JPS62259849A - 積層フイルムまたはシ−ト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリアミド樹脂あるいはニテレンービニルアル
コール共重合樹脂ｒＺと接着性樹７指組成物層とエチレ
ン−α、β不飽和カルボン酸共重合体あるいはその金Ｆ
Ａ場の層から少なくとも構成される櫃Ｒ５フィルム又は
シートに関し、詳しくは層間接着強度の改良された、包
装貴材等として有用な積層フィルム又はシートに関する
。

〔従来技術及び発明が解決しようとする問題点〕ポリオ
レフィンとポリアミド樹脂あるいはエチレン−ビニルア
ルコール共重合樹脂を積層したフィルム又はシートはポ
リオレフィンの耐水性、ヒートシール性等の特徴とポリ
アミド樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂の
耐油性、ガスバリヤ−性などの特徴を兼ね備え包装資材
として広い用途に用いられる。ポリオレフィンとポリア
ミド樹脂あるいはエチレン−ビニルアルコール共重合樹
脂との積層において、接着層あるいはポリオレフィン層
そのものとして変性ポリオレフィンが用いられてきた。

また積層体の製造においては更に多層化が成され、積層
体の最内層にはポリオレフィンのかわシにエチレン−α
、β不飽和カルボン酸共重合体あるいはその金属塩が用
いられることがある。特に金属塩はヒートシール性、耐
油性、耐薬品性、耐ピンホール性、深絞シ性等の実用上
の特徴を持っているが金属塩が例えばナトリウム塩か亜
鉛塩かの違いによシこれらの特徴が異なる。亜鉛塩はポ
リアミド樹脂と共押出することにより熱接着するがその
接着強さは実用上において未だ満足出来るものとは言い
難く、更にはナトリウム塩の場合にはポリアミド樹脂と
は殆ど熱接着シナい。またエチレン−ビニルアルコール
共と 重合樹脂とは、殆を熱接着することが出来ない。

この様にエチレン−α、β不飽和カルボン酸共重合体の
金属塩はいくつかの特徴を兼ね備えているがポリアミド
樹脂あるいはエチレン−ビニルアルコール共重合樹脂と
の積層体の製造においては実用上、満足出来る層間接着
力が得られない。

〔問題点を解決するだめの手段〕

本発明の目的はポリアミド樹脂あるいはエチレン−ビニ
ルアルコール共重合樹脂トエチレンーα、β不飽和カル
、ボン酸共重合体あるいはそ−の金属塩との層間接着力
を更に高めた複合フィルム又はシートを提供することで
ある。すなわち本発明の要旨はポリアミド樹脂あるいは
エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂層の少なくとも
片面に、密度が０．９／Ｉ／ｃＰＡ未満のエチレンと炭
素数３以上のα−オレフィンとの共重合体６０〜ｉｏｏ
重量％と結晶性ポリオレフィン樹脂０−ＵＯ重量％とか
らなる混合物１００重量部に対して不飽和カルボン酸又
はその無水物０．０５〜λ、０重量部及び有機過酸化物
０．００／〜ｏ、ｉ重量部を配合して溶融混練すること
により得られた変性ポリオレフィン（（Ａ）成分）と、
エチレン−α、β不飽和カルボン酸共重合体又はその金
属塩（（Ｂ）成分）と、あるいは更に結晶性ポリオレフ
ィン樹脂（（Ｃ）成分）とから成る組成物であって、 （Ａ）　　成分の含量が２０−ｊ＆重量％であり、（Ｂ
）　　成分の含量がＩＩよ〜１０重量％であり、且つ （０）　　成分の含量が０−．２３重量％である接着性
樹脂組成物層を介して、エチレン−α。

