JPH0554429B2 - - Google Patents
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Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
Description
Ａ 産業上の利用分野
本発明は極めて激しい屈曲疲労にも、気体遮断
性が低下する事の無い積層包装材に関する。詳し
くは酸素、炭酸ガスなどの気体遮断性に優れるエ
チレン−酢酸ビニル共重合体けん化物樹脂（以下
EVOHと記す）の薄層を中間層とし、該中間層
の両側に特定の変性共重合体からなる接着性樹脂
層を介して表面層を積層することによつて該包装
材で包装された変質し易い物品の気密包装体が輸
送、取扱い時に該包装材が受ける極めて激しい屈
曲疲労に対しても、気体遮断性を保持することが
でき、被包装物の変質を防ぐために有効な積層包
装材を提供するものである。 Ｂ 従来技術 積層包装材の機能は、基本的には被包装物の保
存性すなわち変質防止であり、そのために該包装
材にあつては、特に輸送振動強度、耐屈曲疲労性
が要求され、就中、所謂バツグインボツクス−折
り畳み可能なプラスチツクの受肉内容器と積み重
ね性、持ち運び性、印刷適性を有する外装段ボー
ル箱とを組合せた容器−の内容器として用いられ
る場合には、高度の該特性が要求される。該包装
材は、各種プラスチツク・フイルムがそれぞれの
素材の特性を活かして積層されて用いられるが、
たとえば機械的強度を保持するための基材フイル
ムと熱シール可能な素材との組合せが最も一般的
であり、被包装物の要請に応じて、素材が選択さ
れる。就中、基材フイルムの酸素等のガス遮断性
では、不満足な用途については、さらに高度な気
体遮断性を有するバリヤー層を基材層上に設け、
このバリヤー層を中間層としてヒートシール可能
な素材を、少くとも一外層となる如く熱可塑性樹
脂層を積層する方法が採用される。たとえば従来
のバツグインボツクスの内容器の材質の基本は、
必ずヒートシール部分があるので、ヒートシール
可能なポリエチレン、特に軟質ポリエチレンを主
体としているが、バツグインボツクスの特徴であ
る折り畳み可能であること、内容物が液体である
こと、等から物理的強度、前述の如く、特に輸送
振動強度、耐屈曲疲労性が求められ、このために
耐ストレスクラツク性が良好であること等と相俟
つて、エチレン−酢酸ビニル供重合体樹脂がより
好ましく用いられている。さらに要求性能の高度
化に伴つて酸素等の気体遮断性が要求される場合
には、ナイロンフイルム、サランコートナイロン
フイルム、アルミ蒸着ナイロンフイルム、アルミ
蒸着ポリエステルフイルム等を組合せた該内容器
が実用化され始めている。高度な気体遮断性を付
与するためには、エチレン−酢酸ビニル共重合体
けん化物、ポリ塩化ビニリデン、アルミ箔、金属
などの蒸着フイルムなどが用いられる。しかしこ
れらは気体遮断性については優れるが、機械的強
度は一般的に低く、特に屈曲疲労に耐えられるも
のではない。従つて機械的強度の優れた基材層と
ヒートシール可能な素材の間に積層されて用いら
れるが、なおたとえばバツクインボツクス内容器
の構成材として用いた場合、該構成材にピンホー
ルを生じたり、該構成材にピンホールを生じない
段階においてさえ、中間層として用いた該バリヤ
ー層に生ずるクラツクやピンホール等に起因して
パリヤー性の低下を生ずるなどのため、きわめて
はげしい屈曲疲労に対して、すぐれた気体遮断性
を保持することができず、実用的に満足なものは
見出されていない。ポリ塩化ビニリデン樹脂を主
体とする層、アルミ箔、金属などの蒸着樹脂層な
どをバリヤー層とする積層包装材についての挙動
は、たとえば特開昭55−7477号公報に示されてい
る。すなわち実際に該包装材を使用し、包装され
た包装体の輸送、取扱い後のガス遮断性が必ずし
も満足できるものではなく、最も必要性の高い一
時流通後の実用保存性がしばしば裏切られるの
は、中間層に位置する該バリヤー層の損傷に起因
する。 また特開昭50−86579号公報にはポリオレフイ
ン樹脂層とEVOH層とからなり、少なくとも一
方の層にエチレン−アクリレート共重合体を添加
して、両層を強固に接着した包装体について記載
されており、また特開昭50−69162号公報には
EVOHにエチレン−酢酸ビニル共重合体を配合
した層にポリエチレン層またはエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体層を積層して、両者を強固に接着し
た積層体について記載されているが、これらの公
報には得られた包装体が体屈曲疲労性に優れてい
ること、さらにこれをバツグインボツクス内容器
の構成材として使用すること、EVOH層の両側
の表面層にとくに直鎖状低密度ポリエチレンを設
けることによつて耐屈曲疲労性の優れた包装材が
得られることについて記載されていない。 さらにまた特開昭60−161146号公報には、
EVOH層の両側に直鎖状低密度ポリエチレン層
を設けることによつて耐屈曲疲労性の優れた包装
材が得られることが記載されているが、十分な気
体遮断性を得る為に中間層を厚くすると耐屈曲疲
労性が十分でなく、耐屈曲疲労性を十分優れたも
のにする為には中間層を薄くする必要があり、従
つて気体遮断性が十分でないという難点があつ
た。 Ｃ 発明が解決しようとする問題点 EVOHフイルムは前記優れた諸特性をもつて
いる反面、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイ
ロン、熱可塑性ポリエステルなどの熱可塑性樹脂
のフイルムに比べ、耐屈曲疲労性に著しく劣ると
いう大きな欠点を有しており、前記屈曲疲労に強
い樹脂層と積層し、中間層としてEVOH樹脂層
を用いた複層包装材において、該包装材の耐屈曲
疲労性は、前記屈曲疲労に強い熱可塑性樹脂が単
体で示す耐屈曲疲労性より顕著に低下し、より少
い屈曲疲労で積層包装材にピンホールを生ずる。 本発明者らは前記の中間層にEVOH層を含む
積層包装材の耐屈曲疲労性をその優れたガスバリ
アー性をそこなうことなく改善し、耐屈曲疲労性
と気体遮断性に優れたフレキシブル積層包装材を
開発すべく鋭意検討を勧めて本発明を完成するに
至つた。 Ｄ 問題点を解決するための手段 即ち本発明はEVOHの薄層を中間層とし、該
中間層の両側に表面層を有し該各層が接着性樹脂
を介して配されてなるフレキシブル積層材におい
て、該接着性樹脂が密度が0.91〜0.86ｇ／cm3のポ
リエチレン系重合体にエチレン性不飽和カルボン
酸もしくは該カルボン酸無水物をグラフトし、エ
チレン性不飽和カルボン酸もしくは該カルボン酸
無水物成分に対し0.02〜0.3当量の周期律第ａ
もしくはａ族金属の水酸化物もしくは塩からな
る金属化合物を配合するか、または該金属化合物
と密度が0.91〜0.86ｇ／cm3のポリエチレン系重合
体を配合した混合組成物である、高度な耐屈曲疲
労姓を有する気体遮断性フレキシブル積層材を提
供せんとするものである。 Ｅ 発明の効果 種々の素材または種々の素材からなる積層材の
耐屈曲疲労性の優劣は、所謂ゲルボフレツクステ
スターを用いて行う評価テストにおけるガスバリ
ヤー性低下の屈曲回数依存性、ピンホール発生に
至るまでの屈曲回数等のデーターから判断するこ
とができる。本発明者らは各種熱可塑性樹脂の単
体フイルム、各種樹脂からなる多層構成のラミネ
ートフイルムについて、就中該各層間に用いられ
る接着性樹脂が異なるラミネートフイルについ
て、ゲルボフレツクステスターを用いて屈曲回数
とピンホール発生数との関係、ピンホール発生に
至る屈曲回数、さらに多層構成のラミネート物に
ついてはピンホール発生に至るまでの過程におけ
る屈曲回数とバリヤー性（たとえば酸素透過量）
との関係を多岐に亘つて測定した結果、いくつか
の事実を見出した。すなわち(1)EVOH樹脂フイ
ルムはいずれも耐屈曲疲労性は極めて不良であ
り、実用に耐える輸送振動強度水準に遥かに及ば
ないこと、(2)従来一般的に使用されている高圧法
低密度ポリエチレン、低圧法高密度ポリエチレ
ン、ナイロン、ポリプロピレン、熱可塑性ポリエ
ステルなどの各樹脂のフイルムは該EVOH樹脂
フイルムに比し、耐屈曲疲労性は顕著に優れてい
るけれども、該樹脂フイルムをEVOHを中間層
として積層したラミネートフイルムの耐屈曲疲労
性は詳細は明らかでないが、EVOH層が存在す
ることに起因するとみられる顕著な低下、つまり
該樹脂単体フイルム優れた耐屈曲疲労性に比し顕
著な低下がみられること、(3)更に驚くべきことに
EVOH層を中間層とした該積層物にピンホール
発生を見るに至るまでは、ガスバリヤー性の低下
の殆んどないこと、(4)就中、EVOH層を中間層
に、両表面層を接着性樹脂を介して設けるが特定
の密度範囲のポリエチレン系特殊変性重合体系の
接着樹脂を用いて積層された該積層物はEVOH
を中間層とするときに発現する耐屈曲疲労性の著
しい低下を緩和し、該積層物の耐屈曲疲労性の改
善が顕著であることを認めた。従来からエチレン
性不飽和カルボン酸またはその無水物を化学的に
結合させて得られる変性ポリオレフイン、知られ
ているといえ、それはかかる用途を目指したもの
ではなく該現象は極めて特異的である。 本発明は従来全く見出されていなかつた接着性
樹脂の特性が耐屈曲疲労性に極めて大きく関連し
ている事実を見出し、該観点からEVOH層をバ
リヤー層とする耐屈曲疲労性にすぐれた気体遮断
性積層材に関して鋭意検討勧めて密度が0.91〜
1.86ｇ／cm3のポリエチレン系重合体をベースとし
た特殊変性共重合体を接着性樹脂として用いる事
により耐屈曲疲労性にすぐれた気体遮断性積層材
を提供するものである。その理由は必ずしも明確
ではないが、樹脂の結晶性が関与しているのでは
ないかとも考えられる。しかしながら、密度が
0.92以上のポリエチレン系樹脂をベースとして得
た金属変性グラフトポリエチレン系重合体を接着
性樹脂層とする時は、極めて低い耐屈曲疲労性を
示すのみであつり、プロピレン、ブレン−１、ヘ
キセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン
−１などのα−オレフイン、あるいは酢酸ビニル
とかアクリル酸エチル等をエチレンに共重合せし
めて結晶性を制御することにより得られた所の密
度が0.92〜0.97ｇ／cm3の共重合体では接着性が低
下する傾向にあり好ましくないなど、本発明の効
