JPS5930547B2 - 層間接着強度の改良された積層体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は特定の成分および組成からなる接着性オレフィ
ン系重合体組成物と、金属およびオレフィン系重合体の
中から選ばれた基材の少くとも二層構造からなる層間接
着強度の改良された積層体に関するものである。

従来から各種金属や高分子材料の被覆剤および積層接着
剤の一つとしてポリエチレンやポリプロピレンのような
ポリオレフィンにアクリル酸や無水マレイン酸のような
不飽和カルボン酸をグラフトさせた変性ポリオレフィン
が知られている。

また、これらの接着剤と基材とからなる積層体は各種の
包装材料、建築材料、電気部品、車輌部品、家具その他
の工業材料として数多くの分野にお（・て広く用（・ら
れて（・ることも周知のごとくである。例えば、金属と
ポリオレフィンとの積層接着剤として無水マレイン酸で
変性したポリプロピレンを用いる方法（特公昭４２−１
０７５７号）および不飽和モノカルボン酸で変性したポ
リプロピレン（特公昭４５−２７２３５号）が知られて
いる。また、銅との接着性を改良する目的で、不飽和カ
ルボン酸で変性したポリオレフィンとエチレン−プロピ
レン共重合体ゴムなどのエラストマーとの混合物を用い
る方法（特開昭５０−２９６５９号）が提案されている
。しかしながら、使用する基材の種類によつては、その
接着界面における接着強度は必ずしも十分なものではな
い。

とくに、上記のような接着剤を異種基材間の接着剤に用
〜・た場合、各層間の接着力が大きく異なることが多く
、いずれかの界面が剥離しやす（・と（・う欠点があり
、その改善が望まれて（・る。本発明者らは、このよう
な欠点を改良し、とくに金属とポリオレフィンに対して
優れた接着性を有する樹脂について鋭意検討を進めてき
た結果、不飽和カルボン酸類によつて変性されたプロピ
レン系重合体と、エチレン系重合体および非結晶性プロ
ピレン系重合体を特定の割合で配合した組成物を接着剤
として用〜・ると層間の接着力が飛躍的に向上すること
を見い出し本発明に到達した。

すなわち、本発明の目的は不飽和カルボン酸類によつて
変性されたプロピレン系重合体を含有するポリオレフイ
ン系接着性樹脂組成物と、金属およびオレフイン系重合
体から選ばれた基材の少くとも二層からなる層間接着力
の優れた積層体を提供することにある。本発明において
該接着性樹脂組成物を用℃・た場合、とくに低温で接着
が容易であり、しかも非常に広汎な接着条件に亘つて極
めて強固な接着力が得られる。さらに、本発明にお（・
て得られた積層体は大きな環境条件の変化に対しても安
定で、かつ強固な層間接着力を有す。

このように、本発明の積層体は優れた特性を有しており
、その工業的利用価値は高く、前述のような各種産業分
野に寄与するところは大である。

本発明は、結晶性プロピレン系重合体の少くとも一部分
が不飽和カルボン酸およびその無水物から選ばれた単量
体の１種または２種以上で変性され、かつ、該単量体成
分を０．００５〜２０重量％含有する変性プロピレン系
重合体（ａ）と、非結晶性プロピレン系重合体（ｂ）な
らびに必要に応じて用℃・られるエチレン系重合体（ｃ
）とからなる組成物であつて、それぞれの関係が（１）
式および（２）式で表わされる接着性樹脂組成物（４）
と、金属およびオレフイン系重合体の中から選ばれた基
材（Ｂ）の少くとも二層構造からなる層間接着強度の改
良された積層体に関するものである。本発明にお℃・て
、組成物の構成成分の一つとして用℃・られる変性プロ
ピレン系重合体（ａ）のベースである結晶性プロピレン
系重合体は、プロピレン単独重合体およびプロピレンを
主成分とする共重合体から選ばれたものである。

これらのうちの共重合体には、たとえばプロピレン−エ
チレン共重合体、ブロピレンーブテン一１共重合体等が
挙げられる。これらの共重合体はランダムおよびプロツ
クのいずれの形のものも使用できる。また、変性プロピ
レン系重合体（ａ）には、そのベースである未変性の結
晶性プロピレン系重合体を包含しうる。

