JPH02235743A

JPH02235743A - 積層物およびその製造法

Info

Publication number: JPH02235743A
Application number: JP5914789A
Authority: JP
Inventors: Katsuaki Tsutsumi; 堤　克明; Shintaro Inasawa; 伸太郎稲沢; Shinichi Yasuda; 安田　慎一
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1989-03-10
Filing date: 1989-03-10
Publication date: 1990-09-18
Anticipated expiration: 2013-04-15
Also published as: JP2740671B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】く産業上の利用分野〉本発明はエチレンービニルアルコール共重合体を含む積
層物およびその製造法に係わり、特に食品等の包装材料
に適した積層物およびその製造法に関するものである。

く従来の技術〉エチレンービニルアルコール共重合体は酸素バリアー性
に優れるため食品等の包装材料として広く使用されてい
るが、防湿性、ヒートシール性等の特性が劣るため、通
常，他の樹脂との積層物として利用されている。該積層
物は共押出成形、ドライラミネート成形、押出コーティ
ング成形等によって製造されるが、上記共重合体は接着
性が乏しいため、隣接層には特殊な接着性樹脂を使用す
ることが多い．該接着性樹脂としては無水マレイン酸を
グラフトしたポリオレフィン系樹脂がしばしば使用され
ていた。該グラフト体は上記共重合体との接着性は優れ
ているが、衛生性、経済性等の点で問題があり、また層
間接着層として使用する場合，他層との接着性の観点か
ら，使用可能な用途が限定されるという欠点も有してい
た。

一方、エチレンと酸無水物との共重合体が存在するが、
充分な接着性を発現させるには酸無水物をかなりの量導
入する必要があり、必然的に重合体の分子量が低下して
しまう。このため成形性が大幅に低下し実用可能な積層
物を得ることは困難であった．く発明が解決しようとする課題〉エチレンービニルアルコール共重合体を一層として含む
積層物において、接着性，衛生性，成形性，経済性等す
べてを備え合わせた該積層物は今までになく，従って該
積層物の効率的な製造法も確立していない。それを解決
するのが本発明の目的である．く課題を解決するための手段〉本発明者らは、エチレンービニルアルコール共重合体を
少なくとも一層として含むｆｊ［物において，少なくと
もエチレン成分とラジカル享合性酸無水物成分とを含む
ランダム共重合体と、　（１）一分子内に水酸基を２以
上含む化合物−（２）一分子内にエポキシ基を２以上含
む化合物、　（３）エチレンと不飽和カルボン酸もしく
はその誘導体との共重合体を部分的にイオン架橋してな
る共重合体、　（４）周期表のＩ族または■族の金属の
塩の群から選ばれる化合物との混合物を接着層として利
用することにより、目的とするｆｉｔＮ物が効率的に製
造できることを見出した。

本発明に係わるエチレンービニルアルコール共重合体と
は，エチレンー＃酸ビニル共重合体をケン化して得られ
るもので、エチレン含量２０〜７０ｍｏｌ％，ビニルア
ルコール含量３０〜８０ｍｏ１％のものを意味する。エ
チレン含量が２０ｍｏ１％未満では押出成形性が劣り、
７０ｍｏｌ％を越えると該共重合体の特徴である酸素バ
リア性が不十分となり実用的でない．ビニルアルコール
含量が３０ｍｏｌ％未満では酸素バリア性が不十分であ
り、８０ｍｏ１％を越えると押出成形が困難となる。該
共重合体のＭＰＲ（ＪＩＳ　Ｋ−７２１０２３０℃）は
、０．５〜５０ｇ／１０分であり、好ましくは３〜２０
ｇ／１０分である。０−５ｇ／１０分未満では溶融流れ
性が不足し、通常の速度での成形ができない。５０ｇ／
１０分を越えると溶融張力の低下により成形性が悪化す
る．本発明において接着層の主成分として利用するのは，少
なくともエチレン成分とラジカル重合性酸無水物成分と
を含むランダム共重合体であり、必要に応じては他のラ
ジカル重合性コモノマー（第３コモノマー）成分を含む
多元共重合体であってもよい。