β不飽和カルボン酸共重合体あるいはその金属塩層を積
層してなることを特徴とする積層フィルム又はシートに
関する。

以下本発明の詳細な説明するに、本発明において用いら
れる接着性樹脂組成物は変性ポリオレフィンとエチレン
−α、β不飽和カルボン酸共重合体又はその金属塩ある
いは更に結晶性ポリオレフィン樹脂とからなる。該変性
ポリオレフィンはエチレンと炭素数３以上のα−オレフ
ィンとの共重合体とあるいは更に結晶性ポリオレフィン
とからなる混合物に不飽和カルボン酸又はその無水物、
及び有機過酸化物とを配合し、溶融混練することにより
得られる。該変性ポリオレフィンの製造に用いられるエ
チレンと炭素数３以上のα−オレフィンとの共重合体（
以下単にエチレン共重合体と略称する。）としては密度
が０．９　／　９／ｃａ未溝のものが用いられる。より
好ましくは密度が０．９６＃ｋｒｄ以下のものである。

エチレンと共重合されるα−オレフィンとしてＵ７”ロ
ピレン、ブテン〜／、ペンテン−／、ヘキセン−／、４
（−メチルペンテン−／Ｑｌｆ６る。この中でもプロピ
レン、ブテン−／が好ましい。なお、本発明において用
いられるエチレン共重合体のメルトフローレートは０．
１〜１０１７１０分の範囲にある事が好ましい。

メルトフローレートが０．１未満又はコＯを越えると高
い層間接着力が得られず好ましくない。

特に１メルト７０−レートがＯ１ｌ未溝では接着性樹脂
組成物におけるエチレン共重合体の分散性が悪化する。

結晶性ポリオレフィン樹脂は密度が０．９　／　１１Ｍ
以上のものである。この様な結晶性ポリオレフィン樹脂
としては高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低
密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、結晶性
エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル
共重合体（酢酸ビニル含量二ざ重量％以下）、結晶性エ
チレン−ブテン−／共重合体等の結晶性エチレン系単独
重合体や共重合体が挙げられる。特に密度が０．９　／
　〜０．９．７１／ｃｔＡの低密度ポリエチレンが好ま
しい。

一部グラフト重合させる不飽和カルボン酸又はその無水
物としてはアクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマ
ール酸、ハイミック酸、シトラコン酸又はこれらの無水
物が用いられる。特に無水マレイン酸を用いる事が好ま
しい。更には用いられる不飽和カルボン酸又はその無水
物の量はエチレン共重合体あるいは更には結晶性ポリオ
レフィン樹脂との混合物１００重量部に対しｏ、ｏ　ｒ
−２，０重量部の範囲であシ、ｏ、ｏ　！ｒ重量部未満
では接着強度が低く、２．０重量部を越えると臭いの為
に好ましくない。よシ好ましくは０．１〜１．０重量部
の範囲である。

有機過酸化物の使用量はエチレン共重合体と結晶性ポリ
オレフィン樹脂との混合物１００重量部に対し０．００
　／〜０．／重量部の範囲である。

使用量が０．００　／重量部未満ではグラフト効率が上
がらない。又ｏ、ｉ重量部を越えて使用するとゲル化が
進行し製品フィルムに異物（いわゆるゲル）が生ずる。

有機過酸化物としてはベンゾイルパーオキサイド、アセ
チルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、
ジクミルパーオキサイド、α、α゛−ビスーｔ−ブチル
パーオキシ−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２．！−ジ
ーｔ−ブチルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルパーオキ
シベンゾエート、コ、ｊ−ジメチルーコ、よ一ジーｔ−
プチルパーオキシヘキサン等が挙げられる０グラフト重
合させる為の溶融混線方法としてはエチレン共重合体の
ペレット又は粉砕物と結晶性ポリオレフィン樹脂のペレ
ット又は粉末にグラ７トモノマー及び有機過酸化物を均
一に分散させることによりバンバリーミキサ−、ダブル
スクリユー押出機、単軸押出機等で行う事ができる。