果は享受できないものである。 Ｆ 本発明のより詳細な説明 本発明の最大の特徴は密度が0.91〜0.86ｇ／cm3
のポリエチレン系重合体をベースとした特殊変性
共重合体を接着性樹脂として用いることである。
密度が0.91ｇ／cm3を越えて大きなものであると本
発明の効果である耐屈曲疲労性、接着性、成形性
が充分でなく、密度が0.86ｇ／cm3未満のポリエチ
レン系重合体は製造工程通過性が充分でなく、工
業的に安定な供給が出来ていないので好適でな
い。本発明の効果をより好適に享受するには密度
が0.905〜0.87ｇ／cm3のポリエチレン系重合耐を
ベースとするのがのぞましい。このようなポリエ
チレン系重合体製造方法に制限はないが、例えば
チーグラー型の触媒をもちいて、重合温度10〜80
℃でエチレンとα−オレフインとを共重合する方
法がある。α−オレフインとしては炭素数３〜８
の物が用いられ、後えばプロピレン、ブテン−
１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オ
クテン−１等がある。共重合の割合は該α−オレ
フインの種類によつても異なるが、７〜30モル％
の場合が多い。さらに第三モノマーとしてブタジ
エン、１・４−ヘキサジエン、１・５−ヘキサジ
エン、ビニルノルボルネン、エチリデンノルボル
ネンおよびジシクロペンタジエンなどの各種ジエ
ン数を加えて共重合することも出来る。また市販
されているものとしては、例えば三井石油化学社
から上市されているタフマーＡ−4085、タフマー
Ａ−4090、タプマーＰ−0180、タフマーＰ−0480
とか、日本ユニカー社から上市かれているフレツ
クスレジンDFDA−1137NT7、フレツクスレジ
ンDFDA−1138NTなどがある。 グラフトに用いられるエチレン性不飽和カルボ
ン酸もしくは該カルボン酸無水物としてはマレイ
ン酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無
水マレイン酸、無水イタコン酸等のエチレン性不
飽和カルボ酸もしくは該カルボン酸無水物等があ
るが、中でも無水マレイン酸が好適である。無水
マレイン酸を使用するときはエチレン、スチレ
ン、酢酸ビニル、ビニルエーテル等の共単量体と
同時に共グラフトする事ができる。グラフト量は
0.001〜６重量％で良いが中でも0.01〜５重量％
が接着性、成型性、耐屈曲疲労性等の面で更に好
適である。 グラフトの方法に特に制限は無いが、ポリエチ
レン共重合体にエチレン性不飽和カルボン酸もし
くは該カルボン酸無水物と、ジベンゾイルパーオ
キサイド、ジブチルパーオキサイド、ジクミルパ
ーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエイト、ｔ
−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパ
ーオキサイド等の有機過酸化物とを共存させて両
者の化学的結合が生じるように加熱反応させる方
法があげられる。反応は例えばベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クロルベンゼン、ｔ−ブチルベン
ゼン、クメン等の溶媒の存在下もしくは無存在下
に100〜260℃の温度で行なう事が出来るが、トル
エンとかキシレン等の溶媒の存在下に110〜200℃
で行なうほうが均一な製品が得られるのでより好
適である。 周期律第ａもしくはａ族金属の水酸化物も
しくは塩からなる金属化合物としては、炭酸ナト
リウム、炭酸リチウム、炭酸マグネシウム、酢酸
ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなど
があるが中でも炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の周期
律第ａ族金属の水酸化物もしくは塩からなる金
属化合物が好適に用いられるが、とりわけ水酸化
ナトリウムが好適に用いられる。金属水酸化物の
配合量が0.02当量以下であると成形体の全体に波
状の模様ができるとか、凹凸ができ耐屈曲疲労性
に極めておとるなど本発明のごとき工業的に有用
な成形体は得られない。0.3当量を越えて配合す
ると変性共重合体が着色するとか、流動性が不良
となり、成形材料としては不適当な物となり好ま
しくない。 本発明において密度0.91〜0.86ｇ／cm3のポリエ
チレン系重合体にエチレン性不飽和カルボン酸も
しくは該カルボン酸無水物をグラフト重合した樹
脂もしくは該グラフト共重合体にエチレン性不飽
和カルボン酸もしくは該カルボン酸無水物成分に
対し0.02〜0.3当量の金属水酸化物もしくは塩か
らなる金属化合物を配合した変性共重合体はそれ
だけで充分な性能を有し工業的に使用出来るが、
必要に応じて密度0.91〜0.86ｇ／cm3のエチレン系
重合体をブレンドして用いることが出来る。その
場合該変性共重合体とポリエチレン系重合体との
配合割合は該変性共重合体とポリエチレン系重合
体との特性にもよるが、１：99〜90：10でよい
が、２：98〜40：60であつても良好に使用でき
る。さらには、５：90〜30：70が製造価格、成形
性の面でより好適な場合が多い。 本発明に使用される接着性樹脂の組成物にたい
しては熱可塑性樹脂に慣用される他の添加剤を配
合することができる。このような添加剤の例とし
ては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、帯電
防止剤、滑剤、充填剤を挙げる事ができ、これら
を本発明の作用効果が阻害されない範囲内でブレ
ンドすることができる。添加剤の具体的な例とし
ては次の様なものが挙げられる。酸化防止剤：
２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，６
−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，4′−チ
オビス−（６−ｔ−ブチルフエノール、２，2′メ
チレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフエ
ノール、テトラキス−〔メチレン−３−（3′，5′−
ジ−ｔ−ブチル−4′−ヒドロキフエニル）プロピ
オネート〕メタン、オクタデシル−３−（3′，５
−ジ−ｔ−ブチル−4′−ヒドロキシフエニル）プ
ロピオネート、４，4′−チオビス−（６−ｔ−ブ
チルフエノール）等。紫外線吸収剤：エチル−２
−シアノ−３，３−ジフエニルアクリレート、２
−（2′−ヒドロキシ−5′−メチルフエニル）−５−
クロロベンゾトリアゾール、２−（2′ヒドロキシ
−3′−ｔ−ブチル−5′−メチルフエニル）−５−
クロロベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４
−メトキシベンゾフエノン、２，2′−ジヒドロキ
シ−４−メトキシベンゾフエノン、２−ヒドロキ
シ−４−オクトキシベンゾフエノン等。可塑剤：
フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸
ジオクチル、ワツクス、流動パラフイン、リン酸
エステル等。帯電防止剤：ペンタエリスリツトモ
ノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、
硫酸化オレイン酸、ポリエチレンオキシド、カー
ボワツクス等。滑剤：エチレンビスステアロアミ
ド、ブチルステアレート等。着色剤：カーボンブ
ラツク、フタロシアニン、キナクリドン、インド
リン、アゾ系顔料、酸化チタン、ベンガラ等。充
填剤：グラスフアイバー、アスベスト、マイカ、
バラストナイト等。 本発明に使用される密度0.91〜0.86ｇ／cm3のポ
リエチレン系重合体、あるいはエチレ性不飽和カ
ルボン酸もくは該カルボン酸無水物成分およびそ
の含有率、周期律第ａもしくはａ族金属を水
酸化物もしくは塩からなる金属化合物成分および
その含有率に関して一種である単独物であつても
二種以上の混合であつても良い。 本発明に使用される組成物を得るための各成分
の配合手段としては、リボンブレンダー、高速ミ
キサー、ニーダー、ミキシングロール、バンバリ
ーミキサー、押し出し機等が例示される。 接着性樹脂層の厚さは、本発明の積層包装材の
耐屈曲疲労性と関連しており、しかも剛性の大き
いEVOHの影響の伝播を防止する為には柔軟性
のある接着性樹脂の厚さが大きい方が有利である
との予測に反し、該耐屈曲疲労性は該層厚さの増
加と共に低下する。本発明の効果をより顕著に発
現させるためには該層厚さは15μ以下、より好ま
しくは10μ以下が望ましい。また接着性樹脂の厚
さがあまりに薄過ぎると該層を切目なく均一な厚
さで設ける技術状の困難さが増すので1μ以上、
より好ましくは2μ以上である。 本発明の積層材は、少くとも該ゲルボフレツク
ステスターによる耐屈曲疲労テスト時にデラミネ
ーシヨンを起すものであつてはならないが、本発
明の接着性樹脂はEVOHおよび各種ポリエチレ
ン、ポリプロピレンなどのポリオレフイン樹脂、
エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、各種ナイロン
などのポリアミド樹脂、各種の熱可塑性ポリエス
テル樹脂などの熱可塑性樹脂に対し優れた接着性
を示し極めてはげしい屈曲疲労に耐え、全くデラ
ミネーシヨンを起さず、前記改善効果を顕著に発
揮する。 本発明に用いられるEVOH樹脂はエチレン含
有量20〜55モル％、より好適には25〜５モル％、
けん化度90％以上のものが好適に用いられる。エ
チレン含有量が20モル％以下では成形性が低下す
るのみならず、該EVOHの剛性が増加すること
と関連があるとみられるが、本発明の効果が減殺
され、またエチレン含有量が55モル％を越えると
剛性は減少するものの該樹脂の最も特徴とする酸
素等のガスバリヤー性が低下して不満足なものと
なる。該EVOH樹脂は20〜55モル％の領域内の
エチレン含有量をもつ２種またはそれ以上のエチ
レン含有量の異なる該樹脂のブレンドであつても
相溶性を示す範囲内のものであれば本発明の効果
を享受することができる。該樹脂のけん化度は90
％以上が好適であり、90％未満では該バリヤー性
が低下するので好ましくない。このEVOHの
ASTMD−1238により190℃で測定されたメルト
インデツクス（MI）は0.1〜25ｇ／10分、好まし
くは0.3〜20ｇ／10分である。さらにホウ酸など
