JPH05338098A - 多層積層構造材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 特定の接着材層を介して外側と内側の合成樹
脂層を積層した構造材において、燃料油の透過防止性能
に優れ、かつ接着材層の存在を非破壊で検知できるよう
にすること。 【構成】 外側はポリエチレン系樹脂層、内側はエチレ
ン−酢酸ビニル鹸化物系樹脂もしくはニトリル系樹脂層
で、接着材層は不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性
した特定のポリエチレン樹脂と特定の線状低密度ポリエ
チレン樹脂の組成物からなり、接着材層の音響インピー
ダンスを外側のポリエチレン樹脂層のそれより所定値以
上小さくして非破壊検知を可能とした多層積層構造材。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は接着材層を介在せしめた
少なくとも三種三層の層構成を有する多層積層構造材に
関する。さらにくわしくは、該構造材を構成する接着材
層の存否について超音波による非破壊検知が可能で、特
に自動車の燃料油タンクに好適な多層積層構造材に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】多層積層構造材として燃料油タンクを例
にとり説明すれば、以前金属製のものが使用されていた
が、タンクの軽量化、形状の自由度および容量のアッ
プ、防錆性などの点から合成樹脂製のタンクに移行して
おり、しかも、材料としては高密度ポリエチレン樹脂の
みからなるタンクでは、燃料油の気液の透過に対するバ
リヤー性の点で問題があったので、その一対策としてタ
ンクを多層化し、各層の材料として高密度ポリエチレン
樹脂、変性ポリエチレン樹脂、ポリアミド樹脂などを用
いた複数層からなる多層積層構造材が提案されている
［たとえば、栗原ら「エスエイイー・テクニカル ペー
パー シリーズ（SAE Technical Paper Series）」 NO.
870304（1978年２月23〜27）、福原「プラスチックエー
ジ」第35巻、第３号、第129 頁（1989）］。

【０００３】この複数層構成においては、外層に高密度
ポリエチレン樹脂、中間層に接着性を有する変性ポリエ
チレン樹脂、内層にポリアミドを用いた三種三層構成や
最内外層に高密度ポリエチレン樹脂、中間層にポリアミ
ド樹脂、最内外層と中間層との間に接着性樹脂層を設け
た三種五層の構成などが燃料油の透過防止性能を有する
燃料油タンクの層構成として極めて有望視されている。
更に、類似技術として、たとえばポリアミド樹脂と接着
性を有する変性ポリオレフィン樹脂との組合わせからな
る、変性ポリオレフィン樹脂層／ポリアミド樹脂層なる
構成を少なくとも有する多層容器も開示されている。ま
た、メチルアルコールやエチルアルコールなどのアルコ
ール含有ガソリンのバリヤー材としてポリアミド系樹脂
に代わりエチレン酢酸ビニル鹸化物（ＥＶＯＨ）系樹脂
やニトリル系樹脂が有望視されている。

【０００４】ところで、このような多層構造を有する容
器では容器の保形性とか機械的特性に寄与する主材層と
ポリアミド系樹脂、ＥＶＯＨ、ニトリル系樹脂のごとき
バリヤー材的機能を付与する中間層との間の接着材層の
確実な存在を確認することが後記のごとく極めて重要で
あり、この確認方法としてはたとえば特開昭63-260417
号公報によると、多層パリソン中の所定の層に鉄粉やガ
ラスファイバーのごとき検出体を混入し、鉄粉の場合で
は磁気センサーにて、またガラスファイバーの場合では
超音波ヘッドを用いて接着材層の存否を検出する方法が
提案されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】自動車に搭載されてい
る燃料油タンクは重要保安部品の一つとして位置づけら
れており、極めて厳しく高いレベルの性能が要求されて
いる。したがって、燃料油の透過防止性能を付与した多
層燃料油タンクについても同様であり、該タンクに用い
られる主材層としての高密度ポリエチレン樹脂等、接着
材層としての変性ポリエチレン樹脂およびバリヤー材と
してのＥＶＯＨ系樹脂等について、一段と厳しくタンク
用材料としての性能が要求されていることはもちろんで
あるが、特に接着材層としての変性ポリエチレン樹脂は
ポリエチレン樹脂とＥＶＯＨ系樹脂等との高い接着性や
種々の環境下におけるその長期耐久性がすぐれているば
かりではなく、すぐれた機械的特性、熱的特性および化
学的特性を有し、かつ成形加工性が良好でなければなら
ない。しかし製品（燃料油タンク）中における接着材層
の確実な存在はこれらの特性発揮の大前提であるため、
その存在の確認方法の確立は重要課題である。

【０００６】つまり、該多層液体燃料油タンクにおい
て、なんらかの原因で中間に位置する接着材層の全部あ
るいは一部欠落した部位が存在すると、耐衝撃性などの
機械的特性の低下を招くのみならず、長期耐久性におい
て燃料油などが該欠落部位に滞留したり、該部位から透
過したり、各層間に侵入したりして該タンクの諸物性を
著しく低下させ、重大な問題を引き起す原因となる。そ
のために前記のごとき多層の燃料油タンクのような製品
では、中間に位置する接着材層の確実な存在の確認が必
要欠くべからず重要な生産管理項目となっている。しか
し、このような多層構造を有する製品を破壊することな
く、また前記のごとき、容器材料としては不要な鉄粉や
ガラスファイバーのごとき材料を混合することなく、該
接着材層が存在することを確認する技術はこれまで全く
知られていない。

