JPS63277258A - ルーフイング組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱可塑性エラストマーと加硫可能なエラストマ
ーのブレンドを含んで成るル−フイング（ｒｏｏｆ　ｉ
ｎｇ）組成物に関する。特に、本発明は、ポリマーブロ
ックの１つが結晶性ポリマーブロックでありそしてもう
１つのポリマーブロックが無定形ポリマーブロックであ
る少なくとも２つのポリマープロッタを含む熱可塑性エ
ラストマーと、ＥＰＤＭ、ブチル、中和されたスルホン
化ＥＰＤＭ。

中和されたスルホン化ブチル及びそれらの混合物から成
る群より選ばれた加硫可能なエラストマーとのブレンド
を含有して成るルーフィング組成物に関する。

ＥＰＤＭとブチルエラストマーのブレンドｔ−含有して
成るエラストマールーフィング組成物は、米国特許第４
．４６１，８７５号及び第４．５１４゜４４２号により
示された如く当業界では知られている。これらの特許は
、ＥＰＤＭ、ブチルゴム及びＥ　Ｐ　Ｄ　Ｍ−ブチルゴ
ム混合物から成る群より選ばれたエラストマー１００部
、構造式、［（ＣＨｚ）ｎ　ＮＣ３］　ｔｓｓ（式中、
ｎは４又は５である）を持った化合物０．１−３．０部
及び硫黄ドナー加硫剤０−０．５部を含有して成る屋根
シート（ｒｏｏｆ　ｓｈｅｅｔｉｎｇ）又は屋根両押え
（ｒｏｏｆｆｌａｓｈｉｎｇ）として使用するためのル
ーフィング組成物に関□する。

熱可塑性エラストマーと加硫可能なエラストマー又は加
硫されたエラストマーのブレンドを包含するエラストマ
ー又はエラストマーポリマーのブレンドを含有する他の
最終用途のための組成物が下記の特許により示される如
くポリマー分野で知られている。

ランドバーブ（Ｌｕｎｄｂｅｒｇ）等の米国特許第４，
４４２．２５３号は、アミンで中和されたスルホン化エ
ラストマーポリマーとスルホン化されていないエラスト
マー又は熱可塑性ポリマーのブレンドコンパウンドに関
する。この特許に開示されている如く、アミン末端中和
されたスルホン化エラストマーポリマーは、アミン末端
ポリラクトンを、ＥＰＤＭ、ブチル、部分水素化ポリイ
ソグレン、部分水素化ポリブタジェン、ネオプレン、ス
チレン−ブタジェンコポリマーまたはイソプレン−スチ
レンコポリマーから誘導されたスルホン化ポリマーと反
応させることにより製造される。このブレンドに使用す
ることができるスルホン化されていないエラストマー又
は熱可塑性ポリマーには、ブチルゴム、ポリ塩化ビニル
、ポリイソブチ１／ン及びポリエステルをベースとする
ポリウレタンが包含される。このブレンド組成物は、接
着剤、熱可塑性エラストマー及び他のポリマーのための
相溶化剤として使用することができる。

ダブデバニ（Ｄｕｖｄｅｖａｎ　ｉ　）等の米国特許第
４，３１３．８６７号は、中和されたスルホン化ＥＰＤ
Ｍターポリマー、スチレン−エチレン／ブチレン−スチ
レンブロックコポリマー、非極性プロセスオイル及び随
意にポリプロピレン熱可塑性樹脂のブレンドを含有して
成る射出成形可能型エラストマー組成物に関する。この
特許は、この組成物が履物の如き高性能エラストマー物
品に使用することができることを示している。

ライト（Ｗｒｉｇｈｔ）の米国特許第４．２４８，７５
８号は、架橋したＥＰＤＭポリマーと、式、Ａ−Ｂ−Ａ
又は（Ａ　　Ｂ）ｎ　　ｙ（式中Ａは重合したモノビニ
ル置換芳香族化合物単位のブロックを表し、Ｂは重合し
た共役ジエン単位のブロックを表し、ｙは多官能性カッ
プリング剤又は多官能性開始種からの残存単位でありモ
してｎは２−６の値を有する）を持った線状又は分岐状
テレブロックコポリマーを含んで成る熱可塑性エラスト
マーとのブレンドに関する。この特許は、このブレンド
組成物が高い生の（ｇｒｅｅｎ）強度及び耐オゾン性を
有しそして靴底、おもちや、容器及びパイプの如き成形
物品としての用途に使用することができそしてタイヤ、
ガスケット、感圧接着剤及びシーリング及びコーキング
組成物にも使用することができることを示している。

コントン（Ｃｏｎｄｏｎ）の米国特許第４．１７７．１
．８４号は、選択的に水素化されたモノアルケニルアレ
ン／ジエンマルチブロックコポリマー、ポリオレフィン
、充填剤、脂肪酸アミド及び合成ゴム化ポリマーを含有
して成る、自動車外装部品とじて使用するのに有用なポ
リマーブレンドに関する。

この特許に定義された如く、マルチブロックコポリマー
は、少なくとも２つのポリマー末端ブロックＡと少なく
とも１つのポリマー中間ブロックＢを有する。両ブロッ
クＡ及びＢは、Ａブロックが個々にモノアルケニルアレ
ンを主としモしてＢブロックが個々にジエンを主として
いる限り、ホモポリマー、ランダム又はテーパートコポ
リマーブロック（Ｔａｐｅｒｅｄ　ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ
　ｂｌｏｃｋｓ）のいずれかであることができる。この
特許に開示された合成ゴム化ポリマーには、水素化され
ていないモノアルケニルアレンー共役ジエンマルチブロ
ックコポリマー、選択的に水素化されたモノアルケニル
アレンー共役ジエンＡ−Ｂ２ブロックコポリマー（Ａ及
びＢは前記したとおりである）、エチレン−プロピレン
コポリマー、ＥＰＤＭターポリマー、ポリイソブチレン
、ブチルゴム、ポリブタジェン及びネオプレンが包含さ
れる。

ブトン（Ｂｃｉｕｔｏｎ）等の米国特許第４，１０２．
８４９号は、水素化ポリブタジェンの１つのブロックど
スチレン又はブタジェンの如きビニルアレンの水素化ラ
ンダムコポリマーの１つのブロックを含んで成る水素化
ジブロックコポリマー１００部につき油１０−２００部
を含んで成る油展水素化ジブロックコポリマー組成物に
関する。この特許は６欄、６３−６８行に、水素化ジブ
ロックコポリマーはアスファルト、ワックス、ポリスチ
レンの如きポリビニル化合物、ポリプロピレン又はポリ
エチレンの如きσ−オレフィンのポリマーの存在に」：
り変性することができ又は、ポリイソプレン及びポリブ
タジェンの如き天然又は合成ゴムと混合することができ
ることを開示している。この特許は、油展水素化ジブロ
ックコポリマーがゴムホース、靴底、タイヤ、工業的及
び自動車用品等の製造に使用されうろことを示している
。

ミネカワ（Ｍｉｎｅｋａｖａ）等の米国特許第３，５２
６゜６．６号は、ブロックコポリマー、ゴム、プロセス
オイル及び充填剤を含有して成るゴム組成物に関する。

この特許に開示されたブロックコポリマーは、構造式、
１３＋　　Ａ　　Ｂｔ（Ｂ＋及びＢ、はポリブタジェン
又は５０重量％未満のスチレン含有率を有する１、３−
ブタジェン／スチレンランダムコポリマーブロックを表
し、Ａはポリスチレンブロックを表し、Ｂ１及びＢ、ブ
ロックの組成比はブロックコポリマーの全重量を基準と
してそれぞれ５−９０重量％でありモしてＡブロックの
組成比はブロックコポリマーの全重量を基準としてそれ
ぞれ５−７５重量％である）を有する、スチレン６０−
９５重量％を含有するスチレン／ブタジェンブロックコ
ポリマーである。この特許に開示されているゴムには、
乳化重合ブタジェン／スチレンコポリマーゴム、乳化又
は溶液重合ポリブタジェンゴム、低スチレン含有率の溶
液重合ブタジェン／スチレンコポリマーゴム、ポリイソ
プレンゴム、乳化重合ブタジェン／アクリロニトリルコ
ポリマーゴム、ポリクロログレンゴム又はエチレン／プ
ロピレンコポリマーゴムが包含される。この特許は、こ
のゴム組成物が靴底、硬質加硫製品及び硬質発泡製品に
使用されうろことを示している。

結晶性ポリマーブロック及び無定形ポリマーブロックを
含有する熱可塑性エラストマーも又米国特許第３，６３
４，５４９号、第４，１０２，８４９号及び第４，４９
１，６５２号により例示された如く当業界で知られてい
る。

シャク（ｓｈａｗ）等の米国特許第３．６３４．５４９
号は、水素化前のブロックコポリマーが、一般式、（Ａ
−Ｂ廿］式４−　Ａ　）　＋　−ａ　　及びＡ−（Ｂ　
　Ａ）＋−ｓ式中、各Ａは約５，０００乃至約１００．
０００の平均分子量を持ったポリブタジェンブロックで
あり、各Ｂは約２５．０００乃至約２５０，０００の平
均分子量及び約５乃至約５０の重量百分率縮合上ノビニ
ルアレンを有するエラストマージエン−モノビニルアレ
ンランダムコポリマーブロックである、 を有しており、そしてブタジェン及び他のジエン二重結
合の少なくとも約８０％が水素化により還元されている
水素化ブロックコポリマーに関する。

