JPS5833255B2 - 熱可塑性弾性体組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、弾性を発現させるのに硬化又は加硫を必要と
しない、ポリプロピレンの如きα−オレフィン重合体又
はエチレンとプロピレンの共重合体の如きその共重合体
と、１・４−ポリブタジェンブロック及び１・２−ポリ
ブタジェンブロックを有する水素化されたブタジェンジ
ブロック共重合体との熱可塑性弾性体ブレンドに関する
。

更に本発明に部分的に硬化されたそのようなブレンドに
も関する。

「熱可塑性弾性体」とは、一般に普通の又は通常の熱可
塑的方法によって、容易に成形及び再成形できるか或い
はさもなげれば加工及び再加工できる弾性体に対して適
用されてきた。

熱可塑性弾性体は、その望ましい物理的性質を発現させ
るために加硫を必要としない。

そのような熱可塑性弾性体は数種類しか公知でなく、そ
の例は熱可塑性ポリウレタン、商品名「ハイトレル（Ｈ
ｙｔｒｅｌ ） Ｊとして市販されているものの如き熱
可塑性ポリエステル、及び商品名「クレイトン（Ｋｒａ
ｔｏｎ ） Ｊ及び「ンルプレン（５ｏｌｐｒｅｎｅ
）Ｊとして市販されているスチレンブロック共重合体で
ある。

他の熱可塑性弾性体は、米国特許第３７５８７４３号、
第３８０６５５８号及び第３８６２１０６号に記述され
ているポリプロピレンとＥＰＤＭ（エチレンフロピレン
ー非共役ジエン単量体）のブレンドである。

ポリブタジェンとα−オレフィン重合体例えばポリプロ
ピレンとのブレンドが貧弱な性質の物質となることは公
知である。

それ故に、本発明におけるように、高１・４−及び１・
２−含量のブタジェンブロック共重合体の水素化が、そ
のような生成物とα−オレフィンの重合体及び共重合体
とのブレンドが良好な物理的性質を有する適合しうる生
成物を生成するというような事実を提供するという発見
は、最も驚くべきである。

本発明によれば、優秀な耐オゾン性及び耐老化性、良好
な塗料接着性、低脆弱温度、耐低温衝撃性、高温におけ
る最小クリープ性、良好な伸張、良好な引張り強度及び
引き裂き強度、及び良好な衝撃性を有する熱可塑性弾性
体は、結晶性重合体α−オレフィンと高１・４−ポリブ
タンジエンブロック及び高１・２−ポリブタンジエンブ
ロックを含んでなる水素化されたブタジェンジブロック
共重合体とのブレンドによって製造されるということが
発見された。

本発明の実施に際して使用されるα−オレフィン重合体
は、炭素数２〜２０のα−オレフィン単量体の単独重合
体、及び該αオレフィンの２種又はそれ以上の共重合体
を含んでなる。

この場合α−オレフィン重合体は少くとも９０℃の融点
を有する。

ブレンド中のα−オレフィン重合体の含量は、約４０〜
９０、好ましくは５２〜８５重量％の水素化されたブタ
ジェン共重合体を含む２つの成分の全重量に基づいて、
有利には約１０〜６０、好ましくは１５〜４８重量％で
ある。

熱可塑性弾性体ブレンドは、所望により、少くとも１．
０の溶融流動指数（ｍｅｌｔ ｆｌｏｗｉｎｄｅｘ
）まで部分的に硬化されていてもよい。

ブタジェンブロック共重合体は、各ブロックを少くとも
１０％、好ましくも２５％含有すべきである。

１・４−フロックはそのフロックの望ましい特性を失な
うことなしにランダムに分布した１・２−ブロックを１
５％まで含有していてもよ（、一方１・２−ブロックは
少くとも６０％、有利には少くとも８５％及び好ましく
は９５％の１・２ブロツクを含有すべきである。

本発明のブレンドは、混合物を重合体α−オレフィンの
少くとも融点の温度に加熱しながら、通常の手段に従い
、例えば加熱されたロールを含むローラーミルなどを用
いることにより、重合体成分を、好ましくは粉末形で混
合することによって製造することができる。

本発明の熱可塑性弾性体は、α−オレフィン重合体と水
素化されたポリブタジェン媒体又は高ビニル重合体との
硬化されていないか或いは部分的に硬化されたブレンド
を含んでなるから、所望により本方法は得られるブレン
ドを少くとも１．０の溶融指数まで部分的に硬化させる
工程を含んでいてもよい。

