JPH0450906B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

Ａ 産業上の利用分野 本発明はきわめて激しい屈曲疲労によつても高
度の気体遮断性が低下することのないフレキシブ
ル積層包装材に関する。 Ｂ 従来技術 フレキシブル積層包装材の機能は、基本的には
被包装物の保存性、すなわち変質防止であり、そ
のために、該包装材にあつては、特に輸送振動強
度、耐屈曲疲労性が要求され、就中、所謂バツグ
インボツクスまたはバツグインカートン（以下こ
れらを総称してバツグインボツクスという）（折
り畳み可能なプラスチツクの薄肉内容器と積み重
ね性、持ち運び性、印刷適性を有する外装段ボー
ル箱とを組合わせた容器）の内容器として用いら
れる場合には、高度の該特性が要求される。該包
装材は、各種プラスチツク・フイルムがそれぞれ
の素材の特性を括かして積層されて用いられる
が、たとえば機械的強度を保持するための基材フ
イルムと熱シール可能な素材との組合せが最も一
般的であり、被包装物の要請に応じて、素材が選
択される。就中、基材フイルムの酸素等のガス遮
断性では、不満足な用途については、さらに高度
なガス遮断性を有するバリヤー層を基材層上に設
け、このバリヤー層を中間層としてヒートシール
可能な素材を、少くとも一外層となる如く熱可塑
性樹脂層を積層する方法が採用される。 たとえば従来のバツグインボツクス内容器の材
質の基本は、必ずヒートシール部分があるので、
ヒートシール可能なポリエチレン、特に軟質ポリ
エチレンを主体としているが、バツグインボツク
スの特徴である折畳み可能であること、内容物が
液体であること等から物理的強度、前述の如く、
特に輸送振動強度、耐屈曲疲労性が求められ、こ
のために耐ストレスクラツク性が良好であること
等と相俟つて、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹
脂がより好ましく用いられている。さらに要求性
能の高度化に伴つて、酸素等のガス遮断性が要求
される場合には、ナイロンフイルム、サランコー
ト・ナイロンフイルム、アルミ蒸着ナイロンフイ
ルム、アルミ蒸着ポリエステルフイルム等を組合
せた該内容器が実用化され始めている。高度なガ
ス遮断性を付与するためには、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体けん化物（以下EVOHと記す。）、
ポリ塩化ビニリデン、アルミ箔などが用いられ
る。しかしこれらはガス遮断性については優れる
が、機械的強度は一般に低く、特に屈曲疲労に耐
えられるものではない。従つて、機械的強度の優
れた基材層とヒートシール可能な素材の間に積層
されて用いられるが、なおたとえばバツクインボ
ツクス内容器の構成材として用いた場合、該構成
材にピンホール、クラツクなどを生じたり、該構
成材にピンホールを生じない段階においてさえ、
中間層として用いた該バリヤー層に生ずるクラツ
クやピンホール等に起因してバリヤー性の低下を
生ずるなどのため、はげしい屈曲疲労に対して、
優れた気体遮断性を保持することができず、実用
的に満足なものは見出されていない。ポリ塩化ビ
ニリデン樹脂を主体とする層、アルミ箔、金属な
どの蒸着樹脂層などをバリヤー層とする積層包装
材についての挙動は、たとえば特開昭55−7477号
公報に示されている。すなわち実際に該包装材を
使用し、包装された包装体の輸送、取扱後のガス
遮断性が必ずしも満足出来るものでなく、最も必
要性の高い二次流通後の実用保存性がしばしば裏
切られるのは、中間層に位置する該バリヤー層の
損傷に起因する。ガス遮断性向上のために設ける
中間層の素材としては、EVOH樹脂が最も優れ
ており、各種の多層フイルム、多層構造をもつ容
器のバリヤー材として好んで用いられる。これは
この樹脂が抜群のガスバリヤー性を有するだけで
なく、透明性、耐油性、印刷性、成形性などにも
すぐれていて、基材樹脂の特性を損うことがない
というきわめて有利な性質をもつからである。し
かるに耐屈曲疲労性を特に要求される分野には、
