JP3011934B2 - 耐屈曲疲労に優れたフレキシブルな気体遮断性積層包装容器 - Google Patents

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【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明はきわめてはげしい屈
曲疲労にも、気体遮断性の低下のないフレキシブル積層
包装材に属する。詳しくは酸素、炭酸ガスなどの気体遮
断性を有するエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物
（以下ＥＶＯＨと記す）からなる薄膜を中間層とする、
フレキシブル積層包装材であって、該積層包装材の表面
層のいずれにも直鎖状の低密度ポリエチレン層を用いる
ことによって、該包装材で包装された、変質し易い物品
の気密包装体が輸送、取扱い時に該包装が受けるきわめ
てはげしい屈曲疲労に対してもすぐれた気体遮断性を保
持することができ、被包装物の変質を防止するために有
効な積層フレキシブル包装容器を提供するものである。 【０００２】 【従来の技術】フレキシブル積層包装材の機能は、基本
的には被包装物の保存性、すなわち変質防止であり、そ
のために、該包装材にあっては、特に輸送振動強度、耐
屈曲疲労性が要求され、就中、所謂バッグインボックス
−折り畳み可能なプラスチックの薄肉内容器と積み重ね
性、持つ運び性、印刷適性を有する外装段ボール箱とを
組み合わせた容器−の内容器として用いられる場合に
は、高度の該特性が要求される。該包装材は、各種プラ
スチック・フィルムがそれぞれの素材の特性を活かして
積層されて用いられるが、たとえば機械的強度を保持す
るための基材フィルムと熱シール可能な素材との組合せ
が最も一般的であり、被包装物の要請に応じて、素材が
選択される。就中、基材フィルムの酸素等のガス遮断性
で、不満足な用途については、さらに高度なガス遮断性
を有するバリヤー層を基材層上に設け、このバリヤー層
を中間層としてヒートシール可能な素材を、少なくとも
一外層となる如く熱可塑性樹脂層を積層する方法が採用
される。たとえば従来のバッグインボックスの内容器の
材質の基本は、必ずヒートシール部分があるので、ヒー
トシール可能なポリエチレン、特に軟質ポリエチレンを
主体としているが、バッグインボックスの特徴である折
り畳み可能であること、内容物が液体であること、等か
ら物理的強度、前述の如く特に輸送振動強度、耐屈曲疲
労性が求められ、このために耐ストレスクラック性が良
好であること等と相俟って、エチレン−酢酸ビニル共重
合体樹脂がより好ましく用いられる。 【０００３】さらに要求性能の高度化に伴って酸素等の
ガス遮断性が要求される場合には、ナイロンフィルム、
サランコートナイロンフィルム、アルミ蒸着ナイロンフ
ィルム、アルミ蒸着ポリエステルフィルム等を組合せた
該内容器が実用化され始めている。高度なガス遮断性を
付与するためには、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん
化物。ポリ塩化ビニリデン、アルミ箔、金属などの蒸着
フィルムなどが用いられる。しかしこれらはガス遮断性
については優れるが、機械的強度は一般的に低く、特に
屈曲疲労に耐えられるものではない。従って機械的強度
の優れた基材層とヒートシール可能な素材の間に積層さ
れて用いられるが、なおたとえばバッグインボックス内
容器の構成材として用いた場合、該構成材にピンホール
を生じたり、該構成材にピンホールを生じない段階にお
いてさえ、中間層として用いた該バリヤー層に生ずるク
ラックやピンホール等に起因してバリヤー性の低下を生
ずるなどのためきわめてはげしい屈曲疲労に対して、す
ぐれた気体遮断性を保持することができず、実用的に満
足なものは見出されていない。 【０００４】ポリ塩化ビニリデン樹脂を主体とする層、
アルミ箔、金属などの蒸着樹脂層などをバリヤー層とす
