JPH0376669B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

Ａ 本発明の技術分野 本発明は、きわめてはげしい屈曲疲労にも気体
遮断性の低下ないフレキシブル積層包装材に関す
る。詳しくは酸素、炭酸ガスなどの気体遮断性を
有するエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物
（以下EVOHと記す）からなる薄膜を中間層と
し、外中間層の両側に表面層を有し、該各層を直
鎖状低密度ポリエチレンに、エチレン性不飽和カ
ルボン酸またはその無水物を化学的に結合させて
得られる変性直鎖状低密度ポリエチレンから実質
的になる接着性樹脂を介して設けることによつ
て、該包装材で包装された変質し易い物品の気密
包装体が輸送、取扱いに該包装材が受けるきわめ
てはげしい屈曲疲労に対しても、すぐれた気体遮
断性を保持することができる被包装物の変質を防
止するために有効な積層フレキシブル包装材を提
供するものである。 Ｂ 従来技術 フレキシブル積層包装材の機能は基本的には被
包装物の保存性、すなわち変質防止であり、その
ために該包装材にあつては特に輸送振動強度、耐
屈曲疲労性が要求され、就中、所謂バツグインボ
ツクス−折畳み可能なプラスチツクの薄肉内容器
と積み重ね性、持ち運び性、印刷適性を有する外
装段ボール箱とを組合せた容器−の内容器として
用いられる場合には高度の該特性が要求される。
該包装材は、各種プラスチツクフイルムがそれぞ
れの素材の特性を活かして積層されて用いられる
が、たとえば機械的強度を保持するための基材フ
イルムと熱シール可能な素材との組合せが最も一
般的であり、被包装物の要請に応じて素材が選択
される。就中、基材フイルムの酸素等のガス遮断
性では不満足な用途についてはさらに高度なガス
遮断性を有するバリヤー層を基材層上に設け、こ
のバリヤー層を中間層としてヒートシール可能な
素材を少くとも一外層となる如く熱可塑性樹脂を
積層する方法が採用される。たとえば従来のバツ
グインボツクスの内容器の材質の基本は必ずヒー
トシール部分があるので、ヒートシール可能なポ
リエチレン、特に軟質ポリエチレンを主体として
いるが、バツグインボツクスの特徴である折り畳
み可能であること、内容物が液体であること等か
ら物理的強度、前述の如く、特に輸送振動強度、
耐屈曲疲労性が求められ、このために耐ストレス
クラツク性が良好であることと相俟つてエチレン
−酢酸ビニル共重合樹脂がより好ましく用いられ
ている。さらに要求性能の高度化に伴つて酸素等
のガス遮断性が要求される場合には、ナイロンフ
イルム、サランコートナイロンフイルム、アルミ
蒸着ナイロンフイルム、アルミ蒸着ポリエステル
フイルム等を組合せた該内容器が実用化され始め
ている。高度なガス遮断性を付与するためには、
エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物、ポリ塩
化ビニリデン、アルミ箔、金属などの蒸着フイル
ムなどが用いられる。しかしこれらは、ガス遮断
性については優れるが、機械的強度は一般に低
く、特に屈曲疲労に耐えられるものではない。従
つて機械的強度の優れた基材層とヒートシール可
能な素材の間に積層されて用いられるが、なお、
たとえばバツグインボツクス内容器の構成材とし
て用いた場合、該構成材にピンホールを生じた
り、該構成材にピンホールを生じない段階におい
てさえ中間層として、用いた該バリヤー層に生ず
るクラツクやピンホール等に起因してバリヤー性
の低下を生ずるなどのため、きわめてはげしい屈
曲疲労に対して、すぐれた気体遮断性を保持する
ことができず、実用的に満足なものは見出されて
いない。ポリ塩化ビニリデン樹脂を主体とする
層、アルミ箔、金属などの蒸着樹脂層などをバリ
ヤー層とする積層包装材についての挙動は、たと
えば特開昭55−7477号公報に示されている。すな
わち実際に該包装材を使用し、包装された包装体
の輸送、取扱い後のガス遮断性が必ずしも満足で
きるものでなく、最も必要性の高い一次流通後の
実用保存性がしばしば裏切られるのは、中間層に
位置する該バリヤー層の損傷に起因する。ガス遮
断性向上のために設ける中間層の素材としては
EVOH樹脂が最も優れており、各種の多層フイ
ルム、多層構造をもつ容器のバリヤー材として好
んで用いられる。これは、この樹脂が抜群のバリ
ヤー性を有するだけでなく透明性、耐油性、印刷
性、成形性などにもすぐれていて、基材樹脂の特
性を損うことがないという、きわめて有利な性質
を持つからである。しかるに耐屈曲疲労性を特に
要求される分野には積層包装材にバリヤー層とし
てEVOH樹脂が満足に用いられる例はみられな
い。就中、前述の如く輸送振動による屈曲疲労に
耐えることが強く求められている酸素等の気体遮
断性を有するバツグインボツクスの内容器に
EVOH樹脂が用いられて、該要求を満足するも
のは、見出されておらず、EVOH層をバリヤー
層とする優れたバリヤー性と輸送振動に耐える屈
曲疲労強度をもつたフレキシブル積層包装材の開
発は、重要課題の一つであつた。 Ｃ 本発明の目的、構成および作用効果 本発明者らはEVOHフイルムは、前記優れた