前記したブトン等の米国特許第４．１０２，８４９号は
、水素化ポリブタジェン１ブロツクとビニルアレン及び
ブタジェンの水素化ランダムコポリマーｌブロックを含
んで成る水素化ジブロックコポリマーを開示している。

この水素化ジブロックコポリマーは、ポリブタジェンの
水素化により形成された結晶性ポリマーブロックとラン
ダムビニルアレンーブタジエンコボリマーブロックの水
素化により形成された無定形ポリマーブロックを含有す
る熱可塑性エラストマーである。

米国特許第４，４９１，６５２号は、逐次的に製造され
た（ｓｅｑｕｅｎｔｉａｌｌｙ　ｐｒｅｐａｒｅｄ）プ
ロピレン及び（エチレン−プロピレン）ポリマー又は逐
次的に製造されたプロピレン、（エチレン−プロピレン
）及びグロピレンポリマーである熱可塑性エラストマー
である。開示された熱可塑性エラストマーの１つは、（
Ａ）アイソタクチックポリプロピレンの結晶性ポリプロ
ピレンセグメント及び（Ｂ）エラストマーエチレン−プ
ロピレンの無定形セグメントを有し、該セグメント（Ａ
）及び（Ｂ）は相互に部分的にブロック共重合されてお
り、（Ａ）対（Ｂ）セグメントの重量比は１０：９０乃
至７５：２５の範囲内にある、逐次的に製造された熱可
塑性エラストマーポリマー（ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉ
ｃ　ｅｌａｓｔｏｍｅｒｉｃ　５ｅｑｕｅｎｔｉａｌｌ
ｙ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｐｏｌｙｍｅｒ）である。

本発明に従えば、ルーフィング膜（ｒｏｏｒｉｎｇｍｅ
ｍｂｒａｎｓ）及び屋根雨押え材料のためのルーフィン
グ組成物が提供される。このルーフィング組成物は、（
ａ）少なくとも２つのポリマーブロックを含有する熱可
塑性エラストマー約５重量部乃至約９５重量部、ここで
該ポリマーブロックの１つは４０℃より高いＴｒｎを持
った結晶性ポリマーブロックでありそして該ポリマーブ
ロックのもう１つは０℃又はそれより低いＴｇを持った
無定形ポリマーブロックであり、そして結晶性ポリマー
ブロック対無定形ポリマーブロックの重量比がｌｏ：９
０乃至８０：２０の範囲内にある、及び（ｂ）ＥＰＤＭ
、ブチル、中和されたスルホン化ＥＰＤＭ、中和された
スルホン化ブチル及びそれらの置台物から成る群より選
ばれる加硫可能なエラストマー約５乃至約９５重量部、 のブレンドを含んで成る。

これらの組成物はルーフィング膜又は屋根雨押え材料に
容易に加工可能である。この組成物は加硫されていない
状態で高い機械的強度を有しそして加硫されると優れＩ
；耐候性、耐熱性、耐油性及び耐溶剤性を示す。組成物
はその特定の配合に依存して、熱により又は常温条件下
のエージング（ａｇ　ｉｎｇ）により硬化させることが
できる。更に、組成物から形成されたルーフィング膜は
適当な感圧性接着剤を使用するか又は熱溶接により相互
に継ぎ合わせる（ｓｅａｍ）ことができる。

上述の如く、本発明のルーフィング組成物の熱可塑性エ
ラストマー成分は、ポリマーブロックの１つが４０℃よ
り高いＴｍ（即ち融点）を持った結晶性ポリマーブロッ
クでありそしてポリマーブロックのもう１つが０℃又は
それより低いＴｇを持った無定形ポリマーブロックであ
る少なくとも２つのポリマーブロックを含有しそして結
晶性ポリマーブロック対無定形ポリマーブロックの重量
比が１０：９０乃至８０　：　２０の範囲内にある熱可
塑性エラストマーである。この型の好ましい熱可塑性エ
ラストマーは、結晶性ポリマーブロックが６０℃乃至１
６５℃のＴｍを有し、無定形ポリマーブロックは一１５
℃乃至−１００℃のＴｇを有しそして結晶性ポリマーブ
ロック対無定形ポリマーブロックの重量比が１５：８５
乃至６０：４０の範囲内にある熱可塑性エラストマーで
あるー。

特に好ましい熱可塑性エラストマーは、結晶性ポリマー
ブロックが７０”Ｏ乃至１４０℃のＴｍを有し、無定形
ポリマーブロックは一２０℃より低いＴｇを有しそして
結晶性ポリマーブロック対無定形ポリマーブロックの重
量比が２５：’７５乃至５０：５０の範囲内にある熱可
塑性エラストマーである。

一般に、上記の特徴を有しそして加硫可能なエラストマ
ー成分と相容性である熱可塑性エラストマーであればど
れでも本発明の組成物に使用することができる。しかし
ながら、好ましい熱可塑性エラストマーは、結晶性ポリ
マーブロックがポリブタジェンの水素化ブロックであり
そして無定形ポリマーブロックがビニルアレン（例えば
スチレン）と１，３−ブタジェンのランダムコポリマー
の水素化ブロックであるブロックコポリマーである。好
ましい結晶性ポリマーブロックはポリブタジェンの水素
化ブロックであるがポリマーブロックはこのポリマーブ
ロックが上述の制限を満足する限りは１．３−ブタジェ
ンと共重合可能な少量の（２０％までの）ビニルアレン
モノマー又は他の七ツマ−も含むことができることに留
意されたい。更にランダムコポリマーの好ましい水素化
ブロックの代わりに他の無定形ポリマーブロックを使用
することができる。故に、水素化の前に３５−９０％の
１，２−微細構造含有率（１，２−ｍ１ｅｒｏｓｔｒｕ
ｃｔｕｒｅ　ｃｏｎＬｅｎｔ）を有するポリブタジェン
の水素化ブロック、ポリイソプレンの水素化ブロック、
イソプレン／ブタジェンコポリマーの水素化ブロック等
を包含する他の無定形ポリマーブロックを使用すること
ができる。更に、これらのブロックコポリマーは上述の
水素化ブロックに加えて他のポリマーブロックを含有し
ていてもよいことは理解されるべきである。

本発明の組成物に使用するのに特に好適な熱可塑性エラ
ストマーは、米国特許第４，１０２．４８９号に記載の
タイプの水素化ジブロックコポリマーである。この特許
の開示を川魚により本明細書に加入する。このタイプの
特に好ましい水素化ジブロックコポリマーは、水素化の
前に３０％未満の１．２−ａ網構造含有率を有するポリ
ブタジェンの水素化ブロック２０−７０重量％と、ビニ
ルアレン５−５０重量％及びブタジェン５０−９５重量
％を含有するビニルアレン（例えばスチレン）と１．３
−ブタジェンのランダムコポリマー、ここに該ランダム
コポリマーのブタジェン部分は水素化の前に５−８０％
の１．２−微細構造含有率を有１７ている、の水素化ブ
ロック３０−８０重量％を含有する水素化ジブロックコ
ポリマーである。

これらの水素化ジブロックコポリマーは、粘度測定によ
って決定して、１５，０００−１．０００゜０００、好
ましくは２０，０００−５００．０００の平均分子量と
、水素化の前の元の脂肪族不飽和含有率の２０％未満、
好ましくは１０％未満の残存脂肪族不飽和含有率を有す
る。

水素化ジブロックコポリマーは、公知のブロックコポリ
マー重合方法を使用して水素化されていないジブロック
コポリマーを先ず製造し、次いで公知の水素化方法及び
水素化触媒を使用して得られるジブロックコポリマーを
水素化することにより公知の方法で製造することができ
る。故に、水素化されていないジブロックコポリマーを
製造する際には、当業界で知られている種々の重合方法
を使用することができる。好ましくは、ポリブタジェン
ブロックを先ず形成し、次いで重合開始剤を失活させな
いで、ランダムコポリマーブロックを直接その上に形成
させることができる。しかしながら、別法として、ラン
ダムコポリマーブロックを先ず形成し、次いで重合開始
剤を失活させないでポリブタジェンブロックを直接その
上に形成させることができる。

ジブロックコポリマーのランダムコポリマーブロックを
製造する際に使用することができるビニルアレンには、
アニオン性開始剤により重合することができるビニルア
レン又はα−メチルビニルアレンであればいずれでも包
含される。このタイプの好適なビニルアレンには、スチ
レン、σ−メチルスチレン、ビニルトルエン ン等が包含される。好まし．いビニルアレンはスチレン
である。

ジブロックコポリマーのポリブタジェンブロックは、一
般に、不活性液体炭化水素媒体中で有機リチウム開始剤
の存在下に１．３−ブタジェンを重合することにより製
造される。

