KR100788150B1 - 커플링된 저 비닐 블록 공중합체 조성물의 제조방법 및결과적으로 수득되는 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 a) 화학식 P-Li로 표시되는 리빙 리튬 말단 중합체를 화학식 R-Si-(OR')3으로 표시되는 알킬트리알콕시실란 커플링제와 0.3 내지 1.0 사이의 Si 대 Li 몰비 하에 반응시켜 커플링된 블록 공중합체 조성물을 제조하는 단계(상기 식에서, P는 탄소원자 8 내지 18개인 모노 알케닐 아렌 하나 이상으로 구성된 중합체 블록 A 적어도 하나와 탄소원자 4 내지 12개인 공액 디엔 하나 이상으로 구성된 중합체 블록 B 적어도 하나를 보유하는 공중합체 사슬이고, R은 탄소원자 3 내지 12개의 분지형 알킬 라디칼 중에서 선택되는 것이며, R'는 메틸 기이다); 및
b) 결과적으로 형성된 커플링된 저 비닐 블록 공중합체 조성물을 회수하는 단계를 포함하는, 커플링된 저 비닐 블록 공중합체 조성물의 제조방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 결과적으로 수득되는 브롬 함유 불순물이 없는, 커플링된 저 비닐 블록 공중합체 조성물에 관한 것이다.
커플링된 저 비닐 블록 공중합체, 리빙 리튬 말단 중합체, 모노 알케닐 아렌, 커플링제, 이소부틸트리메톡시실란
Description
본 발명은 커플링된 저 비닐 스티렌계 블록 공중합체 조성물의 제조방법 및 결과적으로 수득되는 조성물에 관한 것이다. 더 상세하게는, 본 발명은 커플링제로서 디브로모에탄을 사용하여 제조한 블록 공중합체 조성물과 거의 동일한 저 비닐 스티렌계 블록 공중합체 조성물의 제조에 관한 것이다.
스티렌계 블록 공중합체는 스티렌 또는 이와 유사한 탄소원자 8 내지 18개의 알케닐 아렌과 부타디엔, 이소프렌 또는 이와 유사한 탄소원자 5 내지 12개의 공액 디엔을 주성분으로 하는 중합체이다. 이러한 공중합체는 조성이 다른 별개의 블록을 갖고 있다. 스티렌계 블록 공중합체는 열가소성 탄성중합체일 수 있으나, 행동은 또한 수지성일 수도 있다. 폴리스티렌 블록(또는 이의 유사물)이 2개 이상인 블록 공중합체는 음이온 중합 중에 각 블록을 순서대로 준비하여 제조할 수 있다. 하지만, 예컨대 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체를 제조하는 가장 일반적인 방법은 리빙 디블록 공중합체인 스티렌-부타디엔-리튬을 제조한 뒤, 이러한 리빙 디 블록 공중합체를 커플링제로 커플링하는 것이다.
커플링된 선형 블록 공중합체는 커플링제로서 디브로모에탄(DBE)을 이용하여 제조하고 있다. DBE는 커플링 효율이 83 내지 85% 정도로 높은 이작용기성 커플링제이다. 하지만, 불행히도 DBE는 브롬을 함유하는 불순물을 미량 생성시킨다. 따라서, 이러한 브롬 함유 불순물의 단점이 없고 재배합(reformulation) 작업의 필요도 없이, DBE로 제조된 기존 중합체의 드롭인(drop-in)으로서 사용될 수 있는 블록 공중합체가 필요한 실정이다.
WO 03102032에는 a) 화학식 P-Li로 표시되는 리빙 리튬 말단 중합체를 화학식 Si-(OR)4로 표시되는 알콕시실란 커플링제와 Si 대 Li의 몰 비 0.4 내지 0.55 하에 반응시키는 단계를 포함하는, 실질적으로 선형 특성을 보유한 커플링된 블록 공중합체의 제조방법이 공지되어 있다. 상기 화학식에서, P는 탄소원자 8 내지 18개를 보유한 모노 알케닐 아렌 하나 이상으로 구성된 중합체 블록 A 적어도 하나와 탄소원자 4 내지 12개를 보유한 공액 디엔 하나 이상으로 구성된 중합체 블록 B 적어도 하나를 보유하는 공중합체 사슬이고, R은 선형 및 분지형 알킬 라디칼 중에서 선택되는 것이다.
