JPS6245883B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、高ビニル含量の一つのブロツクを有
する水素化された弾性ブタジエンジブロツク共重
合体の製造に関する。更に詳細には、本発明は制
御された分子量及びミクロ構造中に所望の分岐を
有する弾性体に関する。更に特に、本発明は良好
な耐酸化性及び耐オゾン安定性を有する弾性体ポ
リブタジエンに関する。 １，２―ミクロ構造を実質的な量で有するポリ
ブタジエンの水素化された生成物に関して見出さ
れている最も関連ある参考文献は、E.D.デユツ
ク（Duck）らの“Journal of the IRI”、1968年
10月、223〜227頁、及び1972年２月、19〜22頁で
ある。しかしながら、これらの出版物のいずれも
がビニル構造を60％以上で有するポリブタジエン
の水素化を示していない。 ランガー（Langer）らの米国特許第3451988号
は、１，２―ミクロ構造を高量で有するポリブタ
ジエンの製造法を示す。しかしながら、そのよう
な生成物の水素化について言及しておらず、或い
はそのような水素化によつて製造される生成物の
性質又は種類についても示していない。 多くの特許、例えば米国特許第3485787号、第
3644588号、第3686365号及び第3827999号は、一
つのブロツクがポリブタジエンであり及び他のブ
ロツクがポリスチレンであるブロツク共重合体の
水素化を記述している。しかしながら、これらの
特許はいずれもが１，２―ミクロ構造に富むポリ
ブタジエンブロツクの水素化、及び第二のブロツ
クもポリブタジエンブロツクであるが、１，４―
構造から主になつているジブロツク共重合体の水
素化について開示していない。 米国特許第3140278号及び第3830880号は、一つ
のブロツクが主に１，４―ポリブタジエンからな
り及び他のブロツクが主に１，２―ポリブタジエ
ンからなるブタジエンのジブロツク共重合体の製
造法を記述している。この１，４―ブロツクはブ
タジエン及びｎ―BuLiを含有する炭化水素溶媒
を用いて製造される。重合が完結したとき、エー
テル又は三級アミンを更なるブタジエン単量体と
共に添加し、重合を継続して主に１，２―ポリブ
タジエンの第二のブロツクを製造する。これと逆
の順序により、第一に１，２―ブロツクを製造
し、次いでエーテル又はアミンを不活性化する試
剤を添加して１，４―ブロツクを製造することも
できる。しかしながら、これらの特許のいずれも
がそのようなジブロツク共重合体の水素化及びそ
れによつて製造される生成物の種類について言及
していない。 本発明によれば、良好な耐酸化性、良好な対オ
ゾン安定性、良好なタクチシテイー及び結晶性を
有し、制御された分子量を有し及び良好な熱可塑
性弾性を有する弾性体は、一つのブロツクが85〜
100％の好ましくは１，２―形を有し且つ他のブ
ロツクが主に１，４―ブロツクからなるブタジエ
ンのジブロツク共重合体を水素化することによつ
て製造することができる。これらの共重合体は、
ガラス転移温度（Tg）及び融点（Tm）によつて
示されるように結晶質ブロツク及び非晶質ブロツ
クの双方を有する。 高ビニルポリブタジエンブロツクはこの目的に
適当な方法によつて製造することができるが、そ
のような高ビニルポリブタジエンをアニオン触媒
系で製造することが特に有効であることが判明し
た。この目的に特に適当なものは、キレートを形
成する二官能性ルイス塩基例えば１，２―ジ―
（Ｎ―メチルピペラジニル―N′）―エタン
（DMPE）で改変したアルキルリチウム触媒であ
る。 水素化は、元の不飽和の、有利には85〜100
％、好ましくは95〜100％を水素化し、一方０〜
15％、好ましくは０〜５％の不飽和を残存せしめ
うる適当な方法によつて行なわれる。しかしなが
ら、重合体の加硫又は架橋を行ないたい場合に
は、少くとも５％、好ましくは少くとも10％の不
飽和を水素化しないで残存させるべきである。水
