JPS615942A - 耐屈曲疲労性と気体遮断性を有するフレキシブル積層包装材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 入　　明の技術　野 本発明は、きわめてはげしい屈曲疲労にも、気体遮断性
の低下のないフレキシブル積層包装材に関する。詳しく
は酸素声酸ガスなどの気体遮断性に優れるエチレン−酢
酸ビニル共重合体けん化物（以下Ｅ　Ｖ　０１１と記す
）の薄膜を中間層とし、該中間層の両側に特定の、エチ
レンー不飽和カルボン酸またはその無水物変性のエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体（以下ＥＶＡｃと記す）または
該特定の変性ＥＶＡｃと特定のＥＶＡｃとのブレンド物
からなる接着性樹脂を介して表面層を積層することによ
って該包装材で包−された変質し易い物品の気密包装体
が輸送、取扱い時に該包装材が受けるきわめてはげしい
屈曲疲労に対しても、すぐれた気体遮断性を保持するこ
とができる被包装物の変質を防止するために有効な積層
フレキシブμ包装材を提供するものである。

Ｂ５従来技術 フレキシブル積層包装材・の機能は基本的には、被包装
物の保存性、すなわち変質防止であり、そのために該包
装材にあっては、特に輸送振動強度、耐屈曲疲労性が要
求され、就中所謂ノくラグインボックス−折畳み可能な
ブラースチックの薄肉内容器と積み重ね性、持ち運び性
、印刷適性を有する外装段ボール箱とを組合せた容器−
の内容器とじて用いられる場合には、高度の該特性が要
求される。

該包装材は各種プラスチックフィルムがそれぞれの素材
の特性を活かして積層されて用いられるが、たとえば機
械的強度を保持するための基材フィルムと熱シール可能
な素材との組合せが最も一般的であり、被包装物の要請
に応じて素材が選択される。就中、基材フィルムの酸素
等の気体遮断性では不満足な用途については、さらに高
度な気体遮断性を有するバリヤ一層を基材層上に設け、
このバリヤ一層を中間層としてヒートシール可能な素材
を少くとも一表面層となる如く熱可塑性樹脂層を積層す
る方法が採用される。たとえば従来のバッグインボック
スの内容器の材質の基本は、必ずと−）＆−ｐ部分があ
るのでヒートシール可能なポリエチレン特に軟質ポリエ
チレンを主体として枠るが、バッグインボックスの特徴
である折シ畳み可能であること、内容物が液体であるこ
と等から物理的強度、前述の如く特に輸送振動強度、耐
屈曲疲労性が求められ、このために耐ストレスクラック
性が良好であることと相俟ってエチレン−酢酸ビニル共
重合樹脂がより好ましく用いられている。最近要求性能
の一層の高度化に伴って酸素等のガス遮断性が要求され
るようＫなり、高度な該遮断性を付与するためにＥＶＯ
Ｈ，４化ビニリデン、アルミ箔、金属などの蒸着フィル
ムなどが用いられ始めている。しかしこれらは該遮断性
については優れているが、機械的強度は一般に低く、特
に屈曲疲労に耐え得るものではない。従って機械的強度
の優れた基材層とヒートシール可能な素材の間に積層さ
れて用いられるが、なおたとえばバッグインボックス内
容器の構成材として用いた場合、該構成材にピンホール
を生じたう、該構成材にピンホールを生じない段階にお
いてさえ、中間層として用いた該バリヤ一層に生ずるク
ラックやピンホール等に起因してバリヤー性の低下を生
ずるなどのため、はげしい屈曲疲労に対してすぐれたガ
ス遮断性を保持することができず、実用的に満足なもの
は見出されていない。すなわちポリ塩化ビニリデン樹脂
を主体とする層、アルミ箔、金属などの蒸着樹脂層など
をバリヤ一層とする積層包装材の挙動はたとえば特開昭
５５−７４７７号公報に示めされているが、実際に該包
装材を使用し包装された包装体の輸送、取扱い後のガス
遮断性が必ずしも満足できるものでなく、最も必要性の
高い一次流通後の実用保存性がしばしば裏切られるのは
中間層に位置する該バリヤ一層の損傷に起因している。

ガス遮断性付与のために設ける中間層の素材としてはＥ
ＶＯＨ樹脂が最も優れており、各種の多層フィルム、多
層構造をもつ容器のバリヤー材として好んで用いられる
。これはこの樹脂が抜群のバリヤー性を有するだけでな
く、透明性、耐油性、印刷性、成形性などにもすぐれて
いて、基材樹脂の特性を損うことがないというきわめて
有利な性質をもつからである。しかるに耐屈曲疲労性が
特に要求される分野、就中前述の如く輸送振動による屈
曲疲労に耐えることが強く求められている。酸素等のガ
ス遮断性を有するバッグインボックスの内容器にＥＶＯ
Ｈ樹脂が用いられて該要求を満足するものは見出されて
おらず、ＥＶＯＨＪ４１をバリヤ一層とする優れたバリ
ヤー性と輸送振動に耐える屈曲疲労強度をもったフレキ
シブル積層包装材の開発は重要課題の一つであった。

Ｃ１本発明の目的、構成および作用効果本発明者らはＥ
ＶＯＨフィルムは前記優れた緒特性をもっている反面、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、熱可塑性ポ
リエステルなどの熱可塑性フィルムに比べ、耐屈曲疲労
性に著しく劣るという大きな欠点を有するのみならず、
前記屈曲疲労に強い樹脂層と積層し、中間層としてＥＶ
ＯＨ樹脂層を用いた複層フレキシブル包装材において予
想外にもＥＶＯＨの剛性等の物理的特性とも関連がある
ものとみられるが、該包装材の耐屈曲疲労性は、前記屈
曲疲労に強い熱可塑性樹脂が単体で示す耐屈曲疲労性よ
シ顕著に低下し、より少い屈曲疲労で積層包装材にピン
ホールを生ずるようになること、該ビンホーμの発生に
至るまでは、該Ｅｖｏｎ層が単独で耐え得る屈曲疲労を
こえてもなお屈曲疲労によるクラック、ピンホール等が
該ＥＶＯ）１層に発生しないことに起因するとみられる
が、バリヤー性の低下が殆んど認められない点で前記塩
化ビニリデン樹脂等をバリヤ一層として中間層に用いた
従来の積層包装材の挙動と著しく異っていること、さら
に従来全く見出されていなかった接着性樹脂の特性が耐
屈曲疲労性に極めて大きく関連している事実を見出し、
該観点からＥＶＯＩ（層をバリヤ一層とする耐屈曲疲労
性に優れたフレキシブルな気体遮断性積層包装材に関し
鋭意検討を進めて本発明を完成するに至った。