る積層包装材についての挙動は、たとえば特開昭５５−
７４７７号公報に示されている。すなわち実際に該包装
材を使用し、包装された包装体の輸送、取り扱い後のガ
ス遮断性が必ずしも満足できるものではなく、最も必要
性の高い一次流通後の実用保存性がしばしば裏切られる
のは、中間層に位置する該バリヤー層の損傷に起因す
る。ガス遮断性向上のために設ける中間層の素材として
は、ＥＶＯＨ樹脂が最も優れており各種の多層フイル
ム、多層構造をもつ容器のバリヤー材として好んで用い
られる。 【０００５】これらの樹脂が抜群のガスバリヤー性を有
するだけでなく、透明性、耐油性、印刷性、成形性など
にもすぐれていて、基材樹脂の特性を損なうことがない
というきわめて有利な性質をもつからである。しかるに
耐屈曲疲労性を特に要求される分野には、積層包装材の
バリヤー層としてＥＶＯＨ樹脂が満足に用いられる例は
みられない。就中前述の如く輸送振動による屈曲疲労に
耐えることが強く求められている。酸素等の気体遮断性
を有すバツグインボックスの内容器にＥＶＯＨ樹脂が用
いられて、該要求を満足するものは見出されておらず、
ＥＶＯＨ層をバリヤー層とする優れたバリヤー性と輸送
振動に耐える屈曲疲労強度をもったフレキシブル積層包
装材の開発は重要課題の一つであった。 【０００６】また実開昭４７−２３３５３号公報には、
ＥＶＯＨを中間層とし、内外層に高圧法低密度ポリエチ
レン（分岐状低密度ポリエチレン）を設けた積層包装材
について記載されているが、このような積層包装材は後
述する比較例１に示すように耐屈曲疲労性は著しく劣っ
ている。また特開昭５５−１２００８号公報には直鎖状
低密度ポリエチレンにＥＶＯＨを積層した包装材につい
ても記載されているが、このような構成からなる包装材
でも後述する比較例２に示すように耐屈曲疲労性はまだ
充分でない。 【０００７】 【発明が解決しようとする課題】本発明者等はＥＶＯＨ
フイルムは前記優れた諸特性をもっている反面、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ナイロン、熱可塑性ポリエス
テルなどの熱可塑性樹脂のフイルムに比べ、耐屈曲疲労
性に著しく劣るという大きな欠点を有するのみならず、
前記屈曲疲労に強い樹脂層と積層し中間層としてＥＶＯ
Ｈ樹脂層を用いた複層フレキシブル包装材において予想
外にも、ＥＶＯＨの剛性等の物理的特性とも関連がある
ものとみられるが、該包装材の耐屈曲疲労性は前記屈曲
疲労に強い熱可塑性樹脂が単体で示す耐屈曲疲労性より
顕著に低下し、より少ない屈曲疲労で積層包装材にピン
ホールを生ずるようになること、さらに驚くべきことに
該ピンホールの発生に至るまでは該ＥＶＯＨ層が単独で
耐え得る屈曲疲労をこえてもなお屈曲疲労によるクラッ
ク、ピンホール等が該ＥＶＯＨ層に発生しないことに起
因するとみられるが、バリヤー性の低下が殆んど認めら
れない点で前記塩化ビニリデン樹脂等をバリヤー層とし
て中間層に用いた従来の積層包装材の挙動と著しく異な
っていることを見出し、該観点からＥＶＯＨ層をバリヤ
ー層とする耐屈曲疲労に優れたフレキシブルな気体遮断
性積層包装容器に関し鋭意検討を進めて本発明を完成す
るに至った。 【０００８】 【課題を解決するための手段】本発明はＥＶＯＨの薄膜
を中間層とし該中間層の両側に表面層を有し、該各層が
接着性樹脂層を介して配されてなる積層包装材におい
て、該表面層のいずれもが示差走査型熱量計の熱分析に
基づく融解熱が２５ｃａｌ／ｇ以下であり、かつメルト
インデックスが０．１〜２０ｇ／１０分である直鎖状低
密度ポリエチレン層からなることを特徴とする耐屈曲疲
労に優れたフレキシブルな気体遮断性積層包装容器を提
供するものである。 【０００９】耐屈曲疲労性は所謂ゲルボフレックステス
ターを用いて行う評価テストにおけるガスバリヤー性低
下の屈曲回数依存性、ピンホール発生に至るまでの屈曲
回数等のデータから種々の素材、または種々の素材から
なる積層包装材の耐屈曲疲労性の優劣を判断することが
