JP3221512B2 - ゴム組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、熱空気中で所定の形状
に架橋して使用できる鋼板裏打ち補強材用ゴム組成物に
関し、さらに詳しくは、架橋前の硫黄系架橋組成物が金
属板に対して優れた粘接着性、形状追従性を有し、そし
て架橋後の架橋体および架橋発泡体が高剛性を有するこ
とによって、金属板の裏打ち補強材として使用可能な硫
黄系架橋組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、金属板の裏打ち補強材としてエポ
キシ樹脂のような熱硬化性樹脂に硬化剤や充填剤を混練
りした組成物が用いられた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、エポキ
シ樹脂のような熱硬化性樹脂を使用した組成物は、鋼板
補強効果は優れるが未硬化樹脂の貯蔵安定性が悪く、か
つ硬化収縮などに起因した硬化後の残留応力によって金
属外板に歪を与え、外板部分の面一（つらいち）性が悪
く、また施行部位が立面の場合、加熱硬化時にたれやず
れを生じて所定位置に定着しにくい難点があった。本発
明は、前記従来技術の課題を解決すべく鋭意検討なされ
たものであり、金属板の裏打ち補強材に供すべく油面処
理鋼板への粘接着性および貯蔵安定性が向上し、硬化後
（架橋後）の硬化収縮の著しく少なく、かつ立面での加
熱硬化時のたれ、ずれの著しく少ない硫黄系架橋組成物
を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
目的を解決するため種々検討の結果、裏打ち補強性に優
れ、油面処理鋼板への粘接着性および貯蔵安定性が向上
し、硬化後の硬化収縮が著しく少なく、かつ立面での加
熱硬化時のたれ、ずれの著しく少ない組成物を検討する
に当たり、これらに重要な要件となる、（Ａ）ゴム成分
として数平均分子量５００〜２０，０００の架橋可能な
ゴム５〜９５重量％と、（Ｂ）数平均分子量５０，００
０以上の架橋可能なゴム５〜９５重量％と、（Ｃ）無機
充填剤、（Ｄ）粘着付与剤について、各化合物の構造
式、反応量および架橋等について種々検討の結果、本発
明は、（Ａ）数平均分子量５００〜２０，０００の架橋
可能なゴム５〜９５重量％と、（Ｂ）数平均分子量５
０，０００以上の架橋可能なゴムから選ばれた少なくと
も一種５〜９５重量％とからなる混合物｛（Ａ）＋
（Ｂ）｝１００重量部に対し、（Ｃ）無機充填剤５〜５
００重量部、（Ｄ）粘着付与剤１０〜２００重量部、
（Ｅ）硫黄系架橋剤１〜１００重量部、（Ｆ）発泡剤０
〜１００重量部を配合した鋼板の裏打ち補強材用硫黄系
架橋組成物がこれらの要件を満足するものであることを
見い出し、本発明を完成した。以下、本発明を詳細に説
明する。

【０００５】本発明の（Ａ）成分のゴムとしては、ポリ
ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム
（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢ
Ｒ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、クロロピレンゴム
（ＣＲ）、イソブチレン−イソプレンゴム（ＩＩＲ）、
等の共役ジエン系重合体が挙げられ、好ましくは、

【０００６】

【化１】 等の官能基を有するゴムが好ましい。特に好ましいの
は、官能基を有するＢＲ、ＳＢＲ、ＩＩＲ、ＮＢＲであ
る。

【０００７】また、（Ａ）成分のゴムの好ましい数平均
分子量は５００〜２０，０００、さらに好ましくは１，
０００〜１０，０００である。数平均分子量が５００未
満であると油面処理金属板への粘着度が低下し、２０，
０００を超えると形状追従性が悪くなる。特に分子量が
１，０００〜１０，０００の範囲であると油面処理鋼板
への接着性が一段と優れ、１，００００〜１５，０００
であると非常に強度の優れたものが得られる。（Ａ）成
分の使用量は５〜９５重量％、好ましくは３０〜９０重
量％、さらに好ましくは５０〜９０重量％である。

