JPH0819276B2

JPH0819276B2 - ゴム組成物

Info

Publication number: JPH0819276B2
Application number: JP63077371A
Authority: JP
Inventors: 均吾郷; 稔古市; 一美前原; 巧宮地
Original assignee: 日本合成ゴム株式会社
Priority date: 1988-03-30
Filing date: 1988-03-30
Publication date: 1996-02-28
Anticipated expiration: 2011-02-28
Also published as: JPH01249845A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、熱空気中で所定の形状に架橋して使用でき
るゴム組成物に関し、更に詳しくは、架橋前のゴム組成
物が樹脂、ゴム、木、金属、紙、布、コンクリート、石
材等の構造物に対して優れた粘接着性、形状追従性を有
し、そして架橋後の架橋体及び架橋発泡体が高剛性を有
し、かつ上記構造物に対して優れた粘接着性、形状追従
性、緩衝性、防音性、吸音性、遮音性及び防振性を有す
るゴム組成物に関する。

［従来の技術］架橋体のゴム成分として、合成ゴム、天然ゴム、1,2
−ポリブタジエン、エチレン−酢酸ビニル共重合体が用
いられており、それらの架橋体は軽量で弾性を有するこ
とが知られている。これらの架橋体は、金型内で架橋さ
せる方法で製造されてきた。

新しい技術として、金型を使用しないで熱空気などの
媒体の熱を用いた架橋により、架橋体を製造する方法が
注目され、車両分野に採用されている。この方法は、例
えば天然ゴム、合成ゴム等に架橋剤を配合した遮音、防
振、防音等の性能を有する組成物をシート状にし、これ
を車両のボディー材である鋼板に張りつけ、加熱するこ
とでシート状物を架橋させ、架橋体を形成させるものな
どである。この方法に於いて、シート状物及び架橋体に
求められる性能としては、シート状物の場合、鋼板に対
する粘接着性、形状追従性、油面定着性及び架橋体にあ
っては高剛性であり、これらの性能が劣ると、鋼板への
セット性、補強性が劣り、制振性能が低下し、更には作
業性が著しく低下し、また用途が制限される。

しかし、従来の天然ゴムあるいは合成ゴムからなる遮
音、防振、防音等の性能を有する材料は、架橋前のゴム
組成物及び熱空気架橋後の架橋体は、鋼板等の構造物に
対して粘接着性及び形状追従性に劣る。そのため構造物
へのセット性が劣り、操作性低下の原因となっていた。

更に架橋体に於いては、剛性が低く、防振性及び鋼板
補強性が劣り、これらの改良が望まれていた。また近年
は、構造物が油類で処理されているものが多く、粘接着
性を一段と悪くする原因になってきており、これら油類
で表面処理された構造物に対しても、優れた粘接着性を
有する材料が必要になってきている。

［発明が解決しようとする問題点］本発明は、上述の問題点である粘接着性、形状追従性
を改良し、更に優れた防音性、遮音性、防振性、及び鋼
板補強性に優れた架橋体、あるいは架橋発泡体を得る防
振ゴム組成物を提供するものである。

［問題を解決するための手段］本発明は、 A.−OH、−COOH、−NH₂、−NCO、 −CH＝CH₂の官能基を有する数平均分子量500〜20,000の
ゴム５〜95重量％と、 B.1,2−ポリブタジエン、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロッ
ク共重合体及びこれらの水素添加物、ならびにポリオレ
フィンの酸化無水物変性体から選ばれた少なくとも一種
の熱可塑性エラストマー５〜95重量％とからなる混合物
［Ａ＋Ｂ］100重量部に対し、 C.無機質充填剤５〜1,000重量部 D.軟化剤０〜200重量部 E.架橋剤１〜100重量部 F.発泡剤０〜100重量部を配合してなるゴム組成物及び金属用防振材を提供する
ものである。