できる。本発明者らは各種熱可塑性樹脂の単体フイルム
及び各種樹脂からなる多層構成のラミネートフイルムに
ついてゲルボフレックステスターを用い、屈曲回数とピ
ンホール発生数との関係、ピンホール発生に至る屈曲回
数、さらに多層構成のラミネート物についてはピンホー
ル発生に至るまでの過程における屈曲回数とバリヤー性
（たとえば酸素透過量）との関係を多岐に旦って測定し
た結果いくつかの事実を見出した。 【００１０】すなわち（１）ＥＶＯＨ樹脂フイルムはい
ずれも耐屈曲疲労性は極めて不良であり、実用に耐える
輸送振動強度水準に遥かに及ばないこと、（２）従来一
般的に使用されている高圧法低密度ポリエチレン、低圧
法高密度ポリエチレン、ナイロン、ポリプロピレン、熱
可塑性ポリエステルなどの各樹脂のフイルムは該ＥＶＯ
Ｈ樹脂フイルムに比し、耐屈曲疲労性は顕著に優れてい
るけれども、該樹脂フイルムをＥＶＯＨを中間層として
積層したラミネートフイルムの耐屈曲疲労性は詳細は明
らかでないが、ＥＶＯＨ層が存在することに起因すると
みられる顕著な低下、つまり該樹脂単体フイルムの優れ
た耐屈曲疲労性に比し顕著な低下がみられること、
（３）更に驚くべきことにＥＶＯＨ層を中間層とした該
積層物にピンホール発生を見るに至るまでは、ガスバリ
ヤー性の低下の殆んどないこと、（４）就中、両表面層
に直鎖状低密度ポリエチレン層を用いた該積層物は耐屈
曲疲労性の改善が著しいことを認めた。 【００１１】直鎖状低密度ポリエチレンを表面層のいず
れにも用いたときにのみ耐屈曲疲労性の改善が、ＥＶＯ
Ｈを中間層とする構成を採った積層物において顕著であ
る。また該現象についての詳細は未だ明らかではない
が、該改善の効果は該直鎖状低密度ポリエチレンの共重
合成分であるα−オレフィンの炭素数、示差走査型熱量
計の熱分析による融解熱およびヤング率に深くかかわっ
ており、これらが選定された特定の領域にある直鎖状低
密度ポリエチレンを採用したときに特に顕著である。 【００１２】 【発明の実施の形態】本発明に使用される直鎖状低密度
ポリエチレンとは実質的に長鎖分岐を持たない直鎖状の
低密度ポリエチレンである。一般には長鎖分岐数の定量
的な尺度Ｇ＝〔η〕ｂ／〔η〕ｌ（〔η〕ｂは分岐ポリ
エチレンの極限粘度、〔η〕ｌは分岐ポリエチレンと同
じ分子量を持つ直鎖状ポリエチレンの極限粘度）がほぼ
ｌ（一般的には０．９〜１の範囲にあり１に近い場合が
多い）であり、密度が０．９１０〜０．９４５のもので
ある。（なお従来の通常の高圧法低密度ポリエチレンの
Ｇ値は０．１〜０．６である。）直鎖状低密度ポリエチ
レンの製造法は特に制限されない。 【００１３】代表的な製造方法を例示すれば７〜４５ｋ
ｇ／ｃｍ²の圧力（高圧法低密度ポリエチレンの場合は
通常２０００〜３０００ｋｇ／ｃｍ²）、７５〜１００
℃の温度（高圧法低密度ポリエチレンの場合は１２０〜
２５０℃）で、クロム系触媒またはチーグラー触媒を用
いて炭素数３以上、好ましくは４以上、さらに好ましく
は５〜１０のα−オレフィン、たとえばプロピレン、ブ
テン−１、メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテ
ン−１等のα−オレフィンを共重合成分として、エチレ
ンの共重合を行う方法がある。重合方法としては溶液法
液相法、スラリー法液相法、流動床気相法、撹拌床気相
法等が用いられる。 【００１４】本発明の効果と該α−オレフィンの炭素数
と該直鎖状低密度ポリエチレンの示差走査型熱量計の熱
分析による融解熱、さらにヤング率とに深くかかわって
いることは前述の通りであるが、より具体的に述べれば
次の通りである。すなわち、本発明で用いられる直鎖状
低密度ポリエチレンは、該融解熱が２５ｃａｌ／ｇ以
下、好適には２０ｃａｌ／ｇ以下のものである。該融解
熱が２５ｃａｌ／ｇを越える場合は比較例３で示すよう
に耐屈曲疲労性が充分ではなかった。かかる直鎖状低密
度ポリエチレンは、その融解熱が好ましくは２５〜５ｃ
ａｌ／ｇであるか、または２０℃におけるヤング率が２
