JPH05295172A - ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 （Ａ）数平均分子量５００〜２０，０００の
架橋可能なゴム５〜９５重量％と（Ｂ）熱可塑性エラス
トマー５〜９５重量％とからなる成分｛（Ａ）＋
（Ｂ）｝１００重量部に対し、（Ｃ）無機充填剤５〜５
００重量部（Ｄ）粘着付与剤１０〜２００重量部（Ｅ）
硫黄系架橋剤１〜１００重量部（Ｆ）発泡剤０〜１００
重量部を配合した鋼板の裏打ち補強材用ゴム組成物。 【効果】 本発明のゴム組成物は金属板が油類で表面処
理されていても、架橋前のゴム組成物および架橋体また
は架橋発泡体はともに粘着性に優れ、かつ形状追従性に
優れた金属板の裏打ち補強材である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、熱空気中で所定の形状
に架橋して使用できる鋼板裏打ち補強材用ゴム組成物に
関し、更に詳しくは架橋前の硫黄系架橋組成物が金属板
に対して優れた粘接着性、形状追従性を有し、そして架
橋後の架橋体及び架橋発泡体が高剛性を有する事によっ
て金属板の裏打ち補強材として使用可能な硫黄系架橋組
成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、金属板の裏打ち補強材としてエポ
キシ樹脂のような熱硬化性樹脂に硬化剤や充填剤を混練
りした組成物が用いられた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、エポキ
シ樹脂のような熱硬化性樹脂を使用した組成物は鋼板補
強効果は優れるが未硬化樹脂の貯蔵安定性が悪くかつ硬
化収縮などに起因した硬化後の残留応力によって金属外
板に歪を与え外板部分の面一（つらいち）性が悪くなる
難点があった。本発明は前記従来技術の課題を解決すべ
く鋭意検討なされたものであり金属板の裏打ち補強材に
供すべく油面処理鋼板への粘接着性及び貯蔵安定性が向
上しかつ硬化後（架橋後）の硬化収縮の著しく少ない硫
黄系架橋組成物を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
目的を解決するため種々検討の結果、裏打ち補強性に優
れ、油面処理鋼板への粘接着性および貯蔵安定性が向上
しかつ硬化後の硬化収縮の著しく少ない組成物を検討す
るに当たり、これらに重要な要件となる、（Ａ）ゴム成
分として数平均分子量５００〜２０、０００の架橋可能
なゴム５〜９５重量％と、（Ｂ）熱可塑性エラストマー
５〜９５重量％と（Ｃ）無機充填剤（Ｄ）粘着付与剤に
ついて、各化合物の構造式、反応量および架橋等につい
て種々検討の結果、本発明は（Ａ）数平均分子量５００
〜２０、０００の架橋可能なゴム５〜９５重量％と、
（Ｂ）熱可塑性エラストマー５〜９５重量％とからなる
混合物｛（Ａ）＋（Ｂ）｝１００重量部に対し、（Ｃ）
無機充填剤５〜５００重量部（Ｄ）粘着付与剤剤１０〜
２００重量部（Ｅ）硫黄系架橋剤１〜１００重量部
（Ｆ）発泡剤０〜１００重量部を配合した鋼板の裏打ち
補強材用硫黄系架橋組成物がこれらの要件を満足するも
のであることを見出し本発明を完成した。以下、本発明
を詳細に説明する

【０００５】本発明の（Ａ）成分のゴムとしては、例え
ばポリブタジエンゴム（ＢＲ）、１，２−ポリブタジエ
ンゴム（ＢＲ）、スチレンーブタジエンゴム（ＳＢ
Ｒ）、アクリロニトリルーブタジエンゴム（ＮＢＲ）、
ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、クロロピレンゴム（Ｃ
Ｒ）、イソブチレンーイソプレンゴム（ＩＩＲ）、等の
共役ジエン系重合体が挙げられ、好ましくはーＯＨ、ー
ＣＯＯＨ、ーＮＨ2、ーＮＣＯ、 ましいのは、官能基を有するＢＲ、ＳＢＲ、ＩＩＲ、Ｎ
ＢＲである。

