JPS62152848A - 耐屈曲疲労性に優れた積層包装材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ、産業上の利用分野 本発明性きわめて激しい屈曲疲労によっても高度の気体
遮断性が低下することのないフレキンプル積層包装材に
関する。

Ｂ、従来技術 フレキシブル積層包装材の機能は、基本的には被包装物
の保存性、すなわち変質防止であり、そのために、該包
装材にあっては、特に輸送撮動強度、耐屈曲疲労性が要
求され、就中、新制バッグインボックスま念はバッグイ
ンカートン（以下これらを総称してバッグインボックス
という）（折シ畳み可能なプラスチックの薄肉内容器と
積み重ね性、持ち運び性、印刷適性を有する外装段ボー
ル箱とを組合せた容器）の内容器として用いられる場合
には、高度の該特性が要求される。該包装材は、各棟プ
ラスチック・フィルムがそれぞれの素材の特性を活かし
て積層されて用いられるが、たとえば機械的強度を保持
するための基材フィルムと熱シール可能な素材との組合
せが最も一般的であり、被包装物の要請に応じて、素材
が選択される。就中、基材フィルムの酸素等のガス遮断
性では、不満足な用途については、さらに高度なガス遮
断性を有するバリヤ一層を基材層上に設け、このバリヤ
一層を中間層としてヒートシール可能な素材を、少くと
も一外ノ台となる如く熱可塑性樹脂層を積層する方法が
採用される。

たとえば従来のバッグインボックス内容器の材質の基本
は、必ずヒートシール部分がろるので、ヒートシール可
能なポリエチレン、特に軟質ポリエチレンを主体として
いるが、パッグインボ・７クスの特徴である折畳み可能
であること、内容物が液体であること等から物理的強度
、前述の如く。

特に輸送振動強反、耐屈曲疲労性が求められ、このため
に耐ストレスクラック性が良好であること等と相俟って
、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂がより好ましく用
いられている。さらに要求性能の高度化に伴って、酸素
等のガス＃断性が要求される場合には、ナイロンフィル
ム、プランコート・ナイロンフィルム、アルミ蒸着ナイ
ロンフィルム、アルミ蒸着ポリエステルフィルム等を組
合せた該内容器が実用化され始めている。高度なガス遮
断性を付与するためには、エチレン−酢酸ビニル共重合
体けん化物（以下Ｅ　Ｖ　ＯＨと記す。）、ポリ塩化と
ニリデン、アルミ箔などが用いられる。

しかしこれらはガス遮断性については優れるが、機械的
強度は一般に低く、特に屈曲疲労に耐えられるものでは
ない。従って、機械的強度の優れた基材層とヒートシー
ル可能な素材の間に積層されて用いられるが、なおたと
えばバッグインボックス内容器の構成材として用い次場
合、該構成材にピンホール、クラックなどを生じたり、
該構成材にピンホールを生じない段階においてさえ、中
間ｊｆｊｉとして用いた該バリヤ一層に生ずるクラック
やピンホール等に起因してバリヤー性の低下を生ずるな
どの念め、はげしい屈曲疲労に対して、攪れた気体１ｉ
ｆｆｌ　１ｊｊｒ性を保持することができず、実用的に
満足なものは見出されていない。ポリ塩化ビニリデン樹
脂を主体とする層、アルミ箔、余端などの蒸着樹脂層な
どをバリヤ一層とする積層包装材についての挙動は、た
とえば特開昭５５−７４７７号公報に示されている。す
なわち実際に該包装材を便用し、包装された包装体の輸
送、取扱後のガス鵡断性が必ずしも満足出来るものでな
く、最も必要性の扁い二次流通後の実用保存性がしばし
ば裏切られるのは、中間層に位置する該バリヤ一層の損
傷に起因する。ガス遮断性向上のために設ける中間１ｍ
の素材としては、ＥＶＯＨ樹脂が最も優れており、各種
の多層フィルム、多層構造をもつ容器のバリヤー材とし
て好んで用いられる。これはこの樹脂が抜群のガスバリ
ヤ−性を有するだけでなく、透明性、耐油性、印刷性、
成形性などにもすぐれていて、基材樹脂の特性を損うこ
とがないというきわめて有利な性質をもつからである。

しかるに耐屈曲疲労性を特に要求δれる分野圧は、積層
包装材のバリヤ一層としてｗｖｏＨ樹脂が４！４亀に用
いられている例はみられない。就中、前述の如く輸送撮
動による屈曲疲労に耐えることが強く求められているｃ
Ｒ素等の気体遮断性を有するバックインボックスの内容
器にＥＶＯＨ樹脂が用いられて該要求を満足するものは
見出されておらず、優れたバリヤー性と輸送振動に耐え
る屈曲疲労強度をもったフレシキブル積層包装材の開発
は、重要課題の一つでめった。

また特開昭５０−８６５７９号公報にはポリオレフィン
樹脂層とＥＶＯＨ層とからなり、少なくとも一方の層に
エチレン−アクリレート共重合体を添加して、両層を強
固に接着した包装体について記載されており、ま次特開
昭５０−６９１６２号公報にはＥＶＯＨにエチレン−酢
酸ビニル共重合体を配合し次層にポリエチレン層または
エチレン−酢酸ビニル共重合体ノーを積層して、両者を
強固に接着した積層体について記載されているが、これ
らの公報には得られた包装体が耐屈曲疲労性に優れてい
ること、δらにこれをバッグインボックス内容器の構成
材として便用すること、さらにま７？：ＥＶＯｆ（湘の
両側の表向層にとくに直鎖状低密度ポリエチレンを設け
ることによって耐屈曲疲労性の優れた包装材が得られる
ことについて記載されていない。

ざらにまた特開昭６０−１６１１４６号公報にはＥＶＯ
Ｈ層の一両側に直鎖状低密度ポリエチレン層を設けるこ
とによって、耐屈曲疲労性の優れた包装材が得られるこ
とが記載されているが、十分なガス遮断性を得る為に中
間層を厚くすると耐屈曲疲労性が十分でなく、耐屈曲疲
労性を十分優れたものにする為には中間層を薄くする必
要があり、従ってガス遮断性が十分でないという難点が
めった。