WO 2004106399에는 a) 화학식 P-Li로 표시되는 리빙 리튬 말단 중합체를 화학식 R-Si-(OR')3으로 표시되는 알콕시실란 커플링제와 Si 대 Li의 몰 비 0.35 내지 0.7 하에 반응시키는 단계를 포함하는, 실질적으로 선형 특성을 보유한 커플링된 블록 공중합체의 제조방법이 공지되어 있다. 상기 화학식에서, P는 탄소원자 8 내 지 18개를 보유한 모노 알케닐 아렌 하나 이상으로 구성된 중합체 블록 A 적어도 하나와 탄소원자 4 내지 12개를 보유한 공액 디엔 하나 이상으로 구성된 중합체 블록 B 적어도 하나를 보유하는 공중합체 사슬이고, R은 탄소원자 6 내지 12개를 보유한 아릴 라디칼 또는 탄소원자 1 내지 12개를 보유한 선형 알킬 라디칼 및 분지형 알킬 라디칼 중에서 선택되고, R'는 탄소원자 1 내지 4개를 보유한 선형 알킬 라디칼 중에서 선택되는 것이다.
상기 WO 03102032에서 바람직한 알콕시실란 커플링제는 테트라에톡시실란(TEOS)이고, 상기 WO 2004106399 및 이후 최근 문헌에서 바람직한 알콕시실란 커플링제는 메틸트리메톡시실란(MTMS) 및 이소부틸트리메톡시실란(iBTMO)이다. 이러한 커플링제의 사용은 본성이 실질적으로 선형인 커플링된 블록 공중합체 조성물을 생성하는 것으로 발견되었는데, 이러한 결과는 상기 커플링제의 작용기수가 2보다 많은 것이라는 사실을 감안하면 놀라운 것이다. 상기 WO 2004106399에 따르면, 가장 바람직한 알콕시실란은 MTMS이다.
따라서, 이러한 문헌들에서 제조된 블록 공중합체는 극미량의 커플링되지 않은 디블록 물질, 극미량의 4-아암 블록 공중합체, 다량의 선형 커플링된 블록 공중합체로부터 결론지을 수 있듯이, 높은 선형 특성을 나타낸다. 또한, MTMS 및 iBTMO의 사용이 INT 및 HMP와 같은 부산물이 거의 존재하지 않게 한다는 점을 간과해서는 아니 된다. INT는 단계 II 중합 과정 동안 일어나는 종결 기작을 통해 형성될듯한 중간 분자량의 중합체이다(따라서, 이 중합체 사슬은 커플링제의 첨가 시에 리빙성이 아니다). HMP는 고분자량 중합체이며(MW가 4-아암 블록 중합체보다 크다); HMP는 에테르화 반응(Si-O-Si)을 통해 Si 중심의 커플링으로부터 생길 수 있다.
이러한 문헌들에서 제조된 블록 공중합체는 비닐 함량도 높다(약 40%). 비닐 함량은 중합체 주쇄에 오로지 하나의 C=C 결합(예, 1,2-폴리부타디엔 또는 3,4-폴리이소프렌)을 이용하여 만들어진 공액 디엔의 단편을 의미한다. 선택적으로 수소화된 블록 공중합체의 제조에 사용되는 블록 공중합체는 비닐 함량이 반드시 높아야 한다. 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체의 중간블록인 폴리부타디엔은 수소화 동안, 본래 탄성인 랜덤 에틸렌-부틸렌 공중합체로 이동한다. 비닐 함량이 낮은(예컨대, 15% 이하) 블록 공중합체를 사용하면, 수소화된 중간블록은 폴리에틸렌과 매우 유사해질 것이며, 따라서 본성도 더 이상 탄성이 아니게 된다. 이러한 블록 공중합체는 미세구조 개질제로서 아민 또는 에테르, 예컨대 디에틸 에테르; 또는 디에테르, 예컨대 1,2-디에톡시프로판의 존재 하에 공액 디엔을 중합하여 제조한다.
