JPS63378A - 接着性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ、　　上の 本発明は接着性樹脂組成物および該接着性（ｉ（脂組成
物を介してガスバリヤ−性樹脂、とくにエチレン−酢酸
ビニル共重合体けん化物樹脂と疎水性熱可塑性樹脂を積
層した積層体に関する。

Ｂ、　　　　およびその、占 近年の食品包装業界の技術革新はめざましい。

例えば、衛生性、美しい外観、運搬コストの低減のため
の軽量化を目的として、ポリエチレン等の疎水性熱可塑
性樹脂が食品包装に用いられつつある事は周知の事であ
る。しかしながら、これらのポリエチレン系樹脂は酸素
とか、炭酸ガス等のバリヤー性が低く、食品、炭酸飲料
などの長期保存には適ざず、ガラス瓶、金属缶などが多
く用いられており、空缶の路上への投げすてによる公害
とか、ピンの回収に要するコストなど多くの問題があり
、代替包装容器材料の開発がまたれている。

エチレン成分が２０〜５５モル％のエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体はへ化物樹脂は溶融成形性があり、透明性が
高く、かつガスバリヤ−性が優れた材料であり、食品容
器、包装材料としてすぐれた特性をそなえている。しか
しながら他の諸物性、例えば剛性とか、耐湿性などに欠
点があり、充分満足すべきものではない。

これに対し、疎水性熱可塑性樹脂、とくにポリエチレン
系樹脂は成形性、耐衝撃性と剛性のバランス、衛生性な
どは優れているが、酸素や炭酸ガスなどのガスバリヤ−
が充分でなく、食品容器、包装材料としての使用に制限
がある。

そこでエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物樹脂の良
好なガスバリヤ−性とポリエチレン系樹脂などの疎水性
熱可塑性樹脂のすぐれた力学特性を兼ね備えた食品容器
、包装材料を得るために、これらの両者の樹脂を積層す
ることが考えられる。しかしながら、これらの樹脂は相
互にはほとんど親和性がなく、単なる熱接着によって積
層物を得ることは不可能である。

ポリエチレン系樹脂にエチレン性不飽和カルボン酸もし
くは該カルボン酸無水物成分をグラフトすることによっ
て、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物樹脂とポリ
エチレン系樹脂等の疎水性熱可塑性樹脂との組合せにお
いて、接着性を有した積層体となすことができる事は良
く知られている。しかしながら、上記のポリエチレン系
樹脂にエチレン性不飽和カルボン酸もしくは該カルボン
酸無水物成分をグラフトすることによって得た接着性樹
脂の工業的応用に当たって多くの課題を有している。そ
の最も大きな例としては成形速度がある。工業的応用に
当たって成形速度は製造コストを左右する大きな要因の
一つである。即ち基本的能力として良好な接着性能を有
してはいても、成形速度を高めると接着性が低下するた
めに、成形速度を極めて遅くせざるを得ない。そのため
に製造コストが高くなりすぎ、工業的応用に大きな制限
が生じる場合がある。各種成形条件は互に影響を及ぼす
ために、引取り速度は単独に決定されるものではないが
、例えば引取り速度が大きい程、成形速度が早くなり、
製造コストの低減がはかれ、工業的応用に大きな意義が
あるものである。上記のポリエチレン系樹脂にエチレン
性不飽和カルボン酸もしくは該カルボン酸無水物成分を
グラフトすることによって得た接着性１ｆｌ脂において
は、押し出された積層樹脂の引取り速度においてしばし
ば大きな制限が生じる。すなわち、引取り速度が遅い時
は充分な接着性を有していても、高速で引取るとしばし
ば接着性が低下してしまい、工業的応用をする上での大
きな障害となっている。

