JPH02273231A - 常温用複合型制振材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、振動吸収能の高い複合型制振材料に係り、さ
らに詳しくは接着性、特に耐水接着性が良好でかつ常温
域での制振性に優れた複合型制振材料に関する。

［従来の技術］ 近年、交通機関の発達や住居の工場への接近に伴なって
騒音や振動の問題が公害として社会問題化するようにな
り、また職場においてもその作業環境の改善を目的とし
て騒音や振動を規制する傾向にある。このような動向に
対応して、騒音源や振動源である金属材料等の剛性のあ
る基板に対して制振性能を付与することやその制振性能
の向上を図ることが要請されている。

そこで、従来より、かかる制振性能を発揮する材料の一
つとして、２つの金属材料等の剛性のめる基板の中間に
粘弾性樹脂からなる粘弾性中間苦を挟み込んだ３層構造
を有する複合型制振材料が提案されており、例えば２つ
の金属層の中間に粘弾性樹脂を挟み込んだものの応用に
ついては、自動車のオイルパン、エンジンカバー、ダツ
シュボードパネル及びフロア−、ホッパーのシュート部
、搬送設備のストッパー、家電製品、その他金属加工機
械の振動低減部材や振動防止が望まれる精密機械の構造
部材等において検討され採用されている。

ここで、２つの金属層を構成する金属材料としては、互
いに相対面し中間に粘弾性樹脂を挟み込んで制振材料を
構成し得るものであればよく、例えば２枚の金属板、２
本の同心金属管、２本の型鋼、互いに重ね合わせること
ができる２枚の成形体、金属成形体と当板、その他の２
層構造を有するものを挙げることができ、そして、これ
らの金属層を構成する金属としては、特に限定されるも
のではないが、例えば鉄、アルミニウム、銅、鉛あるい
はこれらを一成分とする合金類、ざらには亜鉛、錫、ク
ロム等でメツキされた金属材料等が挙げられる。

そして、このような複合型制振材料の粘弾性中間層を構
成する粘弾性樹脂としては、ポリエステル系樹脂あるい
はポリエステル系樹脂とポリオレフィン系樹脂からなる
樹脂組成物（特開昭６１−８９８４２号公報）ヤ、非品
性ポリエステル樹脂と低晶性ポリエステル樹脂からなる
樹脂組成物（特開昭６３−１８６．７５７号公報）や、
アクリロニトル・ブタジェン共重合体（特開昭６０−２
４５．５５０号公報）や、水酸基含有液状ジエン系重合
体からなる組成物（特開昭６０−１９０，３５０号、特
開昭６１−２０７．７４６号、特開昭６１−２６１，０
４０号、特開昭６２−１６７、０４２号の各公報）等、
種々の樹脂系組成物が提案されている。

また、オレフィン系及びアクリル酸エステル系組成物と
して、エチレン・無水マレイン酸共重合体及び／又はエ
チレン・無水マレイン酸・（メタ）アクリル酸アルキル
の三元共重合体からなる組成物（特開昭６２−４６．６
３８号公報、特開昭６２−４６．６３９号公報）、不飽
和カルボン酸で変性された結晶性ポリオレフィン重合体
と無定形重合体とを必須とし、必要によりこれらにエチ
レン系重合体を配合してなる組成物（特開昭５９−８０
．４５４号公報）、エチレン・α−オレフィン共重合体
、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン・
（メタ）アクリル酸塩共重合体、エチレン・（メタ）ア
クリル酸エステル共重合体の少なくとも１種の共重合体
からなる組成物（特開昭６１−１０，４４６号公報）等
が提案されている。

ところで、このような複合型制振材料に要求される特性
としては、第一に制振性能が高いことであるが、これは
一般に損失係数の大小によって衣用される。そして、第
二には複合型制振材料が構造部材としても使用でき、ま
たプレス加工等の二次加工も必要になるため、粘弾性樹
脂で構成される粘弾性中間層と外側金属層との間の接着
強度、特に剪断接着強度が高いことが挙げられる。ざら
に、複合型制振材料が実際に使用される際の実用物性と
して、実際の使用温度領域（例えば室温から８０℃程度
）における長期に亘る耐水接着性が要求される。

上記従来の粘弾性樹脂の中でガラス転移温度が３０℃以
下の常温用制振材料を目的とした樹脂を使用した制振材
料では、樹脂のガラス転移温度が低いために耐水接着性
が悪く、特にガラス転移温度を超えるゴム領ｆＵｆｉ度
での耐水性が悪いという問題がめった。