따라서, DBE 대체물 연구의 문제점이 MTMS의 사용으로 해결된 것으로 보였지만, 비닐 함량이 낮은 블록 공중합체인 경우에는 MTMS가 이상적인 대체물이 아니었다. 실제, DBE는 이작용기성 커플링제라는 사실에도 불구하고, DBE를 사용하여 커플링된 저 비닐 블록 공중합체 조성물을 제조할 때에는 그래도 일부 고분자량의 물질이 제조되는 것으로 나타난다. 이에 반해, MTMS로 제조된 산물에는 이러한 고분자량 물질이 존재하지 않았다. 환언하면, 미세구조 개질제의 존재 하에 만든 리빙 중합체를 기제로 하는 조성물과 같은 고 비닐 블록 공중합체 조성물용의 대체물 연구는 해결되었지만, DBE로 커플링된 저 비닐 블록 공중합체 조성물의 실제 드롭 인(drop-in)인, 커플링된 저 비닐 블록 공중합체 조성물을 제조할 때의 이상적인 대체물은 찾지 못한 실정이다. 또한, 이상적인 드롭인은 DBE를 사용하여 수득되는 커플링 효율과 유사한 커플링 효율을 보유한 산물을 생산해야만 한다.
이에, 저 비닐 스티렌계 블록 공중합체의 생산 시에 DBE의 대체물로서 사용될 수 있는 한편, 이와 동시에 미커플링 물질, 커플링된 선형 물질, INT 및 HMP 물질의 함량이 거의 동일한 커플링된 저 비닐 블록 공중합체 조성물을 생산할 수 있는 무할로겐 커플링제에 대한 연구가 매우 절실한 상황이다.
본 발명은 일반적으로
a) 화학식 P-Li로 표시되는 리빙 리튬 말단 중합체를 화학식 R-Si-(OR')3으로 표시되는 알킬트리알콕시실란 커플링제와 0.35 내지 0.7 사이의 Si 대 Li 몰비 하에 반응시켜 커플링된 블록 공중합체 조성물을 형성시키는 단계(상기 식에서, P는 탄소원자 8 내지 18개인 모노 알케닐 아렌 하나 이상으로 구성된 중합체 블록 A 적어도 하나와 탄소원자 4 내지 12개인 공액 디엔 하나 이상으로 구성된 중합체 블록 B 적어도 하나를 보유하는 공중합체 사슬이고, R은 탄소원자 3 내지 12개의 분지형 알킬 라디칼 중에서 선택되는 것이며, R'는 메틸 기이다); 및
b) 결과적으로 형성된 커플링된 블록 공중합체 조성물을 회수하는 단계를 포함하는, 커플링된 블록 공중합체 조성물의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 방법의 분지형 알킬트리메톡시실란을 이용하여 제조한 블록 공중합체 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 a) 화학식 P-Li로 표시되는 리빙 리튬 말단 중합체를 화학식 R-Si-(OR')3으로 표시되는 알킬트리알콕시실란 커플링제와 0.3 내지 1.0 사이의 Si 대 Li 몰비 하에 반응시켜 커플링된 블록 공중합체 조성물을 형성시키는 단계(상기 식에서, P는 탄소원자 8 내지 18개인 모노 알케닐 아렌 하나 이상으로 구성된 중합체 블록 A 적어도 하나와 탄소원자 4 내지 12개인 공액 디엔 하나 이상으로 구성된 중합체 블록 B 적어도 하나를 보유하는 공중합체 사슬이고, R은 탄소원자 3 내지 12개의 분지형 알킬 라디칼 중에서 선택되는 것이며, R'는 메틸 기이다); 및
b) 결과적으로 형성된 커플링된 블록 공중합체 조성물을 회수하는 단계를 포함하는, 비닐 함량이 15% 미만인 커플링된 저 비닐 블록 공중합체 조성물의 제조방법을 제공한다.