【０００６】また、（Ａ）成分のゴムの好ましい数平均
分子量は５００〜２０，０００、さらに好ましくは１，
０００〜１０，０００である。数平均分子量が５００未
満であると、油面処理金属板への粘着度が低下し、２
０，０００を超えると、形状追従性が悪くなる。特に分
子量が１，０００〜１０，０００の範囲であると油面処
理鋼板への接着性が一段と優れ、１，００００〜１５，
０００であると非常に強度の優れたものが得られる。
（Ａ）成分の使用量は５〜９５重量％、好ましくは３０
〜９０重量％、更に好ましくは５０〜９０重量％であ
る。

【０００７】（Ａ）成分は構造物、特に油類で表面処理
された構造物に対しても優れた粘接着性、形状追従性を
与える。（Ａ）成分が５重量％未満であると、粘着性、
形状追従性が劣り、９５重量％を超えると、架橋前の組
成物の粘度が低くなり、油面処理金属鋼板への粘着強度
が低下し、かつ、組成物がシート状に得られない。

【０００８】本発明の（Ｂ）成分の熱可塑性エラストマ
ーとしては、例えば、１，２ーポリブタジエン樹脂、ス
チレンーブタジエンブロック共重合体、水素化スチレン
ーブタジエン共重合体、スチレンーブタジエンブロック
共重合体、水素化スチレンーイソプレンーブロック共重
合体などの芳香族ビニルー共役ジエン系ブロック共重合
体、エチレンープロピレンエラストマー、スチレングラ
フトエチレンープロピレンエラストマー、熱可塑性ポリ
エステルエラストマー、エチレン系アイオノマー樹脂な
どがある。

【０００９】芳香族ビニルー共役ジエン系ブロック共重
合体には、ＡＢ型、ＡＢＡ型、ＡＢＡテーパー型、ラジ
アルテレブロック型などが含まれる。１，２ーポリブタ
ジエン樹脂としては、１，２結合含量が７０％以上、好
ましくは８５％以上のものであり、結晶化度が５％以
上、好ましくは１０〜４０％のものである。また分子量
は、広い範囲にわたって選択可能であるが、混練り加工
性及び本発明の目的である架橋物を得るためには、
〔η〕（トルエン３０℃）が０．５ｄｌ／ｇｒ以上であ
ることが好ましい。

【００１０】芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物と
のブロック共重合体は、例えば一般式（ＡーＢ）ｎー
Ａ、（ＡーＢ）ｎ叉は｛（ＡーＢ）ｎ｝ｍーＸ 式中 ４≧ｎ≧１ ８≧ｍ≧２ Ａ；芳香族ビニル化合物重合体 Ｂ；共役ジエン（共）重合体 Ｘ；カップリング剤残基 で表されるブロック共重合体であり、更にこれらを水素
添加したものも使用できる。

【００１１】このうち、芳香族ビニル化合物としてスチ
レン、共役ジエン化合物としてはブタジエン及び／叉は
イソプレンを用いたものが好ましい。本発明の（Ｂ）成
分の使用量は５〜９５重量％、好ましくは５〜８０％、
更に好ましくは１０〜５０重量％である。５％未満では
油面処理金属鋼板への粘着強度が劣る。９５重量％を越
えると形状追従性が低下するので好ましくない。

【００１２】本発明の（Ｃ）成分の無機充填剤としては
例えばガラス繊維、表面化学処理ガラス繊維、カーボン
繊維、グラファイト、金属繊維、酸化チタンのような繊
維状充填剤、ガラスバルーン、フライアッシュバルー
ン、シリカバルーンのような中空充填剤、軽質炭酸カル
シウム、重質炭酸カルシウム、種々の表面処理炭酸カル
シウムほか、タルク、水酸化マグネシウム、マイカ、ク
レー、硫酸バリウム、天然ケイ素、合成ケイ素、および
カーボンブラックなどが使用できる。