ざらに特公昭３９−６８１０には一種以上のα−オレフ
ィンと一制もしくは二個のカルボキシル基を有する一種
以上のα、β−エチレン型不飽和カルボン酸とから得ら
れた共重合体に一種以上の水に溶解し得るイオン性金属
化合物を反応させたイオン性共重合体の製造法が公知で
ある。そこでは、好適なベース共重合体は第三の共重合
し得るモノエチレン型不飽和単量体を存在させ、または
存在させずに、エチレンをモノカルボン酸単量体と直接
共重合させたものが好適であると説明している。そして
上記ベース共重合体はＮａ＋などの金属イオンで酸基の
１ｏ％以上を中和することにより、ゴム弾性、可撓性、
熱安定性、靭性、耐摩耗性等の固体状態における望まし
い物理的性質と溶融流動性を合わせ持った物となる事を
示し、その優位性を主張している。一方、ベース共重合
体はα−オレフィンと酸型量体をポリオレフィンのベー
スにグラフトきせることにより得ることもできることが
開示きれているが、この方法はエチレンよりも大きい分
子量を有するオレフィン、例えばプロピレン、ブテン−
１等から得られるポリオレフィンを用いる場合に好適で
あると説明しているものであり、ポリオレフィンとして
ポリエチレン系共重合樹脂に好適に適用できるとの開示
は無い。そして当該発明は溶融係数（Ｍ　Ｉ　）が０゜
１〜１００’　ｇ　／　１０分の樹脂において上記のご
とき物理的性質を改善する物であり、溶融係数（ＭＩ）
が１００ｇ／１０分以上の時に始めて接着剤用および積
層品用の樹脂となる事が示されている。

しかしながら、一種以上のα−オレフィンと一個もしく
は二個のカルボキシル基を有する一種以上のα、β−エ
チレン型不飽和カルボン酸とから得られた共重合体に、
一種以上の水に溶解し得るイオン性金属化合物を反応さ
せたイオン性共重合体は、カルボキシル基が主鎖中にあ
るためか、ガスバリヤ−性樹脂に対してほとんど接着性
を示きないものである。またプロピレン、ブテン−１等
から得られるポリオレフィンをベース共重合体とし、酸
型量体をグラフトし、かつ金属イオンで中和された樹脂
はポリエチレンに対し全く接着性を示きないものである
。更に、Ｍｌが１００ｇ／１０分以上の時は、ＭＩが大
き過ぎる為に成形が出来ない等の難点がある。このため
実質的に有用な接着性樹脂とは成り得ないものである。

Ｃ０Ｂが　・　しようとする口１占 この様な実情に鑑み、本発明者等は工業的共押し出し時
の接着性樹脂の必要特性の考察に基づき、接着性樹脂の
諸物性と共押し出し接着性、成型性との関係を鋭意検討
し、工業的に高速で共押出成形を行ない、高速で引取っ
た時にも充分な接着性を有する接着性樹脂組成物を得、
ざらにそれを用いて良好な外観を有する積層体を得んと
するものである。

ＤＩＡＵを　゛するための 本発明は工業的共押出時の接着性樹脂の必要特性の考察
に基づき、接着性（５（脂の諸物性と共押出接着性、成
形性との関係を鋭意検討し、その結果、特定の密度を持
つポリエチレン系重合体に特定化合物をグラフトせしめ
、しかるのち特定の金属化合物を特定範囲だけ含有せし
めた接着性上（脂組成物を用いる時は、工業的に高速で
共押出成形を行ない高速で引取った時にも良好な外観の
積層体が十分な接着性をもって得られる事を見出し、本
発明に至ったものである。

すなわち本発明は、密度が０．９１〜０６８６ｇ／ｃｍ
３のポリエチレン系重合体にエチレン性不ｔ！！和カル
ボン酸もしくは該カルボン酸無水物をグラフトし、エチ
レン性不飽和カルボン酸もしくは該カルボン酸無水物成
分に対し０．０２〜０゜３当量の周期律第Ｉａもしくは
ＩＩ　ａ族金属の水酸化物もしくは塩からなる金属化合
物を配合するか、または該金属化合物と密度が０．９１
〜０゜８６ｇ／ｃｍ３のポリエチレン系重合体を配合し
た接着性樹脂組成物および該接着性樹脂組成物を介して
積層した積層体である。

Ｕ匹ｎ衷 本発明の接着性（封脂組成物は、特定の密度を有する変
性ポリエチレン系樹脂を用いる事により、共押出接着性
４５４脂に要求される接着性と高速成形性の両方の性能
を満足せしめたものである。また得られた積層体は外観
が優れるのみならず、優れた力学特性とガスバリヤ−性
をあわせもち、食品容器、包装材料として極めて有用で
ある。