【０００８】（Ａ）成分は構造物、特に油類で表面処理
された構造物に対しても優れた粘接着性、形状追従性を
与える。（Ａ）成分が５重量％未満であると粘着性、形
状追従性が劣り、９５重量％を超えると架橋前の組成物
の粘度が低くなり、油面処理金属鋼板への粘着強度が低
下し、かつ組成物がシート状に得られない。

【０００９】本発明の（Ｂ）成分の架橋可能な固形ゴム
としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレン
ゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、
ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタ
ジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、な
どのジエン系合成ゴムおよびエチレン−プロピレン−非
共役ジエンゴム（ＥＰＤＭ）が挙げられる。これらのう
ち、架橋前後の組成物の定着性が特に優れるものはＮ
Ｒ、ＩＲ、ＳＢＲ、ＢＲである。固形ゴムの数平均分子
量は５０，０００〜３，０００，０００、ムーニー粘度
（Ｍ₁₊₄ １００℃）で２０〜１５０のものが使用でき
る。

【００１０】本発明の（Ｂ）成分の使用量は５〜９５重
量％、好ましくは５〜８０重量％、さらに好ましくは１
０〜５０重量％である。５重量％未満では油面処理金属
鋼板への粘着強度が劣る。９５重量％を超えると形状追
従性が低下するので好ましくない。

【００１１】本発明（Ｂ）成分に、さらに必要に応じて
熱可塑性エラストマーを（Ｂ）成分に対して５０重量％
以下で使用することができる。熱可塑性エラストマーと
しては、例えば、１，２−ポリブタジエン樹脂、スチレ
ン−ブタジエンブロック共重合体、水素化スチレン−ブ
タジエン共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重
合体、水素化スチレン−イソプレン−ブロック共重合体
などの芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体、
エチレン−プロピレンエラストマー、スチレングラフト
エチレン−プロピレンエラストマー、熱可塑性ポリエス
テルエラストマー、エチレン系アイオノマー樹脂などが
ある。

【００１２】本発明の（Ｃ）成分の無機充填剤として
は、例えば、ガラス繊維、表面化学処理ガラス繊維、カ
ーボン繊維、グラファイト、金属繊維、酸化チタンのよ
うな繊維状充填剤、ガラスバルーン、フライアッシュバ
ルーン、シリカバルーンのような中空充填剤、軽質炭酸
カルシウム、重質炭酸カルシウム、種々の表面処理炭酸
カルシウムほか、タルク、水酸化マグネシウム、マイ
カ、クレー、硫酸バリウム、天然ケイ素、合成ケイ素、
およびカーボンブラックなどが使用できる。これらの無
機充填剤のうち、ガラス繊維、表面化学処理ガラス繊
維、カーボン繊維、グラファイト、金属繊維、酸化チタ
ンのような繊維状充填剤、ガラスバルーン、フライアッ
シュバルーン、シリカバルーンのような中空充填剤が熱
硬化後の組成物の収縮を抑え、かつ剛性を向上させるた
めに好ましい。さらに、中空充填剤を用いると組成物の
比重を下げることもできて好ましい。

【００１３】（Ｃ）成分の使用量は、成分［（Ａ）＋
（Ｂ）］１００重量部に対して５〜５００重量部であ
る。５重量部未満であると、組成物を得るための混練り
性、架橋体の外観および架橋収縮が著しく大きくなり好
ましくない。５００重量部を超える場合には粘接着性が
損なわれ、さらに組成物の強度が低下するので好ましく
ない。好ましくは５０〜２００重量部である。

【００１４】本発明で使用する（Ｄ）成分の粘着付与剤
としては、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、テルペン変
性系樹脂、脂肪族あるいは芳香族石油樹脂、クマロンイ
ンデン系樹脂などを挙げることができる。さらに、これ
らの樹脂を水素化したものも勿論使用できる。これらの
うち、６０℃以上の軟化点を有するものは、成分
［（Ａ）＋（Ｂ）］と良く相溶して組成物の粘着性を発
現させるので特に好ましい。