積層包装材のバリヤー層としてEVOH樹脂が満
足に用いられている例はみられない。就中、前述
の如く輸送振動による屈曲疲労に耐えることが強
く求められている酸素等の気体遮断性を有するバ
ツクインボツクスの内容器にEVOH樹脂が用い
られて該要求を満足するものは見出されておら
ず、優れたバリヤー性と輸送振動に耐える屈曲疲
労強度をもつたフレキシブル積層包装材の開発
は、重要課題の一つであつた。 また特開昭50−86579号公報にはポリオレフイ
ン樹脂層とEVOH層とからなり、少なくとも一
方の層にエチレン−アクリレート共重合体を添加
して、両層を強固に接着した包装体について記載
されており、また特開昭50−69162号公報には
EVOHにエチレン−酢酸ビニル共重合体を配合
した層にポリエチレン層またはエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体層を積層して、両者を強固に接着し
た積層体について記載されているが、これらの公
報には得られた包装体が耐屈曲疲労性に優れてい
ること、さらにこれをバツグインボツクス内容器
の構成材として使用すること、さらにまた
EVOH層の両側の表面層にとくに直鎖状ポリエ
チレンを設けることによつて耐屈曲疲労性の優れ
た包装材が得られることについて記載されていな
い。 Ｃ 発明が解決しようとする問題点 EVOHフイルムは前記優れた諸特性をもつて
いる反面ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロ
ン、熱可塑性ポリエステルなどの熱可塑性樹脂の
フイルムに比べ耐屈曲疲労性に著しく劣るという
大きな欠点を有しており、前記屈曲疲労に強い樹
脂層と積層し、中間層としてEVOH樹脂層を用
いた複層フレキシブル包装材において、該包装材
の耐屈曲疲労性は、前記屈曲疲労に強い熱可塑性
樹脂が単体で示す耐屈曲疲労性より顕著に低下
し、より少い屈曲疲労で積層包装材にピンホール
を生ずる。本発明者らは前記のEVOHフイルム
および中間層にEVOH層を含む積層包装材の耐
屈曲疲労性をその優れたガスバリアー性をそこな
うことなく改善し、耐屈曲疲労性と気体遮断性に
優れたフレキシブル積層包装材を開発すべく鋭意
検討を進めて本発明を完成するに至つた。 Ｄ 問題点を解決するための手段 本発明は、ガス遮断性を有する薄膜を中間層と
し、該中間層の両側に表面層を有し、該表面の少
なくとも片方が熱シール可能な熱可塑性樹脂層で
あり、該各層が接着性樹脂層を介して配されてな
る積層包装材において、該中間層がエチレン含量
25〜60モル％、酢酸ビニル成分のケン化度95％以
上のEVOH95〜50重量部と、エチレン含量60〜
99モル％のエチレン−カルボン酸ビニルエステル
共重合体またはエチレン−アクリル酸エステル共
重合体５〜50重量部、あるいはエチレン含量25〜
60モル％、酢酸ビニル成分のケン化度95％以上の
EVOH95〜50重量部とエチレン含量60〜99モル
％のエチレン−カルボン酸ビニルエステル共重合
体またはエチレン−アクリル酸エステル共重合体
５〜50重量部、およびハイドロタルサイト系化合
物0.01〜３重量部とからなることを特徴とする、
耐屈曲疲労性と気体遮断性に優れたフレキシブル
積層包装材を提供するものである。 Ｅ 発明の作用効果 種々の素材または種々の素材からなる積層材の
耐屈曲疲労性の優劣は、所謂ゲルボフレツクステ
スターを用いて行う評価テストにおけるガスバリ
アー性低下の屈曲回数依存性、ピンホール発生に
至るまでの屈曲回数等のデーターから判断するこ
とができる。本発明者らは前記構造の積層フイル
ムについてゲルボフレツクステスターを用い屈曲
回数とピンホール発生数との関係、ピンホール発
生に至る屈曲回数、ピンホール発生に至るまでの
過程における屈曲回数とバリアー性との関係を測
定した。その結果、おどろくべきことに中間層が
EVOH単体である場合に比べて、ガスバリアー
性はほとんど低下しないにもかかわらず、耐屈曲
疲労性が飛躍的に向上し、またピンホール発生を
見るに至るまでガスバリアー性は殆ど低下しない