２ｋｇ／ｍｍ²以下、好ましくは２２〜３ｋｇ／ｍｍ²、
さらに好ましくは２２〜５ｋｇ／ｍｍ²である該ポリエ
チレンについて本発明の効果がより顕著であり、特に両
者が前記領域にある場合に最も顕著である。 【００１５】該融解熱、ヤング率が前記領域にあるもの
は重合法、重合条件によって多少異なるが、概していえ
ば共重合成分である該α−オレフィンの含有量が約２モ
ル％以上、好ましくは約２〜７モル％の領域で得られる
場合が多い。共重合成分がブテン−１である直鎖状低密
度ポリエチレンについては該融解熱が１５ｃａｌ／ｇ以
下であるか、または２０℃におけるヤング率が１２ｋｇ
／ｍｍ²以下である場合に本発明の効果はより顕著であ
り、特に該両者が前記領域にある場合に最も顕著に該効
果を享受することができる。該融解熱、ヤング率が前記
領域にある該低密度ポリエチレンは、概していえばブテ
ン−１の含有量が約４モル％以上の領域で得られる場合
が多い。該含有量が多くなり過ぎると、該ポリエチレン
のもつ他の物理的特性が不満足なものとなり、好ましく
なく、該含有量は高々数モル％、たとえば７モル％であ
ることが望ましい。 【００１６】また本発明の効果は前述の如く該融解熱ま
たは／およびヤング率が前記特定の領域にある直鎖状低
密度ポリエチレンについて享受し得るが、特に炭素数５
以上、たとえば５〜１０のα−オレフィンを共重合成分
とする該ポリエチレンについてより顕著に該効果を享受
することができる。この場合前述と同様の理由から、該
α−オレフィンの含有量は２〜７モル％、より具体的に
は２〜６モル％が好ましく、また該融解熱は前記の如く
該α−オレフィン含有量等と関連しているが、就中該融
解熱は２５〜５ｃａｌ／ｇであることが好ましく、また
ヤング率は２２ｋｇ／ｍｍ²以下、好ましくは２２〜３
ｋｇ／ｍｍ²、さらに好ましくは２２〜５ｋｇ／ｍｍ²で
ある。該オレフィンの中でも本発明の効果がより顕著で
あり、工業的にも容易に得られる４−メチル−１−ペン
テンを共重合成分とする直鎖状低密度ポリエチレンは最
も好適なものの一つである。従来の高圧法低密度ポリエ
チレンの場合は示差走査型熱量計の熱分析による融解熱
または／およびヤング率が前記領域にあっても本発明の
効果を享受することはできない。 【００１７】ＥＶＯＨ単体フイルムの耐ピンホール性が
極めて不良であるにも拘わらず、本発明の該直鎖状低密
度ポリエチレンをいずれの表面層にも用い、ＥＶＯＨ層
を中間層とした積層フイルムの耐ピンホール性が著しく
向上した点つまりＥＶＯＨ単体フイルムの特性に鑑みて
判断すれば、当然に中間層にクラックないしはピンホー
ルが発生し該積層包装材のバリヤー性が低下することが
予想される段階において、該積層包装材のバリヤー性の
低下が認められない点は前記塩化ビニリデン等のバリヤ
ー材を用いた従来の積層包装材と異なり極めて特異的で
ある。 【００１８】該直鎖状低密度ポリエチレンの溶融粘性に
ついては、特に共押出法により該積層材を得る場合には
ＥＶＯＨ樹脂等との溶融粘性整合性の見地から比較的類
似の溶融粘性を有するものを選定し用いるのが好まし
い。この直鎖状低密度ポリエチレンのメルトインデック
ス（ＭＩ）（ＡＳＴＭＤ−１２３８−６５Ｔにより１９
０℃、２１６０ｇ荷重の条件下で測定した値）は０．１
〜２０ｇ／１０分、好ましくは０．２〜１０ｇ／１０分
である。 【００１９】本発明の該積層包装材にあっては、該直鎖
状低密度ポリエチレンからなる表面層が薄すぎると、た
とえば各層が１０μ以下に至ると他の物理的特性が低下
するので、１０μ以上であることが好ましく、２０μ以
上であることがより好適である。またあまり厚さが増加
しすぎると本発明の効果が減殺されるので、該表面層の
各層は６０μ以下で用いることがより好ましい。特にバ
ックインボックス内容器の構成材には通常２５〜６０μ
の厚さ（各表面層の厚さ）領域から内容量に応じて選定
し好適に用いることができる。 【００２０】本発明の積層包装材は各層が接着性樹脂層
を介して配されて成るものであることが必要であり、該