更に詳細に後述するように、ジブロック共重合体はアニ
オン重合系を用いる工程で製造することできる。

第一工程では、ヘキサンの如き炭化水素溶媒中において
、ｎ−ＢｕＬｉを触媒として用い且つその触媒量と単量
体量を選択することによりブタジェンを重合させ、主に
１・４−構造からなるであろう所望の分子量の第一フロ
ックを製造する。

次いで１・２−ジ（Ｎ−メチル−ピペラジニルＮ’）−
エタンの如き改変剤を第ニブロックに所望の分子量を与
える好適量の更なる単量体と一緒に添加し重合を継続す
る。

ピペラジニル改変剤の存在は得られるミクロ構造を変え
、それは主に１・２−ブロックであり及び殆んどの場合
８５％以上及び更に９５％以上が１・２−ブロックとな
る。

更に、アニオン重合系は出発ポリブタジェンの分子量を
厳密に制御することを可能にするから、究極的な生成物
の分子量が同様にして制御できることを意味している。

その理由は、水素化された生成物の分子量が出発重合体
のそれに実質的に等しいからである。

水素化された生成物の分子量（’Ｍｎ）は有利には５０
０００〜１００００００１好ましくは１０００００〜１
００００００の範囲にある。

更に、特別な性質に対しては、狭い分子量範囲が所望さ
れ得る。

更に、重合体の不飽和の少くとも８５％、好ましくは９
５％の水素化が行なわれるであろうブタジェン重合体の
水素化には、通常の方法を使用することができる。

この目的に対して特に適当な触媒系は、以下に更に詳細
に記述するように、ニッケル、シクロヘキセン及びトリ
イソブチルアルミニウムの組合せ物を含んでなる。

α−オレフィン重合体を製造する際に使用することがで
きる代表的なα−オレフィン単量体は、エチレン、フロ
ピレン、１−ブテン、１−ペンテン １−ヘキセン、■
−オクテン、４−メチル−１−ヘキセン、４−エチル−
１−ヘキセン、６メチルー１−ヘプテンなどを含む。

エチレンは好適な単量体であり及びプロピレンは非常に
好適な単量体である。

α−オレフィン重合体は、単独重合体の他に、２種又は
それ以上のα−オレフィン単量体から製造される共重合
体であってもよい。

本発明の重要な要素は、使用されるα−オレフィン重合
体及び共重合体が９０℃又はそれ以上の融点を有すると
いうことである。

好適な共重合体はエチレンとプロピレンからなるもので
あり、好ましくはプロピレンを少くとも５０重量％で含
有するものである。

共重合体はランダム又はブロック共重合体のいずれであ
ってもよく、必要とされる結晶性及び融点、例えばアイ
ソタクチック性及び９０℃以上の融点を付与する簡便な
方法によって製造することができる。

有利には、重合体及び共重合体は少くとも４５％、好し
くは少くとも５０％の結晶化を有する。

α−オレフィン重合体の数平均分子量は有利には５００
００〜 １００００００の範囲にある。

アシンタクチックα−オレフィン重合体、特にアイソタ
クチックポリプロピレンの溶融流動指数は、ＡＳＴＭ第
Ｄ−１２３８号によれば、約０．４〜約３０、好ましく
は約２〜約１２の範囲であってよい。

このように、α−オレフィン重合体の全重量に基づいて
０．１〜約１５重量％という低結晶性のアタクチック重
合体も利用できるけれど、アイソタクチックα−オレフ
ィン重合体が好適である。

例えばアタクチックポリプロピレンを少量含有するアイ
ソタクチックポリプロピレンは使用することができる。

ある種のα−オレフィンの少量のアタクチック立体配置
は、経済的であるばかりでなく、流動性も改善し、且つ
望ましい物理性を意味ある程度に減少させない。

しかしながら、α−オレフィン重合体の１５％以上アタ
クチック立体配置は望ましくない。

その理由は、そのようなブレンドはい（つかの用途にお
いて許容でき且つ望ましくさえもあるけれど、その物理
的性質は一般に悪影響を受けるからである。

用いるα−オレフィン重合体の種類と無関係に、粒径は
一般に通常の重合法によって製造されるものである。

例えば粒径は、厳密でないけれど、有利には１．０ミク
ロン以上、望ましくは５．０ミクロン以上である。

実際的な観点から、２朋のような大きい粒径も便宜上利
用でき、更にそれより大きい粒子も利用できる。

勿論、α−オレフィン重合体は水素化されたブタジェン
重合体と一緒にミル上で溶融混合されるから、サイの目
状のポリプロピレンのような大きい粒子でさえ使用する
ことができる。