ｇｖｏａフィルムは前記優れた緒特性をもっている反面
ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、熱可塑性ポ
リエステルなどの熱可塑性樹脂のフィルムに比べ耐屈曲
疲労性に著しく劣るという大きな欠点を有しており、前
記屈曲疲労に強い樹脂層と積層し、中間層としてＥＶＯ
Ｈ樹脂層を用いた複層フレキシブル包装材において、該
包装材の耐屈曲疲労性は、前記屈曲疲労に強い熱可塑性
樹脂が単体で示す耐屈曲疲労性より顕著に１氏下し、よ
り少い屈曲疲労で積層包装材にピンホールを生ずる。

本発明者らは前記のＥＶＯＨフィルムおよび中間層にＥ
ＶＯＨ層を含む積層包装材の耐屈曲疲労性をその優れた
ガスバリヤ−性をそこなうことなく改善し、耐屈曲疲労
性と気体遮断性に優れたフレキシブル積層包装材を開発
すべく鋭意検討を進めて本発明を完成するに至った。

Ｄ１問題点を解決するための手段 本発明は、ガス遮断性を有する薄膜を中間層とし、該中
間層の両側に表面層を有し、該表面層の少なくとも片方
が熱シール可能な熱可塑性樹脂からなり、かつ各層が接
着性樹脂層を介して配されてなる８）−包装材において
、該中間層が（Ａ）エチレン成分含有景２０〜５５モル
％、酢酸ビニル成分の９０％以上がけん化されたエチレ
ン酢酸ビニル共重合体体と（Ｂ）密度が０．９１〜０．
８６ｇ／ｌ−ｄのボリエｆＬ／ン系重合体にエチレン性
不飽和カルボンはもしくは該カルボン酸無水物をグラフ
トし、エチレン性不飽和カルボン酸もしくは該カルボ／
酸無水物成分に対し０．０２〜０．３当帳の周期律第Ｉ
ａもしくはＩＩａ族金属の水酸化物もしくは塩からなる
金属化合物を配合するか、または該金属化合物と（Ｏ密
度が０，９１〜０．８６ｇ／ｃｍ２のポリエチレン系重
合体を配合し、かつ（Ａ）、（Ｂ）およびＣ）の配合量
が重量基準で下記（１）式、（ＩＩ）式を満足する混合
物である事を％徴とする耐屈曲疲労性に優れた積層包装
材を提供するものである。

Ｅ１発明の作用効果 檀々の素材または種々の素材からなる積層材の耐屈曲疲
労性の優劣は、所謂ゲルボッレックステスターを用いて
行う評価テストにおけるガスバリアー性低下の屈曲回数
依存性、ピンホール発生に至るまでの屈曲回数等のデー
ターから判断することができる。本発明者らは前記構造
の積層フィルムについてゲルボッレックステスターを用
い屈曲回数とビンホール発生数との関係、ピンホール発
生に至る屈曲回数、ピンホール発生に至るまでの過程に
おける屈曲回数とバリアー性との関係を測定した。その
結果、おどろくべきことに中間Ｊ−がＥＶＯＨ単体であ
る場合に比べて、ガスバリアー性はほとんど低下しない
にもかかわらず、耐屈曲疲労性が飛躍的に向上し、また
ピンホール発生を見るに至るまでガスバリアー性は殆ど
低下しないことを見出した。したがって本発明の包装材
で変質しやすい物品を包装し、これを輸送する場合でも
、ピンホールの発生がみられないので、被包装物の変質
を防止することができる。

本発明において（Ｂ）密度が０．９１〜０．８６ｐ／ｉ
のポリエチレン系重合体にエチレン性不飽和カルボン酸
もしくは該カルボ／戚無水Ｗｔ−グラフトし、エチレン
性不飽和カルボン酸もしくは該カルボン酸無水″ａ成分
に対し０．０２〜０．３歯童の周期律表第【ａもしくは
（ｌａ族の金属の本職化物もしくは塩からなる金剃化合
ｖｌＪを配合するか、または該金属化合物と＜Ｃ＞密度
が０．９１〜０．８６，９７−のポリエチレン系主合体
を配合した混合物が（Ａ）エチレン成分ｊ有率２０〜５
５モル％、けん化度９０チ以上のエチレン−酢酸ビニル
共重合体けん化物樹脂の耐屈曲疲労性、成型性をかくも
＋ａ著に向上させる機構は光分に明らかでは無いが、（
ンエチレン成分含有率２０〜５５モル％、けん化度９０
％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物樹脂と
（Ｂ）を構成する＋Ｉｐｉ度が０．９１〜０．８６ＩＩ
／−のポリエチレン系主合体にエチレン性不飽和カルボ
ン酸もしくは該カルボン酸無水物をグラフトした樹脂も
しくは（Ｃ）密朋が０．９１〜０．８６ｇ／−のポリエ
チレン系ｆｆｉ合体とグラフトポリエチレン系５に合体
の混合物とグラフトされたエチレン性不飽和カルボン酸
もしくは該カルボン酸無水物成分に対し０．０２〜０，
３当量の金属水酸化物もしくは塩からなる金属化合物と
混合することによシ、溶融系におけるレオロジー的効果
、不純物の化学的作用等が複雑に組合わさり、成形性を
向上せしめ、その結果得られｆＣ積層物中間層のモルフ
オロジー的性質が；耐屈曲疲労性を発揮する上で好まし
い状態になったのではないかと推定される。