本発明の（Ａ）成分のゴムとしては、ポリブタジエン
ゴム（BR）、1,2−ポリブタジエンゴム（PB）、スチレ
ン−ブタジエンゴム（SBR）、アクリロニトリル−ブタ
ジエンゴム（NBR）、ポリイソプレンゴム（IR）、クロ
ロプレンゴム（CR）、イソブチレン−イソプレンゴム
（IIR）等の共役ジエン系重合体が挙げられ、好ましい
のは、官能基を有するBR、SBR、IIRである。また、その
数平均分子量は500〜20,000、好ましくは1,000〜10,000
が好適である。数平均分子量が500以下であると、油面
処理金属板粘着強度が低下し、20,000以上になると、形
状追従性が悪くなる。

（Ａ）成分の使用量は５〜95重量％、好ましくは30〜
90重量％、更に好ましくは50〜90重量％である。

（Ａ）成分は構造物、特に油類で表面処理された構造
物に対しても優れた粘接着性、形状追従性を与える。

（Ａ）成分が５重量％未満であると、粘接着性、形状
追従性が劣り、95重量％を超えると、架橋前の組成物の
粘度が低くなり、油面処理金属板粘着強度が低下する。

本発明の（Ｂ）成分は、1,2−ポリブタジエン、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体、芳香族ビニル化合物と共役
ジエン化合物との共重合体及びこれらの水添物、ポリオ
レフィンの酸無水物変性体から選ばれた少なくとも一種
の熱可塑性エラストマーである。

1,2−ポリブタジエンとしては、1,2結合含量が70％以
上、好ましくは85％以上のものであり、結晶化度が５％
以上、好ましくは10〜40％のものである。また分子量
は、広い範囲にわたって選択可能であるが、混練加工性
及び本発明の目的である架橋発泡体を得るためには、
〔η〕（トルエン30℃）が0.5dl/gr以上であることが好
ましい。

芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック
共重合体は、例えば一般式（Ａ−Ｂ）nA、（Ａ−Ｂ）ｎ
又は｛（Ａ−Ｂ）ｎ｝mX 式中４≧ｎ≧１８≧ｍ≧２ A;芳香族ビニル化合物重合体 B;共役ジエン（共）重合体又は共役ジエン（共）重合体
の水素添加重合体 X;カップリング剤残基で表わされるブロック共重合体であり、更にこれらを水
素添加したものも使用できる。

一段と優れた本発明の目的の架橋体を得るには、芳香
族ビニル化合物としてスチレン、共役ジエン化合物とし
てブタジエン及び／又はイソプレンを用いたものが好ま
しい。

本発明の（Ｂ）成分の使用量は５〜95重量％、好まし
くは５〜80重量％、更に好ましくは10〜50重量％であ
る。５％未満では油面処理金属板粘着強度が劣る。95重
量％を超えると形状追従性が低下するので好ましくな
い。

本発明の（Ｃ）成分の無機質充填剤としては、例えば
軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、種々の表面
処理炭酸カルシウム、その他、タルク、水酸化マグネシ
ウム、マイカ、クレー、硫酸バリウム、天然ケイ酸、合
成ケイ酸、酸化チタン、ガラス繊維、カーボン繊維、コ
ットンフロック、及び種々のカーボンブラックなどが使
用できる。これらの無機質充填剤のうち、重質炭酸カル
シウム、軽質炭酸カルシウム、タルクは経済的にも有利
で好ましい。

（Ｃ）成分の使用量は、〔（Ａ）＋（Ｂ）〕成分100
重量部に対して５〜1,000重量部、好ましくは50〜800重
量部である。５重量部未満であると、ゴム組成物を得る
ための混練性、架橋体の外観及び架橋体の防振性が劣
り、またゴム組成物が高価になるので、汎用性に欠ける
ので好ましくない。1,000重量部を超える場合は粘接着
性が損なわれ、更に強度が低下するので好ましくない。