さらに、特開昭６３−８９．５５３及び特開昭８３−９
０．５５０号公報には、非晶質ポリエステル樹脂と不飽
和カルボン酸類で変性された低結晶性ポリオレフィン及
びシランカップリング剤からなる組成物が開示されてお
り、耐水性についての記載はあるが、このものは通常的
４０〜１００℃、好ましくは５０〜６０℃のガラス転移
温度（Ｔ（Ｊ）を有する非晶質ポリエステル樹脂をドメ
イン相とし、低結晶性ポリオレフィンをマトリックス相
とする高温用制振材料であり、常温での制振性は期待で
きないほか、非晶質ポリエステルそれ自体が有するガラ
ス転移温度以上での優れた制振性を損っていることは否
めない。

［発明が解決しようとする課題］ そこで、本発明者らは、かかる観点に鑑みて鋭意研究を
重ねた結果、中間樹脂層として常温での制振性に優れた
粘弾性樹脂にシランカップリング剤及び／又はチタンカ
ップリング剤を配合した組成物を使用し、これをクロメ
ート化成処理した金属層に挟み込んで複合型制振材料と
することにより、粘弾性樹脂の制振性を損うことなく複
合型制振材料の耐水接着性を改善し得ることを見出し、
本発明を完成させた。

従って、本発明の目的は、常温での制振性に優れ、接着
強度、特に耐水接着強度が良好である金属／樹脂／金属
の構成を有する複合型制振材料を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ すなわら、本発明は、２つの金属層の間に樹脂層を介在
せしめてなる複合型制振材料において、前記樹脂層が一
３０〜３０℃のガラス転移温度を有すると共にこのガラ
ス転移温度において０．５以上の損失正接を有する粘弾
性樹脂１００重量部に対し、シランカップリング剤及び
／又はチタンカップリング剤０．１〜１０重量部を配合
した組成物からなり、前記金属層の少なくとも樹脂層に
接する面が予めクロメート化成処理により下地処理され
ている常温用複合型制振材料である。

この制振材料を構成する樹脂層の中の粘弾性樹脂は、常
温で制振性能を発揮するものであり、３０〜３０℃のガ
ラス転移温度を有する。ガラス転移温度が一３０℃より
低いと、常温より低い温度領域で制振性能を発揮するも
のとなり、そのガラス転移温度を複合型制振材料用の組
成物に要求されるガラス転移温度の一３０〜３０℃に移
行させるために、高融点固形樹脂、充填剤等を多量に添
加する必要が生じ、また、３０℃より高くなると、逆に
５０℃以上の温度領域で制振性能を発揮するものとなり
、そのガラス転移温度を低温側に移行させるために多量
の可塑剤を添加する必要が生じる。これら各種添加剤を
多量に使用した場合には接着性が低下したり、高温時に
流動し易くなる場合もあり、好ましくない。また、この
ガラス転移温度における損失正接（ｔａ口δ）について
は制振性能の観点から０．５以上好ましくは０．７以上
のものである必要がある。この損失正接（ｔａＯδ）が
０．５より小さいと満足し得る制振性能が発揮されない
。

このような条件を満足する粘弾性樹脂としては、ポリメ
チルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリブチ
ル（メタ）アクリレート、アクリル系共重合体等のアク
リル系樹脂や、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、塩化
ビニル・アクリル酸エステル等の塩化ビニル系樹脂や、
ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール等の酢酸ビニル
系樹脂や、エチレン・α−オレフィン共重合体、エチレ
ン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル
酸エステル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸共
重合体等のエチレン系樹脂や、プロピレン・エチレン共
重合体、プロピレン・ブテン共重合体等のプロピレン系
樹脂や、その他共重合ナイロンのような非晶質ポリアミ
ド、非晶質ポリエステル等の種々の熱可塑性樹脂を例示
することができる。また、スチレン・ブタジェンゴム、
天然ゴム、ブタジェンゴム、クロロプレンゴム、ブチル
ゴム、ニトルリゴム、アクリルゴム、エチレン・アクリ
ルゴム、ＥＰＤＭ等のエラストマーや、エポキシ樹脂、
不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂も使用するこ
とができる。これらの樹脂は、単独で使用できるほか、
２種以上を混合して使用することもできる。なお、２種
以上を混合して使用する場合において、それらが互いに
相溶挙動を示す場合゛には、混合物の損失正接が単一挙
動を示し、この損失正接がガラス転移温度において０゜
５以上であればよく、また、２種以上の粘弾性樹脂が非
相溶挙動を示す場合には、混合物の損失正接の極大値は
２つ以上存在することになるが、そのうちの最も大きい
極大値が０．５以上を示せばよい。