ことを見出した。したがつて本発明の包装材で変
質しやすい物品を包装し、これを輸送する場合で
も、ピンホールの発生がみられないので、被包装
物の変質を防止することができる。 Ｆ 発明のより詳細な説明 以下本発明を更に詳しく説明する。本発明に使
用されるEVOHはエチレン含量25〜60モル％好
適には25〜55モル％、酢酸ビニル成分のケン化度
95％以上である。エチレン含量が25モル％以下に
なると成形温度が分解温度に近くなり、成形が困
難になる。エチレン含量が60モル％以上になる
と、ガスバリアー性が低下し、該包装材のバリア
ー性が不満足なものとなり好ましくない。また酢
酸ビニル成分のケン化度が95％未満のEVOHは
耐屈曲疲労性は向上するものの該バリアー性が低
下し、好ましくない。このEVOHのASTM Ｄ−
1238−65Tにより190℃で測定されたメルトイン
デツクス（MI）は0.1〜25ｇ／10min、好ましく
は0.3〜20ｇ／10minである。 本発明で使用されるエチレン−カルボン酸ビニ
ルエステル共重合体のカルボン酸ビニルエステル
成分は一般式

【式】で表わされ、Ｒが １個ないし20個の炭素原子を持つた直鎖状または
分岐状のアルキル基である。代表的なカルボン酸
ビニルエステルとしては、例えばギ酸ビニル、酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルブチレー
ト、ビニルオクタノエート、ビニルドデカノエー
ト、ビニルステアレート、ビニルアラキネートな
どが挙げられるが、このうち酢酸ビニルが好適で
ある。 本発明で用いるエチレン−アクリル酸エステル
共重合体のアクリル酸エステル成分は一般式

【式】で表わされ、R′が１個ないし20 個の炭素原子を持つた直鎖状または分岐状のアル
キル基である。代表的なアクリル酸エステルとし
ては例えばメチルアクリレート、エチルアクリレ
ート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシル
アクリレート、オクタデシルアクリレート、エイ
コシルアクリレートなどが挙げられるが、メチル
アクリレート、エチルアクリレートが好適であ
る。 本発明に使用されるエチレン−カルボン酸ビニ
ルエステル共重合体またはエチレン−アクリル酸
エステル共重合体はエチレン含量が60〜99モル
％、好適には70〜98モル％である。エチレン含量
が99モル％以上では耐屈曲性の改善効果に乏し
く、70モル％以下では耐屈曲性の改善効果は大き
いもののフイルム成形においてブツが発生する問
題が生じる。 EVOHとエチレン−カルボン酸ビニルエステ
ル共重合体またはエチレン−アクリル酸エステル
共重合体のブレンドの割合は前者が95〜50重量
部、好適には95〜70重量部、後者が５〜50重量
部、好適には５〜30重量部である。エチレン−カ
ルボン酸ビニルエステル共重合体またはエチレン
−アクリル酸エステル共重合体の量が５重量部以
下では、耐屈曲疲労性の改善効果に乏しく、50重
量部以上ではガスバリアー性の低下が大きく該積
層包装材のバリアー性が不満足なものとなる。 さらに本発明においてはEVOHおよびエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体またはエチレン−アクリ
ル酸エステル共重合体に熱安定化剤、たとえばハ
イドロタルサイト系化合物を0.01〜３重量部添加
することにより、熱安定性が改良され、またエチ
レン−カルボン酸ビニルエステル共重合体または
エチレン−アクリル酸エステル共重合体のエチレ
ン含量が60〜70モル％の範囲内においては、それ
を使用して得たフイルムにはブツの発生がみられ
ることがあるが、ハイドロタルサイトを添加する
ことにより、該エチレン含量が60〜70モル％の範
囲においてさえ、ブツのないフイルムを得ること
ができる。ハイドロタルサイト系化合物が0.01重
量部以下では熱安定性改善の効果がなく3.0重量
部以上ではフイルムに発泡を生じるようになる。
ここで、ハイドロタルサイト化合物としては、特