諸特性をもつている反面、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ナイロン、熱可塑性ポリエステルなど
の熱可塑性フイルムに比べ、耐屈曲疲労性に著し
く劣るという大きな欠点を有するのみならず、前
記屈曲疲労に強い樹脂層と積層し、中間層として
EVOH樹脂層を用いた複層フレキシブル包装材
において予想外にもEVOHの剛性等の物理的特
性とも関連があるものとみられるが、該包装材の
耐屈曲疲労性は前記屈曲疲労に強い熱可塑性樹脂
が単体で示す耐屈曲疲労性より顕著に低下し、よ
り少い屈曲疲労で積層包装材にピンホールを生じ
るようになること、さらに驚くべきことに該ピン
ホールの発生に至るまでは、該EVOH層が単独
で耐え得る屈曲疲労をこえてもなお屈曲疲労によ
るクラツク、ピンホール等が該EVOH層に発生
しないことに起因するとみられるが、バリヤー性
の低下が殆んど認められない点で、前記塩化ビニ
リデン樹脂等をバリヤー層として中間層に用いた
従来の積層包装材の挙動と著しく異つていること
を見出し、該観点からEVOH層をバリヤー層と
する耐屈曲疲労に優れたフレキシブルな気体遮断
性積層包装材に関し鋭意検討を進めて本発明を完
成するに至つた。 すなわち、本発明はEVOHの薄膜を中間層と
し、該中間層の両側に表面層を有し、該各層が接
着性樹脂を介して配されてなるフレキシブル積層
包装材において、該接着性樹脂が実質的に直鎖状
低密度ポリエチレンにエチレン性不飽和カルボン
酸またはその無水物を化学的に結合させて得られ
る直鎖状低密度ポリエチレンであることを特徴と
する耐屈曲疲労に優れたフレキシブルな気体遮断
性積層包装材を提供せんとするものである。 耐屈曲疲労性は、所謂ゲルボフレツクステスタ
ーを用いて行う評価テストにおけるガスバリヤー
性低下の屈曲回数依存性、ピンホール発生に至る
までの屈曲回数等のデータから種々の素材、また
は種々の素材からなる積層包装材の耐屈曲疲労性
の優劣を判断することができる。本発明者らは、
各種熱可塑性樹脂の単体フイルム、各種樹脂から
なる多層構成のラミネートフイルムについて就中
該ラミネートフイルムの各種間に用いられる接着
性樹脂が異なる該フイルムについてゲルボフレツ
クステスターを用い、屈曲回数とピンホール発生
数との関係、ピンホール発生に至る屈曲回数、さ
らに多層構成のラミネート物についてはピンホー
ル発生に至るまでの過程における屈曲回数とバリ
ヤー性（たとえば酸素透過量）との関係を多岐に
亘つて測定した結果いくつかの事実を見出した。
すなわち(1)EVOH樹脂フイルムはいづれも耐屈
曲疲労性は極めて不良であり、実用に耐える輸送
振動強度水準に遥かに及ばないこと、(2)従来一般
的に使用されている高圧法低密度ポリエチレン、
低圧法高密度ポリエチレン、ナイロン、ポリプロ
ピレン、熱可塑性ポリエステルなどの各樹脂のフ
イルムは該EVOH樹脂フイルムに比し、耐屈曲
疲労性は顕著に優れているけれども、該樹脂フイ
ルムをEVOHを中間層として積層したラミネー
トフイルムの耐屈曲疲労性は詳細は明かでない
が、EVOH層が存在することに起因するとみら
れる顕著な低下、つまり該樹脂単体フイルムの優
れた耐屈曲疲労性に比し顕著な低下がみられるこ
と、(3)更に驚くべきことにEVOH層を中間層と
した該積層物にピンホール発生を見るに至るまで
は、ガスバリヤー性の低下の殆んどないこと、(4)
就中EVOH層を中間層に、両表面層を接着性樹
脂を介して設けるが、特定の直鎖状低密度ポリエ
チレン変性物を該樹脂として用いて積層された該
積層物は、耐屈曲疲労性に改善が著しいことを認
めた。該現象についての詳細は未だ明かではない
が、該改善の効果は変性前の該直鎖状低密度ポリ
エチレンの共重合成分であるα−オレフインの炭
素数、示差走査型熱量計の熱分析による融解熱、
ヤング率および該直鎖状低密度ポリエチレンの変
性成分に深くかかわつており、これらが選定され
た特定の領域にあり、かつ特定の変性成分で変性
された該ポリエチレンの変性物を該接着性樹脂と
して用いたときに特に顕著である。 Ｄ 本発明のより詳細な説明 本発明に使用される直鎖状低密度ポリエチレン
とは実質的に長鎖分岐を持たない直鎖状の低密度
ポリエチレンである。一般には長鎖分岐数の定量
的な尺度Ｇ＝〔η〕ｂ／〔η〕（〔η〕ｂは分岐
ポリエチレンの極限粘度〔η〕は分岐ポリエチ
レンと同じ分子量を持つ直鎖状ポリエチレンの極
限粘度）がほぼ１（一般的には0.9〜１の範囲にあ
り１に近い場合が多い）であり、密度が0.910〜
0.945のものである。（なお従来の通常の高圧法低
密度ポリエチレンのＧ値は0.1〜0.6である。）直
鎖状低密度ポリエチレンの製造法は特に制限され
ない。代表的な製造方法を例示すれば７〜45Kg／
cm²の圧力（高圧法低密度ポリエチレンの場合は通
常2000〜3000Kg／cm²）、75〜100℃の温度（高圧法
低密度ポリエチレンの場合は120〜250℃）で、ク
ロム系触媒またはチーグラー触媒を用いて炭素数
３以上、好ましくは４以上、さらに好ましくは５
〜10のα−オレフイン、たとえばプロピレン、ブ
テン−１、メチルベンテン−１、ヘキセン−１、
オクテン−１等のα−オレフインを共重合成分と