のホウ素化合物で処理したEVOH、ケイ素含有
オレフイン性不飽和単量体、α−オレフイン、Ｎ
−ビニルピロリドンなどの第３成分をエチレン及
び酢酸ビニルとともに共重合し、けん化して得ら
れる変性EVOHについても溶融成形が可能でバ
リヤー性を害しない範囲の変性度のものであれば
本発明の効果を享受することができる。 本発明の積層材の構成における該改善効果への
EVOHの層厚依存性は極めて顕著であり、
EVOHの厚さが40μを越えると該改善の効果は減
殺されるので好ましくない。本発明の効果を充分
に享受するためにはEVOH層の厚さは40μ以下が
好適であり、30μ以下がより好ましい。該改善の
効果の観点からのみでは特に20μ以下が一層好適
である。他方、酸素等のガスバリヤー性に関し
て、より高度な要求がある場合、20μ以下の該中
間層の厚さでは該要求を満足できない場合がしば
しば生じる耐屈曲疲労性及び該バリヤー性に関
し、より高度な要求を満足させる本発明の、より
一層好適な態様は該EVOH層の厚さを20μ以下、
好ましくは15μ以下、より好ましくは10μ以下に
選定して、該バリヤー性についての高度の要求の
程度に応じて該EVOH層を２またはそれ以上の
複数設ける構成であり、これは中間層が、
EVOH層をＫ、接着性樹脂層をＴとするとき、
Ｋ／Ｔ／Ｋ、Ｋ／Ｔ／Ｋ／Ｔ／Ｋ等の複合構成で
あることを意味し、本構成をも本発明は包含する
ものである。 耐屈曲疲労性の観点からはEVOH層の厚さは
出来る限り、小さい方が好ましいが、成形加工の
技術の面からの困難性は、それだけ増加する。実
用的には2μ以上が好ましく、5μ以上が該観点か
ら比較的困難性も少くより好適である。2μ如何
では、しばしばピンホールの発生がEVOH層に
生じ、良品の歩留りが低下する。複数の該バリヤ
ー層を設けるに当つては、該層のすべてにエチレ
ン含有量の同じEVOHを用いてもよく、また容
器等の内部の相対湿度が該容器の外部の相対湿度
より大きい場合、たとえば被包装物がワインなど
の水性混合物である場合などEVOHのバリヤー
性の湿度依存性とも関連して該複数のバリヤー層
の各層の位置関係は、よりエチレン含有量の小さ
いEVOH層を外側に配し、よりエチレン含有量
の大きいEVOH層を内側に配するのがより好適
であり、該相対湿度の関係が逆の場合には該
EVOH層の位置関係は逆に配するのが好ましい
など、それぞれの目的に応じて最適の構成を選定
することができる。この場合該構成を採つた効果
を得るためには該バリヤー層の少くとも２層が、
５モル％以上のエチレン含有量を異にする
EVOHで構成されることが好ましい。 次にEVOHの中間層の両側の表面層について
述べる。この表面層の少なくとも片方は熱シール
可能な熱可塑性樹脂である必要があり、他方の表
面層は熱シール困難な熱可塑性樹脂であつてもよ
い。熱シール可能な熱可塑性樹脂としては、直鎖
状低密度ポリエチレンが最良である。この直鎖状
低密度ポリエチレンを該表面層の少くとも一つに
用いた場合、就中、両方に用いたときには本発明
の接着性樹脂を用いることによる該改善の効果が
より顕著である。ここで直鎖状低密度ポリエチレ
ンとは実質的に長鎖分岐を持たない直鎖状の低密
度ポリエチレンである。一般には長鎖分岐数の定
量的な尺度Ｇ＝〔η〕ｂ／〔η〕ｌ（〔η〕ｂは分
岐ポリエチレンの極限粘度、〔η〕ｌは分岐ポリ
エチレンと同じ分子量を持つ直鎖状ポリエチレン
の極限粘度）がほぼ１（一般的には0.9〜１の範囲
にあり１に近い場合が多い）であり、密度が
0.910〜0.945のものである。（なお従来の通常の
高圧法低密度ポリエチレンのＧ値は0.1〜0.6であ
る。）直鎖状低密度ポリエチレンの製造法は特に
制限されない。代表的な製造方法を例示すれば７
〜45Kg／cm3の圧力（高圧法低密度ポリエチレンの
場合は通常2000〜3000Kg／cm3）、75〜100℃の温度
（高圧法低密度ポリエチレンの場合は120〜250℃）
で、クロム系触媒またはチーグラー触媒を用いて
炭素数３以上、好ましくは４以上、さらに好まし
くは５〜10のα−オレフイン、たとえばプロピレ
ン、ブテン−１、メチルペンテン−１、ヘキセン
−１、オクテン−１等のα−オレフインを共重合
成分として、エチレンの共重合を行う方法があ
る。共重合の割合は該α−オレフインの種類によ
つても異なるが、７モル％以下の場合が多い。重
合方法としては溶液法相法、スラリー法液相法、
流動床気相法、撹拌床気相法等が用いられる。 本発明の効果と該α−オレフインの炭素数と該
直鎖状低密度ポリエチレンの示差走行型熱量計の
熱分析による融解熱、さらにヤング率とに深くか
かわつていることは前述の通りであるが、より具
体的に述べれば次の通りである。直鎖状低密度ポ
リエチレは本発明に好適に用いられるが、該融解
熱が25cal／ｇ以下、好ましくは25〜5cal／ｇで
あるか、または20℃におけるヤング率が22Kg／mm2
以下、好ましくは22〜３Kg／mm2、さらに好ましく
は22〜５Kg／mm2である該ポリエチレンについて本
発明の効果がより顕著であり、特に両者が前記領
域にある場合に最も顕著である。該融解熱、ヤン
グ率が前記領域にあるものは重合法、重合条件に
よつて多少異るが、概していえば共重合成分であ
る概α−オレフインの含有量が約２モル％以上、
好ましくは約２〜７モル％の領域で得られる場合
が多い。共重合成分がブテン−１である直鎖状低
密度ポリエチレンについては概融解熱が15cal／
ｇ以上であるか、または20℃におけるヤング率が
12Kg／mm2以下である場合に本発明の効果はより顕
著であり、特に該両者が前記領域にある場合に最
も顕著に該効果を享受することができる。該融解
熱、ヤング率が前記領域にある該低密度ポリエチ
レンは、概していえばブテン−１の含有量が約モ
ル％以上の領域で得られる場合が多い。概含有量
が多くなり過ぎると、該ポリエチレンのもつ他の
物理的特性が不満足なものとなり、好ましくな
く、該含有量は高々数モル％、たとえば７モル％
であることが望ましい。また本発明の効果は前述
の如く該溶解熱または／およびヤング率が前記特
定の領域にある直鎖状低密度ポリエチレンについ
て享受し得るが、特に炭素数５以上、たとえば５
〜10のα−オレフインを共重合成分とする該ポリ
エチレンについてより顕著に該効果を享受するこ
とができる。この場合前述と同様の理由から、該
α−オレフインの含有量は２〜７モル％、より具
体的には２〜６モル％が好ましく、また該融解熱
は前記の如く該α−オレフイン含有量等と関連し
ているが、就中該溶解熱は25〜5cal／ｇであるこ
とが好ましく、またヤング率は22Kg／mm2以下、好
ましくは22〜３Kg／mm2、さらに好ましくは22〜５
Kg／mm2である。該オレフインの中でも本発明の効
果がより顕著であり、工業的にも容易に得られる
４−メチル−１−ペンテンを共重合成分とする直
鎖状低密度ポリエチレンは最も好適なものの一つ
である。 本発明の表面相に用いられる他の熱シール可能
な熱可塑性樹脂としては、エチレン−酢酸ビニル
共重合体がある。就中、酢酸ビニル含量が少くと
も７重量％である該共重合体はより顕著に本発明
の効果を享受することができる。該含量があまり
に多きに過ぎると、該樹脂表面が粘着性を示すよ
うになり好ましくなく、12重量％以下であること
が好ましい。本発明の積層材からなる包装容器な
どへの充填物が水性混合物または含水食品などの
場合には内外両表面相の透湿速度とも関連して該
共重合体を外表面層に、前記直鎖状低密度ポリエ
チレンを内表面層に用いる態様は中間層として配
されたEVOH層の定常湿分をより低く保持し得
て、該積層包装材の好ましい構成の一つである。
さらに該包装充填物の場合に、さらに優れた耐屈
曲疲労性が要求されるときには、該バリヤー性の
要求を満たす限度内において、内外両表面層に前
記ポリエチレンより透湿度の大きい該共重合体を
用い内外表面層の厚さを前記透湿度についての条
件を満たすように選定して、EVOH層の定常湿
分を好適な領域に保持するように構成して、好適
に用いることができる。さらにその他の熱シール
可能な熱可塑性樹脂（少なくとも片側は）として
は高圧法低密度ポリエチレン、低圧法高密度ポリ
エチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフイン
樹脂、各種ナイロンの如きポリアミド受、ポリエ
ステル樹脂などがあげられる。また表面層に使用
する熱ロール困難な樹脂としては二軸延伸された
ポリプロピレン、ナイロンなどの如く延伸された
樹脂があげられる。 該表面層に用いる樹脂の溶融粘性については適
宜選択し得るが、特に共押出法により該積層材を
得る場合には用いる中間層の組成、接着性樹脂と
の溶融粘性整合性の見地から比較的類似の溶融粘
性を有するものを選定し、用いるのがより好まし
い。該表面層のASTM−Ｄ−1238により190℃で
測定したMIは0.1〜20ｇ／10min、好ましくは0.2
〜10ｇ／10minである。 本発明では、EVOH単体フイルムの耐ピンホ
ール性が極めて不良であるにも拘らず、本発明の
構成をもつ積層フイルムの耐ピンホール性が顕著
に向上した時点において、つまりEVOH単体フ
イルムの特性に鑑みて判断すれば、当然に中間層
であるEVOH層にクラツクないしピンホールが
発生し、該積層材のバリヤー性が低下することが
予想される段階において、該積層材のバリヤー性
の低下が認められない点は前記塩化ビニリデン等
のバリヤー材を用いた前記従来の積層材と異なり
極めて特徴的である。 本発明の該積層材にあつては、該表面層があま
り薄すぎると、たとえば10μ以下に至ると他の物
理的特性が低下するので、10μ以上であることが
好ましく、20μ以上であることがより好適であ
る。またあまり厚さが増加しすぎると本発明の効
果が減殺されるので、該表面層の各層は60β以下
で用いることがより好ましい。特にバツグインボ
ツクス内容器の構成材には通常25〜60μの厚さ領
域から内容量に応じて選定し好適に用いることが
できる。 本発明に係る積層材は、それ自体公知の方法、
就中、多層用ダイを用いた共押出法で好適に得ら
れる。またたとえば該積層材を用いた、バツグイ
ンボツクス内容器は該積層構成のフイルムを公知
の方法で得た後、ヒートシールし、口部を装着す
るフイルム・シール方式、製品の形状に合せて、
あらかじめ成膜し得た該積層構成のシートより成
形した後、口金を物理的に固定する真空成形方
式、多層溶融押出成形で本発明の素材の組合せか
