JPH0378258B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

Ａ 本発明の技術分野 本発明は、はげしい屈曲疲労にも気体遮断性の
低下を起さないフレキシブルな積層包装材に関す
る。詳しくは酸素、炭酸ガスなどの気体遮断性を
有するエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物
（以下EVOHと記す）からなる薄膜を中間層とす
るフレキシブル積層包装材であつて、該表面の片
方に炭素数４以上のα−オレフインを共重合成分
とし、示差操作型熱量計の熱分析に基づく融解熱
が25cal／ｇ以下である直鎖状低密度ポリエチレ
ン層を、他の片方にエチレン−酢酸ビニル共重合
体層、二軸延伸されたナイロン層、二軸延伸され
たポリプロピレン層の中から選ばれた樹脂層を用
いることによつて該包装材で包装された変質し易
い物品の機密法相対が輸送、取扱い時に該包装材
が受けるはげしい屈曲疲労に対しても優れた気体
遮断性を保持することができる、被包装物の変質
を防止するために有効な積層フレキシブル包装材
を提供するものである。 Ｂ 従来技術 フレキシブル積層包装材の機能は、基本的には
被包装物の保存性、すなわち変質防止であり、そ
のために該包装材にあつては時に輸送振動強度、
耐屈曲疲労性が要求され、就中、所謂バツグイン
ボツクス−折り畳み可能なプラスチツクの薄肉容
器と積み重ね性、持ち運び性、印刷適正を有する
外装段ボール箱と組合せた容器−の内容器として
用いられる場合には、高度の該特性が要求され
る。該包装材は各種プラスチツクフイルムが、そ
れぞれの特性を活かして積層されて用いられる
が、たとえば機械的強度を保持するための基材フ
イルムと熱シール可能な素材との組合せが最も一
般的であり、被包装物の要請に応じて素材が選択
される。就中、基材フイルムの酸素等のガス遮断
性では、不満足な用途については、さらに高度な
ガス遮断性を有するバリヤー層を基材層上に設
け、このバリヤー層を中間層としてヒートシール
可能な素材を少くとも外層となる如く、熱可塑性
樹脂層を積層する方法が採用される。たとえば従
来のバツクインボツクス内容器の材質の基本は、
必ずヒートシール部分があるのでヒートシール可
能なポリエチレン、特に軟質ポチエチレンを主体
としているが、バツグインボツクスの特徴である
折畳み可能であること、内容物が液体であること
等から物理的強度、前述の如く、特に輸送振動強
度、耐屈曲疲労性が求められ、このために耐スト
レスクラツク性が良好であること等と相俟つて、
エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂がより好まし
く用いられている。さらに要求性能の高度化に伴
つて、酸素等のガス遮断性が要求される場合に
は、ナイロンフイルム、サランコート・ナイロン
フイルム、アルミ蒸着ナイロンフイルム、アルミ
蒸着ポリエステルフイルム等を組合せた該内容器
が実用化され始めている。高度なガス遮断性を付
与するためには、エチレン−酢酸ビニル共重合体
けん化物、ポリ塩化ビニリデン、アルミ箔などが
用いられる。しかしこれらはガス遮断性について
は優れるが、機械的強度は一般に低く、特に屈曲
疲労に耐えられるものではない。従つて、機械的
強度の優れた基材層のヒートシール可能な素材の
間に積層されて用いられるが、なおたとえばバツ
クインボツクス内容器の構成材として用いた場
合、該構成材にピンホール、クラツクなどを生じ
たり、該構成材にピンホールを生じない段階にお
いてさえ、中間層として用いた該バリヤー層に生
ずるクラツクやピンホール等に起因してバリヤー
性の低下を生ずるなどのため、はげしい屈曲疲労
に対して、優れた気体遮断性を保持することがで
きず、実用的に満足なものは見出されていない。
ポリ塩化ビニリデン樹脂を主体とする層、アルミ
箔、金属などの蒸着樹脂層などをバリヤー層とす
る積層包装材についての挙動は、たとえば特開昭
