JPH0372661B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は制振性複合体に関するものである。さ
らに詳しくは、金属、ガラス、木質材等の構造部
材に対する接着力が優れ、加工適性に卓越してい
ると共に、広範囲の温度域において優れた振動吸
収性を示す樹脂層を有する制振性複合体に関する
ものである。 近年、自動車、鉄道、車両等交通機関による騒
音や、工場、工事現場の騒音あるいは振動の周囲
住民に与える影響は日毎に大きくなり、大きな社
会問題となつている。その解決の一手段として、
材料自身が振動吸収能を持つような振動吸収材料
の研究開発が進められ、振動吸収性能が高く、用
途に適した制振材料が車両、船舶、産業機械や鉄
橋等の構造部材として使用されている。このよう
な制振材料としては、従来より酢酸ビニル−エチ
ルアクリレート共重合物（特公昭45−35662号）、
酢酸ビニル−エチレン共重合物にスチロールとア
クリロニトリルとの混合物をグラフトさせた共重
合体（特公昭46−17064号）などの組成物を中間
層とした積層構造物やビチユーメンに炭酸カルシ
ウム等の充填材を加えた材料等が知られている。 しかしながら、金属やガラス板などと積層構造
物にした場合、接着性が不充分であるとか高い振
動吸収能を有しているものの適用可能温度域が狭
いとか、また広い適用可能温度域を有するものは
振動吸収能が低いとか、耐熱性に劣る等の欠点が
あり、また、構造部材の表面や、各種機器、機械
等の内部では、その温度が低温から高温までの広
い温度範囲にわたつて変化する場合が多く、この
ような条件下にも適用可能であつて、常に良好な
振動吸収（減衰）性能を示し、かつ曲げ、深絞り
加工などの加工性、耐熱性に優れている振動吸収
性複合体はまだ得られていないのが実情である。 本発明はこのように従来得られていない低温か
ら高温までの幅広い温度範囲にわたつて、優れた
振動吸収性能を有すると共に、接着性、加工性、
耐熱性に優れる制振性複合体を提供することを目
的としたものである。 本発明者らは、かように優れた制振性複合体を
提供するため、鋭意検討を重ねた結果、結晶性ポ
リオレフインが不飽和カルボン酸およびその無水
物で変性された重合体と、無定形重合体からなる
組成物が、各種構造部材に対し、比較的低温接着
条件下においてもすぐれた接着性を有し、かつ加
工性、耐熱性、およびすぐれた振動吸収性能を合
わせ持つことを見い出し、本発明に到達した。本
発明によれば、金属、ガラス、木質材等の構造部
材に対して、比較的低温の接着加工条件において
もバランスのとれた高い接着性を有するとともに
深絞り、曲げ等の加工性、耐熱性および高い振動
吸収性と、広い適用可能温度域を有する制振性複
合体が得られる。 本発明における制振性複合体は結晶性ポリオレ
フイン(A)に対して不飽和カルボン酸およびその無
水物から選ばれた単量体(B)の１種又は２種以上の
混合物0.1〜７重量％とラジカル発生剤(F)0.01〜
1.0重量％とを添加して密閉系において結晶性ポ
リオレフインの融点以上の温度で反応させる工程
によつて得られる変性された結晶性ポリオレフイ
ンと無定形重合体(C)、あるいはこれらとさらにエ
チレン系重合体(D)およびまたは無機充填剤(E)から
なる樹脂組成物を振動吸収層として有する制振性
複合体である。以下に本発明を詳細に説明する。 本発明において、使用される前記変性された結
晶性ポリオレフインの一成分である結晶性ポリオ
レフイン(A)としては、低、中、または高密度ポリ
エチレン、ポリプロピレン、プリブテン−１など
のモノオレフインポリマー類、エチレン−プロピ
レンコポリマー、エチレン−ブテンコポリマーな
どのオレフインコポリマーおよびこれらポリマー
の混合物またはこれらポリマーと少量のゴム状物
質の混合物などをあげることができる。この中で
低、中、または高密度ポリエチレン、ポリプロピ
レンが好ましい。このうちでもさらに線状低密度
ポリエチレンが好ましい。また前記変性された結
晶性ポリオレフインの変性剤の一つとして使用さ
れる単量体(B)である不飽和脂肪族カルボン酸及び
