JPH0730195B2 - 架橋発泡用組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は熱空気中で所定の形状に架橋発泡してなる架橋
発泡用組成物に関し、特に樹脂、ゴム、木、金属、紙、
布、コンクリート、石材等の構造物との粘着・接着にお
いて広範囲な温度領域下に優れた接着力を有しかつ緩衝
性、防音性、吸音性、遮音性、制振性を著しく向上した
架橋発泡用組成物に関するものである。

〔従来技術〕

架橋発泡体としては天然ゴム、合成ゴム、1,2ポリブタ
ジエン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が用いられて
おり計量で弾性を有する架橋発泡体が知られている。し
かしこれらの殆んどは金型を使用して希望する形状に架
橋成形させる方法により製造されている。

金型を利用しないで熱空気架橋により架橋発泡体を製造
する方法としては少量であるが天然ゴム、および合成ゴ
ムで試みられている。しかしこの方法で得られる天然ゴ
ムおよび合成ゴム架橋発泡体は構造物との粘接着力を殆
んど示さず用途が限られ満足ゆくものではないのが現状
である。更に近年の構造物は油類等で処理されているも
のが多く、又使用部位の環境は低温から高温に至る高領
域の温度下にさらされており、上記の架橋発泡体ではこ
れらの構造物への粘接着性を更に悪くしている。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、A.ビニル結合含有量が70％以上、結晶化度が
５％以上で固有粘度〔η〕（トルエン中30℃で測定）が
0.5dl/gr以上の1,2ポリブタジエン及び／又は、酢酸ビ
ニル含有量（VAe）が５〜50重量％でメルトフローイン
デックス（MI:条件190℃2160gr）が0.5〜50g/10minのエ
チレン−酢酸ビニル共重合体を５〜100重量％と B.天然ゴムおよび／又は合成ゴムが０〜50重量％と C.芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック
共重合体が０〜80重量％とからなる混合物〔（Ａ）＋
（Ｂ）＋（Ｃ）〕＝100重量部に対し、 D.無機質充填剤 10 〜2000重量部 E.軟化剤 5 〜 500重量部 F.粘着剤 5 〜 200重量部 G.架橋剤 0.5〜 100重量部 H.発泡剤 0.5〜 100重量部 を配合した架橋発泡用組成物を提供するものである。

本発明に用いられる（Ａ）成分の1,2−ポリブタジエン
は高度な硬度、優れた発泡体および架橋時の形状追従性
を得るために、1,2結合含量が70％以上、好ましくは85
％以上のものであり、結晶化度が５％以上、好ましくは
10〜40％のものである。また分子量は広い範囲にわたつ
て選択可能であるが、混練加工性および本発明の目的で
ある架橋発泡体を得るためには〔η〕（トルエン、30
℃）が0.5dl/gr以上であることが好ましい。又、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体も適度な硬度、優れた発泡体、
形状追従性を得るために酢酸ビニル含有量は５〜50％、
好ましくは10〜30％であり、メルトフローインデックス
（MI;条件190℃、2160gr）は0.5〜50g/10min、好ましく
は１〜20g/10minであることが好ましい。

（Ａ）成分である1,2ポリブタジエン及び／又はエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体は上述の適度な硬度、優れた発
泡性、形状追従性を得るために（Ａ）、（Ｂ）および
（Ｃ）成分の合計量の５〜100重量％、好ましくは10〜9
0重量％、更に好ましくは10〜80重量％の範囲で使用さ
れる。５重量％未満であると硬度、発泡性、形状追従性
が低下する。

また80重量％を超えると混練り加工性が低下する傾向を
示す。

本発明の（Ｂ）成分としては天然ゴム（NR）、ポリイソ
プレンゴム（IR）、スチレン−ブタジエンゴム（SB
R）、ポリブタジエンゴム（BR）、アクリロニリトル−
ブタジエンゴム（NBR）、クロロプレンゴム（CR）など
のジエン系合成ゴムおよびエチレン−プロピレンゴム
（EPR）、エチレン−プロピレン−非共役ジエンゴム（E
PDM）、アクリル系ゴム（ACM、ANM）、フッ素ゴムなど
の非ジエン系合成ゴムがあげられる。これらのうち好ま
しいのはNR、IRである。