Ｆ０発明のより詳細な説明 以下本発明を更に詳しく説すノする。本発明において中
間層として使用される（Ａ）ＥＶＯＨはエチレン成分含
有ｉ２０〜５５モル優、好適には２５〜５０モル％、＃
酸ビニル成ビニけん化度は、９０チ以上である。エチレ
ン成分のき有量が２０モルチ以下になると、成形＠度が
分解温度に近くなり、成形が困難になる。エチレン成分
の含有量が５５モルチ以上になると、ガスバリヤ−性が
低下し、該包装材のガスバリヤ−性が不満足なものとな
り好ましくない。また酢酸ビニル成分のけん化度が９０
チ未満であると、耐屈曲疲労性は向上するものの該／＜
　ＩＪギヤーが低下し、好ましくない。このＥＶＯｆ（
のＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８により１９０℃で測定された
メルトイ／デツクス（Ｍｌ）は０．１〜２５．９／１０
分、好ましくは０．３〜２０，９／１０分である。更に
ホウ酸、ホク砂等のホウ素化合物で処理したＥＶＯＨ。

ケイ素含有オレフィン性不飽和単量体、α−オレフィン
、Ｎ−ビニルピロリドン等の第三成分をエチレンおよび
酢酸ビニルとともに共重合し、けん化して侍られる変性
ＥＶＯＨについても浴融成形が可能でバリヤー性、耐屈
曲疲労性等本発明の効果を損なわない範囲の物であれば
使用できる。

本発明の最大の特徴は密度が０．９１〜０．８１１／ｍ
のポリエチレン糸瓜合体を（均成分樹脂のベースとして
用いることである。密度が０．９１，９／Ｃｊを越えて
大きなものであると本発明の効果である耐屈曲疲労性が
充分でなく好ましくない。密度が０．８６１１／ｄ未満
のポリエチレン系重合体は製造工程通過性が充分でなく
、工業的に安定な供給が出来ていないので好適でない。

本発明の効果をより好適に享受するには密度が０．９０
５〜０．８７　！／ｃＴＩｉのポリエチレン系重合体ヶ
ベースとするのがのぞましい。

七〇理由は必ずしも明確ではないが、（ｂ）成分ケ脂の
ベースとして用いる樹脂の結晶性が関与しているのでは
ないかとも考えられるが、結晶性を制御していない所の
密［が０．９２　ｊｉ　／　ｔｒｄ以上のポリエチレン
系重合体を用いるとか、酢酸ビニルとかアクリル戚エチ
ル等をエチレンに共１合せしめて結晶性を制御すること
により得られた密度が０．９３〜０．９７ｊ９　／　ｅ
Ｊの共重合体を用いる場合には本発明の効果は享受でき
ないものであり、従来技術〃・らの類推からだけでは本
発明に至ることは困難なもので必シ、まことに驚くべき
で［Ｆ］る。このようなポリエチレン系重合体の製造方
法に制限はないが、例えばチーグラー型の触媒金もちい
て、重合ｍ度１０〜８０℃でエチレンとα−オルフィン
と金集束合する方法がある。α−オレフィンとしては炭
素数３〜８の物が用いられ、例えばプロピレン、ブテン
−１、ヘキセン−１，４−、＋’ｆ−ルペンテンー１、
オクテン−１等がある。さらに第三七ツマ−としてプタ
ジエ／、１・４−へキサジエン、１・５−へキサジエン
、ビニルノルボルネ／、エチリデ７ノルボルネンおよび
ジシクロペンタジェンなどの各種ジエン＠を加えて共重
合することも出来る。

また市販されているものとしては、例えば三井石油化学
社から上−ｉ’ｊδれているタフマーＡ−４０８５゜タ
フマーＡ−４０９０，タフマーＰ−０１８０，タフマー
Ｐ−０４８０とか日本ユニカー社から上布されているフ
レックスレジン１）ＦＤＡ　−１１３７ＮＴ７　、フレ
ックスレジンＬ）ＦＬＩＡ　−１１３８ＮＴなどかめる
。

ＣＢ）成分り装量に当たってグラフト置台に用いられる
エチレン性不飽和カルボン酸もしくは該カルボン［波無
水吻としてはマレインば、アクリル酸、イタコン酸、ク
ロトン酸、無水マレイ／酸、無水イタコン酸等のエチレ
ン性不飽和カルボン酸もしくは該カルボン酸無水物等が
めるが、中でも無水マレイン酸が好適である。無水マレ
イン酸を使用−ｊるとＱはエチレン、スチレン、酢酸ビ
ニル、ビニルエーテル等の基型被体と同時に共グラフト
する事ができる。グラフト鼠は０．００１〜６亜斌チで
グラフト重合の方法に特に制限は無いが、エチレン−ア
クリル版エステル共工合体にエチレン性不飽和カルボン
酸もしくは該カルボン酸無水物と、ジベンゾイルパーオ
キブイド、ジブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキ
サイド、ｔ−ブチルパーベンゾエイト、ｔ−ブチルヒド
ロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有
機過酸化物とを共存δせて、両者に化学的結合が生じる
ように加熱反応６ぜる。反応は例えばベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クロルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、
クメン等の溶媒の存在下もしくは無存在下に１００〜２
４０℃の温ｌｌで行なう事が出来るが、トルエンとかキ
シレン等の溶媒の存在下に１１０〜２００℃で行なうほ
うが均一な製品が得られるのでより好適である。

周期律衣第［ａもしくはｌｌａ族の金属水酸化物もしく
は塩からなる金属化合物とり、ては、炭酸ナトリウム、
炭酸リチウム、炭酸マグネシウム、酢酸ナトリウム、水
酸化ナトリウム、水酸化力ルシワム、水酸化マグネシウ
ム、水酸化カリウム等があるが、中でも炭酸ナトリウム
、酢酸ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム
等の周期律表第ｌａの金属化合物が好適に用いらｎる。

なかでも水酸化ナトリウムがとりわけ好適に用いられる
。

金属化合切の配合量が０．０２当量以下であると成形体
の全体に阪状の模様ができるとか、凹凸ができるなど本
発明のごとき工業的に有用な成形体は得らｒＬない。０
．３当量を越えて配合するとエチレン性不飽和カルボッ
酸もしくは該カルボン緻無水物會グラフトした密度が０
．９１〜０．８６ＩＩ／ｃ＋４のポリエチレン系重合体
に周期律第１ａもしくは■ａ族金縞の水酸化物もしくは
塩からなる金精化合物を配合した変性共重合体が着色す
るとか、流動性が不良となり、成形材料としては不適当
な物となシ好ましくない。

本発明の実施にあたっては（Ｃ）成分は必ずしも必要で
はないが、１険基準で下記（ＩＩ）式を満足する範囲な
らば便用することができる。（Ｉｆ）式の値が０．０１
未満であると耐屈曲疲労性の改良効果が顕著でなく、本
発明の効果は享受できない。また性能上は（（１）式を
満足する範囲ならば十分に便用できるが、襄造価格等の
而で一般的には（Ｉｆ）式の値は０，０１以上０．４以
下で使用される場合が多い。この時（Ｂ）成分の原料に
用いた密度が０．９１〜０．８６　ｇ／ｄのポリエチレ
ン系重合体と（Ｃ）成分に用いるＱｆｆ度が０．９１〜
０．８６９／ｃｔＡのポリエチレン系重合体とは同一の
物でろってよいが、別種の物であっても、めるいは混合
物であってもよい。

本発明の中間ノ＠を構成する（Ｂ）＠度が０．９１〜０
．８６ｇ／−のポリエチレン系重合体にエチレン性不飽
和カルボッ酸もしくは該カルボン酸無水物をグラフトし
、エチレン性不飽和カルボッ酸もしくは該カルボン酸無
水物成分に対し０．０２〜０．３当直の周期律＃Ｊｔａ
もしくはｌｌａ族金稿余端酸化物もしくは塩からなる金
属化合物を配合した変性共重合体もしくはＣ）密度が０
．９１〜０．８６９／ｃＩＩのポリエチレン系重合体と
該変性共重合体（Ｂ）の混合組成物と（Ａ）エチレン成
分含有率２０〜５５モル％、けん化度９０チ以上のＥＶ
Ｏ）ｆの各成分の配合量は重量基準でＦ紀（１）式を満
足することが耐屈曲疲労性と気体遮断性、耐衝撃性さら
には刀字的性質とのバランスと言う面で特に１要である
。

（１）式の１ｌｉ１．が０．０５未満であると耐屈曲疲
労性に改良がみられず好ましくない。また０、　４０を
越えると気体遮断性など多の＃物性の低下がみられ好ま
しくない。

本発明に用いられる（４）成分と（Ｂ）および（０成分
の混合組成物を得るためにのブレンド方法に特に制限は
無く、両者をトライブレンドする方法、あるいは（Ｂ）
成分と０成分をあらかじめ混合ペレット化して（４）成
分の一部にあらかじめ配合しておく方法等が任意に選ば
れる。本発明に用いられる（ハ、（８３、（Ｂ）　＋（
Ｃ）、（Ａ）　＋　ＣＢ）　＋　（Ｃ）の混合組成物に
対して他の熱可塑性樹脂に慣用される他の添加剤を配合
することができる。このような添加剤の例としては、酸
化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、
充填剤を挙げる事ができ、これらを本発明の作用効果が
阻害されない範囲内でブレンドすることができる。添加
剤の具体的な例としては次の様なものが挙げられる。汞
化防止剤・２．５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２
，６１−ジーを一ブチルーｐ−クレゾール、４．４’−
チオビス−（６−ｔ　−７’チルフエノール、２．２’
メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル、テトラキス−〔メチレン−３−（３’、　５’−ジ
−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）グロピオネ
ート〕メタン、オクタデシル−３−（３’、　５−ジ−
ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル′）グロビオネ
ー）、４．４’−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノー
ル）等。

紫外線吸収剤゛エチルー２−シアノ−３，３−ジフェニ
ルアクリレ−）、２−（２’−ヒドロキシ−５７−メチ
ルフェニル）−５−クロロベンツ°トリアゾール、２−
（２’ヒドロキ７−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフ
ェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ−ル、２−ヒドロ
キシ−４−メトキンベンゾフェノン、２．２’−ジヒド
ロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ
−４−オクトキシベンゾフェノン等。可塑剤゛フタル葭
ジメチル、フタル酸ンエチル、フタルはジオクチル、ワ
ックス、流動パラフィン、リン酸エステル等。帯電防止
剤：ペンタエリスリット七ノステアレート、ンルビタン
モノバルミテート、硫改化オレイン咳、ポリエチレンオ
キシド、カーボワックス等。滑剤、エチレンビスステア
ロアミド、ブチルステアレート等。

着色剤二カーボンブラック、フタロシア二ノ、キナクリ
ド／、インドリン、アゾ系顔料、坂化チタン、ベンガラ
等。充填剤ニゲラスファイバー、アスベスト、マイカ、
バラストナイト等。

本発明に用いられる組成物を得るための各成分の配合手
段としては、特に制限はないが１例えばリポンプレンダ
ー、高速ミキサー、ニーダ−、ミキンングロール、パン
バリーミキブー、押し出し機等が例示される。

次に前記したＥＶＯＨの混合組成物からなる、気体遮断
性を有する中間層の両側の表面層について述べる。この
表面層の素材としては直鎖状低そ度ポリエチレンが最良
であり、これを両側に用いた時に対屈曲疲労性が顕著に
改善される。またこの次面ｊ―の少なくとも片方は熱シ
ール可能な熱可塑性樹脂である必要がある。

本発明に使用される直鎖状低密度ポリエチレ／とは実質
的に長鎖分岐を持たない直鎖状の低密度ポリエチレンで
ある。一般には長鎖分岐数の定量的な尺［Ｇ＝（η〕ｂ
／〔η〕、（〔η〕ｂは分岐ポリエチレンの極限粘度、
〔η〕□は分岐ポリエチレンと同じ分子量を持つ直鎖状
ポリエチレンの極限粘度）がほぼ１（一般的には０．９
〜１の範囲にあシ、１に近い場合が多い）であり、密度
が０．９１０〜０．９４５のものである。なお従来の通
常の高圧法低密間ポリエチレンのＧ値は０．１〜０．６
である。直鎖状低密度ポリエチレンの製造法は特に制限
されない。

代表的な製造方法を例示すれば７〜４５　Ｋｐ／ｄの圧
力（高圧法低密度ポリエチレンの場合は通常２０００〜
３０００にリー）、７５〜１００℃の温度（高圧法低密
度ポリエチレンの場合は１２０〜２５０℃）で、クロム
系触媒またはチーブ２−触媒を用いて、炭素数３以上、
好ましくは４以上、さらに好ましくは５〜１０のα−オ
レフィン、たとえばプロピレン、フテンー１．４−メチ
ル１−ペンテン、ヘキセン−１、オクテン−１等のα−
オレフィンをランダム共重合成分として、エチレンの共
重合を行う方法がある。重合方法としては液相法または
気相法等が用いられる。

本発明の効果と該α−オレフィンの炭素数と該直鎖状低
密度ポリエチレンの示差走査型熱量計の熱分析による融
解熱、さらにヤング率とに深くかかわっており、より具
体的に述べれば次の通りである。直鎖状低密度ポリエチ
レンは本発明に好適に用いられるが、該融解熱が２５ｃ
ｓＩ／ｆ以下、好ましくは２５〜５　ｃ４／ｆであるか
、ｔｆｌ：、は２０℃におけるヤング率が２２　Ｋｐ／
ｄ以下、好ましくは２２〜３　Ｋ９／ＩＪｓさらに好ま
しくは２２〜５　Ｋｇ／ｗｊである該ポリエチレンにつ
いて本発明の効果がより顕著であり、特に両者が前記領
域にある場合に最も顕著である。該融解熱、ヤング率が
前記傾城にあるものは重合法、重合条件によって多少異
るが、概していえば共重合成分である該α−オレフィン
の含有量が約２モルチ以上、好ましくは約２〜７モルチ
の領域で得られる場合が多い。共重合成分がブテン−１
である直鎖状低密度ポリエチレンについては該融解熱が
’５ｃａＶｙ以下であるか、または２０°Ｃにおけるヤ
ング率が１２　Ｋ？／−以下である場合に本発明の効果
はより顕著であり、特に該両者が前記領域にある場合に
最も顕著に該効果を享受することができる。該融解熱、
ヤング率が前記領域にある該低密度ポリエチレンは、概
していえばブテン−１の含有量が約４モルチ以上の領域
で得られる場合が多い。該含有量が多くなり過ぎると、
該ポリエチレンのもつ１１１！の物理的％註が不満足な
ものとなり、好１しくなく、該含有量は高々数モル係、
たとえば７モルチであることが望ましい。また本発明の
効果は前述の如く該融解熱または／およびヤング率が前
記特定の領域にある直鎖状低密度ポリエチレンについて
享受し得るが、特に炭素数５以上、たとえば５〜１０の
α−オレフィンを共重合成分とする該ポリエチレンにつ
いてより顕著に該効果を享受することができる。この場
合前述と四椋の理由から、該α−オレフィンの含有量は
２〜７モル％、より具体的には２〜６モルチが好ましく
、また該融解熱は前記の如く該α−オレフィン含含有環
と関連しているが、就中該融解熱は２５〜５０７？であ
ることが好ましく、またヤング率は２２　Ｋ、／ｄ以下
、好ましくは２２〜３　Ｋ９／ｒｕＡ、さらに好ましく
は２２〜５　ＫＦ／−である。該オレフィンの中でも本
発明の効果がよりｉ著であり、工業的にも容易に得られ
る４−メチル−１−ペンテンを共重合成分とする直鎖状
低密度ポリエチレンは最も好適なものの一つである。従
来の高圧法低密度ポリエチレンの場合は示差走査型熱量
計の熱分析による融解熱または／およびヤング率が前記
領域にあっても本発明の効果を享受することはできない
。

本発明においては前記したとおり、中間層の両側の表面
層の素材としては直鎖状低密度ポリエチレンが最良であ
るが、その他の熱シール可能な熱可塑性樹脂（少なくと
も片側は）を用いることができ、他の面には熱シール不
能な樹脂を用いることもできる。ここで熱シール可能な
熱可塑性樹脂としては前記した直鎖状低密度ポリエチレ
ンの他に筒王法低密度ポリエチレン、低圧法高密度ポリ
エチレン、ポリプロピレン、各種ナイロンのクロきポリ
アミド樹脂、ポリエステル樹脂、エチレン−ｅ＝＝ビニ
ル共重合樹脂などがあげられる。また熱シール不能な樹
脂としては二軸延伸されたポリプロピレン、ナイロンな
どの如く延伸された樹脂があげられる。

該表面層に用いる樹脂のＩＪＮｌｉ粘性については適宜
選択し得るが、特に共押出法によシ該積層材を得る場合
には用いる中間層の組成、接着性樹脂との俗融粘性幣合
性の見地から比較的類似の浴融粘性を有するものを選定
し、用いるのがより好ましい。核表向層のＡＳＴＭ−Ｄ
−１２３８によゆ１９０”Ｃで測定したＭＩは０．１〜
２０　？　／　１０　ｒｎｉｎ、好ましくは０．２〜１
０　？　／　１０　ｍｉｎである。

本発明の横１９１１包装材は各層が接着性竹・ｌ脂層を
介して配されて成るものであることが必要であり、該ゲ
ルボッレックステスターによる耐屈曲疲労性テスト時に
デラミネーションを起すものであってはならない。該デ
ラミネーションを起す場合には中間層の１１屈曲疲労性
の該積層による向上効果は認められず、中間層の損傷に
起因するバリヤー性の低下現象が該積層フィルムにピン
ホールの発生が認められない段階で既に認められるので
、本発明の効果を享受することができない。本発明に用
いる接着性樹脂は、実用段階で該デラミネーションを起
さないものであればよく、特に限定されないが、強いて
言えば柔軟性に富んだ接着、性樹脂がより好適であシ、
就中、直鎖状低密度ポリエチレンなどの表面層、ＥＶＯ
ｆ（系混合組成物からなる中間層との接着性とも相俟っ
て、オレフィン系重合体にエチレン性不飽和カルボン酸
又はその、ｌ水物を化学的に（たとえば付加反応、グラ
フト反応によシ）結合させて得られるカルボキシル基ｅ
含有する変性オレフィン系重合体が好適である。ここで
オレフィン系重合体とはポリエチレン（低圧、中圧、高
圧）、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リブテンなどのポリオレフィン、オレフィンとこれと共
重合しうるコモノマー（ビニルエステル、不飽和カルボ
ン酸エステルなど）との共重合体、たとえばエチレン−
酢市ビニル共重合体、エチレン−アクリル貨エチルエス
テル共重合体などを意味する。

次に本発明のｍ１１包装材の各１−の厚さについて述べ
ると、該表面、藷の各層があまりに薄すぎると、たとえ
ば１０μ以下に至ると、強度などの他の物理的特性が低
下するので、１０μ以上であることが好ましく、２０μ
以上であることがより好適である。またあまシに厚さが
増加しすぎると１本発明の効果が減殺されるので、該表
面層の各層は６０μ以下で用いることがより好ましい。

特にバッグインボックスの内容器の構成材には、通常２
５〜６０μの厚さ領域から内容量に化、じて選足し、好
適に用いることができる。中Ｖ１ｒｔｉのガス遮断性を
πする薄膜の厚さは４０μを越えると耐屈曲疲労性が低
下し、不発明の効果が減殺されるので好ましくない。本
発明の効果を充分に享受するためには中間層の厚さは４
０μ以下が好適であシ、３５μ以下がより好ましい、接
着性樹脂層のそれぞれの厚さは２〜１０μであることが
好ましい。

本発明の横１包装材は共押出法、押出ラミネーション法
、ドライライネー７ヨン法などの公知の方法により得ら
れるが、共押出法が好適である。

また共押出製）戻する場合、製膜時のエアースリットの
使用が効果的である。ここでエアースリットとはダイよ
りキャストロール上に吐出された浴融樹脂膜に対してキ
ャストロールへ密着させ、冷却効果を高める目的でエヤ
ーをスリット状に吹付ける操作を云う。また該積層包装
材を用いた、バッグインボックス内容器は、該積Ｉ−構
成のフィルムをヒートシールし、口金を装着する方法、
該積層構成のシートを真空成形などにより容器とし、こ
れに口金を接着剤などで固定する方法、また該積層構成
の多層パリソンを浴融押出し成形し、口金を挿入した金
型ではさみ、圧縮空気で成形し、この時のバリン／の熱
と空気圧力で本体と口金を熱接着するブロー成形方式な
ど公知の方法で得ることができる。

また本発明においてはｇＶＯ）を系混合組成物を中間層
とし、この両側に直鎖状低１！！度ポリエチレン層を設
けた積層材に、さらに他のｒ４　（圏脂層など）を設け
ることは、本発明の目的が阻害されないかぎり自由であ
る。

このようにして得られた本発明の積層包装材は水性混合
物または含水物、とくに液状または含水食品、たとえば
ワイン、酒などのアルコール類、しよう油を運搬する際
の容器材料として好適である。すなわち該積層包装材を
使用して袋（充填液の出入れのための口金をそなえてい
る）を作９、この中に前記したような液状食品を充填し
たのち、この袋を密封し、これをバッグインボックス内
に積み重ねた、いわゆるバッグインボックスとし、これ
を運搬する場合、袋（内容器）の材料である積層包装材
が耐屈曲性に優れているので、亀裂などが生じず、した
がって液状食品の漏れを防ぐことができ、また酸素の侵
入による液状食品の品′貞劣化を防ぐことができる。

以下、実施例をもって−に具体的に説明するが、これら
の実施例によって本発明は何等限定されるものではない
。尚実施例と比較例における試験９よび評価方法は次の
通りである。

メルトインデックス（ＭＩ） ＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８に従い、メルトインデクサ−を
使用して２１６０９の荷重をかけたときの１０分間の樹
脂の流量を示す０測定温度は１９０℃である。

耐屈曲疲労試験 ゲルボッレックステスター（理学工業側裂）を用い、１
２インチ×８インチの試料片を直径３．５インチの円筒
状となし、両端を把持し、初期把持間隔フイン％、最大
屈曲時の把持間隔１イン％、ストロークの最初の３．５
インチで４４０　Ｉｆｆの角（８）のひねシを加え、そ
の後の２．５インチは直り水平動である動作の繰返し往
復動を４０回／分の早さで２０℃、相対湿度６５チの条
件下に行なうものである。

酸素ガス透過数の測定 Ｍｏｄｅｒｎ　Ｃｏｎｔｒｏ１社ｆｉＯＸ−ＴＲＡＮ　
１００を使用し、２０’Ｃ１相対湿度６５チの条件下に
行なった。各段階の屈曲疲労試験後の試料については１
２インチ×８インチの平面となし、その中央部で測定し
た０ ヤング率 ＡＳＴＭ　Ｄ−８８２−６７に準じて２０℃、相対湿度
６５チの条件下に行なった。

Ｇ、実施例 実施例１ タフマーＡ−４０８５（密朋が０．８８　ｆ／？＃、Ｍ
ｌ（１９０℃、２１６Ｏｒ）がａ、ｓｒ／ｌｏ分のポリ
エチレン系樹脂、三井石油化学社製）２１５重欧部及び
無水マレイン酸１．８重喰部をｆ？！製したトルエン６
４８重竣部に溶解し、１８０℃に保つ念。

この溶液に攪拌下に無水マレイン酸の２５重量部を瀦解
した精製トルエン溶液１８０重量部を２．０時間で連続
的に添加した。それと同時にクメンヒドロパーオキサイ
ド４．０重量部を溶解した精製トルエン４液１００重量
部を２．０時間で連続的に添加した。姉加終了後も引続
き３０分の後反応をおこなつ九。冷却後大筺のアセトン
中に反応液を投入してポリマーを析出させ九。得られた
ポリマーを精製したトルエンを溶剤とし、アセトンを非
ｍ剤として再沈精製を行なった。このものは無水マレイ
ン酸成分を１．５重量％含有しＭＩは２．０？７１０分
であつ九。

このようにして得られたポリマー１００重量部に所定量
の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を含有する水浴液２０
１を均一に添加し一部乾燥後に、ベントつき押し出し機
で減圧下に揮発物を追い出しながら溶融混練ベレット化
し、変性共重合体（Ｂ）を得た。

上記に得た変性共重合体Φ）の２０重量部を上記のタフ
マーＡ−４０８５ｐ）とトライブレンドし、次いで押し
出し機で溶融混練ペレット化し、１１脂ブレンド組成物
Φ）十Ｃ）を得た。

一方、エチレン含有率３１モル那、けん化度が９９．５
％、ＭＩが１．４ｔ７１０分ＥＶＯＨｆ（Ａ）成分とし
、該（５）成分の８０？ｌｊｉ部と上記に得喪向十〇の
２０重量部の混合組成物からなる厚さ２０μの中間層と
該中間層の両側に厚さ各々３５μの４−メチル−１−ペ
ンテンを共重合成分とし、該共重合成分３．２モルチ含
み、ＭＩが２．１ｒ７１０分の直鎖状低密度ポリエチレ
ン（ＬＬＤＰＥ　）からなる表面ｊ−を有し、各層間に
厚さ６μの酢酸ビニル含有量３３重縫％、無水マレイノ
酸変性ＫＯ１２重量％の変性エチレン−酢酸ビニル共重
合体からなる接着性ｍ脂層を介して配された積層フィル
ムを３基の押し出し機、３１ｒｉｌＥ５＃−用多層ダイ
ヘッドを用いて共押し出し法によシ得た。中間１鱈に用
いた組成物はあらかじめ押し出し機により混合したベレ
ットを用いた。得られた横１ｆｉフイルムについて屈曲
疲労試験を該積層フィルムにピンホールの発生に至るま
での各段階での酸素ガス透過喰を測定した。ビンホール
発生に至るまでの屈曲疲労試験過程においてはｓ　ｔ’
ｌＲ素透過址の変化はほとんど無かった。またピンホー
ルの発生は該屈曲疲労試験７５００往復を経過するまで
みとめられず、７６００往復経過陵、ピンホールの有無
の検査に付した所ピンホール１ヶが既に発生しているの
を認めた。

また各、ｌｉ１間のデラばネーションは全く認められな
かった。なお該ＬＬＤＰＥのフィルムを別に得てヤング
率を測定した結果、１３Ｋｐ／ｍｊであった。

実施例２ 中間層のΦ）成分として用いる変性共重合体のＮａＯＨ
添加量を０．０５当輩とする以外は実施例１と同様にし
て行なった。屈曲疲労試験６５００往復を経過するまで
みとめられず、６９００往復経過後、ピンホールの有無
の検査に付した所ピンホール１ヶが既に発生しているの
を認めた。。

比較例ｌ Ｎａ０ｆ（を無添加とする以外は実施例１と同様にして
槓Ｉｎ　フィルムを得た。得られた積層フィルムにはグ
ツ状の凸凹が数多く見られた。該積層フィルムについて
屈曲疲労テストをおこなった０プツ状の凸凹の見られな
い所を選んだ試料は６５００往復寸ではピンホールの発
生はみられず、６６００往復経過後にピンホールが一個
発生していた。しかしながらグツ状の凸凹の有る試料で
は、２００往復経過後に既にピンホールが一個発生して
いた。

グツ状の凸凹の見られない試料は全体の２０％のみであ
り工業的な価値は低いものであった。

比較例２ ＮａＯＨを０．６等世添加する以外は実施例１と同様に
した。この変性共重合体は褐色に着色したものであった
が槓ノーフィルムを得た。得られた積層フィルムには褐
色に着色したグツ状の凸凹が数多く見られ工業的な価値
は低いものであった。

実施ＩＰＩＪ　３ 実施例１においてＣＢ）　＋　Ｇ）のブレンド組成物に
代えて（Ｂ）変性共重合体を用いる以外は実施例１と同
様にして積層フィルムを得た。屈曲４１！労試Ｉ！Ａ７
０００往伽を経過するまでみとめられず、７２００往復
経過後、ピンホールの有無の検査に付した所ピンホール
１ヶが既に発生しているのを認めた。

実施例４ Ｄ／Ａｄ／Ｅ／Ａｄ／Ｆ／Ａｄ／Ｇなる構成の積層フィ
ルムｋ　３　ｊＮ　７　層相多層ダイヘッドを有する共
押し出し設備を用いて得た。各層はそれぞれ次に示す各
樹脂およびｒＷＩ厚さからなる。

Ｅ、Ｆ：タフマーＡ−４０８５にかえてフレックスｖジ
ンＬ）ＦＤＡ−１１３８ＮＴ（密度０．９０　ｆ／ａｎ
’。

Ｍｌ（１９０℃、２１６０　Ｆ）が０．４ｒ／１０分、
日本ユニカー社製）を用い、無水マレイン酸およびクメ
ンヒドロパーオキノドの使用量を変更しかツＮａＯＨに
かえて炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ２）を０．１１当皺用い
る以外は実施例１の方法と同様にして変性共重合体ＣＢ
）を得た。

タフマーＰ−０１８０（密度０．８８９／ｒば、Ｍｌ４
．５、三井石油化学社製）をＣ）成分樹脂とした。

エチレン含有率３８モル％、けん化度９９，４％のＥ”
ＯＲを（Ａ）成分としてＡ：Ｂ：Ｃ＝９０’：５：５の
ブレンド組成物からなる厚さ１２μの層り、Ｇ：４−メ
チル−１−ペンテンの４．１モルチを共重合成分として
含有するメルトインデックス２．３ｒ／１０分、ＤＳＣ
による融解熱１５・１１／？の厚さ４０μのＬＬＤＰＥ
ｌｉ Ａｄ：酢酸ビニル含有量３３重量％、無水マレイン酸変
性度０．２重ｉ政チの変性エチレン−酢酸ビニル共重合
体からなる接着性樹脂層、層厚さ６μ実施例１に準じて
屈曲疲労試験を行なった。該屈曲疲労試験６０００回後
もピンホールの発生はみとめられず、６３００往復経過
後、ピンホールの有無の検査に付した所ピンホール１ヶ
が既に発生しているのを認めた。また各層間のデラミネ
ーションは全く認められなかった。なお該ＬＬＤＰＥの
フィルムを別に得てヤング率を測定した結果、７，５Ｋ
ｙ／−であった。

比較例３ 炭酸カリウムを０．００５等量除加する以外は実施例４
と同様にし積層フィルムを得た。得られた檀橢フィルム
にはグツ状の凸凹が見られた。該積層フィルムについて
屈曲疲労テストをＰこなった○グツ状の凸凹の見られな
い所を選んだ試料は５５００往復まではピンホールの発
生はみられず、　　５７００往り経過後にピンホールが
一個発生していた。しかしながらグツ状の凸凹の有る試
料では、３００往復・蜂過後に既にピンホールが一個発
生していた。

ブツ状の凸凹の見られない試料は全体の２５％のみであ
り工宥的な測置は低いものであつ念。

比蚊例４ 炭鷹カリウムを１．０等世添加する以外は実ｈＴｊ　１
ｙ１１４と同５Ｒにした。この変性共重合体はきわめて
流動性が悪く積層フィルムは得られなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）ガス遮断性を有する薄膜を中間層とし、該中間層
   の両側に表面層を有し、該表面層の少なくとも片方が熱
   シール可能な熱可塑性樹脂層からなり、各層が接着性樹
   脂層を介して配されてなる積層包装材において、該中間
   層が（Ａ）エチレン含有量２０〜５５モル％、酢酸ビニ
   ル成分の９５％以上がけん化されたエチレン−酢酸ビニ
   ル共重合体と（Ｂ）密度が０．９１〜０．８６ｇ／ｃｍ
   ＾２のポリエチレン系重合体にエチレン性不飽和カルボ
   ン酸もしくは該カルボン酸無水物をグラフトし、エチレ
   ン性不飽和カルボン酸もしくは該カルボン酸無水物成分
   に対し０．０２〜０．３当量の周期律第 I ａもしくは
   IIａ族金属の水酸化物もしくは塩からなる金属化合物を
   配合するか、または該金属化合物と（Ｃ）密度が０．９
   １〜０．８６ｇ／ｃｍ＾２のポリエチレン系重合体を配
   合し、かつ（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の配合量が重量
   基準で下記（ I ）式、（II）式を満足する混合物であ
   る事を特徴とする耐屈曲疲労性に優れた積層包装材。 ０．４０≧［（Ｂ）＋（Ｃ）］／［（Ａ）＋（Ｂ）＋（
   Ｃ）］≧０．０５（ I ）１．０≧（Ｂ）／［（Ｂ）＋
   （Ｃ）］≧０．０１（II）（２）エチレン性不飽和カル
   ボン酸もしくは該カルボン酸無水物が無水マレイン酸で
   ある特許請求の範囲第１項に記載の積層包装材。 （３）金属化合物が周期律第 I ａ族金属の水酸化物も
   しくは塩からなる金属化合物である特許請求の範囲第１
   もしくは２項に記載の積層包装材。 （４）金属化合物が水酸化ナトリウムである特許請求の
   範囲第１〜３項のいずれかに記載の積層包装材。 （５）接着性樹脂層の厚さが１〜２０μである特許請求
   の範囲第１〜４項のいずれかに記載の積層包装材。 （６）表面層の少なくとも一方が直鎖状低密度ポリエチ
   レンである特許請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載
   の積層包装材。 （７）表面層の少なくとも一方が炭素数４以上のα−オ
   レフインを共重合成分とし、示差走査型熱量計の熱分析
   に基づく融解熱が２５ｃａｌ／ｇ以下である直鎖状低密
   度ポリエチレンである特許請求の範囲第６項に記載の積
   層包装材。 （８）直鎖状低密度ポリエチレンがプテン−１を共重合
   成分とし、示差走査型熱量計の熱分析に基づく融解熱が
   ２５ｃａｌ／ｇ以下である直鎖状低密度ポリエチレンで
   ある特許請求の範囲第６項に記載の積層包装材。 （９）直鎖状低密度ポリエチレンが４−メチルペンテン
   を共重合成分とし、示差走査型熱量計の熱分析に基づく
   融解熱が２５ｃａｌ／ｇ以下である直鎖状低密度ポリエ
   チレンである特許請求の範囲第６項に記載の積層包装材
   。 （１０）直鎖状低密度ポリエチレンが２０℃におけるヤ
   ング率が１２ｋｇ／ｍｍ＾２以下である特許請求の範囲
   第６〜９項のいずれかに記載の積層包装材。 （１１）表面層の一方が熱シール可能な熱可塑性樹脂で
   ある特許請求の範囲第１〜１０項のいずれかに記載の積
   層包装材。 （１２）熱シール可能な熱可塑性樹脂が酢酸ビニル成分
   を７重量％以上含有するエチレン−酢酸ビニル共重合体
   である特許請求の範囲第１１項に記載の積層包装材。 （１３）積層包装材が包装充填物が水性混合物または含
   水物である包装容器の構成材であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１２項に記載の積層包装材。 （１４）該包装材がバツグインボツクス内容器の構成材
   である特許請求の範囲第１３項に記載の積層包装材。