JPH01297443A

JPH01297443A - 積層体

Info

Publication number: JPH01297443A
Application number: JP12764788A
Authority: JP
Inventors: Minoru Furuichi; 稔古市; Hitoshi Ago; 吾郷　均; Kazumi Maehara; 一美前原; Takumi Miyaji; 巧宮地
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1988-05-25
Filing date: 1988-05-25
Publication date: 1989-11-30
Anticipated expiration: 2011-07-24
Also published as: JP2518012B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野〕本発明は熱媒体中で所定の形状に架橋してなる架橋物に
関し、特に架橋時変形のない制振性、遮音性に優れた高
硬度の架橋物に関する。

［従来技術］ゴム系架橋物としては、天然ゴム、合成ゴム、１．２−
ＰＢＤなどが用いられており、特にその硬度の高いもの
を得るためには硫黄を多量に配合した高硬度架橋物（エ
ボナイト配合物）が知られている。しかし、これらのほ
とんどは金型を使用して希望する形状に架橋成形させる
方法により製造されている。

［発明が解決しようとする問題点］ところが、金型を使用しないで熱媒体架橋により高硬度
かつ変形のない制振、遮音に優れた架橋物が自動車の制
振材、遮音材、拘束材分野において満足ゆく形で製造さ
れていないのが現状である。

［問題点を解決するための手段］本発明は、（Ａ）芳香族ビニル化合物と共役ジオレフィンとのブロ
ック共重合体、１，２−ポリブタジェンおよびエチレン
−酢酸ビニル共重合体から選ばれた少なくとも１種、５
〜１００重量％と、（Ｂ）天然ゴム、ジエン系合成ゴムおよび非ジエン系合
成ゴムから選ばれる１種以上の未加硫ゴム９５〜０重量
％とからなる混合物（（Ａ）　＋（Ｂ）〕１００重量部
に対し、（Ｃ）ゴム用軟化剤　０〜５０重量部（Ｄ）充てん剤１０〜６００重量部を配合した組成物を熱媒体中で架橋してなり、かつ形状
追従性（本文で規定する方法）５ｍｍ以下であり、架橋
物の硬度０１５−Ｃ）が６０以上であることを特徴とす
る自動車用等に有用な制振材、遮音材、拘束材用途に適
する高硬度架橋物を提供するものである。

本発明に使用される（Ａ）成分の芳香族ビニル化合物−
共役ジエンブロック共重合体としては、少なくとも一つ
の芳香族ビニル化合物の重合体ブロックと、少なくとも
一つの共役ジエン化合物の重合体ブロックとを含むもの
であり、直鎖型であっても、ラジアル型であってもよい
。また共役ジエンブロックが少量の芳香族ビニル化合物
とのランダム共重合体であってもよいし、芳香族ビニル
化合物含量が漸増するいわゆるテーパー型ブロックであ
ってもよい。

ブロック共重合体の構造については特に制限はなく、（
Ａ−Ｂ）ｎ型、（Ａ−Ｂ）ｎ−Ａ型または（Ａ−Ｂ）ｎ
−Ｃ型のいずれでも使用できる。

式中Ａは芳香族ビニル化合物の重合体ブロック、Ｂは共
役ジエン系の重合体ブロック、Ｃはカップリング剤残基
、ｎは１１以上の整数を示す。なお、上記ブロック共重
合体において、共役ジエン部分が水素添加されたブロッ
ク共重合体を使用することももちろん可能である。

本発明に使用する芳香族ビニル化合物−共役ジエンブロ
ック共重合体の芳香族ビニル化合物としては、スチレン
、α−メチルスチレン、０−メチルスチレン、ｍ−メチ
ルスチレン、ｐ−メチルスチレン、あるいはビニルナフ
タレン等が用いられるが、特にスチレンが好ましい。ま
た共役ジエンとしては、１，３−ブタジェン、イソプレ
ン、ピペリレン等が用いられ、この中では１，３−ブタ
ジェン、イソプレンが特に好ましいものである。