【００１５】（Ｄ）成分の粘着付与剤の配合量は、成分
［（Ａ）＋（Ｂ）］１００重量部に対し１０〜２００重
量部、好ましくは３０〜１５０重量部である。１０重量
部未満では粘着性と曲げ強度が低下する。２００重量部
を超えると組成物の硬度が上がり、かつ粘着性が著しく
低下して油面鋼板への定着性がなくなる。

【００１６】本発明で使用する（Ｅ）成分の架橋剤とし
ては硫黄を用いる。硫黄としては、粉末硫黄、沈降硫
黄、不溶性硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄などが使
用でき、また加熱によって硫黄を生成させる化合物とし
てテトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチ
ウラムジスルフィドなどが使用できる。

【００１７】（Ｅ）成分の配合量は、成分［（Ａ）＋
（Ｂ）］１００重量部に対して１〜１００重量部、好ま
しくは５〜５０重量部である。１重量部未満の場合、架
橋度が不足し、架橋後の硬度および剛性が低下し、１０
０重量部を超える場合、架橋前の組成物の粘着性が低下
し、実用性が損なわれる。

【００１８】硫黄や加熱により、硫黄を生成させる化合
物に併用する加硫促進剤としては、例えば、テトラメチ
ルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラメチルチ
ウラムモノスルフィド（ＴＭＴＭ）、Ｎ−オキシジエチ
レン−２−ベンゾチアゾリル・スルフェンアミド（ＯＢ
Ｓ）、Ｎ−シクロヘキシリル−２−ベンゾチアゾリル・
スルフェンアミド（ＣＢＳ）、ジベンゾチアジルスルフ
ィド（ＭＢＴＳ）、２−メルカプトベンゾチアゾ−ル
（ＭＢＴ）、ジンクジ−ｎ−ブチルジオカ−バイト（Ｚ
ｎＢＤＣ）、ジンクジメチルジチオカ−バイト（ＺｎＭ
ＤＣ）などである。また必要に応じて、上記添加剤のほ
か、活性剤、老化防止剤、加工助剤などの各種添加物を
適宜添加しても差し支えない。

【００１９】本発明で使用する（Ｆ）成分の発泡剤とし
ては、公知の無機または有機発泡剤を使用することがで
きる。また併用することも可能である。発泡剤の具体例
としては、重炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭
酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、アゾジカルボンアミ
ド（ＡＤＣＡ）、ジニトロソペンタメチレンテトラミン
（ＤＮＰＴ）、ジニトロソテレフタルアミド、アゾビス
イソブチロニトリル、アゾジカルボン酸バリウム、スル
フォニルヒドラジド、トルエンスルフォニルヒドラジド
などを挙げることができる。これらの発泡剤は、尿素、
尿素誘導体などの公知の発泡助剤と併用しても良い。ま
た、高温膨張型マイクロカプセルを用いても目的の発泡
体は得られる。高温膨張型マイクロカプセルとしては、
ビニリデンで低沸点炭化水素をカプセル化したものも使
用できる。

【００２０】（Ｆ）成分である発泡剤の使用量は、成分
［（Ａ）＋（Ｂ）］１００重量部に対して０〜１００重
量部であり、非発泡架橋体を目的とするときは（Ｆ）成
分は０重量部、架橋発泡体を目的とするときは、好まし
くは１〜１００重量部、さらに好ましくは５〜３０重量
部である。発泡剤が１００重量部を超える場合は、発泡
剤の分解によって発生するガスが多くなり、良好な外観
を有する発泡体が得られないし、架橋物の剛性が発泡の
ために低下する。

【００２１】前記（Ａ）〜（Ｆ）および他の配合剤を混
合する方法は特に制限はなく、バンバリー型ミキサー、
加圧ニーダー、オープンロールなど一般のゴム配合物に
対して使用される混合方法で可能である。こうして得ら
れる未架橋配合物は、ロール、カレンダーロール、押出
機などを利用して、例えばシート状に成形した後、熱空
気などの熱媒体中で架橋に供せられる。