本発明で使用する（Ｄ）成分の軟化剤としては、一般
にプロセスオイル、又はエクステンダーオイルと呼ばれ
る鉱物油系ゴム用軟化剤があり、（Ａ）、（Ｂ）との相
溶性の点でナフテン系及び芳香族系のものが好ましい。

また他の好ましい軟化剤としては、アタクチックポリ
プロピレンやアスファルト等の瀝青物質が挙げられる。

成分（Ｄ）の軟化剤の配合量は、成分〔（Ａ）＋
（Ｂ）〕100重量部に対し０〜200重量部、好ましくは10
〜150重量部である。200重量部を超える配合の場合は、
混練加工性が著しく悪くなる。

本発明で使用する（Ｅ）成分の架橋剤としては、硫黄
又は、加熱により硫黄を生成させる化合物と加硫促進剤
との組合せ、有機過酸化物、イソシアネート化合物、ア
ミン系化合物などである。

架橋剤を用いないで、紫外線、Ｘ線電子線を照射して
架橋する方法も本発明の目的とするものが得られる。

硫黄としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、
表面処理硫黄などが使用でき、また、加熱により硫黄を
生成させる化合物としては、テトラメチルチウラムジス
ルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィドなどが使
用できる。

（Ｅ）成分の配合量は、成分〔（Ａ）＋（Ｂ）〕100
重量部に対して１〜100重量部、好ましくは３〜30重量
部である。１重量部未満の場合、架橋度が不足し、制振
性、遮音性が劣り、100重量部を超える場合、架橋度が
高くなりすぎて脆弱となり、実用性が損なわれる。

硫黄や加熱により、硫黄を生成させる化合物に併用す
る加硫促進剤としては、例えば、テトラメチルチウラム
ジスルフィド（TMTD）、テトラメチルチウラムモノスル
フィド（TMTM）、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチ
アゾリル・スルフェンアミド（OBS）、Ｎ−シクロヘキ
シル−２−ベンゾチアゾル・スルフェンアミド（CB
S）、ジベンゾチアジルジスルフィド（MBTS）、２−メ
ルカプトベンゾチアゾール（MBT）、ジンクジ−ｎ−ブ
チルジオカーバイト（ZnBDC）、ジンクジメチルジチオ
カーバイト（ZnMDC）などである。

有機過酸化物架橋配合の場合、ジクミルパーオキサイ
ド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−3,3,5−トリメチルシ
クロヘキサン、α，α′−ジ−ｔ−ブチルパーオキシジ
ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ｎ−ブチル−4,4−ビス
−ｔ−ブチルパーオキシバレレート、ｔ−ブチルパーオ
キシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル
カーボナート、2,5−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）ヘキサンなどが使用できる。

また過酸化物架橋の場合は、同時に種々の多官能性モ
ノマーなどを添加してもよい。

多官能性モノマーの具体例としては、トリメチロール
プロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメ
タクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリル
フタレートなどである。

また必要に応じて、上記添加剤の他、活性剤、老化防
止剤、加工助剤などの各種添加物を適宜添加しても差支
えない。

本発明で使用する（Ｆ）成分の発泡剤としては、公知
の無機又は有機発泡剤を使用することができる。また併
用することも可能である。

発泡剤の具体例としては、重炭酸ナトリウム、重炭酸
アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、ア
ゾジカルボンアミド（ADCA）、ジニトロソペンタメチレ
ンテトラミン（DNPT）、ジニトロソテレフタルアミド、
アゾビスイソブチロニトリル、アゾジカルボン酸バリウ
ム、スルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラ
ジドなどを挙げることができる。これらの発泡剤は尿
素、尿素誘導体などの公知の発泡助剤と併用してもよ
い。これらのうち、好ましいのはアゾジカルボンアミド
及び／又はジニトロソペンタメチレンテトラミンと尿
素、尿素誘導体などの発泡助剤との併用系である。