以上のようにして得られる変性ポリオレフィンはエチレ
ン共重合体あるいは更には結晶性ポリオレフィン樹脂と
の混合物に不飽和カルボン酸又はその無水物がグラフト
重合したもの、即ちエチレン共重合体と結晶性ポリオレ
フィン樹脂の一部又は全部に不飽和カルボン酸又はその
無水物のモノマー又はポリマーが化学的に結合したもの
である。

該変性ポリオレフィンにおいて、エチレン共重合体の含
量は６０〜１００重景チであり、結晶性ポリオレフィン
樹脂の含量はＯ−ダＯ重量％である。該範囲外において
は、つまジエチレン共重合体の含量が６０重量％未藺で
は満足出来る層間接着力が得られない。

（Ｂ）成分として用いられるエチレン−α、Ｉ不飽和カ
ルボン酸共重合体又はその金属塩はエチレンとアクリル
酸あるいはメタアクリル酸との共重合体又はその金属塩
であり、金属塩の揚台金属イオンとしてはＮａ　、　Ｋ
　、　Ｌｉなどの７価の金属イオンとともにＭｇ　＋　
ｃｕ　、　Ｚｎ　　などの二価金属イオン、Ａｌ、Ｆｅ
　　などの３価金属イオンも用いられるが通常Ｎａ　、
　Ｚｎが良く用いられる。又、（Ｃ）成分として用いら
れる結晶性ポリオレフィン樹脂は（蜀成分の変性ポリオ
レフィン製造時に用いられる結晶性ポリオレフィン樹脂
の甲から選ぶ墨が出来る。（Ｃ）成分としては（Ａ）成
分製造時に用いる結晶性ポリオレフィン樹脂と同じ方が
好ましい。

本発明において、接着性樹脂組成物を得るには該変性ポ
リオレフィン（（Ａ）成分）とエチレン−α、β不飽和
カルボン酸共重合体あるいはその金属塩（（Ｂ）成分）
とあ゛るいは更に結晶性ポリオレフィン樹脂（（Ｃ）成
分）とを混合する。

それぞれの成分の混合割合は、（Ａ）成分が２０〜ＳＳ
重紮チ、（Ｂ）成分がｌｌＳ〜ｔｒｏ重ｔチであり、（
Ｃ）成分が０〜２３重量％であシ該混合割合を外れると
優れた層間接着力を得ることができない。混合方法とし
てはそれぞれの成分を単に混合して用いても良く、また
バンバリーミキサ−、ダブルスクリユー押出機、単軸押
出機等によシ溶融混練し、次いで造粒し、その後に用い
ても良いが、溶融混線後に造粒して用いる方がニジ好ま
しい。

又、本発明の組成物に通常プラスチック成形の分野で使
用される各種の安定剤、充填剤、成形性改良剤、顔料等
を加えることも轟然行い得る０ る０ 本発明の積層フィルム又はシートはポリアミ）’　ｍ　
脂するいはエチレン−ビニルアルコール共重合樹脂層の
少なくとも片面に、上記接着性樹脂組成物層を介してエ
チレン−α、Ｉ不飽和カルボン酸共重合体あるいはその
金属塩層を積層したものである。

上記接着性樹脂組成物を介して接着されるエチレン−α
、β不飽和カルボン酸共重合体又はその金属塩は（Ｂ）
成分と同じくエチレンとアクリル酸あるいはメタアクリ
ル酸との共重合体又はその金属塩であるのが良い。

積層する方法としては例えば同一ダイによるインフレー
ション共押出、同−Ｔダイによる共押出及びダイ外ラミ
ネーション（共押出ラミネーション）等の公知の方法が
利用できる。

ポリアミド樹脂としてはラクタムの開環、ジアミンとジ
カルボン酸の縮合等により得られる酸アミド結合を有す
る線状高分子で、例えば平均分子量ｉ、ｓ万〜ｂ、ｏ万
のものが使用され、具体的には例えばナイロン６、ナイ
・ロン６．６、ナイロン／／、ナイロンＡ、／Ｊ、ナイ
ロンノー等が使用できる。