55−7477号公報に示されている。すなわち実際に
該包装材を使用し、包装された包装体の輸送、取
扱後のガス遮断性が必ずしも満足出来るものでな
く、最も必要性の高い二次流通後の実用保存性が
しばしば裏切られるのは、中間層に位置する該バ
リヤー層の損傷に起因する。ガス遮断性向上のた
めに設ける中間層の素材としては、EVOH樹脂
が最も優れており、各種フイルム、多層構造をも
つ容器のバリヤー材として好んで用いられる。こ
れはこの樹脂が抜郡のガスバリヤー性を有するだ
けでなく、透明性、耐油性、印刷性、成形性など
にもすぐれていて、基材樹脂の特性を損うことが
ないというきわめて有利な性質をもつからであ
る。しかるに耐口職疲労性を特に要求される分野
には、積層包装材のバリヤー層としてEVOH樹
脂が満足に用いられている例はみられない。就
中、前述の如く輸送振動による屈曲疲労に耐える
とこが強く求められている酸素等の気体遮断性を
有するバツクインボツクスの内容器にEVOH樹
脂が用いられて該要求を満足するものは見出され
ておらず、EVOH層をバリヤー層とする優れた
バリヤー性と輸送振動に耐える屈曲疲労強度をも
つたフレシキブル積層包装材の開発は、重要課題
の一つであつた。 Ｃ 本発明の目的、構成および作用効果 本発明者らは、EVOHフイルムは前記優れた
諸特性をもつている反面ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ナイロン、熱可塑性ポリエステルなどの
熱可塑性樹脂のフイルムに比べ耐屈曲疲労性に著
しく劣るという大きな欠点を有するのみならず、
前記屈曲疲労に強い樹脂層と積層し、中間層とし
てEVOH樹脂層を用いた積層フレキシブル包装
材において、予想外にもEVOHの剛性等の物理
的特性とも関連があるものとみられるが、該包装
材の耐屈曲疲労性は、前記屈曲疲労に強い熱可塑
性樹脂が単体で示す耐屈曲疲労性より顕著に低下
し、より少い屈曲疲労で積層包装材にピンホール
を生ずるようになること、さらに驚くべきことに
該ピンホールの発生に至るまでは該EVOH層が、
単独で耐え得る屈曲疲労をこえてもなお屈曲疲労
によるクラツク、ピンホール等が該EVOH層に
発生しないことに起因するとみられるが、バリヤ
ー性の低下が殆んど認められない点で前記塩化ビ
ニリデン樹脂等をバリヤー層として中間層に用い
た従来の積層包装材の挙動と著しく異つているこ
とを見出し、該観点からEVOH層をバリヤー層
とする耐屈曲性に優れたフレキシブルな気体遮断
性積層包装材に関し鋭意検討を進めて本発明を完
成するに至つた。すなわち本発明は、エチレン−
酢酸ビニル共重合体けん化物の薄膜を中間層と
し、該中間層の両側に熱可塑性樹脂からなる表面
層を有し、該各層が接着性樹脂を介して配されて
なるフレシキブル積層包装材において、該中間層
がエチレン含有量25〜60モル％、けん化度95％以
上の、厚さ20μ以下のエチレン−酢酸ビニル共重
合耐けん化物からなり、かつ該表面層の片方が炭
素数４以上のα−オレフインを共重合成分とし、
示差走査型熱量計の熱分析に基づく融解熱が
25cal／ｇ以下である直鎖状低密度ポリエチレン
からなる層であり他の片方がエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体層、二軸延伸されたナイロン層および
二軸延伸されたポリプロピレン層の中から選ばれ
た層からなることを特徴とする優れた耐屈曲疲労
性をもつた気体遮断性フレキシブル積層包装材を
提供するものである。 耐屈曲疲労性は所謂ゲルボフレクステスターを
用いて行う。評価テストにおけるガスバリヤー性
低下の屈曲回数依存性、ピンホールの発生に至る
までの屈曲回数等のデータから種々の素材、また
は種々の素材からなる積層包装材の耐屈曲疲労性
の優劣を判断することができる。本発明者らは各
種熱可塑性樹脂の単体フイルム及び各種樹脂から
なる多層構成のラミネート、フイルムについてゲ