すなわち本発明はエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化
物の薄膜を中間層とし、該中間層の両側圧表面層を有し
該各層が接着性樹脂層を介して配されてなるフレキシブ
ル積層包装材において該接着性樹脂が、酢酸ビニル含量
が３５重重量をこえて５５重量％以下のエチレン−酢酸
ビニル共重合体に１エチレン性不飽和カルボン酸または
その無水物内を０．０１〜１５重量％以下化学的に結合
さ虻て得られる変性エチレン−酢酸ビニル共重合体であ
る高度な耐屈曲疲労性と気体遮断性を有するフレキシブ
ル積層包装材、該接着性樹脂がエチレン−酢酸ビニル共
重合体にＸを０．０１〜１５本量％化学的に結合させて
得られる変性ＥＶＡｃからなり、しかも（４）酢酸ビニ
ル含量２０〜４５重量％の少くとも１槁の該変性ＥＶＡ
ｃとΦ）該含量３５〜５５重量％の少くとも１種の該変
性ＥＶＡｃのブレンド物であり、かつ隣接する（ト）の
酢酸ビニル含量とＣＢ）の該含量の差が少くとも１０重
量％以上であって、ブレンド比（重量）Ａ；Ｂが６０：
４０〜５：９５である該積層包装材、および該接着性樹
脂が０酢酸ビニル含量２０〜５５重量％のＥＶＡｃにＸ
を１５重量％以下、化学的に結合させて得られる少くと
も１種の変性ＥＶＡＣ，！：（至）酢酸ビニル含量２０
〜５５重量％の少くとも１種のＥＶＡｏとのブレンド物
からなり、しかも該ブレンド物は酢酸ビニル含量３５重
量％以上のＣおよび／またはＤを４０重量％以上含み、
かつ化学的に結合したＸの含有量が０．０１重量％以上
である該積層包装材を提供せんとするものである。

耐屈曲疲労性は、所謂ゲルボッレックステスターを用い
て、評価することができる。すなわち該テスターを用い
て行う評価テストにおけるガスバリヤ−性低下の屈曲回
数依存性、ピンホール発生に至るまでの屈曲回数等のデ
ーターから種々の素材、または種々の素材からなる積層
包装材の耐屈曲疲労性の優劣を判断することができる。

本発明者らは各種熱可塑性樹脂の単体フィルム、各種樹
脂からなる多層構成のラミネートフィルムについて、就
中該各層間に用いられる接着性樹脂が異なるラミネート
フィルムについてゲルボッレックステスターを用いて屈
曲回数とピンホール発生数との関係、ピンホール発生に
至る屈曲回数、さらに多層構成のラミネート物について
はピンホール発生に至るまでの過程における屈曲回数と
バリヤー性（たとえば酸素透過量）との関係を多岐に亘
って測定した結果いくつかの事実を見出した。すなわち
（１）ＥＶＯＨ樹脂フィルムはいづれも耐屈曲疲労性は
極めて不良であシ、実用に耐える輸送振動強度水準に遥
かに及ばないこと、（２）従来一般的に使用されている
高圧法低密度ポリエチレン、低圧法高密度ポリエチレン
、ナイロン、ポリプロピレン、熱可塑性ポリエステルな
どの各樹脂のフィルムは該ＥＶＯＨ樹脂フィルムに比し
、耐屈曲疲労性は顕著に優れているけれども該樹脂フィ
ルムをＥＶＯＨを中間層として積層したラミネートフィ
ルムの耐屈曲疲労性は詳細は明かでないが、ＥＶＯＨ層
が存在することに起因するとみられる顕著な低下、つま
シ該樹脂単体フィルムの優れた耐屈曲疲労性に比し著し
い低下がみられること、（３）ＥＶＯＨ層を中間層とし
た該積層物にピンホールの発生を見るに至るまではガス
バリヤ−性の低下の殆んどないこと、（４）就中ＥＶＯ
Ｈ層を中間層に両表面層を接着性樹脂を介して設けるが
、特定のエチレン−酢酸ビニル共重合体系の接着性樹脂
を用いて積層された該積層物はｆｌＶＯＨを中間層とす
るときに発現する耐屈曲疲労性の著しい悪化を緩和し、
該積層物の耐屈曲疲労性の改善が顕著であることを認め
た。

従来からエチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物
を化学的に結合させて得られる変性ＥＶＡｃは知られて
いるとはいえ、それはかかる用途を目指したものではな
く、該現象は極めて特異的であり、前記特定の接着性樹
脂を用いて始めてその顕著な改善効果が享受できるので
あって、該変性ＥＶＡｃの組成並びに該変性ＥＶＡｃと
未変性ＥＶＡ　ｃの組成、ブレンド割合等を特定化する
ことによって、はじめて本発明の効果を発揮し得て、該
目的が達成されたものである。