エチレン−ビニルアルコール共ｘ　合樹脂はエチレン−
酢酸ビニル共重合体の酢酸基を部分的もしくはほとんど
ケン化し、○Ｈ基化したものでありその化学的組成を限
定するものではガく例えば平均分子値が７万〜１０万、
エチレン含量７０モル％〜７０モルチのものが使用でき
るがガスバリヤ−性、フィルム成形性等を考短してエチ
レン含有ｉ　、７０−　Ａ　ｏモルチのエチレン−酢酸
ビニル共１合体をそのケン化度が９０％以上になるよう
にケン化することによｉ）得られるものが好ましい。

〔実り例〕

次に本発明を実施例によって説明するが、実施例は本発
明を限定するものではない。

実施例／ エチレン含有量がざ７モルチ、ブテン−／含有量が７３
モル係のエチレン共重合体（密度０、ｔｇｌ／ａｄ、メ
ルトフローレート弘１１／／　０分）１０重量％と結晶
性ポリオレフィン樹脂として低密度ポリエチレン〔ツバ
チック〜Ｌ、Ｆ−／１０（三菱化成工業株式会社ｇ）、
密度０．９　ｊ　１１／ｃｄ、メルトフローレート２ｆ
！／１０分〕　コＯＸ量チとをヘンシェルミキサーで混
合した。続いてこの混合物１００重量部と少量のアセト
ンで溶かしたα、α°−ビスー１−ブチルパーオキシ−
ｐ−ジイングロビルベンゼン０．０−よ重量部及び無水
マレイン酸０．３重量部をヘンシェルミキサーで混合す
る。この混合物を内径ダ０ｒｕｉ、Ｔ−／Ｄ２ｇの押出
機を用いて２３０℃で押出しペレット化して変性ポリオ
レフィンを得た。この変性ポリオレフィンのメルトフロ
ーレートは一９／７０分であった。又このペレットの一
部を粉砕した後、アセトンにて未反応無水マレイン酸を
ソックスレー抽出器にて７２時間抽出、赤外スペクトル
にて定量した結果では無水マレイン酸のグラフト量は０
．７；ｊｉ量チであった。

この様にして得られた変性ポリオレフィンと結晶性ポリ
オレフィン樹脂として低密度ポリエチレン［ツバチック
−Ｌ？−／！ｒＯ］を用い、エチレン−α、β不飽和カ
ルボン酸共重合体としてエチレン−アクリル酸共重合体
〔ユカロンＥＡＡ　　Ａ−二〇／Ｋ（三菱油化株式会社
ｇ）、メルトフローレート、！；１１／１０分〕を使用
して表−／に示す割合で配合し、再度溶融混線後ペレッ
ト化して接着性樹脂組成物とした。

この様にして得られ良接着性樹脂組成物を中間層（接着
層）とし、外層にポリアミド樹脂〔ツバミツド　１０３
０ＣＡ　（三菱化取工業株式会社製〕、ナイロン６〕を
用い、内層にはエチレン−α、β不飽和カルボン酸共重
合体の金属塩であるアイオノマー〔ハイミラン　／７Ｑ
７（三井・デュポンポリケミカル株式会社の商品名）、
ナトリウム塩〕を使用して三層によるグイ内共押出し複
合インフレーションフィルムを作成した。

共押出成形条件としては、ダイスはダイスリップ径７５
ｍ、ダイスクリアランス／、２ｍ、ダイス設定温度、２
５０℃であり、ポリアミド樹脂用の押出機は内径’ＩＯ
ｔｍ、Ｌ／Ｄコロであシ、押出機設定温度は２５０℃と
した。接着性樹脂組成物用の押出機は内径３Ｓ咽、Ｌ／
Ｄ　２４で、押出機設定温度は１２０℃、アイオノマー
の押出し用として使用した押出機は内径ＩＩＯｍｎ、Ｌ
／Ｄ２６であシ、押出機の設定温度は一２０℃である。