これらの結晶性プロピレン系重合体は、一般にチーグラ
ーナツタ系触媒により溶媒の存在下または不存在下に製
造されたもののうち、結晶性重合体を主成分とするもの
である。不飽和カルボン酸およびその無水物としては、
アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸およ
びその無水物、イタコン酸およびその無水物、シトラコ
ン酸およびその無水物、ハイミツク酸およびその無水物
等が例示される。

また、ジカルボン酸類にあつてはそのモノエステルおよ
びモノアミド等のカルボン酸誘導体も含まれる。これら
のうち、とくにアクリル酸、メタクリル酸および無水マ
レイン酸類が好まし℃・ｏさらに必要に応じて、他の重
合性単量体を組合わせて用℃・ることもできる。

変性プロピレン系重合体（ａ）は、上記の結晶性プロピ
レン系重合体と不飽和カルボン酸およびその無水物から
選ばれた単量体とを公知の（・わゆるグラフト反応をさ
せることによつて製造することができる。

たとえば、ラジカル重合開始剤の存在下または不存在下
に不飽和カルボン酸類を押出機、バンバリーミキサ一等
の溶融混練機を用℃・て溶融状態で反応させる方法ある
℃・はラジカル重合開始剤の存在下、溶媒中で反応させ
る方法などが適用できる。変性プロピレン系重合体（ａ
）中の不飽和カルボン酸およびその無水物の含有量は、
一般的には０．００５〜２０重量％、好ましくは０．０
１〜１０重量％の範囲である。

なお、変性プロピレン系重合体とそのベースである未変
性プロピレン系重合体とを任意の割合で混合したものも
、不飽和カルボン酸類の含有量が上記の範囲となるもの
であれば変性プロピレン系重合体（ａ）として用いるこ
とができる。ここで、不飽和カルボン酸およびその無水
物の含有量は結晶性プロピレン系重合体と反応して結合
して（・るものの量を意味し、該変性反応過程で必然的
に生成する不飽和カルボン酸類の単独重合体の量は除外
したものである。しかし、これらの単独重合体は変性重
合体に組成物として含まれていてもよく、また除外した
ものであつてもよ℃・ｏなお、上記の不飽和カルボン酸
およびその無水物の含有量が０．００５重量％よりも少
ないと金属や無機材料あるいは極性基を有する高分子材
料に対して接着効果が発揮されず、一方２０重量％を超
えるとポリオレフインとの相溶性が悪くなる傾向にある
ばかりでなく、その製造が困難である。また、変性重合
体（ａ）のメルトインデツクスの好ましい範囲は０．１
〜１００である。非結晶性プロピレン系重合体（ｂ）と
しては、非結晶性ポリプロピレン、非結晶性プロピレン
−エチレン共重合体、非結晶性プロピレン−ブテン−１
共重合体等、非結晶性ポリプロピレンおよびプロピレン
を主成分とする非結晶性プロピレン共重合体が例示され
る。