素化に対して特に適当な触媒系は、後に更に詳細
に示すようにニツケル、シクロヘキセン及びトリ
イソブチルアルミニウムの組合せ物を包含する。 水素化されたジブロツク共重合体において、上
記第一ブロツクの水素化物は下記式 （―CH₂CH₂CH₂CH₂）― で表わされる繰返し単位から成り、そして上記第
二ブロツクの水素化物は下記式 で表わされる繰返し単位から成る。 水素化されたジブロツク共重合体は、酸化又は
オゾンとの反応による劣化に対して特に耐性があ
る。ポリブタジエンの高ビニル構造はその線状鎖
内に殆んど又は全然不飽和を有さないから、酸化
又はオゾンとの反応が線状鎖の開裂を引き起こす
ことは殆んどありそうにない。この耐酸化性及び
耐オゾン反応性は水素化された生成物に関して明
白であり、重合体鎖の劣化に対する耐性が付随す
る。 更に、アニオン重合系は出発の高ビニルポリブ
タジエンの分子量を厳密に制御するから、究極的
な生成物の分子量も同様にして制御される。その
理由は、水素化された生成物の分子量が出発の高
ビニルポリブタジエンのそれに実質的に等しいか
らである。水素化された生成物の分子量（Mn）
は、50000〜1000000、好ましくは100000〜
1000000の範囲である。更に、ある物理的性質に
対しては狭い分子量範囲が望ましく、同様にして
タクチシテイー及び結晶性が制御できる。 高ビニルポリブタジエンを有するジブロツク共
重合体の製造には、次の代表的な方法が使用され
る：撹拌機、適当な加熱及び冷却手段及び適当な
導入口及び取出し口を備えたきれいな２―ガロン
のステンレス鋼反応器に、窒素雰囲気下でヘキサ
ンを導入し及びヘキサン中及び反応器の表面上の
不純物と反応するのに十分な量のｎ―ブチルリチ
ウムを添加することによつて反応の準備をする。
この混合物を撹拌し、約１時間65℃まで加熱す
る。次いでこの混合物を窒素雰囲気下に流出さ
せ、捨てる。次いで１，３―ブタジエン24％（ブ
タジエン817ｇ）及びヘキサン76％を含有する混
合物7.5ポンドを窒素下に反応器に仕込み、５℃
まで冷却した後ｎ―ブチルリチウム16.5ミリモル
を添加する。反応開始から８時間以内に重合は実
質的に完結し、１，２―形を高々15％、一般に12
％又はそれ以下で含有するポリブタジエンの１，
４―ブロツクを得る。次いで１，２―ジ―（Ｎ―
メチルピペラジニル―N′）―エタン33mlを添加
し、次いでヘキサン中でブタジエン24％（817
ｇ）を含有する混合物7.5ポンドを更に導入す
る。温度を５℃に保ち、十分に撹拌する。反応開
始から約８時間後、生成物を酸化防止剤を含有す
る多量のイソプロパノール中に滴下する。沈殿し
た生成物を回収し、ドラム乾燥し、分子量Mn約
50000の１，４―ブロツク及び実質的に100％の
１，２―ブロツク含量及びMn約50000の第二のブ
ロツクを有するジブロツク共重合体を実質的に
100％の収率で得る。 全体の分子量は、ｎ―ブチルリチウムの量を減
少させることによつて増加し、及びｎ―ブチルリ
チウムの量を増加させることによつて減少する。
１，４―及び１，２―ブロツクの相対的な割合
は、各重合工程に添加する単量体の量によつて調
節することができる。用いるｎ―BnLiの量を変
える場合、DMPEの量を適当に変えてDMPE／Li
の比を約２にする。単量体１モル当りに用いる触
媒の量を変えることによつて分子量を変え又は制
御する方法は、アニオン重合の方法で十分知られ
ている。 重合温度は、温度の上昇と共に生成物の１，２
―含量を低下させ、及びその逆も可能にする。下
表に示すように最高の１，２―含量を得るために
は、一般に温度を高々５℃以下に保つことが望ま
しい。 温 度 凡その１，２―含量 ５℃以下 100％ ５℃ 99.8％ ９℃ 98％ 24℃ 97％ 29℃ 95％ 32℃ 90％ 32℃以上 90％以下 上述の方法は高ビニルブロツクを第二工程で製
造するもので、好適であるけれど、高ビニルブロ
ツクを第一工程で製造し及び次いでキレートを形