ルボフレクステスターを用い、屈曲回数とピンホ
ール発生数との関係、ピンホールの発生に至る屈
曲回数、さらに多層構成のラミネート物について
は、ピンホールの発生に至るまでの過程における
屈曲回数とバリヤー性（たとえば酸素透過量）と
の関係を多岐に亘つて測定した結果、いくつかの
事実を見出した。即ち、(1)EVOH樹脂フイルム
はいづれも耐屈曲疲労性は極めて不良であり実用
に耐える輸送振動強度水準に遥かに及ばないこ
と、(2)従来一般的に使用されている高圧法低密度
ポリエチレン、低圧法高密度ポリエチレン、各種
ナイロン、ポリプロピレン、熱可塑性ポリエステ
ルなどの各樹脂のフイルムは、該EVOH樹脂フ
イルムに比し耐屈曲疲労性は顕著に優れているけ
れども、該樹脂フイルムをEVOHを中間層とし
て積層したラミネートフイルムの耐屈曲疲労性は
詳細は明らかでないが、EVOH層が存在するこ
とに起因するとみられる顕著な低下、つまり該樹
脂単体フイルムの優れた耐屈曲疲労性に比し顕著
な悪化を示すこと、(3)更に驚くべきことに
EVOH層を中間層とした該積層物にピンホール
の発生を見るに至るまではガスバリヤー性の低下
の殆んどないこと、(4)就中、前記特定の直鎖状ポ
リエチレン層を該表面層の片方に用いた該積層包
装材は、耐屈曲疲労性の改善がみられること、(5)
(4)項において該表面層の他の片方にエチレン−酢
酸ビニル共重合体層、二軸延伸されたナイロン層
および二軸延伸されたポリプロピレン層から選ば
れた樹脂層を用いた該積層材の耐屈曲疲労性の改
善は極めて顕著であること、を認めた。(4)及び(5)
に記した該現象についての詳細は未だ明らかでは
ないが、一つには該改善の効果は該直鎖状低密度
ポリエチレンの共重合成分であるα−オレフイン
の炭素数、示差走査型熱量計の熱分析に基づく融
解熱とヤング率に深くかかわつており、これらが
前記選定された特定の領域にある直鎖状低密度ポ
リエチレンを採用したときの該改善の効果を特に
顕著なものとしている。該特性値が他の領域にあ
る該ポリエチレンを該表面の片方に使用した場合
には、本発明の効果を十分に享受することはでき
ない。 Ｄ 本発明のより詳細な説明 本発明に用いられる直鎖状低密度ポリエチレン
とは、実質的に長鎖分岐を持たない直鎖状の低密
度ポリエレンである。一般には長鎖分岐数の定量
的な尺度Ｇ＝〔η〕_b／〔η〕_l（〔η〕_bは分岐ポリエ
チレンの極限粘度、〔η〕_lは分岐ポリエチレンと
同じ分子量を持つ直鎖状ポリエチレンの極限粘
度）がほぼ１（一般的には0.9〜１の範囲にあり１
に近い場合が多い）であり密度が0.910〜0.945の
ものである。（なお従来の通常の高圧法低密度ポ
リエチレンのＧ値は0.1〜0.6である）直鎖状低密
度ポリエチレンの製造法は特に制限されない。代
表的な製造方法を例示すれば、７〜45Kg／cm²の圧
力（従来の高圧法低密度ポリエチレンの場合は通
常2000〜3000Kg／cm²）、75〜100℃の温度（該高圧
法ポリエチレンの場合は120〜250℃）のクロム系
触媒またはチーグラー触媒を用いて炭素数３以
上、好ましくは４以上、さらに好ましくは５〜10
のα−オレフイン、たとえばプロピレン、ブテン
−１、メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オク
テン−１等のα−オルヘインを共重合成分として
エチレンの共重合を行う方法である。重合方法と
しては溶液法液相法、スラリー法液相法、流動床
気相法、撹拌床気相法等が用いられる。本発明の
効果と該α−オレフインの炭素数と該直鎖状低密
度ポリエチレンの示差走査型熱量計の熱分析によ
る溶解熱、さらにヤング率とに深くかかわつてい
ることは前述の通りであるが、具体的に述べれば
次の通りである。直鎖状低密度ポリエチレンは、
本発明における効果を十分に享受するためには該
融解熱が25cal／ｇ以下であるか、または20℃に
おけるヤング率が２Kg／mm²以下であることを要し
特に両者が前記領域にある場合に本発明の効果ほ