【０００７】もっともバリヤー材にポリアミド樹脂を用
いた多層構造容器中のポリアミド樹脂層の存在を該容器
を破壊することなく検知するには超音波反射法を用いて
行うことができることは知られているが、本発明のごと
き少なくとも高密度ポリエチレン樹脂層／変性ポリエチ
レン樹脂層／ＥＶＯＨ系樹脂層もしくはニトリル系樹脂
層の構成を有する多層多層積層構造材中の変性ポリエチ
レン樹脂層の確実な存在を該容器を破壊することなく、
検知することは困難であり、検討を試みた例もない。以
上のことから、本発明はこれまで検出方法のしられてい
なかった変性ポリエチレンの存在を検知可能とすること
により、接着材としての変性ポリエチレン樹脂が確実に
存在する燃料油タンク等に使用される多層積層構造材を
提供することを目的とするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明はこの課題を解決
すべく鋭意研究をした結果、主材層と特殊な組成の接着
材層との間の超音波による音響インピーダンスの差を考
慮することにより解決することを見いだし、本発明を完
成した。即ち、本発明の要旨は、接着材層を介して外側
にポリエチレン系樹脂を主成分とする主材層および内側
にＥＶＯＨ系樹脂層もしくはニトリル系樹脂層が積層さ
れてなる層構造を有する多層積層構造材であり、該接着
材は密度 0.930ｇ／ｃｍ³ 以上、ＭＦＲ0.01ｇ／10分以
上、主鎖のＣ数1000個当りの短鎖の分岐数20個以下の高
密度ポリエチレン樹脂、密度 0.910以上 0.935ｇ／ｃｍ
³ 未満、ＭＦＲ 0.1〜50ｇ／10分、示差走査熱量計（以
下ＤＳＣと略）法による融点 115〜130 ℃、主鎖のＣ数
1000個当りの短鎖の分岐数５〜30個の線状低密度ポリエ
チレン樹脂、不飽和カルボン酸および／またはその誘導
体でグラフト変性した前記高密度ポリエチレン樹脂およ
び前記線状低密度ポリエチレン樹脂からなる群から選ば
れる少なくとも変性高密度ポリエチレン樹脂または変性
線状低密度ポリエチレン樹脂を0.1 重量％以上含む樹脂
60〜95重量％と、密度 0.890ｇ／ｃｍ³ 以上 0.910ｇ／
ｃｍ³ 未満、主鎖のＣ数1000個当りの短鎖の分岐数18〜
60個、ＭＦＲ 0.1〜30ｇ／10分、ＤＳＣによる融点 110
〜125 ℃の線状超低密度ポリエチレン５〜40重量％から
なる密度 0.925ｇ／ｃｍ³ 以上、グラフトされた前記酸
および／またはその誘導体含量 0.001〜5.0 重量％、20
〜25MHz の超音波による音響インピーダンスが主材層の
それに対して8.5 ×10^-3ｇ／ｃｍ² ・μsec 以上小さい
樹脂組成物からなる多層積層構造材にある。以下本発明
を具体的に説明する。本発明に係る多層積層構造材は、
接着材層を介して外層にポリエチレン系樹脂を主成分と
する主材層および内側にＥＶＯＨ系樹脂層もしくはニト
リル系樹脂層が積層されてなる層構造を有している。

【０００９】（Ａ）主材層 本発明における主材層の成分として使われるポリエチレ
ン系樹脂としては、エチレン単独重合体およびエチレン
とα−オレフィンとの共重合体があげられる。該α−オ
レフィンは一般には炭素数が３〜12個（好ましくは、３
〜８個）のオレフィンである。代表的なα−オレフィン
としては、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オ
クテン−１および４メチルペンテン−１があげられる。

【００１０】該ポリエチレン系樹脂のうち、好ましいも
のとしては、密度が 0.930ｇ／ｃｍ³ 以上（さらに好ま
しくは 0.935ｇ／ｃｍ³ 以上）のエチレン単独重合体お
よびエチレンとα−オレフィンとの共重合体からえらば
れるエチレン系重合体である。さらにこれらのエチレン
単独重合体及びエチレンとα−オレフィンとの共重合体
に密度が 0.930ｇ／ｃｍ³ 未満の低密度ポリエチレン、
線状低密度ポリエチレンおよびエチレンとα−オレフィ
ン以外のモノマーとの共重合体ならびにプロピレン単独
重合体およびプロピレンとエチレンまたは他のα−オレ
フィンとの共重合体などを配合し、得られるエチレン系
共重合体組成物の密度が 0.930ｇ／ｃｍ³ 以上( さらに
好ましくは 0.935ｇ／ｃｍ³ 以上）のものも好んで使用
することができる。これらのエチレン系重合体のうち、
とりわけ密度が 0.935ｇ／ｃｍ³以上ないし高密度ポリ
エチレンが好適である。

【００１１】該ポリエチレン系樹脂のＭＦＲは特に限定
するものではないが、成形加工性の点から、一般には
0.005ｇ／10分以上であり、0.01ｇ／10分以上のものが
好ましく、特に 0.020ｇ／10分以上のものがさらに好ま
しい。本発明においてはポリエチレン系樹脂のみを用い
てもよく、さらに少量（好ましくは、20重量％程度を超
えない）の、使用されるポリエチレン系樹脂と均一に混
合し得るエラストマーや他の合成樹脂を配合してもよ
い。該エラストマーとしては、ポリイソブチレン、オレ
フィンと他のα−オレフィン系エラストマー［たとえ
ば、エチレン−プロピレン共重合ゴム、エチレン−ブテ
ン−１系共重合ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三
元系共重合ゴムがあげられる。また、他の合成樹脂とし
ては、エチレンと他のビニルモノマー［たとえば、酢酸
ビニル、（メチル）メタクリレート、アクリル酸、アク
リル酸メチル］との共重合体があげられる。

【００１２】本発明においては前記のポリエチレン系樹
脂には一般に添加されている充填剤を添加してもよい。
該充填剤としては，炭酸カルシウム、タルク、マイカ、
ガラス繊維、カーボン繊維、金属繊維、そのほかの無機
繊維および有機高分子の繊維（たとえばポリエステル繊
維、およびポリアミド繊維）があげられる。本発明にお
いて、前記ポリエチレン系樹脂にエラストマー、他の合
成樹脂および／または充填剤を配合する場合、これらの
組成割合は好ましくは合計量としてほぼ40重量％を超え
ないことである。

【００１３】（Ｂ）接着材層 本発明における接着材層は密度 0.930ｇ／ｃｍ³ 以
上、ＭＦＲ0.01ｇ／10分以上、主鎖のＣ数1000個あたり
の短鎖分岐数20個以下の高密度ポリエチレン樹脂、密
度 0.910以上 0.935ｇ／ｃｍ³ 未満、ＭＦＲ 0.1〜50ｇ
／10分、ＤＳＣによる融点 115〜130 ℃、主鎖のＣ数10
00個当りの短鎖の分岐数５〜30個の線状低密度ポリエチ
レン樹脂、不飽和カルボン酸および／またはその誘導
体でグラフト変性した前記の高密度ポリエチレン樹
脂、および上記同様に変性した前記の線状低密度
ポリエチレン樹脂からなる群より選ばれる１ないし複数
個の樹脂を含むことを第１の要件、上記選ばれた樹脂は
接着材層中60〜95重量％を占めることを第２の要件、上
記選ばれた樹脂には少なくとも前記またはのグラフ
ト変性されたポリエチレン樹脂を接着材層中 0.1重量％
以上、グラフトされた前記酸および／または誘導体を接
着材層中 0.001〜5.0 重量％含有することを第３の要
件、密度 0.890ｇ／ｃｍ³ 以上、0.910 ｇ／ｃｍ³ 未
満、主鎖のＣ数1000個当りの短鎖の分岐数18〜60個、Ｍ
ＦＲ 0.1〜30ｇ／10分、ＤＳＣによる融点 110〜125 ℃
の線状超低密度ポリエチレン樹脂を接着材層中５〜40重
量％含有することを第４の要件、接着材層の密度は 0.9
25ｇ／ｃｍ³ 以上であることを第５の要件、20〜25MHz
の超音波による接着材層の音響インピーダンスが主材の
それに対して 8.5×10^-3ｇ／ｃｍ² ・μsec 以上小さい
樹脂組成物であることを第６の要件とする。