ブレンド１００部当り約２〜２０部のポリインブチレン
を、ポリプロピレンの如き重合体α−オレフィンと水素
化されたブタジェン重合体のブレンドに添加すると、射
出成形された板のきめ、滑らかさ及び表面光沢が改良さ
れ且つ伸張性が改善されることが発見された。

α−オレフィン重合体と水素化されたブタジェン重合体
のブレンドは、部分的に硬化されていても、いなくても
、熱可塑性弾性体を与える。

すなわち言いかえると、ブレンドは繰返し加工すること
ができ且つ、部分的に硬化されているならば、弾性体の
性質を発見させるために更に加硫することを必要どしな
い。

即ち、ブレンドはα−オレフィン重合体の融点で又は融
点以上の温度で流動するから、このブレンドは容易に且
つ繰返し成形し押出し、又は他に、加工することができ
る。

一般に部分的な硬化は、改良された引張り強度並びに耐
老化性において著るしい増加がもたらされるという点で
好適である。

１部分的な硬化ｌとは、ブレンドのブタジェン重合体部
分が完全な硬化又は加硫よりも低程度に架橋されている
ことを意味する。

本発明によれば、溶融流動指数（負荷が１ｏｏポンドと
いうことを除いてＡＳＴＭ第Ｄ−１２３８号、条件「Ｌ
」）が少くとも１．０及び好ましくは１０．０又はそれ
以上である場合に、部分的硬化が達成される。

部分的な硬化以上で硬化され且つ１．０以下の溶融流動
指数を有する、α−オレフィン重合体と水素化されたブ
タジェン重合体のブレンドは、本発明の範囲外の加硫さ
れたブレンドすなわち熱硬化性の弾性体を生成する。

部分的な硬化は、限定した溶融流動指数を与える通常の
硬化剤化合物又は方法を用いることによって得られる。

一般に、本発明の良好なブレンドは約９０〜約１５０、
好ましくは約１２０の溶融流動指数を有するであろう。

本発明の実施において、α−オレフィン重合体と水素化
されたブタジェン重合体は、α−オレフィン重合体の融
点に等しいか又はそれ以上の温度で混合されることが重
要である。

分子量及びタクチシティーの変化のために、融点はα−
オレフィン重合体の種類に対し小さなある範囲に亘って
変化するであろう。

代表的なポリエチレンは約１２７〜約１４０℃であり、
約１３５℃の代表的な融点を有する。

非常に好適なポリプロピレンに対する融点範囲は約１５
０〜約１７５℃であり、実際的な又は代表的な融点は約
１６０’Ｃである。

このように、この範囲内の温度又は好ましくはそれ以上
の温度は、本発明の実施において重要である。

実際のブレンド又は混合は、通常の混合手段によって行
なうことができ、例えばミル、バンバリー、ブラベンダ
ー、二軸スクリュー押出機などを用いて行なわれる。

部分的な硬化が望ましい場合には、二成分を混合し、次
いで部分的に硬化する。

他に、水素化されたブタジェン重合体を最初に部分的に
硬化し、次いでα−オレフィン重合体と混合してもよい
。

ブレンドが部分的に硬化されるべき場合には、ブタジェ
ン重合体は約８５〜９５％の飽和度まで水素化せしめた
ものであり、幾らかの不飽和がそれ数便化目的のために
利用される。

部分的硬化がなされるべき場合には、ブレンド工程前又
は後のいずれかにおいて、硬化剤を所望の通常の工程助
剤、即ち配合成分などと一緒に便宜上添加することがで
きる。

更に、部分的な硬化は静的な条件下又は動的な条件下に
達成することができる。

静的な条件下での部分的な硬化は、硬化剤を含む混合さ
れたブレンドを炉内に導入しそしてそれによって部分的
な硬化が起るような所望の温度例えば約６５〜２６０℃
の温度で約５〜３０分間加熱することによって達成する
ことができる。

動的な部分的硬化は、硬化剤を含有するブレンドを、開
放ミル、バンバリー、押出し機中において約２〜２０分
間約６５〜２１０℃の如き部分的な硬化を誘起するのに
十分な温度で処理することによって達成される。