【００１３】これらの無機充填剤のうちガラス繊維、表
面化学処理ガラス繊維、カーボン繊維、グラファイト、
金属繊維、酸化チタンのような繊維状充填剤、ガラスバ
ルーン、フライアッシュバルーン、シリカバルーンのよ
うな中空充填剤が熱硬化後の組成物の収縮を抑え、か
つ、剛性を向上させるために好ましい。さらに、中空充
填剤を用いると組成物の比重を下げることもできて好ま
しい。

【００１４】（Ｃ）成分の使用量は、［（Ａ）＋
（Ｂ）］成分１００重量部に対して５〜５００重量部で
ある。５重量部未満であると、組成物を得るための混練
り性、架橋体の外観及び架橋収縮が著しく大きくなり好
ましくない。５００重量部を超える場合には粘接着性が
損なわれ、さらに組成物の強度が低下するので好ましく
ない。好ましくは５０〜２００重量部である。

【００１５】本発明で使用する（Ｄ）成分の粘着付与剤
としては、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、テルペン変
性系樹脂、脂肪族あるいは芳香族石油樹脂、クマロンイ
ンデン系樹脂などを挙げることができる。さらにこれら
の樹脂を水素化したものももちろん使用できる。これら
のうち、６０℃以上の軟化点を有するものは成分
［（Ａ）＋（Ｂ）］と良く相溶して組成物の粘着性を発
現させるので特に好ましい。

【００１６】成分（Ｄ）の粘着付与剤の配合量は、成分
［（Ａ）＋（Ｂ）］１００重量部に対し１０〜２００重
量部、好ましくは３０〜１５０重量部である。１０重量
部未満では粘着性と曲げ強度が低下する。２００重量部
を超えると組成物の硬度が上がり、かつ、粘着性が著し
く低下して油面鋼板への定着性がなくなる。

【００１７】本発明で使用する（Ｅ）成分の架橋剤とし
ては硫黄を用いる。硫黄としては、粉末硫黄、沈降硫
黄、不溶性硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄などが使
用でき、また加熱によって硫黄を生成させる化合物とし
てテトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチ
ウラムジスルフィドなどが使用できる。（Ｅ）の成分の
配合量は、成分［（Ａ）＋（Ｂ）］１００重量部に対し
て１〜１００重量部、好ましくは５〜５０重量部であ
る。１重量部未満の場合、架橋度が不足し、架橋後の硬
度および剛性が低下し、１００重量部を超える場合、架
橋前の組成物の粘着性が低下し実用性が損なわれる。

【００１８】硫黄や加熱により、硫黄を生成させる化合
物に併用する加硫促進剤としては、例えばテトラメチル
チウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラメチルチウ
ラムモノスルフィド（ＴＭＴＭ）、Ｎ−オキシジエチレ
ン−２−ベンゾチアゾリル・スルフェンアミド（ＯＢ
Ｓ）、Ｎ−シクロヘキシリル−２−ベンゾチアゾリル・
スルフェンアミド（ＣＢＳ）、ジベンソチアジルスルフ
ィド（ＭＢＴＳ）、２−メルカプトベンゾチアゾ−ル
（ＭＢＴ）、ジンクジ−ｎ−ブチルジオカ−バイト（Ｚ
ｎＢＤＣ）、ジンクジメチルジチオカ−バイト（ＺｎＭ
ＤＣ）などである。また必要に応じて、上記添加剤の
他、活性剤、老化防止剤、加工助剤などの各種添加物を
適宜添加しても差し支えない。

【００１９】本発明で使用する（Ｆ）成分の発泡剤とし
ては、公知の無機または有機発泡剤を使用することがで
きる。また併用することも可能である。発泡剤の具体例
としては、重炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭
酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、アゾジカルボンアミ
ド（ＡＤＣＡ）、ジニトロソペンタメチレンテトラミン
（ＤＮＰＴ）、ジニトロソペンタメチレンテトラミン
（ＤＮＰＴ）、ジニトロソテレフタルアミド、アゾビス
イソブチロニトリル、アゾジカルボン酸バリウム、スル
フォニルヒドラジド、トルエンスルフォニルヒドラジド
などを挙げることができる。これらの発泡剤は尿素、尿
素誘導体などの公知の発泡助剤と併用しても良い。また
高温膨張型マイクロカプセルを用いても目的の発泡体は
得られる。高温膨張型マイクロカプセルとしては、ビニ
リデンで低沸点炭化水素をカプセル化したものも使用で
きる。