ゲルボフレックステスターによる耐屈曲疲労性テスト時
にデラミネーションを起こすものであってはならない。
該デラミネーションを起こす場合には中間層に位置する
ＥＶＯＨ層の耐屈曲疲労性の該積層による向上効果は認
められず、ＥＶＯＨ層の損傷に起因するバリヤー性の低
下現象が該積層フイルムにピンホールの発生が認められ
ない段階で既に認められるので、本発明の効果を享受す
ることができない。 【００２１】本発明に用いる接着性樹脂は、実用段階で
該デラミネーションを起さないものであればよく、特に
限定されないが、強いて言えば柔軟性に富んだ接着性樹
脂がより好適であり、就中直鎖状低密度ポリエチレン
層、ＥＶＯＨ層との接着性とも相俟って、エチレン−酢
酸ビニル共重合体のカルボキシル基含有変性物およびエ
チレン−アクリル酸エチルエステル共重合体のカルボキ
シル基含有変性物が好ましい。該カルボキシル基含有変
性物が無水マレイン酸変性物であることが特に好適であ
る。またエチレン−酢酸ビニル共重合体が少なくとも８
重量％以上の酢酸ビニルを含有するものであることがよ
り好ましい。 【００２２】本発明に用いられるＥＶＯＨ樹脂はエチレ
ン含有量２０〜６０モル％、好ましくは２５〜６０モル
％、けん化度９５％以上のものが好適に用いられる。エ
チレン含有量が２０モル％以下、さらには２５モル％以
下では成形性が低下するのみならず、該ＥＶＯＨの剛性
が増加することと関連があるとみられるが、本発明の効
果が減殺され、またエチレン含有量が６０モル％を越え
ると剛性は減少するものの該樹脂の最も特徴とする酸素
等のガスバリヤー性が低下して不満足なものとなる。該
ＥＶＯＨ樹脂は２０〜６０モル％、好ましくは２５〜６
０モル％の領域内のエチレン含有量をもつ２種またはそ
れ以上のエチレン含有量の異なる該樹脂のブレンド物で
あっても相容性を示す範囲内のものであれば本発明の効
果を享受することができる。該樹脂のけん化度は９５％
以上が好適であり、９５％未満では該バリヤー性が低下
するので好ましくない。さらにホウ酸などのホウ素化合
物で処理したＥＶＯＨ、ケイ素含有オレフィン性不飽和
単量体など第３成分をエチレン及び酢酸ビニルとともに
共重合し、けん化して得られる変性ＥＶＯＨについても
溶融成形が可能でバリヤー性を害しない範囲の変性度の
ものであれば本発明の効果を享受することができる。こ
のＥＶＯＨのメルトインデックス（ＭＩ）（ＡＳＴＭＤ
−１２３８−６５Ｔにより１９０℃、２１６０ｇ荷重の
条件下で測定された値）は０．１〜２５ｇ／１０分、好
ましくは０．３〜２０ｇ／１０分である。 【００２３】前述の如くＥＶＯＨ単層の場合、耐屈曲疲
労性は、極めて不良でありただ厚みの減少に伴って若干
の改善傾向を示すが、これは実用的に要求される輸送振
動強度を満たすに足る耐屈曲疲労性の程度に遥かに及ば
ない領域における現象に過ぎない。しかるに本発明の積
層包装材の構成においては屈曲疲労によりピンホールを
発生するに至るゲルボフレックステスターの屈曲回数へ
の、中間層として存在するＥＶＯＨの層厚依存性が極め
て顕著に発現するという特異性が認められる。該ＥＶＯ
Ｈ層の厚さが２０μを越えると耐屈曲疲労性が低下し、
本発明の効果が減殺されるので好ましくない。本発明の
効果を充分に享受するためにはＥＶＯＨ層の厚さは２０
μ以下が好適であり、１５μ以下がより好ましい。耐屈
曲疲労性のみの観点からは、特に１０μ以下が最も好適
である。 【００２４】しかし酸素等のガスバリヤー性に関してよ
り高度な要求がある場合、２０μ以下の該中間層の厚さ
では該要求を満足できない場合がしばしば生じる。耐屈
曲疲労性及び該バリヤー性に関し、より高度な要求を満
足させる本発明の最も好適な実施態様は該ＥＶＯＨ層の
厚さを２０μ以下、好ましくは１５μ以下、より好まし
くは１０μ以下に選定して、該バリヤー性についての高
度の要求の程度の応じて該ＥＶＯＨ層を２またはそれ以
上の複数設ける構成である。耐屈曲疲労性の観点からは
ＥＶＯＨ層の厚さは出来る限り、小さい方が好ましい