動的硬化がα−オレフィン重合体の融点以下で起こる場
合でさえ、動的ブレンドの温度は、α−オレフィン重合
体の融点以上の温度でなげればならない。

部分的な硬化に用いられる硬化剤は、当業者に公知の又
は通常のゴム硬化剤であり、或いは公知の方法が使用さ
れる。

もちろん、標準の手順や化合物からの変更を用いること
もできる。

代表的な硬化剤は、硫黄供与体、芳香族又は脂肪族の種
々のパーオキサイド、及び低照射量を含む。

硫黄硬化剤を用いる場合には、一般にブレンド１００部
当り０．０１〜約１．０重量部、好ましくは約０．１〜
０．２部が用いられる。

硫黄硬化剤の代表的な例は、硫黄、テトラメチルチオ尿
素、２−（ヘキサメチレンイミノチオ）−ベンゾチアゾ
ール、二塩化硫黄、−塩化硫黄、アルキルフェノール、
ジスルフィド及びテトラメチルチウラムジスルフィドを
含む。

好適な硬化剤は硫黄自体である。一般に、非常に良好な
酸化防止性がブレンドに付与されるから、ブレンド１０
０部当り約１〜約５都の酸化亜鉛、通常の量のステアリ
ン酸及び促進剤を用いることが望ましい。

更にこの部分的な硬化系は、カーボンブラックと組合わ
せると、驚くことに優秀な塗料の接着性を与える。

これらの予期を越えた結果東非常に好適なポリプロピレ
ンに関して特に言及することができる。

部分的な硬化を行なうために必要とされる有機パーオキ
サイドの量は、一般にブレンド１００部当り約０．０１
〜約０．５重量部であり、好適には約０．１〜約０．３
である。

ここに通常のパーオキサイド化合物、例えば芳香族ジア
シルパーオキサイド、脂肪族ジアシルパーオキシド、二
塩基酸パーオキサイド、ケトンパーオキサイド、アルキ
ルパーオキシエステル、アルキルハイドロパーオキサイ
ドなどが利用できる。

特別な例は、ジクミルパーオキサイド、ジベンゾイルパ
ーオキサイド、ジアセチルパーオキサイド、ビス−２・
４−ジクロロベンゾイルパーオキサイドなどを含む。

種々のパーオキサイドの数は数多いが、それらのいずれ
も使用できる。

従って上記化合物は単なる代表的な例である。

好適なパーオキサイド硬化剤は、ジクミルパーオキサイ
ド及び２・５−ビス（ｔｅｒｔ−フチルバーオキシ）−
２・５−ジメチルヘキサンである。

パーオキサイドの組合せ物又は硫黄硬化剤の組合せ物並
びに硫黄及びパーオキサイド硬化剤の組合せ物が使用し
うる。

更に上述の硬化剤の範囲は活性化合物の量を示す。

即ち、硬化剤例えばジクミルパーオキサイドを溶媒系で
使用する場合、ジクミルパーオキサイド自体の量のみが
考慮される。

更に、ある溶融流動指数を得るために用いられる硬化剤
の正確な量は、その硬化剤の一般的な活性又は効率に依
存して、硬化剤の種類により変化するであろう。

部分的硬化を達成するための他の方法は、混合物をイオ
ン化照射に供することを含む。

このイオン化照射線は、α線、β線、γ線、電子線、陽
子線、中性子線及びＸ線を含む。

最も商業的な用途において、加速された電子線が用いら
れる。

照射は望ましくはブレンドのベレット又は薄層を照射に
供することによって行なわれる。

照射はブレンド組成物の一面から又は両面から行なうこ
とができる。

照射量は勿論ブレンド組成物の厚さと共に変化する。

いずれの場合においても、望ましい照射量は、上述の指
数以上の溶融流動指数を有する部分的に硬化されたブレ
ンドを与える量である。

照射の固有の性質のために、各重合体の架橋密度は照射
された表面からの距離と共に変化するであろう。

この現象は、全体的に部分的に硬化された系が製造され
る限りにおいて許容することができる。

しかしながら、過度の照射は成形又は押出しすることが
できない且つ再加工できない架橋系を与えるであろう。

電子促進剤を用いる場合、照射浸透量はブレンド組成物
の一面からだけ照射したとき約０．１〜５．０メガラン
ドで変化してよく、一方ブレンド組成物の各面から照射
したとき約０．１〜約３．０メガラツドで変化させる。

上述の硬化剤の他に、他のゴム成分、配合剤、充填剤、
加工助剤なとも通常の量で添加することができる。

特別な種類の添加剤は、促進剤の他に、活性化剤、着色
剤、抗酸化剤、難燃剤、耐オゾン化性化合物及び種々の
加工助剤例えば油、ステアリン酸などを含む。

充填剤の例はカーボンブラックを含み、ブレンド１００
部当り例えば０．１、好ましくは０．６から約３０〜４
０重量部までの量である。

他の充填剤、例えばシリカ、種々の粘土、炭酸カルシウ
ム、タルクなとも通常の量で使用することができる。

本発明のブレンドは、部分的に硬化されていてもいな（
でも一般的に良好な物理的性質を有し、及び一般に二つ
の連続相からなる。

いくつかの性質例えば低脆弱温度は、全く予期を越えた
ものであった。

他の予想しえなかった性質は、高温での最小クリープ、
良好な低温での耐衝撃性、良好な伸張、良好な塗料接着
性及び良好な耐オゾン及び耐老化性を含む。

一般に、下記の予期を越えた性質は、ポリプロピレンの
ようなα−オレフィン重合体の量と無関係に及び部分的
に硬化されているいないに拘らず、本発明のブレンドに
よって達成される。

しかしながら前述したように、部分的に硬化されたブレ
ンドは改良された引張り性並びに改良された老化性を与
える。

本発明の熱可塑性弾性体ブレンドは、普通切断時に少（
とも５０％及び好ましくも２００％の伸張を達成する。

最高のクリープは、０．０８ＭＰａ の負荷下に１２０
℃で４％以下である。

ブレンドはＡＳＴＭ第５１８号に従って試験したとき、
オゾンクランキングを示さない。

−３０℃における低温衝撃性及び耐塗料スカフ性は良好
である。

ブレンドの脆弱温度は一般に一２０℃以下及び好ましく
は一４５℃以下である。

改良された耐オゾン性は、当業者には十分知られている
ように、ブタジェン重合体が貧弱な耐オゾン性を示すと
いう点で全く予期を越えたものである。

更に、本ブレンドは非常に良好な柔軟性も示し、種々の
耐熱性剤を添加したとき非常に良好な耐熱老化性を示す
。

所望の物理的性質の正確な組合せ物は、意図された用途
に依存する。

本発明の熱可塑性ブレンドは、重合体成分の比及び配合
添加剤を変えれば、便室の物理的性質を広範囲に変える
ことが可能になるという点で非常に普遍的であり及び融
通性がある。

これらの変化は、ゴム又はプラスチック配合の当業者に
とって明らかであろう。

本発明の熱可−塑性弾性体混合物は、成形、押出し、カ
レンダリング、真空成形等によって製品を製造するのに
使用することができる。

これらの製品は、例えばチューブ、ガスケット、おもち
や、家庭用品、及び特に種々の自動車部品例えばタイヤ
、柔軟性のあるバンパー、ダッシュ板、バンパー充填パ
ネルなどを含む。

本発明のブレンドに好適な開票しうる分子量のブタジェ
ンジブロック共重合体の製造法を以下に示す。

高ビニルポリブタンの１つのブロックを有するジブロッ
ク共重合体の代表的な製造法は次のとおりである。

攪拌機、適当な加熱及び冷却手段及び適当な導入口及び
取出し口を備えたきれいな２−ガロンのステンレス鋼反
応器が、窒素雰囲気下でそれをヘキサンで満たし更にヘ
キサン中及び反応器の表面上の不純物と反応するのに十
分な量のｎ−ブチルリチウムを添加することによって反
応のために準備される。

この混合物を攪拌し、約１時間６５℃まで加熱する。

次いでこの混合物を窒素雰囲気下に流出させ、捨てる。

次いで１・３−ブタジェン２４％（ブタジェン８１１’
）及びヘキサン７６％を含有する混合物７，５ポンドを
窒素下に反応器に仕込み、５℃まで冷却した後ｎ−ブチ
ルリチウム１６．５ミリモルを添加する。

反応開始から８時間以内に重合は実質的に完結し、■・
２−形を高高１５％、一般に１２％又はそれ以下で含有
するポリブタジェンの１・４−ブロックを得る。

次いで１・２−シー（Ｎ−メチルピペラジニル−Ｎ’）
エタン３３ミリモルを添加し、次いでヘキサン中ブタジ
ェン２４％（８１７Ｓ’）を含有する混合物７，５ポン
ドを更に導入する。

温度を５℃に保ち、十分に攪拌する。

反応開始から約８時間後、生成物を酸化防止剤を含有す
る多量のインプロパツール中に滴下する。

沈殿した生成物を回収し、ドラム乾燥し、分子量Ｍｎ約
５００００の１・４−ブロック及び実質的に１００％の
１・２−フロック含量及びＭｎ約５００００の第二のブ
ロックを有するジブロック共重合体を実質的に１００％
の収率で得る。

全体の分子量は、ｎ−ブチルリチウムの量を減少させる
ことによって増加させ得、及びｎ−ブチルリチウムの量
を増加させることによって減少させ得る。

１・４−及び１・２−ブロックの相対的な割合は、各重
合工程に添加する単量体の量によって調節することがで
きる。

用いるｎ−ＢｕＬｉ。量を変える場合、ＤＭＰ Ｅ
の量を適当に変えてＤＭＰ Ｅ／Ｌｉの比を約２にする
。

単量体１モル当りに用いる媒触の量を変えることによっ
て分子量を変え又は開票する方法は、アニオン重合の技
術分野で十分知られている。

重合温度は、温度の上昇と共に生成物の１・２−含量を
低下させ、及びその逆も可能にする。

下表に示すように最高の１・２−含量を得るためには、
一般に温度を高々５℃以下に保つことが望ましい。

温度 ５℃以下 ５℃ ９℃ ２４°Ｃ ２９℃ ３２℃ ３２℃以上 凡その１・２−含量 １００ ％ ９９．８％ ９８ ％ ９７ ％ ９５ ％ ９０ ％ ９０ ％以下 高ビニルフロックを第二工程で製造する上述の方法は好
適であるけれど、高ビニルブロックを第一工程として製
造し及び次いで第二工程の重合に対して更なるブタジェ
ンを添加したときに１・４ポリブタジエンが生成するよ
うにキレートアミン剤を不活性化することもできる。

ジブロック共重合体の代表的な水素化法は以下のとおり
である。

ジブロック共重合体（１２００２）をトルエン５ガロン
に溶解する。

この重合体溶液を攪拌機、加熱及び冷却手段、及び導入
及び取り出し口手段を備えたステンレス鋼反応器に移す
。

この元の混合容器に更にトルエン１ガロンを添加して重
合体の残部が存在すればそれを溶解し、得られた溶液も
反応器に添加する。

反応器を密封し、攪拌しながら５５℃まで冷却し、十分
に真空を適用して溶存ガスを除去する。

次いで反応器内の自由空間をＨ２で５０ｐｓｉまで２回
フラッシュする。

各フラッシュの後、真空を再び適用して痕跡量の溶存ガ
スを除去する。

次いで水素雰囲気を保ちながら、Ｎｉ／シクロヘキセン
／トリインブチルアルミニウムを１／１／３〜４のモル
比で含有し及び重合体１０（１当り２５〜５ミリモルの
Ｎｉを含んでなる水素化触媒を添加する。

触媒を添加した後、温度を７７〜８８℃に上昇させ、水
素を１５０ｐｓｉ又はそれ以上まで導入する。

水素化は拡散律速であるから、迅速な攪拌は効果的であ
る。

水素圧が７５〜１００ ｐｓｉまで低下したとき、反応
器を１５０ ｐｓｉ又はそれ以上までに加圧する。

一般に水素化は７〜１０時間で完結し、不飽和結合の水
素化が９０〜９９％に達する。

水素化された１・４−ブロックは結晶域となり及び水素
化された１・２−フロックは非晶域となることが発見さ
れた。

水素化された１・４−フロックの結晶特性は、ブロック
中に任意に分布している１・２−構造１５％又はそれ以
下の存在によって妨害されない。

各ブロックの分子量（Ｍｎ）を変えることにより、水素
化されたジブロックにおいて、物理性例えば引張り強度
、伸張及び引裂き強度が興味あるように改良される。

良好なゴム特性は、１・２−ブロックが共重合体の少く
とも１５％、好ましくは２５重量％をなす場合の水素化
されたジブロックによって提供される。

水素化されたポリブタジェンは、９０〜１２０℃の温度
下に２つのロールミルでシートにされる。

次いでα−オレフィン重合体を、望ましい添加剤又は改
変剤と一緒に添加し、α−オレフィン重合体及び添加剤
がポリブタジェン中に良く分散するまでミル処理を継続
する。