して、エチレンの共重合を行う方法がある。重合
方法としては溶液法液相法、スラリー法液相法、
流動床気相方、撹拌床気相法等が用いられる。 該直鎖状低密度ポリエチレンをさらにエチレン
性不飽和カルボン酸またはその無水物で変性する
に当つては該直鎖状低密度ポリエチレンを、たと
えばラジカル開始剤の存在下に該カルボン酸また
はその無水物をグラフトさせるなどのそれ自体公
知の方法を採用することができる。本発明に用い
るエチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物
としては、アクリル酸、メタアクリル酸などの一
塩基性不飽和脂肪酸あるいはマレイン酸、フマル
酸、イタコン酸などの二塩基性不飽和脂肪酸であ
り、さらに二塩基性不飽和脂肪酸の無水物すなわ
ち無水マレイン酸、無水イタコン酸などである。
就中、該積層包装材の両表面層と中間層である
EVOH層との接着性の観点から二塩基性不飽和
脂肪酸の無水物が好ましく、無水マレイン酸、無
水イタコン酸がより好ましく、無水マレイン酸が
最も好適である。 本発明で使用されるエチレン性不飽和脂肪酸ま
たは、その無水物を化学的に結合した変性直鎖状
低密度ポリエチレンを得るには、それ自体公知の
種々の方法を採用することができる。その一つに
適当な溶媒中に溶解または懸濁している該ポリエ
チレンにグラフトモノマーであるエチレン性不飽
和脂肪酸またはその無水物および触媒たとえば過
酸化物のようなラジカル開始剤を添加する溶液グ
ラフト重合法（たとえば特開昭50−4144号公報、
同50−4189号公報など）、また他の方法として液
状媒体の不存在下において、たとえば粉末状の該
ポリエチレンとグラフトモノマーであるエチレン
性不飽和脂肪酸またはその無水物、たとえば無水
マレイン酸を接触させ、触媒、たとえは過酸化物
のようなラジカル開始剤を用いて該ポリエチレン
の融解温度より高い温度でグラフト共重合させる
溶解グラフト重合法（たとえば特公昭50−74493
号公報など）がある。 直鎖状低密度ポリエチレンに対するエチレン性
不飽和脂肪酸またはその無水物の化学結合量は、
0.01〜15重量％、より好ましくは、0.05〜10重量
％さらに好ましくは、0.1〜５重量％が好適であ
る。結合量が0.01重量％未満であると接着性が悪
くなり所望の効果が得られない。また15重量％を
越えると樹脂が着色したり、ゲル化が進み異物発
生の原因となるので好ましくない。グラフト重合
触媒としてはジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブ
チルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾ
エート、ベンゾイルパーオキシドなどの通常のパ
ーオキシド触媒、アゾビスイソブチロニトリルな
どのアゾ化合物が挙げられる。グラフト重合に当
りパーオキシド等のグラフト重合触媒は、使用せ
ず熱を与えるだけでよい場合もあるがゲル分率が
高いものしか得られないので好ましくない。 本発明の効果と該α−オレフインの炭素数と該
直鎖状低密度ポリエチレンの示差走査型熱量計の
熱分析による融解熱、さらにヤング率とに深くか
かわつていることは前述の通りであるが、より具
体的に述べれば次の通りである。直鎖状低密度ポ
リエチレンは本発明に好適に用いられるが、該融
解熱が25cal／ｇ以下、好ましくは25〜5cal／ｇ
であるか、または20℃におけるヤング率が22Kg／
mm²以下、好ましくは22〜３Kg／mm²、さらに好まし
くは22〜52Kg／mm²である該ポリエチレンについて
本発明の効果がより顕著であり、特に両者が前記
領域にある場合に最も顕著である。該融解熱、ヤ
ング率が前記領域にあるものに重合法、重合条件
によつて多少異るが、概していえば共重合成分で
ある該α−オレフインの含有量が約２モル％以
上、好ましくは約２〜７モル％の領域で得られる
場合が多い。共重合成分がブテン−１である直鎖
状低密度ポリエチレンについては該融解熱が
15cal／ｇ以下であるか、または20℃におけるヤ
ング率が12Kg／mm²以下である場合に本発明の効果
はより顕著であり、特に該両者が前記領域にある
場合に最も顕著に該効果を享受することができ
る。該融解熱、ヤング率が前記領域にある該低密
度ポリエチレンは、概していえばブテン−１の含
有量が約４モル％以上の領域で得られる場合が多
い。該含有量が多くなり過ぎると、該ポリエチレ
ンのもつ他の物理的特性が不満足なものとなり、
好ましくなく、該含有量は高々数モル％、たとえ
ば７モル％であることが望ましい。また本発明の
効果は前述の如く該融解熱または／およびヤング
率が前記特定の領域にある直鎖状低密度ポリエチ
レンについて享受し得るが、特に炭素数５以上、
たとえば５〜10のα−オレフインの共重合成分と
する該ポリエチレンについてより顕著に該効果を
享受することができる。この場合前述と同様の理
由から、該α−オレフインの含有量は２〜７モル
％、より具体的には２〜６モル％が好ましく、ま
た該融解熱は前記の如く該α−オレフイン含有量
等と関連しているが、就中該融解熱は25〜5cal／
ｇであることが好ましく、またヤング率は22Kg／
mm²以下、好ましくは22〜３Kg／mm²、さらに好まし