その無水物としては、アクリル酸、メタアクリル
酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸および無
水マイン酸、無水イタコン酸が例示されるが、な
かでもアクリル酸、メタアクリル酸および無水マ
イン酸が好ましい。 本発明に使用されるもつとも重要な要素となる
前記変性された結晶性ポリオレフインの製法は
種々の方法が可能であるが、結晶性ポリオレフイ
ン(A)に対して、不飽和カルボン酸およびその無水
物から選ばれた単量体(B)とラジカル発生剤(F)とを
添加して、密閉系において、該ポリオレフインの
融点以上（好ましくは170℃以上）の温度で反応
させる工程が好ましい。 変性された結晶性ポリオレフインの変性剤とて
使用されるラジカル発生剤(F)としては、ｔ−ブチ
ルパーアセテート、ｔ−ブチルパーベンゾエー
ト、ｔ−ブチルパーラウレートなどのエステル系
パーオキシド、シクロヘキサンパーオキサイドな
どのケトン系パーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパ
ーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンなどのジアル
キル系パーオキサド、ベンゾイルパーオキサイ
ド、ラウロイルパーオサイドなどのジアシルパー
オキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド
などのハイドロパーオキサイドなどがあげられ
る。あるいはアゾ系化合物も例示することができ
る。これらのうちでｔ−ブチルパーラウレート、
ｔ−ブチルパーベンゾエートおよびｔ−ブチルア
セテートが特に好都合に使用される。 本発明を工業的に実施する場合は次のごとき製
造法を例示することができる。すなわち結晶性ポ
リオレフイン(A)と前記単量体(B)とラジカル発生剤
(F)とを、ヘンシエルミキサー、リボンブレンダー
等の混合槽を用いて、十分に混合したのち、この
混合物を通常の密閉系のスクリユー型押出機、又
はバンバリーミキサーで溶融混練して反応させた
のちペレツト化する。この際、ミキシングロール
などによる開放系での混練はさける必要がある。
なぜなら、添加した単量体(B)の沸点が結晶性ポリ
オレフインの融点以下であることが多く、未反応
のまま揮散してしまう割合が多くなつたり、又、
沸点以下であつても揮発性又は昇華性のため、ポ
リオレフインとの反応性を低下させる場合がある
からである。 反応に要する時間は種々の条件によつて若干異
なるが、一般には15分以内のきわめて短時間で十
分である。好ましい範囲は１〜10分である。 前記結晶性ポリオレフインの変性に用いる単量
体(B)の添加量は、0.1〜７重量％（好ましくは0.5
〜５重量％）、ラジカル発生剤(F)の添加量は、
0.01〜1.0重量％（好ましくは0.05〜0.5重量％）
である。ここで前記単量体(B)は添加量が0.1重量
％の場合は、接着効果が小さく、また７重量％以
上では、ポリオレフイン中に未反応の形で残存
し、実用上好ましくないばかりでなく、架橋反応
を伴ない、ポリマーの溶媒粘度の急激な上昇によ
り、接着効果がかえつて低下する場合がある。ラ
ジカル発生剤(F)は0.01重量％以下では、ポリオレ
フイン(A)と単量体(B)との反応の開始剤として十分
寄与しないし、1.0重量％以上では、前記開始剤
効果以外にポリオレフインの分解又は架橋反応等
への効果が大きく好ましくない。 本発明においては、結晶性ポリオレフインの変
性に使用した不飽和カルボン酸およびその無水物
から選ばれた単量体(B)の一部あるいは全量は、結
晶性ポリオレフイン(A)とグラフト状に結合してい
ると考えられる。不飽和脂肪族カルボン酸の代り
に、アジピン酸、セバシン酸等の飽和カルボン酸
類を用いた場合には、接着効果が全く見い出せな
いことから本発明に用いる変性重合体の接着性に
対しては、不飽和結合が重要な意味をもつている
と考えられる。 結晶性ポリオレフイン(A)のメルトインデツクス
は一般的に加工し易い範囲であればよく、通常
0.1〜300ｇ／10分、好ましくは0.5〜50ｇ／10分