使用することができる有機リチウム開始剤は、式Ｒ　Ｉ
−、　ｉ　、式中Ｒは１個乃至２０個の炭素原子を含有
する脂肪族、環状脂肪族又は芳香族炭化水素基である、
を有する化合物である。好適な有機リチウム化合物は、
中でもメチルリチウム、エチルリチウム、イソプロピル
リチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウ
ム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、ｎ−デシ
ルリチウム、シクロヘキシルリチウム、フェニルリチウ
ム、ｐ−トリルリチウム等を包含する。好ましい有機リ
チウム化合物はアルキル基に１個乃至８個の炭素原子を
含有するアルキルリチウム化合物であり、これらの内ｎ
ーブチルリチウムが特に好ましい。

重合媒体として使用する不活性液体炭化水素は、有利に
は、使用する重合開始剤に対しで不活性である４−１０
個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素又は６−１０個の
炭素原子を有する芳香族炭化水素である。液体炭化水素
は、ポリマーが可溶であるか又は部分的に可溶であるか
又はポリマーが懸濁する液体炭化水素であることができ
る。好適な炭化水素にはペンタン類、ヘキサン類、ヘプ
タン類、シクロヘキサン、ベンゼン及ヒドルエンが包含
され、ヘキサン及びシクロヘキサンが好ましい。これら
の液体炭化水素の混合物も使用することができる。

七ツマーｌＯＯ部につき液体炭化水素２００乃至９００
重量部は、一般に容易に取り扱うことができる流動性ポ
リマー溶液又は懸濁液を得るのに十分である。

重合物質（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｍａｓｓ）
の温度は０℃乃至１７５℃１好ましくは５０℃−１５０
℃に維持するべきである。

重合は、温度制御を可能とするようにジャケットが付い
ていてもよい撹拌式加圧式反応器で行うのが有利である
。所望により、反応器に不活性ガスを仕込んで圧力を増
加させることができるけれども、圧力は一般には自発性
である。乾燥窒素、アルゴン、ヘリウム又は他の不活性
ガスをこの目的に使用することができる。普通は、圧力
は大気圧又はそれより高く、そして１０気圧又はそれよ
り高くすることができる。

ランダムコポリマーブロックを形成する１つの方法にお
いては、所望の割合のスチレン−ブタジェンモノマー混
合物を、ブタジェンが連続的に消費されるにつれてスチ
レンもランダム繰り返し単位配置で共重合されるような
速度で反応器に供給する。この重合速度は、温度、溶媒
又は希釈剤、スチレン対ブタジェンの割合、使用触媒の
特定のタイプ及び触媒の濃度を含む多数のファクターに
より影響される。非常に効果的な撹拌を与えて均一性と
種々の成分の緊密な接触を与えることも非常に重要であ
る。

七ツマー混合物供給速度を低い瞬間モノマー濃度（飢餓
状態）を維持するのに十分遅く保つと、ランダム共重合
が行なわれる。ランダム共重合は、ポリブタジェン−Ｌ
ｉの形態にあるポリブタジェンブロックを含有する重合
系に最初に全部のスチレンを加え、次いでブタジェンが
重合される速度とほぼ同じ速度又はそれより少ない速度
でブタジェンを徐々に加えることにＪ：り確保すること
もできる。そうするとブタジェンは系に供給するのと同
じ速さで重合されるので系はブタジェンが不足している
状態に保たれており、スチレンが共重合してランダムコ
ポリマーブロックを形成する。ブタジェンを総て加えそ
して重合した後、残りのスチレンモノマーを系から除去
してポリスチレンの末端ブロックの形成を回避する。残
っているスチレンの量が少量であれば、非常に少量のポ
リスチレンの末端ブロックは有害ではないのでスチレン
を重合してもよい。１０％までのブロックポリスチレン
は性質に対して有害な影響を及ぼすことなくコポリマー
中に許容することができるが、５％以下であることが好
ましい。ランダムコポリマーを形成する他の方法におい
ては、エーテル又はアミンの如きランダム化剤（ｒａｎ
ｄｏｍｉｚｅｒ）を重合系に加えてブタジェンとスチレ
ンのランダム重合を促進することができる。

基本の水素化されていないポリマー中のブタジェンブロ
ックの微細構造は、得られる十分に水素化されたブロッ
クコポリマーの性質に影響を与えるので重要である。例
えば、１，４付加により重合されたブタジェン由来のブ
タジェンシーケンスは、水素化すると未置換ポリエチレ
ンシーケンスを生じる。１．２付加重合を介してポリマ
ーブロックに入ってくるこれらの単位は水素化する七エ
チル置換エチレン単位を生じる。１，２−含有率は３０
％以下が有利であり、好ましくは２０％以下である。

ジエン−ビニルアレンジブロックコポリマーの水素化は
種々の方法により行うことができる。水素化は、適当な
触媒の存在下に炭化水素溶液中にジエンジブロックコポ
リマーを入れそしてこの溶液に圧力下に水素ガスを加え
ることにより行うことができる。この方法は連続的方法
又はバッチ式方法のいずれであってもよい。

ジブロックポリマー濃度は炭化水素溶液の約０゜５乃至
約５０重量％の範囲で、好ましくは約２０乃至約３５％
の範囲内で変えることができる。

好適な溶媒には、好ましくは大気温度より高い温度で沸
騰するシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリ
ン等の如き飽和環状炭化水素が包含される。ベンゼン及
びトルエンの如き芳香族炭化水素及びイソオクタン類、
イソへブタン類、ノルマルヘプタン、ヘキサン、ペンタ
ン等の如きパラフィン系炭化水素、テトラリン等の如き
ヒドロ芳香族炭化水素も使用することができる。所望に
より、溶媒及び／又は分散媒の混合物を使用することが
できる。

１つの態様においては、ポリマーを溶媒に溶解した後、
水素化触媒を加え、水素を加え、温度を適当なレベルに
上昇させて反応を開始する。触媒又はポリマーの溶液は
、反応温度に達した後増分的に加えることができる。こ
の操作はバッチ式又は連続方法で行うことができる。通
常は不飽和の減少又は水素圧力の降下により示される十
分な水素化が行なわれると、反応を停止させ、分散液又
は溶液を適当な手段により処理して触媒を失活させるか
又は除去する。

水素化工程では、脂肪族不飽和を飽和生成物に転化する
こ七ができる当業界で知られている触媒を使用すること
ができる。故に、周知のラネーニッケル又はニッケルけ
いそう土触媒を使用することができる。しかしながら、
このような触媒を使用する場合には、一般に、大量の触
媒、高い反応温度（例えば１５０℃乃至２００°０又は
それ以上）及び高い水素圧を使用することが必要である
。このような高温水素化条件は、水素化プロセスの注意
深い制御が行なわれないと、ポリマーの劣化をもたらす
。従って、より温和な水素化温度及び圧力の使用を可能
とする水素化触媒を使用するのが望ましい。

本発明の組成物の水素化ジブロックコポリマーを製造す
るための好ましい水素化触媒は英国特許第１．１８４，
１２０号に開示されており、この開示は傍点によりここ
に加入する。前記特許に述べられているとおり、この目
的に好適な触媒は、ニッケル、コバルト及び鉄から成る
詳より選ばれた金属の有機金属化合物を元素の周期律表
の工、■及び■族から選ばれた金属の有機金属化合物と
混合することにより製造される。このような触媒は、溶
液コポリマー中に可溶でありそして例えば室温の近く及
び大気圧の水素下のような比較的穏やかな条件で粘性溶
液中でのジエン単位の選択的水素化を可能とするという
利点を有する。

ニッケル、コバルト又は鉄の有機化合物の中でも、好ま
しい化合物の１つは金属カルボキシレートである。金属
カルボキシレートには、ナフテン酸ニッケル、ナフテン
酸コバルト、ナフテン酸鉄、ろ オクタン酸ニッケル、及びオクタン酸コバルトが包含さ
れる。他の好ましい化合物は金属キレート化合物である
。キレート化基としては、β−ジケトン類、β−ヒドロ
キシカルボニル化合物及び８−ヒドロキシキノリンを使
用することができる。

金属キレート化合物にはビス（アセチルアセトン）ニッ
ケル、トリス（アセチルアセトン）コバルト、ビス（エ
チルアセトアセテート）ニッケル、ビス（サリチルアル
デヒド）ニッケル、ビス（８−ヒドロキシキノリン）ニ
ッケル、トリス（８−ヒドロキシキノリン）コバルト、
及びビス（３，５−ジイソグロピルサリチル酸）ニッケ
ルが包含される。好ましい有機化合物はニッケル化合物
でありそしてこれらの内オクタン酸ニッケルが特に好ま
しい。

Ｉ、Ｉ［又は■族の金属の有機金属化合物の内、リチウ
ム、マグネシウム又はアルミニウムの金属ハイドロカル
ビル化合物を使用するのが好ましい。

このような金属ハイドロカルビル化合物の例としてはｎ
−ブチルリチウム、ジエチルマグネシウム、トリエチル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリアミ
ルアルミニウム、及びジエチルイソブチルアルミニウム
が包含される。有機金属化合物の他に、水素化リチウム
アルミニウム及びホウ水素化ナトリウムの如き金属水素
化物を使用することができる。好ましい有機金属化合物
は有機アルミニウム化合物であり、これらの内トリエチ
ルアルミニウムが特に好ましい。