本ランダム共重合体の製法については通常よく知られて
いるところの高圧法低密度ポリエチレンの製造法がその
まま利用できる。すなわち有機過酸化物等のラジカル発
生剤のもとで，エチレンとラジカル重合性酸無水物およ
び第３コモノマーとを１００〜３００℃、１０００〜３
５００気圧の条件で重合し共重合体を得る．本ランダム共重合体中のエチレン成分の含量は５５ｎｏ
１％以上９９．９ｍｏｌ％未満が好ましい。５５ｍｏ１
％未満では成形性が極端に悪化するため良好な積層物が
得られず、９９．９＋ｓｏｌ％以上では接着力が小さく
接着層として使用することができない。

本ランダム共重合体に使用されるラジカル重合性酸無水
物の例としては、無水マレイン酸，無水イタコン酸、無
水シトラコン酸、無水エンヂイック酸，１−ブテンー３
，４−ジカルボン酸無水物等を挙げることができる。こ
れらは２種類以上併用してもさしつかえない。このうち
無水マレイン酸、無水イタコン酸が特に好ましい。

本ランダム共重合体中の上記ラジカル重合性酸無水物成
分の含量は０．１〜５ｍｏｌ％の範囲にあることが好ま
しく、特に好ましいのは０．３〜２ｍ０１％である。

核酸無水物が０．１ｒａｏ１％未満では層間接着力が不
十分であり、５ｍｏｌ％を越えたものは商業的に生産す
ることが非常に困難である。もし生産が可能であっても
実用上意味がなく、経済性や成形性の低下を招くだけで
ある．前記ラジカル重合性酸無水物と併用することができる第
３コモノマーとしては、エステル系化合物、アミド系化
合物，酸化合物、エーテル系化合物、炭化水素系化合物
等をあげることができる。

これらを具体的に記せば、エステル系化合物としては酢
酸ビニル，アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸プロビル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシ
ル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、アクリ
ル酸ベンジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸プロビル、メタクリル酸ブチル、メタ
クリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル
酸ラウリル、フマル酸メチル、フマル酸エチル、フマル
酸プロビル、フマル酸ブチル、フマル酸ジメチル、フマ
ル酸ジエチル、フマル酸ジプロピル，フマル酸ジブチル
、マレイン酸メチル、マレインエチル，マレイン酸プロ
ビル、マレイン酸ブチル、マレイン酸ジメチル，マレイ
ン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジブ
チル等を例示することができる．アミド系化合物として
はアクリルアミド，メタクリルアミド、Ｎ−メチルアク
リルアミド、Ｎ一エチルアクリルアミド、Ｎ−プロビル
アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキ
シルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド，Ｎ
，トジメチルアクリルアミド．　　Ｎ，Ｎ−ジエチルア
クリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ
，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド等を例示することがで
きる．酸化合物としてはアクリル酸、メタクリル酸、マ
レイン酸、フマル酸等を例示することができる。エーテ
ル化合物としてはメチルビニルエーテル、エチルビニル
エーテル、プロビルビニルエーテル、プチルビニルエー
テル、オクタデシルビニルエーテル、フエニルビニルエ
ーテル等を例示することができる。炭化水素化合物とし
てはスチレン、ノルボルネン、ブタジエン、アクリロニ
トリル，メタクリ口ニトリル、アク口レイン、クロトン
アルデヒド、　トリメトキシビニルシラン、塩化ビニル
、塩化ビニリデン等をあげることができる。このうち特
に好ましい化合物としては、アクリル酸エステル類、メ
タクリル酸エステル類、マレイン酸エステル類，フマル
酸エステル類、アクリル酸、メタクリル酸を挙げること
ができる。

必要に応じこれらのコモノマーを２種類以上併用しても
差し支えない。

上記第３コモノマーを併用する場合，本ランダム共重合
体中の該第３コモノマー成分の含量は多くとも４０ｍｏ
ｌ％未満であることが好ましい．，４０Ｉ！Ｉ０１％以
上になると成形性が大幅に低下し、本発明の目的に合致
する積層物が得られない。