らなる多層パリソンを口金を挿入した金型ではさ
み、圧縮空気で成形し、この時のパリソンの熱と
空気圧力で本体と口金を熱装着するブロー成形方
式など公知の方法で得ることができる。 このようにして得られた本発明の積層材は水性
混合物または含水物とくに液状または含水食品、
たとえばワイン、酒などのアルコール類、しよう
油を運搬する際の包装材料、とくに容器材料とし
て好適である。 以下実施例により、本発明をさらに説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。 Ｇ 実施例 実施例 １ エチレン含量31モル％、けん化度99.4％の
EVOH樹脂からなる厚さ12μの中間層と、該中間
層の両側に厚さ35μの４−メチル−１−ペンテン
を共重合成分とし、該共重合成分を3.2モル％含
み、190℃、2160ｇ荷重の条件下にASTM Ｄ−
1238−65Tに準じて測定したメルトインデツクス
（以下MI値と記す）2.1、示走行型熱量計による
融解熱が19cal／ｇの直鎖状低密度ポリエチレン
（以下LLDPEと記す）からなる表面層を有し、各
層間に厚さ5μの接着性樹脂層を介して配された
積層フイルムを３基の押出機、３種５層用多層ヘ
ツドを用いて共押出法により得た。 接着性樹脂は次の様にして得た。 タフマーＡ−4085（密度が0.88ｇ／cm3、MI（190
℃、2160ｇ）が3.6ｇ／10分のポリエチレン系樹
脂、三井石油化学社製）100重量部及び無水マレ
イン酸12重量部を精製トルエン720重量部に溶解
し180℃に保つた。この溶液に撹拌下にクメンヒ
ドロパーオキサイド1.3重量部を溶解した精製ト
ルエン溶液100重量部を2.0時間で連続的に添加し
た。添加終了後も引続き30分の後反応をおこなつ
た。冷却後大量のアセトン中に反応液を投入して
ポリマーを析出させた。得られたポリマーを精製
トルエンを溶剤とし、アセトンを非溶剤として再
沈精製を行なつた。このものは無水マレイン酸成
分を2.1重量％含有していた。 このようにして得られたポリマーにグラフトさ
れた無水マレイン酸に対し0.1当量の水酸化ナト
リウム（NaOH）を含有する水溶液を均一に添
加し、一部乾燥後に、ベントつき押し出し機で減
圧下に揮発物を追い出しながら溶融混練ペレツト
化し、変性共重合体からなる接着性樹脂組成物を
得た。 上記に得た接着性変樹脂組成物の20重量部を上
記のタフマーＡ−4085の80重量部とドライブレン
ドし、次いで押し出し機で溶融混練ペレツト化
し、接着性樹脂ブレンド組成物を得た。 得られた積層フイルムについて屈曲疲労テスト
を該積層フイルムにピンホーの発生を認めるまで
行うとともに該ピンホール発生に至るまでの各段
階での酸素ガス透過量を測定した。 屈曲疲労テストは、ゲルボフレツクステスター
（理学工業(株)製）を用い、12in×8inの試料片を直
径３ 1/2inの円筒状となし、両端を把持し、初期
把持間隔7in、最大屈曲時の把持間隔1in、ストロ
ークの最初の３ 1/2inで、440°の角度のひねりを
加え、その後の２ 1/2inは直線水平動である動作
のくり返し往復動を40回／分の速さで、20℃、相
対湿度65％の条件下に行うものである。 酸素ガス透過量の測定は、Modern Control社
製OX−TRAN100を使用し、20℃相対湿度（RH
と記す）65％および20℃、80％RHで測定した。
各段階の屈曲疲労テスト後の試料については12in
×8inの平面となし、その中央部で測定した。ま
たヤング率はASTM Ｄ−882−67に準じて20℃、
相対湿度65％で測定した。測定結果を第１表に示
す。ピンホール発生に至るまでの屈曲疲労テスト
過程においては、酸素透過量の変化は殆んどなか
つた。またピンホール発生は該屈曲疲労テスト
5000往復を経過するまで認められず、5100往復経
過後、ピンホールの有無を検査に付した時点でピ
ンホール１ケが既に発生しているのを認めた。ま
た各層間のデラミネーシヨンは、全くみらめなか
つた。なお該LLDPEのフイルムを別に待て20℃
においてヤング率を測定した結果13Kg／mm2であつ
た。
性が低下する事の無い積層包装材に関する。詳し
くは酸素、炭酸ガスなどの気体遮断性に優れるエ
チレン−酢酸ビニル共重合体けん化物樹脂（以下
EVOHと記す）の薄層を中間層とし、該中間層
の両側に特定の変性共重合体からなる接着性樹脂
層を介して表面層を積層することによつて該包装
材で包装された変質し易い物品の気密包装体が輸
送、取扱い時に該包装材が受ける極めて激しい屈
曲疲労に対しても、気体遮断性を保持することが
でき、被包装物の変質を防ぐために有効な積層包
装材を提供するものである。 Ｂ 従来技術 積層包装材の機能は、基本的には被包装物の保
存性すなわち変質防止であり、そのために該包装
材にあつては、特に輸送振動強度、耐屈曲疲労性
が要求され、就中、所謂バツグインボツクス−折
り畳み可能なプラスチツクの受肉内容器と積み重
ね性、持ち運び性、印刷適性を有する外装段ボー
ル箱とを組合せた容器−の内容器として用いられ
る場合には、高度の該特性が要求される。該包装
材は、各種プラスチツク・フイルムがそれぞれの
素材の特性を活かして積層されて用いられるが、
たとえば機械的強度を保持するための基材フイル
ムと熱シール可能な素材との組合せが最も一般的
であり、被包装物の要請に応じて、素材が選択さ
れる。就中、基材フイルムの酸素等のガス遮断性
では、不満足な用途については、さらに高度な気
体遮断性を有するバリヤー層を基材層上に設け、
このバリヤー層を中間層としてヒートシール可能
な素材を、少くとも一外層となる如く熱可塑性樹
脂層を積層する方法が採用される。たとえば従来
のバツグインボツクスの内容器の材質の基本は、
必ずヒートシール部分があるので、ヒートシール
可能なポリエチレン、特に軟質ポリエチレンを主
体としているが、バツグインボツクスの特徴であ
る折り畳み可能であること、内容物が液体である
こと、等から物理的強度、前述の如く、特に輸送
振動強度、耐屈曲疲労性が求められ、このために
耐ストレスクラツク性が良好であること等と相俟
つて、エチレン−酢酸ビニル供重合体樹脂がより
好ましく用いられている。さらに要求性能の高度
化に伴つて酸素等の気体遮断性が要求される場合
には、ナイロンフイルム、サランコートナイロン
フイルム、アルミ蒸着ナイロンフイルム、アルミ
蒸着ポリエステルフイルム等を組合せた該内容器
が実用化され始めている。高度な気体遮断性を付
与するためには、エチレン−酢酸ビニル共重合体
けん化物、ポリ塩化ビニリデン、アルミ箔、金属
などの蒸着フイルムなどが用いられる。しかしこ
れらは気体遮断性については優れるが、機械的強
度は一般的に低く、特に屈曲疲労に耐えられるも
のではない。従つて機械的強度の優れた基材層と
ヒートシール可能な素材の間に積層されて用いら
れるが、なおたとえばバツクインボツクス内容器
の構成材として用いた場合、該構成材にピンホー
ルを生じたり、該構成材にピンホールを生じない
段階においてさえ、中間層として用いた該バリヤ
ー層に生ずるクラツクやピンホール等に起因して
パリヤー性の低下を生ずるなどのため、きわめて
はげしい屈曲疲労に対して、すぐれた気体遮断性
を保持することができず、実用的に満足なものは
見出されていない。ポリ塩化ビニリデン樹脂を主
体とする層、アルミ箔、金属などの蒸着樹脂層な
どをバリヤー層とする積層包装材についての挙動
は、たとえば特開昭55−7477号公報に示されてい
る。すなわち実際に該包装材を使用し、包装され
た包装体の輸送、取扱い後のガス遮断性が必ずし
も満足できるものではなく、最も必要性の高い一
時流通後の実用保存性がしばしば裏切られるの
は、中間層に位置する該バリヤー層の損傷に起因
する。 また特開昭50−86579号公報にはポリオレフイ
ン樹脂層とEVOH層とからなり、少なくとも一
方の層にエチレン−アクリレート共重合体を添加
して、両層を強固に接着した包装体について記載
されており、また特開昭50−69162号公報には
EVOHにエチレン−酢酸ビニル共重合体を配合
した層にポリエチレン層またはエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体層を積層して、両者を強固に接着し
た積層体について記載されているが、これらの公
報には得られた包装体が体屈曲疲労性に優れてい
ること、さらにこれをバツグインボツクス内容器
の構成材として使用すること、EVOH層の両側
の表面層にとくに直鎖状低密度ポリエチレンを設
けることによつて耐屈曲疲労性の優れた包装材が
得られることについて記載されていない。 さらにまた特開昭60−161146号公報には、
EVOH層の両側に直鎖状低密度ポリエチレン層
を設けることによつて耐屈曲疲労性の優れた包装
材が得られることが記載されているが、十分な気
体遮断性を得る為に中間層を厚くすると耐屈曲疲
労性が十分でなく、耐屈曲疲労性を十分優れたも
のにする為には中間層を薄くする必要があり、従
つて気体遮断性が十分でないという難点があつ
た。 Ｃ 発明が解決しようとする問題点 EVOHフイルムは前記優れた諸特性をもつて
いる反面、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイ
ロン、熱可塑性ポリエステルなどの熱可塑性樹脂
のフイルムに比べ、耐屈曲疲労性に著しく劣ると
いう大きな欠点を有しており、前記屈曲疲労に強
い樹脂層と積層し、中間層としてEVOH樹脂層
を用いた複層包装材において、該包装材の耐屈曲
疲労性は、前記屈曲疲労に強い熱可塑性樹脂が単
体で示す耐屈曲疲労性より顕著に低下し、より少
い屈曲疲労で積層包装材にピンホールを生ずる。 本発明者らは前記の中間層にEVOH層を含む
積層包装材の耐屈曲疲労性をその優れたガスバリ
アー性をそこなうことなく改善し、耐屈曲疲労性
と気体遮断性に優れたフレキシブル積層包装材を
開発すべく鋭意検討を勧めて本発明を完成するに
至つた。 Ｄ 問題点を解決するための手段 即ち本発明はEVOHの薄層を中間層とし、該
中間層の両側に表面層を有し該各層が接着性樹脂
を介して配されてなるフレキシブル積層材におい
て、該接着性樹脂が密度が0.91〜0.86ｇ／cm3のポ
リエチレン系重合体にエチレン性不飽和カルボン
酸もしくは該カルボン酸無水物をグラフトし、エ
チレン性不飽和カルボン酸もしくは該カルボン酸
無水物成分に対し0.02〜0.3当量の周期律第ａ
もしくはａ族金属の水酸化物もしくは塩からな