これらは（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の合計量に対
して０〜50重量％配合し、本特許に供する。

なお、混練加工性改良、粘着性を１段と付与するために
は、好ましくは５〜50重量％、更に好ましくは10〜30重
量％の範囲で使用される。50重量％超える場合は発泡体
が損なわれ好ましくない。

本発明で使用される（Ｃ）成分の芳香族ビニル化合物と
共役ジエン化合物とのブロック共重合体は、例えば一般
式（Ａ−Ｂ）nA、（Ａ−Ｂ）ｎまたは｛（Ａ−Ｂ）ｎ｝
mX で表わされるブロック共重合体である。

本発明に使用される（Ｃ）成分は、適度な硬度および高
温粘接着性を得るために、（Ｃ）成分中の芳香族ビニル
化合物の含有量としては７〜90重量％が好ましく、さら
に好ましくは10〜70重量％であり、分子量は10,000以上
1,000,000以下、より好ましくは７万以上30万以下を用
いることによつて、一段と優れた本発明の目的とする架
橋発泡体が得られる。

芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルス
チレン、オルソ、メタ、パラ置換のメチルスチレン、エ
チルスチレン、メトオキシスチレン、ジメチルアミノス
チレン、イソプロピルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレ
ンなどを挙げることが出来る。これらのうちでスチレ
ン、パラメチルスチレン、α−メチルスチレンが好まし
い。重合体としてはこれらの単量体のうち１種類のみの
重合体、又は２種類以上組合せたブロック又はランダム
共重合体を挙げることができる。

共役ジエン（共）重合体ブロックまたは共役ジエン
（共）重合体の水素添加重合体ブロックとしては、ブタ
ジエン、イソプレン、ピペリレンの単一重合体もしく
は、２種類以上組合せたブロック又はランダム共重合体
もしくは一部芳香族ビニル化合物がランダム又はテーパ
ーブロック的に配列した共重合体およびこれらの共役ジ
エン重合体の水素添加重合体を挙げることができる。

本発明の目的である発泡体を得るには、芳香族ビニル化
合物としてスチレン、共役ジエン化合物としてブタジエ
ンおよび／またはイソプレンを用いたものが最も好まし
い。

本発明に用いられる（Ｃ）成分の芳香族ビニル化合物と
共役ジエン化合物とのブロック共重合体は（Ａ）、
（Ｂ）および（Ｃ）成分の合計量に対して０〜80重量％
使用されるが、上述の適度な硬度および高温粘接着性を
得るためには、好ましくは５〜80重量％、更に好ましく
は10〜60重量％で使用される。80重量％を超える場合
は、架橋発泡性が損なわれる。５重量％以上使用すると
高度及び高温粘接着性が１段と優れたものが得られるの
で好ましい。

本発明で使用する（Ｄ）成分の無機質充填剤としては、
例えば軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、種々
の表面処理炭酸カルシウムの他、タルク、水酸化マグネ
シウム、マイカ、クレー、硫酸バリウム、天然ケイ酸、
合成ケイ酸、酸化チタン、ガラス繊維、カーボン繊維、
コットンフロックおよび種々のカーボンブラックなどが
使用できる。これらの無機質充填剤のうち、重質炭酸カ
ルシウム、軽質炭酸カルシウム、タルクは経済的にも有
利で好ましい。

無機質充填剤の配合量は成分〔（Ａ）＋（Ｂ）＋
（Ｃ）〕100重量部に対して10〜2000重量部、好ましく
は50〜1500重量部である。10重量部未満の場合は適度な
硬度、重量が損なわれ、2000重量部を超える場合は混練
加工性が悪く、また得られた架橋発泡体の機械的強度の
低下が著しい。