更に、上記の２成分触媒の他に、上記２つの触媒成分と
オレフィン系又はアセチレン系不飽和炭化水素から成る
３成分可溶触媒を使用するのも好ましい。上記の２又は
３触媒成分から成る可溶性触媒は、水素化コポリマーを
含有する反応混合物にアセトン及びアルコールの如き極
性溶媒を加えそしてポリマーを沈澱させることにより水
素化コポリマーから容易に除去される。触媒残留物の除
去をより効果的にするために、反応混合物を少量の酸を
含む極性溶媒又は水と接触させることが好ましい。本発
明に使用される水素化コポリマーを製造するｔ；めの触
媒は、上記可溶性触媒に限定されるものではない。劣化
又はゲル化を起こさないで高分子量コポリマーのジエン
単位の選択的水素化を達成することができる他の触媒を
使用することができる。

ジブロックコポリマーを水素化するのに使用される触媒
の量は、特定のタイプの使用触媒、水素化温度及び圧力
等の如きファクターに依存している。好ましいニッケル
化合物を使用する場合には、触媒の量は、ポリマー１０
０ｇ当たり約０．０５ミリモル乃至１０ミリモルの範囲
内で変えることができる。工業的用途においては、水素
化の滞留時間を制限することが望ましく、これは高い触
媒対ポリマーの割合を使用することによって達成するこ
とができる。

ジブロックコポリマーは下記の範囲の反応条件を使用し
て水素化することができる。水素化されるべきコポリマ
ーの濃度は０．５乃至５０重量％、好ましくは２乃至３
５重量％であることができる。

優れた水素化効率は、ブロックコポリマー１０−２０％
を含有する溶液を、１気圧乃至１００気圧、好ましくは
２−２０気圧の水素圧下に、室温乃至３５０℃１又はそ
れより高い温度ですら、好ましくは室温乃至１５０℃で
水素化を行うことによって達成される。０．５乃至２４
時間、好ましくは２乃至８時間の範囲の反応期間を使用
することができる。

所望の特性のポリマーを得るために、脂肪族不飽和は、
水素化されていないブタジェンポリマーの１００％の理
論的値を基準どして、約０乃至２０％の値に減少させる
べきである。好ましくは、生成物中の残留脂肪族不飽和
は１０％より少なくするべきである。

水素化ジブロックコポリマーの分子量を測定するのに使
用される粘度は希薄溶液粘度（Ｄ　Ｓ　Ｖ）である。希
薄溶液粘度はポリマーの０．４％トルエン溶液で２５℃
で決定されるインヘレント粘度として定義される。本発
明の組成物に使用される水素化ジブロックコポリマーは
、０．３乃至６゜５、好ましくは０．３７乃至４．０の
範囲のＤＳＶを有し、これは約１５，０００乃至１，０
００゜０００、好マシくハ約２０．０００乃至約５００
゜０００の分子量に相当する。

本発明の組成物に使用される水素化ジブロックコポリマ
ーを製造する方法の更に詳細な説明は、米国特許第４．
１０２．８４９号に見出だすことができる。この開示は
引照によりここに加入する。

更に、このようなジブロックコポリマーを製造する特定
の方法は下記の実施例に開示する。

本発明のルーフィング組成物は、熱可塑性エラストマー
と加硫可能なエラストマー成分の合わせた全重量１００
部を基準として約５乃至約９６重量部、好ましくはｌＯ
乃至８０重量部の熱可塑性エラストマーを含有すること
ができる。

上述の如く、本発明のルーフィング組成物の第２主成分
は、ＥＰＤＭ、ブチル、中和されたスルホン化ＥＰＤＭ
、中和されたスルホン化ブチル及びそれらの混合物から
成る群より選ばれる加硫可能なエラストマーでアル。

用語“ＥＰＤＭ″はＡＳＴＭ−Ｄ　−１４１８−６４に
記載の定義の意味で使用されておりそしてエチレン、プ
ロピレン及びジエンモノマーのターポリマーを意味する
ことを意図している。このようなターポリマーの製造方
法の例は米国特許第３゜２８０．０８２号及び英国特許
第１，０３０，２８９号に見出だされる。それらの開示
は引照によりここに加入する。好ましいターポリマーは
、エチレン約４０乃至８０重量％及びジエン約１乃至約
１０重量％を含有しそしてターポリマーの残りはプロピ
レンである。

ＥＰＤＭターポリマーを形成するのに使用されるジエン
モノマーは好ましくは非共役ジエンである。使用するこ
とができる非共役ジエンの例としては、ジシクロペンタ
ジェン、アルキルジシクロペンタジェン、１．４−ペン
タジェン、１．４−へキサジエン、１．５−へキサジエ
ン、１．４−へ７’タジエン、２−メチル−１，５−へ
キサジエン、シクロオクタジエン、１，４−オクタジエ
ン、ｌ。

７−オクタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン
、５−ｎ−プロピリデン−２−ノルボルネン、５−（２
−メチル−２−ブテニル）−２−ノルボルネン等である
。典型的なＥＰＤＭは、ＧＰＣにより測定して約４７．
０００のＭｎ及びＧＰＣにより測定して約１７４．００
０のＭｗを持ち、エチレン５０重量％及びプロピレン４
５重量％及び５−エチリデン−２−ノルボルネン５．０
ｔＪｉ％を有し、約４０のムーニー粘度（ＭＬ、ｌ＋８
．１００℃）を持ったターポリマーであるビスタロン（
Ｖｉｓｔａｌｏｎ）２５０４　（エクソン・ケミカル・
カンパニー）である。

ブチル又はブチルゴムは、４個乃至７個の炭素原子を持
ったイソオレフィン、例えばインブチレン７０乃至９９
．５重量％及び４個乃至１４個の炭素原子を持った共役
マルチオレフィン（ｃｏｎｊｕｇａＬｅｄ　ｍｕｌｔｉ
ｏｌｅｆｉｎ）、例えばイソプレンＯ１５乃至３０重量
％を含有する重合反応混合物から製造されるコポリマー
を述べるのによく使用される用語である。得られるコポ
リマーは、一般に、結合した（ｃｏｍｂｉｎｅｄ）イソ
オレフィン８５乃至９９６８重量％及び結合したマルチ
オレフィン０．２乃至１５重量％を含有する。本発明の
組成物に使用されるブチルゴムは、約０．２乃至１０％
、好ましくは約０，５乃至約６．０％の結合したマルチ
オレフィンを含むことができる。

ブチルゴムは、一般に、２０．０００乃至５０ｏ、ｏｏ
ｏ、好ましくは２５，０００乃至４００゜０００、特に
ｉｏｏ、ｏｏｏ乃至４００，０００のスタウディンガー
分子量（Ｓｔａｕｄｉｎｇａｒ　ｍｏｌｅｃｕｌａｒｗ
ｅｉｇｈｔ）及び０．５−５０、好まし７くはｌ−１５
のライス法ヨウ素価（Ｗｉｊｓ　Ｉｏｄｉｎｅ　Ｎｏ）
を有する。

ブチルゴムの製造は米国特許第２．３５６．１２８号に
記載されており、この開示は引照によりここに加入する
。

本発明の組成物に使用すること゛ができる中和されたス
ルホン化ＥＰＤＭ及びプチルエラスｉ−マーは当業界で
は周知されている。好ましい中和されたスルホン化エラ
ストマーは、エラストマー１００ｇ当たり約ｌＯ乃至約
１００ミリ当量、好ましくは約ｌＯ乃至約３０ミリ当量
の中和されたスルホネート基を有する中和されたスルホ
ン化エラストマーである。前記文脈で使用された“中和
された”という用語はスルホネート基の完全な中和又は
スルホネート基の部分的中和の少なくともいずれかを意
味することを意図することにここで留意されるべきであ
る。

中和されたスルホン化ＥＰＤＭ又はブチルエラストマー
は当業界で知られた方法により製造することができる。

故に、例えば、中和されたスルホン化ＥＰＤＭ又はブチ
ルエラストマーは、三酸化硫黄ドナー及びルイス塩基の
錯体を使用してＥＰＤＭ又はブチルエラストマーを先ず
スルホン化し、次いで米国特許第３，６４２．７２８号
に記載の如き有機アミン及び元素の周期律表の工、■、
■、■、Ｖ、ＶＩ−Ｂ、■−Ｂ及び■族の金属の一価、
二価、三価又は四価金属イオンから選ばれる塩基性物質
で前記スルホン化ＥＰＤＭ又はブチルエラストマーを中
和することにより製造することができる。上記特許の開
示は引照によりここに加入する。

ＥＰＤＭ又はブチルエラストマーは、米国特許第３，８
３６’、５１１号に記載の如きアセチルサルフェート、
プロピオニルサルフェート及びブチリルサルフェートか
ら選ばれたスルホン化剤を使用してスルホン化すること
もできる。この開示は引照によりここに加入する。