くは22〜５Kg／mm²である。該オレフインの中でも
本発明の効果がより顕著であり、工業的にも容易
に得られる４−メチル−１−ペンテンを共重合成
分とする直鎖状低密度ポリエチレンは最も好適な
ものの一つである。従来の高圧法低密度ポリエチ
レンの場合は示差走査型熱量計の熱分析による融
解熱または／およびヤング率が前記領域にあつて
も本発明の効果を享受することはできない。 本発明の積層包装材は、該ゲルボフレツクステ
スターによる耐屈曲疲労テスト時にデラミネーシ
ヨンを起すものであつてはならないが本発明の接
着性樹脂は接着性に優れたEVOH層と、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ナイロン−６などのポ
リアミド、エチレン−酢酸ビニル共重合体などの
熱可塑性樹脂層との層間接着力のはげしい屈曲疲
労にも耐え得て全くデラミネーシヨンを起さな
い。 接着性樹脂層の厚さは、本発明の積層包装材の
耐屈曲疲労性と関係しており、概して言えば該層
厚の増加とともに耐屈曲疲労性は低下する。本発
明の効果をより顕著に発現させるためには15μ以
下が好ましく、10μ以下がより好ましい。また接
着性樹脂層が余りにも薄きに過ぎると該層を切れ
目なく均一な厚さで設ける技術上の困難さが増加
するので実用的には該層圧は1μ以上、より好ま
しくは2μ以上が好適である。 さらに実質的に該接着性樹脂が該変性直鎖状低
密度ポリエチレンであるとは、該変性直鎖状低密
度ポリエチレンを未変性の該直鎖状低密度ポリエ
チレンとブレンド使用する態様をも本発明は包含
し、該変性ポリエチレンがエチレン性不飽和カル
ボン酸またはその無水物を0.01〜15重量％化学的
に結合した該ポリエチレンであり、しかもブレン
ド物の該カルボン酸またはその無水物成分の含有
量が0.01重量％以上15重量％未満、より好ましく
は0.05〜10重量％、さらに好ましくは0.1〜５重
量％であれば本発明の効果を享受できることを意
味するものである。この場合該変性ポリエチレン
の変性前の該直鎖状低密度ポリエチレンとブレン
ドする直鎖状低密度ポリエチレンは同一であつて
も、また異なるものであつてもよく、さらに後者
は２種以上の異なる該直鎖状低密度ポリエチレン
の混合物であつてもよい。 本発明の該変性直鎖状低密度ポリエチレンは、
該変性成分含有量が前記領域にある如く選定され
たものである限りにおいて異なる２以上の該直鎖
状低密度ポリエチレンの変性物の混合物であつて
も本発明の効果を享受することができる。 本発明に用いられるEVOH樹脂はエチレン含
有量25〜60モル％、けん化度95％以上のものが好
適に用いられる。エチレン含有量が25モル％以下
では成形性が低下するのみならず、該EVOHの
剛性が増加することと関連があるとみられるが、
本発明の効果が減殺され、またエチンレン含有量
が60モル％を越えると剛性は減少するものの該樹
脂の最も特徴とする酸素等のガスバリヤー性が低
下して不満足なものとなる。該EVOH樹脂は25
〜60モル％の領域内のエチレン含有量をもつ２種
またはそれ以上のエチレン含有量の異なる該樹脂
のブレンド物であつても相溶性を示す範囲内のも
のであれば本発明の効果を享受することができ
る。該樹脂のけん化度は95％以上が好適であり、
95％未満では該バリヤー性が低下するので好まし
くない。さらにホウ酸などのホウ素化合物で処理
したEVOH、ケイ素含有オレフイン性不飽和単
量体など第３成分をエチレン及び酢酸ビニルとと
もに共重合し、けん化して得られる変性EVOH
についても溶融成形が可能でバリヤー性を害しな
い範囲の変性度のものであれば本発明の効果を享
受することができる。 前述の如くEVOH単層の場合、耐屈曲疲労性
は、極めて不良であり、ただ厚みの減少に伴つて
若干の改善傾向を示すが、これは実用的に要求さ
れる輸送振動強度を満たすに足る耐屈曲疲労性の
程度に遥かに及ばない領域における現象に過ぎな
い。しかるに本発明の積層包装材の構成において
は屈曲疲労によりピンホールを発生するに至るゲ
ルボフレツクステスターの屈曲回数への、中間層
として存在するEVOHの層厚依存性が極めて顕
著に発現するという特異性が認められる。該
EVOH層の厚さが20μを越えると耐屈曲疲労性が
低下し、本発明の効果が減殺されるので好ましく
ない。本発明の効果を充分に享受するためには
EVOH層の厚さは20μ以下が好適であり、15μ以
下がより好ましい。耐屈曲疲労性のみの観点から
は、特に10μ以下が最も好適である。しかし酸素
等のガスバリヤー性に関してより高度な要求があ
る場合、20μ以下の該中間層の厚さでは該要求を
満足できない場合がしばしば生じる。耐屈曲疲労
性及び該バリヤー性に関し、より高度な要求を満
足させる本発明の最も好適な実施態様は該
EVOH層の厚さを20μ以下、好ましくは15μ以下、
より好ましくは10μ以下に選定して、該バリヤー
性についての高度の要求の程度に応じて該
EVOH層を２またはそれ以上の複数設ける構成
である。耐屈曲疲労性の観点からはEVOH層の
厚さはできる限り小さい方が好ましいが成形加工
の技術の面からの困難性なそれだけ増加する。実
用的には2μ以上が好ましく、5μ以上が該観点か