成するアミン剤を不活性化し、第二重合工程のた
めに更にブタジエンを添加して１，４―ポリブタ
ジエンを製造することも可能である。 ジブロツク共重合体（1200ｇ）をトルエン５ガ
ロンに溶解する。この重合体溶液を、撹拌機、加
熱及び冷却手段、及び導入口及び取り出し口手段
を備えたステンレス鋼反応器に移す。この元の混
合容器に更にトルエン１ガロンを添加して重合体
の残部が存在すればそれを溶解し、得られた溶液
も反応器に添加する。反応器を密封し、撹拌しな
がら55℃まで冷却し、十分に真空を適用して溶存
ガスを除去する。次いで反応器内の自由空間を
H₂で50psiまで２回フラツシユする。各フラツシ
ユの後、真空を再び適用して痕跡量の溶存ガスを
除去する。次いで水素雰囲気を保ちながら、
Ni／シクロヘキセン／トリイソブチルアルミニ
ウムを１／１／３〜４のモル比で含有し及び重合
体100ｇ当り25〜５ミリモルのNiを含んでなる水
素化触媒を添加する。触媒を添加した後、温度を
77〜88℃に上昇させ、水素を150psi又はそれ以上
まで導入する。水素化は拡散律速であるから、迅
速な撹拌は効果的である。水素圧が75〜100psiま
で低下したとき、反応器を150psi又はそれ以上ま
でに加圧する。一般に水素化は７〜10時間で完結
し、不飽和の水素化が90〜99％に達する。 水素化された１，４―ブロツクは結晶域となり
及び水素化された１，２―ブロツクは非晶域とな
ることが発見された。水素化された１，４―ブロ
ツクの結晶特性は、ブロツク中に任意に分布して
いる１，２―構造15％又はそれ以下の存在によつ
て妨害されない。各ブロツクの分子量（Mn）を
変えることにより、水素化されたジブロツクにお
いて、物理性例えば引張り強度、伸張及び引裂き
強度が興味あるように改良される。良好なゴム特
性は、１，２―ブロツクが共重合体の少くとも15
％、好ましくは25重量％をなる場合の水素化され
たジブロツクによつて提供される。 次の実施例は本発明を例示する。これは単なる
例示であつて、本発明の範囲又は本発明の範囲を
限定する意図を有さない。特に言及しない場合に
は、部及びパーセントは重量によるものとする。 実施例 各ブロツクの分子量の異なるものを製造するた
めに、触媒及び単量体の量を変えて上述の如く一
連の実験を行なつて１，４―１，２ジブロツクを
製造した。即ち１，４―ブロツクの製造後試料を
取り出し、分子量及びミクロ構造を決定した。次
いで１，２―ブロツクの製造に対してDMPE改変
剤及び更なる単量体を添加し、続いて試料を取り
出して全分子量と全１，２―含量を決定した。こ
の情報及び最初の１，４―ブロツクに関する情報
から、１，２―ブロツクの分子量及び１，２―含
量を計算した。次いでそれぞれのジブロツク共重
合体を上述の如く水素化した。分子量（Mn）は
GPC及びDSV法により、及びミクロ構造は赤外
分析により決定した。 稀釈溶液の粘度（DSV）、ゲル％、水素化％、
ガラス転移温度（Tg）、融点（Tm）及び１，４
―ブロツクと１，２―ブロツクのモル比（１，
４／１，２）を含め、生成物の物理性を下表に示
す。

【表】

【表】 本発明の水素化された生成物は、ポリプロピレ
ン、ポリエチレン及び他のα―オレフインの重合
体とのブレンドに対して特に適合し及び適当であ
つて、優秀な老化性、耐オゾン性及び塗料接着性
を有する熱可塑性弾性体を提供する。ここに、
「熱可塑性弾性体」は、通常の熱可塑的方法によ
つて容易に処理し、押出し又は成型することがで
き且つ加硫の必要もなくて所望の物理性を達成す
ることのできる弾性体である。 本発明の生成物の、α―オレフイン重合体との
満足できるブレンドは、水素化されていないポリ
ブタジエンが、ポリプロピレン及び他の重合体α
―オレフインとブレンドしたとき貧弱な性質の物
質を与えるという事実を考えると非常に驚くべき
ことである。 有利には、これらのブレンドの製造において、
重合体α―オレフインは少くとも90℃の融点を有
し、この物質は得られるブレンドの約15〜48重量