일 양태로서, 본 발명은 상기 공액 디엔이 부타디엔과 이소프렌 중에서 선택되고, 상기 모노 알케닐 아렌이 스티렌인 것이 특징인, 비닐 함량이 15% 미만인 커플링된 저 비닐 블록 공중합체 조성물의 제조방법을 제공한다.
상기 양태의 바람직한 구체예로서, 상기 P가 스티렌과 부타디엔의 블록 공중합체이고, 그 부타디엔 블록이 리튬 이온에 부착되어 있는 것이 특징인, 비닐 함량이 15% 미만인 커플링된 저 비닐 블록 공중합체 조성물의 제조방법을 제공한다.
상기 양태의 바람직한 구체예로서, 상기 스티렌 블록은 평균분자량이 3 내지 60kg/mol 범위이고, 상기 부타디엔 블록은 평균분자량이 20 내지 200kg/mol 범위인 것이 특징인, 비닐 함량이 15% 미만인 커플링된 저 비닐 블록 공중합체 조성물의 제조방법을 제공한다.
상기 양태의 바람직한 구체예로서, 상기 알킬트리알콕시실란은 탄소원자 3 내지 8개의 분지형 알킬 라디칼을 보유한 것인 것이 특징인, 비닐 함량이 15% 미만인 커플링된 저 비닐 블록 공중합체 조성물의 제조방법을 제공한다.
상기 양태의 바람직한 구체예로서, 상기 알킬트리알콕시실란은 탄소원자 4 내지 6개의 분지형 알킬 라디칼을 보유한 것인 것이 특징인, 비닐 함량이 15% 미만인 커플링된 저 비닐 블록 공중합체 조성물의 제조방법을 제공한다.
상기 양태의 바람직한 구체예로서, 상기 알킬트리알콕시실란은 이소부틸트리메톡시실란인 것이 특징인, 비닐 함량이 15% 미만인 커플링된 저 비닐 블록 공중합체 조성물의 제조방법을 제공한다.
상기 양태의 바람직한 구체예로서, 상기 Si 대 Li의 몰 비는 0.35 내지 0.7 범위, 바람직하게는 0.4 내지 0.5 범위인 것이 특징인, 비닐 함량이 15% 미만인 커플링된 저 비닐 블록 공중합체 조성물의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법들로 제조된, 비닐 함량(공액 디엔 중간블록 기준)이 15% 미만인 커플링된 저 비닐 블록 공중합체를 제공한다.
발명을 수행하기 위한 양태
일 양태로서, 본 발명은 화학식 P-Li로 표시되는 리빙 리튬 말단 중합체를 알콕시실란 커플링제와 반응시키는 단계를 포함하는 방법이다(여기서, P는 탄소원 자 4 내지 12개의 공액 디엔 하나 이상과 탄소원자 8 내지 18개의 모노 알케닐 아렌 하나 이상으로 이루어진 블록 공중합체 사슬이다).
본 발명의 중합체 사슬 P로 중합될 수 있는 바람직한 비고리 공액 디엔은 탄소원자 4 내지 8개를 함유하는 것이다. 이러한 공액 디엔의 예에는 1,3-부타디엔(청구의 범위 및 그 외 명세서에서 "부타디엔"이라고도 함), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌, 2-페닐-1,3-부타디엔이 있다.
중합체 사슬 P를 형성하기 위해 디엔과 함께 중합될 수 있는 모노 알케닐 아렌은 스티렌, 메틸스티렌류, 구체적으로 3-메틸스티렌, 프로필스티렌류, 구체적으로 4-프로필스티렌, 부틸 스티렌류, 구체적으로 p-t-부틸스틸네, 비닐나프탈렌, 구체적으로 1-비닐나프탈렌, 시클로헥실스티렌류, 구체적으로 4-시클로헥실스티렌, p-톨릴스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것이 바람직하다.
현재 바람직한 단량체는 이소프렌, 1,3-부타디엔 및 스티렌이다. 현재 바람직한 중합체 사슬 P는 공액 디엔이 다량으로 존재하고 모노 비닐 치환된 아렌이 소량으로 존재하는 것이다. 모노 알케닐 아렌 함량은 총 블록 공중합체의 5 내지 50중량%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직한 것은 10 내지 35중량% 사이인 것이다.