最も顕著である。該溶解熱、ヤング率が前記領域
にあるものは、重合法重合条件によつて多少異な
るが、概していえば共重合成分である概α−オレ
フインが約２モル％以上の領域で得られる場合が
多い。該共重合成分がブテン−１である直鎖状低
密度ポリエチレンについては該融解熱が15cal／
ｇ以下であるか、または20℃におけるヤング率が
12Kg／mm²以下である場合に本発明の効果はより顕
著であり、特に該両者が前記領域にある場合に最
も顕著に該効果を享受することができる。該融解
熱、ヤング率が前記領域にある該低密度ポリエチ
レンは概していえばブテン−１の含有量が約４モ
ル％以上の領域で得られる場合が多い。該含有量
が多くなり過ぎると該ポリエチレンのもつ他の物
理的特性が不満足なものとなり好ましくなく、該
含有量は高々数モル％、たとえば７モル％である
ことが望ましい。また本発明の効果は前述の如
く、該融解熱または／およびヤング率が前記特定
の領域にある直鎖状低密度ポリエチレンについて
享受し得るが、特に炭素数５以上、たとえば５〜
10のα−オレフインを共重合成分とする該ポリエ
チレンについて、より顕著に該効果を享受するこ
とができる。この場合前述と同様の理由から、該
α−オレフインの含有量は数モル％以下、より具
体的には約６モル％以下が好ましく、また該融解
熱は前記の如く該α−オレフインの含有量等と関
連しているが、就中該融解熱が少くとも5cal／ｇ
であることが好ましい。該α−オレフインの中で
も本発明の効果がより顕著であり、工業的にも容
易に得られる４−メチル−１−ペンテンを共重合
成分とする直鎖状低密度ポリエチレンは最も好適
なものの一つである。従来の高圧法低密度ポリエ
チレンの場合は示差走査型熱量計の熱分析による
溶解熱または／およびヤング率が前記領域にあつ
ても本発明の効果を享受することはできない。 本発明に係る積層包装材は、たとえばバツグイ
ンボツクスの内容器の構成材として用いる場合の
如く、熱シールして各種フレキシブル包装材とし
て用いることを目的とするものであり、該表面層
の少くとも片方が熱シール可能な熱可塑性樹脂で
ある必要があるが、直鎖状低密度ポリエチレン層
が熱シール可能な樹脂層であるので、該表面層の
他の片方の層は熱シール性に劣る樹脂層であつて
も差し支えない。 本発明における該表面層の他の片方の層を構成
する好適な樹脂としては、エチレン−酢酸ビニル
重合体樹脂があり、また二軸延伸されたポリプロ
ピレン、ナイロンなどの如く延伸された樹脂層も
また該表面層の他の片方として好適に用いること
ができて本発明の効果を十分に享受する。エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体は該表面層の片方の層を
構成する樹脂として好適な樹脂であるが、就中酢
酸ビニルの含有量が少くとも７重量％である該共
重合体はより顕著に本発明の効果を享受すること
ができる。該含有量が余りに多きに過ぎると該樹
脂表面が粘着性を示すようになり好ましくなく、
12重量％以下であることが望ましい。他の好適な
該表面層の他の片方を構成する層として二軸延伸
されたポリプロピレン層および各種のナイロン層
がある。ポリプロピレン層および６−ナイロン、
６，６−ナイロンなどのナイロン層は二軸延伸さ
れた状態で本発明の該表面層の片方として用いら
れて始めて未延伸の層として用いたときには予測
し得ないほど飛躍的に該積層包装材の耐屈曲疲労
性が向上する点で特異的である。この場合ポリプ
ロピレンについては少くとも10倍以上の面積倍率
をもつた二軸延伸された層であることが好まし
く、通常５×５倍〜10×10倍率のものがより好適
に用いることができる。また各種ナイロン層につ
いては、少くとも５倍の面積倍率をもつことが好
ましく、通常３×３倍〜４×４倍の延伸倍率のも
のがより好適に用いられる。この場合二軸延伸さ
れたポリプロピレン、および各種ナイロン層は熱
シール性は概して良くなく、熱シール層としては