ブロック共重合体の重量平均分子量は、１００００〜５
ｏｏｏｏｏが好ましく、更に好ましくは５００００〜５
０００００である。また、ブロック共重合体中の芳香族
ビニル化合物の含量は５〜６０重量％が好ましく、更に
好ましくは２０〜５０重量％である。

（Ａ）の１，２−ポリブタジエンは、適度な硬度と高架
橋を得るために１，２結合金量が７０％以上、好ましく
は８５％以上、結晶化炭が５％以上、好ましくは１０〜
４０％である。また分子量は広い範囲に亘って選択可能
であるが、混練り加工性および高硬度の架橋物を得るた
めには［η］（トルエン、３０℃）が０．５瀬／ｇ以上
であることが好ましい。

（Ａ）のエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）は、
適度な硬度および架橋時の形状追従性を得るために、酢
酸ビニル結合金有量は好ましくは５〜４５％、更に好ま
しくは１０〜３０％、メルトフローインデックス（１９
０℃、２１６０ｇ）は好ましくは０．　２〜５０　ｇ／
　１０ｍ１ｎ　、更に好ましくは０．５〜２０ｇ／１０
ｍ１ｎである。

（Ａ）の芳香族ビニル化合物と共役ジオレフィンとのブ
ロック共重合体および／または１，２−ポリブタジエン
および／またはエチレン酢酸ビニル共重合体は、適度な
硬度および架橋時変形のない制振性、遮音性に優れたも
のを得るために５〜１００重量％の範囲で使用される。

好ましくは２０〜９０重量％、更に好ましくは４０〜９
０重量％である。（Ａ）が５重量％未満であると硬度が
低くなり好ましくない。

本発明の（Ｂ）成分である未加硫ゴムは、混練り加工性
改良および硬度調整のために０〜９５重量％、好ましく
は１０〜８０重量％、更に好ましくは１０〜６０重量％
の範囲で使用される。（Ｂ）が９５重量％を超えると高
硬度物が得られ難く好ましくない。その代表的な例とし
て、天然ゴム（ＮＲ）　、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）
、スチレン−ブタジェンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジェ
ンゴム（ＢＲ）　、アクリロニトリルゴム（Ｎ　Ｂ　Ｒ
）、クロロプレンゴム（’ＣＲ）などのジエン系合成ゴ
ムおよびエチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）、アクリ
ル系ゴム（ＡＣＭＳＡＮＭ）　、フッ素ゴムなどの非ジ
エン系合成ゴムが挙げられる。これらのうち、好ましい
のはＮＲ，ＩＲ，５ＢＲＳＢＲである。

本発明で使用する（Ｃ）成分のゴム用軟化剤は、一般に
プロセスオイルまたはエクステンダーオイルと呼ばれる
鉱物油系ゴム軟化剤であり、芳香族環、ナフテン環およ
びパラフィン環の三者が組み合わさった混合物が好まし
く、パラフィン鎖の炭素数が全炭素中５０％以上を占め
るものがパラフィン系と呼ばれ、ナフテン環炭素数が３
０〜４５％のものがナフテン系、また芳香族炭素数が３
０％よりも多いものが芳香族とされる。本発明の成分（
Ｃ）として用いられる鉱物油系ゴム用軟化剤は、成分（
Ａ）との相溶性の点で上記区分でナフテン系および芳香
族系のものが好ましい。

成分（Ｃ）の軟化剤の配合量は、成分〔（Ａ）＋（Ｂ）
〕１００重量部に対し０〜５０重量部、好ましくは５〜
２０重量部である。５０重量部を超えた配合のものは高
硬度の架橋物が得られ難い。