本発明において最も重要なことは密度が特定範囲にある
ことである。密度が０．９１〜．０．８６ｇ／Ｃｍ３の
ポリエチレン系共重合体にエチレン性不飽和カルボン酸
もしくは該カルボン酸無水物をグラフトする事により、
高速での押し出し成形が可能な接着性樹脂が得られた。

その理由は必ずしも明確ではないが、樹脂の結晶性が関
与しているのではないかとも考えられるが、酢酸ビニル
とかアクリル酸エチルざらにはプロピレン、ブテン−１
、ヘキセン−１，４−メチルペンテン−１、オクテン−
１等のα−オレフィンをエチレンに共重合せしめて結晶
性を１ｌｉｌＪ′／：ｓすることにより得られた所の密
度が０．９３〜０．９７ｇ／ｃｍ３の共重合体では本発
明の効果は享受できないものであり、この事はポリエチ
レン系樹脂にエチレン性不飽和カルボン酸もしくは該カ
ルボン酸無水物成分をグラフト重合することによってエ
チレン−酢酸ビニル共重合体けん化物樹脂とポリエチレ
ン系樹脂等の疎水性熱可塑性樹脂との組合せにおいて接
着性を有した積層体となすことができるという当該業界
でよく知られた事など、従来技術からの類推からだけで
は本発明に至ることは困難なものであり、まことに驚く
べきである。

次に重要なことはグラフトしたエチレン性不飽和カルボ
ン酸もしくは該カルボン酸無水物成分に対し０．０２〜
０．３当量の周期律第ＩａもしくはＩＴ　ａ族金属の水
酸化物もしくは塩からなる金属化合物を配合する事によ
り、苛酷な成形条件下にあっても、安定な成形が可能と
なった事である。

その理由は明確ではないが、周期律表第ＩａもしくはＩ
Ｉ　ａ族の金属の水酸化物もしくは塩からなる金属化合
物を特定範囲だけ配合する事により、共押し出し成型工
程において、特に溶融時における接着性樹脂組成物層と
疎水性熱可塑性樹脂層の界面および／もしくは接着性樹
脂組成物層とガスバリヤ−性樹脂層の界面での界面化学
的相互作用、化学反応等が関係しているのではないかと
考えられる。金属イオンにより固体状態を改善するとい
う前述の記述からは全く予想だにできないことで、まき
に驚くべきである。

Ｆ、　　Ｔ３のより・　な；日 本発明の最大の特徴は密度が０．９１〜０．８６ｇ／Ｃ
ｍ３のポリエチレン系重合体をベースとして用いること
である。密度が０．９１ｇ／ｃｍ３を越えて大きなもの
であると本発明の効果である高速成形時の接着性が充分
でなく、密度が０．８６ｇ／ｃｍ３未満のポリエチレン
系重合体は製造工程通過性が充分でなく、工業的に安定
な供給が出来ていないので好適でない。本発明の効果を
より好適に享受するには密度が０．９０５〜０．８７ｇ
／ｃｍ３のポリエチレン系重合体をベースとするのがの
ぞましい。このようなポリエチレン系重合体の製造方法
に制限はないが、例えばチーグラー型の触媒をもちいて
、重合温度１０〜８０℃でエチレンとα−オレフィンと
を共重合する方法がある。α−オレフィンとしては炭素
数３〜８の物が用いられ、例えばプロピレン、ブテン−
１、ヘキセン−１，４−メチルペンテン−１、オクテン
−１等がある。共重合の割合はα−オレフィンの種類に
よっても異なるが、７〜３０モル％で用いられる事が多
い。ざらに第三モノマーとしてブタジェン、１・４−へ
キサジエン、１・５−へキサジエン、ビニルノルボルネ
ン、エチリデンノルボルネンおよびジシクロペンタジェ
ンなどの各種ジエン類を加えて共重合することも出来る
。また市販されているものとしては、例えば三井石油化
学社から上市きれているタフマー・Ａ−４０８５゜り７
で−Ａ−４０９０．タフ７−Ｐ−０１８０゜タフマーＰ
−０４８０とか日本ユニカー社から上市されているフレ
ックスレジンＤＦＤＡ−１１３７ＮＴ７．フレックスレ
ジンＤＦＤＡ−１１３８ＮＴなどがある。