本ランダム共重合体のＭＦＲ（ＪＩＳ　Ｋ−７２１０　
１９０℃）は０．１〜５０ｇ／１０分の範囲である。こ
の範囲外では積層物を製造する際の成形性が大幅に低下
するとともに，特定の物質と混合する際の相客性が不足
し、好ましい積層物を製造することができない。また本
ランダム共重合体において、未反応モノマーは重合体か
ら完全に分離され実質上含まれないことが必須である．
未反応モノマーが存在すると衛生上問題があるうえに、
接着性低下を引き起こすので物性的にも問題である．本発明において前記ランダム共重合体に混合するのは、
　（１）一分子内に水酸基を２以上含む化合物、　（２
）一分子内にエポキシ基を２以上含む化合物、　（３）
エチレンと不飽和カルボン酸もしくはその誘導体との共
重合体を部分的にイオン架橋してなる共重合体、　（４
）周期表の■族または■族の金属の塩の群から選ばれる
化合物であり、必要に応じてこれらを２種類以上混合し
て用いてもよい。

一分子内に水酸基を２以上含む化合物とは、低分子でも
高分子でもよいが、ここでいう水酸基とは、アルコール
性水酸基を意味しフェノール性水酸基は含まない。具体
的には、低分子化合物としてはジオール、トリオール等
の多価アルコール類等、高分子化合物としては不飽和ア
ルコール類や、不飽和カルボン酸とジオールとの不飽和
エステル類の単独重合体および共重合体等が挙げられる
。

さらに具体的には，エチレングリコール、プロピレング
リコール、■，４−ブタンジオール，ジエチレングリコ
ール、　トリエチレングリコール、テトラエチレングリ
コール，ポリエチレングリコール、グリセリン、エチレ
ンー酢酸ビニル共重合体ケン化物、エチレンーアクリル
酸とドロキシエチル共重合体、エチレンーメタクリル酸
ヒドロキシエチル共重合体、ポリアリルアルコール、エ
チレンーアリルアルコール共重合体等を挙げることがで
きる。この中でも好ましいのは高分子系の化合物であり
、エチレンー酢酸ビニル共重合体ケン化物が特に好まし
い。該ケン化物の好ましい組成は，重合体中のエチレン
含量が６０〜９５ｍｏ１％、ビニルアルコール含量が５
〜２５ｍｏｌ％、残存酢酸ビニル含量が１５ｍｏｌ％以
下である．エチレン含量が６０ｍｏ１％未満では積層物
の外観、腐食や臭いが問題となり，９５ｍｏｌ％を越え
ると多量の添加剤が必要とされるので好ましくない。ビ
ニルアルコール含量が５ｍｏｌ％未満では目的とする効
果を得るために多量の添加物が必要となり好ましくなく
，２５ＩＩＩＯ１％を越えると成形時にゲル化を起こし
積層物の外観が悪化する。

酢酸ビニル含量が１５ｍｏｌ％を越えると成形時に発生
する酢酸により腐食や臭いの問題が起こる。また、該ケ
ン化物の好ましいＭＦＨの範囲は０．５〜１００ｇ／１
０分である．　　ＭＦＲがこの範囲外では前記ランダム
共重合体との混合が悪くなる。

一分子内にエポキシ基を２以上含む化合物としては、一
般にエポキシ樹脂として知られる化合物や，重合性官能
基を有するエポキシ化合物を利用した重合体等が利用で
きる。このうち後者の方が混合性の観点から好ましい。

具体的には，グリシジル（メタ）アクリレート、ビニル
エポキシシクロヘキサン、スチリルグリシジルエーテル
、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテ
ル等と，エチレン、プロピレン、ブテン等のα一オレフ
ィン、ブタジエン、イソプレン等のジエン化合物、スチ
レン、酢酸ビニル，エチルビニルエーテル等のビニル化
合物および種々の（メタ）アクリレート等のモノマーと
の共重合体を使用することができる。このうちエチレン
とグリシジル（メタ）アクリレートとの共重合体が特に
好ましい。