【００２０】（Ｆ）成分である発泡剤の使用量は、成分
［（Ａ）＋（Ｂ）］１００重量部に対して０〜１００重
量部であり、非発泡架橋体を目的とするときは（Ｆ）成
分は０重量部、架橋発泡体を目的とするときは、好まし
くは１〜１００重量部、更に好ましくは５〜３０重量部
である。発泡剤が１００重量部を超える場合は、発泡剤
の分解によって発生するガスが多くなり、良好な外観を
有する発泡体が得られないし、架橋物の剛性が発泡のた
めに低下する。

【００２１】前記（Ａ）〜（Ｆ）及び他の配合剤を混合
する方法は特に制限はなく、バンバリー型ミキサー、加
圧ニーダー、オープンロールなど一般のゴム配合物に対
して使用される混合方法で可能である。こうして得られ
る未架橋配合物は、カレンダー、ロール、押し出し機等
を利用して、たとえばシート状に成形した後、熱空気な
どの熱媒体中で架橋に供せられる。

【００２２】架橋温度は、１２０℃〜２５０℃、好まし
くは１４０℃〜１８０℃の範囲の熱空気中で加熱して架
橋を行う。このときに、特に加圧する必要はなく、大気
圧下で架橋することが可能である。この組成物は未架橋
では柔軟であり被着体の形状に追従して変形し油面処理
された鋼板にも良く粘着する。架橋物は高硬度となり鋼
板の補強性を十分に備え、かつ、架橋後の収縮が小さい
ために鋼板を変形させることがない。

【００２３】［実施例］次に、実施例及び比較例を示し
て本発明を更に具体的に説明するが、実施例によって本
発明の範囲が制限されるものではない。なお、実施例及
び比較例において各物性は次の方法で測定した。 （１）未架橋シートの比重 未架橋シートを８０℃の熱プレスにて２ｍｍ厚に成形す
る。このシートを２０ｍｍ角に切り出し比重測定用試験
体とする。比重測定法は、ＪＩＳＫ７１１２のＡ法に準
拠する。

【００２４】（２）架橋体外観 （判定） ◎：架橋体表面に割れが無く凸凹がない。 ○：架橋体表面に割れがなく、やや凸凹がある。 △：架橋体表面がガス抜けにより凸凹がめだつか、もし
くは割れる。： ×：凸凹、形状崩れ大 ー：組成物がシートにできないために評価ができない。

【００２５】（３）形状追従性 長さ１５０ｍｍ、幅１００ｍｍ、厚さ１ｍｍの鋼板が、
３０゜、４５゜、９０゜、１２０゜の頂点角度を有する
山形形状に加工されたものを用い、この頂点角度部上に
試料を置き、試料が頂点角度にフィットする状態を追跡
した。 試料形状：長さ１００ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚さ２ｍｍ

【００２６】（判定） ◎：全ての角度にフィットし、試料外観形状に異常がな
い。 ○：４５゜〜１２０゜の角度にフィットし、試料外観形
状に異常がない。 △：９０゜〜１２０゜の角度にフィットし、試料外観形
状に異常がない。 ×：１２０゜にフィットしない。無理にフィットさせる
と亀裂がはいる。 ー：組成物がシートにできないために評価ができない。

【００２７】（４）油類処理金属鋼板粘着強度 金属板上に防錆オイルを塗布することにより油面処理
し、この上に未架橋シートをおき、この金属ー未架
橋シート構造体を垂直に立て０．５ｍ、１ｍ、２ｍの高
さよりコンクリート上に落下させ、金属ー未架橋シー
トの粘着性を評価した。

【００２８】（判定） ◎：２ｍの高さより垂直に落下させ未加硫シートの剥離
がない。 ○：１ｍの高さより垂直に落下させ未加硫シートの剥離
がない。 △：０．５ｍの高さより垂直に落下させ未加硫シートの
剥離がない。 ×：０．５ｍの高さより垂直に落下させ未加硫シートが
剥離する。 ー：組成物がシートにできないために評価ができない。