部の割合で用いられる。これらのブレンドは、各
物質を混合し及びこの混合物を重合体α―オレフ
インの融点以上の温度まで加熱することによつて
製造できる。得られるブレンドは重合体α―オレ
フインの融点以上への加熱を繰返すことによりい
つでも再処理することができる。 有利には、重合体α―オレフインは、溶融流動
指数（ASTM第D1238号）約0.4〜30、好ましく
は約２〜12を有するアイソタクチツク形から主に
なつているべきである。重合体α―オレフイン中
の15％程度の多量のアタクチツク形は、得られる
生成物に悪影響を及ぼさずに許容することができ
る。 重合体α―オレフインは、好ましくはプロピレ
ンに由来するが、炭素数２〜８の単量体、例えば
エチレン、１―ブテン、１―ペンテン、１―ヘキ
セン、１―ヘプテン、１―オクテン、１―ノネ
ン、４―メチル―ペンテン―１、３―メチル―ヘ
キセン―１、５―メチル―ヘプテン―１などの重
合体又は共重合体も包含する。有利には、共重合
体を製造する際に使用される共単量体は他のα―
オレフインである。いずれの場合においても、重
合体及び共重合体は、90℃以上の融点を有し及び
主にアイソタクチツク形からなるようなものであ
る。 ポリプロピレンに対する融点は有利には約150
〜175℃、好ましくは160℃である。ポリエチレン
に対する融点の範囲は有利には127〜140℃、好ま
しくは約135℃である。 各成分の混合又はブレンドを容易にするために
は、重合体α―オレフインを粒状形で、有利には
少くとも１ミクロン、好ましくは少くとも５ミク
ロン又はそれ以上の粒径の粒状形で使用すること
が望ましい。ブレンドは有利にはミル又は他の通
常の装置例えばバンベリー、ブラベンダー、スク
リユー押出し機などを用いて行なわれる。 本発明のある種の特徴はその種々の具体例に関
して詳細に記述したけれど、勿論本発明の精神及
び範囲内で他の改変を行なうことができ、また本
発明が特許請求の範囲で定義したものを除いて上
述の正確な詳細によつて制限されないことは明ら
かである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 下記式 ここで、 ｋ＋ｌは第１ブロツク水素化物の85％以上で
   あり、 ｋはｋ＋ｌの85〜100％であり、 ｌはｋ＋ｌの15〜０％であり、 ｍ＋ｎは第１ブロツク水素化物の15％以下で
   あり、 ｍはｍ＋ｎの85〜100％であり、 ｎはｍ＋ｎの15〜０％であり、そして ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎはランダムに分布している、 で表わされる第１ブロツク水素化物と、 (B) 下記式 ここで、 ｑ＋ｒは第２ブロツク水素化物の85％以上で
   あり、 ｑはｑ＋ｒの85〜100％であり、 ｒはｑ＋ｒの15〜０％であり、 ｓ＋ｔは第２ブロツク水素化物の15％以下で
   あり、 ｓはｓ＋ｔの85〜100％であり、 ｔはｓ＋ｔの15〜０％であり、そして ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔはランダムに分布している、 で表わされる第２ブロツク水素化物 とを有するジブロツク共重合体の水素化物であ
   つて、上記第２ブロツク水素化物の分子量は該ジ
   ブロツク共重合体の分子量の少くとも10％をな
   し、そして数平均分子量が５万〜100万である、 ことを特徴とするジブロツク型水素化共重合体。 ２ 上記第二ブロツク共重合体が上記ジブロツク
   共重合体の分子量の少くとも25％の分子量を有す
   る特許請求の範囲第１項に記載の水素化共重合
   体。 ３ 上記第二ブロツクが１，２―ミクロ構造を少
   くとも95重量％含有する特許請求の範囲第１項又
   は第２項に記載の水素化共重合体。 ４ 上記ジブロツク共重合体の不飽和の少くとも
   95％が水素化されている特許請求の範囲第１項に
   記載の水素化共重合体。