【００１４】（Ｂ−１）第１の要件について 本発明の接着材層は未変性線状超低密度ポリエチレン樹
脂以外の組成成分は下記のものが例示される。なお、以
下「変性」とは、不飽和カルボン酸および／またはその
誘導体がグラフトしているものを指し、「未変性」と
は、グラフトしていないものを指す。 （ａ）変性高密度ポリエチレン樹脂のみ （ｂ）変性高密度ポリエチレン樹脂と未変性線状低密度
ポリエチレン樹脂 （ｃ）変性高密度ポリエチレン樹脂と変性線状低密度ポ
リエチレン樹脂 （ｄ）変性線状低密度ポリエチレン樹脂のみ （ｅ）未変性高密度ポリエチレン樹脂と変性高密度ポリ
エチレン樹脂 （ｆ）未変性高密度ポリエチレン樹脂、変性高密度ポリ
エチレン樹脂および未変性線状低密度ポリエチレン樹脂 （ｇ）未変性高密度ポリエチレン樹脂、変性高密度ポリ
エチレン樹脂、未変性線状低密度ポリエチレン樹脂

【００１５】以下、各組成成分およびそれらの製造方法
について具体的に説明する。 （Ｂ−１−１）高密度ポリエチレン樹脂 本発明の接着材層に使われる高密度ポリエチレン樹脂お
よび後記の変性高密度ポリエチレン樹脂の製造に用いら
れる高密度ポリエチレン樹脂はいずれもエチレン単独ま
たはエチレンと炭素数が３〜12個（好ましくは、３〜８
個）のα−オレフィンとをいわゆるフィリップス系触媒
またはチーグラー触媒の存在下で単独重合あるいは共重
合させることによって得られるものであり、一般には常
圧ないし約100 ｃｍ³ ／ｃｍ³ の圧力で製造（中ないし
低圧法重合）されるものである。該α−オレフィンの好
ましいものとしては、プロピレン、ブテン−１、ヘキセ
ン−１、４メチルペンテンー１およびオクテン−１があ
げられる。その共重合割合は多くとも 6.5重量％以下で
あり、とりわけ 6.0重量％以下が望ましい。

【００１６】この高密度ポリエチレン樹脂の主鎖の炭素
原子1000個当りの短鎖の分岐数は多くとも20個である。
また、密度は 0.930ｇ／ｃｍ³ 以上であり、特に 0.935
ｇ／ｃｍ³ 以上が好適である。密度が 0.930ｇ／ｃｍ³
未満のポリエチレン樹脂を用いると、得られる組成物を
用いて成形される製品の剛性、耐熱性、耐燃料油性およ
び表面硬度などの点で劣る。さらに、ＭＦＲは0.01ｇ／
10分以上であり、 0.015ｇ／10分以上が望ましく、とり
わけ0.02ｇ／10分以上が好適である。ＭＦＲが0.01ｇ／
10分未満では、成形加工の点ではよくない。また、上限
は特に限定する訳ではないが、通常 50 ｇ／10分であ
り、特に 35ｇ／10分以下が好ましい。

【００１７】特に後記の変性高密度ポリエチレン樹脂で
は、原料高密度ポリエチレン樹脂のＭＦＲが0.01ｇ／10
分未満では、グラフト変性条件にもよるが、得られるグ
ラフトされた高密度ポリエチレン樹脂のＭＦＲは、一般
にはグラフトに使った高密度ポリエチレン樹脂のＭＦＲ
よりもさらに低くなり、成形加工性が低下するとともに
グラフトされていない高密度ポリエチレン樹脂と混合物
を製造するさいの相容性が著しく低下し、均一な組成物
を得ることができない。この変性ポリエチレン樹脂のＭ
ＦＲとしては、一般には 0.05 ｇ／10分以上が望まし
く、とりわけ 0.1ｇ／10分以上が好適である。これらの
高密度ポリエチレン樹脂はそれぞれ単独で使用してもよ
く、二種以上を併合してもよい。

【００１８】 （Ｂ−１−２）線状低密度ポリエチレン樹脂 前記の高密度ポリエチレン樹脂と同様に使用される線状
低密度ポリエチレン樹脂は、工業的に製造され、その製
造方法についてはよく知られているものである。とりわ
け耐環境応力亀裂性、透明性、ヒートシール性、耐脆
性、低温特性などがすぐれているために多方面にわたっ
て利用されているものである。（たとえば、フィルムな
どの包装材料、パイプなどの工業材料）。該線状低密度
ポリエチレン樹脂はいわゆるチーグラー触媒を使ってエ
チレンと前記のα−オレフィンとを気相法、溶液法およ
びスラリー法のいずれかの方法で共重合させることによ
って製造されているものである。

【００１９】該線状低密度ポリエチレン樹脂の密度は
0.910ｇ／ｃｍ³ 以上であり、 0.912ｇ／ｃｍ³ 以上 0.
935ｇ／ｃｍ³ 未満が好ましく、特に 0.913ｇ／ｃｍ³
以上 0.935ｇ／ｃｍ³ 未満が好適である。また、ＭＦＲ
は 0.1〜50ｇ／10分であり、0.2 〜40ｇ／10分が望まし
く、とりわけ 0.2〜40ｇ／10分が好適である。線状低密
度ポリエチレン樹脂のＭＦＲが0.1 ｇ／10分では、成形
加工性がよくない。一方、50ｇ／10分を超えると、得ら
れる組成物の機械的強度がよくない。さらに、該線状低
密度ポリエチレン樹脂のＤＳＣによる融点は 115〜130
℃であり、 118〜130 ℃が好ましく、特に 118〜125 ℃
が好適である。ＤＳＣ法による融点が 115℃よりも低い
と、高温における長期耐溶剤性がよくない。一方、 130
℃を超えると、密度が前記の範囲の上限を超える。

【００２０】また、該線状低密度ポリエチレン樹脂の主
鎖の炭素数1000個当りの短鎖の分岐数は５〜30個であ
り、とりわけ５〜25個が好適である。主鎖の炭素数1000
個当りの短鎖の分岐数が下限未満でも、上限を超えて
も、いずれも本発明の組成物の均一性が不十分となって
好ましくない。すなわち、主鎖の炭素数1000個当りの該
分岐の数が上記の範囲をはずれる線状低密度ポリエチレ
ン樹脂を使った組成物を用いた場合、特に高温時（40℃
以上）における長期耐溶剤性（たとえば、耐燃料油性）
を評価するさい、引張伸度の低下が大きいばかりでな
く、これに耐熱性（具体的には、 190℃以上の雰囲気下
における耐久テスト）が加味された条件では、さらに物
性の低下が起こってくるが、いずれも組成物の組成の不
均一性によるものと考えられる。

