともエチレン成分とラジカル重合性酸
無水物成分とを含むランダム共重合体と特定の化合物と
の混合物は、成形性、接着性、衛生性等に優れており、
該共重合体混合物を接着層として用いることにより、エ
チレン−ビニルアルコール共重合体を少なくとも一層と
して含む積層物を効率的に製造することができる。本積
層物は広範囲に使用することが可能であり、特に食品等
の包装材料に適した積層物である。
無水物成分とを含むランダム共重合体と特定の化合物と
の混合物は、成形性、接着性、衛生性等に優れており、
該共重合体混合物を接着層として用いることにより、エ
チレン−ビニルアルコール共重合体を少なくとも一層と
して含む積層物を効率的に製造することができる。本積
層物は広範囲に使用することが可能であり、特に食品等
の包装材料に適した積層物である。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−259849（ＪＰ，Ａ) 実開 昭62−108210（ＪＰ，Ｕ) 特公 昭61−29873（ＪＰ，Ｂ２)
Claims (8)
- 【請求項１】エチレン−ビニルアルコール共重合体を少
なくとも一層として含む積層物において、少なくともエ
チレン成分とラジカル重合性酸無水物成分とを含むラン
ダム共重合体と、一分子内に水酸基を２以上含む化合物
との混合物を接着層として利用することを特徴とする積
層物。 - 【請求項２】エチレン−ビニルアルコール共重合体を少
なくとも一層として含む積層物において、少なくともエ
チレン成分とラジカル重合性酸無水物成分とを含むラン
ダム共重合体と、一分子内に水酸基を２以上含む化合物
との混合物を接着層として利用することを特徴とする積
層物の製造法。 - 【請求項３】エチレン−ビニルアルコール共重合体を少
なくとも一層として含む積層物において、少なくともエ
チレン成分とラジカル重合性酸無水物成分とを含むラン
ダム共重合体と、一分子内にエポキシ基を２以上含む化
合物との混合物を接着層として利用することを特徴とす
る積層物。 - 【請求項４】エチレン−ビニルアルコール共重合体を少
なくとも一層として含む積層物において、少なくともエ
チレン成分とラジカル重合性酸無水物成分とを含むラン
ダム共重合体と、一分子内にエポキシ基を２以上含む化
合物との混合物を接着層として利用することを特徴とす
る積層物の製造法。 - 【請求項５】エチレン−ビニルアルコール共重合体を少
なくとも一層として含む積層物において、少なくともエ
チレン成分とラジカル重合性酸無水物成分とを含むラン
ダム共重合体と、エチレンと不飽和カルボン酸もしくは
その誘導体との共重合体を部分的にイオン架橋してなる
共重合体との混合物を接着層として利用することを特徴
とする積層物。 - 【請求項６】エチレン−ビニルアルコール共重合体を少
なくとも一層として含む積層物において、少なくともエ
チレン成分とラジカル重合性酸無水物成分とを含むラン
ダム共重合体と、エチレンと不飽和カルボン酸もしくは
その誘導体との共重合体を部分的にイオン架橋してなる
共重合体との混合物を接着層として利用することを特徴
とする積層物の製造法。 - 【請求項７】エチレン−ビニルアルコール共重合体を少
なくとも一層として含む積層物において、少なくともエ
チレン成分とラジカル重合性酸無水物成分とを含むラン
ダム共重合体と、周期表のＩ族またはII族の金属の塩と
の混合物を接着層として利用することを特徴とする積層
物。 - 【請求項８】エチレン−ビニルアコール共重合体を少な
くとも一層として含む積層物において、少なくともエチ
レン成分とラジカル重合性酸無水物成分とを含むランダ
ム共重合体と、周期表のＩ族またはII族の金属の塩との
混合物を接着層として利用することを特徴とする積層物
の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1059147A JP2740671B2 (ja) | 1989-03-10 | 1989-03-10 | 積層物およびその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1059147A JP2740671B2 (ja) | 1989-03-10 | 1989-03-10 | 積層物およびその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02235743A JPH02235743A (ja) | 1990-09-18 |
| JP2740671B2 true JP2740671B2 (ja) | 1998-04-15 |
Family
ID=13104934
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1059147A Expired - Fee Related JP2740671B2 (ja) | 1989-03-10 | 1989-03-10 | 積層物およびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2740671B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001131532A (ja) * | 1999-11-05 | 2001-05-15 | Mitsubishi Chemicals Corp | 易剥離性を有するシーラント組成物及び易開封性容器 |
| JP4433592B2 (ja) * | 2000-09-18 | 2010-03-17 | 三井化学株式会社 | 接着性樹脂組成物および積層体 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6129873A (ja) * | 1984-07-23 | 1986-02-10 | Tdk Corp | マグネツトロ−ル |
| JPH0212177Y2 (ja) * | 1985-12-25 | 1990-04-05 | ||
| JPH0624819B2 (ja) * | 1986-05-07 | 1994-04-06 | 三菱化成株式会社 | 積層フイルムまたはシ−ト |
-
1989
- 1989-03-10 JP JP1059147A patent/JP2740671B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02235743A (ja) | 1990-09-18 |
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