次いでブレンドが二輪スクリュー押出し機中へ容易に供
給できるように、細片に切断する。

この物質を２００℃で急冷水浴中へ押出し、次いで小ペ
レットに切断し、続いて板（１５，２Ｘ １０．２ Ｘ
Ｏ，２ｃｍ）に射出成形する。

この板を用い、ＡＳＴＭ標準法に従い、切断時引張り強
度及び切断時伸張に対する物理性の試験を行なう。

また標本を３７℃で１４時間６０ ｐｐｈｍのオゾンに
曝した後亀裂が生じたかどうかを決定することにより、
オゾン老化性も試験する。

更に塗料接着試験及び冷時衝撃試験も行なう。

塗料塗布前に、最初に試験板を穏やかなアルカリ性溶液
で洗浄し、水洗する。

乾燥後、板にセイバート・オキシダーモ（５ｅｉｂｅｒ
ｔ Ｑｘｉｄｅｒｍｏ ）プライマーを噴霧し、少くと
も２分間フラッシュ乾燥する。

次いでデュレタン（１）ｕｒｅｔｈａｎｅ） １００の
上塗りを適用し、１２０℃で４０分間硬化させる。

続いて塗料表面を１０セント銀貨の端で引つか（ことに
より、塗料の耐スカフ性を評価する。

優秀な塗料の接着性を示す表面に対しては、塗料が表面
からきれいにこすりとることができない。

接着性が貧弱な場合には、１０セント銀貨で軽くこすっ
ても塗料が容易にはぎとることができる。

使用した冷時衝撃試験は、ゼネラル・モーターズ（Ｇｅ
ｎｅｒａｌ Ｍｏｔｏｒｓ）が軟質の熱可塑性弾性体部
に必要とするものである。

この試験では、塗料を塗布した試料（７，６２Ｘ１５．
２ＸＯ１３ｃＩｒＬ）の端を、７．６２ＣＩｒｌ離れた
基板に切断された溝中へ挿入する。

次いで試験試料を少くとも４時間−３０℃で放置する。

この後、ドーム様の試験標本に対し、半円球のヤリ（直
径５ｃＩｒＬ、２７ｋｙ）を高さ４２．２錨から落下さ
せることにより、頂点に衝撃を与える。

この試験に合格する試料は破壊せず又は亀裂が生じては
ならない。

次の実施例は本発明を例示する。

これは単なる例示であって、本発明の範囲又は本発明を
行なう方法を限定する意図を有さない。

特に言及しない場合には、部及びパーセントは重量によ
るものとする。

実施例 １ 前述の方法に従い、複数のブタジェンジブロック共重合
体を製造し、水素化し及びブレンドすることにより、多
数の実験を行なった。

■・４−１・２−ポリブタジェンのジブロック共重合体
の製造において、各ブロックに対して用いる触媒の量及
び単量体の量によって各ブロックの分子量を開票した。

１・４−ブロックの製造後試料を取り出し、分子量及び
ミクロ構造を決定した。

次いで１・２ブロツクの製造に対してＤＭＰ Ｅ 改
変剤及び更なる単量体を添加し、続いて試料を取り出し
て全分子量と全１・２−含量を決定した。

この情報及び最初の１・４−フロックに関する情報から
、１−２−フロックの分子量及び１・２−含量を計算し
た。

次いでそれぞれのジブロック共重合体を、上述の方法に
従って水素化し、ブレンドした。

用いたポリプロピレンは溶融指数４．０を有する市販の
アイソタクチックポリプロピレン（ＩＰＰ ）であり、
ブレンドはジブロック共重合体６０部及びｌＰＰ４０部
から調製した。

次いでＧＰＣ及びＤＳＶ法によって分子量（Ｍｎ）を及
び赤外分析によってミクロ構造を決定した。

種々の性質及び結果を第１表に示す。

強度の性質は、射出成形試料に関し、射出方向に横切っ
て切断した試験標本を用いて測定した。

実施例 Ｕ 多くの市販の熱可塑性弾性体を実施例Ｉで行な★つたも
のと同一の試験に供し、次の結果を得た。

実施例Ｈの結果を実施例■のそれと比較すると、本発明
のジブロック共重合体ブレンドは、現在市販の熱可塑性
弾性体と比べて実質的にすべての場合上述のすべての性
質において著るしく優れていることがわかった。

実施例 ■ １・４−ブロックが１０７０００分子量を有し及び１・
２−ブロックが一つの場合に２８０００※及び他の場合
に５４０００の分子量を有する２種類の水素化されたジ
ブロック共重合体を前述の方法に従って製造した。

次いで実施例Ｉに用いたものと同一のアインタクチツク
性ポリプロピレン１０．２０及び３０％を２種類のジブ
ロック共重合体の各々と共に含有する種々のブレンドを
製造した。