９１本１明のよ　詳細−久」副型一 本発明の骨子の一つは接着性樹脂にある。本発明に使用
される接着性樹脂の一つは酢酸ビニμ含量が３５重量％
をこえて５５重素置以下のエチレン−酢酸ビニル共重合
体に、エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物内
を０．０１〜１５重量％以下化学的に結合させて得られ
る変性エチレン−酢酸ビニル共重合体である。従来低酢
酸ビニル含量の該変性Ｅ　Ｖ　Ａ　ｃが接着性樹脂とし
て用いられているが、かかる該含量が３５重重量以下の
ものでは、該変性ＥＶＡｏの柔軟性とも関連があるとみ
られるものの、詳細は明かでないが、バッグインボック
スの内容器等に要求されるきわめてはげしい輸送振動強
度に耐え得る耐屈曲疲労性をもったものとはなシ得ず、
本発明の効果は該含量が３５重量％をこえた領域におい
て、はじめて享受することができる。酢酸ビニル含量が
該領域にあれば、該変性ＥＶＡ　ｃは１種の単独物であ
っても２種以上のブレンド物であっても好適に用いられ
て本発明の効果を享受することができる。酢酸ビニル含
量が５５重量％を越えると、その接着性は所謂粘着性の
度合を強め、物理的強度強靭さが低減することと関連が
あるとみられるものの詳しくは明かでないが本発明にお
ける如き薄層の接着性樹脂層が果す該耐屈曲疲労性の改
善効果は減殺されたものとなるので好ましくない。本発
明にいうエチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物
内としてはアクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の酸
またはその無水物が代表的なものである。就中無水マレ
イン酸が、特に好適である。該Ｘのエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体に対し０．０１〜１５重量％、より好ましく
は０．０５〜１０重量％、さらに好ましくｉｔｏ、０５
〜５重量％である。該結合量が０．０１重量％未満であ
ると、接着性が悪くなり所望の効果が得られない。また
１５重量％を越えると樹脂が着色したり、ゲル化が進み
、異物発生の原因となるので好ましくない。

本発明に使用される接着性樹脂の他の一つは、（６）酢
酸ビニル含量が２０〜４５重量％のエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体に前記Ｘを０．０１〜１５重量％化学的に結
合させて得られる少くとも一種の変性ＥＶＡｃと、向酢
酸ビニル含量が３５〜５５重量％のＥＶＡｏにＸをｏ、
　ｏ　ｉ〜１５重量％化学的に結合させて得られる少く
とも一種の変性ＥＶＡｃのブレンド物であり、かつ隣接
する人の酢酸ビニル含量と、Ｂの該含量の差が少くとも
１０重量％以上であって、しかも重量ブレンド比Ａ：Ｂ
が６０１０〜５；９５である変性ＥＶＡｅブレンド樹脂
である。前記の如く酢酸ビニル含１に３５重量％未満の
もの単独では本発明の効果を享受し得るものとはならな
いが、該含量が２０重量％以上３５重量％未満のもので
あっても、特定の該変性ＥＶＡ　ｃのブレンド物の一成
分樹脂として前記の特定の割合で存在するときＫは耐屈
曲性の改善効果は、予期に反し顕著なものとなり、さら
に溶融粘性、強靭さ等の物理的特性の異なる該変性ＥＶ
Ａｃのブレンド物からなることに起因して該接着性樹脂
の溶融粘性をある程度任意に選定できるようになること
、該接着層の強靭さを向上させ得ること等、より好まし
い効果を併せもたらす。該含量が２０重量％未満の領域
にある該変性ＥＶＡｃと前記Ｂとのブレンド物にあって
は該効果は減殺されたものとなシ好ましくない。該効果
がよシ顕著であるためＫは、（ト）該含量が２０〜４５
重量％の領域にある該変性ＥＶＡｃと、ノ）該含量が３
５〜５５重景％の重量にある該変性ＥＶＡｃのブレンド
物であって隣接するＡの酢酸ビニル含量とＢの該含量の
差が少くとも１０重量％以上であることを要し、１０重
量％未満では顕著なものとはなシ得ない。さらにＡの該
含量が２０〜３５重景％、重量該含量が３５〜５０重量
％の領域にあることがより好ましい。また該効果が顕著
であるためにはＡとＢの重量ブレンド比Ａ＋Ｂが６０１
０〜５：９５．より好ましくは５０　：　５０〜１０：
９０であることが好適である。ここでＡ及びＢはそれぞ
れ単独の変性ＥＶＡｃであっても２種以上のブレンド物
からなっていてもよい。

本発明に用いられるさらに他の一つは、（Ｃ）酢酸ビニ
、ｖ含量が２０〜５５重量％のＥ　Ｖ　Ａ　ｃに前記Ｘ
を１５重量％以下化学的に結合させて得られる少くとも
１種の変性ＥＶＡ　ｏと、０酢酸ビニル含量２０〜５５
重景％の少くとも１種の未変性のＥＶＡｃとのブレンド
物であり、しかも該ブレンド物は酢酸ビニル含量３５重
量％以上のＣおよび／またはＤを４０重量％以上含み、
かつ化学的に結合した前記Ｘの含有量が０．０１重量％
以上であるＥＶＡｃ系ブレンド樹脂である。この場合に
おける変性ＥＶＡｃ及び未変性ＥＶＡ　ｏの酢酸ビニル
含量は２０〜５５重量％の領域内にあることを要し、前
記の場合におけると同じく、該含量が２０重量％未満で
はブレンド物にあっても本発明の耐屈曲疲労性の改善効
果は減殺されたものとなり好ましくなく、また該含量が
５５重量％を越える領域では既述の理由から好ましくな
い。該変性ＥＶＡｃはいづれもが前記Ｘを１５重量％以
下化学的に結合させて得られる少くとも１種の変成ＥＶ
Ａ　ｃであシ、該Ｘの結合量が１５％を越えることは既
述の理由からこの場合においても好ましくない。該ブレ
ンド物は化学的に結合したＸｔ−０，０１重量％以上含
むものでなければならず、０．０５重量％であることが
よシ好ましい。

０．０１重量％未満では接着性が悪くなシ、所望の効果
が得られない。さらに該ブレンド物は、酢酸ビニル含量
３５重量％以上のＣおよび／またはＤを４０重量％以上
含むことは、本発明の効果を享受するための重要な要件
の一つでちゃ、該含有量が４０重重量未満では、耐屈曲
疲労性の改善向上効果は減殺されたものとなる。該接着
性樹脂は、Ｃの割合が小さすぎると接着性に劣るものと
なるのでＣの含量は、少くとも５重量％以上あることが
好ましい。１０重量％以上であることがよシ好ましく、
１５重量％以上であることはさらに好適である。