該共重合体の好ましい組成は，共重合体中のエチレン含
量が８５〜９９ｍｏｌ％、グリシジル（メタ）アクリレ
ート含量が１〜１５ｍｏ１％である。エチレン含量が８
５ｍｏｌ％未満では腐食や臭い等の問題が起こり、９９
Ｉｌｏｌ％を越えると目的とする効果を得るために多量
の添加剤が必要となり好ましくない。グリシジル（メタ
）アクリレート含量がｌｍｏｌ％未満では多量の添加剤
が必要となり、１５ｍｏｌ％を越えると腐食や臭い等の
点で好ましくない。また，該共重合体の好ましいＭＦＲ
は０．５〜１００ｇ７１０分である。ＭＦＲがこの範囲
外では該ランダム共重合体との混合が悪くなる。

エチレンと不飽和カルボン酸もしくはその誘導体との共
重合体を部分的にイオン架橋してなる共重合体とは、一
般にアイオノマー樹脂といわれるものである．エチレン
と共重合する不飽和カルボン酸もしくはその誘導体の例
としては、アクリル酸，メタクリル酸，マレイン酸、フ
マル酸、マレイン酸モノメチル、フマル酸モノメチル、
マレイン酸モノエチル，フマル酸モノエチル，マレイン
酸モノブチル、フマル酸モノブチル等を挙げることがで
きる．イオン架橋に利用する金属の例としては，　Ｎａ
，κ、Ｃａ．　　Ｍｇ．　Ｚｎ．　　ＡＩ等を挙げるこ
とができる．特にエチレンとアクリル酸またはメタクリ
ル酸との共重合体をＭκ．　　ＺｎまたはＮａを用いて
イオン架橋してなる共重合体が好ましい。該共重合体中
のカルボン酸のイオン化率は１０％以上が好まし＜．　
　１０％未満では該共重合体の添加率が多量となるため
、積層物の接着性が不足する。

周期表のＩ族または■族の金属の塩としては、塩化ナト
リウム、塩化カルシウム、炭酸ナトリウム等の無機酸の
塩および有機酸の塩を挙げることができる。このうちス
テアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウム，ステ
アリン酸亜鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸亜
鉛、安息香酸ナトリウム等の有機酸の塩が好ましい。

少なくともエチレン成分とラジカル重合性酸無水物成分
とを含むランダム共重合体と、前記特定の化合物との混
合割合は、以下に規定する範囲が好ましい。すなわち、
混合物中に占める該ランダム共重合体の割合は６０重量
％を越えることが好ましい．　８０重量％以下では接着
性が不足して良好な積層物を得ることができない。さら
に該ランダム共重合体中の酸無水物基の数に対する水酸
基、エポキシ基、イオンまたは金属原子の数の比率が０
．０１〜０．５、好ましくはＯ．１〜０．３の範囲であ
る。この比率が０．０１未満の場合，成形性の改良が充
分でなく、効率的な積層物の製造が不可能である。この
比率が０．５を越えると有効な酸無水物基の数が滅少す
るため接着性が低下するとともに，ゲルが発生し積層物
の外観が悪化する。

本発明において、少なくともエチレン成分とラジカル重
合性酸無水物成分とを含むランダム共重合体に添加する
特定の化合物は、該ランダム共重合体中の酸無水物部分
と反応あるいは強い相互作用をする事により，該共重合
体の溶融張力を上げる働きをしている。このため該ラン
ダム共重合体と特定の化合物との混合物は成形性，接着
性ともに優れており、エチレンービニルアルコール共重
合体と良好な積層物を製造することができる。

該ランダム共合体と前記特定の化合物との混合に際して
は、従来より熱可塑性樹脂混合物の製造に用いられてい
る各種の装置が利用可能である．すなわち、押出機、ロ
ール，バンバリーミキサーニーダー等である．また場合
によってはこれらの装置を使用せずにドライブレンドし
た後，直接成形機にかけても差し支えない。

エチレンービニルアルコール共重合体を少なくとも一層
として含む積層物とは，厚みが３０μｍ〜５ｌの積層物
である。本発明に係わる少なくともエチレン成分とラジ
カル重合性酸無水物成分とを含むランダム共重合体と特
定の化合物との混合物は、エチレンービニルアルコール
共重合体層に隣接した層に用いられる。ただしこの混合
物層は必ずしも中間層である必要はなく，場合によって
は最外層として利用することもできる。該積層物の形状
には特に制限はなく，フイルム、シート，バッグ、ボト
ル等必要に応じ任意の形で使用できる。