【００２９】（５）曲げ強度性 幅２５ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、厚さ０．８ｍｍのＳＰＣ
Ｃ鋼板に防錆油を塗布し、この上に未加硫シートをはり
つける。この積層体を１４０℃〜１８０℃、３０分間熱
空気架橋をさせた後常温に戻し３点曲げ試験を行う。３
点曲げはＪＩＳに準拠する。試験に供する治具のスパン
は１００ｍｍとし、抑え治具と押し込み治具の曲率半径
は３．２ｍｍとする。このとき試験片の中央部が１ｍｍ
たわんだときの荷重を評価値とする。

【００３０】（６）鋼板反り試験 幅２５ｍｍ、長さ２００ｍｍ、厚さ０．６ｍｍ鋼板に幅
２５ｍｍ、長さ１５０ｍｍの未加硫シートを重ね２．２
５ｋｇの加重を５秒間のせて圧着する。この積層体を１
４０℃〜１８０℃、３０分間熱空気架橋をさせた後常温
に戻し以下の試験をおこなう。鋼板を下にして水平台に
置き試験片の片側に１ｋｇの荷重を乗せて浮き上がった
もう一方の端と水平台との距離を測定する。

【００３１】表ー１に示す配合割合でポリマーを４０〜
８０℃で予備混練りし、次に無機充填剤と液状ポリマ−
を交互に少量づつ投入し予備混練りする。さらに、架橋
系を混練りし十分混練りを行った後、１４５トンプレス
にてシート化し、１４０から１８０℃の雰囲気下で３０
分架橋させた。シート及び架橋体の特性結果を表ー２に
示す。本発明の目的とする架橋体が得られている。実施
例４、５、６は架橋発泡の配合である。

【００３２】比較例１〜７ 表ー１に示した配合処方を用い、実施例１で示した方法
で配合、成形および評価を行った。シート及び架橋体の
特性を表ー２に示す。比較例１は架橋剤として過酸化物
を使用した配合であり曲げ強度が劣る。比較例２は
（Ｃ）成分が本発明の範囲を超えたもので目的としたシ
ートが成形できない。

【００３３】比較例（３）は架橋剤を使用しない系であ
り架橋がかかっていないために曲げ強度が著しく低下す
る。比較例４は（Ａ）成分の分子量が本発明の範囲を超
えたもので形状追従性、油類処理金属鋼板粘着強度及び
架橋後の接着強度が劣る。比較例５、６は（Ａ）、
（Ｂ）成分がともに本発明の範囲外であり（５）は形状
追従性、油類処理金属鋼板粘着強度が劣り、（６）は架
橋体外観と曲げ強度が劣る。比較例７は粘着付与剤を使
用しない系であり油類処理金属鋼板粘着強度および曲げ
強度が劣る。

【００３４】

【発明の効果】本発明のゴム組成物は金属板が油類で表
面処理されていても架橋前の組成物及び、架橋体または
架橋発泡体はともに粘着性に優れ、かつ形状追従性に優
れた金属板の裏打ち補強材である。

【表１】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 3/06 ＫＣＵ 7242−4Ｊ 5/36 ＫＤＮ 7242−4Ｊ 7/04 ＫＤＷ 7242−4Ｊ Ｃ０８Ｌ 101/00 ＬＳＺ 7242−4Ｊ // Ｃ０８Ｌ 9:00 (72)発明者 藤永 吉久 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）数平均分子量５００〜２０、００
   ０の架橋可能なゴム５〜９５重量％と、 （Ｂ）熱可塑性エラストマー５〜９５重量％とからなる
   成分｛（Ａ）＋（Ｂ）｝１００重量部に対し、 （Ｃ）無機充填剤５〜５００重量部 （Ｄ）粘着付与剤１０〜２００重量部 （Ｅ）硫黄系架橋剤１〜１００重量部 （Ｆ）発泡剤０〜１００重量部を配合したゴム組成物。