グラフトに用いられるエチレン性不飽和カルボン酸もし
くは該カルボン酸無水物としてはマレイン酸、アクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレ
イン酸、無水イタコン酸等のエチレン性不飽和カルボン
酸もしくは該カルボン酸無水物等があるが、中でも無水
マレイン酸が好適である。グラフトに際してはエチレン
、スチレン、酢酸ビニル、ビニルエーテル等の共単量体
と同時に共グラフトする事ができる。グラフト量は０．
００１〜６重量％で良いが、中でも０．０１〜５重景％
置部着性、成形性の面で更に好適である。

グラフトの方法に特に制限は無いが、ポリエチレン系共
重合体にエチレン性不飽和カルボン酸もしくは該カルボ
ン酸無水物と、ジベンゾイルパーオキサイド、ジブチル
パーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチル
パーベンゾエイト、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、
クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物とを共存
させて、両者に化学的結合が生じるように加熱反応させ
る方法があげられる。反応は例えばベンゼン、トルエン
、キシレン、クロルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ク
メン等の溶媒の存在下もしくは無存在下に１００〜２４
０℃の温度で行なう事ができるが、トルエンとかキシレ
ン等の溶媒の存在下に１１０〜２００℃で行なうほうが
均一な製品が得られるのでより好適である。

本発明を実施するにあたっては、上記により得られたグ
ラフト共重合体にエチレン性不飽和カルボン酸もしくは
該カルボン酸無水物成分に対し０．０２〜０．３当量の
周期律第ＩａもしくはＩＩ　ａ族金属の水酸化物もしく
は塩からなる金属化合物を配合することが必要である。

このような金属化合物を配合することにより、成形機の
各部の温度条件の設定可能範囲が広くできるとか、成形
機内の滞留部での樹脂変質を防止できるなど、共押し出
し成形性が極めて良好なものとなる。このとき金属化合
物の添加量が０．０２当量未満であるとその効果は顕著
でない。また０、３当量を越えて多く添加すると接着性
樹脂が着色するとか、流動性が悪くなり、成形材料とし
ては適当でない。周期律第ＩａもしくはＩＩ　ａ族金属
の水酸化物もしくは塩からなる金属化合物としては、炭
酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸マグネシウム、酢酸
ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化カルシウム、水酸化マグネシウムなどがあるが、中で
も炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、水酸化ナトリウム
、水酸化カリウム等の周期律第Ｉａ族金属の水酸化物も
しくは塩からなる金属化合物が好適に用いられるが、と
りわけ水酸化ナトリウムが好適に用いられる。この傾向
はガスバリヤ−性樹脂がエチレン−酢酸ビニル共重合体
けん化物樹脂の時に現れ易い。

本発明において密度０．９１〜０．８６ｇ／ｃｍ３のポ
リエチレン系重合体にエチレン性不飽和カルボン酸もし
くは該カルボン酸無水物をグラフトした共重合体にエチ
レン性不飽和カルボン酸もしくは該カルボン酸無水物成
分に対し０．０２〜０．３当量の金属水酸化物もしくは
塩からなる金属化合物を配合した変性共重合体はそれだ
けで充分な性能を有し工業的に使用出来るが、必要に応
じて密度０．９１〜０．８６ｇ／Ｃｍ３のエチレン系重
合体とブレンドして用いることができる。その場合鎮交
性共重合体とポリエチレン系重合体との配合割合は該変
性共重合体とポリエチレン系重合体との特性にもよるが
、１：９９でよいが、２：９８〜４０　Ｆ　６０更には
５：９５〜３０ニアｏが製造価格、成形性の面でより好
適な場合が多い。