に、 M_xAl_y（OH）_2x+3y-2z（Ａ）_Z・aH₂O （ＭはMg、CaまたはZn、ＡはCO₃またはHPO₄、
ｘ、ｙ、ｚ、ａは正数）で示される複塩であるハ
イドロタルサイト化合物を挙げることができ、そ
のうち特に好適なものとして次のようなものが例
示できる。 Mg₆Al₂（OH）₁₆CO₃・4H₂O Mg₈Al₂（OH）₂₀CO₃・5H₂O Mg₅Al₂（OH）₁₄CO₃・4H₂O Mg₁₀Al₂（OH）₂₂（CO₃）２・4H₂O Mg₆Al₂（OH）₁₆HPO₄・4H₂O Ca₆Al₂（OH）₁₆CO₃・4H₂O Zn₆Al₆（OH）₁₆CO₃・4H₂O 熱安定剤としては前記ハイドロタルサイト系化
合物が最良であるが、この他に金属石けん、鉛塩
系化合物、有機錫系化合物などのポリ塩化ビニル
用熱安定剤、ヒンダートフエノール系化合物、ヒ
ンダートアミン系化合物、スルフイド系化合物、
ホスフアイト系化合物、たとえばチバガイギー製
のイルガノツクス1010、1098などのエチレン−カ
ルボン酸ビニルエステル共重合体およびエチレン
−アクリル酸エステル共重合体用熱安定剤などを
用いることもできる。 本発明におけるEVOH、エチレン−カルボン
酸ビニルエステル共重合体またはエチレン−アク
リル酸エステル共重合体、ハイドロタルサイト系
化合物のブレンド方法は、バンバリーミキサー、
単軸あるいは二軸スクリユー押出機、ブラベンダ
ープラストグラフ等を用いる方法があるが、各成
分を直接各種成形機に供給して成形機で混練しな
がら成形加工してもよい。またこれらを混練する
際、他の添加剤（各種樹脂、酸化防止剤、可塑
剤、着色剤など）を本発明の作用効果が阻害され
ない範囲内で使用することは自由である。 次に前記したEVOHの混合物からなる、ガス
遮断性を有する中間層の両側の表面層について述
べる。この表面層の素材としては直鎖状低密度ポ
リエチレンが最良であり、これを両側に用いたと
きに耐屈曲疲労性が顕著に改善される。 本発明に使用される直鎖状低密度ポリエチレン
とは実質的に長鎖分岐を持たない直鎖状の低密度
ポリエチレンである。一般には長鎖分岐数の定量
的な尺度Ｇ＝〔η〕_b／〔η〕_l（〔η〕_bは分岐ポリエ
チレンの極限粘度、〔η〕_lは分岐ポリエチレンと
同じ分子量を持つ直鎖状ポリエチレンの極限粘
度）がほぼ１（一般的には0.9〜１の範囲にあり、
１に近い場合が多い）であり、密度が0.910〜
0.945のものである。（なお従来の通常の高圧法低
密度ポリエチレンのＧ値は0.1〜0.6である。）直
鎖状低密度ポリエチレンの製造法は特に制限され
ない。代表的な製造方法を例示すれば７〜45Kg／
cm²の圧力（高圧法低密度ポリエチレンの場合は通
常2000〜3000Kg／cm²）、75〜100℃の温度（高圧法
低密度ポリエチレンの場合は120〜250℃）で、ク
ロム系触媒またはチーグラー触媒を用いて、炭素
数３以上、好ましくは４以上、さらに好ましくは
５〜10のα−オレフイン、たとえばプロピレン、
ブテン−１、４−メチル１−ペンテン、ヘキセン
−１、オクテン−１等のα−オレフインをランダ
ム共重合成分として、エチレンの共重合を行う方
法がある。重合方法としては液相法または気相法
等が用いられる。 本発明の効果と該α−オレフインの炭素数と該
直鎖状低密度ポリエチレンの示差走査型熱量計の
熱分析による融解熱、さらにヤング率とに深くか
かわつており、より具体的に述べれば次の通りで
ある。直鎖状低密度ポリエチレンは本発明に好適
に用いられるが、該融解熱が25cal／ｇ以下、好
ましくは25〜5cal／ｇであるか、または20℃にお
けるヤング率が22Kg／mm²以下、好ましくは22〜３
Kg／mm²、さらに好ましくは22〜５Kg／mm²である該
ポリエチレンについて本発明の効果がより顕著で
あり、特に両者が前記領域にある場合に最も顕著
である。該融解熱、ヤング率が前記領域にあるも
のは重合法、重合条件によつて多少異るが、概し
ていえば共重合成分である該α−オレフインの含
有量が約２モル％以上、好ましくは約２〜７モル
％の領域で得られる場合が多い。共重合成分がブ
テン−１である直鎖状低密度ポリエチレンについ