これらのうち、非結晶性プロピレン−エチレン共重合体
が好ましく、特に非結晶性プロピレンーエチレンプロツ
ク共重合体が好まし℃・ｏまた、これらの共重合体は必
要に応じて単独にまたは混合して用いることができる。
これらの非結晶性プロピレン系重合体＆ζ一斂チーグラ
ーナツタ系触媒によつてバルクまたは溶媒の存在下にプ
ロピレンを重合または、これを重合性単量体とを共重合
させて得られる重合体のうち、溶媒可溶部廓から回収さ
れる非結晶性重合体を主成分とするものである。なお、
メルトインデツクスは０．１〜１００の範囲のものが好
ましｖ′−ｏ上記の重合体、（ａ）および（ｂ）に゛対
して必要に応じて用℃゛られるエチレン系重合体（ｃ）
は、エチレン単独重合体およびエチレンを主成分とする
共重合体から選ばれたものである。これらのうち、エチ
レンを主成分とする共重合体には、たとえばエチレンと
酢酸ビニルのようなビニルエステルとの共重合体および
それらのケン化物エチレンと（メタ）アクリル酸のよう
な不飽和カルボン酸共重合体およびその金属塩；エチレ
ンと（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸グ
リシジルのような（メタ）アクリル酸エステルこの共重
合体；エチレンとプロピレンのようなオレフインとの共
重合体：およびこれらエチレン系重合体のグラフト、付
加ある〜゛は置換反応等による変性物；ならびに上記各
種エチレン系重合体の混合物が挙げられる。これらのう
ち、とくに高圧重合法によつて得られるポリエチレンお
よびエチレン共重合体が好ましい。つぎに、変性プロピ
レン系重合体（ａ）、エチレン系重合体（ｂ）ならびに
必要に応じて用いられるエチレン系重合体（ｃ）からな
る組成物は一般的にはバンバリーミキサ一や押出機で溶
融混練することによつて製造される。また、この組成物
は粉末、ペレツト、フイルム、シート等使用目的によつ
て（・かなる形状もとりうる。これらの重合体（ａ）、
（ｂ）および（ｃ）の好適な組成の関係は前記の（１）
式および（２）式で表わされる。こＸで、各重合体成分
が前記（１）および（２）式で表わされる組成の範囲に
あるとき、これら各成分の相乗効果によつて接着性が著
しく改良される。

とくに、重合体（ｂ）および（ｃ）成分を併用すること
によつて低温度領域における接着性が改良され、かつ、
広汎な温度にお（・て優れた接着性を示す。この効果の
発現の理由につ（・ては明らかではな〜・が、樹脂のレ
オロジ一的性質が改良され、各種基材との親和性な℃・
しは密着性が増したことに起因するものと思われる。本
発明にお℃・て、基材（Ｂ）の一つとして使用されるオ
レフイン系重合体は、ポリオレフインおよびオレフイン
を主成分とする共重合体である。

これらの共重合体として、低、中、高密度ポリエチレン
、ポリプロピレン、ポリブテン−１などのモノオレフイ
ン重合体：エチレンープロピレン共重合体、エチレンー
プロピレンーエチリデンノルボネン共重合体、エチレン
ープロピレンージシクロペンタジエン共重合体、エチレ
ンーブテン一１共重合体、エチレン−ブタジエン共重合
体などのエチレンとモノオレフインまたはジオレフイン
との共重合体；エチレンと酢酸ビニルのようなビニルエ
ステルとの共重合体およびそのケン化物、エチレンと（
メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸グリシジ
ルなどの（メタ）アクリル酸エステ，ルとの共重合体、
エチレンと（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸などの
不飽和カルボン酸およびその無水物との共重合体および
その金属塩などのエチレンとビニル、ビニリデンまたは
ビニレン単量体との共重合体；ブタジエン、イソプレン
、クロロプレンなどの共役ジオレフインとスチレン系単
量体、アクリロニトリル系単量体、アクリル酸や無水マ
レイン酸のような不飽和カルボン酸類、（メタ）アクリ
ル酸エステルなど各種ビニル、ビニリデンまたはビニレ
ン単量体との共重合体；およびこれらオレフイン系重合
体のグラフト、付加または置換等による変性物：ならび
に上記各種オレフイン系重合体の混合物が挙げられる。
これらのうち、とくにポリエチレン、ポリプロピレンお
よびエチレン−プロピレン系共重合体が好ましく、また
接着性をより（・つそう改良するためこれらの基材をコ
ロナ処理、オゾン処理、アンカーコート処理等一般的方
法によつて表面処理したものを用いることもできる。つ
ぎに本発明で使用されたもう一つの基材である金属は周
期律表１−Ｂ１−Ｂ１−Ｂ１、および族の金属の中から
選ばれた単体またはこれらを一成分とする合金である。

好適な金属はアルミニウム、鉄、ニツケル、コバルト、
クロム、亜鉛、スズ、金、銀、銅などであり、また黄銅
、炭素鋼、不銹鋼、ジユラルミンなどそれらの金属の合
金およびトタン、ブリキなどの鉄の表面処理品である。
本発明を有効に実施するにあたり、金属表面はまず注意
深く浄化され、油分や汚れその他の有機物の残渣を除く
ことが好ましく、また金属表面の一般的処理に用℃・ら
れるクロム酸塩、リン酸塩などで表面処理を行なうと特
に強℃・接着力をうることができる。本発明の積層体は
公知の積層法または塗装法ある〜・は両者の組合わせな
ど任意の技術を適用して製造することができる。

たとえばフイルムの製造にお℃・ては押出コーテイング
法、ドライラミネート法および共押出成形法などが適用
できる。また金属の表面に接着性樹脂組成物のフイルム
を置き、加熱して接着する方法、これと同様に金属の表
面に該共重合体を粉末または溶液で塗装後加熱して接着
する方法、流動浸漬法、さらにこれらの基材と基材また
は他の基材との間に該共重合体を介在させ加熱圧着させ
る方法などがある。接着は一般に１４０〜３・００℃で
行なわれる。本発明の接着性樹脂組成物囚と基材（Ｂ）
からなる積層体は、利用目的に応じてこれら接着性樹脂
組成物囚と基材（８）との二層構造体ないしは接着性樹
脂組成物（４）を介してその両面に同種または異種の基
材（Ｂ）を積層させ、多層構造体とすることができる。

さらに必要に応じこれらの積層体に他の高分子材料また
は無機材料を積層させることもできる。なお、本発明の
接着性樹脂組成物および被着体である基材に対し、必要
に応じて安定剤、可塑剤、滑剤、界面活性剤、発泡剤、
炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム
、石こう、シリカ、アルミナ、タルク、ガラスなどの充
填剤、顔料等の着色剤その他の添加剤ならびに他の高分
子化合物を混合することができる。以下に本発明を実施
例によつて説明するが、本発明はこれによつて限定され
るものではな℃・。

なお、実施例で示した各測定値は、それぞれ次の方法に
よつて測定した値である。（１）メルトインデツクス（
ＭＩ） ＪＩＳＫ−６７５８−１９６８に準拠して測定した。

測定値の単位は７／１０ｍである。（２）金属との接着
強度ＪＩＳＫ−６８５４およびＪＩＳＫ６ ８４８に準拠し、厚さ０．３ｍ７１Ｌの金属板との間に
厚さ１００μの樹脂フィルムをはさみ、特にことわりの
な℃・かぎり１９０℃、１０ｋｇ／Ｃｒｉｆ．の条件下
に５分間加熱圧着したものから、巾２５Ｕ１Ｌの試験片
を作製し、インストロン型引張試験機で引張強度２００
１Ｌ７！Ｌ／ＷＬｌ温度２０℃で１８０張剥離強度を測
定した。

（３）アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（Ｎ
ＢＲ）およびポリエチレンとの接着強度試験片を補強す
るため、厚さ０．３詣のアルミニウム板を用（・、この
土に厚さ１００μの接着性樹脂組成物フイルム、つ（・
で厚さ１ｍｍｆ）ＮＢＲおよび厚さ１００μの樹脂組成
物フイルム、最後に厚さ０．１１Ｕのアルミニウムの順
に重ね合わせ、１５０℃、１０Ｋｇ／Ｃｒｌｉで５分間
加熱圧着したものから、巾２５ｍｕの試験片を作製した
。

４一の試験片にお（・て、厚さ０．１Ｕ１のアルミニウ
ムを用〜・た側の接着層の１８０１剥離強度を上記（２
）と同一条件下に測定した。

（４）エチレン−プロピレン系共重合体ゴム（ＥＰＤＭ
）および結晶性ポリプロピレンとの層間接着強度厚さ２
ｍｍのタルク５０重量％含有結晶性ポリプロピレンシー
トと厚さ１ｍｍｆ）ＥＰＤＭシートの間に厚さ１００，
の樹脂組成物フイルムを介在させ、１５０℃、１０ｋ９
／Ｃｒ！ｉで５分間加熱圧着したものから巾２５ｍｍの
試験片を作製し、上記（２）と同一条件下に１８００剥
離強度を求めた。