が、成形加工の技術の面からの困難性は、それだけ増加
する。実用的には２μ以上が好ましく、５μ以上が該観
点から比較的困難性も少なくより好適である。２μ以下
では、しばしばピンホールの発生がＥＶＯＨ層に生じ、
良品の歩留まりが低下する。 【００２５】複数の該バリヤー層を設けるに当たって
は、該層のすべてにエチレン含有量の同じＥＶＯＨを用
いてもよく、また容器等の内部の相対湿度が該容器の外
部の相対湿度より大きい場合、たとえば被包装物がワイ
ンなどの水性混合物である場合などＥＶＯＨのバリヤー
性の湿度依存性とも関連して該複数のバリヤー層の各層
の位置関係は、よりエチレン含有量の小さいＥＶＯＨ層
を外側に配し、よりエチレン含有量の大きいＥＶＯＨ層
を内側に配するのがより好適であり、該相対湿度の関係
が逆の場合には該ＥＶＯＨ層の位置関係は逆に配するの
が好ましいなど、それぞれの目的に応じて最適の構成を
選定することができる。この場合該構成を採った効果を
得るためには該バリヤー層の少なくとも２層が、５モル
％以上エチレン含有量を異にするＥＶＯＨで構成される
ことが好ましい。 【００２６】本発明に用いる積層包装材は共押出法、押
出ラミネーション法、ドライラミネーション法などの公
知の方法により得られ、また該積層包装材を用いた容
器、たとえばバッグインボックス内容器は該積層構成の
フイルムを公知の方法で得た後、ヒートシールし、口部
を装着するフイルム・シール方式、製品の形状に合わせ
て、あらかじめ成膜し得た該積層構成のシートより成形
した後、口金を物理的に固定する真空成形方式、多層溶
融押出成形で本発明の素材の組合わせからなる多層バリ
ソンを口金を挿入した金型ではさみ、圧縮空気で成形
し、この時のバリソンの熱と空気圧力で本体と口金を熱
接着するブロー成形方式など公知の方法で得ることがで
きる。 【００２７】また本発明においてはＥＶＯＨを中間層と
し、この両側に直鎖状低密度ポリエチレン層を設けた積
層材に、さらに他の層（樹脂層など）を設けることは、
本発明の目的が阻害されないかぎり自由である。このよ
うにして得られた本発明の積層包装材は食品、とくに液
状食品、たとえばワイン、酒などのアルコール類、しょ
う油を運搬する際の容器材料として好適である。 【００２８】 【実施例】以下実施例により、本発明をさらに説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。 実施例１ エチレン含有量３１モル％、けん化度９９．４％、ＭＩ
１．３ｇ／１０分のＥＶＯＨ樹脂からなる厚さ１２μの
中間層と、該中間層の両側に厚さ各３５μの４−メチル
−１−ペンテンを共重合成分とし、該共重合成分を３．
２モル％含み、ＭＩ２．１ｇ／１０分、示差走査型熱量
計による融解熱｛ＡＳＴＭ Ｄ３４１７−７５に基いて
測定し、同ＡＳＴＭ（９．７）に記載の方法で求めた
値｝が１９ｃａｌ／ｇの直鎖状低密度ポリエチレン（以
下ＬＬＤＰＥと記す）からなる表面層を有し、各層間に
厚さ５μの酢酸ビニル含有量３３重量％、無水マレイン
酸変性度１．５重量％の変性エチレン−酢酸ビニル共重
合体からなるＭＩ１．５ｇ／１０分の接着性樹脂層を介
して配された積層フイルムを３基の押出機、３種５層用
多層ダイヘッドを用いて共押出法により得た。得られた
積層フイルムについて屈曲疲労テストを該積層フイルム
にピンホールの発生を認めるまで行うとともに、該ピン
ホール発生に至るまでの各段階での酸素ガス透過量を測
定した。 【００２９】屈曲疲労テストは、ゲルボフレックステス
ター（理学工業（株）製）を用い１２ｉｎ×８ｉｎの試
料片を直径３ｌ／２ｉｎの円筒状となし、両端を把持
し、初期把持間隔７ｉｎ、最大屈曲時の把持間隔１ｉ
ｎ、ストロークの最初の３ｌ／２ｉｎで、４４０℃の角
度のひねりを加え、その後の２ｌ／２ｉｎは直線水平動
である動作をくり返し往復動を４０回／分の速さで２０
℃、相対湿度６５％の条件下に行うものである。 【００３０】酸素ガス透過量の測定は、Ｍｏｄｅｒｎ
Ｃｏｎｔｒｏｌ社製ＯＸ−ＴＲＡＮ１００を使用し、２