本発明の接着性樹脂組成物にたいしては熱可塑性樹脂に
慣用される他の添加剤を・配合することができる。この
ような添加剤の例としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤
、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、充填剤を挙げる事ができ
、これらを本発明の作用効果が阻害されない範囲内でブ
レンドすることができる。添加剤の具体的な例としては
次の様なものが挙げられる。酸化防止剤：２．５−ジ−
ｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジーｔ−ブチル−
ｐ−クレゾール、４，４°−チオビス−（６−ｔ−ブチ
ルフェノール、２，２°メチレン−ビス（４−メチル−
６−ｔ−ブチルフェノール、テトラキス−［メチレン−
３−（３°、５゛−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネートコメタン、オクタデシル−３
−（３°、５−ジ−ｔ−ブチル−４°−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート、４，４°−チオビス−（６−ｔ
−ブチルフェノール）等。　紫外　　　　□線吸収剤：
エチルー２−シアノー３．３−ジフエニルアクリレート
、２−（２’−ヒドロキシ−５゛−メチルフェニル）−
５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２°ヒドロキシ
−３°−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−ク
ロロベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−メトキ
シベンゾフェノン、２，２°−ジヒドロキシ−４−メト
キシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシ
ベンゾフェノン等。　可塑剤：フタル酸ジメチル、フタ
ル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル、ワックス、流動パ
ラフィン、リン酸エステル等。　帯電防止剤：ペンタエ
リスリットモノステアレート、ソルビタンモノパルミテ
ート、硫酸化オレイン酸、ポリエチレンオキシド、カー
ボワックス等。　滑剤：エチレンビスステアロアミド、
ブチルステアレート等。　着色剤：カーボンブラック、
フタロシアニン、キナクリドン、インドリン、アゾ系顔
料、酸化チタン、ベンガラ等。　充填剤ニゲラスファイ
バー、アスベスト、マイカ、バラストナイト等。

本発明に使用される密度０．９１〜０．８６ｇ／ｃｍ３
のポリエチレン系重合体にグラフトするエチレン性不飽
和カルボン酸もしくは該カルボン酸無水物およびその含
有率、周期律第ＩａもしくはＩＩ　ａ族金属の水酸化物
もしくは塩からなる金属化合物およびその含有率に関し
て一種であっても二種以上の混合であっても良い。

本発明の組成物を得るための各成分の配合手段としては
、リボンブレンダー、高速ミキサー、ニーダ−、ミキシ
ングロール、バンバリーミキサ−１押し出し機等が例示
される。

次に本発明の積層体において用いられるガスバリヤ−性
樹脂としてはエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物樹
脂、６ナイロン、６−６ナイロン、６−１２ナイロン等
のポリアミド樹脂等があるが、中でもエチレン成分含有
率２０〜５５モル％、けん化度９０％以上のエチレン−
酢酸ビニル共重合体けん化物樹脂が好適に用いられる。

ざらにホウ酸、ホウ砂等のホウ素化合物で処理した該エ
チレンー酢酸ビニル共重合体けん化物樹脂、ケイ素含有
オレフィン性不飽和単量体、α−オレフィン、Ｎ−ビニ
ルピロリドン等の第三成分をエチレンおよび酢酸ビニル
とともに共重合し、けん化して得られる変性樹脂につい
ても溶融成形性があり、ガスバリヤ−性樹脂としての諸
物性を害しない範囲のものであれば本発明の効果を享受
することができる。

疎水性熱可塑性樹脂としては加熱溶融成形可能な樹脂な
らばいずれも使用できるが、好適にはポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリアミド、飽和ポリエステル、ポリカ
ーボネート、塩化ビニル、ポリスチレン、エチレン−酢
酸ビニル共重合樹脂、エチレン−アクリル酸エステル共
重合樹脂等があるが、中でもポリエチレンがざらに好適
に用いられる。

ポリエチレンとしては例えば下記のものがある。

ｉ　高圧法ポリエチレン：　１０００気圧以上の高圧下
でラジカル開始剤の存在下に重合された樹脂 ｉｔ　　中圧法ポリエチレン：Ｃｒ２Ｏ３の様な触媒の
存在下に、３０〜４０気圧、１０ｏ〜１５０℃で重合さ
れた樹脂 ｊｉｉ　　低圧法ポリエチレン：トリエチルアルミニウ
ムと四塩化チタンを組合せた触媒を用い、Ｏ〜７気圧、
６０〜８０℃で重合された樹脂ｉｖ　　ＬＬＤＰＥ：溶
液重合法あるいは気相流動層型重合法によりα−オレフ
ィンを共重合した樹脂 本発明でガスバリヤ−性樹脂と疎水性熱可塑性樹脂を接
着性樹脂組成物を介して積層した積層体の構成としては
、Ａ／Ｂ／Ｃの三種三層の構成Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ａ、Ｃ
／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｃ，Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ａ　’　、Ｃ／Ｂ
／Ａ／Ｂ／Ｃ’　　（但しＡ、Ａ’はガスバリヤ−性樹
脂、Ｂは接着性樹脂組成物、ｃ、ｃ’は疎水性熱可塑性
（多（脂）の対称もしくは非対称の三種三層の構成とが
、更にＡ。