実施例 １結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合
体にアクリル酸をグラフトさせて得られた変性重合体（
ＭＩ３６、エチレン含有量３重量％、グラフトしたアク
リル酸含有量１．６重量％、アクリル酸単独重合体含有
量０．７重量％）７５重量％および非結晶性プロピレン
ーエチレンプロツク共重合体（ＭＩ３、エチレン含有量
１２重量％）２５重量％からなる樹脂組成物より成形さ
れたフイルムとアルミニウムとの接着力を加熱圧着法に
より、温度１４５〜２１０℃、圧力２〜２０ｋ９／Ｃｄ
および時間１〜１０分間の範囲で変えて試験した。

これらの結果を第１表に示す。比較例 １ 実施例１で用〜・た変性重合体を単独で用（・た以外は
実施例１と同一条件下にアルミニウムに対すミ※る接着
力を試験した。

これらの結果を第１表に示す。以上、第１表から明らか
なように、本発明の接着性樹脂組成物を用℃・た場合、
接着が極めて容易で、かつ、広汎な接着条件において非
常に優れた接着強度を有して℃・ることがわかる。

なお、非結晶性プロピレンーエチレンプロツク共重合体
を単独で用いた場合には、いずれの条件でもほとんど接
着せず容易に剥離した。つ 実施例 ２〜５ 実施例１で用℃・た変性重合体に非結晶性プロピレンー
エチレンプロツク共重合体をそれぞれ１０、２０、３０
および５０重量％加えた樹脂組成物のフイルムとアルミ
ニウム、鋼、銅、ブリキおよび５真鍮との接着力を試験
した結果を第２表に示す。

比較例 ２〜４ 実施例２にお℃・て、変性重合体を単独で用いた場合お
よびこれに非結晶性プロピレン−エチレンＯランダム共
重合体をそれぞれ１および８０重量％加えた組成物を用
℃・た場合の結果を実施例２〜５と比較して第２表に示
す。

実施例 ６ 実施例１で用〜・た変性重合体２０重量％、結晶性ポリ
プロピレン（ＭＩ３）５０重量％および非結晶性プロピ
レンーエチレンプロツク共重合体３０重量％からなる樹
脂組成物を用いた以外は実施例２で用（・た各種金属と
の接着力を試験した。

これらの結果を第２表に示す。比較例 ５〜７ 実施例３において使用した変性重合体と結晶性ポリプロ
ピレンとの同一組成からなる変性重合体成分を単独に用
いた場合、およびこれに非結晶性プロピレンーエチレン
プロツク共重合体をそれぞれ１および８０重量％加えた
組成物を用いた場合の結合を実施例３と比較して第２表
に示す。

以上、第２表に示した結果から、本発明の接着性樹脂組
成物と各種金属からなる積層体はいずれも優れた接着力
を示して（・ることがわかる。実施例 ７〜９結晶性ポ
リプロピレンに無水マレイン酸をグラフトして得られた
変性重合体（ＭＩ２４、無水マレイン酸含有量０．５重
量％）に非結晶性プロピレン−エチレンランダム重合体
（ＭＩｌ５、エチレン含有量１０重量％）と低密度ポリ
エチレン（密度０．９２、ＭＩ２）の１／１（重量比）
混合物をそれぞれ１０１２５および５０重量％加えた樹
脂組成物とアルミニウム、鋼、アクリロニトリルブタジ
エン共重合体ゴム（ＮＢＲ）との接着力を調べた。

これらの結果を第３表に示す。比較例 ８〜１０ 実施例７〜８で用（・た変性重合体を単独で用℃・た場
合およびこれに非結晶性プロピレン−エチレンランダム
共重合体と低密度ポリエチレン１／１の混合物をそれぞ
れ１および８０重量％加えた組成物を用いた場合の結果
を実施例７〜９と比較して第３表に示す。

実施例 １０〜１２ それぞれ実施例７〜９で用（・たと同一組成の変性重合
体、非結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体お
よび低密度ポリエチレンからなる樹脂組成物を用い、こ
れをエチレンープロピレンーェチリデンノルボネン共重
合体ゴム（ＥＰＤＭ）とタルク５０重量％を配合した結
晶性ポリプロピレンとの間に介在させ、加熱圧着して得
られた積層体の接着力を調べた。