る金属化合物を配合するか、または該金属化合物
と密度が0.91〜0.86ｇ／cm3のポリエチレン系重合
体を配合した混合組成物である、高度な耐屈曲疲
労姓を有する気体遮断性フレキシブル積層材を提
供せんとするものである。 Ｅ 発明の効果 種々の素材または種々の素材からなる積層材の
耐屈曲疲労性の優劣は、所謂ゲルボフレツクステ
スターを用いて行う評価テストにおけるガスバリ
ヤー性低下の屈曲回数依存性、ピンホール発生に
至るまでの屈曲回数等のデーターから判断するこ
とができる。本発明者らは各種熱可塑性樹脂の単
体フイルム、各種樹脂からなる多層構成のラミネ
ートフイルムについて、就中該各層間に用いられ
る接着性樹脂が異なるラミネートフイルについ
て、ゲルボフレツクステスターを用いて屈曲回数
とピンホール発生数との関係、ピンホール発生に
至る屈曲回数、さらに多層構成のラミネート物に
ついてはピンホール発生に至るまでの過程におけ
る屈曲回数とバリヤー性（たとえば酸素透過量）
との関係を多岐に亘つて測定した結果、いくつか
の事実を見出した。すなわち(1)EVOH樹脂フイ
ルムはいずれも耐屈曲疲労性は極めて不良であ
り、実用に耐える輸送振動強度水準に遥かに及ば
ないこと、(2)従来一般的に使用されている高圧法
低密度ポリエチレン、低圧法高密度ポリエチレ
ン、ナイロン、ポリプロピレン、熱可塑性ポリエ
ステルなどの各樹脂のフイルムは該EVOH樹脂
フイルムに比し、耐屈曲疲労性は顕著に優れてい
るけれども、該樹脂フイルムをEVOHを中間層
として積層したラミネートフイルムの耐屈曲疲労
性は詳細は明らかでないが、EVOH層が存在す
ることに起因するとみられる顕著な低下、つまり
該樹脂単体フイルム優れた耐屈曲疲労性に比し顕
著な低下がみられること、(3)更に驚くべきことに
EVOH層を中間層とした該積層物にピンホール
発生を見るに至るまでは、ガスバリヤー性の低下
の殆んどないこと、(4)就中、EVOH層を中間層
に、両表面層を接着性樹脂を介して設けるが特定
の密度範囲のポリエチレン系特殊変性重合体系の
接着樹脂を用いて積層された該積層物はEVOH
を中間層とするときに発現する耐屈曲疲労性の著
しい低下を緩和し、該積層物の耐屈曲疲労性の改
善が顕著であることを認めた。従来からエチレン
性不飽和カルボン酸またはその無水物を化学的に
結合させて得られる変性ポリオレフイン、知られ
ているといえ、それはかかる用途を目指したもの
ではなく該現象は極めて特異的である。 本発明は従来全く見出されていなかつた接着性
樹脂の特性が耐屈曲疲労性に極めて大きく関連し
ている事実を見出し、該観点からEVOH層をバ
リヤー層とする耐屈曲疲労性にすぐれた気体遮断
性積層材に関して鋭意検討勧めて密度が0.91〜
1.86ｇ／cm3のポリエチレン系重合体をベースとし
た特殊変性共重合体を接着性樹脂として用いる事
により耐屈曲疲労性にすぐれた気体遮断性積層材
を提供するものである。その理由は必ずしも明確
ではないが、樹脂の結晶性が関与しているのでは
ないかとも考えられる。しかしながら、密度が
0.92以上のポリエチレン系樹脂をベースとして得
た金属変性グラフトポリエチレン系重合体を接着
性樹脂層とする時は、極めて低い耐屈曲疲労性を
示すのみであつり、プロピレン、ブレン−１、ヘ
キセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン
−１などのα−オレフイン、あるいは酢酸ビニル
とかアクリル酸エチル等をエチレンに共重合せし
めて結晶性を制御することにより得られた所の密
度が0.92〜0.97ｇ／cm3の共重合体では接着性が低
下する傾向にあり好ましくないなど、本発明の効
果は享受できないものである。 Ｆ 本発明のより詳細な説明 本発明の最大の特徴は密度が0.91〜0.86ｇ／cm3
のポリエチレン系重合体をベースとした特殊変性
共重合体を接着性樹脂として用いることである。
密度が0.91ｇ／cm3を越えて大きなものであると本
発明の効果である耐屈曲疲労性、接着性、成形性
が充分でなく、密度が0.86ｇ／cm3未満のポリエチ
レン系重合体は製造工程通過性が充分でなく、工
業的に安定な供給が出来ていないので好適でな
い。本発明の効果をより好適に享受するには密度
が0.905〜0.87ｇ／cm3のポリエチレン系重合耐を
ベースとするのがのぞましい。このようなポリエ
チレン系重合体製造方法に制限はないが、例えば
チーグラー型の触媒をもちいて、重合温度10〜80
℃でエチレンとα−オレフインとを共重合する方
法がある。α−オレフインとしては炭素数３〜８
の物が用いられ、後えばプロピレン、ブテン−
１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オ
クテン−１等がある。共重合の割合は該α−オレ
フインの種類によつても異なるが、７〜30モル％
の場合が多い。さらに第三モノマーとしてブタジ
エン、１・４−ヘキサジエン、１・５−ヘキサジ
エン、ビニルノルボルネン、エチリデンノルボル
ネンおよびジシクロペンタジエンなどの各種ジエ
ン数を加えて共重合することも出来る。また市販
されているものとしては、例えば三井石油化学社
から上市されているタフマーＡ−4085、タフマー
Ａ−4090、タプマーＰ−0180、タフマーＰ−0480
とか、日本ユニカー社から上市かれているフレツ
クスレジンDFDA−1137NT7、フレツクスレジ
ンDFDA−1138NTなどがある。 グラフトに用いられるエチレン性不飽和カルボ
ン酸もしくは該カルボン酸無水物としてはマレイ
ン酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無
水マレイン酸、無水イタコン酸等のエチレン性不
飽和カルボ酸もしくは該カルボン酸無水物等があ
るが、中でも無水マレイン酸が好適である。無水
マレイン酸を使用するときはエチレン、スチレ
ン、酢酸ビニル、ビニルエーテル等の共単量体と
同時に共グラフトする事ができる。グラフト量は
0.001〜６重量％で良いが中でも0.01〜５重量％
が接着性、成型性、耐屈曲疲労性等の面で更に好
適である。 グラフトの方法に特に制限は無いが、ポリエチ
レン共重合体にエチレン性不飽和カルボン酸もし
くは該カルボン酸無水物と、ジベンゾイルパーオ
キサイド、ジブチルパーオキサイド、ジクミルパ
ーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエイト、ｔ
−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパ
ーオキサイド等の有機過酸化物とを共存させて両
者の化学的結合が生じるように加熱反応させる方
法があげられる。反応は例えばベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クロルベンゼン、ｔ−ブチルベン
ゼン、クメン等の溶媒の存在下もしくは無存在下
に100〜260℃の温度で行なう事が出来るが、トル
エンとかキシレン等の溶媒の存在下に110〜200℃
で行なうほうが均一な製品が得られるのでより好
適である。 周期律第ａもしくはａ族金属の水酸化物も
しくは塩からなる金属化合物としては、炭酸ナト
リウム、炭酸リチウム、炭酸マグネシウム、酢酸
ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなど
があるが中でも炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の周期
律第ａ族金属の水酸化物もしくは塩からなる金
属化合物が好適に用いられるが、とりわけ水酸化
ナトリウムが好適に用いられる。金属水酸化物の
配合量が0.02当量以下であると成形体の全体に波
状の模様ができるとか、凹凸ができ耐屈曲疲労性
に極めておとるなど本発明のごとき工業的に有用
な成形体は得られない。0.3当量を越えて配合す
ると変性共重合体が着色するとか、流動性が不良
となり、成形材料としては不適当な物となり好ま
しくない。 本発明において密度0.91〜0.86ｇ／cm3のポリエ
チレン系重合体にエチレン性不飽和カルボン酸も
しくは該カルボン酸無水物をグラフト重合した樹
脂もしくは該グラフト共重合体にエチレン性不飽
和カルボン酸もしくは該カルボン酸無水物成分に
対し0.02〜0.3当量の金属水酸化物もしくは塩か
らなる金属化合物を配合した変性共重合体はそれ
だけで充分な性能を有し工業的に使用出来るが、
必要に応じて密度0.91〜0.86ｇ／cm3のエチレン系
重合体をブレンドして用いることが出来る。その
場合該変性共重合体とポリエチレン系重合体との
配合割合は該変性共重合体とポリエチレン系重合
体との特性にもよるが、１：99〜90：10でよい
が、２：98〜40：60であつても良好に使用でき
る。さらには、５：90〜30：70が製造価格、成形
性の面でより好適な場合が多い。 本発明に使用される接着性樹脂の組成物にたい
しては熱可塑性樹脂に慣用される他の添加剤を配
合することができる。このような添加剤の例とし
ては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、帯電
防止剤、滑剤、充填剤を挙げる事ができ、これら
を本発明の作用効果が阻害されない範囲内でブレ
ンドすることができる。添加剤の具体的な例とし
ては次の様なものが挙げられる。酸化防止剤：
２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，６
−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，4′−チ
オビス−（６−ｔ−ブチルフエノール、２，2′メ
チレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフエ
ノール、テトラキス−〔メチレン−３−（3′，5′−
ジ−ｔ−ブチル−4′−ヒドロキフエニル）プロピ
オネート〕メタン、オクタデシル−３−（3′，５
−ジ−ｔ−ブチル−4′−ヒドロキシフエニル）プ
ロピオネート、４，4′−チオビス−（６−ｔ−ブ
チルフエノール）等。紫外線吸収剤：エチル−２
−シアノ−３，３−ジフエニルアクリレート、２
−（2′−ヒドロキシ−5′−メチルフエニル）−５−
クロロベンゾトリアゾール、２−（2′ヒドロキシ
−3′−ｔ−ブチル−5′−メチルフエニル）−５−
クロロベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４
−メトキシベンゾフエノン、２，2′−ジヒドロキ
シ−４−メトキシベンゾフエノン、２−ヒドロキ
シ−４−オクトキシベンゾフエノン等。可塑剤：
フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸
ジオクチル、ワツクス、流動パラフイン、リン酸
エステル等。帯電防止剤：ペンタエリスリツトモ
ノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、
硫酸化オレイン酸、ポリエチレンオキシド、カー
ボワツクス等。滑剤：エチレンビスステアロアミ
ド、ブチルステアレート等。着色剤：カーボンブ
ラツク、フタロシアニン、キナクリドン、インド
リン、アゾ系顔料、酸化チタン、ベンガラ等。充
填剤：グラスフアイバー、アスベスト、マイカ、
バラストナイト等。 本発明に使用される密度0.91〜0.86ｇ／cm3のポ
リエチレン系重合体、あるいはエチレ性不飽和カ
ルボン酸もくは該カルボン酸無水物成分およびそ
の含有率、周期律第ａもしくはａ族金属を水
酸化物もしくは塩からなる金属化合物成分および
その含有率に関して一種である単独物であつても
二種以上の混合であつても良い。 本発明に使用される組成物を得るための各成分
の配合手段としては、リボンブレンダー、高速ミ
キサー、ニーダー、ミキシングロール、バンバリ
ーミキサー、押し出し機等が例示される。 接着性樹脂層の厚さは、本発明の積層包装材の
耐屈曲疲労性と関連しており、しかも剛性の大き
いEVOHの影響の伝播を防止する為には柔軟性
のある接着性樹脂の厚さが大きい方が有利である
との予測に反し、該耐屈曲疲労性は該層厚さの増
加と共に低下する。本発明の効果をより顕著に発
現させるためには該層厚さは15μ以下、より好ま
しくは10μ以下が望ましい。また接着性樹脂の厚
さがあまりに薄過ぎると該層を切目なく均一な厚
さで設ける技術状の困難さが増すので1μ以上、
より好ましくは2μ以上である。 本発明の積層材は、少くとも該ゲルボフレツク
ステスターによる耐屈曲疲労テスト時にデラミネ
ーシヨンを起すものであつてはならないが、本発
明の接着性樹脂はEVOHおよび各種ポリエチレ
ン、ポリプロピレンなどのポリオレフイン樹脂、
エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、各種ナイロン
などのポリアミド樹脂、各種の熱可塑性ポリエス
テル樹脂などの熱可塑性樹脂に対し優れた接着性
を示し極めてはげしい屈曲疲労に耐え、全くデラ
ミネーシヨンを起さず、前記改善効果を顕著に発
揮する。 本発明に用いられるEVOH樹脂はエチレン含
有量20〜55モル％、より好適には25〜５モル％、
けん化度90％以上のものが好適に用いられる。エ
チレン含有量が20モル％以下では成形性が低下す
るのみならず、該EVOHの剛性が増加すること
と関連があるとみられるが、本発明の効果が減殺
され、またエチレン含有量が55モル％を越えると
剛性は減少するものの該樹脂の最も特徴とする酸
素等のガスバリヤー性が低下して不満足なものと
なる。該EVOH樹脂は20〜55モル％の領域内の
エチレン含有量をもつ２種またはそれ以上のエチ
レン含有量の異なる該樹脂のブレンドであつても
相溶性を示す範囲内のものであれば本発明の効果
を享受することができる。該樹脂のけん化度は90
％以上が好適であり、90％未満では該バリヤー性
が低下するので好ましくない。このEVOHの
ASTMD−1238により190℃で測定されたメルト
インデツクス（MI）は0.1〜25ｇ／10分、好まし
くは0.3〜20ｇ／10分である。さらにホウ酸など
のホウ素化合物で処理したEVOH、ケイ素含有
オレフイン性不飽和単量体、α−オレフイン、Ｎ
−ビニルピロリドンなどの第３成分をエチレン及
び酢酸ビニルとともに共重合し、けん化して得ら
れる変性EVOHについても溶融成形が可能でバ
リヤー性を害しない範囲の変性度のものであれば
本発明の効果を享受することができる。 本発明の積層材の構成における該改善効果への
EVOHの層厚依存性は極めて顕著であり、
EVOHの厚さが40μを越えると該改善の効果は減
殺されるので好ましくない。本発明の効果を充分
に享受するためにはEVOH層の厚さは40μ以下が
好適であり、30μ以下がより好ましい。該改善の
効果の観点からのみでは特に20μ以下が一層好適
である。他方、酸素等のガスバリヤー性に関し
て、より高度な要求がある場合、20μ以下の該中
間層の厚さでは該要求を満足できない場合がしば
しば生じる耐屈曲疲労性及び該バリヤー性に関
し、より高度な要求を満足させる本発明の、より
一層好適な態様は該EVOH層の厚さを20μ以下、
好ましくは15μ以下、より好ましくは10μ以下に
選定して、該バリヤー性についての高度の要求の
程度に応じて該EVOH層を２またはそれ以上の
複数設ける構成であり、これは中間層が、
EVOH層をＫ、接着性樹脂層をＴとするとき、
Ｋ／Ｔ／Ｋ、Ｋ／Ｔ／Ｋ／Ｔ／Ｋ等の複合構成で
あることを意味し、本構成をも本発明は包含する
ものである。 耐屈曲疲労性の観点からはEVOH層の厚さは
出来る限り、小さい方が好ましいが、成形加工の
技術の面からの困難性は、それだけ増加する。実
用的には2μ以上が好ましく、5μ以上が該観点か
ら比較的困難性も少くより好適である。2μ如何
では、しばしばピンホールの発生がEVOH層に
生じ、良品の歩留りが低下する。複数の該バリヤ
ー層を設けるに当つては、該層のすべてにエチレ
ン含有量の同じEVOHを用いてもよく、また容
器等の内部の相対湿度が該容器の外部の相対湿度
より大きい場合、たとえば被包装物がワインなど
の水性混合物である場合などEVOHのバリヤー
性の湿度依存性とも関連して該複数のバリヤー層
の各層の位置関係は、よりエチレン含有量の小さ
いEVOH層を外側に配し、よりエチレン含有量
の大きいEVOH層を内側に配するのがより好適
であり、該相対湿度の関係が逆の場合には該
EVOH層の位置関係は逆に配するのが好ましい
など、それぞれの目的に応じて最適の構成を選定
することができる。この場合該構成を採つた効果
を得るためには該バリヤー層の少くとも２層が、
５モル％以上のエチレン含有量を異にする
EVOHで構成されることが好ましい。 次にEVOHの中間層の両側の表面層について
述べる。この表面層の少なくとも片方は熱シール
可能な熱可塑性樹脂である必要があり、他方の表
面層は熱シール困難な熱可塑性樹脂であつてもよ
い。熱シール可能な熱可塑性樹脂としては、直鎖
状低密度ポリエチレンが最良である。この直鎖状
低密度ポリエチレンを該表面層の少くとも一つに
用いた場合、就中、両方に用いたときには本発明
の接着性樹脂を用いることによる該改善の効果が
より顕著である。ここで直鎖状低密度ポリエチレ
ンとは実質的に長鎖分岐を持たない直鎖状の低密
度ポリエチレンである。一般には長鎖分岐数の定
量的な尺度Ｇ＝〔η〕ｂ／〔η〕ｌ（〔η〕ｂは分
岐ポリエチレンの極限粘度、〔η〕ｌは分岐ポリ
エチレンと同じ分子量を持つ直鎖状ポリエチレン
の極限粘度）がほぼ１（一般的には0.9〜１の範囲
にあり１に近い場合が多い）であり、密度が
0.910〜0.945のものである。（なお従来の通常の
高圧法低密度ポリエチレンのＧ値は0.1〜0.6であ
る。）直鎖状低密度ポリエチレンの製造法は特に
制限されない。代表的な製造方法を例示すれば７
〜45Kg／cm3の圧力（高圧法低密度ポリエチレンの
場合は通常2000〜3000Kg／cm3）、75〜100℃の温度
（高圧法低密度ポリエチレンの場合は120〜250℃）
で、クロム系触媒またはチーグラー触媒を用いて
炭素数３以上、好ましくは４以上、さらに好まし
くは５〜10のα−オレフイン、たとえばプロピレ
ン、ブテン−１、メチルペンテン−１、ヘキセン
−１、オクテン−１等のα−オレフインを共重合
成分として、エチレンの共重合を行う方法があ
る。共重合の割合は該α−オレフインの種類によ
つても異なるが、７モル％以下の場合が多い。重
合方法としては溶液法相法、スラリー法液相法、
流動床気相法、撹拌床気相法等が用いられる。 本発明の効果と該α−オレフインの炭素数と該
直鎖状低密度ポリエチレンの示差走行型熱量計の
熱分析による融解熱、さらにヤング率とに深くか
かわつていることは前述の通りであるが、より具
体的に述べれば次の通りである。直鎖状低密度ポ
リエチレは本発明に好適に用いられるが、該融解
熱が25cal／ｇ以下、好ましくは25〜5cal／ｇで
あるか、または20℃におけるヤング率が22Kg／mm2
以下、好ましくは22〜３Kg／mm2、さらに好ましく
は22〜５Kg／mm2である該ポリエチレンについて本
発明の効果がより顕著であり、特に両者が前記領
域にある場合に最も顕著である。該融解熱、ヤン
グ率が前記領域にあるものは重合法、重合条件に
よつて多少異るが、概していえば共重合成分であ
る概α−オレフインの含有量が約２モル％以上、
好ましくは約２〜７モル％の領域で得られる場合
が多い。共重合成分がブテン−１である直鎖状低
密度ポリエチレンについては概融解熱が15cal／
ｇ以上であるか、または20℃におけるヤング率が
12Kg／mm2以下である場合に本発明の効果はより顕
著であり、特に該両者が前記領域にある場合に最
も顕著に該効果を享受することができる。該融解
熱、ヤング率が前記領域にある該低密度ポリエチ
レンは、概していえばブテン−１の含有量が約モ
ル％以上の領域で得られる場合が多い。概含有量
が多くなり過ぎると、該ポリエチレンのもつ他の
物理的特性が不満足なものとなり、好ましくな
く、該含有量は高々数モル％、たとえば７モル％
であることが望ましい。また本発明の効果は前述
の如く該溶解熱または／およびヤング率が前記特
定の領域にある直鎖状低密度ポリエチレンについ
て享受し得るが、特に炭素数５以上、たとえば５
〜10のα−オレフインを共重合成分とする該ポリ
エチレンについてより顕著に該効果を享受するこ
とができる。この場合前述と同様の理由から、該
α−オレフインの含有量は２〜７モル％、より具
体的には２〜６モル％が好ましく、また該融解熱
は前記の如く該α−オレフイン含有量等と関連し
ているが、就中該溶解熱は25〜5cal／ｇであるこ
とが好ましく、またヤング率は22Kg／mm2以下、好
ましくは22〜３Kg／mm2、さらに好ましくは22〜５
Kg／mm2である。該オレフインの中でも本発明の効