該変性ＥＶＡｃは、酢酸ビニル含量または／および前記
Ｘの含有量に関して、１種である単独物であっても２種
以上のブレンド物からなっていてもよく、また未変性Ｅ
ＶムＣは、酢酸ビニル含量に関して、１種の単独物であ
っても、２種以上のブレンド物からなっていてもよい。

該変性ＥＶＡｃを得るための手法としては前記Ｘをグラ
フト重合させる方法が好適に用いられる。

グラフト重合させる方法としては、グラフト用前記Ｘお
よび触媒を押出機中で溶融混練する方法、キシレン等の
適当な溶媒中に溶解しグラフト用前記Ｘおよび触媒を添
加し、加熱攪拌する方法、適当な溶媒中に懸濁している
ＥＶＡｃ粒子にグラフト用前記Ｘおよび触媒を添加して
加熱攪拌する方法等、それ自体公知の方法が採用される
。

接着性樹脂層の厚さは、本発明の積層包装材の耐屈曲疲
労性と関連しており、しかも剛性の大きいＥＶＯＨの影
響の伝播を防止するためには柔軟性のある接着性樹脂層
の厚さが大きい方が有利であるとの予期に反し、該耐屈
曲疲労性は、該層厚さの増加とともに低下する。本発明
の効果をより顕著に発現させるためには該層厚さは１５
μ以下、より好ましくは１０μ以下が好適である。また
接着樹脂層が余りにも薄きに過ぎると該層を切れ口なく
均一な厚さで設ける技術上の困難さが増加するので、夾
用的には、該層厚さは１μ以上、より好ましくは２μ以
上が好適である。

本発明の積層包装材は少くとも該ゲルボッレックステス
ターによる耐屈曲疲労テスト時にデラミネーションを起
すものであってはならないが、本発明の接着性樹脂はＥ
ＶＯＨおよび各種ポリエチレン、ポリプロピレンなどの
ポリオレフィン樹月旨、エチレン−酢酸ビニル樹脂、各
種ナイロンなどのポリアミド樹脂、各種の熱可葱性ポリ
エステル樹脂などの熱可ｍ性樹脂に対し優れた接着性を
示めし、極めてはげしい屈曲疲労に耐え得て全くデラミ
ネーションを起さず、前記教養効果を顕著に発揮する。

本発明に用いられるＥＶＯＨは、エチレン含量２５〜６
０モル％、酢酸ビニル成分のけん化度９５モル％以上の
ものがより好適に用いられる。エチレン含量が２５モル
％以下では、成形性が低下するのみならず、該Ｅ　ＶＯ
Ｒの剛性が増加することと関連があるとみられるが、該
改善の効果の発現が減殺され、またエチレン含量６０モ
ル％を越えると該剛性は減少するものの、該樹脂の最も
特徴とする酸素等のガスバリヤ−性が低下し、該特性が
不満足なものとなる。該ＥＶＯＨは２５〜６０モル％の
領域内のエチレン含量をもつ２種またはそれ以上のエチ
レン含量の異なる該樹脂のブレンド物テあっても相溶性
を示めす範囲内のものであれば本発明の効果を享受する
ことができる。該樹脂のけん化度は９５％以上が好適で
１．９５％未満では該バリヤー性が低下するので好まし
くない。さらにホウ酸などのホウ素化合物で処理したＥ
ＶＯＨ、ケイ素含有オレフィン性不飽和単量体など第３
成分をエチレンおよび酢酸ビニμとともに共重合し、け
ん化して得られる変性Ｅ　ＶＯＲについても溶融成形可
能でバリヤー性を害しない範囲の変性度のものであれば
本発明の効果を享受することができる。

本発明の積層包装材の構成における該改善の効果へのＥ
ＶＯＨの層厚依存性は極めて顕著であり、ＥＶＯＨ層の
厚さが２０μを越えると該改善の効果は減殺されるので
好ましくない。本発明の効果を充分に享受するためＫは
、ＥＶＯＨ層の厚さは２０μ以下が好適であり、１５μ
以下がより好ましい。

該改善の効果の観点からのみでは特ＫＩＯμ以下が最も
好適である。しかし酸素等のガスバリヤ−性に関して、
よシ高度な要求がある場合、２０μ以下の該中間層の厚
さでは、該要求を満足できない場合がしばしば生じる。

耐屈曲疲労性及び該バリヤー性に関し、よシ高度な要求
を満足させる本発明の最も好適な態様は、該ＥＶＯＨ層
の厚さを２０μ以下好ましくは１５μ以下、よシ好まし
くは１５μ以下、よシ好ましくは１０μ以下に選定して
該バリヤー性についての高度の要求の程度に応じて該Ｅ
ＶＯＨ層を２またはそれ以上の複数設ける構成であシ、
ＥＶＯＨ層をＸ、接着性樹脂をＹとするときｘ／ｙ／ｘ
、Ｘ／Ｙ／Ｘ／Ｙ／Ｘ等の複゛　　合構成であることを
意味し、本構成をも本発明は抱含するものである。耐屈
曲疲労性の観点からはＥＶＯＨ層の厚みはできる限り小
さい方が好ましいが成形加工の技術の面からの困難性は
、それだけ増加する。実用的には、２μ以上が好ましく
、５μ以上が該観点から比較的困難性も少くより好適で
ある。２μ以下ではしばしばピンホールの発生がＥＶＯ
Ｈ層に生じ、良品の歩留シが低下する。複数の該バリヤ
一層を設けるに当っては、該層のすべてにエチレン含量
の同じＥＶＯＩ（を用いてもよく、また容器等の内部の
相対湿度が該容器の外部の相対湿度よυ大きい場合、た
とえば被包装物がワインなどの水性混合物である場合な
どＥＶＯＨのバリヤー性の湿度依存性とも関連して該複
数のバリヤ一層の各層の位置関係はよりエチレン含量の
小さいＥＶＯＨ層を外側に配し、よジエチレン含量の大
きいＥＶＯＨ層を内側に配するのがより好適であり、該
相対湿度の関係が逆の場合には、該ＥＶＯＨ層の位置関
係も逆に配するのが好ましいなど、それぞれの目的に応
じて最適な構成を選定することができる。この場合、該
構成を採ったことに基く効果を顕著に発現させるために
は該バリヤ一層の少くとも２層が５モル％以上エチレン
含量を異にするＥＶＯＨで構成されることが好ましい。