０℃相対湿度（ＲＨと記す）６５％および２０℃８０％
ＲＨで測定した。各段階の屈曲疲労テスト後の試料につ
いては１２ｉｎ×８ｉｎの平面となし、その中央部で測
定した。またヤング率はＡＳＴＭ Ｄ−８８２−６７に
準じて２０℃、相対湿度６５％で測定した。測定結果を
表１に示す。ピンホール発生に至るまでの屈曲疲労テス
ト過程においては、酸素透過量の変化は殆んどなかっ
た。またピンホール発生は該屈曲疲労テスト４０００往
復を経過するまで認められず、４０５０往復経過後、ピ
ンホールの有無を検査に付した時点でピンホール１ケが
既に発生しているのを認めた。また各層間のデラミネー
ションは、全くみられなかった。なお該ＬＬＤＰＥのフ
イルムを別に得て２０℃においてヤング率を測定した結
果１３ｋｇ／ｍｍ²であった。 【００３１】 【表１】 【００３２】実施例２ エチレン含有量４５モル％、けん化度９９．２％のＥＶ
ＯＨ樹脂を中間層とし、また該中間層の両側に配される
表面層（ＬＬＤＰＥ）の厚さを一方を４０μ、他方を３
０μとした以外は実施例１と同様に行った。該屈曲疲労
テスト４５００往復経過をするまでピンホールは認めら
れず、４６００往復経過後ピンホール２ケ発生している
のを認めた。酸素透過量の測定値を表２に示す。各層間
のデラミネーションは認めらなかった。 【００３３】 【表２】 【００３４】実施例３ Ｄ／Ａｄ／Ｅ／Ａｄ／Ｆ／Ａｄ／Ｇなる構成の積層フイ
ルムを３種７層用多層ダイヘッドを有する共押出設備を
用いて得た。各層はそれぞれ次に示めす各樹脂及び層厚
さからなる。 Ａｄ：酢酸ビニル含有量３５重量％、無水マレイン酸変
性度１．０重量％の、ＭＩ１．８ｇ／１０分の変性エチ
レン−酢酸ビニル共重合体からなる厚さ５μの接着性樹
脂層 Ｄ、Ｇ：４−メチル−１−ペンテン４．０モル％を共重
合成分として含有するＭＩ２．３ｇ／１０分、示差走査
型熱量計による融解熱１５ｃａｌ／ｇの厚さ３８μのＬ
ＬＤＰＥ層 Ｅ、Ｆ：エチレン含有量３８モル％、けん化度９９．４
％、ＭＩ１．６ｇ／１０分、厚さ６μのＥＶＯＨ樹脂層 実施例１に準じて屈曲疲労テストを行った。該屈曲疲労
テスト５０００往復経過後もピンホールの発生を認めな
かった。該５０００往復に至る各段階における酸素透過
量の測定値を表３に示す。各層間のデラミネーションは
認めらなかった。なお該ＬＬＤＰＥのフイルムを別に得
て２０℃で測定したヤング率は７．５ｋｇ／ｍｍ²であ
った。 【００３５】 【表３】 【００３６】実施例４ Ｅを実施例１と同じＥＶＯＨ樹脂からなる厚さ８μの
層、Ｆを実施例２と同じＥＶＯＨ樹脂からなる厚さ６μ
の層とした以外は実施例３と同様に行った。該屈曲疲労
テスト５０００往復経過後もピンホールの発生を認めな
かった。該５０００往復に至る各段階における酸素透過
量の測定値を表４に示す。なお各層間のデラミネーショ
ンは認められなかった。 【００３７】 【表４】 【００３８】実施例５ 実施例１において、ＥＶＯＨ樹脂層の厚さを１９μと
し、接着性樹脂の厚さを１９μとし、接着性樹脂とし
て、厚み７μのアクリル酸エチル含有量２５重量％、無
水マレイン酸変性度１．７重量％の変性エチレン−アク
リル酸エチルエステル共重合体を用いた以外は実施例１
に準じて行った。該屈曲疲労テスト３６００往復を経過
するまではピンホールの発生は認められなかった。４０
００往復経過後３ケのピンホールの発生を認めた。４０
００往復までの該屈曲疲労テストの各段階の酸素透過量
を表５に示す。なお各層間のデラミネーションは認めら
れなかった。 【００３９】 【表５】 【００４０】実施例６ 実施例１において、両表面層に共重合成分を１−ヘプテ
ンとし、該含有量が２．９モル％、示差走査型熱量計に
よる融解熱が２０ｃａｌ／ｇ、２０℃で測定したヤング
率が１５ｋｇ／ｍｍ²のＬＬＤＰＥを用いた以外は実施
例１と同様に行った。該屈曲疲労テスト３５００往復経
過するもピンホールの発生は認められず、酸素透過量の
値は殆んど変化がなく、ほぼ１．４ｃｃ／ｍ²、２４ｈ