ては該融解熱が15cal／ｇ以下であるか、または
20℃におけるヤング率が12Kg／mm²以下である場合
に本発明の効果はより顕著であり、特に該両者が
前記領域にある場合に最も顕著に該効果を享受す
ることができる。該融解熱、ヤング率が前記領域
にある該低密度ポリエチレンは、概していえばブ
テン−１の含有量が約４モル％以上の領域で得ら
れる場合が多い。該含有量が多くなり過ぎると、
該ポリエチレンのもつ他の物理的特性が不満足な
ものとなり、好ましくなく、該含有量は高々数モ
ル％、たとえば７モル％であることが望ましい。
また本発明の効果は前述の如く該融解熱または／
およびヤング率が前記特定の領域にある直鎖状低
密度ポリエチレンについて享受し得るが、特に炭
素数５以上、たとえば５〜10のα−オレフインを
共重合成分とする該ポリエチレンについてより顕
著に該効果を享受することができる。この場合前
述と同様の理由から、該α−オレフインの含有量
は２〜７モル％、より具体的には２〜６モル％が
好ましく、また該融解熱は前記の如く該α−オレ
フイン含有量等と関連しているが、就中該融解熱
は25〜5cal／ｇであることが好ましく、またヤン
グ率は22Kg／mm²以下、好ましくは22〜３Kg／mm²、
さらに好ましくは22〜５Kg／mm²である。該オレフ
インの中でも本発明の効果がより顕著であり、工
業的にも容易に得られる４−メチル−１−ペンテ
ンを共重合成分とする直鎖状低密度ポリエチレン
は最も好適なものの一つである。従来の高圧法低
密度ポリエチレンの場合は示差走査型熱量計の熱
分析による融解熱または／およびヤング率が前記
領域にあつても本発明の効果を享受することはで
きない。 本発明においては前記したとおり、中間層の両
側の表面層の素材としては直鎖状低密度ポリエチ
レンが最良であるが、その他の熱シール可能な熱
可塑性樹脂（少なくとも片側は）を用いることが
でき、他の面には熱シール不能な樹脂を用いるこ
ともできる。ここで熱シール可能な熱可塑性樹脂
としては前記した直鎖状低密度ポリエチレンの他
に高圧法低密度ポリエチレン、低圧法高密度ポリ
エチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、各種ナイロンの如きポリアミド樹脂、ポ
リエステル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹
脂などがあげられる。また熱シール不能な樹脂と
しては二軸延伸されたポリプロピレン、ナイロン
などの如く延伸された樹脂があげられる。 該表面層に用いる樹脂の溶融粘性については適
宜選択し得るが、特に共押出法により該積層材を
得る場合には用いる中間層の組成、接着性樹脂と
の溶融粘性整合性の見地から比較的類似の溶融粘
性を有するものを選定し、用いるのがより好まし
い。該表面層のASTM−Ｄ−1238−65Tにより
190℃で測定したMIは0.1〜20ｇ／10min、好まし
くは0.2〜10ｇ／10minである。 本発明の積層包装材は各層が接着性樹脂層を介
して配されて成るものであることが必要であり、
該ゲルボフレツクステスターによる耐屈曲疲労性
テスト時にデラミネーシヨンを起すものであつて
はならない。該デラミネーシヨンを起す場合には
中間層の耐屈曲疲労性の該積層による向上効果は
認められず、中間層の損傷に起因するバリヤー性
の低下現象が該積層フイルムにピンホールの発生
が認められない段階で既に認められるので、本発
明の効果を享受することができない。本発明に用
いる接着性樹脂は、実用段階で該デラミネーシヨ
ンを起さないものであればよく、特に限定されな
いが、強いて言えば柔軟性に富んだ接着性樹脂が
より好適であり、就中、直鎖状低密度ポリエチレ
ンなどの表面層、EVOH層との接着性とも相俟
つて、オレフイン系重合体にエチレン性不飽和カ
ルボン酸又はその無水物を化学的に（たとえば付
加反応、グラフト反応により）結合させて得られ
るカルボキシル基を含有する変性オレフイン系重
合体が好適である。ここでオレフイン系重合体と
はポリエチレン（低圧、中圧、高圧）、直鎖状低