本発明に係る積層包装材は、たとえばバッグインボック
スの内容器の構成材として用いる場合の如く、熱シール
して各種フレキシブル包装材として用いることを目的の
一つとするものであり、該熱可勿性樹脂の少くとも一つ
は熱シール可能な熱可勿性樹脂でおる必要があるが、他
の一つは、熱シールにあまり適さない樹脂であってもよ
い。該熱可勿性樹脂としては、前出の各種熱可葱性樹脂
が用いられるが、これらの樹脂の中でも直鎖状低密度ポ
リエチレン、エチレン−酢酸ビニｙ共重合体がより好適
に用いられる。直鎖状像＠度ポリエチレンを前記Ｂの少
くとも一つに用いた場合、就中両方に用いたときには、
本発明の接着性樹脂を用いることによる該改善の効果が
より顕著である。

ここで直鎖状低密度ポリエチレンとは、東質的に長鎖分
岐を持たない直鎖状の低密度ポリエチレンである。一般
には長鎖分岐数の定量的な尺度Ｇ＝（ｑ）　ｂ　／［η
〕ｅ（（＊）ｂは分岐ポリエチレンの極限粘度、［加ｅ
は分岐ポリエチレンと同じ分子量を持つ直鎖状ポリエチ
レンの極限粘度）がほぼｌ　（一般的には０．９〜１の
範囲にあり、１に近い場合が多い）であり、密度が０．
９１０〜０．９４５のものである。（なお従来の通常の
高圧法低密度ポリエチレンのＧ値は、０．１〜０゜６で
ある。）直鎖状低密度ポリエチレンの製造法は特に制限
されない。代表的な製造方法を例示すれば７〜４５に９
１０−の圧力（高圧法低密度ポリエチレンの場合は通常
２０００〜３０００　Ｋｇ　／　ａｍ２）、７５〜１０
０℃の温度（高圧法低密度ポリエチレンの場合は１２０
〜２５０℃）でクロム系触媒またはチーグラー触媒を用
いて炭素数３以上好ましくは５〜１０のα−オレフィン
たとえばプロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オク
テン−１等のα−オレフィンを共重合成分としてエチレ
ンの共重合を行う方法がある。重合方法としては、溶液
注液相法、スラリー法液相法、流動床気相法、攪拌法気
相法等が用いられる。詳細は未だ明かでないが、本発明
に係る接着性樹脂との協奏的効果の発現が特定の直鎖状
低密度ポリエチレンとの関連においてより好適となるた
めであろうか、該改善の効果は直鎖状低密度ポリエチレ
ンの共重合成分であるα−オレフィンの炭素数、示差走
査型熱量計（以下ＤＳＣと記す）の熱分析に基づく融解
熱２０℃におけるヤング率等に深くかかわっておｐ、こ
れらが選定された特定の領域にある前述の直鎖状低密度
ポリエチレンを採用したときに、より一層顕著である。

より具体的に述べれば次の通りである。

すなわち該融解熱がｚｓｏａｌ／ｙ以下、好ましくは２
５〜５ｃａｌ／ｙであるか、または２０℃におけるヤン
グ率が２２　Ｋｇ　／ｍｍ’　以下、好ましくは２２〜
５に９７ｍｍ２である該ポリエチレンについて本発明の
効果がより顕著であシ、特に両者が前記領域にある場合
に最も顕著である。該融解熱、ヤング率が前記領域にあ
るものは１重合法、重合条件によって多少異なるが、概
していえば、共重合成分である該α−オレフィンの含有
量が約２モル％以上、好ましくは約２〜７モル％の領域
で得られる場合が多い。共重合成分がブテン−１である
直鎖状低密度ポリエチレンについては、該融解熱が１ｓ
　ｃａｌ／ｆ／以下であるか、または２０℃におけるヤ
ング率が１２　Ｋｇ　／　ｍｍ２以下である場合に該改
善の効果はより顕著であり、特に該両者が前記領域にあ
る場合に最も顕著に該効果を享受することができる。該
融解熱ヤング率が前記領域にある該低密度ポリエチレン
は、概していえばブテン−１の含有量が約４モル％以上
の領域で得られる場合が多い。該含有量が多くなり過ぎ
ると該ポリエチレンのもつ他の物理的物性が不満足なも
のとなり好ましくなく、該含有量は高々数モル％、たと
えば７モル％であることが望ましい。また該改善の効果
は前述の如く該融解熱または／およびヤング率が前記特
定の領域にある直鎖状低密度ポリエチレンについて享受
し得るが、特に次素数５以上たとえば５〜１０のα−オ
レフィンを共重合成分とする該ポリエチレンについて該
接着性樹脂との協奏的効果を一層発現し得て、該改善の
効果をより一層顕著に享受することができる。この場合
、前述と同様の理由から該α−オレフィンの含有量は２
〜７モル％が好ましく、２〜６モル％であることがより
好適であυ、また該融解熱は前記の如く、該α−オレフ
ィン含有量等と関連しているが、就中該融解熱は２５〜
５ｏａ］／ｐであることが好ましく、またヤング率は２
２　Ｋｇ　／ｍｒｎ２以下、好ましくは２２〜３に９７
ｍｍ２、さらに好ましくは２２〜５にｇ　／　ｍｍ’で
ある・該オレフィンの中でも本発明の改善効果がより顕
著であシ、工業的にも容易に得られる４−メチル−１−
ペンテンを共重合成分とする直鎖状低密度ポリエチレン
は最も好適なものの一つである。