５重量部以上配合したものは混練り加工性の点で好まし
い。

本発明で使用する（Ｄ）成分の充てん剤としては、例え
ば軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、種々の表
面処理炭酸カルシウムのほか、タルク、水酸化マグネシ
ウム、マイカ、クレー、硫酸バリウム、天然ケイ酸、合
成ケイ酸、酸化チタン、ガラス繊維、カーボン繊維、コ
ツトンフロックおよび種々のカーボンブラックなどが使
用できる。これらの充てん剤のうち、重質炭酸カルシウ
ム、軽質炭酸カルシウム、タルクは経済的にも有利で好
ましい。

充てん剤の配合量は、成分（（Ａ）＋　（Ｂ）〕１００
重量部に対し１０〜６００重量部、好ましくは３０〜４
００重量部、更に好ましくは１００〜３００重量部であ
る。６００重量部を超える配合では混練り加工性が悪く
、また得られた架橋物の機械的強度の低下が著しい。１
０重量部未満の配合では高硬度が得られ難い。

本発明の架橋物の製造に当っては、架橋するため上記（
Ａ）〜（Ｄ）の組成物に紫外線やＸ線などの放射線を照
射してもよいが、硫黄や有機過酸化物を配合することが
好ましい。

本発明においてイオウや有機過酸化物などの架橋剤の量
には特に制限はないが、これら架橋剤の配合量を多くす
ることにより、高硬度（例えばＪＩＳ　　Ｋ−６３０１
、ＪＩＳ−Ｃ型硬度計で６０以上）の架橋物を製造する
ことが可能である。

本発明の架橋物の硬度はＪＩＳ　　Ｋ−６３０１のＪＩ
Ｓ−Ｃ型硬度計で６０以上、好ましくは７０以上である
。６０以下であると制振性が劣る。

形状追従性は実施例で示された方法で測定される。形状
追従性は５ｍｍ・以下、好ましくは３＋ｎ＋＋＋以下、
更に好ましくは２ｍｍ以下である。５ｍｍを超えると凹
凸のある材料の上に積層した場合、該材料の形状に追従
し架橋物の表面が平面にならなくなり好ましくない。

このような高硬度架橋物とすることにより、高硬度を必
要とする各種ライニング、工業用品、自動車、建築用制
振材、遮音材、拘束材、鋼板補強材、熱硬化性樹脂の代
替用途などに有効に使用できる。

イオウ架橋配合の場合、粉末イオウ、沈降イオウ、コロ
イドイオウ、表面処理イオウなどが使用できる。イオウ
の配合量は、成分（（Ａ）＋（Ｂ）３１００重量部に対
して０．１〜１００重量部であるが、高硬度の架橋物を
得るためには５〜１００重量部が好ましく、更に好まし
くは１５〜１００重量部、特に好ましくは２０〜６０重
量部である。イオウ量が少ないと高い硬度の架橋物が得
られず（十分にエボナイト化が行なわれず）、１００重
量部より多いと架橋時の反応熱により架橋物の変形、破
壊などの現象を起す可能性が大となる。

また、イオウ架橋配合の場合は同時に種々の加硫促進剤
を添加して架橋させるのが好ましい。加硫促進剤の具体
例としては、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭ
ＴＤ）　、テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＭ
ＴＭ）　、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリ
ル・スルフェンアミド（ＯＢＳ）　、Ｎ−シクロへキシ
ル−２−ベンゾチアジル・スルフェンアミド（ＣＢＳ）
、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）　、２−
メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）　、ジンクジ−
ｎ−ブチルジチオカーバメイト（ＺｎＢＤＣ）、ジンク
ジメチルジチオカーバメイト（ＺｎＭＤＣ）などである
。

有機過酸化物架橋配合の場合、ジクミルパーオキサイド
、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３゜５−トリメチル
シクロヘキサン、α、α′　−ジ−ｔ−ブチルパーオキ
シ−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ｎ−ブチル−４，４
−ビス−ｔ−ブチルパーオキシバレレート、ｔ−ブチル
パーオキシベンゾエート、ｔ−プチルパーオキシイソプ
ロピルカーボナート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（
ｔ−プチルパーオキシ）ヘキサンなどが使用できる。