【００２１】（Ｂ−１−３）変性高密度ポリエチレン樹
脂および変性線状低密度ポリエチレン樹脂 本発明において使用される変性高密度ポリエチレン樹脂
および線状低密度ポリエチレン樹脂は前記の高密度ポリ
エチレン樹脂および線状低密度ポリエチレン樹脂に後記
の不飽和カルボン酸および／またはその誘導体をラジカ
ル開始剤の存在下で処理することによって得ることがで
きる。このさい、グラフトされる高密度ポリエチレン樹
脂および線状低密度ポリエチレン樹脂とそれぞれ親和性
のある後記の合成樹脂やエラストマー（ゴム）を存在さ
せてもよい。

【００２２】グラフト処理に用いられる不飽和カルボン
酸及びその誘導体としては、一塩基性不飽和カルボン酸
および二塩基性不飽和カルボン酸ならびにこれらの金属
塩、アミド、イミド、エステルおよび無水物があげられ
る。これらのうち、一塩基性不飽和カルボン酸の炭素数
は一般には多くとも20個（好ましくは、15個以下）であ
る。また、その誘導体の炭素数は通常多くとも20個( 望
ましくは、15個以下）である。さらに、二塩基性不飽和
カルボン酸の炭素数は一般には多くとも30個（好ましく
は、25個以下）である。これらの不飽和カルボン酸およ
びその誘導体の代表例は特開昭62-10107号公報に記載さ
れている。これらの不飽和カルボン酸およびその誘導体
のなかでも、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸お
よびその無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボ
ン酸およびその無水物ならびにメタクリル酸グリシジル
が好ましく、特に無水マレイン酸および５−ノルボルネ
ン酸無水物が好適である。

【００２３】さらに、上記グラフト変性に用いられるラ
ジカル開始剤としては、通常その１分半減期の分解温度
は 100℃以上であり、 103℃以上のものが望ましく、と
りわけ 105℃以上のものが好適である。好適なラジカル
開始剤としては、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイル
パーオキサイド、ジ−第三級−ブチルパーオキサイド、
2,5 −ジメチル−2,5 −ジ（第三級−ブチルパーオキ
シ）ヘキサン、2,5 −ジメチル−2,5 −ジ（第三級−ブ
チルパーオキシ）ヘキサン−3 −ラウロイルパーオキサ
イド、第三級−ブチルパーオキシベンゾエートなどの有
機過酸化物があげられる。なお、グラフト反応の際、共
存させることのできる合成樹脂およびエラストマーにつ
いて説明する。

【００２４】合成樹脂としては、高圧低密度ポリエチレ
ン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ア
クリル酸共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重
合体、エチレン−ブチルアクリレート共重合体、エチレ
ン−メチルメタクリレート共重合体などのエチレンと他
のビニルモノマーとの共重合体があげられる。また、エ
ラストマーとしては、エチレン−プロピレン共重合体ゴ
ム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合ゴム、エ
チレン−ブテン−１共重合ゴムなどのエチレンン−α−
オレフィン系共重合ゴム、ポリイソブチレンゴム、ポリ
ウレタンゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリ
ブタジエンゴムなどの合成ゴムおよび天然ゴムがあげら
れる。高密度ポリエチレン樹脂または線状低密度ポリエ
チレン樹脂との合計量中に占める使用割合は一般には多
くとも10重量％であり、特に5.0 重量％以下が好まし
い。高密度ポリエチレン樹脂または線状低密度ポリエチ
レン樹脂との合計量中に占める上記合成樹脂および／ま
たはエラストマーの割合が合計量として10重量％を超え
ると、高密度ポリエチレン樹脂または線状低密度ポリエ
チレン樹脂の基本的特性を損なうことがある。

【００２５】本発明において用いられる変性ポリエチレ
ン樹脂を製造するにあたり、グラフトされる高密度ポリ
エチレン樹脂または線状低密度ポリエチレン樹脂100 重
量部に対して使用される不飽和カルボン酸および／また
はその誘導体ならびにラジカル開始剤の割合は下記の通
りである。不飽和カルボン酸および／またはその誘導体
は、それらの合計量として、一般には0.01〜5.0 重量部
であり、 0.01 〜3.0 重量部が好ましく、特に0.02〜2.
0重量部が好適である。不飽和カルボン酸およびその誘
導体の割合がそれらの合計量として0.01重量部未満で
は、グラフト変性が不充分となり、本発明の目的とする
親和性または接着性の点において問題がある。一方 5.0
重量部を超えると、得られるグラフト変性高密度ポリエ
チレン樹脂および線状低密度ポリエチレン樹脂がそれぞ
れゲル化したり、着色や劣化などを招く恐れがあり、本
発明の目的の性能の向上が認められなくなる。

【００２６】また、ラジカル開始剤の割合は、通常 0.0
01〜1.0 重量部であり、0.05〜1.0重量部が望ましく、
とりわけ 0.005〜0.5 重量部が好適である。ラジカル開
始剤の割合が 0.001重量部未満では、グラフト変性の効
果の発揮が乏しく、グラフト変性を完全に行なうために
長時間をようするばかりでなく、未反応物が混在する結
果となる。一方、1.0 重量部を超えると、過度の分解ま
たは架橋反応を起こすために好ましくない。

【００２７】本発明の変性高密度ポリエチレン樹脂およ
び変性線状低密度ポリエチレン樹脂は前記の高密度ポリ
エチレン樹脂または線状低密度ポリエチレン樹脂（場合
により、合成樹脂および／またはエラストマーを共存さ
せる）、不飽和カルボン酸および／またはその誘導体な
らびにラジカル開始剤を前記の割合の範囲内で処理する
ことによって製造することができる。その処理方法は特
開昭62-10107号公報や同61-132345 号公報などに記載さ
れているごく公知の方法を採用すればよい。具体的には
押出機やバンバリーミキサー、ニーダーなどを用いて処
理される高密度ポリエチレン樹脂などが溶融状態で混練
する方法、適当な溶媒に高密度ポリエチレン樹脂または
線状低密度ポリエチレン樹脂などのポリマーを溶解して
行なう溶液法、高密度ポリエチレン樹脂などのポリマー
の粒子を懸濁状で行なうスラリー法、あるいはいわゆる
気相グラフト法があげられる。

【００２８】処理温度としては、高密度ポリエチレン樹
脂または線状低密度ポリエチレン樹脂などのポリマーの
劣化、不飽和カルボン酸やその誘導体の分解、使用する
ラジカル開始剤の分解温度などを考慮して適宜選択され
るが、前記の溶融状態で混練する方法を例にとると、通
常 100〜350 ℃であり、 150〜300 ℃が望ましく、とり
わけ 180〜300 ℃が好適である。もちろん、このように
して本発明の変性高密度ポリエチレン樹脂および変性線
状低密度ポリエチレン樹脂をそれぞれ製造するが、その
他性能を向上する目的で、特開昭62-10107号公報記載の
ごとくすでに公知の処理法、たとえばグラフト変性時あ
るいはグラフト変性後にエポキシ化合物またはアミノ基
もしくは水酸基などを含む多官能性化合物で処理する方
法、さらに加熱や洗浄などによって未反応モノマー（不
飽和カルボン酸やその誘導体）や副生する諸成分などを
除去する方法を採用することができる。