本発明で使用する（Ｅ）成分の軟化剤としては、一般に
プロセスオイルまたはエクステンダーオイルと呼ばれる
鉱物油系軟化剤があり、芳香族環、ナフテン環、および
パラフィン環の三者が組合わさった混合物が好ましく、
パラフィン鎖の炭素数が全炭素中50％以上を占めるもの
がパラフィン系と呼ばれ、ナフテン環炭素数が30〜45％
のものがナフテン系、また芳香族炭素数が30％よりも多
いものが芳香族とされる。本発明の成分（Ｅ）として用
いられる鉱物油系ゴム用軟化剤は成分（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）との相溶性の点で上記区分でナフテン系および芳
香族系のものが好ましい。又、他の好ましい軟化剤とし
ては、アタクチックポリプロピレンやアスファルト等の
瀝青質物質があげられる。

成分（Ｅ）の軟化剤の配合量は成分〔（Ａ）＋（Ｂ）＋
（Ｃ）〕100重量部に対し、５〜500重量部、好ましくは
10〜300重量部である。

５重量部未満の配合の場合は粘接着性が損なわれ、500
重量部を超える配合の場合は、高硬度の架橋物が得られ
難く、また混練り加工性も悪くなる。

本発明で使用する（Ｆ）成分の粘着剤としては−40〜40
℃の温度範囲で流動点もしくは軟化点を有する粘着付与
樹脂、例えばロジン系樹脂、テルペン系樹脂、クマロン
インデン系樹脂、60℃以上の温度で流動点もしくは軟化
点を有する粘着付与樹脂、例えばクマロンインデン系樹
脂、テルペン変性系樹脂、脂肪族および芳香族系石油樹
脂等が挙げられ、これらの配合量は成分〔（Ａ）＋
（Ｂ）＋（Ｃ）〕100重量部に対し、５〜200重量部、好
ましくは10〜150重量部である。５重量部未満の配合の
場合は粘着性が損なわれ、200重量部を超える配合の場
合は混練加工性が損なわれ好ましいものではない。

本発明で使用する（Ｇ）成分の架橋剤としては、紫外線
やＸ線などの放射線を照射してもよいが、硫黄や有機過
酸化物を配合することが好ましい。

本発明においてイオウや有機過酸化物などの架橋剤の量
は0.1〜100重量部で、これら架橋剤の配合量を多くする
ことにより高硬度（例えばJIS Ｋ−6301、JIS−Ｃ硬度
計で65以上）の架橋物を製造することが可能である。

イオウ架橋配合の場合、粉末イオウ、沈降イオウ、コロ
イドイオウ、表面処理イオウなどが使用できる。イオウ
又は有機過酸化物の配合量は、成分〔（Ａ）＋（Ｂ）＋
（Ｃ）〕100重量部に対して0.1〜100重量部であるが、
高硬度の架橋物を得るためには0.5〜100重量部が好まし
く、更に好ましくは１〜100重量部、特に好ましくは1.5
〜60重量部である。イオウ又は有機過酸化物の量が少な
いと高い硬度の架橋物が得られず（十分にエボナイト化
が行なわれず）、100重量部より多いと架橋時の反応熱
により架橋物の変形、破壊などの現象を起す可能性が大
となる。

イオウ架橋配合の場合は同時に種々の加硫促進剤を添加
して架橋させるのが好ましい。加硫促進剤の具体例とし
ては、テトラメチルチウラムジスルフィド（TMTD）、テ
トラメチルチウラムモノスルフィド（TMTM）、Ｎ−オキ
シジエチレン−２−ベンゾチアゾリル・スルフェンアミ
ド（OBS）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジル
・スルフェンアミド（CBS）、ジベンゾチアジルジスル
フィド（MBTS）、２−メルカプトベンゾチアゾール（MB
T）、ジンクジ−ｎ−ブチルジチオカーバイト（ZnBD
C）、ジンクジメチルジチオカーバイト（ZnMDC）などで
ある。