又フィルムのブローアンプ比は／、−であシ、巻取速度
はＡ　ｍ／ｍ、である。フィルム厚みは９０μで、個々
の層の厚みはそれぞれ３０μとなるように調整した。

得られた複合フィルムのポリアミド樹脂層又はアイオノ
マ一層と接着層との間でのＴ形剥離強度をＪＩＳ　Ｋｂ
ｇＪダに準じて測定した。測定結果を表−ｌに示した。

なお、ポリマーの密度およびメルトフローレートは：Ｊ
工Ｅ３　ＫＡ７４０に準拠して測定した。

実施例ニー３および比較例／ 実施例２−３および比較例／では、該実施例および比較
例で用いた変性ポリオレフィン（（Ａ）成分）として実
施例／で用いたエチレン共重合体及び低密度ポリエチレ
ンの配合割合を表−／に示した割合とした他は、全て実
施例／と同様にした。

実施例コで用いた変性ポリオレフィンのメルトフローレ
ートは２９／１０分、無水マレイン酸のグラフトｉは０
０９６重量％である。実施例３および比較例／で用いた
変性ポリオレフィンのメルトフローレートはそれぞれ／
、９１１／１０分および八、３１１／１０分であシ、無
水マレイン酸のグラフト量はそれぞれＯ，ダＳ重量％及
びｏ、ｔｉｏ重ｉ％である。複合２イルムのポリアミド
樹脂層又はアイオノマー庵と接着層との間でのＴ形剥離
強度を表−／に示した。

実施例ダー５および比較例−−ｇ 実施例コに於て使用した変性ポリオレフィン（（Ａ）成
分）を用いて表−λに示す割合で配合し、実施例／と同
様にして接着性樹脂組成物を得た。

その後更に実施例／と同じ方法にて複合フィルムを得た
。得られた結果については表−コに示した。

実施例６および比較例？−７０ 実施例／におけるエチレン−アクリル酸共重合体〔ユカ
ロン　ＥＡＡ、Ａ−コ０／Ｋ　）の代わ９にエチレン−
α、β不飽和カルボン酸共重合体の金属塩であるアイオ
ノマー〔）・イミジン／Ａ！；０　（三井・デュポンポ
リケミカル株式会社の商品名〕、亜鉛塩〕を用いた。他
の条件は実施例／と同様にして複合フィルムを得た０な
２ハイミラン　／＆！０自体を接着性樹脂として接着層
に用いた場合とも比較した。ポリアミド樹脂層又はアイ
オノマ一層と接り層の間でのＴ形剥離強度についての測
定結果を表−３に示した。

更には実施例／で用いたノ・イミジン　ｉ’ｙｏｔ自体
を接着層とした場合についても検討したがポリアミド樹
脂層と接着層間でのＴ形剥離強度は１０９／／ｋｍ巾と
非常に低いものであった。

実施例７および比較例／／ 接着層として、それぞれ表−７に示した実施例／および
比較例／に於て使用した接着性樹脂組成物を用い、外層
にはポリアミド樹脂の代わりにエチレン−ビニルアルコ
ール共重合樹脂〔ソアノール　ＥＴ（日本合成化学株式
会社袈）〕ヲ用イタ。エチレン−ビニルアルコール共重
合樹脂用の押出機の設定温度を２３０℃とし、更にはダ
イスの設定温度を２３０℃とした他は全て実施例／と同
じ方法によシ複合フィルムを得た。表−ｔｔｖｃ、エチ
レン−ビニルアルコール樹脂層又はアイオノマ一層と接
着層との間でのＴ形剥離強度の測定結果を示した。

表−／ （Ａ）　　成　分；変性ポリオレフィン（Ｂ）　　成　
分；エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン　ＥＡＡ
Ａ−２０／Ｋ （Ｃ）　　成　分；低密度ポリエチレン、ツバチック−
Ｌ　ｖ−ｉｚ。