（Ｆ）成分である発泡剤の使用量は、成分〔（Ａ）＋
（Ｂ）〕100重量部に対して０〜100重量部であり、非発
泡架橋体を目的とするときは（Ｆ）成分は０重量部、架
橋発泡体を目的とするときは、好ましくは１〜100重量
部、更に好ましくは５〜70重量部、特に好ましくは10〜
50重量部である。発泡剤が100重量部を超える場合は、
発泡剤の分解によって発生するガスが多くなり、良好な
外観を有する発泡体が得られない。非発泡架橋体は、遮
音性、吸音性を有するが、特に優れた防振性を有するの
で防振剤として優れている。

本成分には更に粘着剤を添加し、粘接着性能を向上さ
せることも可能である。

粘着剤としては、例えばロジン系樹脂、テルペン系樹
脂、クマロンインデン系樹脂、脂肪族及び芳香族系石油
樹脂が挙げられる。

前記（Ａ）〜（Ｆ）及び他の配合剤を混合する方法は
特に制限はなく、バンバリー型ミキサー、加圧ニーダ
ー、オープンロールなど一般のゴム配合物に対して使用
される混合方法で可能である。但し、高粘着物を混合す
る場合は、バンバリー、加圧ニーダーの方が操作性がよ
い。

こうして得られる未架橋配合物は、カレンダー、ロー
ル、押出機などを利用して、例えばシート状などに成形
した後、熱空気などの熱媒体中で架橋に供せられる。

架橋温度は、120〜250℃、好ましくは140〜180℃の範
囲の熱空気中で加熱して架橋を行なう。このとき、特に
加圧する必要はなく、大気圧下で架橋することが可能で
ある。この架橋時に構造物、例えば木型、粘土型、金型
などで目的とする形状を作り、型の上に未架橋シートを
乗せておくことにより、未架橋シートは熱により軟化し
て形の形状どおりに追従し、目的とする形状とすること
が可能である。また架橋時に、接着剤、粘着剤などを使
用しなくても型と強固に架橋接着することも可能であ
る。また、熱空気のような熱媒体中で加硫を行なうた
め、高価な金型やプレス装置などを特に必要とせず、従
来の金型架橋ではできなかった長尺物の架橋もできる。

本発明の架橋、あるいは架橋発泡用ゴム組成物は、遮
音材、防音材、樹脂拘束材、制振材、防振材、鋼板補強
材として好適であり、その他の用途として、各種ランニ
ング、工業用品、自動車内装材、道路材、建材、日用
品、運動用品、玩具などにも広く使用することができ
る。

更に、上記用途において複合化もしくは接触する相手
の材料が油類等で処理されていても、また使用部位の環
境が低温ないし高温下であっても、広い温度範囲におい
て本発明のゴム組成物及び架橋体、あるいは架橋発泡体
は、これらの複合化される相手の材料に対して優れた粘
着性を有する。

なお、接触する材料、材質は特に限定されるものでは
なく、例えば樹脂、ゴム、金属、木、紙、布、コンクリ
ート、石材等を用いることができる。そして、上記材料
の形状は、例えば面体、立体、点体、こうし体、線体、
らせん体、球体、凹体、凸体及びこれらの併用及び又は
組合せ体であってもよい。

［実施例］次に、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的
に説明するが、実施例によって本発明の範囲が制限され
るものではない。

なお、実施例、比較例において各物性は次の方法で測
定した。

（１）架橋体外観（判定） ◎：架橋体表面に割れがなく凹凸がない。

○：架橋体表面に割れがなく、やや凹凸がある。

△：架橋体表面がガス抜けにより凹凸が目立つか、もし
くは割れる。

×：凹凸、形状くずれ大。

（２）形状追従性長さ150mm、幅100mm、厚さ1mmの鋼板が、30゜、45
゜、60゜、90゜、120゜の頂点角度を有する山形形状に
加工されたものを用い、この頂点角度部上に試料を置
き、試料が頂点角度にフィットする状態を追跡した。