【００２９】（Ｂ−２）第２および第４の要件について （Ｂ−２−１）接着材層用樹脂成分と組成 前記高密度ポリエチレン樹脂、線状低密度ポリエチレン
樹脂、これらの変性樹脂から選ばれた樹脂組成物のみで
は多層積層構造材の耐衝撃性が劣る。そこで本発明者等
は、更に線状超低密度ポリエチレン樹脂を配合すること
により解決することを見出したが、その組成は全樹脂中
5.0〜40重量％であり、 5.0〜38重量％が望ましく、と
りわけ 7.0〜38重量％が好適である。全組成物中の線状
超低密度ポリエチレン樹脂の組成割合が 5.0重量％未満
では、得られる組成物の耐衝撃性の点で劣る。一方、40
重量％を超えると、耐燃料油性（とりわけ40℃における
耐燃料油性）の点で著しく低下するために好ましくな
い。

【００３０】 （Ｂ−２−２）線状超低密度ポリエチレン樹脂 本発明において用いられる線状超低密度ポリエチレン樹
脂の製造方法は広く知られているものであり、近年スラ
リー重合法の改良、あるいは気相重合法などによって工
業的に製造され、広く利用されているものである。した
がって、従来知られているバナジウム触媒系を用いて重
合することによって得られる結晶化度が数％ないし約30
％の低結晶化度のエチレン−α−オレフィンランダム共
重合体（密度 0.86 〜0.91ｇ／ｃｍ³ ）とは異なり、た
とえば特開昭57-68306号、同59-23011号、同61-109805
号各公報に記載されているような立体規則性触媒（いわ
ゆるチーグラー触媒）を用いてスラリー法または気相法
で製造される線状超低密度ポリエチレン樹脂である。

【００３１】本発明における線状超低密度ポリエチレン
樹脂は、密度が 0.890ｇ／ｃｍ³ 以上であるが、 0.910
ｇ／ｃｍ³ 未満であり、かつＭＦＲが 0.1〜30ｇ／10分
であり、かつＤＳＣによる融点が 110〜125 ℃であり、
しかも主鎖の炭素数1000個当りの短鎖の分岐数が18〜60
個である線状低密度ポリエチレン樹脂である。本発明に
おいて、該樹脂の密度が 0.890ｇ／ｃｍ³ 未満では、得
られる組成物の耐燃料油の点で問題がある。一方、 0.9
10ｇ／ｃｍ³ を超えると、得られる組成物の耐衝撃性の
点で不充分である。これらのことから密度が 0.892〜0.
910 ｇ／ｃｍ³ のものが好ましい。

【００３２】また、該樹脂のＭＦＲが 0.1ｇ／10分未満
では、成形性および加工性の点で好ましくない。一方、
30ｇ／10分を超えると、耐衝撃性の点で問題がある。こ
れらのことから、ＭＦＲが 0.1〜10ｇ／10分が望まし
く、とりわけ 0.2〜8.0 ｇ／10分が好適である。さら
に、ＤＳＣ（約５ｃｍ³ のサンプルを秤量し、これをＤ
ＳＣ測定装置にセットし、200 ℃まで室温より10℃／分
の昇温速度で昇温した後、その温度で５分間保持し、つ
いで10℃／分の降温速度で室温まで降温させ、さらに前
記の昇温速度で昇温した時の最大吸熱領域のピークの温
度をもって融点とする）で示される融点は 110〜125 ℃
を有するものである。特に 112〜125 ℃のものが好まし
い。融点が110 ℃よりも低いと、得られる組成物の耐熱
性の点で不十分である。一方、125 ℃よりも高いと、耐
衝撃性の改良効果が乏しい。

【００３３】しかも、該樹脂の主鎖の炭素数1000個当り
の短鎖の分岐数は18〜60個であり、18〜50が望ましく、
とりわけ20〜50個が好適である。主鎖の炭素数1000個当
りの短鎖の分岐数が18個未満では、得られる耐衝撃性の
点において問題がある。一方点60個を超えると、耐燃料
油性が大幅に劣る。ここで、短鎖とは、実質的に炭素数
が１〜10個（好ましくは、１〜６個）のアルキル基から
なるものである。加えて、耐衝撃性の改良効果の点か
ら、該ポリエチレン樹脂の初期の引張弾性率が２×103
kgｆ／ｃｍ³ 以下（特に好ましくは、1.5 ×103 kgｆ／
ｃｍ³ 以下）のものが好ましい。該ポリエチレン樹脂は
チーグラー触媒を使ってエチレンと前記α−オレフィン
とを共重合させることによって得られるものである。

【００３４】（Ｂ−３）第３の要件について 接着材層中における変性高密度ポリエチレン系樹脂およ
び／または変性線状低密度ポリエチレン樹脂の組成割合
はそれらの合計量として少なくとも 0.1重量％であり、
しかも、接着材層中のグラフトした不飽和カルボン酸お
よび／またはその誘導体の割合はそれらの合計量として
0.001〜5.0 重量％である。一般に、ポリマー（本発明
の場合では、ポリエチレン樹脂）にモノマー（本発明の
場合では、不飽和カルボン酸やその誘導体）をグラフト
変性するさい、かならずしもすべてのポリマーにモノマ
ーがグラフトすることは難しく、その一部がグラフトし
ていないポリマーが存在する。本発明においては、グラ
フトしていない高密度ポリエチレン樹脂または線状低密
度ポリエチレン樹脂を分離することなく、そのまま使用
してもよい。また、グラフト処理していない高密度ポリ
エチレン樹脂および／または線状低密度ポリエチレン樹
脂をさらに配合してもよい。

【００３５】以上のいずれの場合でも、本発明の接着材
層中に占めるグラフトしたモノマーの割合はそれらの合
計量として 0.001〜5.0 重量％であり、0.01〜2.0 重量
％が望ましく、とりわけ 0.02 〜1.0 重量％が好適であ
る。接着材層中に占めるグラフトしたモノマーの割合が
それらの合計量として 0.001重量％未満では、本発明の
種々の効果を充分に発揮することができない。一方 5.0
重量％を超えたとしても、本発明の効果をさらに向上す
ることができない。本発明に使用される樹脂組成物を製
造するにあたり、該組成物の効果を実質的損なわない範
囲でポリオレフィン系樹脂の分野において一般に使用さ
れている酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、
帯電防止剤、顔料（着色剤）などの添加剤を配合するこ
とができる。

【００３６】該組成物を製造するための混合方法として
は、合成樹脂の分野において一般に行なわれている各種
の混合方法、すなわちタンブラーやヘンシェルミキサー
のごとき混合機を使ってドライブレンドする方法、押出
機、ニーダー、バンバリーミキサーおよびロールのごと
き混練機を用いて溶融混練する方法のいずれかの方法を
採用することができる。このさい、これらの混合方法の
うち、二つ以上を実施することによって一層均一な組成
物を得ることができる（たとえば、あらかじめドライブ
レンドし、得られる混合物をさらに溶融混練する方
法）。

【００３７】（Ｂ−４）第５の要件について 以上のようにして得られる接着材層の密度は 0.925ｇ／
ｃｍ³ 以上が必要であり、特に 0.926ｇ／ｃｍ³ 以上が
望ましい。接着材層の密度が 0.925ｇ／ｃｍ³未満で
は、長期耐溶剤性がよくない。この密度 0.925ｇ／ｃｍ
³ 以上を得るには、変性または未変性高密度ポリエチレ
ン樹脂、変性または未変性線状低密度ポリエチレン樹
脂、線状超低密度ポリエチレン樹脂の各密度を考慮すれ
ば容易に配合比を決め得る。

【００３８】（Ｂ−５）第６の要件について 本発明における前記した主材層の音響インピーダンス
（Ｚ₀ ）は、20〜25MHzの超音波を用いて測定したＺ₀
が凡そ 2.07 ×10^-1ｇ／ｃｍ² ・μsec 以上が好まし
く、特に2.20×10^-1ｇ／ｃｍ² ・μsec 以上が好適であ
る。その上限はほぼ2.50×10^-1ｇ／ｃｍ² ・μsec 程度
である。また接着材層の音響インピーダンス（Ｚ₁ ）は
2.42×10^-1ｇ／ｃｍ² ・μsec 以下が好ましく、特に2.
28×10^-1ｇ／ｃｍ² ・μsec 以下が好適である。その下
限は 1.0×10^-1ｇ／ｃｍ² ・μsec 程度である。本発明
においてＺ₁ はＺ₀ より低いが、非破壊法で接着材層の
存在の有無を検知することができるためにはその差Ｚ₀
−Ｚ₁ が 8.5×10^-3ｇ／ｃｍ² ・μsec以上、望ましく
は 9.0×10^-3ｇ／ｃｍ² ・μsec 以上、より好適には
9.5×10^-3g/cm² ・μsec 以上であることがわかった。
従って、前記した主材層、接着材層の中から、このよう
な音響インピーダンスの差が出るように材料を組合せて
使用する。音響インピーダンスの差が 8.5×10^-3ｇ／ｃ
ｍ² ・μsec 未満では主材ポリエチレン系樹脂の内側に
あるポリエチレン系樹脂からなる接着材層の存在の有無
が極めて困難になる。

【００３９】この接着材層の組成物を溶融混練で製造す
る場合、各種のポリエチレン系樹脂、他の合成樹脂ある
いはエラストマーが溶融する温度で実施する必要があ
る。しかし、高い温度で実施すると、これらが熱分解す
ることがある。以上の理由により、一般には 170〜300
℃（好ましくは、190 〜280 ℃）で実施すればよい。

【００４０】 （Ｃ）ＥＶＯＨ系樹脂層もしくはニトリル系樹脂層 本発明の接着材層を構成するために使われるＥＶＯＨ系
樹脂としては、エチレン含量が25％以上40％以下のもの
があげられる。なかでも、25％以上35％以下のものが望
ましく、特に25％以上32％以下のものが好適である。ニ
トリル系樹脂としてはアクリロニトリルを60％以上含む
樹脂でアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ブ
タジエン、スチレンなどとの共重合体が好ましい。極性
のニトリル基のために、酸素や炭酸ガスを透しにくくガ
スバリヤー性樹脂として知られているものである。これ
らのＥＶＯＨ樹脂もしくはニトリル系樹脂は単独でも混
合でもよく、さらにこれらとポリアミド樹脂を混合した
ものでもよい。

【００４１】（Ｄ）多層積層構造材の製造法 本発明の多層積層構造材を製造するには、主材層とＥＶ
ＯＨ系樹脂もしくはニトイル系樹脂（バリヤー材）層の
間に接着材層を介在させるようにそれぞれ共押出する成
形機を備え、かつ多層ダイ（同心円状）を有する多層ブ
ロー成形機を用いてブロー成形する方法が代表例であ
る。該ブロー成形法については、特開昭62-104707 号公
報、“ポリマーダイジェスト”1988年３月号（第40巻，
第３号，第33〜42頁）および“プラスチックエージ”，
1989年３月号，第129 〜136 頁に詳細に記載されてい
る。このようにして得られる本発明の多層積層構造材に
おいて、接着材層およびバリヤー層の厚さは、実用上い
ずれも25μｍないし３mmであり、特に40μｍないし２mm
が好ましい。また、主材層の厚さは0.5 〜10mmであり、
とりわけ0.5 〜７mmが望ましい。

【００４２】本発明の多層積層構造材の構成としては、
代表的な構成例は特開昭64-38233号および同64-38232号
各公報に詳細に記載されている。主材層をＡ、接着材層
をＢ、バリヤー層をＣとすると、Ａ／Ｂ／Ｃ、Ａ／Ｂ／
Ｃ／Ｂ、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ａ、あるいはこれらの構成の
繰返しの構成や、さらにバリ層をＤとすると、Ａ層とＢ
層との間、あるいはＤ／Ａ／Ｂ／ＣやＡ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／
ＤのごとくＡやＢの外側にＤ層を設けてもよい。もちろ
ん、これらの組合せ（たとえば、Ｄ／Ａ／Ｄ／Ｂ／Ｃ）
でもよい。このようにして得られる多層積層構造材を製
造するさいに発生する再生材を微粉砕し、主材層に混合
してもよい。

【００４３】

【実施例】以下、実施例によって本発明をさらにくわし
く説明する。実施例ではバリヤー層としてＥＶＯＨ系樹
脂を使用したがニトリル系樹脂についても同様である。
なお、ここでは多層積層構造材として燃料油容器（タン
ク）を成形し、試験した。実施例および比較例におい
て、密度はJIS K7112 のＡ法にしたがって測定した。ま
た、音響インピーダンス（Ｚ）はピエゾ素子を振動板と
した垂直探触子を装備した超音波厚さ計（日本パナメト
リクス社製、型式5215改）を用い、成形した各多層積層
構造材に超音波（周波数20MHz ）を厚さ方向に入射した
さいの音速を求め、前記の密度と次式によって算出し
た。 Ｚ＝ρ×ｃ ρ：密度、ｃ：音速

【００４４】さらに、接着材の検知性の判定は、前記の
音響インピーダンスの測定に用いた装置を使用し、超音
波（周波数20MHz ）を三種五層の多層積層構造材（厚
さ；主材層３mm、接着材層0.15mm、ＥＶＯＨ系樹脂層0.
10mm、接着材層0.15mm、主材層３mm）に入射し、それぞ
れの界面で反射するパルス波を記録用ポラロイドカメラ
を装備した波形観察用オシロスコープにて出力し、該カ
メラにてパルス波形を記録した。この記録のモデルを図
１に示す。図１は反射波の強度、横軸は容器の表面から
の厚み方向の距離を示す。第１図の左側から入力したパ
ルスは主材層表面が「イ」で示す反射波強度ピークを示
し、次にパルスの一部は容器壁の中にはいり、ピーク
「イ」とピーク「ロ」との間の距離に相当する主材層厚
みを通過し、接着材表面（主材層との界面）でピーク
「ロ」を示す反射をする。本例（図）の場合、ピーク
「イ」と「ロ」が逆方向を示しているのは、主材層の音
響インピーダンス（Ｚ₀ ）に対し接着材層のそれ（Ｚ
₁ ）の値が低い（Ｚ₀ ＞Ｚ₁ ）ことを示すもので、当然
Ｚ₁ ＞Ｚ₀ であれば同方向のピーク高さを示す。

【００４５】次にパルスの更に一部は接着材層の厚み
（ピーク「ロ」とピーク「ハ」との間の距離を通過後、
接着材層とＥＶＯＨ系樹脂層との界面でピーク「ハ」を
示す反射をする。ＥＶＯＨ系樹脂層（ピーク「ハ」とピ
ーク「ニ」との距離）を通過後ピーク「ニ」なる反射を
する。この測定法をとる場合、主材層と接着材層の界面
のピーク高さをｈ₁ 、また接着材層とＥＶＯＨ層の界面
のピーク高さをｈ２とし、ｈ₁ ／ｈ₂ が 0.08 未満では
「検知性なし」とし、ｈ₁ ／ｈ₂ が0.08以上では「検知
性あり」と判断した。その理由は、ｈ₁ ／ｈ₂ が0.08未
満ではピーク「ロ」とノイズによる波形の乱れの区別
（識別）が極めて困難となることにある。

【００４６】また、溶液に浸漬前の接着強度は成形した
容器の平面部より、幅が10mm、長さが150mm の切片を切
りとり、接着材層とＥＶＯＨ層間の接着強度をＴ型剥離
法にてテンシロン型引張試験機を用い、剥離速度が50mm
／分の条件で測定した。さらに同様に試験片を切り取
り、各試験片を 110℃のオーブン中に７２時間静置した
後、市販のレギュラーガソリンが90容量％およびメチル
アルコールが10容量％からなる溶液中に40℃において15
00時間浸漬した。ついで、各試験片を取り出し、温度が
23℃、相対湿度が50％の条件下で168 時間保持し、浸漬
後の接着強度を測定した。

【００４７】実施例および比較例において接着材に用い
る各種ポリエチレン樹脂は次のようにして製造した。密
度が 0.950ｇ／ｃｍ³ であり、ＭＦＲが0.85ｇ／10分で
ある高密度ポリエチレン樹脂［以下「ＨＤＰＥ（１）」
という］の粉末100 重量部に0.01重量部の2,5-ジメチル
-2,5- 第三級- ブチルパーオキシヘキサンを添加し、２
分間ヘンシェルミキサーを使ってドライブレンドをおこ
なった。ついで0.35重量部の無水マレイン酸［以下［Ｍ
ＡＨ」と云う］を加え、さらに２分間ドライブレンドを
行なった。得られた混合物を樹脂温度が 260℃において
押出機を用いて溶融混練しながらペレットを製造した。
得られた変性高密度ポリエチレン樹脂［ペレット、以下
「変性ＨＤＰＥ（ａ）」と云う］のグラフトしたＭＡＨ
量は 0.32 重量％であった。

【００４８】変性ＨＤＰＥ（ａ）を製造する際に使った
ＨＤＰＥ（１）のかわりに、密度が0.943ｇ／ｃｍ³ で
あり、かつＭＦＲが0.40ｇ／10分である高密度ポリエチ
レン樹脂［以下「ＨＤＰＥ（２）」と云う］を用いたほ
かは、変性ＨＤＰＥ（ａ）製造の場合と同様にドライブ
レンドおよび溶融混練を行ない、変性高密度ポリエチレ
ン樹脂［以下「変性ＨＤＰＥ（ｂ）と云う］を製造し
た。変性ＨＤＰＥ（ｂ）のグラフトしたＭＡＨ量は0.30
重量％であった。また、変性ＨＤＰＥ（ａ）を製造する
際に使用したＨＤＰＥ（１）のかわりに、密度が 0.924
ｇ／ｃｍ³ であり、かつＭＦＲが 0.8ｇ／10分、融点 1
20℃、主鎖の炭素数1000個当りのエチル基（分岐）の数
［以下「分岐数」と云う］10個である線状低密度ポリエ
チレン樹脂［以下「ＬＬＤＰＥ（３）」と云う］を使っ
たほかは、変性ＨＤＰＥ（ａ）製造の場合と同様にドラ
イブレンドおよび溶融混練を行なった。

【００４９】得られた変性線状低密度ポリエチレン［以
下「変性ＬＬＤＰＥ（ｃ）」と云う］のグラフトしたＭ
ＡＨ量は0.28重量％であった。

【００５０】さらに、接着材層を製造するために使用し
た未変性の線状超低密度ポリエチレン樹脂として、いず
れもスラリー重合法で製造した密度が 0.891ｇ／ｃｍ³
であり、分岐数70個である線状超低密度ポリエチレン樹
脂［以下「Ｌ- ＵＬＤＰＥ（４）」と云う］、密度 0.9
05ｇ／ｃｍ³ 、ＭＦＲ1.02ｇ／10分、融点 120℃、分岐
数30個［以下「Ｌ- ＵＬＤＰＥ（５）」と云う］、密度
が 0.899ｇ／ｃｍ³ であり、かつＭＦＲが0.93ｇ／10
分、融点 114℃、分岐数44個［以下「Ｌ- ＵＬＤＰＥ
（６）」と云う］および密度が 0.907ｇ／ｃｍ³ であ
り、ＭＦＲが 9.0ｇ／10分、融点 121℃、分岐数23個
［以下「Ｌ- ＵＬＤＰＥ（７）」と云う］を用いた。

【００５１】表１に種類ならびに配合量が示されている
変性高密度および線状低密度ポリエチレン樹脂［以下
「ｇ- ＰＥ」と云う］、未変性高密度および線状超低密
度ポリエチレン樹脂［以下「Ｌ- ＵＬＤＰＥ」と云う］
をあらかじめヘンシェルミキサーを使用して５分間ドラ
イブレンドを行なった。得られた各混合物を樹脂温度が
210℃において押出機（径50mm）を使って溶融しながら
混練を行ない、ペレット（組成物）を製造した。得られ
た組成物（接着材）のＭＡＨ含有量、密度および音響イ
ンピーダンスを測定した。それらを表１に示す。

【００５２】

【表１】

【００５３】主材層として、ハイロードＭＦＲ（JIS K7
210 にしたがい、第１表の条件が７で測定）が、5.0 ｇ
／10分であり、かつ密度が 0.945ｇ／ｃｍ³ であり、し
かも音響インピーダンスが2.23×10^-1ｇ／ｃｍ² ・μse
c である高密度ポリエチレン樹脂［以下「ＨＤＰＥ
（Ａ）」と云う］およびＭＦＲが 0.5ｇ／10分であり、
かつ密度が 0.948ｇ／ｃｍ³ であり、しかも音響インピ
ーダンスが 2.255×10^-1ｇ／ｃｍ² ・μsec である高密
度ポリエチレン樹脂［以下「ＨＤＰＥ（Ｂ）」と云う］
を用いた。さらにＥＶＯＨ系樹脂として、相対粘度が
4.2であるＥＶＯＨ系樹脂を使用した。

【００５４】実施例１〜１２、比較例１〜７ 表１及び表２にそれぞれの種類が示されている主材層お
よび接着材層ならびに相対粘度が 4.2であるＥＶＯＨ系
樹脂（エチレン含有量30重量％）を主材層／接着材層／
ＥＶＯＨ系樹脂層／接着材層／主材層の厚さがそれぞれ
3.0mm／0.15mm／0.10mm／0.15mm／3.0mm になるように
232℃においてそれぞれを共押出する成形機を備えた多
層ダイ（同心円状）を有する多層ブロー成形機を用いて
ブロー成形し、内容量が45リットル、総重量が 6.5kgの
自動車用燃料タンクを製造した。得られたタンクのｈ₁
／ｈ₂ 、溶液浸漬前および同浸漬後の接着強度および音
響インピーダンスの差を測定した。それらの結果を表２
に示す。

【００５５】

【表２】

【００５６】実施例１３ 実施例８で得られたタンクをクラッシャーを使って粉砕
し、さらにこのものを同軸二軸押出機を用いて 265℃の
温度で混練しながらペレットを製造した。得られたペレ
ット中のＥＶＯＨの分散粒径を光学顕微鏡を使用して観
察したところ、平均粒径は45μｍ（最大70μｍ）であっ
た。該ペレットを30重量％および密度が 0.945ｇ／ｃｍ
³ であり、かつメルトフローレート（JIS K7210 にした
がい、条件が７で測定）が 4.8ｇ／10分である高分子量
高密度ポリエチレン樹脂70重量％からなる混合物をドラ
イブレンドして製造した。これを主材層として使用した
ほかは、実施例８と同様にタンク（燃料油容器）を製造
した。得られたタンクの検知性の判定を行なったとこ
ろ、ｈ₁ ／ｈ₂は0.12であり、検知が可能であった。

【００５７】

【発明の効果】本発明の燃料油容器は下記のごとき効果
を発揮する。 （１）極めてすぐれた接着性および種々の耐久性を有す
る接着材層を使って構成されるため、苛酷な環境下にお
いてもすぐれた機能および性能を有する。 （２）もっともすぐれた点は構造体中における接着材層
を超音波反射法を使って破壊することなく、検知するこ
とが可能であり、これは従来実用的に全く知られていな
い技術である。 （３）したがって、この特定の材料とその組合せた燃料
油容器を用いることにより、接着材層の欠陥による機能
および性能の低下を最終製品になる前に検査の確認を行
なうことができ、品質および工程管理する上で、欠落に
よる機能または性能の低下を最終製品（燃料油容器）に
する前に確認することができる。 本発明の多層積層構造材は以上のごとき効果を発揮する
ために該構造を有する燃料油容器等として多方面にわた
って利用することができる。代表的な用途を下記に示
す。 （１）ガソリンなどの燃料油（ガソホールも含む）の容
器 （２）各種工業缶

【図面の簡単な説明】

【図１】三種五層の容器の外側より超音波を入射し、各
界面での反射パルスを波形観察用オシロスコープにて出
力したパルス波形を示す。

【符号の説明】

イ 主材層表面ピーク ロ 主材層−接着材層界面のピーク ハ 接着材層（手前側）−バリヤー層界面のピーク ニ バリヤー層−接着材層（奥側）界面のピーク ｈ₁ ，ｈ₂ ピークの差

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ６０Ｋ 15/03 Ｇ０１Ｎ 29/10 ５０６ 6928−2Ｊ // Ｇ０１Ｎ 29/16 8105−2Ｊ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 接着材層を介して外側にポリエチレン系
   樹脂を主成分とする主材層および内側にエチレン酢酸ビ
   ニル鹸化物系樹脂層もしくはニトリル系樹脂層が積層さ
   れてなる層構造を有する多層積層構造材であり、該接着
   材層は密度 0.930ｇ／ｃｍ³ 以上、ＭＦＲ0.01ｇ／10分
   以上、主鎖のＣ数1000個当たりの分岐数20個以下の高密
   度ポリエチレン樹脂、密度 0.935ｇ／ｃｍ³ 未満、ＭＦ
   Ｒ 0.1〜50ｇ／10分、示差走査熱量計法による融点 115
   〜130 ℃、主鎖のＣ数1000個当たりの短鎖の分岐数 5〜
   30個の線状低密度ポリエチレン樹脂、不飽和カルボン酸
   および／またはその誘導体でグラフト変性した前記高密
   度ポリエチレン樹脂および前記線状低密度ポリエチレン
   樹脂からなる群から選ばれる、少なくとも前記変性高密
   度ポリエチレン樹脂または前記変性線状低密度ポリエチ
   レン樹脂を 0.1重量％以上含む樹脂60〜95重量％と、密
   度 0.890ｇ／ｃｍ³ 以上 0.910ｇ／ｃｍ³未満、主鎖の
   Ｃ数1000個当たりの短鎖の分岐数18〜60個、ＭＦＲ 0.1
   〜30ｇ／10分、示差走査熱量計法による融点 110〜125
   ℃の線状超低密度ポリエチレン 5〜40重量％とからなる
   密度 0.925ｇ／ｃｍ³ 以上、グラフトされた前記不飽和
   カルボン酸および／またはその誘導体含有量 0.001〜5.
   0 重量％、20〜25MHz の超音波による音響インピーダン
   スが主材のそれに対して 8.5×10^-3ｇ／ｃｍ² ・μsec
   以上小さい樹脂組成物からなることを特徴とする多層積
   層構造材。