このブレンドを種々の性質に対して試験し、次の結果を
得た： 実施例 ■ １・２−フロックの分子量を３３０００にプ定に保ち及
び１・４−ブロックの分子量をそれぞれ★★９９０００
．１３９０００及び２１１０００に変える以外実施例■
の方法を繰返した。

ブレンドの試験結果を第■表に示す。

実施例 ■ 本発明の水素化されたジブロック共重合体の３種の試料
を、前述の実施例で用いたアインタクチツク性ポリフロ
ピレンと混合し、耐衝撃性の試験をした。

このブレンドはポリプロピレン１０％及びジブロック共
重合体９０％からなった。

改変してないポリプロピレンも対照例として試験した。

前記実施例で用いた水素化されたジブロック共重合体も
、上述の対応する試験において優秀な塗料接着性及び冷
時衝撃性を示した。

本発明のある種の特徴はその種々の具体例に関して詳細
に記述したけれど、勿論本発明の精神及び範囲内で他の
改変を行なうことができ、また本発明が特許請求の範囲
で定義したものを除いて上述の正確な詳細によって制限
されないことは明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（ａ）水素化前において、■・２−ミクロ構造を高々
   １５重量％で含有する１・４−ポリブタジェンから主に
   なる第一のブロック及び共重合体の全分子量の少くとも
   １０％をなす１・２−ポリブタジェンブロックからなる
   第二のブロックを有する、ブタジェンの水素化されたジ
   ブロック共重合体であって、元のジブロック共重合体の
   不飽和の少くとも８５％が水素化されている該水素化さ
   れたジブロック共重合体、及び（ｂ）炭素数２〜２０の
   少くとも１種のα−オレフィンの重合体であって、少く
   とも９０℃の融点と少くとも４５％の結晶構造を有する
   該α−オレフィンの重合体、のブレンドから成り、且つ
   成Ｘａ）及び（ｂ）の合計重量に基づいて、該水素化さ
   れたジブロック共重合体の量が４０〜９０重量％をなし
   及び該α−オレフィン重合体の量が１０〜６０重量％を
   なす、熱可塑性弾性体組成物。 ２１・２−ポリブタジェンの該ブロックが１゜２−ミク
   ロ構造を少（とも３０重量％含有する特許請求の範囲第
   １項記載の熱可塑性弾性体組成物。 ３ 該α−オレフィンの重合体がプロピレンの単独重合
   体である特許請求の範囲第２項記載の熱可塑性弾性体組
   成物。 ４ 該α−オレフィン重合体がエチレンの単独重合体で
   ある特許請求の範囲第２項記載の熱可塑性弾性体組成物
   。 ５ 該α−オレフィン重合体がプロピレンとエチレンの
   共重合体である特許請求の範囲第２項の熱可塑性弾性体
   組成物。 ６ 該共重合体がプロピレンを少くとも５０重量％で含
   有する特許請求の範囲第５項記載の熱可塑性弾性体組成
   物。 ７ 該水素化されたジブロック共重合体が該１・２−ポ
   リブタジェンブロック中に１・２−ミクロ構造を少くと
   も５０％で有するジブロック共重合体の水素化された生
   成物である特許請求の範囲第１項記載の熱可塑性弾性体
   組成物。 ８ 該水素化されたジブロック共重合体が、１・２−ポ
   リブタジェンブロックが該ジブロックの少くとも２５重
   量％をなすジブロック共重合体の水素化生成物である特
   許請求の範囲第７項記載の熱可塑性弾性体組成物。 ９ 該１・４−ポリブタジェンフロックが該ブロック共
   重合体の少くとも４０重量％をなす特許請求の範囲第８
   項記載の熱可塑性弾性体組成物。 １０ 該ブレンドが少くとも１、Ｏの溶融流動指数を
   有する特許請求の範囲第２項記載の熱可塑性弾性体組成
   物。 １１ 該α−オレフィン重合体が該ブレンドの３０〜
   ４２重量％をなす特許請求の範囲第１項記載の熱可塑性
   弾性体組成物。 １２ 該α−オレフィン重合体がプロピレンの単独重
   合体である特許請求の範囲第１１項記載の熱可塑性弾性
   体組成物。 １３ 該プロピレンの単独重合体がアイソタクチック
   ポリプロピレンである特許請求の範囲第１２項記載の熱
   可塑性弾性体組成物。 １４ 該α−オレフィン重合体がプロピレンを少くと
   も５０重量％含有するプロピレン及びエチレンの共重合
   体である特許請求の範囲第１１項記載の熱可塑性弾性体
   組成物。