果がより顕著であり、工業的にも容易に得られる
４−メチル−１−ペンテンを共重合成分とする直
鎖状低密度ポリエチレンは最も好適なものの一つ
である。 本発明の表面相に用いられる他の熱シール可能
な熱可塑性樹脂としては、エチレン−酢酸ビニル
共重合体がある。就中、酢酸ビニル含量が少くと
も７重量％である該共重合体はより顕著に本発明
の効果を享受することができる。該含量があまり
に多きに過ぎると、該樹脂表面が粘着性を示すよ
うになり好ましくなく、12重量％以下であること
が好ましい。本発明の積層材からなる包装容器な
どへの充填物が水性混合物または含水食品などの
場合には内外両表面相の透湿速度とも関連して該
共重合体を外表面層に、前記直鎖状低密度ポリエ
チレンを内表面層に用いる態様は中間層として配
されたEVOH層の定常湿分をより低く保持し得
て、該積層包装材の好ましい構成の一つである。
さらに該包装充填物の場合に、さらに優れた耐屈
曲疲労性が要求されるときには、該バリヤー性の
要求を満たす限度内において、内外両表面層に前
記ポリエチレンより透湿度の大きい該共重合体を
用い内外表面層の厚さを前記透湿度についての条
件を満たすように選定して、EVOH層の定常湿
分を好適な領域に保持するように構成して、好適
に用いることができる。さらにその他の熱シール
可能な熱可塑性樹脂（少なくとも片側は）として
は高圧法低密度ポリエチレン、低圧法高密度ポリ
エチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフイン
樹脂、各種ナイロンの如きポリアミド受、ポリエ
ステル樹脂などがあげられる。また表面層に使用
する熱ロール困難な樹脂としては二軸延伸された
ポリプロピレン、ナイロンなどの如く延伸された
樹脂があげられる。 該表面層に用いる樹脂の溶融粘性については適
宜選択し得るが、特に共押出法により該積層材を
得る場合には用いる中間層の組成、接着性樹脂と
の溶融粘性整合性の見地から比較的類似の溶融粘
性を有するものを選定し、用いるのがより好まし
い。該表面層のASTM−Ｄ−1238により190℃で
測定したMIは0.1〜20ｇ／10min、好ましくは0.2
〜10ｇ／10minである。 本発明では、EVOH単体フイルムの耐ピンホ
ール性が極めて不良であるにも拘らず、本発明の
構成をもつ積層フイルムの耐ピンホール性が顕著
に向上した時点において、つまりEVOH単体フ
イルムの特性に鑑みて判断すれば、当然に中間層
であるEVOH層にクラツクないしピンホールが
発生し、該積層材のバリヤー性が低下することが
予想される段階において、該積層材のバリヤー性
の低下が認められない点は前記塩化ビニリデン等
のバリヤー材を用いた前記従来の積層材と異なり
極めて特徴的である。 本発明の該積層材にあつては、該表面層があま
り薄すぎると、たとえば10μ以下に至ると他の物
理的特性が低下するので、10μ以上であることが
好ましく、20μ以上であることがより好適であ
る。またあまり厚さが増加しすぎると本発明の効
果が減殺されるので、該表面層の各層は60β以下
で用いることがより好ましい。特にバツグインボ
ツクス内容器の構成材には通常25〜60μの厚さ領
域から内容量に応じて選定し好適に用いることが
できる。 本発明に係る積層材は、それ自体公知の方法、
就中、多層用ダイを用いた共押出法で好適に得ら
れる。またたとえば該積層材を用いた、バツグイ
ンボツクス内容器は該積層構成のフイルムを公知
の方法で得た後、ヒートシールし、口部を装着す
るフイルム・シール方式、製品の形状に合せて、
あらかじめ成膜し得た該積層構成のシートより成
形した後、口金を物理的に固定する真空成形方
式、多層溶融押出成形で本発明の素材の組合せか
らなる多層パリソンを口金を挿入した金型ではさ
み、圧縮空気で成形し、この時のパリソンの熱と
空気圧力で本体と口金を熱装着するブロー成形方
式など公知の方法で得ることができる。 このようにして得られた本発明の積層材は水性
混合物または含水物とくに液状または含水食品、
たとえばワイン、酒などのアルコール類、しよう
油を運搬する際の包装材料、とくに容器材料とし
て好適である。 以下実施例により、本発明をさらに説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。 Ｇ 実施例 実施例 １ エチレン含量31モル％、けん化度99.4％の
EVOH樹脂からなる厚さ12μの中間層と、該中間
層の両側に厚さ35μの４−メチル−１−ペンテン
を共重合成分とし、該共重合成分を3.2モル％含
み、190℃、2160ｇ荷重の条件下にASTM Ｄ−
1238−65Tに準じて測定したメルトインデツクス
（以下MI値と記す）2.1、示走行型熱量計による
融解熱が19cal／ｇの直鎖状低密度ポリエチレン
（以下LLDPEと記す）からなる表面層を有し、各
層間に厚さ5μの接着性樹脂層を介して配された
積層フイルムを３基の押出機、３種５層用多層ヘ
ツドを用いて共押出法により得た。 接着性樹脂は次の様にして得た。 タフマーＡ−4085（密度が0.88ｇ／cm3、MI（190
℃、2160ｇ）が3.6ｇ／10分のポリエチレン系樹
脂、三井石油化学社製）100重量部及び無水マレ
イン酸12重量部を精製トルエン720重量部に溶解
し180℃に保つた。この溶液に撹拌下にクメンヒ
ドロパーオキサイド1.3重量部を溶解した精製ト
ルエン溶液100重量部を2.0時間で連続的に添加し
た。添加終了後も引続き30分の後反応をおこなつ
た。冷却後大量のアセトン中に反応液を投入して
ポリマーを析出させた。得られたポリマーを精製
トルエンを溶剤とし、アセトンを非溶剤として再
沈精製を行なつた。このものは無水マレイン酸成
分を2.1重量％含有していた。 このようにして得られたポリマーにグラフトさ
れた無水マレイン酸に対し0.1当量の水酸化ナト
リウム（NaOH）を含有する水溶液を均一に添
加し、一部乾燥後に、ベントつき押し出し機で減
圧下に揮発物を追い出しながら溶融混練ペレツト
化し、変性共重合体からなる接着性樹脂組成物を
得た。 上記に得た接着性変樹脂組成物の20重量部を上
記のタフマーＡ−4085の80重量部とドライブレン
ドし、次いで押し出し機で溶融混練ペレツト化
し、接着性樹脂ブレンド組成物を得た。 得られた積層フイルムについて屈曲疲労テスト
を該積層フイルムにピンホーの発生を認めるまで
行うとともに該ピンホール発生に至るまでの各段
階での酸素ガス透過量を測定した。 屈曲疲労テストは、ゲルボフレツクステスター
（理学工業(株)製）を用い、12in×8inの試料片を直
径３ 1/2inの円筒状となし、両端を把持し、初期
把持間隔7in、最大屈曲時の把持間隔1in、ストロ
ークの最初の３ 1/2inで、440°の角度のひねりを
加え、その後の２ 1/2inは直線水平動である動作
のくり返し往復動を40回／分の速さで、20℃、相
対湿度65％の条件下に行うものである。 酸素ガス透過量の測定は、Modern Control社
製OX−TRAN100を使用し、20℃相対湿度（RH
と記す）65％および20℃、80％RHで測定した。
各段階の屈曲疲労テスト後の試料については12in
×8inの平面となし、その中央部で測定した。ま
たヤング率はASTM Ｄ−882−67に準じて20℃、
相対湿度65％で測定した。測定結果を第１表に示
す。ピンホール発生に至るまでの屈曲疲労テスト
過程においては、酸素透過量の変化は殆んどなか
つた。またピンホール発生は該屈曲疲労テスト
5000往復を経過するまで認められず、5100往復経
過後、ピンホールの有無を検査に付した時点でピ
ンホール１ケが既に発生しているのを認めた。ま
た各層間のデラミネーシヨンは、全くみらめなか
つた。なお該LLDPEのフイルムを別に待て20℃
においてヤング率を測定した結果13Kg／mm2であつ
た。
【表】
比較例 １
NaOHを無添加とする以外は実施例１と同様
にして積層フイルムを得た。得られた積層フイル
ムにはブツ状の凸凹が数多く見られた。該積層フ
イルムについて屈曲疲労テストをおこなつた。ブ
ツ状の凸凹の見られない所を選んだ試料は4000往
復まではピンホールの発生はみられず、4700往復
経過後にピンホールが一個発生していた。しかし
ながらブツ状の凸凹の有る試料では、200往復経
過後に既にピンホールが一個発生していた。ブツ
状の凸凹の見られない試料は全体の15％のみであ
り、工業的な価値は低いものであつた。 比較例 ２ NaOHを0.9当量添加する以外は実施例２と同
様にした。この接着性樹脂は褐色に着色したもの
であつたが積層フイルムを得た。得られた積層フ
イルムには褐色に着色したブツ状の凸凹が数多く
見られ、工業的な価値は低いものであつた。 比較例 ３ タフマーＡ−4085にかえてミラソン12（密度
0.927ｇ／cm3、MI＝3.0、三井石油化学社製）を用
いる以外は実施例１と同様にして共押し出し成形
を実施した。得られた成形物は良好な外観であつ
たが、耐屈曲疲労テスト500回でピンホールの発
生が見られ、商品価値の乏しいものであつた。 比較例 ４ 接着性樹脂層にタフマーＡ−4085を用いる以外
は、実施例１と同様にして成形を行ない、積層フ
イルムを得た。該積層フイルムの外観は良好であ
つたが、接着力が極めて低く、容易に剥離し、耐
屈曲疲労テストを行なうまでもなく商品価値の乏
しいものであつた。 実施例 ２ Ｄ／Ad／Ｅ／Ad／Ｆ／Ad／Ｇなる構成の積
層フイルムを３種７層用多層ダイヘツドを有する
共押出設備を用いて得た。各層はそれぞれ次に示
す各樹脂及び層厚さからなる。 Ad：次のようにして得た接着性樹脂からなる5μ
の層 タフマーＡ−4085にかえてフレツクスレジン
DFDA−1138NT（密度0.90ｇ／cm3、MI（190℃、
2160ｇ）が0.4ｇ／10分、日本ユニカー社製）を
用い、無水マレイン酸およびクメンヒドロパーオ
キシドの使用量を変更し、かつNaOHにかえて
炭酸カリウム（K2CO3）を0.14当量用いる以外は
実施例１の方法と同様にして接着性樹脂組成物を
得た。 上記に得た接着性樹脂組成物とタフマーＰ−
0180（密度0.88ｇ／cm3、MI4.5、三井石油化学社
製）と10：90にドライブレンドし、Ad層樹脂と
した。 Ｄ、Ｇ：４−メチル−１−ペンテン4.1モル％を
共重合成分として含有するメルトインデツクス
2.3示差走査型熱量計による融解熱15cal／ｇの
厚さ38μのLLDPE層 Ｅ、Ｆ：エチレン含有量38モル％、けん化度99.4