有機過酸化物架橋配合の場合、ジクミルパーオキサイ
ド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−3,3,5−トリメチルシ
クロヘキサン、α，α′−ジ−ｔ−ブチルパーオキシジ
ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ｎ−ブチル−4,4−ビス
−ｔ−ブチルパーオキシバレレート、ｔ−ブチルパーオ
キシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル
カーボナート、2,5−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）ヘキサンなどが使用できる。

また過酸化物架橋の場合は同時に種々の多官能性モノマ
ーなどを添加してもよい。

多官能性モノマーの具体例としては、トリメチロールプ
ロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタ
クリレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフ
タレートなどである。

また、必要に応じてイオウ架橋配合、過酸化物架橋配合
共に上記添加剤の他、活性剤、老化防止剤、加工助剤な
どの各種添加剤を適宜添加しても差支えない。

本発明で使用する（Ｈ）成分の発泡剤としては公知の無
機または有機発泡剤を使用することができる。また、併
用することも可能である。発泡剤の具体例としては重炭
酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、
炭酸アンモニウム、アゾジカルボンアミド（ADCA）、ジ
ニトロソペンタメチレンテトラミン（DNPT）、ジニトロ
ソテレフタルアミド、アゾビスイソブチロニトリル、ア
ゾジカルボン酸バリウム、スルホニルヒドラジド、トル
エンスルホニルヒドラジドなどを挙げることができる。
これらの発泡剤は尿素、尿素誘導体などの公知の発泡助
剤と併用してもよい。

発泡剤の使用量は、成分〔（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）〕10
0重量部に対して0.5〜100重量部であり、好ましくは５
〜40重量部である。発泡剤が0.5重量部未満の場合は発
泡倍率の低い発泡体しか得られず、100重量部を超える
場合は発泡剤の分解によって発生するガスが多くなり良
好な外観を有する発泡体が得られない。

前記（Ａ）〜（Ｈ）および他の配合剤を混合する方法は
特に制限はなく、バンバリー型ミキサー、加圧ニーダ
ー、オープンロールなど一般のゴム配合物に対して使用
される混合方法で可能である。こうして得られる未架橋
配合物は、カレンダーロール、押出機などを使用して、
例えばシート状などに成形した後、熱空気などの熱媒体
中で架橋発泡に供せられる。架橋発泡温度は120〜250
℃、好ましくは140〜180℃の範囲の熱空気中で加熱して
架橋を行う。この時、特に加圧する必要はなく、大気圧
下で架橋することが可能である。この架橋発泡時に構造
物例えば木型、粘土型、金型などで目的とする形状を作
り、型の上に未架橋シートを乗せておくことにより、未
架橋シートは熱により軟化して型の形状どうりに発泡追
従し、目的とする形状とすることが可能である。また架
橋発泡時に接着剤、粘着剤などを使用しなくても型と強
固に架橋接着することも可能である。

本発明による架橋物は、大気圧下の熱空気架橋であって
も形状追従性が良く、なお高硬度の架橋発泡体組成物が
得られる。

熱空気のような熱媒体中で加硫を行うため、高価な金型
やプレス装置などを特に必要とせず、従来の金型加硫で
はできなかった長尺物の架橋もできる。

本発明の架橋発泡用組成物は遮音材、防音材制振材、防
音材、防振材として好適であり、その他の用途として各
種ランニング、工業用品、自動車内装材、道路材建材、
日用品、運動用品、玩具などに広く使用することができ
る。

更に上記用途において、複合化もしくは接触する相手の
材料が油類等で処理されていても、又使用部位の環境が
低温ないし高温下であっても、広い温度範囲において本
発明の組成物はこれらの複合化される相手の材料に対し
てすぐれた粘接着性を有する。

そして本発明の架橋発泡用組成物と複合化される、もし
くは接触する材料材質は特に限定されるものではなく、
例えば、樹脂、ゴム、金属、木、紙、布、コンクリー
ト、石材等を用いることができる。