有機過酸化物の配合量は、成分（（Ａ）＋　（Ｂ）３１
００重量部に対して０．１〜１５重量部であるが、高硬
度の架橋物を得るためには０．５〜１５重量部が好まし
く、更に好ましくは２〜１５重量部、特に好ましくは４
〜１０重量部である。有機過酸化物量が少ないと高い硬
度の架橋物が得られず、１５重量部より多いと架橋時に
変形、破壊などの現象を起こす可能性が大となる。

また、過酸化物架橋の場合は同時に種々の多官能性モノ
マーなどを添加してもよい。多官能性モノマーの具体例
としては、トリメチロールプロパントリメタクリレート
、エチレングリコールジメタクリレート、トリアリルイ
ソシアヌレート、ジアリルフタレートなどである。

また、必要に応じてイオウ架橋配合、過酸化物架橋配合
ともに上記添加剤のほか、活性剤、老化防止剤、加工助
剤、発泡剤、発泡助剤などの各種添加剤を適宜添加して
も差支えない。

前記（Ａ）〜（Ｄ）および他の配合剤を混合する方法は
特に制限はなく、バンバリー型ミキサー、加圧ニーダ−
、オープンロールなど一般のゴム配合物に対して使用さ
れる混合方法で可能である。

こうして得られる未架橋配合物は、カレンダーロール、
押出機などを使用して、例えばシート状などに成形した
後、熱媒体中で架橋に供せられる。

熱媒体としては、熱空気、熱窒素などの熱気体、熱流動
パラフィンなどの熱流体、細ガラスピーズなどの熱細粒
子などが使用できるが、これらの中では、熱気体、特に
熱空気が好ましい。また、マイクロ波による加熱をする
こともできる。架橋温度は１２０〜２５０℃、好ましく
は１４０〜１８０℃の範囲の熱媒体中で加熱して架橋を
行なう。

このとき、特に加圧する必要はなく、大気圧下で架橋す
ることが可能である。また架橋時に接着剤、粘着剤など
を使用することで型と強固に架橋接着することも可能で
ある。

本発明による架橋物は、大気圧下の熱媒体架橋にもかか
わらず変形がなく、なお高硬度の制振性、遮音性に優れ
た高分子架橋物が得られる。

熱媒体による架橋を行なうため、高価な金型やプレス装
置などを特に必要とせず、従来の金型架橋ではできなか
った長尺物の架橋もできる。

本発明の架橋物は、各種ライニング、工業用品、自動車
、建築用制振材、拘束材、遮音材、鋼板補強材、その地
熱硬化性樹脂の代替用途などに広く使用することができ
る。

特に本発明の架橋物はアスファルト系シート、またはゴ
ム状重合体や１，２−ポリブタジエン、芳香族ビニル−
共役ジエン系ブロック共重合体などの熱可塑性エラスト
マーやアスファルトや各種樹脂等の発泡体と任意の組み
合わせで積層し、自動車鋼板上にセットし、熱架橋施工
（塗装焼付は炉通過の工程時）することができる。

次に実施例および比較例を示して本発明を更に具体的に
説明する。

なお、実施例および比較例において形状追従性の尺度と
なる落込み試験は、８０Ｘ４０ｍｍの長方形の穴を開け
た厚さ１ｍｍの鉄板上に１５Ｘ１５ｃｍ。

厚さ２ｍｍの未架橋ゴムシートをのせて１５５℃で２０
分間保ち、架橋させたときにシートが穴の中に落ち込ん
だ変形距離を測定した。また、硬さはＪＩＳ　　Ｋ−６
３０１のＡ型およびＣ型硬度計により測定した。