該積層物は通常最外層としてポリオレフイン系樹脂，ボ
リスチレン系樹脂，ポリエステル系樹脂等を使用する゛
が，本発明に係わる少なくともエチレン成分とラジカル
重合性酸無水物成分とを含むランダム共重合体と特定の
化合物との混合物は、これらいずれの樹脂にも高い接着
性を示すので非常に広範囲に使用可能である。

該積層物の製造に当たっては，共押出成形、ドライラミ
ネート成形、ヒートラミネート成形，押出コーティング
成形等種々の成形方法が利用可能であるが，本発明の特
徴を生かし特に良好な積層物を得るためには共押出成形
法を利用するのが望ましい．〈実施例〉実施例１両外層にポリプロピレン層、中間にエチレンービニルア
ルコール共重合体（エチレン３２ｍｏｌＬビニルアルコ
ール６８ｍｏｌ％、ＫＦＲ　４ｇ／１０分）　Ｎｌ．両
層間に接着性共重合体混合物の構造を持つ３種５層の積
層物を共押出成形により製造した。

接着性共重合体混合物としては、エチレンーアクリル酸
メチルー無水マレイン酸三元共重合体（エチレン９５．
５ｍｏｌ％、アクリル酸メチル３．５ｍｏ１％、無水マ
レイン酸１　．　０ｍｏｌ％、ＭＦＲ　ｌｌｇ／１０分
）にエチレンーメタクリル酸グリシジル共重合体（エチ
レン９６．２ｍｏｌ．　　メタクリル酸グリシジル３．
８ｍｏ１％、ＭＦＲ　２．５ｇ／　１０分）を３重量％
添加した混合物を使用した．該共重合体は４Ωのオート
クレープ型反応器を有する高圧法ポリエチレン製造設備
を使用して得た。混合は５０φ押出機を使用した。

成形は６５φ押出機３台、１３００ｍｍ幅のＴダイスを
有する共押出多層フィルム成形機を使用し、樹脂温度２
３０℃，引取速度３０ｍ／分で、トータル厚み５０μｍ
、接着層厚み５μｍの積層物を製造した。

成形は特に問題なく実施できた．得られた積層体は外観
，透明性が良好で、４０℃２日間エージング後にポリプ
ロピレン層とエチレンービニルアルコール共重合体層と
の９０度剥離強度を測定すると（剥離速度３００ｍｍ／
分）、実用上全く問題のない５８０ｇ／１５ｍｍの剥Ｗ
！強度を有していた。３５℃乾燥条件における酸素透過
性も０．５ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・２４Ｈｒ−ａｔｍと
低く、包装材料に適当な積層物であった。

実施例２外層から順にボリスチレン（ＨＩグレードＭＰＩ２２．
０ｇ／１０分）、接着性共重合体混合物、エチレンービ
ニルアルコール共重合体、接着性共重合体混合物、直鎖
状低密度ポリエチレン（ＭＦＲ２．２κ／１０分、密度
０．９２２）と通常の低密度ポリエチレン（　ＨＦＲ６
．８ｇ／１０分、密度０．９１７）との混合物である５
層積層物を製造した。成形にあたっては、まず外層から
３／Ｗを実施例１で示した成形法で共押出成形した後，
該ＦＡＮ物を基材として他の２Ｎを共押出コーティング
し、　トータル厚み３００μｍのシートを得た。使用し
た接着性共重合体混合物およびエチレンービニルアルコ
ール共重合体は実施例１と同じである。

成形性は特に問題なく、層間の剥離強度は外層側で４０
０ｇ／１５開，内層側で７２０ｇ／１５ｍｍであり実用
上問題ない強度を有していた。本シートはヒートシール
性および熱圧着性に優れ，実施例１の積層物と同等な酸
素透過性を有しており，特に食品包装材に適している。

実施例３〜７実施例１において用いた接着性共重合体混合物の代わり
に，表１に示すランダム共重合体と添加物との混合物を
用いた以外は，実施例１と同様な方法で積層物を製造し
た。表１に示す様にいずれも成形性、フィルム外観に問
題なく、Ｍ間接着力も実用上十分なものであった。