これらの粘弾性樹脂のうち、常温用の複合型制振材料を
製造する上で好ましいものは、−３０〜３０℃のガラス
転移温度を有するアクリル系共重合体、コモノマー成分
の多い塩化ビニル系樹脂、オレフィン系樹脂、酢酸ビニ
ル系樹脂、非晶質ポリアミド、非晶質ポリエステルある
いは各種のエラストマー等で必る。

ところで、上記の常温制振性を有する粘弾性樹脂のみで
は金属／樹脂／金属の構成を有する複合型制振材料とし
た際に、常温での制振性及び接着強度は良好であっても
、耐水接着強度、特に４０℃以上での耐水接着強度が不
足する。そこで、本発明においては、制振材料の耐水性
を向上させるために、組成物中にシランカップリング剤
及び／又はチタンカップリング剤の１種以上を配合した
ものを中間樹脂層とし、さらに金属層の少なくとも樹脂
層に接する面を予めクロメート化成処理により下地処理
することが必要である。

この目的で使用するシランカップリング剤又はチタンカ
ップリング剤としては、公知の種々のものを挙げること
ができ、例えば、シランカップリング剤として、メチル
トリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｔ−
アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｔ−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン、Ｔ−メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン、Ｔ−メルカプトプロピルトリ
メトキシシラン ング剤として、イソプロピルトリイソステアロイルチタ
ネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフ
ェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミンエ
チル−アミノエチル）チタネート、ビス（ジオクチルパ
イロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス
（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート
等がある。

これらの中では、耐述の粘弾性樹脂と高温で反応し、組
成物の高温流出性を低下させることができるγーグリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン、ビス（ジオクチル
パイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビ
ス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネー
トが特に好ましい。

また、これらシランカップリング剤及び／又はチタンカ
ップリング剤の配合量は、粘弾性樹脂１００重量部に対
して０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部
である。配合量が０．１重量部より少ないと複合型制振
材料としたときに耐水性の向上が顕著に瑛れず、また、
１０重頂部を超えて配合すると接着強度の低下が顕著に
なる。

そして、本発明で使用され、上記粘弾性樹脂層と共に複
合型制振材料を構成する金属層については、その少なく
とも樹脂層に接する面を予めクロメート化成処理により
下地処理するが、この金属層のクロメート化成処理の方
法については、生成する皮膜により、大きくリン酸・ク
ロム酸塩系及びクロム酸塩系等に分類されて各種の処理
剤が用いられるが、本発明においてはそのいずれの処理
方法であってもよい。しかしながら、このクロメート化
成処理後に廃液を生じないことから、クロメート処理後
の金属層の水洗を必要としない塗布型クロメート処理を
行うことが望ましい。

本発明においては、金属層の樹脂層に接する面がクロメ
ート化成処理により下地処理されていない場合、たとえ
粘弾性樹脂とシランカップリング剤及び／又はチタンカ
ップリング剤とからなる前述の組成物を使用しても耐水
接着性の向上が望めない。

また、（ｑられた制振材料のプレス加工性に影響及ぼす
剪断接着強度を向上させ、ざらに、塗料焼付温度付近で
の流出性を抑えた組成物とするために架橋剤を添加する
ことが望ましい。この目的で使用する架橋剤については
、使用する粘弾性樹脂やシランカップリング剤及び／又
はチタンカップリング剤の官能基により適宜選定しくｑ
るものであるが、例えば、硫黄、有機硫黄化合物、アル
キルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、熱反応性フェ
ノール樹脂等の樹脂加硫剤や、ポリアミン、ポリオール
、有機過酸化物、アミノ樹脂、イソシアナート類、ポリ
アミドアミン、エポキシ化合物、酸無水物等を挙げるこ
とができ、必要に応じて適当な架橋促進剤、活性剤、架
橋遅延剤等と併用することもできる。また、粘弾性樹脂
として２種以上の高分子物質の混合物を使用した場合、
全成分が架橋されていることは必ずしも必要でなく、少
なくとも１成分が架橋されていればよい。