本発明の表面層に用いられる他の熱可厳性樹脂として社
、エチレン−酢酸ビニル共重合体がある。

就中酢酸ビニル含量が少くとも７重量％である該共重合
体岐より顕著に本発明の効果を享受することができる。

該含量があまりに多きに過ぎると該樹脂表面が粘着性を
示すようになシ好ましくなく、１２重量％以下であるこ
とが好ましい。本発明の積層包装材からなる包装容器な
どへの充填物が水性混合物または含水食品などの場合に
は、内外両表面層の透湿速度とも関連して該共重合体を
外表面層に、前記直鎖状低密度ポリエチレンを内表面層
に用いる態様は、中間層として配されたＥＶＯＨ層の定
常湿分をより低く保持し得て、該積層包装材の好ましい
構成の一つである。さらに該包装充填物の場合に、さら
に優れた耐屈曲疲労性が要求されるときには、該バリヤ
ー性の要求を満たす限度内において内外両表面層に前記
ポリエチレンよｐ透湿度の大きい該共重合体を用い、内
表面層の厚さを前記透湿速度についての条件を満すよう
に選定してＥＶＯＨ層の定常湿分を好適な領域に保持す
るように構成して好適に用いることができる。

本発明では、ＥＶＯＨ単体フィルムの耐ピンホール性が
極めて不良であるＫも抱らず、本発明の構成をもつ積層
フィルムの耐ピンホール性が顕著に向上した時点におい
て、つまＪＥＶＯＨ単体フィルムの特性に鑑みて判断す
れば、当然に中間層であるＢ　ＶＯＪ：１層にクツツク
ないしはピンホールが発生し、該積層包装材のバリヤー
性が低下することが予想される段階において、該積層包
装材のバリヤー性の低下が認められない点は前記塩化ビ
ニリデン等のバリヤー材を用いた前記従来の積層包装材
と異なシ、極めて特異的である。

本発明の積層包装材にあっては該表面層の各層があまり
に薄すぎると、たとえば１０μ以下に至ると、強度など
の他の物理的特性が低下するので１０μ以上であること
が好ましく、２０μ以上であることがより好適である。

またあまりに厚さが増加しすぎると、本発明の効果が減
殺されるので、該表面層の各層は６０μ以下で用いるこ
とがより好ましい。特にバッグインボックスの内容器の
構成材には通常２５〜６０μの厚さ領域から内容量に応
じて選定して好適に用いることができる。

本発明に係る積層包装材は、それ自体公知の方法就中多
層用ダイを用いた共押出法で好適に得られる。また、た
とえば該積層材を用いたバッグインボックス内容器は、
該積層構成のフィルムを公知の方法で得た後口金を装着
するフィルム・シール方式、製品の形状に合せてあらか
じめ成膜して゛　　　得た該積層構成のシートより成形
した後、口金を物理的に固定する真空成形方式、多層溶
融押出成形方式で本発明の素材の組合せからなる多層パ
リソンを口金を挿入した金型ではさみ、圧縮空気で成形
し、この時のパリソンの熱と空気圧力で本体と口金を熱
接着するブロー成形方式など公知の方法で得ることがで
きる。

以下実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はこれに限定されるものではない。

実施例１ エチレン含量３１，５モル％、けん化度９９．５％のＥ
ＶＯＨ樹脂からなる厚さ１２μの中間層と、該中間層の
両側に厚さ３５μの４−メチル−１−ペンテンを共重合
成分とし、該共重合成分を３．２モル％含み、１９０℃
２．１６０９荷重の条件下にＡＳＴＭＤ−１２３８−６
５Ｔに準じて測定したメルトインデックス（以下ＭＩ値
と記す）２．ＩＩ／／１０分、ＤＳＯによる融解熱が１
９　ｃａｌ／ｆの直鎖状低密度ポリエチレン（以下ＬＬ
ＤＰＥと記す）からなる表面層を有し、各層間に厚さ５
μの酢酸ビニ１ｖ３８重量％、無水マレイン酸変性度１
．６重量％の変性ＥＶＡｃからガる接着性樹脂層を介し
て配された積層フィルムを３基の押出機、３種５層用多
層ダイヘッドを用いて共押出法により得た。得られた積
層フィルムについて屈曲疲労テストを該積層フィルムに
ピンホールの発生を認めるまで行うとともに、該ピンホ
ール発生に至るまでの各段階での酸素ガス透過量を測定
した。該屈曲疲労テストはゲｐポフレックステスター（
理学工業（株）製）を用い、１２ｉｎ×Ｂ　ｉｎの試料
片を直径：３ｒｌｎの円筒状となし、両端を把持し、初
期把持間隔７　ｉｎ、最大屈曲時の把持間隔ｘｉｎ、ス
トロークの最初の３□１０で、４４ｏ０の角度のひねシ
を加え、その後の２ｓ＋＋ｎは直線水平動である動作の
くり返し往復動を４０回／分の速さで２０℃、相対湿度
６５％の条件下に行うものである。

酸素カス透過量の測定は、Ｍｏｄｅｒｎ　Ｃｏｎｔｒｏ
１社製ＯＸ　−ＴＲＡＮ　１０（Ｄ）を使用し、２００
Ｃ１相対湿度（ＲＩｉと以下記す）６５％および２０℃
５８０％ＲＨで測定した。各段階の屈曲疲労テスト後の
試料については１２ｉｎＸ８ｉｎの平面となし、その中
央部で測定した。またヤング率は、ＡＳＴＭ　Ｄ−８８
２−６７に準じて２０℃相対湿度６５％で測定した。測
定結果を第１表に示めす。ピンホール発生に至るまでの
屈曲疲労テスト過程においては酸素透過量の変化は殆ん
どなかった。またピンホール発生は該屈曲疲労テス）　
５０００往復を経過するまで認められず、５１００往復
経過後、ピンホールの有無を検査に付した時点でピンホ
ール１ケが既に発生しているのを認めた。また各層間の
デラミネーションは、全くみられなかった。なお該ＬＬ
Ｄ　Ｐ　Ｅのフィルムを別に得て２０℃においてヤング
率を測定した結果１３に９／闘２であった。