本発明の組成物に使用するための好ましい中和されたス
ルホン化ＥＰＤＭ及びブチルエラストマーは、米国特許
第４．１３７，２０３号及び第４゜２２２．９１４号に
記載の如き亜鉛で中和されたスノしホン化ＥＰＤＭ及び
ブチルエラストマーである。この開示は引照によりここ
に加入する。本発明の組成物に使用するための特に好ま
しい亜鉛で中和されたスルホン化ＥＰＤＭエラストマー
９−ポリマーは、ベースＥＰＤＭ分子量Ｍｎが５０゜０
００であり、ＳＯ，−基７分子の平均数が１３であり、
イオン性基２６７重量％、嵩密度８−１Ｏボンド／立方
フイート、−６０℃のＴｇ、及びターポリマー１００ｇ
当たり２５ミリ当量の亜鉛スルホネート基を有する亜鉛
スルホン化ＥＰＤＭである。これはユニロイヤル・ケミ
カル・カンパニー・インコーホレーテッド（Ｕｎｉｒｏ
ｙａｌ　Ｃｈｅｎｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ、　Ｉｎｃ
）からＩＥ２５９０という名称で入手可能である。

本発明のルーフィング組成物は熱可塑性エラストマー成
分と加硫可能なエラストマー成分を合わせた全重量１０
０部を基準として加硫可能なエラストマー約５乃至約９
５重量部、好ましくは２０乃至９０重量部を含有するこ
とができる。

熱可塑性エラストマー及び加硫可能なエラストマー成分
の他に、本発明のルーフィング組成物は種々の慣用のゴ
ム配合成分及び加硫成分を含有することができる。故に
、本組成物は、充填剤、プロセスオイル又は軟化オイル
（即ち可塑剤）、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、紫外
線安定剤、加硫剤、加硫促進剤、硬化遅延剤（ｃｕｒｅ
　ｒｅｔａｒｄｅｒｓ）、加工助剤、粘着性付与樹脂、
難燃剤等を含有することができる。

使用しうる充填剤にはカーボンブラック、シリカ、ケイ
酸塩、クレー、タルク、雲母、炭酸カルシウム等が包含
される。このよな充填剤の混合物も使用することができ
る。

ルーフィング組成物はこのような充填剤又は充填剤混合
物約ｌＯ乃至約４００重量部、好ましくは２５乃至２５
０重量部を含有することができる。

使用しうる加硫剤には硫黄及び硫黄ドナー化合物が包含
される。硫黄及び硫黄ドナー化合物の混合物も使用する
ことができそしてこのような混合物が大抵の場合に好ま
しい。本組成物で使用することができる硫黄ドナー化合
物には、チウラムポリスルフィド類、例えば、テトラメ
チルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジス
ルフィド、ジイソプロピルチウラムジスルフィド、テト
ラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウ
ラムテトラスルフィド、ジペンタメチレンチウラムへキ
サスルフィド、ジシクロへキサメチレンチウラムジスル
フィド、フェニルエチルチウラムジスルフィド等；及び
ジアルキルジチオカルバメートの塩、例えば、ジブチル
ジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸
亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチ
オカルバミン酸ビスマス、ジブチルジチオカルバミン酸
ニッケル、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジ
チオカルバミン チオカルバミン酸鉛、ジメチルジチオカルバミン酸テル
ル、ジエチルジチオカルバミン酸テルル、ジエチルジチ
オカルバミン酸カドミウム等が包含される。このリスト
はこれに限るものではなく、当業界で知られている他の
硫黄ドナー化合物を使用することができる。

本組成物に使用される硫黄、硫黄ドナー化合物又はその
混合物の量は、約０．５乃至約６．０１１を置部の範囲
にあることができ、好ましい量は１。

０乃至４．０重量部の範囲にある。

硫黄又は硫黄ドナー化合物加硫剤の他に、１種又は１種
より多くの加硫促進剤を本組成物に含ませることができ
る。使用しうる加硫促進剤には、チオ原素、例えば、エ
チレンチオ尿素，Ｎ，Ｎ’−ジブチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ
’　−ジエチルチオ尿素等；チウラムモノスルフィド類
、例えば、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テト
ラエチルチウラムモノスルフィド、テトラブチルチウラ
ムモノスルフィト等；ベンゾチアゾールスルフェンアミ
ド類、例えば、Ｎ−オキシジエチレンベンゾチアゾール
−２−スルフェンアミド、Ｎ−シクロへキシルベンゾチ
アゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロ
ピルベンゾチアゾール−２−スル７エンアミド、Ｎ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミ
ド等；２ーメルカプトイミダシリン；Ｎ，Ｎ−ジフェニ
ル−グアニジン、Ｎ．Ｎ’　−ジ（２−メチルフェニル
）グアニジン；２−メルカプトベンゾチアゾール；２−
（モルホリノジチオ）−ベンゾチアゾールジスルフィド
及び亜鉛２−メルカプトベンゾチアゾールが包含される
。

屋根シーテイング又は屋根両押えの製造に使用されるル
ーフィング組成物は、本組成物の成分を、インターナル
ミキサー、例えばバンバリーミキサー、押出機及び／又
は二本ロール機（ｔｗｏ−ｒｏｌｌｍｉｌｌ）内で混合
することによって製造することがでキル。Ｂｕバンバリ
ーインターナルミキサーに乾燥又は粉末材料を迅速に加
え、続いて液体、例えば、プロセスオイル、可塑剤等を
加え、最後にエラストマーを加える。この型の混合はし
ばしば転倒混合法（ｕｐｓｉｄｅ−ｄｏｗｎ　ｎｉｘｉ
ｎｇ　ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）と呼ばれる。

ルーフィング組成物は、カレンダー加工するか又は押出
し、次いでシートを所望の寸法に切断することによって
公知の方法でシート形態に製造することができる。この
シートは屋根シーテイング又は屋根雨押えとして使用す
るために切断することができる。屋根シーテイング膜及
び屋根雨押えは、ゴムコンパウンドから製造されそして
典型的には、機械的ゴム物品に使用される試験方法を使
用して物理的性質が評価される。典型的な性質としては
引張強度、モジュラス、極限伸び、引き裂き抵抗、耐オ
ゾン性、水吸収性及び硬度が含まれる。

示したとおり、本発明のルーフィング組成物の主な用途
は、屋根覆い（ｒｏｏｆ　ｃｏｖｅｒｉｎｇ）として使
用するための屋根シーテイング又は膜を形成することで
ある。好ましくはルーフインク膜により覆われる屋根の
タイプは平坦な屋根又は僅かに傾斜した屋根である。普
通はルーフデツキと呼ばれるルーフインク膜により覆わ
れる屋根表面は、木材、セメント、金属、コンクリート
又はそれらの組み合わせであることができる。更に、ル
ーフインク膜は前記ルーフデツキの上に配置されうる断
熱材に取り付けることができる。水相繊維ボード、発泡
ポリスチレン、ガラス繊維ボード及び硬質ポリウレタン
ボードのような断熱材をルーフインク膜で覆うことがで
きる。屋根覆い又は膜を設置する際に、膜は屋根表面に
完全に結合させるか、屋根表面に部分的に結合させるか
、ゆるく置きそして砂、利を敷くか（ｂａｌｌａｓｔ）
又は帯板（ｔ）ａＢｅｎｓ）、ディスク又はボタンなど
の方法により機械的に結合させることができる。

屋根覆いとしての用途の他に、本発明のルーフィング組
戊物から形成された屋根膜は、屋根雨押えの密接に関連
した機能に使用することができる。

この機能においては、膜は屋根の突起、排水管、樋、流
出口、縁飾り（ｅｄｇｅ　ｔｒｉｍｓ）、欄干壁終端（
ｐａｒａｐｅｔ　ｗａｌｌ　ｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｓ
）、角及び他の屋根細部を覆う。

本発明のルーフィンメ組成物から形成されたルーフイン
ク膜は、先行技術の加硫されたエラストマーＥＰＤＭ及
びプチルルーフィング膜と同じ水不透過性及び耐候性を
与える。しかしながら、このようなエラストマーは熱硬
化性エラストマーであるので、加硫の後それらはより小
さい寸法のパネル又は膜の接着剤接合によって屋根覆い
として使用するのに必要な大きいパネルに設置の間に形
成できるにすぎない。

対照的に、本発明のルーフィング組成物から形成される
ルーフインク膜は、種々の方法によって屋根覆いのため
に必要な大きいパネル寸法を与えるように相互に継ぎ合
わせる（ｓｅａｍ）ことができる。

故に、本発明のルーフィング組成物から形成されたルー
フインク膜は、ヒートシール、溶媒溶接、接着剤結合、
テープ結合又はそれらの組み合わせにより相互に継ぎ合
わせることができる。継ぎ合わせの好ましい手段は先行
技術の熱硬化性ゴムには利用できない方法、即ちヒート
シールである。

ヒートシールを使用する場合には、最も望ましい方法は
熱風溶接である。熱風溶接のような手段によるヒートシ
ールは外来物質が同等導入されることなく高い強度の一
体的結合を与える。

下記の実施例は本発明の性質を更に説明する目的で示さ
れており、本発明の範囲を限定するものとみなすべきで
はなくて、例示としてのみ示されている。実施例に示さ
れた部及び百分率は特記しない限り重量による。