である。 本発明に使用される無定形重合体(C)としては、
（メタ）アクリル酸エステル系重合体、ポリイソ
ブチレン、１，２−ポリブタジエン、アクリロニ
トリル−スチレン共重合体、石油樹脂等をあげる
ことができる。この中で（メタ）アクリル酸エス
テル系重合体が好ましい。（メタ）アクリル酸エ
ステル系重合体は一般式 （但し、式中R₁は水素またはメチル基、R₂は
炭素数１〜４のアルキル基を示す。） で示される単独重合体あるいは、共重合体であ
り、具体的には、アクリル酸、メチル重合体、メ
タクリル酸メチル重合体、アクリル酸エチル重合
体、アクリル酸ブチル重合体、メタクリル酸メチ
ル−アクリル酸ブチル共重合体およびさらに他の
不飽和単量体、たとえばスチレン、アクリロニト
リルなどをさらに共重合したものなどが示され
る。これらの中でもより好ましいものは、メタク
リル酸メチル重合体およびメタクリル酸メチルを
主体とする共重合体である。 本発明においては、他種の重合体を本発明の効
果が損われない範囲で加えることもできる。加え
る場合、エチレン系重合体が使用される。 該エチレン系重合体(D)として、エチレン単独重
合体、エチレン−αオレフイン共重合体およびエ
チレン−不飽和エステル共重合体から選ばれた少
なくとも１種の重合体が例示される。これらの重
合体の製法には、特に限定はなく高圧ラジカル重
合法、溶媒重合法、溶液重合法など公知の方法が
適用できる。 また、エチレン−α−オレフイン共重合体とし
ては、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン
−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ペンテン
共重合体、エチレン−４−メチルペンテン−１共
重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチ
レン−１−ヘプテン共重合体などを挙げることが
できる。またエチレン−不飽和エステル共重合体
としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチ
レン−プロピオン酸ビニルなどのエチレン−ビニ
ルエステル共重合体およびエチレン−メタクリル
酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル
共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合
体、エチレン−アクリル酸ブチル共重合体などの
エチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体を
挙げることができる。 エチレン系重合体(D)のメルトインデツクスとし
ては0.1〜300ｇ／10分、好ましくは0.5〜50ｇ／
10分である。 本発明においては、さらに振動吸収能の安定化
を目的として、無機充填剤を加えることもでき
る。該無機充填剤(E)としては、粒子状、鱗片状、
繊維状等の充填剤が使用されるが、中でも
CaCO₃、マイカ、フエライトが好ましい。また
粒子状無機充填剤と鱗片状無機充填剤の混合系が
大きな振動吸収能を発現する点で好ましく、例え
ばCaCO₃−マイカ混合系、CaCO₃−フエライト
混合系があげられる。 本発明の振動吸収層となる樹脂組成物の各成分
の割合は、変性された結晶性ポリオレフインとエ
チレン系重合体(D)からなる変性ポリオレフイン(G)
の量が50〜99重量部、無定形重合体(C)は50〜１重
量部であり、かつ変性ポリオレフイン(G)中の変性
された結晶性ポリオレフインの比率が15〜100重
量％であり、変性ポリオレフイン(G)と無定形重合
体(C)の合計量100重量部に対して無機充填剤(E)が
０〜400重量部である。好ましくは、変性ポリオ
レフイン(G)の量が80〜95重量部、無定形重合体(C)
は、20〜５重量部であり、かつ変性ポリオレフイ
ン(G)中の変性された結晶性ポリオレフインの比率
が15〜100重量％であり、変性ポリオレフイン(G)
と無定形重合体(C)の合計量100重量部に対して無