層間剥離強度；ポリアミド樹脂層又はアイオノマ一層と
接着性樹脂組成物層間のＴ形剥離強度 表−一 （Ａ）　　成　分；変性ポリオレフィン（Ｂ）　　成　
分；エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン′ＦＪＡ
Ａ　Ａ−＋２０７Ｋ （Ｃ）　　成　分；低密度ポリエチレン、ツバチック−
ＬＦ−／！；０層間剥離強度；ポリアミド樹脂層又はア
イオノマ一層と接着性樹脂組成物層間のＴ形剥離強度 表−３ （Ａ）　　成　分；変性ポリオレフィンＣＢ）　　成　
分；エチレン−α、β不飽和カルボン酸金属塩、ハイミ
ラン　／＆！；０ （Ｃ）　　成　分；低密度ポリエチレン、ツバチック−
Ｌ　　Ｆ’−／　ｊ　Ｏ層間剥離強度；ポリアミド樹脂
層又はアイオノマ一層と接着性樹脂組成物層間のＴ形剥
離強度 表−ダ （Ａ）　　成　分：変性ポリオレフィン（Ｂ）　　成　
分；エチレン−アクリル酸共重合体、ユカロンＥＡＡ　
　Ａ−２０／Ｋ （０）　　成　分；低密度ポリエチレン、ツバチック−
Ｌ？−／！；０．１間剥離強度；エチレンービニルアル
コール共重合樹脂層又はアイオノマー膚と接着性樹脂組
成物層間のＴ形剥離強度 〔発明の効果〕 このようにして得られたポリアミド棟（８旨あるいはエ
チレン−ビニルアルコール共重合樹脂層の少なくとも片
面に、上記接着性樹脂組成物層ヲ介シテ、エチレン−α
、β不飽和カルボン酸共重合体あるいはその金属塩層を
積層した積層フィルム又はシートは優れた層間接着力を
有しておす、シかもガスバリヤ−性、ヒートシール性、
耐油性などの性質が良好であるばかりでなく熟成形にお
ける深絞シ性にも優れる等の特色を有している。そのた
め、この積層フィルム又はシートは各種食品の包装資材
として、あるいは食品や飲料の容器等として食品産業分
野に有用に利用される。

出　願　人　　三菱化成工業株式会社 代　理　人　弁理士長香川　　− （ほか７名）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリアミド樹脂あるいはエチレン−ビニルアルコ
   ール共重合樹脂層の少なくとも片面に、密度０．９１ｇ
   ／ｃｍ＾２未満のエチレンと炭素数３以上のα−オレフ
   ィンとの共重合体６０〜１００重量％と結晶性ポリオレ
   フィン樹脂０〜４０重量％とからなる混合物１００重量
   部に対して不飽和カルボン酸又はその無水物０．０５〜
   ２．０重量部、及び有機過酸化物０．００１〜０．１重
   量部を配合して溶融混練する事により得られた変性ポリ
   オレフィン（（Ａ）成分）とエチレン−α，β不飽和カ
   ルボン酸共重合体又はその金属塩（（Ｂ）成分）とある
   いは更に結晶性ポリオレフィン樹脂（（Ｃ）成分）とか
   らなる組成物であつて、 （Ａ）成分の含量が２０〜５５重量％であり、（Ｂ）成
   分の含量が４５〜８０重量％であり、且つ （Ｃ）成分の含量が０〜２５重量％である 接着性樹脂組成物層を介して、エチレン−α、β不飽和
   カルボン酸共重合体あるいはその金属塩層を積層してな
   ることを特徴とする積層フィルムまたはシート。
2. （２）エチレン−α，β不飽和カルボン酸共重合体がエ
   チレンとアクリル酸あるいはメタアクリル酸との共重合
   体であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   積層フィルムまたはシート。