密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン
などのポリオレフイン、オレフインとこれと共重
合しうるコモノマー（ビニルエステル、不飽和カ
ルボン酸エステルなど）との共重合体、たとえば
エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アク
リル酸エチルエステル共重合体などを意味する。
このうちエチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビ
ニルの含有量５〜55重量％）、エチレン−アクリ
ル酸エチルエステル共重合体（アクリル酸エチル
エステルの含有量８〜35重量％）が好適である。
エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物と
はエチレン性不飽和モノカルボン酸、そのエステ
ルエチレン性不飽和ジカルボン酸、そのモノまた
はジエステル、その無水物があげられ、このうち
エチレン性不飽和ジカルボン酸の無水物が好適で
ある。具体的にはマレイン酸、フマル酸、イタコ
ン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイ
ン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチル
エステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル
酸モノメチルエステルなどがあげられ、就中無水
マレイン酸が好適である。エチレン性不飽和カル
ボン酸またはその無水物のオレフイン系重合体へ
の付加量またはグラフト量はオレフイン系重合体
に対し0.01〜15重量％、好ましくは0.02〜10重量
％である。エチレン性不飽和カルボン酸またはそ
の無水物のオレフイン系重合体への付加反応、グ
ラフト反応は、たとえば溶媒（キシレンなど）、
触媒（過酸化物など）の存在下でラジカル重合法
などにより得られる。このようにして得られたカ
ルボキシル基を含有する変性ポリオレフイン系重
合体のASTM−Ｄ−1238−65Tにより190℃で測
定したMIは0.2〜10、好ましくは0.5〜５である。
これらの接着性樹脂は単独で用いてもよいし、ま
た二種以上を混合して用いることもできる。接着
性樹脂としてカルボキシル基を含有する変性オレ
フイン系重合体、とくにカルボキシル基を含有す
るエチレン−酢酸ビニル共重合体、カルボキシル
基を含有するエチレン−アクリル酸エチルエステ
ル共重合体を使用することにより耐屈曲疲労性に
とくに優れた積層包装材を得ることができる。 次に本発明の積層包装材の各層の厚さについて
述べると、該表面層の各層があまりに薄すぎる
と、たとえば10μ以下に至ると、強度などの他の
物理的特性が低下するので、10μ以上であること
が好ましく、20μ以上であることがより好適であ
る。またあまりに厚さが増加しすぎると、本発明
の効果が減殺されるので、該表面層の各層は60μ
以下で用いることがより好ましい。特にバツグイ
ンボツクスの内容器の構成材には、通常25〜60μ
の厚さ領域から内容量に応じて選定し、好適に用
いることができる。中間層のガス遮断性を有する
薄膜の厚さは40μを越えると耐屈曲疲労性が低下
し、本発明の効果が減殺されるので好ましくな
い。本発明の効果を充分に享受するためには中間
層の厚さは40μ以下が好適であり、35μ以下がよ
り好ましい。接着性樹脂層のそれぞれの厚さは２
〜10μであることが好ましい。 本発明の積層包装材は共押出法、押出ラミネー
シヨン法、ドライラミネーシヨン法などの公知の
方法により得られるが、共押出法が好適である。
また共押出製膜する場合、製膜時のエアースリツ
トの使用が効果的である。ここでエアースリツト
とはダイよりキヤストロール上に吐出された溶融
樹脂膜に対してキヤストロールへ密着させ、冷却
効果を高める目的でエヤーをスリツト状に吹付け
る操作を云う。また該積層包装材を用いた、バツ
グインボツクス内容器は、該積層構成のフイルム