試料形状：長さ100mm、幅50mm、厚さ2mm （判定） ◎：全ての角度にフィットし、試料外観形状に異常がな
い。

○:45゜〜120゜の角度にフィットし、試料外観形状に異
常がない。

△:90゜〜120゜の角度にフィットし、試料外観形状に異
常がない。

×:120゜にフィットしない。無理にフィットさせると亀
裂が入る。

（３）油類処理金属板粘着強度金属板上に防錆オイルを塗布（オイルがたれない状態
のオイル含浸ガーゼを用い３回塗布）することにより油
類処理し、この上に未架橋シートをおき、この金属
−未架橋シート構造体を垂直に立て0.5m、1m、2mの高さ
よりコンクリート上に落下させ、金属−未架橋シート
の粘着性を評価した。

（判定） ◎:2mの高さより垂直に落下させ剥離がない。

○:1mの高さより垂直に落下させ剥離がない。

△:0.5mの高さより垂直に落下させ剥離がない。

×:0.5mの高さより垂直に落下させ剥離する。

（４）架橋後接着強度巾2.5cmの短冊状の２枚の鋼板の間に2mmの厚さでサン
プルをサンドイッチし、140℃×30分で架橋硬化させた
後、上下の鋼板を互いに反対方向に平行に引張り、剪断
強度を測定。

（判定）剪断強度 ◎:25kg/cm²以上 ○:15〜24kg/cm² △:5〜14kg/cm² ×:4kg/cm²以下（５）音響透過損失T_L（dB）（遮音性の指標となる）
JIS A1416−1974 実験室における音響透過損失測定法に準拠した。測定
装置は、試料取付用開口部にはさむ二つの無響室、音源
装置及び受信装置で構成される。

（音響透過損失の算出）試料の音響透過損失は次式により算出した。

T_L＝L₁−L₂ T_L:室間音圧レベル差（dB） L₁:音源用無響室平均音圧レベル（dB） L₂:受音用〃（dB）（判定） ○:200Hzの場合 10（dB）以上 △：〃 7〜９（dB） ×：〃 6（dB）以下 ○:1000Hzの場合 15（dB）以上 △：〃 13〜14（dB） ×：〃 12（dB）以下（６）防振特性 JASO M329−83 ５・10防振性に準拠した。

即ち、200×20mmの試験板の上に、170×20mmの試料シ
ートの縦方向、横方向をそれぞれ合わせ、鋼板からなる
試験板の一端より30mmあけて乗せて焼付けた後、室温ま
で放冷したものを試験片とする。次に、試料を焼付けて
いない方の試験板の端を試験器にしっかり固定する。電
磁加振器に130〜140Hzの電流を流して板を共振させ、板
の振幅が最大となるときの周波数を測定する。次に、そ
の両側で振幅がになる点の周波数を測定する。次の式により防振係数を
算出する。

ここにd:防振係数 f₀:共振点の周波数Hz f₁,f₂:共振点の両側での振幅が共振点のピーク値のとなる周波数Hz f₂＞f₁ （実用判定）ｄ＝0.4以上（○）ｄ＝0.4〜0.3（△）ｄ＝0.3未満
（×）（７）混練加工性加圧ニーダー混練時のコンパウンドのまとまり性（判定） ○：良好、分散性良 △：長時間必要、分散性やや不良 ×：混練不可（８）硬度ショアーＤ法による硬度測定（判定）硬度（ショアーＤ） ◎:70以上 ○:60〜70 △:50〜60 ×:50以下実施例１〜12は、パーオキサイド架橋配合である。

表−１に示す配合割合でポリマーを40〜70℃で予備混
練し、次に液状ポリマーを投入し予備混練する。次に無
機質充填剤を投入した後、軟化剤を投入し混練を十分行
ない、パーオキサイドを投入し混練する。十分混練りを
行なった後、145トンプレスにて240mm×240mm×2mmの形
状に室温〜60℃でシート化し、120℃〜220℃雰囲気下30
分間架橋させた。シート及び架橋体の特性結果を表−３
に示す。本発明の目的とする架橋体が得られている。