機充填剤(E)が50〜250重量部である。無定形重合
体(C)成分が１重量部末満では、接着性の改良効果
が認められないと共に、高温域において優れた振
動吸収能が得られない。また50重量部を超えると
振動吸収能は高温域にかたよつたものしら得られ
ず、比較的広い温度範囲で優れた振動吸収能を発
揮することはできないと共に、顕著な接着性の改
良効果を認められないばかりか、結晶性ポリオレ
フイン(A)あるいはさらにエチレン系重合体(D)が有
して加工性、柔軟性、機械的強度などの利点が失
われる。変性された結晶性ポリオレフインの成分
が15重量％未満では、組成物中の官能基の含有量
が少なくなりすぎて、充分な接着性が得られな
い。エチレン系重合体(D)を使用した場合、接着性
能の相乗効果、低温域への制振性付与効果がある
ほか増量剤的な役割もあり、経済的に有利な組成
物が得られる。 無機充填剤を配合すると振動吸収能がさらに改
善される。振動吸収能は無機物質の配合量が多く
なるほど向上するが、加工性、接着性、柔軟性の
点から最大配合量は400重量部である。各種重合
体を混合して、本発明の振動吸収層となる樹脂組
成物を製造する場合、その混合方法は特に規定さ
れるものでなく、公知の技術、たとえば押出機、
バンバリーミキサー、混合ロール等にて溶融混練
する方法などがある。 本発明の振動吸収層となる樹脂組成物には必要
に応じてさらに安定剤、滑剤、導電性充填剤、顔
料等を添加混合して使用することができる。 本発明は上記樹脂組成物を振動吸収層として用
い、金属、ガラス、木質材等の構造部材との複合
体としたものであり、特に該樹脂組成物を２枚の
金属板の間にはさんだいわゆるサンドイツチ構造
を有するものが、拘束型として、顕著な制振効果
を示す。 金属と金属の積層体を製造する方法は、公知の
積層法など任意の技術を適用することができる。
たとえばフイルムもしくはシートの製造において
は、押出機コーテイング法、、ドライラミネート
法、および共押出成形法などが適用できる。 また金属、ガラス等の表面に、該樹脂組成物の
フイルムを置き、加熱して接着する方法、これと
同様に金属、ガラスなどの表面に、該樹脂組成物
を粉末または溶液で塗装後、加熱し接着する方
法、さらにこれらの基材と基材との間に、該樹脂
組成物を介在させ、加熱圧着させる方法などがあ
る。接着は一般に70〜350℃で行なわれる。 以下に本発明を実施例によつて具体的に説明す
るが、これらは例示的なものであり、これらによ
つて、本発明が制限されるものではない。実施例
中、アクリル酸および無水マレイン酸の含有量は
樹脂をキシレンに溶解した後、フエノールフタレ
インを指示薬として、アルコール性NaOHで中
和滴定することによつて求めた。又、振動吸収能
を表わす損失係数（η）は機械インピーダンス法
（中央加振）による強制振動で周波数は1000Hz、
温度は20〜130℃で測定した。接着性試験の耐鋼
板接着性は冷間圧延鋼板（0.8mm）／該樹脂組成
物（100μ）／冷間圧延鋼板（0.8mm）の構成で190
℃、５分、30Kg／cm²の条件で接着し、180゜の角
度、50mm／分の引張り速度で評価した。 実施例 １〜３、比較例 １〜２ メルトインデツクス８ｇ／10分の高密度ポリエ
チレン（昭和電子製シヨーレツクスF6080FL）
(A)に対して、アクリル酸(B)3.0重量％、ｔ−ブチ
ルパーベンゾエート(F)0.05重量％を添加して、ヘ
ンシエルミキサーで２分間混合したものを、190
℃に設定した30mmφの押出機により混練したのち
ペレツト化した。次に本ペレツトとメルトインデ
ツクス８ｇ／10分の高密度ポリエチレン（昭和電
工製シヨーレツクスF6080FL）(D)およびアク
リロニトリル−スチレン共重合体、メチルメタク
リレート重合体(C)、さらに、無機充填剤として
CaCO₃，マイカ(E)を第１表の配合に混合し、押
出機を用いて190℃の温度にて再造粒した。得ら
れた樹脂組成物の100μのＴ−ダイフイルムを用
い、0.8mm厚の冷間圧延鋼板の間に加熱圧着（190
℃５分、30Kg／cm²）し、振動吸収性および接着性
を測定した。その結果を第２表および第１図に示
した。 第２表、第１図より明らかなように、本発明の