％、厚さ6μのEVOH樹脂層 実施例１に準じて屈曲疲労テストを行つた。該
屈曲疲労テスト4500往復経過後もピンホールの発
生を認めなかつた。該4500往復に至る各段階にお
ける酸素透過量の測定値を第２表に示す。各層待
のデラミネーシヨンは認められなかつた。なお該
LLDPEのフイルムを別に得て20℃で測定したヤ
ング率は7.5Kg／mm3であつた。
にして積層フイルムを得た。得られた積層フイル
ムにはブツ状の凸凹が数多く見られた。該積層フ
イルムについて屈曲疲労テストをおこなつた。ブ
ツ状の凸凹の見られない所を選んだ試料は4000往
復まではピンホールの発生はみられず、4700往復
経過後にピンホールが一個発生していた。しかし
ながらブツ状の凸凹の有る試料では、200往復経
過後に既にピンホールが一個発生していた。ブツ
状の凸凹の見られない試料は全体の15％のみであ
り、工業的な価値は低いものであつた。 比較例 ２ NaOHを0.9当量添加する以外は実施例２と同
様にした。この接着性樹脂は褐色に着色したもの
であつたが積層フイルムを得た。得られた積層フ
イルムには褐色に着色したブツ状の凸凹が数多く
見られ、工業的な価値は低いものであつた。 比較例 ３ タフマーＡ−4085にかえてミラソン12（密度
0.927ｇ／cm3、MI＝3.0、三井石油化学社製）を用
いる以外は実施例１と同様にして共押し出し成形
を実施した。得られた成形物は良好な外観であつ
たが、耐屈曲疲労テスト500回でピンホールの発
生が見られ、商品価値の乏しいものであつた。 比較例 ４ 接着性樹脂層にタフマーＡ−4085を用いる以外
は、実施例１と同様にして成形を行ない、積層フ
イルムを得た。該積層フイルムの外観は良好であ
つたが、接着力が極めて低く、容易に剥離し、耐
屈曲疲労テストを行なうまでもなく商品価値の乏
しいものであつた。 実施例 ２ Ｄ／Ad／Ｅ／Ad／Ｆ／Ad／Ｇなる構成の積
層フイルムを３種７層用多層ダイヘツドを有する
共押出設備を用いて得た。各層はそれぞれ次に示
す各樹脂及び層厚さからなる。 Ad：次のようにして得た接着性樹脂からなる5μ
の層 タフマーＡ−4085にかえてフレツクスレジン
DFDA−1138NT（密度0.90ｇ／cm3、MI（190℃、
2160ｇ）が0.4ｇ／10分、日本ユニカー社製）を
用い、無水マレイン酸およびクメンヒドロパーオ
キシドの使用量を変更し、かつNaOHにかえて
炭酸カリウム（K2CO3）を0.14当量用いる以外は
実施例１の方法と同様にして接着性樹脂組成物を
得た。 上記に得た接着性樹脂組成物とタフマーＰ−
0180（密度0.88ｇ／cm3、MI4.5、三井石油化学社
製）と10：90にドライブレンドし、Ad層樹脂と
した。 Ｄ、Ｇ：４−メチル−１−ペンテン4.1モル％を
共重合成分として含有するメルトインデツクス
2.3示差走査型熱量計による融解熱15cal／ｇの
厚さ38μのLLDPE層 Ｅ、Ｆ：エチレン含有量38モル％、けん化度99.4
％、厚さ6μのEVOH樹脂層 実施例１に準じて屈曲疲労テストを行つた。該
屈曲疲労テスト4500往復経過後もピンホールの発
生を認めなかつた。該4500往復に至る各段階にお
ける酸素透過量の測定値を第２表に示す。各層待
のデラミネーシヨンは認められなかつた。なお該
LLDPEのフイルムを別に得て20℃で測定したヤ
ング率は7.5Kg／mm3であつた。
【表】
比較例 ５
フレツクスレジンDFDA−1138NTに代えてウ
ルトゼツクス3055R（LLDPE、密度0.935ｇ／cm3、
三井石油化学社製）を、タフマーＰ−0180に代え
てルウトゼツクス2020L（LLDPE、密度0.920ｇ／
cm3、三井石油化学社製）を用いる以外は実施例２
と同様にした。得らた成形物は良好な外観であつ
たが、耐屈曲疲労性を測定したところ、400回後
にピンホールの発生がみられ、商品価値の乏しい
のであつた。 比較例 ６ 炭酸カリウムを1.0当量添加する以外は実施例
２と同様にして接着性樹脂組成物を得た。このも
のは、極めて流動性が悪く、以後の成形が困難で
あり実施できなかつた。
ルトゼツクス3055R（LLDPE、密度0.935ｇ／cm3、
三井石油化学社製）を、タフマーＰ−0180に代え
てルウトゼツクス2020L（LLDPE、密度0.920ｇ／
cm3、三井石油化学社製）を用いる以外は実施例２
と同様にした。得らた成形物は良好な外観であつ
たが、耐屈曲疲労性を測定したところ、400回後
にピンホールの発生がみられ、商品価値の乏しい
のであつた。 比較例 ６ 炭酸カリウムを1.0当量添加する以外は実施例
２と同様にして接着性樹脂組成物を得た。このも
のは、極めて流動性が悪く、以後の成形が困難で
あり実施できなかつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ エチレン成分含有率20〜55モル％、けん化度
90％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化
物樹脂の薄層を中間層とし、該中間層の両側に表
面層を有し、該表面層の少なくとも片方が熱シー
ル可能な熱可塑性樹脂層からなり、各層が接着性
樹脂層を介して配されてなるフレキシブル積層材
において、該接着性樹脂が密度が0.91〜0.86ｇ／
cm3のポリエチレン系重合体にエチレン性不飽和カ
ルボン酸もしくは該カルボン酸無水物をグラフト
し、エチレン性不飽和カルボン酸もしくは該カル
ボン酸無水物成分に対し0.02〜0.3当量の周期律
第ａもしくはａ族金属の水酸化物もしくは塩
からなる金属化合物を配合するか、該金属化合物
と密度が0.91〜0.86ｇ／cm3のポリエチレン系重合
体を配合した混合組成物である高度な耐屈曲疲労
性を有する気体遮断性積層材。 ２ エチレン性不飽和カルボン酸もしくは該カル
ボン酸無水物が無水マレイン酸である特許請求の
範囲第１項に記載の積層材。 ３ 金属化合物が周期律第ａ族金属の水酸化物
もしくは塩である特許請求の範囲第１〜２項のい
ずれかに記載の積層材。 ４ 金属化合物が水酸化ナトリウムである特許請
求の範囲第３項に記載の積層材。 ５ 接着性樹脂層の厚さが１〜20μである特許請
求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の積層材。 ６ 表面層の少なくとも一方が直鎖状低密度ポリ
エチレンである特許請求の範囲第１〜５項のいず
れかに記載の積層材。 ７ 表面層の少なくとも一方が炭素数４以上のα
−オレフインを共重合成分とし、示差走査型熱量
計の熱分析に基づく融解熱が25cal／ｇ以下であ
る直鎖状低密度ポリエチレンである特許請求の範
囲第６項に記載の積層材。 ８ 直鎖状低密度ポリエチレンがブテン−１を共
重合成分とし示差走査型熱量計の熱分析に基づく
融解熱が25cal／ｇ以下である直鎖状低密度ポリ
エチレンである特許請求の範囲第６項に記載の積
層材。 ９ 直鎖状低密度ポリエチレンが４−メチルペン
テンを共重合成分とし示差走査型熱量計の熱分析
に基づく融解熱が25cal／ｇ以下である直鎖状低
密度ポリエチレンである特許請求の範囲第６項に
記載の積層材。 １０ 直鎖状低密度ポリエチレンが20℃における
ヤング率が12Kg／mm2以下である特許請求の範囲第
６〜９項のいずれかに記載の積層材。 １１ 表面層の一方が熱シール可能な熱可塑性樹
脂である特許請求の範囲第１〜７項のいずれかに
記載の積層材。 １２ 熱シール可能な熱可塑性樹脂が酢酸ビニル
成分を７重量％以上含有するエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体である特許請求の範囲第１１項に記載
の積層材。 １３ 積層材が包装用積層材である特許請求の範
囲第１〜１２項のいずれかに記載の積層材。 １４ 積層包装材が包装充填物が水性混合物また
は含水物である包装容器の構成材であることを特
徴とする特許請求の範囲第１３項に記載の積層
材。 １５ 該包装材がバツグインボツクス内容器の構
成材である特許請求の範囲第１４項に記載の積層
材。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1911486A JPS62176841A (ja) | 1986-01-29 | 1986-01-29 | 耐屈曲疲労性を有する気体遮断性積層材 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1911486A JPS62176841A (ja) | 1986-01-29 | 1986-01-29 | 耐屈曲疲労性を有する気体遮断性積層材 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62176841A JPS62176841A (ja) | 1987-08-03 |
| JPH0554429B2 true JPH0554429B2 (ja) | 1993-08-12 |
Family
ID=11990448
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1911486A Granted JPS62176841A (ja) | 1986-01-29 | 1986-01-29 | 耐屈曲疲労性を有する気体遮断性積層材 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62176841A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2565508B2 (ja) * | 1987-09-07 | 1996-12-18 | 株式会社クラレ | 積層体 |
| CA2130893A1 (en) * | 1993-09-17 | 1995-03-18 | Bayer Corporation | Method and system for collecting, processing and storing blood components |
-
1986
- 1986-01-29 JP JP1911486A patent/JPS62176841A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62176841A (ja) | 1987-08-03 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |