JPH04185431A

JPH04185431A - 多層積層構造材

Info

Publication number: JPH04185431A
Application number: JP2315484A
Authority: JP
Inventors: Masami Matsuoka; 松岡　正己; Toshiaki Saito; 斉藤　利明
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1990-11-19
Filing date: 1990-11-19
Publication date: 1992-07-02
Anticipated expiration: 2011-02-14
Also published as: JPH0813533B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は接着材層を介してポリエチレン系樹脂を全成分
とする主材層およびポリアミド系樹脂層が積層されてな
る多層積層構造材に係り、とりわけ超音波反射法を用い
て非破壊状態で接着材層の存否を検知することができる
多層積層構造材を提供することにあり、多層包装材や産
業資材ならびに自動車および電子・電気機器の部品用材
料において品質管理あるいは工程管理上極めて有用な多
層積層構造材に関する。

〔従来の技術〕

従来より広く知られているようにポリアミド樹脂（ＰＡ
）、ポリエステル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体
のけん化物（エチレン−ビニルアルコール共重合体、Ｅ
ＶＯＨ）　、ポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）およびポリ
塩化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＣ）のごときハロゲン含有
樹脂、ポリカーボネート樹脂（ｐｃ）、ポリフェニレン
オキサイド樹脂とＰＡとのポリマーアロイなどの非ポリ
オレフィン系樹脂、アルミニウム、鉄、銅、錫およびニ
ッケルなどの金属やこれらの金属を主成分とする合金（
たとえば、ステンレス鋼）などの箔、アルミニウムやシ
リカなどを真空蒸着した合成樹脂のフィルムなどを積層
した多層積層構造材は、ガスや水蒸気などのバリヤー性
や表面光沢など外観向上の機能を有する各種材料、たと
えば各種フィルム、容器、産業部材などに広く利用され
ている。

これらの多層積層構造材の多くは、主材層として、経済
性、成形加工性、シール性、耐湿耐水性などの点から、
高圧法ポリエチレン樹脂（低密度ポリエチレン樹脂、Ｌ
ＤＰＥ）　、中低圧法ポリエチレン樹脂（線状低密度な
いし高密度ポリエチレン樹脂）、ポリプロピレン樹脂、
オレフィン系共重合樹脂およびこれらを主成分とし、各
種充填剤（たとえば、炭酸カルシウム、タルク、マイカ
、ガラス繊維、カーボン繊維、有機繊維）を配合した組
成物と組み合わせた構成をとっている。

ところで、これらのポリオレフィン系樹脂は非極性の分
子構造であることから、前記非ポリオレフィン系樹脂や
金属材料などとの接着性、親和性および相溶性に乏しく
、ポリオレフィン系樹脂を極性モノマーで変性（グラフ
ト重合）したり、オレフィン（特に、エチレン）と極性
モノマーとの共重合体を使用したり、極性樹脂を配合（
ブレンド）したり、あるいは化学的、物理的手段で処理
することによって前記の特性を付与することが広く行な
われており、とりわけ共押出法で成形する場合では、極
性モノマーをグラフト変性した、いわゆる変性ポリオレ
フィン系樹脂を接着材とし、前記の各種材料との多層積
層構造材を構成することはよく知られている〔たとえば
、特公昭６１−１２７８２号および同５５−３９４４８
号ならびに“”　８７−２〈包装材料レポート〉共押出
多層フィルム・シートの市場動向と発展方向′　（総合
包装出版株式会社　昭和６２年２月２７日発行）第２８
５頁ないし第２９３頁〕。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、この場合、比較的に短期間の使用で、かつ製品
あるいは商品の製造工程や流通過程において余り強い衝
撃を受けず、層間接着強度などの性能で高いレベルを要
求されない材料ではほとんど必要性はないと考えられる
が、長期耐久性、振動や各種の衝撃に対する高い抵抗性
を要求される部材においては、該接着材の接着性能や耐
久性が極めて重要であり、多層積層材の中間層に接着材
を連続的に薄膜状に押出す製法をとる場合等においては
全面にわたる接着材層の存在の有無の確認が必要となっ
てくる。

かりに、該多層積層構造材において、なんらかの原因で
接着層が全部または一部欠落した部位が存在すると、部
分的に機械的特性の低下を招く恐れがあるのみならず、
長期にわたる耐久性評価において、外気からの水分、湿
気などが該欠落部位に滞留し、多層積層構造材の全体に
わたって性能を低下させてしまう。したがって、このよ
うな恐れがある場合、製造時に該多層積層構造材中の接
着材層が全面にわたって存在しているか否かを確認する
ことが必要であるが、比較的容易であり、かつ経済的で
あり、しかも多層積層構造材を破壊することなく該接着
材層の存否を検知する方法はいまだ知られていない。

該多層積層構造材の接着材層が事前に存在していること
を製造時に確認する方法として、該積層材の一部を切断
し、その断面を種々の方法で観察することも一般的に実
施されているが、破壊検査であるとともに、あくまでこ
の結果をもって同様に製造された多層積層構造材中の接
着材層が全面に存在するであろうという推定をしている
に過ぎず、充分に確実な方法とは云い難い。

一方、比較的に透明性のよい多層積層構造材においては
、光学的分析解析手段などを用い、接着材層の存在を確
認することができるが、この方法については比較的薄物
に限定されたり、非ポリオレフィン系樹脂材料の分子構
造の影響を受けたりして信頼性に欠ける。

また、顔料などの着色剤を配合した接着材を用いて着色
し、これを目視や色差計などを使って該接着材層の存在
を確認する方法も考えられるが、商品外観に著しい制限
を与えてしまったり、また外層が不透明であり、かつ層
の厚さが大きい場合などには適用することができない。

したがって、前記のごとく確認する方法や、製品を成形
する前後における接着材の使用量をチエツクし、該積層
体における接着材層の厚みと表面積および密度から算出
した計算値あるいは推定値を相互に比較することにより
、接着材層の存在の管理に代替するという手法を実施し
ているのが一般的である。

以上のことから、本発明者らは、これらの技術上の問題
点を解決するために多層積層構造材におけるポリオレフ
ィン系樹脂を主成分とする主材層と接着材層との組み合
せについて種々探索し、これと超音波による検知法とを
結合した結果、該主材層と接着材層の音響特性の差をあ
る一定以上に設けることにより、従来知られていなかっ
た接着材層の非破壊検知を超音波反射法によって検知す
ることが可能となり、接着層が一部といえども欠落した
部位があれば直ちにこれを発見することによりこのよう
な欠落の存在していない多層積層材を提供するようにす
ることを目的とするものである。

〔課題を解決するための手段および作用〕本発明にした
がえば、これらの課題は、７−′少なくとも、接着材層
を介して外側にポリエチレン系樹脂を主成分とする主材
層および内側にポリアミド樹脂層が積層されてなる層構
造を有する多層積層構造材であり、該接着材は密度０９
３０ｇ／イ以上、ＭＦ　Ｒ０．　０１．ｇ／１０分以上
分生上のＣ数１０００個当りの短鎖の分岐数２０個以下
の高密度ポリエチレン樹脂、密度０．９１０以上０．９
３５　ｇ　／　ｒｄ未満、ＭＦＲ０．１〜５［）ｇ／［
０分、ＤＳＣによる融点１１５〜１３０℃、主鎖のＣ数
１０００個当りの短鎖の分岐数５〜３０個の線状低密度
ポリエチレン樹脂、不飽和カルボン酸および／またはそ
の誘導体でグラフト変性した前記高密度ポリエチレン系
樹脂、および前記線状低密度ポリエチレン樹脂からなる
群から選ばれる少なくとも変性高密度ポリエチレン樹脂
または変性線状低密度ポリエチレン樹脂を０．１重量％
以上含む樹脂６０〜９５重量％と、密度０．　Ｉｔ９Ｑ
　ｇ　／　ｒｄ以上０．９１０ｇ／ｄ未満、主鎖のＣ数
１０００個当りの短鎖の分岐数１８〜６０個、ＭＦＲ０
．１〜３０ｇ／１０分、示差走査熱量計法による融点１
１０〜１２５℃の線状超低密度ポリエチレン５〜４０重
量％とからなる密度０．９２５ｇ／ｍ３以上、グラフト
された前記酸および／またはその誘導体含有量０．００
１〜５．０重量％、２０〜２５ＭＨ！の超音波による音
響インピーダンスが主材のそれに対して８．５×１０−
３ｇ／ｃｆｆｌ・μｓｅｃ以上の差を設けた樹脂組成物
によって解決することができる。以下、本発明を具体的
に説明する。

本発明に係る多層積層構造材は接着材層を介して外側に
ポリエチレン系樹脂を主成分とする主材層および内側に
ポリアミド樹脂層が積層されてなるものである。

（＾）主　材本発明における主材は通常支持層としての役目を果たす
ものであるが、該主材層の主成分として使われるポリエ
チレン系樹脂としては、接着材層との間に音響インピー
ダンスの差が可及的に大となるように選ばれなければな
らないがエチレン単独重合体およびエチレンとα−オレ
フィンとの共重合体があげられる。該α−オレフィンは
一般には炭素数が３〜１２個（好ましくは、３〜８個）
のオレフィンである。代表的なα−オレフィンとしては
、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−
１および４−メチルペンテン−１があげられる。

該ポリエチレン系樹脂のうち、好ましいものとしては、
密度が０．９３０ｇ／ｃｎｆ以上（好適には、０．９３
５ｇ／ａｄ以上）のエチレン単独重合体およびエチレン
とα−オレフィンとの共重合体からえらばれるエチレン
系重合体である。さらにこれらのエチレン単独重合体お
よびエチレンとα−オレフィンとの共重合体に密度が０
．９３０ｇ／ｃｎｆ未満の低密度ポリエチレン（ＬＤＰ
Ｅ）、線状低密度ポリエチレンおよびエチレンとα−オ
レフィン以外のモノマーとの共重合体ならびにプロピレ
ン単独重合体およびプロピレンとエチレンまたは他のα
−オレフィンとの共重合体などを配合し、得られるエチ
レン系重合体組成物の密度が０．９３０ｇ／ｄ以上（好
適には、０．９３５ｇ／ａｎ！以上）のものも好んで使
用することができる。これらのエチレン系重合体のうち
、とりわけ密度が０．９３５ｇ／ａＫ以上の中ないし高
密度ポリエチレンが好適である。

該ポリエチレン系樹脂のＭＦＲは特に限定するものでは
ないが、成形加工性の点から、一般には０．００５ｇ／
１０分以上であり、０．０１ｇ／１０分以上のものが好
ましく、特に０．０２ｇ／ＩＯ分以上のものが好適であ
る。

本発明においては該ポリエチレン系樹脂のみを用いても
よく、さらに少量（好ましくは、２０重量％程度を超え
ない）の使用されるポリエチレン系樹脂と均一に混合し
得るエラストマーや他の合成樹脂を配合してもよい。該
エラストマーとしては、ポリイソブチレン、エチレン−
プロピレン共重合ゴム（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレ
ン−ジエン三元系共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、アクリロニ
トリル−ブタジェン共重合ゴム（ＮＢＲ）、ブロックま
たはランダムのスチレン−ブタジェン共重合ゴム（ＳＢ
Ｒ）があげられる。また、他の合成樹脂としては、ＰＡ
（ポリアミド樹脂）、ポリエステル樹脂、Ｅ■ＯＨ（エ
チレン−酢酸ビニル共重合体のけん化物）、ＰＶＣ（ポ
リ塩化ビニル樹脂）およびＰＶＤＣ（ポリ塩化ビニリデ
ン樹脂）があげられる。

本発明における前記のポリエチレン系樹脂に；ま一般に
添加されている充填剤を添加してもよい。

該充填剤としては、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、
ガラス繊維、カーボン繊維、金属繊維、そのほかの無機
繊維および有機高分子の繊維（たとえば、ポリエステル
繊維、ポリアミド繊維）があげられる。

本発明において、前記ポリエチレン系樹脂にエラストマ
ー、他の合成樹脂および充填剤を配合する場合、これら
の組成割合は好ましくは合計量としては９４０重量％を
超えないことである。

（Ｂ）接着材本発明における接着材層の接着材は主材層との間に音響
インピーダンスの差が可及的に大となるように選ばれな
ければならないがその接着材は■密度０．９３０ｇ／ｍ
以上、ＶＦＲ０．０１ｇ／１０分以上、主鎖のＣ数１０
００個当りの短鎖の分岐数２０個以下の高密度ポリエチ
レン樹脂、■密度０．９１０以上０．９３５ｇ／ｒＩ！
未満、ＭＦ　Ｒ０．　１〜５０ｇ／１０分、ＤＳＣによ
る融点１１５〜１３０℃、主鎖のＣ数１０００個当りの
短鎖の分岐数５〜３０個の線状低密度ポリエチレン樹脂
、■不飽和カルボン酸および／またはその誘導体でグラ
フト変性した前記■の高密度ポリエチレン系樹脂、およ
び■上記■同様に変性した前記■の線状低密度ポリエチ
レン樹脂からなる群より選ばれる１ないし複数個の樹脂
を含むことを第１の要件、上記選ばれた樹脂は接着材中
６０〜９０重量％を占めることを第２の要件、上記選ば
れた樹脂には少なくとも前記■または■のグラフト変性
されたポリエチレン樹脂を接着材中０．１重量％以上、
グラフトされた前記酸および／または誘導体を接着材中
０．０［ｌＩ〜５．０重量％含有することを第３の要件
、密度０．８９０　ｇ　／　ｒｒｆ以上、０．９１０ｇ
／ｍ３未満、主鎖のＣ数１０００個当りの短鎖の分岐数
１８〜６０個、ＭＦＲＯ，１〜３０ｇ／ＩＯ分、示差走
査熱量計法による融点１１０〜１２５℃の線状超低密度
ポリエチレンを接着材中５〜４０重量％含有することを
第４の要件、接着材の密度は０．９２５ｇ　／　ｒｄ以
上であることを第５の要件、２０〜２５ＭＨＩの超音波
による接着材の音響インピーダンスが主材のそれに対し
て８．５ｘ　１０’　ｇ　／ａ！・μｓｅｃ以上の差を
設けた樹脂組成物であることを第６の要件とする。

（Ｂ−１）　　第１の要件について・−本発明の接着材
は該未変性線状超低密度ポリエチレン樹脂以外から選ば
れ、その組成成分は下記のものが例示される。

なお、以下「変性」とは、不飽和カルボン酸および／ま
たはその誘導体がグラフトしているものを指し、「未変
性」とは、グラフトしていないものを指す。

（ａ）　　変性高密度ポリエチレン樹脂のみ〔以下［組
成物（Ｉ）」と云う］（ｂ）　　変性高密度ポリエチレン樹脂と未変性線状低
密度ポリエチレン樹脂〔以下「組成物（■）」と云う〕（Ｃ）　　変性高密度ポリエチレン樹脂と変性線状低密
度ポリエチレン樹脂〔以下「組成物（■）」と云う〕（ｄ）　　未変性高密度ポリエチレン樹脂と変性線状低
密度ポリエチレン樹脂〔以下「組成物（ＩＶ）　Ｊ　と
云う〕（ｅ）　　未変性高密度ポリエチレン樹脂と変性高密度
ポリエチレン樹脂〔以下「組成物（■）」と云う〕（［）　　未変性高密度ポリエチレン樹脂、変性高密度
ポリエチレン樹脂および未変性線状低密度ポリエチレン
樹脂〔以下「組成物（■）」と云う〕（ｇ）　　未変性高密度ポリエチレン樹脂、変性高密度
ポリエチレン樹脂、未変性線状低密度ポリエチレン樹脂
および変性線状低密度ポリエチレン樹脂〔以下「組成物
（■）Ｊと云う〕以下、各組成成分およびそれらの製造
方法について具体的に説明する。

（Ｂ−１−１）　　高密度ポリエチレン樹脂本発明の接
着材において使われる高密度ポリエチレン樹脂および後
記の変性高密度ポリエチレン樹脂の製造に材料として用
いられる高密度ポリエチレン樹脂はいずれもエチレン単
独またはエチレンと炭素数が３〜１２個（好ましくは、
３〜８個）のα−オレフィンとをいわゆるフィリップス
系触媒またはチーグラー触媒の存在下で単独重合あるい
は共重合させることによって得られるものであり、一般
には常圧ないし約１００ｋｇ／ｃｎｌｌの圧力で製造（
中ないし低圧法重合）されるものである。該α−オレフ
ィンの好ましいものとしては、プロピレン、ブテン−１
、ヘキセン−１，４−メチルペンテン−１およびオクテ
ン−１があげられる。

その共重合割合は多（とも６．５重量％であり、とりわ
け６，０重量％以下が望ましい。

この高密度ポリエチレン樹脂の主鎖の炭素原子１０００
個当りの短鎖の分岐数は多くとも２０個である。

また、密度は０．９３０ｇ／ａｄ以上であり、０．９３
３ｇ／ａＩｉ以上が好ましく、特に０．９３５ｇ／ａ！
以上が好適である。密度が０．９３０ｇ／ｃｍ未満のポ
リエチレン樹脂を用いると、得られる組成物を用いて成
形される製品の剛性、耐熱性、耐燃料油性などの点で劣
る。

さらに、ＭＦＲは０．０１ｇ／１０分以上であり、０、
ＯＩ５ｇ／１０分以上が望ましく、とりわけ０．０２ｇ
／１０分以上が好適である。ＭＦＲがＱ、Ｏ１ｇ／１０
分未満では、成形加工性の点でよくない。

また、上限は特に限定する訳ではないが、通常５０ｇ／
ＩＱ分てあり、特に３５ｇ／ＩＱ分以下が好ましい。

特に、後記の変性高密度ポリエチレン樹脂では、原料高
密度ポリエチレン系樹脂のＭＦＲが０．０１ｇ／１０分
未満では、グラフト変性条件にもよるが、得られるグラ
フトされた高密度ポリエチレン樹脂のＶＦＲは、一般に
はグラフトに使った高密度ポリエチレン樹脂のＭＦＲよ
りもさらに低くなり、成形加工性が低下するとともにグ
ラフトされていない高密度ポリエチレン樹脂と混合物を
製造するさいの相溶性が著しく低下し、均一な組成物を
得ることができない。この変性ポリエチレン樹脂のＶＦ
Ｒとしては、一般には０．０５ｇ／ＩＱ分以上が望まし
く、とりわけ０．１ｇ／１０分以上が好適である。

これらの高密度ポリエチレン樹脂は通常は接着性をよく
するため、後記の変性をしてそのまま、又は未変性物と
の混合等の形で用いられる。

（Ｂ〜１−２）　　線状低密度ポリエチレン樹脂また、
前記の高密度ポリエチレン樹脂と同様に使用される線状
低密度ポリエチレン樹脂は、工業的に製造され、その製
造方法についてはよく知られているものである。とりわ
け耐環境応力亀裂性、透明性、ヒートシール性、耐脆性
、低温特性などがすぐれているために多方面にわたって
利用されているものである（たとえば、フィルムなどの
包装材料、パイプなどの工業材料）。

該線状低密度ポリエチレン樹脂はいわゆるチーグラー触
媒を使らてエチレンと前記のα−オレフィンとを気相法
、溶液法およびスラリー法のいずれかの方法で共重合さ
せることによって製造されているものである。

該線状低密度ポリエチレン樹脂の密度は０．９１０ｇ　
／　ａ１以上０．９３５ｇ／ｃ％未満であり、０．９１
２ｇ／ｄ以上［１，９３５ｇ　／ａ（未満が好ましく、
特に０．９１３ｇ　／　ａｄ以上０．９３５ｇ／ａｎ（
未満が好適である。

また、ＭＦＲは０，１〜５０ｇ／１０分であり、０２〜
４０ｇ／１０分が望ましく、とりわけ０２〜３０ｇ／１
０分が好適である。線状低密度ポリエチレン樹脂のＭＦ
Ｒが０．１ｇ／１０分未満では、成形加工性がよくない
。一方、５０ｇ／１０分を超えると、得られる組成物の
機械的強度がよくない。

さらに、該線状低密度ポリエチレン樹脂のＤＳＣによる
融点は１１５〜１３０℃であり、１１８〜１３０℃が好
ましく、特に１１８〜１２５℃のものが好適である。Ｄ
ＳＣ法による融点が１１５℃よりも低いと、高温におけ
る長期耐溶剤性がよくない。−方、＋３０°Ｃを超える
と、密度が前記の範囲の上限を超える。

また、該線状低密度ポリエチレン樹脂の主鎖の炭素数１
０００個当りの短鎖の分岐数は５〜３０個であり、とり
わけ５〜２５個が好適である。主鎖の炭素数１０００個
当りの短鎖の分岐数が下限未満でも、上限を超えても、
いずれも本発明の組成物の均一性が不充分となって好ま
しくない。すなわち、主鎖の炭素数１０００個当りの該
分岐の数が上記の範囲をはずれる線状低密度ポリエチレ
ン樹脂を使った組成物を用いた場合、高温時（４０℃以
上）における特に長期耐溶剤性（たとえば、耐燃料油性
）を評価するさい、引張伸度の低下か大きいばかりでな
く、これに耐熱性（具体的には、１００°Ｃ以上の雰囲
気下における耐久性テスト）か加味された条件では、さ
らに物性の低下が起ってくるが、いずれも組成物の組成
の不均一性によるものと考えられる。

（Ｂ−１，−３）　　変性高密度ポリエチレン樹脂およ
び変性線状低密度ポリエチレン樹脂本発明において使用される変性高密度ポリエチレン樹脂
および変性線状低密度ポリエチレン樹脂は前記の高密度
ポリエチレン樹脂および線状低密度ポリエチレン樹脂に
後記の不飽和カルボン酸および／またはその誘導体をラ
ジカル開始剤の存在下で処理すること←よって得ること
ができる。このさい、グラフトされる高密度ポリエチレ
ン樹脂および線状低密度ポリエチレン樹脂とそれぞれ親
和性のある後記の合成樹脂やエラストマー（ゴム）を存
在させてもよい。

グラフト処理に用いられる不飽和カルボン酸およびその
誘導体としては、−塩基性不飽和カルボン酸および二塩
基性不飽和カルボン酸ならびにこれらの金属塩、アミド
、イミド、エステルおよび無水物かあげられる。これら
のうち、−塩基性不飽和カルボン酸の炭素数は一般には
多くとも２０個（好ましくは、１５個以下）である。ま
た、その誘導体の炭素数は通常多くとも２０個（望まし
くは、１５個以下）である。さらに、二塩基性不飽和カ
ルボン酸の炭素数は一般には多くとも３０個（好ましく
は、２５個以下）である。また、その誘導体の炭素数は
通常多くとも３０個（望ましくは、２５個以下）である
。

これらの不飽和カルボン酸およびその誘導体の代表例は
特開昭６２−１［１１０７号公報に記載されている。

これらの不飽和カルボン酸およびその誘導体のなかでも
、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸およびその無
水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸および
その無水物ならびにメタクリル酸グリシジルが好ましく
、特に無水マレイン酸および５−ノルボルネン酸無水物
が好適である。

さらに、上記グラフト変性に用いられるラジカル開始剤
としては、通常その１分半減期の分解温度は１．００℃
以上であり、１０３℃以上のものが望ましく、とりわけ
１０５℃以上のものが好適である。

好適なラジカル開始剤としては、ジクミルパーオキサイ
ド、ベンゾイルパーオキサイド、ジー第三級−ブチルパ
ーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第三級
−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２．５−ジメチル−２
，５−ジ（第三級−ブチルパーオキシ）ヘキサン−３、
ラウロイルパーオキサイド、第三級−ブチルパーオキシ
ベンゾエートなどの有機過酸化物があげられる。

なお、グラフト反応の際、共存させることのできる合成
樹脂およびエラストマーについて説明する。合成樹脂と
しては、高圧法低密度ポリエチレン樹脂、エチレン−酢
酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エ
チレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メチルアク
リレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重
合体、エチレン−ブチルアクリレート共重合体、エチレ
ン−メチルメタクリレート共重合体などのエチレンと他
のビニルモノマーとの共重合体があげられる。

また、エラストマーとしては、エチレン−プロピレン共
重合ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合ゴ
ム、エチレン−ブテン−１共重合ゴムなどのエチレン−
α−オレフィン系共重合ゴム、ポリイソブチレンゴム、
ポリウレタンゴム、スチレン−ブタジェン共重合ゴム、
ポリブタジェンゴムなどの合成ゴムおよび天然ゴムがあ
げられる。

さらに、前記オレフィン系樹脂やエラストマーを用いる
場合、高密度ポリエチレン樹脂または線状低密度ポリエ
チレン樹脂との合計量中に占める割合は一般には多くと
も１０重量％であり、特に５、（１重量％以下が好まし
い。高密度ポリエチレン樹脂または線状低密度ポリエチ
レン樹脂との合計量中に占める合成樹脂および／または
エラストマーの割合が合計量として１５重量％を超える
と、高密度ポリエチレン樹脂または線状低密度ポリエチ
レン樹脂の基本的特性を損なうことがある。

本発明において用いられる変性ポリエチレン樹脂を製造
するにあたり、グラフトされる高密度ポリエチレン樹脂
または線状低密度ポリエチレン樹脂１００重量部に対し
て使用される不飽和カルボン酸および／またはその誘導
体ならびにラジカル開始剤の割合は下記の通りである。

不飽和カルボン酸および／またはその誘導体は、それら
の合計量として、一般には０．０１〜５．０重量部であ
り、０．０１〜３．０重量部が好ましく、特に０．０２
〜２．０重量部が好適である。不飽和カルボン酸および
その誘導体の割合がそれらの合計量として０．０１重量
部未満では、グラフト変性が不充分となり、本発明の目
的とする親和性または接着性の点において問題がある。

一方、５．０重量部を超えると、得られるグラフト変性
高密度ポリエチレン樹脂および線状低密度ポリエチレン
樹脂がそれぞれゲル化したり、着色や劣化などを招く恐
れがあり、本発明の目的の性能の向上が認められなくな
る。

また、ラジカル開始剤の割合は、通常０．００１〜１．
０重量部であり、０．００５〜１．０重量部が望ましく
、とりわけ０．００５〜０．５重量部が好適である。

ラジカル開始剤の割合が０．００１重量部未満では、グ
ラフト変性の効果の発揮が乏しく、グラフト変性を完全
に行なうために長時間を要するばかりでなく、未反応物
が混在する結果となる。一方、１．０重量部を超えると
、過度の分解または架橋反応を起こすために好ましくな
い。

本発明の変性高密度ポリエチレン樹脂および変性線状低
密度ポリエチレン樹脂は前記の高密度ポリエチレン樹脂
または線状低密度ポリエチレン樹脂（場合により、合成
樹脂および／またはエラストマーを共存させる）、不飽
和カルボン酸および／またはその誘導体ならびにラジカ
ル開始剤を前記の割合の範囲内で処理することによって
製造することができる。その処理方法は特開昭６２−１
０１０７号公報や同６１−１３２３４５号公報などに記
載されているごとく公知の方法を採用すればよい。

具体的には押出機やバンバリーミキサ−１二一ダーなど
を用いて処理される高密度ポリエチレン樹脂などが溶融
状態で混練する方法、適当な溶媒に高密度ポリエチレン
樹脂または線状低密度ポリエチレン樹脂なとのポリマー
を溶解して行なう溶液法、高密度ポリエチレン樹脂など
のポリマーの粒子を懸濁状で行なうスラリー法、あるい
はいわゆる気相グラフト法があげられる。

処理温度としては、高密度ポリエチレン樹脂または線状
低密度ポリエチレン樹脂などのポリマーの劣化、不飽和
カルボン酸やその誘導体の分解、使用するラジカル開始
剤の分解温度などを考慮して適宜選択されるが、前記の
溶融状態で混練する方法を例にとると、通常１００〜３
５０℃であり、１５０〜３００℃が望ましく、とりわけ
１８０〜３００℃が好適である。

もちろん、このようにして本発明の変性高密度ポリエチ
レン樹脂および変性線状低密度ポリエチレン樹脂をそれ
ぞれ製造することが、その性能を向上する目的で、特開
昭６２−１０１０７号公報記載のごとくすでに公知の処
理法、たとえばグラフト変性時あるいはグラフト変性後
にエポキシ化合物またはアミノ基もしくは水酸基などを
含む多官能性化合物で処理する方法、さらに加熱や洗浄
などによって未反応モノマー（不飽和カルボン酸やその
誘導体）や副生ずる諸成分などを除去する方法を採用す
ることができる。

（、Ｂ−１−４）　　第１の要件の樹脂以上説明した高
密度ポリエチレン樹脂、線状低密度ポリエチレン樹脂、
これらの変性樹脂から選ばれる１ないし複数個のポリエ
チレン樹脂が単独にまたはブレンドして用いられる。な
お、変性または未変性のポリエチレン樹脂をブレンドし
て用いる場合のその組成は２．５〜７５重量％が好まし
く、５．０〜７５重量％がより好ましいが特に５．０〜
６０重量％が最適である。２．５重量％未満では全組成
物における組成物の均一性が劣り、７５重量％を超える
と耐熱性および高温時の長期的耐燃料油性が劣る。また
第５の要件の接着材の密度も考慮して選ばなければなら
ない。

更に変性高密度ポリエチレン樹脂および／または変性線
状低密度ポリエチレン樹脂は第３の要件のグラフトされ
た酸、その誘導体含有量をも考慮して選ばなければなら
ない。

（Ｂ−２）　　第２および第４の要件についてニー（Ｂ
−２−１）　　接着材用樹脂成分と組成前記高密度ポリ
エチレン系樹脂、線状低密度ポリエチレン系樹脂、これ
らの変性樹脂から選ばれｉ　ｍ　Ｉｌ＝　ｍ工、）よ（
よ多層積、構造材。接着耐浸ンの他耐衝撃性が劣る。ま
た主材との間の音響インピーダンスの差が大とならない
。

そこで本発明者等は、更に線状超低密度ポリエチレン樹
脂を配合することにより解決することを見出したが、こ
れは耐油性に劣るため多くは用いられない。その組成は
全樹脂中５．０〜４０重量％であり、５０〜３８重量％
が望ましく、とりわけ７．０〜３８重量％が好適である
。全組成物中の線状超低密度ポリエチレン樹脂の組成割
合が５．０重量％未満では、得られる組成物の耐衝撃性
、接着耐久性の点で劣る。一方、４０重量％を超えると
、耐燃料油性（とりわけ、４０℃における耐燃料油性）
の点て著しく低下するために好ましくない。

（Ｂ−２−２）　　線状超低密度ポリエチレン樹脂本発
明において用いられる線状超低密度ポリエチレン樹脂の
製造方法は広く知られているものであり、近年スラリー
重合法の改良、あるいは気相重合法などによって工業的
に製造され、広く利用されているものである。

したがって、従来知られているバナジウム触媒系を用い
て重合することによって得られる結晶化度が数％ないし
約３０％の低結晶化度のエチレン−α−オレフィンラン
ダム共重合体（密度　０．８６〜０、９１　ｇ　／ｃｏ
りとは異なり、たとえば特開昭５７−６８３０６号、同
５９−２３０１１号、同６１−１０９８０５号各公報に
記載されているような立体規則性触媒（いわゆるチーグ
ラー触媒）を用いてスラリー法または気相法で製造され
る線状超低密度ポリエチレン樹脂である。

本発明における線状超低密度ポリエチレン樹脂は、密度
が０．８９０ｇ／ａｄ以上であるが、０．９１０ｇ１ａ
１未満てあり、かつＭＦＲが０．１〜３０ｇ／１０分で
あり、かつＤＳＣによる融点が１１０〜１２５℃であり
、しかも主鎖の炭素数１０００個当りの短鎖の分岐数が
１８〜６０個である線状低密度ポリエチレン樹脂である
。

本発明において、該樹脂の密度が０．８９０ｇ／ａ１未
満では、得られる組成物の耐燃料油性の点で問題かある
。一方、０．９１０ｇ／ｃａｆを超えると、得られる組
成物の接着耐久性、耐衝撃性の点で不充分である。これ
らのことから密度が０８９２〜０．９１０ｇ／ａｌのも
のが好ましい。

また、該樹脂のＭＦＲがＯ，］、ｇ／１０分未満では、
成形性および加工性の点で好ましくない。一方、３０ｇ
／１０分を超えると、耐衝撃性の点で問題がある。これ
らのことから、ＭＦＲが０，１〜ＩＯｇ／１０分が望ま
しく、とりわけ０２〜８．０ｇ／１０分が好適である。

さらに、ＤＳＣ（約５■のサンプルを秤量し、これをＤ
ＳＣ測定装置にセットし、２００℃まで室温よりＩＯ’
Ｃ／分の昇温速度で昇温した後、その温度で５分間保持
し、ついで１０℃／分の降温速度で室温まで降温させ、
さらに前記の昇温速度で昇温した時の最大吸熱領域のピ
ークの温度をもって融点とする）で示される融点は１１
０〜１２５℃を有するものである。特に１１２〜１２５
℃のものか好ましい。融点が１１０°Ｃよりも低いと、
得られる組成物の耐熱性の点て不充分である。一方、　
１２５℃よりも高いと、耐衝撃性の改良効果が乏しい。

しかも、該樹脂の主鎖の炭素数１０００個当りの短鎖の
分岐数は１８〜６０個であり、１８〜５０個が望ましく
、とりわけ２０〜５０個が好適である。主鎖の炭素数１
０００個当りの短鎖の分岐数が１８個未満ては、得られ
る耐衝撃性の点において問題がある。一方、６０個を超
えると、耐燃料油性か大幅に劣る。ここで、短鎖とは、
実質的に炭素数が１〜１０個（好ましくは、１〜６個）
のアルキル基からなるものである。

加えて、耐衝撃性の改良効果の点から、該ポリエチレン
樹脂の初期の引張弾性率が２刈−ｋｇｆ／ａｄ以下（好
ましくは、１５刈０３廟ｆ／ａｄ以下）のものが好まし
い。

該ポリエチレン樹脂はチーグラー触媒を使ってエチレン
と前記α〜オレフィンとを共重合させることによって得
られるものである。

（Ｂ−３）　　第３の要件について　−接着材中におけ
る変性ポリエチレン系樹脂および／または変性線状低密
度ポリエチレン樹脂の組成割合はそれらの合計量として
少なくとも０．１重量％であり、しかも、接着材中のグ
ラフトした不飽和カルボン酸および／またはその誘導体
の割合はそれらの合計量として０．００１〜５．０重量
％である。

一般に、ポリマー（本発明の場合では、高密度ポリエチ
レン樹脂または線状低密度ポリエチレン樹脂）にモノマ
ー（本発明の場合では、不飽和カルボン酸やその誘導体
）をグラフト変性するさい、かならずしもすべてのポリ
マーにモノマーがグラフトすることは難しく、その一部
がグラフトしていないポリマーが存在する。本発明にお
いては、グラフトしていない高密度ポリエチレン樹脂ま
たは線状低密度ポリエチレン樹脂を分離することなく、
そのまま使用してもよい。また、グラフト処理していな
い高密度ポリエチレン樹脂および／・′または線状低密
度ポリエチレン樹脂をさらに配合してもよい。

さらに、全組成成分のうち、一部をあらかじめ混合し、
残りの組成成分を混合してもよく、全組成成分を同時に
混合してもよい。

以上のいずれの場合でも、本発明の接着材中に占めるグ
ラフトしたモノマーの割合はそれらの合計量として０．
００１〜５０重量％であり、０．Ｏ１〜２．０重量％が
望ましく、とりわけ０．０２〜１．０重量％が好適であ
る。接着材中に占めるグラフトしたモノマーの割合がそ
れらの合計量として０．００１重量％未満では、本発明
の種々の効果を充分に発揮することができない。一方、
５．０重量％を超えたとしても、本発明の効果をさらに
向上することができない。

本発明に使用される樹脂組成物を製造するにあたり、該
組成物の効果を実質的に損なわない範囲でポリオレフィ
ン系樹脂の分野において一般に使用されている酸化防止
剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、顔料
（着色剤）などの添加剤を配合するこ吉ができる。

該組成物を製造するための混合方法としては、合成樹脂
の分野において一般に行なわれている各種の混合方法、
すなわちタンブラ−やヘンシェルミキサーのごとき混合
機を使ってトライブレンドする方法、押出機、ニーダ−
、バンバリーミキサ−およびロールのごとき混練機を用
いて溶融混練する方法のいずれの方法を採用することが
できる。このさい、これらの混合方法のうち、二つ以上
を実施することによって一層均一な組成物を得ることが
できる（たとえば、あらかじめトライブレンドし、得ら
れる混合物をさらに溶融混練する方法）。

（Ｂ−４）　　第５の要件についてニー以上のようにし
て得られる接着材の密度は０．９２５ｇ／ａ＋！以上が
必要であり、特に０．９２６ｇ／−以上が望ましい。接
着材の密度が０．９２５ｇ／ａｌ１未満ては、長期耐溶
剤性がよくない。

この密度０．９２５ｇ／ａ１以上を得るには、変性また
は未変性高密度ポリエチレン樹脂、変性または未変性線
状低密度ポリエチレン樹脂、線状超低密度ポリエチレン
樹脂の各密度を考慮すれば容易に配合比を決め得る。

（Ｂ−５）　　第６の要件についてニー本発明の多層積
層構造材の主材層の音響インピーダンス（Ｚｏ）につい
ては特に限定する訳ではないが、２０〜２５ＭＨＩの超
音波を用いて測定したしく、２．１５刈０−’ｇ／ｃｉ
・μｓｅｃ以上か望ましく、とりわけ２．２２　Ｘ　１
０”　ｇ　／ａｄ・μｓｅｃ以上が好適である。

しかし、非破壊法で接着材層の存在の有無を検知するこ
とができるためには接着材層の音響インピーダンス（Ｚ
　）との差１ｚｏ−ｚ、ｌが８、５ｘ　１０’ｇ／ｃｎ
ｆ　・μｓｅｃ以上、望マシ＜ハ、９、　ＯＸ　ＩＯ−
”ｇ／ｃａｒ　・ｔｔ　ｓｃｃ以上、より好適ニハ９、
５　Ｘ　ＩＱ−３ｇ　／ａｄ・μｓｅｃ以上あることが
必要であることがわかった。

音響インピーダンスの差が８．５ｘｌＯ−”ｇ／ａ／・
μｓｅｃ未満では主材ポリエチレン系樹脂の内側にある
ポリエチレン系樹脂からなる接着材層の存在の有無の検
知が極めて困難になる。

前記接着材を製造するために溶融混練する場合各種ポリ
エチレン系樹脂の他合成樹脂あるいはエラストマーが溶
融する温度で実施する必要がある。

しかし、高い温度で実施すると、これらが熱分解するこ
とがある。以上の理由により、一般にはＩ・７０〜３０
０℃（好ましくは、１９０〜２８０℃）で実施すればよ
い。

（Ｃ）　　ポリアミド樹脂本発明の多層積層構造材を構成するために使われるポリ
アミド樹脂としては、ナイロン６、ナイロン６の共重合
体、変性ナイロン６、ナイロンＩｋナイロン１２、ナイ
ロン６−６があげられる。なかでも、融点が絶乾時にお
いて２６５℃以下のものが好ましく、特に２３５℃以下
のものが好適である。

これらのポリアミド樹脂は単独でもよく、さらに二種以
上を混合したものでもよい。また、これらのポリアミド
樹脂の少なくとも片面に金属（たとえば、アルミニウム
、鉄、銅）や合金（たとえば、ステンレス鋼）の箔やこ
れらの金属または合金やシリカなどを真空蒸着した各種
合成フィルム、いわゆる金属蒸着フィルムとして用いて
もよい。

（Ｄ）　　多層積層構造材および積層方法以上の接着材
を介して主材とポリアミド樹脂を合成樹脂の分野におい
て一般に行なわれている方法で積層させることによって
本発明の多層積層構造材を製造することができる。

積層するには、主材、接着材およびポリアミド樹脂を王
台以上の押出機を使用して共押出する方法（たとえば、
多層ブロー、共押出インフレーション、Ｔ−ダイフィル
ム成形）やポリアミド樹脂を基材として、これに主材お
よび接着材を同時に共押し、被覆（コーティングまたは
ラミネーション）する方法、加熱圧着する方法である。

さらに、それぞれを別々にフィルムないしシートに成形
し、これらを加熱圧着する方法がある。

本発明の多層積層構造材の構成としては、主材層をＡ１
接着材層をＢ、ポリアミド樹脂をＣとすると、Ａ／Ｂ／
Ｃ，Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｂ、Ａ、／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ａ／、あるい
はこれ５らの構成の繰返しの構成や、さらにパリ層をＤ
とすると、Ａ層とＢ層との間にＤ層を介在してもよい。

〔実施例および比較例〕

以下、実施例によって本発明をさらにくわしく説明する
。

なお、実施例および比較例において、密度はＩｔｓ　Ｋ
７１１２のＡ法にしたがって測定した。また、音響イン
ピーダンス（Ｚ）はピエゾ素子を振動板とした垂直探触
子を装備した超音波厚さ計（日本パナメトリックス社製
、型式　５２１５改）を用い、厚さが２−のプレス板（
３０ＸＨｍｍ）に超音波（周波数　２０ＭＨｘ）を厚さ
方向に入射したさいの音速を求め、前記の密度と次式に
よって算出した。

Ｚ＝ρ×Ｃ ρ：密度Ｃ：音速さらに、接着材の検知性の判定は、前記の音響インピー
ダンスの測定に用いた装置を使用し、超音波（周波数　
２０ＭＨ＋）を主材層の厚さか３ｍｍ、接着材層の厚さ
か（１，Ｉ５＋＋＋＋ｎおよびポリアミド樹脂層の厚さ
が０．１０−の各多層積層構造材に入射し、それぞれの
界面で反射するパルス波の記録用ポラロイドカメラを設
置した波形観写用オシロスコープにて出力し、該カメラ
にてパルス波形を記録した。

この記録のモデルを第１図に示す。

第１図は縦軸は反射波の強度、横軸は多層積層構成材の
一方の表面からの厚み方向の距離を示す。

第１図の左側から入力したパルスは主材層表面で「イ」
で示す反射波強度ピークを示し、次にパルスの一部は積
層構成材壁の中にはいり、ピーク「イ」とピーク「口」
との間の距離に相当する主材層厚みを通過し、接着材層
表面（主材層との界面）でピーク「口」を示す反射をす
る。

本例（図）の場合、ピーク「イ」と「口」が逆方向を示
しているのは主材層の音響インピーダンス（Ｚ　　）に
対し接着材層のそれ（Ｚｌ）の値が低いｃｚ　Ｏ＞　ｚ
　１）ことを示すもので、当然、Ｚ、＞Ｚｏであれば同
方向のピーク高さを示す。

次に、パルスの更に一部は接着材層の厚み（ピーク「口
」とピーク「ハ」との間の距離）を通過後、接着材層と
ポリアミド樹脂層との界面でピーク「ハ」を示す反射を
する。ポリアミド樹脂層（ピーク「ハ」とピーク「二」
との距離）を通過後ピーク「二」なる反射をする。

この測定方法をとる場合、主材層と接着材層のピークと
の差をｈｌ、または主材層とポリアミド樹脂層のピーク
との差をｈ２とし、ｈ、／ｈ、、が０．０８未満では、
「検知性なし」とし、ｈ１／ｈ２が００８以上では、「
検知性あり」と判定した。

その理由は、ｈ　ｔ　／　ｈ　２の値が０，０８未満で
はピーク「口」とノイズによる波形の乱れの区別（識別
）が極めて困難となることにある。

また、処理前の接着強度は得られた積層構成材より、幅
がＩ　Ｑ　ｍｍ　、長さカ月５０−の平面の切片を切り
とり、接着材とＰ　Ａ　（６）層間の接着強度をＴ型剥
離法にてテンション型引張試験機を用い、剥離速度が５
０ｍｍ／分の条件で測定した。

実施例および比較例において接着材に用いる各種変性ボ
ーリエチレン樹脂は次のようにして製造した。

密度が０．９５０　ｇ　／′ａ＋ｌてあり、ＭＦＲが０
．８５ｇ／１０分である高密度ポリエチレン樹脂〔以下
ｒＨＤＰＥ（１）Ｊと云う〕の粉末１００重量部に００
１重量部の２．５−ジメチル−２，５−第三級−ブチル
パーオキシヘキサンを添加し、２分間ヘンシェルミキサ
ーを使ってトライブレンドを行なった。ついで、０．３
５重量部の無水マレイン酸〔以下ｒＭＡＨＪと云う〕を
加え、さらに２分間トライブレンドを行なった。得られ
た混合物を樹脂温度が２６０℃において押出機を用いて
溶融混練しながらペレットを製造した。得られた変性高
密度ポリエチレン樹脂〔ペレット、以下「変性ＨＤＰＥ
（ａ）」と云う〕のグラフトしたＭＡＨ量は０．３２重
量％であった。変性ＨＤ　Ｐ　Ｅ　（ａ）を製造するさ
いに使ったＨＤＰＥ（１）のかわりに、密度が０９４３
ｇ　／　ｃｌであり、かつＭＦＲが０．４［１ｇ、／１
０分である高密度ポリエチレン樹脂〔以下ｒＨＤ　Ｐ　
Ｅ　ｆ２）Ｊと云う〕を用いたほかは、変性ＨＤＰＥｆ
ａ）の製造の場合と同様にトライブレンドおよび溶融混
練を行ない、変性高密度ポリエチレン樹脂〔以下「変性
ＨＤＰＥ（ｂ）Ｊと云う〕を製造した。

変性Ｈ，ＤＰＥ（１）’ｌのグラフトしたＭＡＨ量は０
．３０重量％であった。また、変性ＨＤＰＥ（ａ）を製
造するさいに使用したＨ　Ｄ　Ｐ　Ｅ　（ｌ＋のかわり
に、密度が０．９２４ｇ／ｃｍであり、かつＭＦＲが０
．８ｇ／１０分、融点　１２０℃、主鎖の炭素数１００
０個当りのエチル基（分岐）の数〔以下、「分岐数」と
云う〕１０個である線状低密度ポリエチレン樹脂〔以下
ｒＬＬＤＰＥ（３）ｊと云う〕を使ったほかは、変性Ｈ
Ｄ　Ｐ　Ｅ　（ａ）の製造の場合と同様にトライブレン
ドおよび溶融混練を行なった。得られた変性線状低密度
ポリエチレン〔以下［変性ＬＬＤＰＥ（ｃ）と云う］の
グラフトしたＭＡＨ量は０，２８重量％であった。さら
に、変性ＨＤ　Ｐ　Ｅ　（ａ）を製造するさいに使用し
たＨ　Ｄ　Ｐ　Ｅ　（１）のかわりに、密度が０．８９
１ｇ／ａ＋！であり、かつＭＦＲが１．　ｔｌ　ｇ　／
　ｔＯ分、融点　９７°Ｃ１分岐数７０個である線状超
低密度ポリエチレン樹脂〔以下ｒＬ−ＵＬＤｐＨ１４）
Ｊと云う〕を使い、かつ溶融混練を２３０℃にかえたほ
かは、変性ＨＤ　Ｐ　Ｅ　（ａ）の製造の場合と同様に
トライブレンドおよび溶融混線を行なった。得られた変
性線状超低密度ポリエチレン樹脂〔以下さらに、接着材
を製造するために未変性の線状超低密度ポリエチレン樹
脂として、いずれもスラリー重合法で製造した線状超低
密度ポリエチレン樹脂〔密度　（１，９０５ｇ／ｃｎ！
、ＭＦＲｌ、０２ｇ／１０分、融点　１２０℃、分岐数
　３０個、以下ｒＬ−ＵＬＤＰＥ（５）Ｊと云う〕、密
度が０．１１９９ｇ／ａ（であり、かつＭＦＲが０．９
３ｇ／１０分である線状超低密度ポリエチレン樹脂〔融
点　１１４℃、分岐数４４個、以下ｒＬ−ＵＬＤＰＥ（
６）Ｊと云う〕および密度が０．９０７ｇ／ａｄであり
、ＭＦＲが９．０ｇ／１０分である線状超低密度ポリエ
チレン樹脂〔融点１２１℃、分岐数　２３個、以下ｒＬ
−ＵＬＤＰＥ（７］Ｊと云う〕を用いた。

第１表に種類ならびに配合量が示されている変性高密度
および線状低密度ポリエチレン樹脂〔以下ｒｇ　−ＰＥ
Ｊと云う〕、未変性高密度および線状低密度ポリエチレ
ン樹脂〔以下ｒＰＥＪと云う〕および未変性線状超低密
度ポリエチレン樹脂〔以下ｒＬ−ＵＬＤＰＥＪと云う〕
をあらかじめヘンシェルミキサーを使用して５分間トラ
イブレンドを行なった。得られた各混合物を樹脂温度が
２１０℃において押出機（径　５０−）を使って溶融し
なから混練を行ない、ペレット（組成物）を製造した。

得られた組成物（接着材）のＭＡＲ含有量、密度および
音響インピーダンスを測定した。それらを第１表に示す
。得られた接着材の略称を第１表に示す。

主材として、ハイロードメルトインデックス（Ｉｔｓ　
Ｋ７２１．０にしたがい、第１表の条件が７で測定）が
５．０ｇ／１０分であり、かつ密度が０．９４５ｇ／ａ
＋ｆであり、しかも音響インピーダンスが２．２３Ｘ　
１０’ｇ／ａｄ・μｍｅＣである高密度ポリエチレン樹
脂〔以下ｒＨＤＰＥ（＾）」と云う〕およびＭＦＲが０
．５ｇ／ｌｏ分であり、かつ密度が０．９４８ｇ／ＣＩ
Ｉ！であり、しかも音響インピーダンスが２．２５５Ｘ
　１０−１ｇ／ａｄ・μｌｅｃである高密度ポリエチレ
ン樹脂〔以下ｒＨＤ　Ｐ　Ｅ　（Ｂ）Ｊと云う〕を用い
た。

さらに、ポリアミド樹脂として、相対粘度が４．２であ
るナイロン６　〔以下ｒＰＡ（６）Ｊと云う〕を使用し
た。

実施例１〜１２、比較例１〜８第２表にそれぞれの種類が示されている主材、接着材お
よびＰ　Ａ　（６）　（ポリアミド樹脂）を接着材を介
在させるように２３０℃において、押出機〔径；主材　
９０　ｍｍ　、接着材　４Ｏ−１Ｐ　Ａ　（６）　　４
０ｍｍ１を使って積層材〔厚さ；主材層　３５Ｗ１接着
材層０．２順、Ｐ　Ａ　（６）層　０．１皿〕を製造し
た。

得られた各多層積層構造材の平面部より、接着強度を測
定するための試片および同じ試片を切り取った。各試片
をＩＩＯ’Ｃのオーブン中に７２時間静置した後、市販
のレギュラーガソリンが９０容量％およびメチルアルコ
ールが１０容量％からなる混合液中に４０℃において１
５００時間浸漬した。ついで、各試片を取り出し、温度
が２３°Ｃ１相対湿度が５０％の条件下で１６８時間保
持し、これらの処理後の接着強度を測定した。処理前の
接着強度、処理前の接着強度に対する処理後の割合、主
材層に対する接着材の音響インピーダンスの差〔以下「
ΔＺ」と云う〕、前記ｈ　／ｈ２およびそれより求めた
検知の有無の判定を第２表に示す。

〔発明の効果〕

本発明の多層積層構造材は下記のごとき効果を発揮する
。

（１）従来にない極めてすぐれた接着性および種々の耐
久性を有する接着材を使って構成されるため、苛酷な環
境下においてもすぐれた機能および性能を有する。

（２）　　もっともすぐれた点は、該構造材中における
接着材層の存否の確認を超音波反射法を使って破壊する
ことなく、検知することが可能であり、これは従来実用
的に全く知られていない技術である。

（３）シたがって、この特定の材料とその組合せた多層
積層構造材を用いることにより、接着材層の欠陥による
機能および性能の低下を最終製品になる前に検査の確認
を行なうことができ、品質および工程管理する上で、欠
落による機能または性能の低下を最終製品にする前に確
認することができる。

本発明の多層積層構造材は以上のごとき効果を発揮する
ために該構造を有する製品として多方面にわたって利用
することができる。代表的な用途を下記に示す。

（１）　　ガソリンなどの燃料油（ガソホールも含む）
の容器（２）　　各種工業缶

【図面の簡単な説明】

第１図は三種三層の多層積層材の一外面より超音波を入
射し、各界面での反射パルスを波形観写用オシロスコー
プ１すて出力したパルス波形を示す。

Claims

【特許請求の範囲】

少なくとも、接着材層を介して外側にポリエチレン系樹
脂を主成分とする主材層および内側にポリアミド樹脂層
が積層されてなる層構造を有する多層積層構造材であり
、該接着材は密度０．９３０ｇ／ｍ＾３以上、ＭＦＲ０
．０１ｇ／１０分以上、主鎖のＣ数１０００個当りの短
鎖の分岐数２０個以下の高密度ポリエチレン樹脂、密度
０．９１０以上０．９３５ｇ／ｍ＾３未満、ＭＦＲ０．
１〜５０ｇ／１０分、ＤＳＣによる融点１１５〜１３０
℃、主鎖のＣ数１０００個当りの短鎖の分岐数５〜３０
個の線状低密度ポリエチレン樹脂、不飽和カルボン酸お
よび／またはその誘導体でグラフト変性した前記高密度
ポリエチレン樹脂、および前記線状低密度ポリエチレン
系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも変性高密度ポ
リエチレン樹脂または変性線状低密度ポリエチレン樹脂
を０．１重量％以上含む樹脂６０〜９５重量％と、密度
０．８９０ｇ／ｍ＾３以上０．９１０ｇ／ｍ＾３未満、
主鎖のＣ数１０００個当りの短鎖の分岐数１８〜６０個
、ＭＦＲ０．１〜３０ｇ／１０分、示差走査熱量計法に
よる融点１１０〜１２５℃の線状超低密度ポリエチレン
５〜４０重量％とからなる密度０．９２５ｇ／ｍ＾３以
上、グラフトされた前記酸および／またはその誘導体含
有量０．００１〜５．０重量％、２０〜２５ＭＨｚの超
音波による音響インピーダンスが主材のそれに対して８
．５×１０＾−＾３ｇ／ｃｍ＾２・μｓｅｃ以上の差を
設けた樹脂組成物からなることを特徴とする多層積層構
造材。