第　　１　　表 実施例２ エチレン含量４５モル％、けん化度９９．２％、ＥＶＯ
Ｈ樹脂を中間層とし、また該中間層の両側に配される表
面層（ＬＬＤＰＥ　）の厚さを一方を４０μ、他方を３
０μとし、さらに接着性樹脂として、酢酸ビニＡ／２５
重量％で無水マレイン酸変性度２．１重量％の変性ＥＶ
ＡＯ４０重量部と酢酸ビニル含量４１重量％０ＥＶＡ０
６０重量部のブレンド物を用いた以外は、実施例１と同
様に行った。該屈曲疲労デス）　５５００往復経過する
までピンホールは認められず５７０ｏ往復経過後ピンホ
一ル１ケ発生しているのを認めた。酸素透過量の測定値
を第２表に示す。各層間のデラミネーションは、全く認
められなかった。

第　　２　　表 実施例３ Ｄ／Ａｄ／Ｅ／Ａｄ／Ｆ／Ａｄ／Ｇなる構成の積層フィ
ルムを３種７層用多層グイヘッドを有する共押出設備を
用いて得た。各層はそれぞれ次に示す各樹脂及び層厚さ
−からなる。

Ａｄ　　、酢酸ビニル含量２６重量％、無水マレイン酸
変性度０．７５重量％の変性ＥＶＡｃ４８重量部と酢酸
ビニル含量４９重量％、無水マレイン酸変性度１．１重
量％の変性ＥＶＡｃ５２重量部の、層厚さ５　Ｅｌのブ
レンド樹脂層 り、Ｇ逼４−メチ１ｖ−１−ペンテン４．１モル％を共
重合成分として含有するメルトインデックス２．３１７
１０分、Ｄ８０による融解熱１５ｃａｌ／ｙ（Ｄ厚さ３
８　ｐ　ＯＬＬＤＰＥ層Ｅ、Ｆｉエチレン含有量３８モ
ル％、けん化度９９．４　％　、Ｅｌ　サ６　ｆｉ　（
Ｄ　ＥＶＯＨＩＩ脂層実施例１に準じて屈曲疲労テスト
を行った。該屈曲疲労デス）　６０００往復経過後もピ
ンホーｐの発生を認めなかった。該６０００往復に至る
各段階における酸素透過量の測定値を第３表に示めす。

各層間のデラミネーションは認められなかった。

なお該ＬＬＤＰＥのフィルムを別に得て２０℃で測定し
たヤング率はｓ　７−５　Ｋｇ　／　ｙＨｙＨ２であっ
た。

第　　３　　表 実施例４ Ｅを実施例】と同じＥＶＯＨ樹脂からなる厚さ８μのＭ
Ｆを実施例２と同じＥＶＯＨ樹脂からなる厚さ６μの層
、接着性樹脂層Ａｄを酢酸ビニル含量２５重量％のＥＶ
Ａｏ　４０重量部と酢酸ビニル含量４０重量％、無水マ
レイン酸変性度１．３重量％の変性ＥＶＡｃ　６０重量
部のブレンド樹脂層とした以外は、実施例３と同様に行
った。該屈曲疲労デス）　６０００往復経過後もピンホ
ールの発生を認めなかった。該６０００往復経過後の酸
素透過量のｉｌｉは２０℃、６５％ＲＨで０．８ｃｃ／
＠ｚ、２ａｈｒ、ｚｏ℃、８０％ＲＨで１．７０ｃ／ｍ
２．２４ｈｒで＄ｐ該７スト開始前の値と殆んど同じで
あった。なお、各層間のデラミネーションは認められな
かった。

実施例５ 実施例１において両表面層に共重合成分を１−ヘプテン
とし、該含有量が２．９モル％、Ｄ８（３による融解熱
が２１ｃａｌ／／の別に得て２０℃で測定したヤンク率
カ１５　Ｋｇ／ｍｍ’のＬＬＤＰＥを、接着性樹脂とし
て実施例２に用いたブレンドＥＶＡ　ｃ系樹脂を使用し
た以外は実施例１と同様に行った。該屈曲デス）　５５
００往復経過するもピンホーμの発生は認められず、酸
素透過量の値も殆んど変化なく、はぼ１，４　ａａ／ｍ
２．２４ｈｒ（２０℃、８０％ＲＥ）であった。

実施例６ 実施例１においてブテン−１を共重合成分とし該成分含
有量５．１モル％、Ｄ８０による融解熱が１２ｃａｌ／
ｙのフィルムを別に得て、２０’Ｃで測定したヤング率
が８　Ｋｑ／ｍｍ２のＬＬＤＰＥで両表面層を構成した
以外Ｖｉ寮施例１と同様に行った。該疲労デス）　５０
００往復を経過するもピンホーρの発生は認められず、
また酸素透過量の値にも殆んど変化力ｆｘ　（１，ｓ　
ａａ７ｍｚ、２４ｈｒ（２０Ｃ１８０％ＲＨ）　テｌｙ
つだ。

実施例７ エチレン含量３１モル％、けん化度９９．３％のＥＶＯ
Ｉ（樹脂からなる厚さ１２μの中間層、該中間層の両側
に位置する表面層の片方に厚さ３５μの実施例１で用い
たＬＬＤＰＥからなる表面層及び他の片方に、酢酸ビニ
ル含量、８重量％のＥＶＡｃからなる厚さ３５μの表面
層を有し各層間に６μの実施例２で用いた接着性樹脂層
を介して配された積層フィルムを４基の押出機、４種５
層用多層ダイヘッドを用いて、共押出法により得て屈曲
疲労テストに付した。結果を第８表に示す。ピンホール
の発生に至るまでの屈曲疲労テスト過程においては、酸
素透過量の変化は殆んどなかった。またピンホールの発
生は該屈曲疲労テス）　４６００往復を経過するまで認
められず、４７００往復経過後ピンホールの発生の有無
を検査に付したところ、ピンホール１ケが既に発生して
いるのを認めた。また各層間のデラミネーションは全く
みられなかった。