ら比較的困難性も少くより好適である。2μ以下
では、しばしばピンホールの発生がEVOH層に
生じ、良品の歩留りが低下する。複数の該バリヤ
ー層を設けるに当つては、該層のすべてにエチレ
ン含有量の同じEVOHを用いてもよく、また容
器等の内部に相対湿度が該容器の外部の相対湿度
より大きい場合、たとえば被包装物がワインなど
の水性混合物である場合などEVOHのバリヤー
性の湿度依存性とも関連している該複数のバリヤ
ー層の各層の位置関係は、よりエチレン含有量の
小さいEVOH層を外側に配し、よりエチレン含
有量の大きいEVOH層を内側に配するのがより
好適であり、該相対湿度の関係が逆の場合には該
EVOH層の位置関係は逆に配するのが好ましい
など、それぞれの目的に応じて最適の構成を選定
することができる。この場合該構成を採つた効果
を得るためには該バリヤー層の少くとも２層が、
５モル％以上エチレン含有量を異にするEVOH
で構成されることが好ましい。 本発明に係る積層包装材は、たとえばバツグイ
ンボツクスの内容器の構成材として用いる場合の
如く熱シールして各種ヒレキシブル包装材として
用いることを目的とするものであり、該表面層の
少くとも片方が熱シール可能な熱可塑性樹脂であ
る必要があるが、該表面層の他の一つは熱シール
不能な樹脂層であつてもよい。該表面層を構成す
る樹脂としては、高圧法低密度ポリエチレン、低
圧法高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチ
レン、ポリプロピレン、各種ナイロンの如きポリ
アミド樹脂ポリエステル樹脂、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合樹脂などがある。 これらの該表面層を構成する樹脂の中でも直鎖
状低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共
重合体がより好適に用いられる。直鎖状低密度ポ
リエチレンを該表面層の少くとも片方に用いた場
合、特に両表面層に用いたときには、該構成材の
耐屈曲疲労性の改善がより顕著である。就中、詳
細は未だ明かでないが、該改善の効果は、表面層
に用いる該低密度ポリエチレンの共重合成分であ
るα−オレフインの炭素数、示差走査型熱量計の
熱分析に基づく融解熱、20℃におけるヤング率等
に深くかかわつており、これらが選定された特定
の領域にある前述の直鎖状低密度ポリエチレンを
採用したときにより一層顕著である。 他のより好適な該表面層を構成する樹脂として
は、エチレン−酢酸ビニル共重合体がある。就
中、酢酸ビニル含有量が少くとも７重量％である
該共重合体は、より顕著に本発明の効果を享受す
ることができる。該含有量があまりに多きに過ぎ
ると該樹脂表面が粘着性を示すようになり好まし
くなく、12重量％以下であることが好ましい。本
発明の積層包装材からなる包装容器などへの充填
物が水性混合物または含水食品などの場合には、
内外両表面層の透湿速度とも関連して該共重合体
を外表面層に、前記直鎖状低密度ポリエチレンを
内表面層に用いる態様は、該積層包装材の好まし
い構成の一つである。さらに外包装充填物の場合
に、さらに優れた耐屈曲疲労性が要求されるとき
には、該バリヤー性の要求を満たす限度内におい
て内外両表面層に前記ポリエチレンより透湿度の
大きい該共重合体を用い、内表面層厚さ、該表面
層厚さを前記透湿速度についての条件を満たすよ
うに選定してEVOHの定常湿分を好適な領域に
保持するように構成して好適に用いることができ
る。EVOH単体フイルムの耐ピンホール性が極
めて不良であるにも拘らず、本発明の構成をもつ
積層フイルムの耐ピンホール性が顕著に向上した
時点において、つまりEVOH単体フイルムの特
性に鑑みて判断すれば、当然に中間層である
EVOH層にクラツクないしはピンホールが発生
し、該積層包装材のバリヤー性が低下することが
予想される段階において該積層包装材のバリヤー
性の低下が認められない点は前記塩化ビニリデン
等のバリヤー材を用いた従来の積層包装材と異な
り、極めて特異的である。 本発明の積層包装材にあつては、該表面層の各
層があまりに薄すぎると、たとえば10μ以下に至
ると、強度などの他の物理的特性が低下するので
10μ以上であることが好ましく、20μ以上である
ことがより好適である。またあまりに厚さが増加
しすぎると、本発明の効果が減殺されるので、該
表面層の各層は60μ以下で用いることがより好ま
しい。特にバツグインボツクスの内容器の構成材
には、通常25〜60μの厚さ領域から内容量に応じ
て選定し、好適に用いることができる。 本発明に係る積層包装材は、共押出法、押出ラ
ミネーシヨン法、などの公知の方法により得ら
れ、本発明は、積層方法を限定するものではな
い。またたとえば該積層包装材を用いたバツグイ
ンボツクスの内容器は該積層構成のフイルムを公
知の方法で得た後、ヒートシールし、口部を装着
するフイルムシール方式、製品の形状に合せてあ
らかじめ成膜して得た該積層構成のシートより成
形した後、口金を物理的に固定する真空成形方
式、多層溶融押出成形方式で本発明の素材の組合
せからなる多層パリソンを口金を挿入した金型で
はさみ、圧縮空気で成形し、この時のパリソンの