これらの結果を第４表に示す。比較例 １１〜１３ それぞれ比較例８〜１０で用℃・たと同一の変性重合体
および樹脂組成物を用い、これを実施例１０〜１２と同
様の基材間に介在させ、加熱圧着して得られた積層体の
接着性を調べた。

これらの結果を実施例１０〜１２と比較して第４表に示
す。以上、第４表の結果から、本発明のＥＰＤＭ／接着
性樹脂組成物／タルク含有結晶性ポリプロピレンからな
る積層体は、それぞれの接着界面にお〜・てバランスの
とれた接着力を示しており、また、比較例に比べて優れ
た接着力を有して〜・ることがわかる。

実施例 １３ 結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体に無水マ
レイン酸をグラフトして得られた変性重合体（ＭＩ４ｌ
エチレン含有量３重量％、無水マレイン酸含有量０．２
重量％）に非晶性プロピレンーエチレンプロック共重合
体（ＭＩ２、エチレン含有量１５重量％）２５重量％加
えた組成物を用いてアルミニウムとの接着性を調べた。

この結果、剥離強度は２１ｋｇ／２５１１であつた。な
お、比較のために上記の変性重合体単独物とアルミニウ
ムとの接着性を調べたが、剥離強度は１２ｋｇ／２５ｕ
巾であつた。実施例 １４ 実施例１３で用いた変性重合体１５重量％に結晶性プロ
ピレン−エチレンランダム共重合体（ＭＩ２、エチレン
含有量５重量％）６０重量％を加え、無水マレイン酸含
有量を０．０４重量％としたものに、さらに実施例１３
で用いた非結晶性プロピしツーエチレンプロツク共重合
体２５重量％を加えた組成物のアルミニウムに対する接
着性を調べた。

この結果、剥離強度は１２ｋｇ／２５ｍＴＬ巾であつた
。なお、比較のため、上記にお（・て非結晶性プロピレ
ンーエチレンプロツク共重合体を添加しないものとアル
ミニウムとの接着性について調べたが、剥離強度は６１
＜ｇ／２５ｍ！巾であつた。比較例 １４実施例１３で
用℃・た変性重合体０．７５重量％に実施例１３で用い
た結晶性プロピレンーエチレンランダム共重合体７４．
２５重量％を加え、無水マレイン酸含有量を０．００２
重量％としたものに、さらに実施例１４で用いた非結晶
性プロピレンーエチレンプロツク共重合体２５重量％を
加えた組成物のアルミニウムに対する接着性を調べた。

この結果、接着力が弱く手で容易に剥離するものしか得
られなかつた。実施例 １５ 実施例１３で用℃・た変性重合体に非結晶性プロピレン
ーエチレンプロツク共重合体（ＭＩ５、工チレン含有量
１２重量％）２０重量％およびエチレンー酢酸ビニル共
重合体（Ｍエ７、酢酸ビニル含有量５重量％）５重量％
を加えた組成物を用（・、低密度ポリエチレン（ＭＩ２
、密度０．９２）との接着性を調べた。

この結果、剥離強度は１７ｋｇ／２５ｍ７ｎ巾であつた
。比較例 １５ 実施例１５において、変性重合体を単独で用〜・た場合
の低密度ポリエチレンとの接着性を調べた結果、剥離強
度は５ｋｇ／ ２５ｍｍ巾であつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 結晶性プロピレン系重合体の少くとも一部分が不飽
   和カルボン酸およびその無水物から選ばれた単量体の１
   種または２種以上でグラフトされ、かつ、該単量体成分
   を０．００５〜２０重量％含有する変性プロピレン系重
   合体（ａ）と、非結晶性プロピレン系重合体（ｂ）なら
   びに必要に応じて用いられるエチレン系重合体（ｃ）か
   らなる組成物であつて、それぞれの組成の関係が（１）
   式および（２）式（（ａ）／（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ））
   ×１００＝５０〜９５重量％（１）（（ｂ）／（ｂ）＋
   （ｃ））×１００＝１０〜１００重量％（２）で表わさ
   れる接着性樹脂組成物（Ａ）と、オレフィン系重合体お
   よび金属の中から選ばれた基材（Ｂ）の少くとも二層構
   造体からなる層間接着強度の改良された積層体。