直鎖状低密度ポリエチレン層を用いることが好適
である。 EVOH単体フイルムの耐ピンホール性が極め
て不良であるにも拘らず、本発明の構成をもつ積
層フイルムの耐ピンホール性が顕著に向上した時
点において、つまりEVOH単体フイルムの特性
に鑑みて判断すれば当然に中間層であるEVOH
にクラツクないしピンホールが発生し、概積層包
装材のバリヤー性が低下することが予想される段
階において概積層包装材のボリ性の低下が認めら
れない点は、前記塩化ビニリデン等のバリヤー材
を用いた従来の積層包装材と異なり極めて特異的
である。 該表面層に用いる樹脂の溶融粘性については適
宜選択することができるが、特に共押出法により
該積層材を得る場合には用いるEVOH樹脂等と
の溶融粘性整合性の見地から、比較的類似の溶融
粘性を有するものを選定し用いるのが好ましい。
本発明の積層包装材においては該表面層の各層が
あまりに薄すぎると、たとえば10μ以下に至ると
強度などの物理的特性が低下するので10μ以上で
あることが好ましく、20μ以上であることがより
好適である。またあまりに厚さが増加しすぎると
本発明の効果が減殺されるので、該表面層の各層
は60μ以下で用いることがより好ましい。特にバ
ツグインボツクスの内容器の構成材には通常25〜
60μの厚さ領域から内容量に応じて選定し好適に
用いることができる。 本発明に用いられるEVOH樹脂は、エチレン
含有量25〜60モル％、けん化度95％以上のものが
好適に用いられる。エチレン含有量が25モル％以
下では成形性が低下するのみならず、該EVOH
の剛性が増加することと関連があるとみられる
が、本発明の効果が減殺され、またエチレン含有
量が60モル％を越えると、剛性は減少するものの
該樹脂の最も特徴とする酸素等のガスバリヤー性
が低下して不満足なものとなる。該EVOH樹脂
は26〜60モル％の領域のエチレン含有量をもつ２
種またはそれ以上のエチレン含有量の異なる該樹
脂のブレンド物であつても相溶性を示す範囲内の
ものであれば本発明の効果を享受することができ
る。該樹脂のけん化度は95％以上が好適であり、
95％未満では該バリヤー性が低下するので好まし
くない。さらにホウ酸などのホウ素化合物で処理
したEVOH、ケイ素含有オレフイン性不飽和単
量体などの第３成分をエチレン及び酢酸ビニルと
ともに共重合し、けん化して得られる変性
EVOHについても溶融成形が可能でバリヤー性
を害しない範囲の変性度のものであれば本発明の
効果を享受することができる。 前述の如くEVOH単層の場合耐屈曲疲労性は
極めて不良であり、ただ厚みの減少に伴つて若干
の改善傾向を示すが、実用的に要求される輸送振
動強度を満たすに足る耐屈曲疲労性の程度に遥か
に及ばない領域に過ぎず、害観点からすれば
EVOH層の厚さ依存性は実用的には認められな
い。しかるに本発明の積層包装材の構成において
は、屈曲疲労により該構成材にピンホールを発生
するに至るゲルボフレツクス・テスターの屈曲回
数への、中間層として存在するEVOH層の厚さ
依存性が極めて顕著に発現するという特異性が認
められる。該EVOH層の厚さが20μを越えると耐
屈曲性が低下し、本発明の効果が減殺されるので
好ましくない。本発明の効果を充分に享受するた
めには、EVOH層の厚さは20μ以下が好適であ
り、15μ以下がより好ましい。耐屈曲疲労性のみ
の観点からは特に10μ以下が最も好適である。し
かし酸素等のガスバリヤー性に関してより高度な
要求がある場合、20μ以下の中間層の厚さでは該
要求を満足できない場合がしばしば生じる。高度
のバリヤー性をもちより高度の耐屈曲疲労性の要
求を満足させる好適な一態様は該EVOH層の厚
さを20μ以下、好ましくは15μ以下、より好まし
くは10μ以下に選定して該バリヤー性についての
高度の要求の程度に応じて該EVOH層を２また
はそれ以上の複数設ける構成である。耐屈曲疲労
性の観点からはEVOH層の厚さは出来る限り小
さい方が好ましいが、該層数は増加し成形加工の