熱と空気圧力で本体と口金を熱接着するブロー成
形方式など公知の方法で得ることができる。 以下実施例により、本発明をさらに説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。 実施例 １ エチレン含有量31モル％、けん化度99.4％の
EVOH樹脂からなる厚さ12μの中間層と、該中間
層の両側に厚さ各35μの４−メチル−１−ペンテ
ンを共重合成分とし、該共重合成分を3.2モル％
含み、190℃、2160ｇ荷重の条件下にASTM Ｄ
−1238−65Tに準じて測定したメルトインデツク
ス（以下MI値と記す）2.1ｇ／10分示差走査型熱
量計による融解熱が19cal／ｇの直鎖状低密度ポ
リエチレン（以下LLDPEと記す）からなる表面
層を有し、各層間に厚さ5μの無水マレイン酸変
性度（LLDPEに対する無水マレイン酸の化学的
結合量）0.7重量％の前記LLDPEの変性物からな
る接着性樹脂層を介して配された積層フイルムを
３基の押出後、３種５層用多層ダイヘツドを用い
て共押出法により得た。得られた積層フイルムに
ついて屈曲疲労テストを該積層フイルムにピンホ
ールの発生を認めるまで行うとともに、該ピンホ
ール発生に至るまでの各段階での酸素ガス透過量
を測定した。 屈曲疲労テストは、ゲルボフレツクステスター
（理学工業(株)製）を用い、12in×8inの試料片を直
径３ 1/2inの円筒状となし、両端を把持し、初期
把持間隔7in、最大屈曲時の把持間隔1in、ストロ
ークの最初の３ 1/2inで、440°の角度のひねりを
加え、その後の２ 1/2inは直線水平動である動作
のくり返し往復動を40回／分の速さで、20℃相対
湿度65％の条件下に行うものである。 酸素ガス透過量の測定は、Modern Control社
製OX−TRAN100を使用し、20℃相対湿度（RH
と記す）65％および20℃80％RHで測定した。各
段階の屈曲疲労テスト後の試料については12in×
8inの平面となし、その中央部で測定した。また
ヤング率はASTM Ｄ−882−67に準じて20℃、
相当湿度65％で測定した。測定結果を第１表に示
す。ピンホール発生に至るまでの屈曲疲労テスト
過程においては、酸素透過量の変化は殆んどなか
つた。またピンホール発生は該屈曲疲労テスト
5000往復を経過するまで認められず、5050往復経
過後、ピンホールの有無を検査に付した時点でピ
ンホール１ヶが既に発生しているのを認めた。ま
た各層間のデラミネーシヨンは、全くみられなか
つた。なお該LLDPEのフイルムを別に得て20℃
においてヤング率を測定した結果13Kg／mm²であつ
た。

【表】 実施例 ２ エチレン含有量45モル％、けん化度99.2％の
EVOH樹脂を中間層とし、また該中間層の両側
に配される表面層（LLDPE）の厚さを一方を
40μ、他方を30μとした以外は実施例１と同様に
行つた。該屈曲疲労テスト5500往復するまでピン
ホールは認められず、5600往復経過後ピンホール
２ヶ発生しているのを認めた。酸素透過量の測定
値を第２表に示す。各層間のデテミネーシヨンは
認められなかつた。

【表】 実施例 ３ Ｄ／Ad／Ｅ／Ad／Ｆ／Ad／Ｇなる構成の横
層フイルムを３種７層用多層ダイヘツトを有する
共押出設備を用いて得た。各層はそれぞれ次に示
めす各樹脂及び層厚さからなる。 Ad：実施例１で用いたLLDPEの無水マレイン酸
変性度2.8重量％の変性LLDEからなる厚さ5μ
の接着性樹脂層 Ｄ、Ｇ：４−メチル−１−ペンテン4.1モル％を
共重合成分として含有するメルトインデツクス
2.3ｇ／10分示差走査型熱量計による融解熱
15cal／ｇの厚さ38μのLLDPE層 Ｅ、Ｆ：エチレン含有量38モル％、けん化度99.4
％、厚さ6μのEVOH層 実施例１に準じて屈曲疲労テストを行つた。該
屈曲疲労テスト6000往復経過後もピンホールの発
生を認めなかつた。該6000往復に至る各段階にお
ける酸素透過量の測定値を第３表に示す。各層間
のデラミネーシヨンは認められなかつた。なお該
LLDPEのフイルムを別に得て20℃で測定したヤ
ング率は7.5Kg／mm²であつた。

【表】 実施例 ４ Ｅを実施例１と同じEVOH樹脂からなる厚さ
8μの層、Ｆを実施例２と同じEVOH樹脂からな
る厚さ6μの層、接着性樹脂層AdをＤおよびＧに
用いたLLDPEの無水マレイン酸変性度3.1重量％
の変性LLDPE層とした以外は実施例３と同様に
行つた。該屈曲疲労テスト6000往復経過後もピン
ホールの発生を認めなかつた。該6000往復に至る
各段階における酸素透過量の測定値を第４表に示
す。なお各層間のデラミネーシヨンは認められな
かつた。

【表】 実施例 ５ 実施例１において、接着性樹脂層に共重合成分
を１−ヘプテンとし、該含有量が2.9モル％、示
差走査型熱量計による融解熱が21cal／ｇのフイ
ルムを別に得て、20℃で測定したヤング率が15
Kg／mm²のLLDPEの無水マレイン酸変性度2.3重量
％の変性LLDPEを用いた以外は実施例１と同様
に行つた。該屈曲疲労テスト5500往復経過するも
ピンホールの発生は認められず、酸素透過量の値
は殆んど変化がなく、ほぼ1.4c.c.／m²・24hr（20