比較例１実施例１の条件において、エチレンーメタクリル酸グリ
シジル共重合体を混合せずに積層物を製造した。この場
合成形時に溶融膜が安定せず、フィルムの厚みムラが著
しかった。層間接着力にもムラがあり、積層物として利
用するのは困難であった。

比較例２接着性共重合体として、ポリプロピレンに無水マレイン
酸をグラフトした変性ポリプロピレン（阿ＰＲ　５．５
ｇ／１０分、無水マレイン酸０．２８重量％）を使用し
、実施例１と同様の条件で積層物を製造した。変性ポリ
プロピレンはポリプロピレンの粉末に無水マレイン酸１
．８重量％と過酸化ベンゾイル１．２重量％をヘンシェ
ルミキサーで分散、混合した後、押出機でグラフト反応
を実施するとともにペレット化した。

成形は特に問題なかったが，未グラフトの無水マレイン
酸によると思われるゲル、ブイツシュアイが目立ち、接
着力も２７０ｇ／１５ｍｍと弱く、積層物として実用性
能が劣っていた。

（以下余白）く発明の効果〉本発明の少なくともエチレン成分とラジカル重合性酸無
水物成分とを含むランダム共重合体と特定の化合物との
混合物は、成形性，接着性、衛生性等に優れており、該
共重合体混合物を接着層として用いることにより、エチ
レンービニルアルコール共重合体を少なくとも一層とし
て含む積層物を効率的に製造することができる。本積層
物は広範囲に使用することが可能であり、特に食品等の
包装材料に適した積層物である．

Claims

【特許請求の範囲】１、エチレン−ビニルアルコール共重合体を少なくとも
一層として含む積層物において、少なくともエチレン成
分とラジカル重合性酸無水物成分とを含むランダム共重
合体と、一分子内に水酸基を２以上含む化合物との混合
物を接着層として利用することを特徴とする積層物。２、エチレン−ビニルアルコール共重合体を少なくとも
一層として含む積層物において、少なくともエチレン成
分とラジカル重合性酸無水物成分とを含むランダム共重
合体と、一分子内に水酸基を２以上含む化合物との混合
物を接着層として利用することを特徴とする積層物の製
造法。３、エチレン−ビニルアルコール共重合体を少なくとも
一層として含む積層物において、少なくともエチレン成
分とラジカル重合性酸無水物成分とを含むランダム共重
合体と、一分子内にエポキシ基を２以上含む化合物との
混合物を接着層として利用することを特徴とする積層物
。４、エチレン−ビニルアルコール共重合体を少なくとも
一層として含む積層物において、少なくともエチレン成
分とラジカル重合性酸無水物成分とを含むランダム共重
合体と、一分子内にエポキシ基を２以上含む化合物との
混合物を接着層として利用することを特徴とする積層物
の製造法。５、エチレン−ビニルアルコール共重合体を少なくとも
一層として含む積層物において、少なくともエチレン成
分とラジカル重合性酸無水物成分とを含むランダム共重
合体と、エチレンと不飽和カルボン酸もしくはその誘導
体との共重合体を部分的にイオン架橋してなる共重合体
との混合物を接着層として利用することを特徴とする積
層物。６、エチレン−ビニルアルコール共重合体を少なくとも
一層として含む積層物において、少なくともエチレン成
分とラジカル重合性酸無水物成分とを含むランダム共重
合体と、エチレンと不飽和カルボン酸もしくはその誘導
体との共重合体を部分的にイオン架橋してなる共重合体
との混合物を接着層として利用することを特徴とする積
層物の製造法。７、エチレン−ビニルアルコール共重合体を少なくとも
一層として含む積層物において、少なくともエチレン成
分とラジカル重合性酸無水物成分とを含むランダム共重
合体と、周期表の I 族またはII族の金属の塩との混合
物を接着層として利用することを特徴とする積層物。８、エチレン−ビニルアルコール共重合体を少なくとも
一層として含む積層物において、少なくともエチレン成
分とラジカル重合性酸無水物成分とを含むランダム共重
合体と、周期表の I 族またはII族の金属の塩との混合
物を接着層として利用することを特徴とする積層物の製
造法。