技術の面からの困難性はそれだけ増加する。該層
の各層の厚さは実用的には2μ以下が好ましく、
5μ以上が該観点から比較的困難性が少く、より
好適である。2μ以下ではしばしばピンホールの
発生がEVOH層に生じ良品の歩留りが低下する。 本発明の積層包装材は、各層が接着性樹脂層を
介して配されて成るものであることが必要であ
り、該ゲルボフレツクステスターによる耐屈曲疲
労性テスト時にデラミネーシヨンを起こすもので
あつてはならない。該デラミネーシヨンを起こす
場合には中間層に位置するEVOH層の耐屈曲疲
労性の向上は認められず、該EVOH層の損傷に
起因するバリヤー性の低下現象が、該積層フイル
ムにピンホールの発生が認められない段階で既に
認められるので本発明の効果を享受することがで
きない。本発明に用いる接着性樹脂は実用段階で
該デラミネーシヨンを起さないものであればよ
く、特に限定されないが、強いて言えば柔軟性に
豊んだ接着性樹脂がより好適であり、就中
EVOH層と該表面層との接着性がよいエチレン
−酢酸ビニル共重合体のカルボキシル基含有変性
物、およびエチレン−アクリル酸エチルエステル
共重合体のカルボキシル基含有変性物が好まし
い。該カルボキシル基含有変性物が無水マレイン
酸変性物であることがより好適である。またエチ
レン−酢酸ビニル共重合体は、少くとも８重量％
以上、より好ましくは15重量％以上の酢酸ビニル
を含有するものであることがより好ましい。 本発明に係る積層包層材は共押出法、押出ラミ
ネーシヨン法、ドライラミネーシヨン法などの公
知の方法により得られ、本発明は積層方法を限定
するものではない。また、たとえば該積層包装材
を用いたバツグインボツクス内容器は、該積層構
成のフイルムを公知の方法で得た後、ヒートシー
ルし口部を装着するフイルム・シール方式、製品
の形状に合せてあらかじめ成膜して得た該積層構
成のシートより成形した後口金を物理的に固定す
る真空成形方式、多層溶融押出成形方法で本発明
の素材の組合せからなる多層パリソンを口金を挿
入した金型ではさみ、圧縮空気で成形しこの時の
パリソンの熱と空気圧力で本体と口金を熱接着す
るブロー成形方式など公知の方法で得ることがで
きる。 以下実施例にもとづいて本発明を詳細に説明す
るが、その範囲を限定するものではない。 実施例 １ エチレン含有量31モル％、けん化度99.3％の
EVOH樹脂からなる厚さ12μの中間層、該中間層
の両側に位置する表面層の片方に厚さ35μの４−
メチル−１−ペンテンを共重合成分とし、該共重
合成分を3.2モル％含み、190℃、2160ｇ荷重の条
件下にASTM Ｄ−1238−65Tに準じて測定した
メルトインデツクス（以下MI値と記す）2.1ｇ／
10分、示差走査型熱量計による融解熱が19cal／
ｇの直鎖状低密度ポリエチレン（以下LLDPEと
記す）からなる表面層及び該表面層の他の片方
に、酢酸ビニル含有量８重量％のエチレン−酢酸
ビニル共重合体からなる、厚さ35μの表面層を有
し各層間に6μの酢酸ビニル含有量33重量％、無
水マレイン酸変性度1.5重量％の変性エチレン−
酢酸ビニル共重合体からなる接着性樹脂層を介し
て配された積層フイルムを４基の押出機、４種５
層用多層ダイヘツドを用いて、共押出法により得
た。得られた積層フイルムについて屈曲疲労テス
トを該積層フイルムにピンホールの発生を認める
まで行うとともに、該ピンホールの発生に至るま
での各段階での酸素ガス透過量を測定した。屈曲
疲労性テストはゲルブフレツクステスター（理学
工業(株)製）を用い、12in×8inの試料片を直径
３・１／２inの円筒状となし、両端を把持し、初期 把持間隔7in、最大屈曲時の把持間隔1in、ストロ
ークの最初の３・１／２inで440℃の角度のひねりを 加え、その後の２・１／２inは直線水平動である動 作のくり返し往復連動を40回／分の速さで20℃、
相対湿度（以下RHと記す）65％の条件下に行う
ものである。酸素ガス透過量の測定はModern