曲げ強度は、ＪＩＳ　　Ｋ−７２０３に準拠した方法に
より測定した。最大変形は、曲げ強度測定時に架橋シー
トが破壊するまでの変形距離を表わした。

混練加工性は、ロール、バンバリー、ニーダ−１混練時
のコンパウンドのまとまり性で評価し、施工バンドリン
グ性はシートを持運び、または所定の部位にセットする
際の変形、破損の状態で評価した。発泡倍率は、発泡後
の厚み／発泡前の厚みで算出した。損失係数は、インピ
ーダンス法（ＪＡＳ法）に準拠し、３　ｍ　／　ｍ厚の
アスファルトおよび０．８ｍ／ｍｍ板との積層体にして
評価した。

実施例１〜１０イオウ架橋配合の実施例であり、それぞれの芳香族ビニ
ル化合物−共役ジエンブロック共重合体、１．２−ポリ
ブタジエンおよびＥＶＡとその他配合剤を表１に示す配
合割合でＢＲ型バンバリーミキサ−により混合し、１０
インチテストロール機により厚さ２叩にシーテイングを
行なった未架橋シートについて、１５５℃で２５分間熱
媒体中で架橋した。その物性テスト結果を表−１に示し
た。

実施例１１．１２過酸化物架橋配合の実施例であり、実施例１と同様にし
て架橋物を得た（架橋条件は１６０°Ｃｌ２Ｏ分とした
）。その物性テスト結果を表−１に示した。

比較例１〜５イオウ架橋配合の比較例であり、使用するポリマーをＳ
ＢＲ（ＪＳＲ１５０２、日本合成ゴム■製）を用い、本
クレーム範囲外の配合、オイル曾が本クレーム範囲外の
配合、充てん材料が本クレーム範囲外の配合としたほか
は、実施例１と同様にして架橋物を得た。その物性テス
ト結果を表−１に示した。

表−１より本発明における組成物である実施例１〜１２
は、本発明の範囲外の比較例１〜５と比較し落ち込みが
なく、形状が極めて安定した架橋物であり、未架橋生地
の硬さ、架橋物の硬さ、曲げ強度、最大変形、混練加工
性、施工ハンドリング性、制振性（損失係数：η）にお
いて優れた性能を示していることが判る。

［発明の効果］本発明の組成物は架橋時に金型を特に必要とせず、熱媒
体架橋であっても変形がないことから、理想とする非変
形タイプ（フラット化）の架橋物が得られ、同時に架橋
物が高硬度かつ制振性、遮音性に優れたものが得られる
ことから、各種ライニング、工業用品、自動車および建
築用等の制振材、遮音材、拘束材、鋼板補強材、その地
熱硬化性樹脂の代替用途などに広く使用できる。

特許出願人　　日本合成ゴム株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（Ａ）芳香族ビニル化合物と共役ジオレフィンと
のブロック共重合体、１，２−ポリブタジエンおよびエ
チレン−酢酸ビニル共重合体から選ばれた少なくとも１
種、５〜１００重量％と、（Ｂ）天然ゴム、ジエン系合成ゴムおよび非ジエン系合
成ゴムから選ばれる１種以上の未加硫ゴム９５〜０重量
％とからなる混合物〔（Ａ）＋（Ｂ）〕１００重量部に
対し、（Ｃ）ゴム用軟化剤０〜５０重量部（Ｄ）充てん剤１０〜６００重量部を配合した組成物を架橋してなり、かつ形状追従性（本
文で規定する方法）５ｍｍ以下であり、架橋物の硬度が
ＪＩＳ−Ｃで６０以上であることを特徴とする高硬度架
橋物。
（２）請求項（１）の架橋物を用いた制振・遮音材用拘
束材。
（３）ゴム状重合体、熱可塑性エラストマー、アスファ
ルトおよび熱可塑性樹脂から選ばれた少なくとも１種の
発泡体層と、請求項（１）の架橋物の層とからなる積層
体。