Ｂ、Ｃのそれぞれを多層にして多種多層の構成がある。

積層体を得る方法としては、ダイ内ラミネート法、ダイ
外うミネート法プレスによる熱圧着等の方法があるが、
グイ内ラミネート法において最も好適に適用できる。ま
たＴダイ法、リングダイ法による押し出し成形法におい
て最も好適に適用できるものであるが、ざらにダイレク
トブロー成形法、インジェクションブロー成形法等にも
好適に適用できる。この様にして得られた積層体はすぐ
れたガスバリヤ−性とすぐれた力学特性をあわせて持ち
、食品容器（カップ、ボトル）、包装材料として有用な
物である。ざらにこの様にして得られた積層体は一軸あ
るいは二軸延伸、深絞り、ブロー成形等の工程を経る事
によってより有用な物とする事ができる。また本発明で
得られた積層体を更に合成樹脂フィルム、金属、紙等と
ラミネートすることも出来る。

以下、実施例をもって更に詳しく本発明を説明する。

旦−叉上五 実施例１〜４ タフマーＡ−４０８５（密度が０．８８ｇ／ｃｍ３．Ｍ
Ｉ　（１９０℃、２１６０ｇ）が３．６ｇ　／　１０分
のポリエチレン系樹脂、三方石油化学社製）１００重景
置部び無水マレイン酸１２重量部を精製トルエン７２０
重量部に溶解し、１８０℃に保った。この溶液に攪拌下
にクメンヒドロパーオキサイド１．３重量部を溶解した
精製トルエン溶液１００重量部を２．０時間で連続的に
添加した。添加終了後も引続き３０分の後反応をおこな
った。冷却後大量のアセトン中に反応液を投入してポリ
マーを析出させた。得られたポリマーを精製トルエンを
溶剤とし、アセトンを非溶剤として再沈精製を行なった
。このものは無水マレイン酸成分を２．１重量％含有し
ていた。

このようにして得られたポリマーに所定量の水酸化ナト
リウム（Ｎ　ａ　ＯＨ）を含有する水溶液を均一に添加
し、一部乾燥後に、ベントつき押し出し機で減圧下に揮
発物を追い出しながら溶融混線ベレット化し、変性共重
合体からなる接着性樹脂組成物を得た。

上記に得た接着性樹脂組成物の所定量を上記のタフマー
Ａ−４０８５とトライブレンドし、次いで押し出し機で
溶融混練ベレット化し、接着性樹脂ブレンド組成物を得
た。

酢酸ビニル成分の含有率が６７モル％であるエチレン−
酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル成分の９９．６％をけ
ん化する事によって得た［ｎ］＝１．１１　　（フェノ
ール／水＝８５／１５混合溶液中、３０℃、ｄｉ／ｇ）
のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物樹脂をガスバ
リヤ−性樹脂とし、ミラソン２７（低密度ポリエチレン
、ＭＩ＝２．０ｇ／１０分、三井石油化学社製）を疎水
性熱化塑性樹脂としてつぎのような方法で積層体を得た
。

内径１２０ｍｍΦの押し出し機工、内径６０ｍｍΦの押
し出しｍ　＋ｒ　、内径９０ｍｍΦの押し出し機１１（
を備え、押し出し機１１１１にあっては溶融材料が各々
二層に分岐後、押し出し機１１［より溶融押し出しされ
た樹脂層に押し出し機ＩＩよりの樹脂、押し出し機■よ
りの樹脂と顆次合流きれるタイプのフィードブロック式
の三種五層共押し出し装置を用い、押し出し機■には（
Ｃ）疎水性熱化塑性樹脂を、押し出し機ＩＴには（Ｂ）
接着性樹脂組成物を、押し出し機ＩＩＩには（Ａ）ガス
バリヤ−性（３脂を供給し、ダイ温度２２０℃、引取り
速度２５ｍ／分で共押し出しを行ないＣ／Ｂ／Ａ／Ｂ／
Ｃ（３０μ／６μ／１５μ゛／６μ／３０μ）の三種五
層のフィルムを作成し、外観及び剥離強度を測定した。