Control社製OX−TRAN100を使用し、20℃、65
％RHおよび80％RHで測定した。各段階の屈曲
疲労テスト後の試料については、12in×8inの平
面となしその中央部で測定した。またヤング率は
ASTM Ｄ−882−67に準じて20℃、65％RHで測
定した。測定結果を第１表に示す。ピンホールの
発生に至るまでの屈曲疲労テスト過程において
は、酸素透過量の変化は殆んどなかつた。またピ
ンホールの発生は該屈曲疲労テスト3500往復を経
過するまで認められず、3600往復経過後ピンホー
ルの発生の有無を検査に付したところ、ピンホー
ル１ケが既に発生しているのを認めた。また各層
間のデラミネーシヨンは全くみられかつた。なお
該LLDPEのフイルムを別に得て20℃においてヤ
ング率を測定した結果、13Kg／mm²であつた。

【表】 実施例 ２ 実施例１においてEVOH層をエチレン含有量
46モル％、けん化度99.3％のEVOH樹脂からな
る、厚さ14μの層として該表面層片方に用いるエ
チレン−酢酸ビニル共重合体の層を酢酸ビニル含
有量が９重量％の該共重合体からなる、厚さ40μ
の層とした以外は実施例１に準じて行つた。該屈
曲疲労テスト4000往復経過するまでピンホールの
発生は認められず、4500往復経過後ピンホール１
ケが発生しているのがみられた。4000往復経過後
までの各段階で酸素透過量を測定したが、いずれ
も20℃65％RH及び80％RHの条件下でそれぞれ
2.0c.c.／m²、24hr、3.5c.c.／m²、24hrで殆んど変化
が認められなかつた。また各層間のデラミネーシ
ヨンは全く認められなかつた。 実施例 ３ 実施例１においてLLDPE層をオクテン−１を
共重合成分とし3.5モル％含有する示差走査型熱
量計の熱分析に基づく融解熱が17cal／ｇの厚さ
30μの層とし、接着性樹脂としてアクリル酸エチ
ル含有量25重量％、無水マレイン酸変性度0.5モ
ル％の変性エチレン−アクリル酸エチル共重合体
からなる、厚さ5μの層とした以外は、実施例１
と同様に行つた。該屈曲疲労テスト3700往復経過
後もピンホールの発生を認めなかつた。3800往復
経過後ピンホールの発生の有無を検査に付したと
ころ、ピンホール１ケの発生がみられた。3700往
復に至るまでの各段階で酸素透過量を測定した
が、20℃、65％RHで0.7c.c.／m²、24hr、20℃、80
％RHで1.5c.c.／m²、24hrで3700往復に至るまでの
各段階で殆んど変化がなかつた。なお各層間のデ
ラミネーシヨンは認められなかつた。 実施例 ４ 実施例３においてエチレン−酢酸ビニル共重合
体からなる層を酢酸ビニル含有量10重量％の該共
重合体からなる、30μの層とし、接着性樹脂とし
てアドマーNF500（三井石油化学製）を用いた以
外は、実施例４と同様に行つた。該屈曲疲労テス
ト3500往復経過後も該積層包装材にピンホールの
発生を認めなかつた。該5000往復経路迄の各段階
における酸素透過量は1.6c.c.／m²、24hr（20℃、80
℃RH）で殆んど変化がなかつた。 実施例 ５ エチレン含有量38モル％、けん化度99.5％の
EVOH樹脂(A)からなる厚さ6μの層と該含有量48
モル％、けん化度99.3％のEVOH(B)からなる厚さ
8μの層とが下記接着剤層を介して配されてなる
複層の中間層と該中間層の樹脂(B)層側に厚さ35μ
のブテン−１を共重合成分とし、該成分含有量が
5.1モル％、示差走査型熱量計の熱分析に基づく
溶解熱が12cal／ｇ、フイルムを別に得て20℃に
おいて測定したヤング率が８Kg／mm²のLLDPE層
からなる表面層を、各層間に実施例１に用いた接
着性樹脂の6μの層を介して配されてなり、該中
間層の樹脂(A)層側に該接着性樹脂の厚さ6μの層
が設けられた積層フイルムを実施例１に準じて得
た。次に厚さ20μの二軸延伸ポリプロピレンフイ
ルム（延伸倍率８×８倍）を該表面の表面張力が
30〜40dyne／cmとなるようにコロナ処理した後、