をヒートシールし、口金を装着する方法、該積層
構成のシートを真空成形などにより容器とし、こ
れに口金を接着剤などで固定する方法、また該積
層構成の多層パリソンを溶融押出し成形し、口金
を挿入した金型ではさみ、圧縮空気で成形し、こ
の時のパリソンの熱と空気圧力で本体と口金を熱
接着するブロー成形方式など公知の方法で得るこ
とができる。 また本発明においてはEVOHを中間層とし、
この両側に直鎖状低密度ポリエチレン層を設けた
積層材に、さらに他の層（樹脂層など）を設ける
ことは、本発明の目的が阻害されないかぎり自由
である。 このようにして得られた本発明の積層包装材は
食品、とくに液状食品、たとえばワイン、酒など
のアルコール類、しよう油を運搬する際の容器材
料として好適である。すなわち該積層包装材を使
用して袋（充填液の出入れのための口金をそなえ
ている）を作り、この中に前記したような液状食
品を充填したのち、この袋を密封し、これをバツ
グインボツクス内に積み重ねた、いわゆるバツグ
インボツクスとし、これを運搬する場合、袋（内
容器）の材料である積層包装材が耐屈曲性に優れ
ているので、亀裂などが生じず、したがつて液状
食品の漏れを防ぐことができ、また酸素の侵入に
よる液状食品の品質劣化を防ぐことができる。 以下実施例により本発明をさらに説明するが、
本発明はこれによつて何ら限定を受けるものでは
ない。 実施例 １ エチレン含有量31モル％、ケン化度99.4％190
℃、2160ｇ荷重の条件下にASTM Ｄ−1238−
65Tに準じて測定したメルトインデツクス（以下
MI値と記す）1.3ｇ／10分のEVOH80重量部とエ
チレン含量86モル％、MI2ｇ／10分のエチレン−
酢酸ビニル共重合体20重量部とハイドロタルサイ
ト系化合物（DHT−4A〔Mg_4.5Al₂（OH）₁₃CO₃・
3.5H₂O〕協和化学工業製）0.1重量部からなる厚
さ15μの中間層と該中間層の両側に厚さ各35μの
４−メチル−１−ペンテンを共重合成分とし、該
共重合成分を3.2モル％含み、MI2.1ｇ／10分の直
鎖状低密度ポリエチレン（以下LLDPEと記す）
からなる表面層を有し、各層間に厚さ5μの酢酸
ビニル含有量33重量％、無水マレイン酸変性度
1.5重量％の変性エチレン−酢酸ビニル共重合体
からなる接着性樹脂層を介して配された積層フイ
ルムを３基の押出機、３種５層用多層ダイヘツド
を用いて共押出法により得た。中間層に用いた組
成はあらかじめ押出機によりブレンドしたペレツ
トを用いた。得られた積層フイルムについて屈曲
疲労テストを該積層フイルムにピンホールの発生
を認めるまで行うとともに、該ピンホール発生に
至るまでの各段階での液素ガス透過量を測定し
た。 屈曲疲労テストは、ゲルボフレツクステスター
（理学工業(株)製）を用い、12in×8inの試料片直径
３１／２inの円筒状となし、両端を把持し、初期持 間隔7in、最大屈曲時の把持間隔1in、ストローク
の最初の３１／２inで、440°の角度のひねりを加え、 その後の２１／２inは直線水平動である動作のくり 返し往復動を40回／分の速さで20℃、相対湿度65
％の条件下に行うものである。 酸素ガス透過量の測定は、Modern Control社
製OX−TRAN100を使用し、20℃相対湿度（RH
と記す）65％および20℃、80％RHで測定した。
各段階の屈曲疲労テスト後の試料については12in
×8inの平面となし、その中央部で測定した。ま
たヤング率はASTM Ｄ−882−67に準じて20℃、
相対湿度65％で測定した。測定結果を第１表に示
す。ピンホール発生に至るまでの屈曲疲労テスト
過程においては、酸素透過量の変化は殆どなかつ
た。またピンホール発生は該屈曲疲労テスト7000
往復を経過するまで認められず、7100往復経過
後、ピンホールの有無を検査に付した時点でピン
ホール１ケが既に発生しているのを認めた。また
各層間のデラミネーシヨンは、全くみられなかつ
た。なお該LLDPEのフイルムを別に得て20℃に
おいてヤング率を測定した結果13Kg／mm²であつ
た。

【表】 実施例 ２ 実施例１において中間層及び外層の厚みを変更