【００２２】架橋温度は１２０℃〜２５０℃、好ましく
は１４０℃〜１８０℃の範囲の熱空気中で加熱して架橋
を行なう。このときに特に加圧する必要はなく、大気圧
下で架橋することが可能である。この組成物は未架橋で
は柔軟であり、被着体の形状に追従して変形し、油面処
理された鋼板にも良く粘着する。架橋物は高硬度となり
鋼板の補強性を十分に備え、かつ架橋後の収縮が小さい
ために鋼板を変形させることがない。

【００２３】次に、実施例および比較例を示して本発明
をさらに具体的に説明するが、実施例によって本発明の
範囲が制限されるものではない。なお、実施例および比
較例において各物性は次の方法で測定した。 （１）未架橋シートの比重 未架橋シートを８０℃の熱プレスにて２ｍｍ厚に成形す
る。このシートを２０ｍｍ角に切り出し、比重測定用試
験体とする。比重測定法は、ＪＩＳ Ｋ−７１１２のＡ
法に準拠する。

【００２４】（２）架橋体外観 （判定） ◎：架橋体表面に割れが無く凸凹がない。 ○：架橋体表面に割れがなく、やや凸凹がある。 △：架橋体表面がガス抜けにより凸凹がめだつか、もし
くは割れる。 ×：凸凹、形状崩れ大 −：組成物がシートにできないために評価ができない。

【００２５】（３）形状追従性 長さ１５０ｍｍ、幅１００ｍｍ、厚さ１ｍｍの鋼板が、
３０゜、４５゜、９０゜、１２０゜の頂点角度を有する
山形形状に加工されたものを用い、この頂点角度部上に
試料を置き、試料が頂点角度にフィットする状態を追跡
した。 試料形状：長さ１００ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚さ２ｍｍ （判定） ◎：全ての角度にフィットし、試料外観形状に異常がな
い。 ○：４５゜〜１２０゜の角度にフィットし、試料外観形
状に異常がない。 △：９０゜〜１２０゜の角度にフィットし、試料外観形
状に異常がない。 ×：１２０゜にフィットしない。無理にフィットさせる
と亀裂がはいる。 −：組成物がシートにできないために評価ができない。

【００２６】（４）油類処理金属鋼板粘着強度 金属板上に防錆オイルを塗布することにより油面処理
し、この上に未架橋シートをおき、この金属−未架橋シ
−ト構造体を垂直に立て、０．５ｍ、１ｍ、２ｍの高さ
よりコンクリート上に落下させ、金属−未架橋シートの
粘着性を評価した。 （判定） ◎：２ｍの高さより垂直に落下させ、未加硫シートの剥
離がない。 ○：１ｍの高さより垂直に落下させ、未加硫シートの剥
離がない。 △：０．５ｍの高さより垂直に落下させ、未加硫シート
の剥離がない。 ×：０．５ｍの高さより垂直に落下させ、未加硫シート
が剥離する。 −：組成物がシートにできないために評価ができない。

【００２７】（５）曲げ強度性 幅２５ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、厚さ０．８ｍｍのＳＰＣ
Ｃ鋼板に防錆油を塗布し、この上に未加硫シートをはり
つける。この積層体を１４０℃〜１８０℃、３０分間熱
空気架橋をさせた後、常温に戻し３点曲げ試験を行な
う。３点曲げはＪＩＳに準拠する。試験に供する治具の
スパンは１００ｍｍとし、抑え治具と押し込み治具の曲
率半径は３．２ｍｍとする。このとき試験片の中央部が
１ｍｍたわんだときの荷重を評価値とする。

【００２８】（６）鋼板反り試験 幅２５ｍｍ、長さ２００ｍｍ、厚さ０．６ｍｍ鋼板に幅
２５ｍｍ、長さ１５０ｍｍの未加硫シートを重ね、２．
２５ｋｇの加重を５秒間のせて圧着する。この積層体を
１４０〜１８０℃、３０分間熱空気架橋をさせた後、常
温に戻し以下の試験を行なう。鋼板を下にして水平台に
置き、試験片の片側に１ｋｇの荷重を乗せて浮き上がっ
たもう一方の端と水平台との距離を測定する。