グラフトした無水マレイン酸に対してＮａＯＨを０．０
５当量添加した実施例１および実施例２は良好な外観の
成形物が得られ、また充分な接着力を有していた。また
ＮａＯＨを０．１当量添加した実施例３および実施例４
は極めて良好な外観の成形物が充分な接着力で得られた
。なおブレンド組成物中の変性共重合接着性ｆｆ（脂組
成物含有率が２０％であっても変性共重合接着性樹脂組
単独の時とくらべて剥離強度が殆ど低下しない。結果は
第１表にあわせて示す。

比較例１〜４ タフマーＡ−４０８５にかえてミラソン１２（密度＝０
．９２７ｇ／ｃｍ３．ＭＩ＝３．○、三三方石油化学社
製を用いる以外は実施例１〜４と同様にして共押し出し
成形を実施した。得られた成形物は良好な外観であった
が、接着力が極めて弱く容易に剥離し、商品価値の乏し
いものであった。結果は第１表にあわせて示す。

比較例５〜８ ＮａＯＨの添加量を変更する以外は実施例１〜４と同様
にした。ＮａＯＨを添加しない比較例５および比較例６
は成形物の表面には凸凹が数多く出来ており、ざらに厚
みが不均一であるためか接着力の値もばらついており、
商品価値の乏しいものであった。ＮａＯＨを１．０当量
添加すると金属変性共重合体が褐色に着色しく比較例７
）該金属変性共重合体樹脂とタフマーＡ−４０８５のブ
レンド組成物は均一な混合が不可能であり、多くの褐色
のブツがあるだけでなく、全体に着色しており（比較例
８）商品価値の乏しいものであり、共押し出し成形は実
施しなかった。　結果は第１表にあわせて示す。

比較例９ （Ｂ）接着性樹脂層にタフマーＡ−４０８５を用いる以
外は、実施例１と同様にして成形を行ない、積層フィル
ムを得た。該積層フィルムの外観は良好であったが、接
着力が極めて低く、容易に剥離し、商品価値の乏しいも
のであった。

実施例５〜６ タフマーＡ−４０８５にかえてフレックスレジンＤＦＤ
Ａ−１１３８ＮＴ　（密度＝０．９０ｇ／ｃｍ３、ＭＩ
＝０．４ｇ／１０分、日本ユニカー社製）を用い、無水
マレイン酸およびクメンヒドロパーオキシドの使用量を
変更し、かつＮａＯＨにかえて炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ
３）を０．１４当量用いる以外は実施例１〜４の方法に
なぞらえて無水マレイン酸成分を２．４％含有する接着
性樹脂組成物を得た。

上記に得た接着性樹脂組成物とタフマーＰ−０１８０（
密度＝０．８８ｇ／ｃｍ３．ＭＩ＝４．５゜三方石油化
学社製）と１０＝９０にトライブレンドし、（Ｂ）層樹
脂とした。

酢酸ビニル成分の含有率が５６モル％であるエチレン−
酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル成分の９９．５％をけ
ん化する事によって得た［η］＝０．９６（フェノール
／水＝８５／１５混合溶液中、３０℃、ｄｉ／ｇ）のエ
チレン−酢酸ビニル共重合体けん化物樹脂を（Ａ）ガス
バリヤ−性樹脂とし１．ミラソン１５１　（低密度ポリ
エチレン。

ＭＩ＝２．０．三方石油化学社製）を（Ｃ）疎水性熱可
塑性樹脂とする。

内径６０ｍｍΦの押し出し機■、内径４０ｍｍΦの押し
出し機Ｔ（、内径９０ｍｍΦの押し出し機Ｉ１１を備え
、各押し出し機からの溶融材料がひとつのダイ内で各々
のマニホールによって広げられた後、当該ダイ内で合流
し多層化きれるタイプのフラットダイ式の三種三層共押
し出し装置を用い、押し出し機Ｉには（Ｃ）　；Ｅｌ’
水性熱化塑性樹脂を、押し出し機ＩＩには（Ｂ）接着性
樹脂組成物を、押し出し機１１１には（Ａ）ガスバリヤ
−性樹脂を供給し、ダイ温度２２０℃、引取り速度２０
ｍ／分で共押し出しを行ないＣ／Ｂ／Ａ　（５０μ／８
μ／１５μ）の三層構成のフィルムを作成した。得られ
たフィルムは良好な外観であり、剥離強度を測定したと
ころいずれも十分な接着力であった。結果は第２表にあ
わせて示す。