した以外は実施例１と同様に行つた。各層厚さ及
び屈曲疲労テストの結果を第２表に示した。

【表】 実施例 ３ エチレン含量38モル％、酢酸ビニル成分のケン
化度99.3％、MI1.7ｇ／10分のEVOH90重量部と
エチレン含量89モル％、MI1.8ｇ／10分のエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体10重量部からなる厚さ
30μの中間層と該中間層の両側に位置する表面層
の片方に35μの実施例１で用いたLLDPEからな
る表面層及び該表面層の他の片方に酢酸ビニル含
有量８重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体か
らなる厚さ35μの表面層を有し、各層間に6μの実
施例１で用いた接着製樹脂層を介して配された積
層フイルムを４基の押出機、４種５層用多層ダイ
ヘツドを用いて共押出法により得た。中間層に用
いた組成はあらかじめ押出機によりブレンドした
ペレツトを用いて共押出を行つた。該屈曲疲労テ
スト4000往復経過後も該積層包装材にピンホール
の発生を認めなかつた。該4000往復経過迄の各段
階における酸素透過量は0.7c.c.／m²、24hr、atm
（20℃、80％RH）で殆ど変化がなかつた。 実施例 ４ 実施例３において中間層としてエチレン含量46
モル％、酢酸ビニル成分のケン化度99.5％、MI6
ｇ／10分のEVOH80重量部とエチレン含量90モ
ル％、MI4.5ｇ／10分のエチレン−アクリル酸エ
チル共重合体20重量部とDHT−4A0.1重量部か
らなる厚さ30μとした層を使用した以外は実施例
３と同様に行つた。該屈曲疲労テスト7000回往復
経過後も該積層包装材にピンホールの発生を認め
なかつた。該7000回往復経過迄の各段階における
酸素透過量は1.4c.c.／m²、24hr、atm（20℃、80％
RH）で殆ど変化がなかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ガス遮断性を有する薄膜を中間層とし、該中
   間層の両側に表面層を有し、該表面層の少くとも
   片方が熱シール可能な熱可塑性樹脂層であり、該
   各層が接着性樹脂層を介して配されてなる積層包
   装材において、該中間層がエチレン含量25〜60モ
   ル％、酢酸ビニル成分のケン化度95％以上のエチ
   レン−酢酸ビニル共重合体ケン化物95〜50重量部
   とエチレン含量60〜99モル％のエチレン−カルボ
   ン酸ビニルエステル共重合体またはエチレン−ア
   クリル酸エステル共重合体５〜50重量部とからな
   ることを特徴とする、耐屈曲疲労性と気体遮断性
   に優れたフレキシブル積層包装材。 ２ 中間層がエチレン含量25〜60モル％、酢酸ビ
   ニル成分のケン化度95％以上のエチレン−酢酸ビ
   ニル共重合体ケン化物95〜50重量部とエチレン含
   量60〜99モル％のエチレン−カルボン酸ビニルエ
   ステル共重合体またはエチレン−アクリル酸エス
   テル共重合体５〜50重量部およびハイドロタルサ
   イト系化合物0.01〜３重量部とからなる特許請求
   の範囲第１項記載の積層包装材。 ３ エチレン−カルボン酸ビニルエステル共重合
   体のカルボン酸ビニルエステル成分が一般式
   【式】で表わされ、Ｒが１個ないし20 個の炭素原子を持つた直鎖状または分岐状のアル
   キル基である特許請求の範囲第１項または第２項
   記載の積層包装材。 ４ エチレン−アクリル酸エステル共重合体のア
   クリル酸エステル成分が一般式【式】 で表わされ、R′が１個ないし20個の炭素原子を
   持つた直鎖状または分岐状のアルキル基である特
   許請求の範囲第１項または第２項記載の積層包装
   材。 ５ 中間層の両側の表面層が直鎖状低密度ポリエ
   チレンである特許請求の範囲第１項記載の積層包
   装材。 ６ 包装材がバツグインボツクス内容器構成材で
   ある特許請求の範囲第１項〜第５項のいずれかに
   記載の積層包装材。