【００２９】（７）焼き付け性試験 （４）で調整された油面処理鋼板を７０゜の角度に曲げ
る。未加硫生地シートを先に曲げた鋼板のオーバーハン
グ側に貼りつけ、１４０〜１８０℃、３０分間熱空気架
橋をさせた後、未加硫生地シート貼りつけ位置からの加
硫シートのずれ量を測定する。

【００３０】

【実施例】表１に示す配合割合でポリマーを４０〜８０
℃で予備混練りし、次に無機充填剤と液状ポリマ−を交
互に少量づつ投入し、予備混練りする。さらに、架橋系
を混練りし十分混練りを行なった後、１４５トンプレス
にてシート化し、１４０〜１８０℃の雰囲気下で３０分
架橋させた。シートおよび架橋体の特性結果を表２に示
す。本発明の目的とする架橋体が得られている。実施例
４、５、６は架橋発泡の配合である。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【表２】

【００３３】

【比較例】表１に示した配合処方を用い、実施例で示し
た方法で配合、成形および評価を行なった。シートおよ
び架橋体の特性を表２に示す。比較例１は（Ｃ）成分が
本発明の範囲を超えたもので、目的としたシートが成形
できない。比較例２は架橋剤を使用しない系であり、架
橋がかかっていないために曲げ強度が著しく低下し、焼
き付け性（ずれ量）に劣る。比較例３は（Ａ）成分の分
子量が本発明の範囲を超えたもので、形状追従性、油類
処理金属鋼板粘着強度および架橋後の接着強度が劣る。
比較例４、５は（Ａ）、（Ｂ）成分がともに本発明の範
囲外であり、（４）は形状追従性、油類処理金属鋼板粘
着強度が劣り、（５）は架橋体外観と曲げ剛性および焼
き付け性（ずれ量）が劣る。比較例６は粘着付与剤を使
用しない系であり、油面処理金属鋼板粘着強度および曲
げ強度が劣る。

【００３４】

【発明の効果】本発明のゴム組成物は、金属板が油類で
表面処理されていても、架橋前の組成物および架橋体ま
たは架橋発泡体はともに粘着性に優れ、かつ形状追従性
に優れた金属板の裏打ち補強材である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 45/02 Ｃ０８Ｌ 45/02 57/02 57/02 93/04 93/04 // Ｃ０８Ｌ 21:00 21:00 (56)参考文献 特開 昭57−190069（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−249845（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 21/00 C08J 3/20 C08J 3/24 C08J 9/04 C08L 45/02 C08L 57/02 C08L 93/04 C08L 21:00

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）数平均分子量５００〜２０，００
   ０の架橋可能なゴム５〜９５重量％と、（Ｂ）数平均分
   子量５０，０００以上の架橋可能なゴムであって、天然
   ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴ
   ム、ポリブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエ
   ンゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレン−非
   共役ジエンゴムからなる群より選ばれた少なくとも一種
   ５〜９５重量％とからなる混合物［（Ａ）＋（Ｂ）］１
   ００重量部に対し、（Ｃ）無機充填剤５〜５００重量
   部、（Ｄ）粘着付与剤１０〜２００重量部、（Ｅ）硫黄
   系架橋剤１〜１００重量部、（Ｆ）発泡剤０〜１００重
   量部を配合した金属板裏打ち補強材用ゴム組成物。
2. 【請求項２】上記（Ｄ）粘着付与剤が、ロジン系樹脂、
   テルペン系樹脂、テルペン変性系樹脂、脂肪族あるいは
   芳香族石油樹脂、クマロンインデン系樹脂からなる群よ
   り選ばれた少なくとも一種以上からなる請求項１に記載
   の金属板裏打ち補強材用ゴム組成物。