衷遍ｊノエ この実施例は本発明のルーフィング組成物の熱可塑性エ
ラストマー（ＴＰＥ）成分の製造を説明する。ＴＰＥ成
分は、先ず最初ジエンービニルアレンジブロックコボリ
マーを製造し、次いで下記の方法に従ってジブロックコ
ポリマーを水素化することにより製造された水素化ジエ
ンービニルアレンジブロックコボリマーである。

（ａ）撹拌器と、温度制御手段と、入り口及び出口手段
を備えたステンレス鋼製反応機で出発ジブロックコポリ
マーを製造する。約２５％ブタジエンを含有するブタジ
ェンとヘキサンのブレンドを導入し、続いてｎ−ブチル
リチウムの溶液を加える。開始剤と反応するか又は開始
剤を毒する痕跡量の物質が含まれないように、ブタジェ
ンブレンドを予備処理するか又は選ぶ。ブタジェン及び
開始剤の量はジブロックコポリマーの最終ポリブタジェ
ンブロックの所望の分子量を与えるように選ばれる。こ
れは下記の如くして計算する。

分子量−ブタジェンのグラム／ｎ−ブチルリチウムのモ
ル。温度を５５℃に上昇させそして重合を２時間の終わ
りに終了させる。次いで温度を１１０℃に上昇させ、ラ
ンダムコポリマーブロック中の所望の割合でブタジェン
とスチレンを含有スるブタジェン／スチレン／ヘキサン
ブレンドを２−３時間で反応器に徐々に供給する。末端
ポリスチレンブロックの形成を回避するために余り速い
供給は回避する。ブレンドの添加が終了した倹約ｔｏ−
１５分間重合を続ける。このようｌこ添加されるブレン
ドとスチレンの量は、ジエンコポリマーブロックのラン
ダムコポリマーブロックに所望される分子量を基準とし
そＬ２て混合モノマーブレンドの供給が開始されるとき
に存在するポリブタジェン−Ｌｉのモル数に従って計算
される。この場合も、モノマーブレンドは触媒毒の存在
を回避するように予備処理されるか又は選択される。反
応物質を密封された容器中で室温に冷却させるか又は下
記の（ｂ）に記載の如き水素化に適当な量で反応器内に
保持する。

ｂ’）（ａ）で製造されそして同じ反応器に入れられた
ペースコポリマー５０ポンドの仕込みに、追加のヘキサ
ン４０ボンドを加えて溶液粘度を減少させる。次いで温
度を１０５℃に上昇させそして約ｌＯポンドのヘキサン
を留去して、確実にすべての可能な痕跡量の水分を除去
する。ジブロックコポリマー１００ｇ当ｔ；す０．０１
モルのオクタン酸Ｎｉを与える量の水素化触媒（１／ｌ
／３の割合のオクタン酸Ｎｉ／シクロヘキセン／トリエ
チルアルミニウム）を加える。水素を導入しそして１５
０ｐｓ　ｉの水素圧を、１０５℃で１０時間保持する。

そうするとポリマーはその時点で実質的に完全に飽和さ
れる。次いで反応溶液をメタノ−と酸化防止剤を含有す
るドラムに窒素雰囲気下に滴下しそして良く混合して水
素化ジブロックコポリマーの沈澱を得る。

得られる水素化ジブロックコポリマーは、水素化ポリブ
タジェンブロック３５重量％及びブタジェン５５％とス
チレン４５％を含有するブタジェンとスチレンの水素化
ランダムコポリマーブロック６５重量％を含有する。水
素化ジブロックコポリマーは１００．０００の分子量、
２９．２５％のスチレン含有率、１００℃の融点Ｔｍ、
−２５℃のＴｇを有しそして９９．５％水素化されてい
る。

実施例１−３ これらの実施例はＥＰＤＭと実施例Ａの熱可塑性エラス
トマー（Ｔ　Ｐ　Ｅ）のブレンドを含有して成る本発明
のルーフィング組成物を説明する。比較の目的で、ルー
フィング組成物に慣用されているＥＰＤＭを含有する組
成物（便宜上Ｃ０と名付ける）及び実施例ＡのＴＰＥを
含有する組成物（便宜上０２と名付ける）を対照として
使用した。

組成物は下記の組成を有する。

重量部 実施例　　　　　　　Ｃ，Ｃ２ｉ　　　　２　　　３成
分 ＥＰＤＭ”’　　　　　　　　１００．００　−−−　
　　６２．２０　４５．５０　３３．００実施例ＡのＴ
ＰＥ　　　　　−−−１００，００３７，８０５４，５
０６７，００ＧＰＦブラツク（２’　　　　　１３３．
００　９０．００　１１６−７０　１０９．５０　１０
４．２０パラフイン系プロセス オイル　　　　　　　７０．００　−−−　　　４３．
５０　３１．８０　２３．１０ナフテン系プロセス オイル　　　　　　　−５８，３０２２，００３１，８
０３９，１０酸化亜鉛　　　　　　　５．００　　４．
１６　　４．６８　　４．５８　　４．４４ステアリン
酸　　　　　　１．００　　０．８３　　０．９４　　
０．９１　　０．８９サントフレツクス１３ （Ｓａｎｔｏｆｌｅｘ　１３）”　　　　　　　　１．
２５　　０．４７　　０．６３　　０．８４硫黄　　　
　　　　　　１．０３　　０　　　１．０３　　１．０
３　　１．０３ＴＭＴＤＳ”　　　　　　　　　０．６
５　　０　　　０゜６５　　０．６５　　０．６５ＴＥ
ＴＤＳ　”ゝ　　　　　　　　０．６５　　０　　　０
．６５　　０．６５　　０．６５サントキユアー （Ｓａｎｔｏｃｕｒｅ）ＮＳ”’　　　　　１．９４　
　０　　　　１．９４　　１．９４　　１．９４合計　
　　　　　　　３１３．２７　２５４．５４　２９２．
５６　２８３．４９　２７６．８４（１）ロイヤレン５
１２　（Ｒｏｙａｌｅｎｅ　５１２）　（−Ｌ　＝ロイ
ヤル・ケミカル・カンパニーから入手可能な、１２５°
Ｏ，ＭＬｌ＋４、でのムーニー粘度約５３ヲ持ったエチ
レン４９．９％、プロピレン４８゜０％及び５−エチリ
デン−２−ノルボルネン２゜１％を含有するＥＰＤＭタ
ーポリマー）とロイヤレン２８５９　（ユニロイヤル・
ケミカル・カンパニーから入手可能な、１２５℃、ＭＬ
ｌ＋４でのムーニー粘度約５２を持ったエチレン５６．
５％、プロピレン３９．４％及び５−エチリデン−２−
ノルボルネン４．１％を含有するＥ　Ｐ　Ｄ　Ｍターポ
リマー）の７０　：　３０ブレンド。

（２）汎用ファーネスカーボンブラック（３）バラフェ
ニレンジアミン （４）テトラメチルチウラムジスルフィド（５）テトラ
エチルチウラムジスルフィド（６）Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルベンゾグルアゾール−２−スルフェンアミド 下記の方法により上記の配合物をフンパウンドとした。

２５０１’のジャケット温度を持ったブレプセンターブ
ラベンダー（Ｐｒｅｐｃｅｎｔｅｒ　Ｂｒａｂｅｎｄｅ
ｒ）でエラス！・マー、オイル、充填剤、酸化亜鉛、ス
テアリン酸及びサントフレックス（Ｓａｎｔｏｆ　１ｅ
ｘ）　１３（実施例Ｃ２）を先ず最初混合してゴムマス
ターバッチを形成することにより実施例ＣＩ及びＣ２の
配合物を製造した。このバッチを３００″Ｆの温度で取
り出した（　ｄｕｍｐ）。次いでゴムマスターバッチを
加硫パッケージ（ｃｕｒｅ　ｐａｃｋａｇｅ）、即ち〜
硫黄・ＴＭＴＤＳ、ＴＥＴＤＳ及びサントキュアー（Ｓ
ａｎｔｏｃｕｒｅ）Ｎ　Ｓとロール機で混合した。ロー
ル機混合ストックの温度は２２０Ｔを越えないようにし
た。適正な割合で実施例ＣＩ及びＣ２のゴムマスターバ
ッチをブレンドし、次いで加硫パッケージを加えること
によって実施例１−３の配合物を調製した。

得られるコンパウンドを未加硫状態での及びオーブン内
で１５０Ｔで１月間エージングした後の応カー歪み特性
について試験した。オーブンエージング試験は屋根頂部
の加硫条件に疑似させて行った：試験条件及び結果を表
１に示す。

表１ １００％モジュラス、ｐｓｉ　　９０　　５５０　　２
８０　　２９６　　３２８引張強度、ｐｓｉ　　　　　
　１３４　　１５６０　　５５０　　６４０　　７６０
破断点伸び、％　　　　７００　　４７５　　３６０　
　３６０　　５６０蔓下での応力−歪特性−１５０’Ｆ
で１ケ月オーブンでエージングしｔ；スラブ１００％モ
ジュラス、ｐｓｉ　　４９３　　５８３　　５８３　　
６６１　　６７２引張強度、ｐｓｉ　　　　　１６３０
　　１５００　　１８００　　２０００　　２０００上
記データに示されたとおり、実施例１−３に具体化され
た本発明のルーフィング組成物は、実施例ＣＩの慣用の
ＥＰＤＭをベースとするルーフィング組成物に比べて未
加硫状態で高い強度特性を示しそして加熱エージングの
後、実施例ＣＩ及びＣ８のＥＰＤＭをベースとするか又
はＴＰＥをベースとする組成物のいずれよりも引張強度
により示される如き高い強度特性を示す。

実施例４−７ これらの実施例は実施例ＡのＴＰＥとＥＰＤＭ又は中和
されたスルホン化ＥＰＤＭとのブレンドを含んで成る本
発明のルーフィング組成物を説明する。組成物は下記の
配合を有する。

重量部 実施例　　　　　　　４　　５　　６　　７成分 ＥＰＤＭ（１）　　　　　　　２０゜００−ｍ＝　　〜
−−−−−！Ｅ１０２５”　　　　　　−−−２０，０
０４０，００−−−ＩＥ　２５９０”　　　　　　−”
’−−〜−４０，００実施例ＡのＴＰＥ　　　　　　８
０．００　８０．００　６０．００　６０．００ＧＰＦ
ブラツク　　　　　１２３．００　１２３．００　１２
３．００　１２３．００プロセスオイル　　　　６５．
００　６５．００　６５゜００　６５．００酸化亜鉛　
　　　　　　５．００　　５．００　　５．００　　５
．００ステアリン酸　　　　　　１．００　　１．００
　　１．００　　１．００硫黄　　　　　　　　　０．
７０　　０．７０　　０．７０　　０゜７０ＴＭＴＤＳ
　　　　　　　　　　Ｏ，５００，５００，５００，５
０ＴＥＴＤＳ　　　　　　　　　　Ｑ。５０　　０．５
０　　０．５０　　０．５０サントキユアーＮＳ　　　
　２．４０　　２．４０　　２．４０　　２．４０合計
　　　　　　　　２９８．１０　２９１Ｌ１０　２９８
．１０　２９８．１０（１）実施例！−３の場合と同じ
。

（２）ユニロイヤル・ケミカルψカンパニーから入手可
能な、ベースＥＰＤＭの分子量が５０゜０００であり、
分子当たりのｓｏ、基の平均数が５であり、イオン性基
１．１重量％、嵩密度８−ｉｏポンド／立方フィート、
−６０’Ｏの’ｒｇ及びターポリマー１００ｇ当たりｌ
ｏミリ当量の亜鉛スルホネート基を有する亜鉛スルホン
化ＥＰＤＭ０（３）二二ロイヤル・ケミカル・カンパニ
ーから入手可能な、ベースＥＰＤＭの分子量が５０゜０
００であり、分子当たりのｓｏ３基の平均数が１３であ
り、イオン性基２．７重量％、嵩密度８−１０ボンド／
立方フイート、−６０’Ｃ（７）Ｔｇ及びターポリマー
１００ｇ当たり２５ミリ当量の亜鉛スルホネート基を有
する亜鉛スルホン化ＥＰＤ上述の配合物は実質的に実施
例１−３に記載の方法に従って製造された。

得られるコンパウンドを７３″Ｆ′での応カー歪み特性
及び引裂抵抗について試験した。試験条件及び結果を表
Ｈに示す。

表■ 実施例　　　　　　　４　　５　　６　　７７３”Ｆで
の応カー歪 １００％モジュラス、ｐｓｉ　　６３３　　７６８　　
６５４　　５８４引張強度、ｐｓｉ　　　　　１１００
　　１２６０　　１１３２　　９００伸び、％　　　　
　　　　４０５　　３３０　　３７０　　３５５三日月
型引裂試験、グイ“ｃ”＊（ポンド／インチ）７３下　
　　　　　　　２７０　　３０４　　２７５　　２１４
１５０’Ｆ　　　　　　　　　　９９　　１２０　　１
０８　　　６り＊引裂試験はＡＳＴＭ　　Ｄ６２４−８
１に従って行った。

実施例８−１０ これらの実施例はＥＰＤＭと実施例ＡのＴＰＥとのブレ
ンドを含有して成る本発明のルーフィング組成物を更に
説明する。比較の目的で、唯一のポリマーとしてＥＰＤ
Ｍを含有する組成物（Ｃ３と名付ける）及び唯一のポリ
マーとして実施例ＡのＴＰＥを含有する組成物（Ｃａと
名付ける）を対照として使用した。組成物は下記の配合
を有していた。

重量部 実施例　　　　　　　Ｃｓ　　　　Ｃ４８９１０成分 ＥＰＤＭ　　　　　　　　　１００．００　−−−　　
　８０．００　５０．００　２０．００実施例ＡのＴＰ
Ｅ　　　　　−−−１００，００２０，００５０，００
８０，００ＧＰＦブラツク　　　　　１３３．００　−
−−　　１０６．００　６７．００　２７．００クレー
　　　　　　　　−−−１６２，００３２，００８１，
００１３０，００パラフイン系プロセス オイル　　　　　　　８３．００　−一〜　　　６６．
００　４２．００　１７．００ナフテン系プロセス オイル　　　　　　　−６０，００１２，００３０，０
０４８，００酸化亜鉛　　　　　　　５．００　　５．
００　　５．００　　５．００　　５．００ステアリン
酸　　　　　ｉ、ｏｏ　　　ｉ、ｏｏ　　　ｉ、ｏｏ　
　　ｉ、ｏｏ　　　１．００硫黄　　　　　　　　　０
．７０　　０　　　０．７０　　０．７０　　０．７０
下ＭＴＤＳ　　　　　　　　　　Ｏ，５０Ｑ　　　　’
０．５０　　０．５Ｑ　　　Ｑ、５０ＴＥＴＤＳ　　　
　　　　　　　Ｏ，５０００−５００，５００，５０サ
ントキユアーＮＳ　　　　２．４０　　０　　　２．４
０　　２．４０　　２．４０合計　　　　　　　　　３
２３．７０　３２８．００　３２６．１０　３３０．１
０　３３２．１０＊実施例１、−３の場合と同じ。

上記の配合物は、実質的に実施例１−３に記載の方法に
従って製造されｔ；。得られるコンパウンドをエージン
グていない場合とエージングした場合の応カー歪み特性
、エージングしていない場合とエージング１．た場合の
引裂抵抗、硬度、脆化点、耐オゾン性及び耐水性につい
て試験した。試験条件及び結果を表■に示す。

表■ 実施例　　　　　　　Ｃ，Ｃ，８９１０２０’ａｔ　　
　　　２０’ａｔ　　２０’ａｔ　　２０’ａｔ加硫条
件　　　　　　３２ｇ’Ｆ　　ｕｎｅｕｒｅｄ　３２ｇ
″Ｆ　　３２８’Ｆ　　３２ｇ’Ｆエージングしていな
い場合の特性 ７３下での応カー歪 引張り、ｐｓｉ　　　　　　１６８０　　１４５０　　
１５３０　　１５９０　　１４９０伸び、％　　　　　
　　　４６０　　６２０　　　’５００　　５７０　　
５７０７３’Ｆでの三日月型引裂試験 ダイＣボンド／インチ　２６０　　２８２　　２６０　
　２７０　　２９０７３下におけるショアー ″゛Ａ″Ａ″硬度　　　　　６５　　　７６　　　７１
　　　７０　　　７０脆化点、℃−５６−３０−４５−
４５−４０エージングした場合の特性 ７３下での応カー歪 （２４０”Ｆで２８日間二一ジングしｌこ）引張り、ｐ
ｓｉ　　　　　　２０００　　１３８０　　１７６０　
　１４７０　　１４５０伸び、％　　　　　　　　２０
０　　２１０　　２６０　　２６０　　２６０７３下で
の三日月型引裂試験 ダイＣボンド／インチ　２１５　　２７６　　２３２　
　２４７　　２８２（２４０’Ｆで２８日間エージング
した）検査等級＊　　　　　　　Ｎ、Ｃ，Ｎ、Ｃ，Ｎ、
Ｃ，Ｎ、Ｃ，Ｎ、Ｃ。

増加重量％　　　　　　２．５　　１．７　　２．４　
　２．１　２．３＊　Ｎ、Ｃ，−き裂なし 実施例１１ この実施例は、本発明のルーフィング組成物が持ってい
る非常に重要な特性、即ち、これらの組成物から形成さ
れたルーフィング膜をヒートシールにより相互に継ぎ合
わせることができることを説明する。これらの組成物に
より得られるヒートシール特性は下記の方法を使用して
評価した。