℃、80％RH）であつた。 実施例 ６ 実施例１において、ブテン−１を共重合成分と
し、該成分含有量5.1モル％、示差走査型熱量計
による融解熱が12cal／ｇのフイルムを別に得て、
20℃で測定したヤング率が８Kg／mm²のLLDPEの
無水マレイン酸変性度1.8重量％の変性LLDPEで
接着性樹脂層を構成した以外は実施例１と同様に
行つた。該屈曲疲労テスト5000往復を経過するも
ピンホールの発生は認められず、また酸素透過量
の値にも殆んど変化がなく、1.5c.c.／m²・24hr（20
℃、80％RH）であつた。 実施例 ７ エチレン含有量31モル％、けん化度99.3％の
EVOH樹脂からなる厚さ12μの中間層、該中間層
の両側に位置する表面層の片方に厚さ35μの実施
例１で用いたLLDPEからなる表面層及び該表面
層の他の片方に、酢酸ビニル含有量８重量％のエ
チレン−酢酸ビニル共重合体からなる、厚さ35μ
の表面層を有し各層間に6μの実施例３で用いた
変性LLDPEからなる接着性樹脂層を介して配さ
れた積層フイルムを４基の押出機、４種５層用多
層ダイヘツドを用いて共押出法により得て、屈曲
疲労テストに付した。結果を第５表に示す。ピン
ホールの発生に至るまでの屈曲疲労テスト過程に
おいては、酸素透過量の変化は殆んどなかつた。
またピンホールの発生は該屈曲疲労テスト4500往
復を経過するまで認められず、4600往復経過後ピ
ンホールの発生の有無を検査に付したところ、ピ
ンホール１ヶが既に発生しているのを認めた。ま
た各層間のデラミネーシヨンは全くみられなかつ
た。

【表】 実施例 ８ 実施例７においてEVOH層をエチレン含有量
46モル％、けん化度99.3％のEVOH樹脂からな
る、厚さ14μの層とし該方面層片方に用いるエチ
レン−酢酸ビニル共重合体の層を酢酸ビニル含有
量が９重量％の該共重合体からなる、厚さ40μの
層とし接着性樹脂として実施例１に用いた
LLDPEの無水マレイン酸変性2.5重量％の変性
LLDPEを用いた以外は実施例７に準じて行つた。
該屈曲疲労テスト5000往復経過するまでピンホー
ルの発生は認められず、5500往復経過後ピンホー
ル１ヶが発生しているのがみられた。5000往復経
過後までの各段階の酸素透過量を測定したが、い
づれも20℃65％RH及び80％RHの条件下でそれ
ぞれ2.0c.c.／m²・24hr、3.5c.c.／m²・24hrで殆んど
変化が認められなかつた。また各層間のデラミネ
ーシヨンは全く認められなかつた。 実施例 ９ 実施例１において、接着性樹脂としてオクテン
−１を共重合成分とし3.5モル％含有する示差走
査型熱量計に基く融解熱が17cal／ｇのLLDPEの
無水マレイン酸変性度が3.2重量％の変性LLDPE
を用いた以外は実施例１と同様に行つた。該屈曲
疲労テスト5000往復経過後もピンホールの発生は
認めなかつた。 5000往復に至るまでの各段階で酸素透過量を測
定したが、20℃65％RHで0.7c.c.／m²・24hr、20
℃、80％RHで1.5c.c.／m²・24hrで5000往復に至る
までの各段階で殆んど変化がなかつた。なお各層
間のデラミネーシヨンは認められなかつた。 実施例 10 エチレン含有量38モル％、けん化度99.4％の
EVOH樹脂からなる厚さが各々12μの２層が下記
接着剤層を介して配されてなる複層の中間層と該
中間層の両側に厚さ35μのブテン−１を共重合成
分とし、該成分含有量5.1モル％、示差走査型熱
量計の熱分析に基づく融解熱が12cal／ｇ、フイ
ルムを別に得て20℃において測定したヤング率が
８Kg／mm²のLLDPEからなる表面層を、実施例３
で用いた変性LLDPEの5μの接着性樹脂層を介し
て設けた積層フイルムを得て、これを該屈曲疲労
テストに付した。該屈曲疲労テスト4500往復を経
過するもピンホールの発生は認められず、また酸
素透過量の値にも殆んど変化がなく1.5c.c.／m²・
24hr（20℃、80％RH）であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物の薄
   膜を中間層とし、該中間層の両側に表面層を有
   し、該各表面層が接着性樹脂層を介して配されて
   なるフレキシブル積層包装材において、実質的に
   該接着性樹脂が直鎖状低密度ポリエチレンに、エ
   チレン性不飽和カルボン酸またはその無水物を
   0.01〜15重量％化学的に結合させて得られる変性
   直鎖状低密度ポリエチレンであることを特徴とす
   る耐屈曲疲労に優れたフレキシブルな気体遮断性
   積層包装材。 ２ 直鎖状低密度ポリエチレンが炭素数４以上の
   α−オレフインを共重合成分とするものである特
   許請求の範囲第１項記載の積層包装材。 ３ 直鎖状低密度ポリエチレンの示差走査型熱量
   計の熱分析に基づく融解熱が25cal／ｇ以下であ
   る特許請求の範囲第１項または第２項記載の積層
   包装材。 ４ 直鎖状低密度ポリエチレンがブテン−１を共
   重合成分とし、示差走査型熱量計の熱分析による
   融解熱が15cal／ｇ以下である特許請求の範囲第
   １項記載の積層包装材。 ５ 直鎖状低密度ポリエチレンの20℃におけるヤ