トライラミ用接着剤（ウレタン系の東洋モートン
社製AD−335を用いた）を3.5ｇ／m²となるよう
に該表面に塗布し、該積層フイルムの接着性樹脂
面にドライラミネートした。得られた複合構成の
フイルムを該屈曲疲労テストに供した。該屈曲疲
労テスト4500往復経過後も該複合構成のフイルム
にピンホールの発生を認めなかつた。また酸素透
過量の値にも殆んど変化がなく、3.0c.c.／m²、
24hr（20℃、80％RH）であつた。 実施例 ６ 実施例１において使用したLLDPEに代えて、
ヘプテン−１を共重合成分とし、該含有量が2.9
モル％、示差走査型熱量計の熱分析に基づく融解
熱が21cal／ｇ、20℃のヤング率が13Kg／mm²の
LLDPEを用い、エチレン−酢酸ビニル共重合体
からなる層を設けない複層フイルムを実施例１に
準じて共押出し、厚さ25μの二軸延伸ナイロンフ
イルム（ユニチカ(株)製、商品名：エンブレム）に
該複層フイルムの接着剤層が該ナイロンフイルム
に接するようにして押出ラミネートし、得た積層
包装材を該屈曲疲労テストに供した。該屈曲疲労
テスト4000往復経過後も該積層包装材にピンホー
ルの発生を認めなかつた。該屈曲疲労テストの各
段階における酸素透過量は殆んど変化がなく、
1.5c.c.／m²、24hr（20℃、80％RH）であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ガス遮断性を有する薄膜を中間層とし、該中
   間層の両側に熱可塑性樹脂からなる表面層を有
   し、該各層が接着性樹脂を介して配されてなるフ
   レキシブル積層包装材において、該中間層がエチ
   レン含有量25〜60モル％、けん化度95％以上の、
   厚さ20μ以下のエチレン−酢酸ビニル共重合体け
   ん化物からなり、かつ該表面層の片方が炭素数４
   以上のα−オレフインを共重合成分とし、示差走
   査型熱量計の熱分析に基づく融解熱が25cal／ｇ
   以下である直鎖状低密度ポリエチレンからなる層
   であり、他の片方がエチレン−酢酸ビニル共重合
   樹脂層、二軸延伸されたナイロン層および二軸延
   伸されたポリプロピレン層の中から選ばれた樹脂
   層からなることを特徴とする優れた耐屈曲疲労性
   をもつた気体遮断性フレキシブル積層包装材。 ２ 直鎖状低密度ポリエチレンの20℃におけるヤ
   ング率が22Kg／mm²以下である特許請求の範囲第１
   項記載の積層包装材。 ３ 直鎖状低密度ポリエチレンが炭素数が５以上
   のα−オレフインを共重合成分とする直鎖状低密
   度ポリエチレンである特許請求の範囲第１項また
   は第２項記載の積層包装材。 ４ 直鎖状低密度ポリエチレンがブテン−１を共
   重合成分とし、示差走査型熱量計の熱分析に基づ
   く融解熱が15cal／ｇ以下である特許請求の範囲
   第１項または第２項記載の積層包装材。 ５ 直鎖状低密度ポリエチレンがブテン−１を共
   重合成分とし、20℃におけるヤング率が12Kg／mm²
   である特許請求の範囲第１項または第４項記載の
   積層包装材。 ６ エチレン−酢酸ビニル共重合体が酢酸ビニル
   成分の含有率７〜12重量％である特許請求の範囲
   第１項ないし第５項のいづれかに記載の積層包装
   材。 ７ 接着性樹脂がエチレン−酢酸ビニル共重合体
   またはエチレン−アクリル酸エチルエステル共重
   合体のカルボキシル基含有変性物である特許請求
   の範囲第１項ないし第６項のいづれかに記載の積
   層包装材。 ８ 接着剤樹脂がエチレン−酢酸ビニル共重合体
   またはエチレン−アクリル酸エチルエステル共重
   合体の無水マレイン酸変性物である特許請求の範
   囲第１項ないし第６項のいづれかに記載の積層包
   装材。 ９ 包装材がバツグインボツクス内容器の構成材
   である特許請求の範囲第１項ないし第８項のいづ
   れかに記載の積層包装材。