実施例13は、硫黄架橋配合である。

実施例１と同様な方法で評価を行なった配合処方は表
−１に、評価結果は表−３に示す。本発明の目的とする
架橋体が得られている。

実施例14,15は、架橋発泡の配合である。

表−１に示した各実施例の評価結果を表−３に示す。
各実施例は本発明の目的とする架橋発泡体が得られてい
る。

［比較例１〜９］表−２に示した配合処方を用い、実施例１で示した方
法で配合、成形及び評価を行なった。シート及び架橋体
の特性を表−４に示す。

比較例1,2 （Ａ），（Ｂ）成分がともに本発明の範囲外であり、
（１）は形状追従性、油面処理金属板粘着強度が劣り、
（２）は油面処理金属板粘着強度、及び混練加工性が劣
る。

比較例３比較例３は、（Ｃ）成分が本発明の範囲を超えた形状
追従性、油面処理金属板粘着強度、及び架橋後の接着強
度が劣る。

比較例４比較例４は、（Ｅ）成分が本発明の範囲未満であり、
硬度が低く、油面処理金属板粘着強度、架橋後の接着強
度が劣る。

比較例５比較例５は、軟化剤が本発明の範囲を超えた例であ
り、架橋後の接着強度、油面処理金属板粘着強度、及び
混練加工性が劣る。また、音響透過損失、防振性も劣
る。

比較例6,7,8 比較例6,7,8は、液状ゴムを使用しない例であり、油
面処理金属板粘着強度、架橋後の接着強度、形状追従性
が劣る。

比較例９比較例９は、アスファルト系制振材（市販品）であ
り、形状追従性、油面処理金属板粘着強度、架橋後の接
着強度が劣り、また硬度も低い。

次に制振性能を図−１に示す。

実施例２は、比較例９に対し、40℃以上において著し
い効果が認められる。

［発明の効果］本発明のゴム組成物は、架橋時に金型を特に必要とせ
ず、熱空気による架橋であっても十分に架橋、あるいは
架橋発泡性を示し、相手の構造物である樹脂、ゴム、
木、金属、紙、コンクリート、石材等、構造物、及び該
構造物が油類で表面処理されていても、ゴム組成物及び
架橋体、あるいは架橋発泡体は、ともに粘着性に優れ、
かつ形状追従性にも優れている。更に、架橋体又は架橋
発泡体は、優れた緩衝性、防音性、遮音性、防振性、制
振性を示す。

本発明のゴム組成物は、このような優れた性能を有す
ることから、防振材、遮音材として好適であり、その他
の工業用品として、各種ライニング、日用品、工業用
品、建材、フロアー材、カーペット裏打材、運動用品、
自動車内装材、道路用材、玩具など広く使用できる。

【図面の簡単な説明】

図１は、本発明の実施例２及び比較例９で得られた試料
について、各温度における防振係数ｄを示したものであ
る。

フロントページの続き (56)参考文献特開昭59−80454（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−28552（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−170650（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−139132（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】A.−OH、−COOH、−NH₂、−NCO、 −CH＝CH₂の官能基を有する数平均分子量500〜20,000の
ゴム５〜95重量％と、 B.1,2−ポリブタジエン、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロッ
ク共重合体及びこれらの水素添加物、ならびにポリオレ
フィンの酸化無水物変性体から選ばれた少なくとも一種
の熱可塑性エラストマー５〜95重量％とからなる混合物
［Ａ＋Ｂ］100重量部に対し、 C.無機質充填剤５〜1,000重量部 D.軟化剤０〜200重量部 E.架橋剤１〜100重量部 F.発泡剤０〜100重量部を配合したゴム組成物。
【請求項２】特許請求項第１項記載のゴム組成物からな
る金属板の防振剤。