下記の組成を持っｊ；ルーフィング組成物を実質的に実
施例１−３の方法に従って先ず製造した。

成分　　　　　　　　　重量部 実施例ＡのＴＰＥ　　　　　　　７０゜００ＥＰＤＭ　
　　　　　　　　　３０．００プロセスオイル　　　　
７０．００ ＧＰＦブラツク　　　　　　　４０．００クレー　　　
　　　　　　１１３．００ポリエチレン　　　　　　１
０．００ 酸化亜鉛　　　　　　　　５．００ ステアリン酸　　　　　　１．００ 酸化防止剤　　　　　　　１．００ 硫黄　　　　　　　　　　０．７０ 下ＭＴＤＳ　　　　　　　　　　０．５０ＴＥＴＤＳ　
　　　　　　　　　０．５０サントキユアーＮＳ　　　
　　２．４０合計　　　　　　　　　３４４．１０ 次いで得られるコンパウンドをロール機で０゜０６０イ
ンチの厚さのシートにしそして各ブラックが６インチＸ
６インチＸ０．０６０インチの寸法を持った２枚のブラ
ックに切断した。次いで各ブラックをモンサンドレオメ
ーター（Ｍｏｎｓａｎｔｏ　Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）によ
り測定して９０％の加硫レベルとなるのに十分な時間３
００’Ｆで加硫した。２インチ幅のプラスチックテープ
のストリップを上記ブラックの１つの一端を横切って配
置して、接着試験ストリップのための継ぎ合わせない区
域を与える。

次いでブラックを相互に面突き合わせで手で押圧して接
着試験パッドを形成する。得られる試験パッドを圧力を
加えないでプレスプラテン間に置きそして４５秒で３１
０’Ｆに加熱した。次いで試験パッドをプラテンから取
り外しそして温度が２５０″Ｆ′に降下する前に５．０
ボンドローラーで圧延した。

接着試験パッドを剥離接着力の試験の前に室温でＩＯ日
間二一ジングした。この期間の後、６インチＸ６インチ
試験パッドを６個の１インチ幅ストリップに切断し、各
ストリップの頂部２インチは継ぎ合わさなかった。試験
ストリップの成るものは７７下及び１８０’Ｆで未加硫
剥離接着力について評価し、一方試験ストリップの成る
ものはオーブン内で１８０下で５日間エージングし次い
で７７″Ｆ及び１８０１Ｆ’で試験して剥離接着力につ
いて評価した。各試験ストリップの剥離接着力はＡＳＴ
Ｍ−Ｄ−１８７６に記載の１８０″Ｆ剥離接着力試験を
使用して２インチ／分で操作するインストロン試験機で
おこなった。剥離接着条件及び結果を表■に示す。

比較の目的で、慣用の加硫したＥＰＤＭルーフィング膜
の２枚の６インチＸ６インチＸ０．０６０インチブラッ
クを市販のユニロイヤル・ケミカル・カンパニー継ぎ合
わせ接着剤で接着することにより形成された継ぎ目の剥
離強度を評価した。慣用の加硫したＥＰＤＭルーフィン
グ膜のプラ・ツクを市販のユニロイヤル継ぎ合わせ接着
剤で相互に接着しそして下記の一般的方法を使用して剥
離接着力について試験した。

配合しそして加硫したＥＰＤＭルーフィング膜の２枚の
６インチＸ６インチ×０．０６０インチブラックを無鉛
ガソリン及びナイロン洗浄ブラシで洗浄した。数分間乾
燥した後、ブラックを塗料はけを使用して市販のユニロ
イヤル継ぎ合わせ接着剤で被覆した。各６インチ×６イ
ンチブラックの４インチ×６インチの区域を覆うのに約
４−５ｍＱを使用した。接着剤を室温（２３−２４℃）
で１５分間乾燥そせた。次いでブラックを面と面突き合
わせ、接着剤側同志突き合わせで配置しそして手で相互
に押圧してブラックを相互に接着させた。次いで得られ
る接着パッドを約２インチ／秒の速度でパッドの幅を横
切って５．０ポンドローラーで圧延した。これを４回繰
り返した。次いでパッドを剥離接着力について試験する
前に１週間室温で乾燥させた。次いで６インチ×６イン
チパッドを６枚の１インチ幅試験スＩ・リップに切断し
、各ストリップの頂部２インチは接着剤を加えなかった
。次いで試験ストリップを剥離接着力試験及び前記の試
験条件を使用してエージングしない場合とエージングし
た場合の剥離接着力について評価した。剥離接蓋力条件
及び結果を表■に示す。

表■ｖ 継ぎ合わせ方法　　　　熱溶接　　　　　　接着剤で接
着剥離接着力、ユ叩 エージングしていない 試験温度７７″Ｆ　　　　　　　１９゜５２−９試験温
度１８０”Ｆ　　　　　　　Ｏ，９０，７ｉｓｏ下で５
日間エージングした 試験温度７７’Ｆ　　　　　　　２３．９　　　　　　
　２−９試験温度１８０’Ｆ　　　　　　　１２．３　
　　　　　　０．７本ＰＬＩ−直線インチ当りポンド 上記データにより明白に示されているとおり、本発明の
ルーフィング組成物から形成されたルーフィング膜は組
成物を加硫した場合ですらヒートシールによって相互に
継ぎ合わせすることができそして継ぎ合わせ部は、加硫
した慣用のＥＰＤＭルーフィング膜を市販の接着剤によ
って相互に接着することによって形成されたルーフィン
グ膜の継ぎ合わせ部の剥離接着強度に比較して優れＩ；
剥離接着強度を示す。

本発明の主なる特徴及び態様は以下のとおりである。

１、（ａ）少なくとも２つのポリマーブロックを含有す
る熱可塑性エラストマー約５重量部乃至約９５重量部、
ここで該ポリマープロッタの１つは４０℃より高いＴｍ
を持った結晶性ポリマーブロックでありそして該ポリマ
ーブロックのもう１つはＯｏＣ又はそれより低いＴｇを
持った無定形ポリマーブロックでありモして該熱可塑性
エラストマーは結晶性ポリマーブロック約１０重量％乃
至約８０重量％と無定形ポリマーブロック約２０重量％
乃至約９０重量％を含有する、及び（ｂ）ＥＰＤＭ、ブ
チル、中和されたスルホン化ＥＰＤＭ、中和され１；ス
ルホン化ブチル及びそれらの混合物から成る群より選ば
れる加硫可能なエラストマー約５重量部乃至約９５重量
部、のブレンドを含んで成るルーフィング組戊物。

２、前記熱可塑性エラストマーが、ポリブタジェンの水
素化ブロック約２０重量％乃至約７０重量％と、ビニル
アレン約５乃至約５０重量％及びブタジェン約５０乃至
約９５重量％を含有するビニルアレンと１．３−ブタジ
ェンのランダムコポリマーの水素化ブロック約３０％乃
至約８０％とから本質的に成る水素化ジブロックフボリ
マーであり、該水素化ジブロックコポリマーは水素化の
前の元の不飽和レベルの２０％未満の残留不飽和含有率
を有する、上記ｌに記載の組成物。

３、前記ビニルアレンがヌチレンである上記２に記載の
組成物。

４、前記ポリブタジェンが水素化の前に３０％未満の１
．２−微細構造含有率を有する上記２１ご記載の組成物
。

５、前記加硫可能なエラストマーがＥＰＤＭである上記
１に記載の組成物。

６、前記加硫可能なエラストマーが中和されたスルホン
化ＥＰＤＭである上記１に記載の組成物。

７、前記ブレンドが前記熱可塑性エラストマーＩＯＭ置
部乃至８０重量部と前記加硫可能なヱラス］・マー２０
重量部乃至９０重量部を含んで成る上記Ｉに記載の組成
物。

８、硫黄、硫黄ドナー化合物及びそれらの混合物から成
る群より選ばれた加硫剤を更に含有して成る上記ｌに記
載の組成物。

９、前記硫黄ドナー化合物がチウラムポリスルフィド類
及びジアルキルジチオカルバメート類の塩から成る群よ
り選ばれｔ；ものである上記８に記載の組成物。

ｌＯ１加硫促進剤を更に含有して成る上記８に記載のｍ
酸物。

１１、前記加硫促進剤がチオ尿素類、チウラム（−／ス
ＪＩ、フィｌ’類及ヒペンゾチアゾールスルフエンアミ
ド類から成る群より選ばれる上記１０に記載の組成物。

１２、充填剤、プロセスオイル又は軟化オイル、オゾン
劣化防止剤、酸化防止剤、紫外線安定剤、加硫遅延剤、
加工助剤、粘着性付与樹脂及び難燃剤を更に含んで成る
上記ｌに記載の組成物。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）少なくとも２つのポリマーブロックを含有す
   る熱可塑性エラストマー約５重量部乃至約９５重量部、
   ここで該ポリマーブロックの１つは４０℃より高いＴｍ
   を持った結晶性ポリマーブロックでありそして該ポリマ
   ーブロックのもう１つは０℃又はそれより低いＴｇを持
   った無定形ポリマーブロックであり、該熱可塑性エラス
   トマーは結晶性ポリマーブロック約１０重量％乃至約８
   ０重量％及び無定形ポリマーブロック約２０重量％乃至
   約９０重量％を含有する、及び （ｂ）ＥＰＤＭ、ブチル、中和されたスルホン化ＥＰＤ
   Ｍ、中和されたスルホン化ブチル及びそれらの混合物か
   ら成る群より選ばれる加硫可能なエラストマー約５重量
   部乃至約９５重量部、 のブレンドを含んで成るルーフィング組成物。