ｒ（２０℃、８０％ＲＨ）であった。 【００４１】実施例７ 実施例１において、ブテン−１を共重合成分とし、該成
分含有量５．１モル％、示差走査型熱量計による融解熱
が１２ｃａｌ／ｇ、２０℃で測定したヤング率が８ｋｇ
／ｍｍ²のＬＬＤＰＥで両表面層を構成した以外は実施
例１と同様に行った。該屈曲疲労テスト４０００往復を
経過するもピンホールの発生は認められず、また酸素透
過量の値にも殆んど変化がなく、１．５ｃｃ／ｍ²、２
４ｈｒ（２０℃、８０％ＲＨ）であった。 【００４２】実施例８ 実施例７において、ブテン−１含有量３．６モル％、示
差走査型熱量計による融解熱が１９ｃａｌ／ｇ、該ヤン
グ率が１６ｋｇ／ｍｍ²のＬＬＤＰＥを用いた以外は実
施例７と同様に行った。該屈曲疲労テスト８５０往復経
過するもピンホールの発生は認められなかったが、該往
復数９００経過後、該発生を認めた。なおピンホール発
生に至るまでの段階においては酸素透過量の値には殆ん
ど変化がなかった。 【００４３】比較例１ 実施例１において、従来の各種高圧法低密度ポリエチレ
ンを用いて両表面層を構成した以外は、実施例１と同様
に行った。該屈曲疲労テストにおいて、ピンホール発生
を認めるに至る往復回数はいづれも高々２００往復であ
った。 【００４４】比較例２ 実施例３と同じ材料を用いて、Ｆ（１５μ）／Ａｄ（７
μ）／Ｇ（４０μ）なる構成の積層フイルムを３種３層
用多層ダイヘッドを有する共押出設備を用いて得た。実
施例１に準じて屈曲疲労テスト（ゲルボフレックステス
ターによる）を行った結果、ピンホール発生を認めるに
至る往復回数はたかだか２５０回であった。 【００４５】比較例３ 実施例１において、ブテン−１含有量１．９モル％、示
差走査型熱量計による融解熱が３２ｃａｌ／ｇ、該ヤン
グ率が２７ｋｇ／ｍｍ²のＬＬＤＰＥを用いた以外は実
施例１と同様に行った。実施例１に準じて屈曲疲労テス
ト（ゲルボフレックステスターによる）を行った結果、
ピンホール発生を認めるに至る往復回数はたかだか３０
０回であった。 【００４６】実施例９ 実施例１〜８および比較例１〜２において得られた積層
包装材をヒートシールと、さらに口金を装着して包装袋
を得た。この包装袋に液状食品１ｋｇを入れ、袋の口金
部を密封した。この密封した袋２０袋をそれぞれ段ボー
ル箱の中に詰め、バックインボックスを作成した。この
バックインボックスを２０℃−６０％ＲＨで２日間状態
調節を行ったのち、回転型振動試験機（振動条件２６７
ｒ．ｐ．ｍ）により振動テストを行った。その結果は表
６に示すとおりであった。 【００４７】 【表６】 【００４８】 【発明の効果】耐屈曲疲労に優れ、フレキシブルで、気
体遮断性に優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B32B 1/00 - 35/00

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 １．エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物の薄膜を中
   間層とし、該中間層の両側に表面層を有し、該各層が接
   着性樹脂層を介して配されてなる積層包装材において、
   該表面層のいずれもが示差走査型熱量計の熱分析に基づ
   く融解熱が２５ｃａｌ／ｇ以下であり、かつメルトイン
   デックスが０．１〜２０ｇ／１０分である直鎖状低密度
   ポリエチレン層からなることを特徴とする耐屈曲疲労に
   優れたフレキシブルな気体遮断性積層包装容器。 ２．直鎖状低密度ポリエチレンの示差走査型熱量計の熱
   分析に基づく融解熱が２０ｃａｌ／ｇ以下である請求項
   １記載の積層包装容器。 ３．直鎖状低密度ポリエチレンの２０℃におけるヤング
   率が２２ｋｇ／ｍｍ²以下である請求項１または２に記
   載の積層包装容器。 ４．中間層の厚さが５〜２０μであり、表面層の各層の
   厚さが２５〜６０μである請求項１〜３のいずれかに記
   載の積層包装容器。