そして更に本発明の架橋発泡用組成物と接する上記材料
の形状は例えば面体、立体、点体、こうし体、線体、ら
せん体、球体、凹体、凸体及びこれらの併用及びまたは
組合せ体であってもよい。

〔実施例〕

つぎに実施例および比較例を示して本発明を更に具体的
に説明するが、実施例によつて本発明の範囲が制限され
るものではない。

尚、実施例、比較例において各物性は次の方法で測定し
た。

未架橋物の硬さ;JISスプリング硬度計を用い、JIS K
6301法に準拠し測定をおこなった。

〔実用判定〕 55以上（○）、50〜54（△）、50未満
（×） 比 重；浮力法により測定した。

発泡倍率；発泡後のシート厚みを発泡前のシート厚み
で除し100倍する方法を用いた。

発泡架橋物の硬さ：タイプＦ硬度計を用いて測定し
た。

〔実用判定〕90以上（○）、90未満（×） 油類処理金属板接着強度；表面平滑な鋼板上に防錆オ
イルを塗布（オイルがたれない状態のオイル含浸ガーゼ
を用い３回塗布する）することにより油類処理した。次
に、この上に未架橋シートをおき、所定温度・時間下に
架橋発泡させる。そして得られた油類処理鋼板／架橋発
泡物を、23℃、40℃、70℃下に30分の各条件の雰囲気下
で放置した後、各試料を3kg/cmの力で剥離試験を行なっ
た。

剥離に対する実用判定は 実用判定 界面剥離・凝集破壊^＊がない ◎ 界面剥離せず、凝集破壊一部有り ○ 〃 凝集破壊する △ 一部界面剥離し他は凝集破壊する × 全面界面剥離する ×× ※接着されている架橋発泡物が破壊すること。

立体構造物接着強度（油類処理金属板）； 第１図の鋼製治具をで示した油類処理した後、試料を
はさみ、と同様に架橋発泡、評価条件下放置の後に、
第２図の如くF₁、F₂方向に12kgの力で剥離する。剥離に
対する実用判定はと同様にした。

防振特性 JAS M329−83 ５・10防振性に準拠し
た。

即ち、200×20mmの試験板の上に、170×20mmの試料シー
トの縦方向、横方向をそれぞれ合わせ、鋼板からなる試
験板の一端より30mmあけてのせて焼付けたのち、室温ま
で放冷したものを試験片とする。次に試料を焼付けてい
ないほうの試検板の端を試験器にしっかり固定する。電
磁加振器に130〜140Hzの電流を流して板を共振させ、板
の振幅が最大となるときの周波数を測定する。次にその
両側で振幅が になる点の周波数を測定する。次の式により防振係数を
算出する。

ここにd:防振係数 f₀:共振点の周波数Hz f₁,f₂:共振点の両側で振幅が共通点のピーク値の となる周波数Hz f₂＞f₁ 〔実用判定〕ｄ＝0.5以上（○）、ｄ＝0.5未満（×） 音響透過損失 JIS A1416−1974 実験室における音響透過損失測定方法に準拠した。

測定装置は、試料取付用開口部をはさむ二つの残響室、
音源装置及び受信装置で構成される。

〔音響透過損失の算出〕

試料の音響透過損失は、次式により算出した。

D;室間音圧レベル差（dB） Ｄ＝L₁−L₂ L₁;音源用残響室平均音圧レベル（dB） L₂;受音用 〃 ベル（dB） 〔実用判定〕 200Hzの場合 10（dB）以上（○） ７〜９（dB）（△） 6dB以下（Ｘ） 1000Hzの場合 15（dB）以上（○） 13〜14（dB）（△） 12（dB）以下（×） 混練加工性 配合物を混練する際 〔実用性〕 混練ができる （○） 混練が著しく難しい （×） とした。