第　　コ　　表 実施例８ Ｗ雄側７においてＥＶＯＨ層をエチレン含量４６モル％
、けん化度９９．３％のＥＶＯＩｌｉ樹脂からなる、厚
さ１４μの層とし該表面層の片方に用いるエチレン−酢
酸ビニル共重合体の層を、酢酸ビニル含量が９取量％の
該共重合体からなる、厚さ４０μとし、接着性樹脂とし
て酢酸ビニル含量４５重量％のＥＶＡ、ｃ７５重量部と
、酢酸ビニル含量２４重量％、無水マレイン酸変性度３
．２重量％の変性ＥＶＡｃ２５重量部のブレンド樹脂を
用いた以外は実施例７に準じて行った。該屈曲疲労テス
）　５５００往復経過するまでピンホーｐの発生は認め
られず、６０００往復経過後ピンホール１ケが発生して
いるのがみられた。

５５００往復経過後までの各段階で酸素透過量を測定し
たが、いづれも２０℃、６５％ＲＨ，及び８０％ＲＨの
条件下でそれぞれ２．ＯＣｏ／ｍ２．２４ｈｒ、３．５
０ｃ／ｍ２．２４ｈｒで殆んど変化が認められなかった
。また各層間のデラミネーションは全く認められなかっ
た。

実施例９ 実施例１において、接着性樹脂として、酢酸ビニル含量
２７重量％、無水マレイン酸変性度０．９重量％の変性
ＥＶＡｃ　３５重量部と、酢酸ビニル含量３９重量％、
無水マレイン酸変性度０．９重量％の変性ＥＶＡＯ６５
恵量部からなるブレンド物を用いた以外は、実施例１に
準じて行った。該屈曲疲労テス）　５０００往復を経過
するも、該積層フィルムにはピンホールの発生を認めず
、また各層間のデラミネーションは、全く認められなか
った。

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. （１）エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物の薄膜を
   中間層とし、該中間層の両側に表面層を有し、該各層が
   、接着性樹脂層を介して配されてなるフレキシブル積層
   包装材において、該接着性樹脂が、酢酸ビニル含量が３
   ５重量％をこえて５５重量％以下のエチレン−酢酸ビニ
   ル共重合体に、エチレン性不飽和カルボン酸またはその
   無水物を０．０１〜１５重量％化学的に結合させて得ら
   れる変性エチレン−酢酸ビニル共重合体である耐屈曲疲
   労性と気体遮断性を有するフレキシブル積層包装材。
2. （２）接着性樹脂層の厚さが２〜１０μである特許請求
   の範囲第１項に記載の積層包装材。
3. （３）該積層包装材が包装充填物が水性混合物または含
   水物である包装容器の構成材である特許請求の範囲第１
   項または第２項記載の積層包装材。
4. （４）該包装材が、バッグインボックス内容器の構成材
   である特許請求の範囲第１項または第３項に記載の積層
   包装材。
5. （５）エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物の薄膜を
   中間層とし該中間層の両側に表面層を有し、該各層が接
   着性樹脂を介して配されてなるフレキシブル積層包装材
   において該接着性樹脂が、エチレン−酢酸ビニル共重合
   体にエチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物を０
   ．０１〜１５重量％化学的に結合させて得られる変性エ
   チレン−酢酸ビニル共重合体からなり、しかも（Ａ）酢
   酸ビニル含量２０〜４５重量％の少くとも１種の該変性
   共重合体と（Ｂ）該含量３５〜５５重量％の少くとも１
   種の該変性共重合体のブレンド物であり、かつ隣接する
   （Ａ）の酢酸ビニル含量と（Ｂ）の該含量の差が少くと
   も１０重量％以上であつて、さらにブレンド比（重量）
   Ａ：Ｂが６０：４０〜５：９５である耐屈曲疲労性と気
   体遮断性を有するフレキシブル積層包装材。
6. （６）接着性樹脂層の厚さが２〜１０μである特許請求
   の範囲第５項に記載の積層包装材。
7. （７）該包装材が包装充填物が水性混合物または含水物
   である包装容器の構成材である特許請求の範囲第５項ま
   たは第６項記載の積層包装材。
8. （８）該包装材がバッグインボックス内容器の構成材で
   ある特許請求の範囲第５項、第６項または第７項に記載
   の積層包装材。
9. （９）エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物の薄膜を
   中間層とし、該中間層の両側に表面層を有し、該各層が
   接着性樹脂層を介して配されてなるフレキシブル積層包
   装材において該接着性樹脂が（Ｃ）酢酸ビニル含量２０
   〜５５重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体にエチレ
   ン性不飽和カルボン酸またはその無水物（Ｘ）を１５重
   量％以下、化学的に結合させて得られる少くとも１種の
   変性エチレン−酢酸ビニル共重合体と（Ｄ）酢酸ビニル
   含量２０〜５５重量％の少くとも１種のエチレン−酢酸
   ビニル共重合体とのブレンド物からなり、しかも該ブレ
   ンド物は酢酸ビニル含量３５重量％以上の（Ｃ）および
   ／または（Ｄ）を４０重量％以上含み、かつ化学的に結
   合したＸの含有量が該ブレンド物に対して０．０１重量
   ％以上である耐屈曲疲労性と気体遮断性を有するフレキ
   シブル積層包装材。
10. （１０）接着性樹脂層の厚さが２〜１０μである特許請
    求の範囲第９項に記載の積層包装材。
11. （１１）該積層包装材が包装充填物が水性混合物または
    含水物である包装容器の構成材である特許請求の範囲第
    ９項または第１０項記載の積層包装材。
12. （１２）該包装材がバッグインボックス内容器の構成材
    である特許請求の範囲第９項、第１０項または第１１項
    記載の積層包装容器。