比較例１０〜１１ フレックスレジンＤＦＤＡ−１１３８ＮＴに代えてウル
トゼックス３ｏ５５Ｒ（ＬＬＤＰＥ、密度＝０．９３５
ｇ／ｃｍ３．三井石油化学社製）を、タフマーＰ−０１
８０に代えてウルトゼックス２０２０Ｌ　（ＬＬＤＰＥ
、密度＝０．９２０ｇ／ｃｍ３．三井石油化学社製）を
用いる以外しよ実施例５〜６と同様にした。得られた成
形物は良好な外観であったが、接着力が極めて弱く、容
易に剥離し、商品価値の乏しいものであった。結果は第
２表にあわせて示す。

比較例１２ フレックスレジンＤＦＤＡ−１１３８ＮＴとタフマーＰ
−０１８０の１０：９０の混合物を接着性樹脂とする以
外は実施例７と同様にして成形を行ない積層フィルムを
得た。該積層フィルムの外観は良好であったが、接着力
が極めて低く、容易に剥離し、商品価値の乏しいもので
あった。結果は第２表にあわせて示す。

以下余白

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）密度が０．９１〜０．８６ｇ／ｃｍ３のポリエチ
   レン系重合体にエチレン性不飽和カルボン酸もしくは該
   カルボン酸無水物をグラフトし、エチレン性不飽和カル
   ボン酸もしくは該カルボン酸無水物成分に対し０．０２
   〜０．３当量の周期律第 I ａもしくはIIａ族金属の水
   酸化物もしくは塩からなる金属化合物を配合するか、ま
   たは該金属化合物と密度が０．９１〜０．８６ｇ／ｃｍ
   ＾３のポリエチレン系重合体を配合した接着性樹脂組成
   物。
2. （２）エチレン性不飽和カルボン酸もしくは該カルボン
   酸無水物が無水マレイン酸である特許請求の範囲第１項
   に記載の接着性樹脂組成物。
3. （３）金属化合物が周期律第 I ａ族金属の水酸化物も
   しくは塩からなる金属化合物である特許請求の範囲第１
   項もしくは第２項に記載の接着性樹脂組成物。
4. （４）接着性樹脂組成物が共押し出し用層間接着剤であ
   る特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の接着性
   樹脂組成物。
5. （５）ガスバリヤー性樹脂と疎水性熱可塑性樹脂を密度
   が０．９１〜０．８６ｇ／ｃｍ＾３のポリエチレン系重
   合体にエチレン性不飽和カルボン酸もしくは該カルボン
   酸無水物をグラフトし、エチレン性不飽和カルボン酸も
   しくは該カルボン酸無水物成分に対し０．０２〜０．３
   当量の周期律第 I ａもしくはIIａ族金属の水酸化物も
   しくは塩からなる金属化合物を配合するか、または該金
   属化合物と密度が０．９１〜０．８６ｇ／ｃｍ＾３のポ
   リエチレン系重合体を配合した接着性樹脂組成物を介し
   て積層した積層体。
6. （６）金属化合物が周期律第 I ａ族金工の水酸化物も
   しくは塩からなる金属化合物である特許請求の範囲第５
   項に記載積層体。
7. （７）ガスバリヤー性樹脂がエチレン成分含有率２０〜
   ５５モル％、けん化度９０％以上のエチレン−酢酸ビニ
   ル共重合体けん化物樹脂である特許請求の範囲第５〜６
   項のいずれかに記載の積層体。
8. （８）疎水性熱可塑性樹脂がポリエチレンである特許請
   求の範囲第５〜７項のいずれかに記載の積層体。
9. （９）積層体が共押出し積層体である特許請求の範囲第
   ５〜８項のいずれかに記載の積層体。