   ング率が22Kg／mm²以下である特許請求の範囲第１
   項ないし第３項のいづれかに記載の積層包装材。 ６ 直鎖状低密度ポリエチレンがブテン−１を共
   重合成分とし、20℃におけるヤング率が12Kg／mm²
   以下である特許請求の範囲第１項または第４項記
   載の積層包装材。 ７ 直鎖状低密度ポリエチレンが炭素数５以上の
   α−オレフインを共重合成分とするものである特
   許請求の範囲第１項、第３項または第５項記載の
   積層包装材。 ８ 直鎖状低密度ポリエチレンが４−メチル−１
   −ペンテンを共重合成分とするものである特許請
   求の範囲第１項、第３項または第５項記載の積層
   包装材。 ９ 接着性樹脂が直鎖状低密度ポリエチレンにエ
   チレン性不飽和カルボン酸またはその無水物を
   0.05〜10重量％化学的に結合させて得られる変性
   直鎖状低密度ポリエチレンである特許請求の範囲
   第１項ないし第８項のいづれかに記載の積層包装
   材。 １０ エチレン性不飽和カルボン酸またはその無
   水物が無水マレイン酸である特許請求の範囲第１
   項ないし第９項のいづれかに記載の積層包装材。 １１ エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物が
   エチレン含有量25〜60モル％、けん化度95％以上
   である特許請求の範囲第１項ないし第１０項のい
   づれかに記載の積層包装材。 １２ 中間層の厚さが20μ以下である特許請求の
   範囲第１項ないし第１１項のいづれかに記載の積
   層包装材。 １３ エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物か
   らなる中間層が少くとも２層からなる特許請求の
   範囲第１項ないし第１２項のいづれかに記載の積
   層包装材。 １４ エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物か
   らなる中間層が５モル％以上異なるエチレン含有
   量の該けん化物からなる少くとも２層を含む特許
   請求の範囲第１項ないし第１３項のいづれかに記
   載の積層包装材。 １５ エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物か
   らなる中間層が各層の厚さが15μ以下である少く
   とも２層からなる特許請求の範囲第１項ないし第
   １２項、及び第１４項のいづれかに記載の積層包
   装材。 １６ 表面層が直鎖状低密度ポリエチレン層およ
   びエチレン−酢酸ビニル共重合体層から選ばれた
   少くとも１種の層を含む特許請求の範囲第１項な
   いし第１５項のいづれかに記載の積層包装材。 １７ 表面層の少くとも片方が炭素数４以上のα
   −オレフインを共重合成分とする直鎖状低密度ポ
   リエチレンからなる層である特許請求の範囲第１
   項ないし第１６項のいづれかに記載の積層包装
   材。 １８ 表面層の少くとも片方が示差走査型熱量計
   の熱分析に基づく融解熱が25cal／ｇ以下である
   直鎖状低密度ポリエチレンからなる層である特許
   請求の範囲第１項ないし第１７項のいづれかに記
   載の積層包装材。 １９ 表面層の少くとも片方がブテン−１を共重
   合成分とし、示差走査型熱量計の熱分析に基づく
   融解熱が15cal／ｇ以下である直鎖状低密度ポリ
   エチレンからなる層である特許請求の範囲第１項
   ないし第１６項のいづれかに記載の積層包装材。 ２０ 表面層の少くとも片方が20℃におけるヤン
   グ率が22Kg／mm²以下である直鎖状低密度ポリエチ
   レンからなる層である特許請求の範囲第１項ない
   し第１８項のいづれかに記載の積層包装材。 ２１ 表面層の少くとも片方がブテン−１を共重
   合成分とし、20℃におけるヤング率が12Kg／mm²以
   下である直鎖状低密度ポリエチレンからなる層で
   ある特許請求の範囲第１項ないし第１６項、第１
   ８項及び第１９項のいづれかに記載の積層包装
   材。 ２２ 表面層の少くとも片方が炭素数５以上のα
   −オレフインを共重合成分とする直鎖状低密度ポ
   リエチレンからなる層である特許請求の範囲第１
   項ないし第１６項、第１８項及び第２０項のいづ
   れかに記載の積層包装材。 ２３ 表面層の少くとも片方が４−メチル−１−
   ペンテンを共重合成分とする直鎖状低密度ポリエ
   チレンから成る層である特許請求の範囲第１項な
   いし第１６項、第１８項及び第２０項のいづれか
   に記載の積層包装材。 ２４ 表面層の少くとも片方が酢酸ビニルを７重
   量％以上含有するエチレン−酢酸ビニル共重合体
   からなる層である特許請求の範囲第１項ないし第
   １６項のいづれかに記載の積層包装材。 ２５ 該積層包装材が包装充填物が水性混合物ま
   たは含水物である、包装容器の構成材である特許
   請求の範囲第１項ないし第２４項のいづれかに記
   載の積層包装材。 ２６ 該包装材がバツグインボツクス内容器の構
   成材である特許請求の範囲第１項ないし第２５項
   のいづれかに記載の積層包装材。