また、本発明に使用される組成物の剪断接着強度をより
向上させるために、さらに無機フィラー°を充填しても
よい。このような無機フィラーとしては、２００℃程度
まで加熱しても熱分解しないものである必要があり、カ
ーボンブラック、シリカ、アルミナ、クレー、酸化チタ
ン、亜鉛華、マイカ、黒鉛等が挙げられるが、特に高温
時の剪断接着強度を向上させる効果が大きいことがらカ
ーボンブラック、シリカあるいはクレーの１種以上を用
いることが望ましい。そして、添加量については、粘弾
性樹脂１００重量部に対して１〜１００重量部、特に５
〜５０重量部が好ましい。

また、樹脂組成物のガラス転移温度を所望の値に移行す
るために、可塑剤を添加してもよい。この目的で使用す
る可塑剤としては、例えば、ポリエステル系可塑剤、ポ
リエーテルエステル系可塑剤、リン酸エステル類、エポ
キシ系可塑剤、フタル酸ジエステル、セバシン酸ジエス
テル等のエステル系可塑剤や、トリメリット系可塑剤、
塩素化パラフィン等を挙げることができ、使用する粘弾
性樹脂により適宜選定して使用する。

ざらに、上記粘弾性組成物に充填剤として導電性固体物
質を配合することにより導電性を付与し、得られた制振
材料をスポット溶接可能な材料とすることもできる。こ
のような目的で使用する導電性物質としては、ステンレ
ス、亜鉛、錫、銅、黄銅、ニッケル等の金属を粉末状、
フレーク状、ファイバー状等に加工した金属物質を挙げ
ることができる。これらの導電性物質は単独で使用でき
るほか、２種以上を組合わせて使用することもできる。

この導電性物質が粉末状である場合にはその最大粒径を
、また、フレーク状である場合にはその最大の厚さを、
ざらに、ファイバー状である場合にはその最大直径をそ
れぞれその代表長さ（Ｌ）としたとき、より良好なスポ
ット溶接性を得るために、この代表長さ（Ｌ）と複合制
振材料の中間樹脂層の厚さ（Ｔ＞との比（Ｌ／Ｔ）を０
．５以上、好ましくは０．８以上、より好ましくは１゜
０以上にするのがよい。

本発明の制振材料における粘弾性樹脂層の厚さは、要求
される制振性能やプレス加工性等から適宜選定されるも
のであるが、制振性能の観点から１０ａ以上、特に２０
ｎ以上が好ましく、プレス加工性等の観点から３０（１
ｍ以下、特に２００μｓ以下が好ましい。

そして、本発明の複合型制振材料を製造する方法につい
ては、特に制限されるものではなく、切板を使用するバ
ッチ法、コイルを使用する連続法等の任意の方法を採用
することができる。また、樹脂組成物とクロメート化成
処理により下地処理された金属材料とを複合化する方法
についても、樹脂組成物を溶剤に溶解させて塗料状にし
、これをクロメート化成処理された金属材料に塗布して
貼り合わせる方法や、樹脂組成物の中間層をＴダイ押出
機等でクロメート化成処理された金属材料上に押出し形
成する方法や、オフラインで製造したフィルム状の樹脂
組成物を中間層としてクロメート化成処理された金属材
料の間に挟み込み、ホットメルト接着法により接着する
方法等が挙げられ、樹脂組成物の性状あるいは得られる
複合型制振材料の種類等の目的に合わせて任意の方法を
採用することができる。

［実施例］ 以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明を具体的に
説明する。

なお、これらの実施例及び比較例において、試験に供す
るフィルムは以下に述べる方法で作製した。

粘弾性樹脂として第１表に示すポリエステル樹脂を加圧
ニーダ−に投入し、ざらにこのポリエステル樹脂１００
重量部に対して架橋剤（無水ピロメリット酸０．３６重
量部、含窒素四官能エポキシ化合物０．３３重量部）と
シランカップリング剤、チタンカップリング剤及び可塑
剤を第１表に示す割合で添加し、１００〜１８０℃で混
練して樹脂組成物を調製し、Ｔ−ダイを使用してこの樹
脂組成物を１２０〜１７０°Ｃのダイス温度で押出し、
離型紙上に厚さ７０ｔｓのフィルムを作製した。