〔実施例１、２、３、４、５、６〕 実施例１、２、４、５、６はイオウ架橋配合、実施例３
は過酸化物架橋配合である。

表１に示す配合（イ）成分を表１に示す配合割合でBR型
バンバリーミキサーにより混合する。これらを10インチ
テストロール機に移し、配合（ロ）成分を表１に示す配
合割合で添加し、充分に均一混練する。その後2mm厚に
シーティングして未架橋シートを得た。得られたシート
について、145〜155℃の熱空気下15〜25分間架橋発泡さ
せ、前記の評価方法により評価した。その特性結果を表
１に示す。

〔比較例１、２、３〕 比較例１、２、３は実施例１の1,2ポリブタジエン、天
然ゴム及びスチレンブタジエンブロック共重合体のいず
れかの配合量が本発明の範囲外である組成物である。こ
れらは実施例と同様に混合、混練、シーティング架橋
し、架橋発泡物を得た。その特性結果を表１に示す。

〔比較例４、５〕 比較例４、５は実施例４の粘着剤（ハイレジン＃75、ク
マロンレジン＃95、120、液状クマロン25BL）又は無機
質充填材（炭質炭酸カルシウム）の配合量が本発明の範
囲外である組成物である。これらは実施例と同様に混
合、混練、シーティング、架橋し架橋発泡物を得た。そ
の特性結果を表１に示す。

〔比較例６〕 比較例６は実施例３の架橋剤、発泡剤の配合量が本発明
の範囲外である組成物である。これらは実施例と同様に
混合、混練、シーティング、架橋し架橋発泡物を得た。
その特性結果を表１に示す。表１より本発明における組
成物である実施例１〜６は、本発明の範囲外である比較
例１〜６と比較し、未架橋物の硬さ、発泡倍率、架橋発
泡物の硬さ、油類処理金属板接着強度、立体構造物接着
強度、防振特性、音響透過損失混練性の諸特性において
バランスがとれ優れた性能を示していることが判る。

特に困難とされている油類処理金属板接着強度、同立体
構造物接着強度に優れ架橋されていることによる温度依
存性に問題を有さない極めて広範な用途に対応できる優
れた性能を有する組成物である。

〔発明の効果〕 本発明の架橋発泡用組成物は、架橋時に金型を特に必要
とせず、熱空気による架橋であっても充分な架橋発泡性
を示し、複合化の場合、相手の樹脂、ゴム、木、金属、
紙、布、コンクリート、石材等構造物との粘接着におい
て広範囲な温度領域下に優れた接着力を有し、かつ緩衝
性、防音性、吸音性、遮音性、防振性、制振性を著しく
向上させる極めて優れた架橋発泡体が得られる架橋発泡
用組成物である。

本発明の組成物はこのような優れた性能を有することか
ら防振材、吸音材、防音材、遮音材として好適であり、
その他の用途として各種ライニング、日用品、工業用
品、建材、フロアマット材、カーペット裏打材、運動用
品、自動車内装材、道路用材、玩具など広く使用でき
る。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は立体構造物接着強度を測定するた
めの装置（治具）であり、第１図は試料を架橋発泡する
前の図であり、第２図は架橋発泡後、治具をF₁、F₂方向
に引張る状態を示したものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】A.ビニル結合含有量が70％以上、結晶化度
   が５％以上で固有粘度〔η〕（トルエン中30℃で測定）
   が0.5dl/gr以上の1,2ポリブタジエン及び／又は、酢酸
   ビニル含有量が５〜50重量％でメルトフローインデック
   ス（条件;190℃、2160gr）が0.5〜50g/10minのエチレン
   −酢酸ビニル共重合体を５〜100重量％と B.天然ゴムおよび合成ゴムから選ばれた少なくとも１種
   ０〜50重量％と C.芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック
   共重合体０〜80重量％とからなる混合物〔（Ａ）＋
   （Ｂ）＋（Ｃ）〕100重量部に対し、 D.無機質充填剤 10〜2000重量部 E.軟化剤 5 〜 500重量部 F.粘着剤 5 〜 200重量部 G.架橋剤 0.1〜 100重量部 H.発泡剤 0.5〜 100重量部 を配合した架橋発泡用組成物。