複合体は、接着性に優れ、かつ広範囲温度域にお
いて、制振性に優れるものが得られた。他方、変
性された結晶性ポリオレフインに無定形重合体を
配合しないものは、接着性は優れるものの、高温
度域での制振性は劣つていた。又、無定形重合体
(C)だけの複合体は、接着性がなく振動吸収性材料
としては劣るものであつた。 実施例４〜６、比較例３〜４ メルトインデツクス４ｇ／10分の線状低密度ポ
リエチレン（CdF Chimie製）(A)に実施例１〜３
と同様な方法によつて無水マレイン酸(B)0.7重量
％と、ｔ−ブチルパーオキシラウレート(F)0.1重
量％を用いて製造した変性ポリエチレンとメルト
インデツクス４ｇ／10分の線状低密度ポリエチレ
ン（CdF Chimie製）(D)、メチクメタクリレート
重合体(C)および無機充填剤としてCaCO₃，マイ
カ(E)を用いて第３表に示した配合の混合物を実施
例１〜３と同様な方法によつて振動吸収性および
接着性を測定した結果を第４表および第２図に示
した。

【表】

【表】

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１〜３および比較例１〜２で
得た複合体の温度−損失係数関係図である。第２
図は、実施例４〜６および比較例３〜４で得た複
合体の温度−損失係数関係図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 結晶性ポリオレフインＡが不飽和カルボン酸
   およびその無水物から選ばれた単量体(B)の１種ま
   たは２種以上の混合物で変性された重合体15〜
   100重量％とエチレン系重合体(D)85〜０重量％よ
   りなる変性ポリオレフイン(G)50〜99重量部と、
   （メタ）アクリル酸エステル系重合体、１，２−
   ポリブタジエン、ポリイソブチレン、アクリロニ
   トリル−スチレン共重合体および石油樹脂からな
   る群より選ばれた無定形重合体(C)１〜50重量部か
   らなる混合物100重量部、および無機充填剤(E)０
   〜400重量部からなる樹脂組成物を振動吸収層と
   して有する制振性複合体。 ２ 結晶性ポリオレフイン(A)が、線状低密度ポリ
   エチレンである特許請求の範囲第１項記載の制振
   性複合体。 ３ 結晶性ポリオレフイン(A)が、低、中または高
   密度ポリエチレンおよびポリプロピレンからなる
   群より選ばれたポリオレフインである特許請求の
   範囲第１項記載の制振性複合体。 ４ 不飽和カルボン酸およびその無水物(B)が、ア
   クリル酸、メタクリル酸および無水マレイン酸か
   らなる群より選ばれた化合物である特許請求の範
   囲第１項記載の制振性複合体。 ５ 変性された重合体、結晶性ポリオレフイン(A)
   に対して、不飽和カルボン酸およびその無水物か
   ら選ばれた単量体(B)の１種または２種以上の混合
   物0.1〜７重量％とラジカル発生剤(F)0.01〜1.0重
   量％とを添加して密閉系において結晶性ポリオレ
   フインの融点以上の温度で反応させる工程で製造
   されたものである特許請求の範囲第１項記載の制
   振性複合体。 ６ ラジカル発生剤(F)が、ｔ−ブチルパーラウレ
   ート、ｔ−ブチルパーベンゾエートおよびｔ−ブ
   チルパーアセテートからなる群より選ばれた化合
   物である特許請求の範囲第５項記載の制振性複合
   体。 ７ エチレン系重合体(D)が、エチレンホモ重合
   体、エチレン−αオレフイン共重合体およびエチ
   レン−不飽和エステル共重合体から選ばれた少な
   くとも１種の重合体である特許請求の範囲第１項
   記載の制振性複合体。 ８ 無機充填剤(E)が、炭酸カルシウム、マイカ、
   フエライトの１種または２種以上である特許請求
   の範囲第１項記載の制振性複合体。 ９ 変性ポリオレフイン(G)80〜95重量部と無定形
   重合体(C)20〜５重量部からなる混合物100重量部
   に対し、無機充填剤(E)が50〜250重量部である特
   許請求の範囲第１項記載の制振性複合体。