なお、ポリエステル樹脂に添加したシランカップリング
剤は、実施例１がＮ−（β−アミノエチル）−γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン（Ｓ＋−１、東芝シリコ
ーン（１１Ｍ）でおり、実施例２．３．６及び比較例２
．４がＴ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（
Ｓｉ−２、東芝シリコーン■製）であり、また、チタン
カップリング剤は、実施例４がビス（ジオクチルパイロ
ホスフェート）オキシアセテートチタネート（Ｔｉｉ、
味の素■製）であり、実施例５がビス（ジオクチルパイ
ロホスフェート）エチレンチタネート（Ｔｉ−２、味の
素（体製）である。また、実施例５及び比較例５で使用
した可塑剤はエポキシ化アマニ油（新日本理化■製）で
ある。

このようにして作製したフィルムを０．８馴厚の２枚の
クロメート処理鋼板あるいはクロメート未５１！ｌ！理
冷延鋼板の間に挟み込み、２００℃で１分間加熱圧着し
、厚さ７０μｓの粘弾性樹脂中間層を有する複合制振材
料を作製した。

なお、クロメート化成処理としては、塗布型クロメート
処理液（日本パー力うイジング■製商品名ニシンクロム
２）１−Ｒ１４１５＾）を使用し、クロム付着量が４０
〜５０ｍＦｌ／尻となるように処理した。

このようにして得られた複合制振材料について、接着強
度、耐水性及び制振性能を測定した。結果を第１表に示
す。

なお、第１表において、Ｔ剥離接着強度はＪＩＳ−に−
６８５４試験法に準じて５０ｓ／ｍｉｎの引張速度で評
価し、剪断接着強度はＪＩＳ−に−６８５０試験法に準
じて５Ｈ／ｍｉｎの引張速度で評価し、耐水性は上記剪
断接着強度サンプルと同様に加工した試験片を沸騰水中
で６時間処理し、試験前後の剪断接着強度の変化を測定
して保持率を求め、この保持率で評価した。また、制振
性能は機械インピーダンス法５００Ｈ２で振動吸収能を
表す損失係数（η）を測定し、ηの最大値（η　　）及
びηｍａｘを示すときａｘ の温度（下、）を測定して評価した。さらに、粘弾性物
質（ポリエステル樹脂）の動的力学的性質（ガラス転移
温度及びその温度にあけるｔａｎδ）は、３　＃Ｘ　３
　ｓ　Ｘ厚さ１Ｍの試料２枚を使用し、非共振強制振動
型の動的粘弾性測定装置により、剪断モードで周波数’
ＩＱＨ２，昇温速度２°Ｃ／ｍｉｎの条件で温度分散試
験により測定した。

ポリエステル樹脂（粘弾性樹脂）にシランカップリング
剤及び／又はチタンカップリング剤を配合した樹脂組成
物を用い、クロメート処理した鋼板でこの樹脂組成物を
挟み込んで複合型制振材料とした実施例１〜４及び６で
は、このようなカップリング剤を配合しなかった比較例
１及び３並びに鋼板のクロメート処理をしなかった比較
例２及び４に比べて、その耐水接着性が著しく向上して
いる。

また、ポリエステル樹脂にチタンカップリング剤を配合
し、ざらに可塑剤を加えた樹脂組成物を用い、クロメー
ト処理した鋼板でこの樹脂組成物を挟み込んで複合型制
振材料とした実施例５においても、このようなチタンカ
ップリング剤を配合していない比較例５にに比べ、その
耐水接着性が著しく向上している。

これらのことから、樹脂組成物にシランカップリング剤
及び／又はチタンカップリング剤を配合し、鋼板につい
てクロメート処理を施すことにより、得られる複合型制
振材料の耐水接着性が著しく向上することが判明した。

［発明の効果］ 本発明の複合型制振材料は、常温付近において優れた制
振性を発揮すると共に、接着強度、特に耐水接着性に優
れており、産業上極めて有用である。

特許出願人　　　新日鐵化学株式会社 同　上　　　　新日本製鐵株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ２つの金属層の間に樹脂層を介在せしめてなる複合型制
   振材料において、前記樹脂層が−３０〜３０℃のガラス
   転移温度を有すると共にこのガラス転移温度において０
   ．５以上の損失正接を有する粘弾性樹脂１００重量部に
   対し、シランカップリング剤及び／又はチタンカップリ
   ング剤０．１〜１０重量部を配合した組成物からなり、
   前記金属層の少なくとも樹脂層に接する面が予めクロメ
   ート化成処理により下地処理されていることを特徴とす
   る常温用複合型制振材料。