중합체 사슬 P는 B 또는 B'가 커플링제에 부착되도록 A-B- 또는 B-A-B- 또는 A-B-B'- 구조를 갖는 것이 바람직하다. 여기서 A는 모노 알케닐 아렌의 블록, 바람직하게는 폴리스티렌 블록을 나타내고, B 및 B'는 상기 중합체 사슬에 고무 성질을 부여하는 다른 블록, 예컨대 폴리 공액 디엔 블록, 공액 디엔의 공중합체 블록, 공 액 디엔과 모노 알케닐 치환된 아렌의 공중합체 블록(여기서, 모노 알케닐 치환된 아렌의 총 함량은 70중량% 이하일 수 있다) 또는 상기 블록들의 조합을 나타낸다. 이러한 중합체는 탄성중합체의 성질과 열가소성 중합체의 성질을 모두 나타낸다. 따라서, 이러한 중합체는 열가소성 중합체로 물품을 제조하는데 공지된 표준 절차에 따라 물품으로 제조할 수 있는 한편, 최종 물품은 탄성중합체성을 나타낸다.
또 다른 양태에서는 모노 알케닐 치환된 아렌이 다량으로 존재하여 강화 폴리스티렌의 성질을 나타내는 중합체가 생성된다.
일반적으로, 다양한 블록의 분자량을 조절하는 것이 중요하다. 각 A 블록의 바람직한 블록 중량은 3 내지 60kg/몰이고, 바람직하게는 5 내지 50kg/몰 범위이다. 각 B 또는 B' 블록의 바람직한 블록 중량은 20 내지 200kg/몰이고, 바람직하게는 20 내지 150kg/몰 범위이다. 이러한 분자량은 광산란 측정법에 의해 가장 정확하게 측정되며, 수평균분자량으로 나타낸다.
본 발명은 특히 비닐 함량이 미세구조 개질제(microstructure modifier)의 존재에 의해 상승되지 않는 블록 공중합체의 제조와 관련이 있다.
존재하는 리빙 중합체 P-Li의 양과 관련이 있는 커플링제의 사용량은 주로 원하는 커플링된 중합체의 성질 및 커플링 정도에 따라 달라진다. 즉, 앞서 정의된 커플링제는 P-Li에 존재하는 Li 1몰당 커플링제 0.3 내지 1.0몰의 범위로 사용될 수 있고, 더욱 바람직한 범위는 중합체 P-Li에 존재하는 리튬의 몰을 기준으로 커플링제 0.35 내지 0.7몰 범위이며, 가장 바람직한 범위는 P-Li에 존재하는 Li의 몰을 기준으로 커플링제 0.4 내지 0.5몰 범위이다. 규소 커플링제 대 리튬 사슬 말단 의 몰 비(mol/mol)가 낮은 경우에는 커플링제가 높은 커플링 수준을 제공하기에 충분한 양이 아니어서, 낮은 Si/Li 몰비가 사용되면 커플링 효율이 감소하기 시작할 수 있다. 낮은 커플링 수준은 강도가 저하된 블록 공증합체 산물을 유도하는 경향이 있고, 미결합된 아암은 블록 공중합체의 강도 형성 망상구조를 희석시키는 경향이 있다. 낮은 Si/Li 몰 비 사용 시의 또 다른 문제점은 높은 변환율로 4-아암 커플링된 산물의 수준이 높아지는 커플링 반응을 진행시키는 경향이 있다는 점이다. 4-아암 커플링된 산물은 산물의 용융 가공을 더욱 어렵게 하는 용융물의 점도 과도화의 원인일 수 있는바, 바람직하지 않다. 또한, 낮은 Si/Li(mol/mol) 비는 용융 가공하기가 더욱 어려운 더욱 약한 산물을 유도할 수 있기 때문에 바람직하지 않다.
한편, 0.7을 초과하는 Si/Li(mol/mol) 비도 역시 바람직하지 않다. Si/Li(mol/mol) = 0.5에서는 모든 사슬 말단을 선형 2-아암 산물로 커플링하기에 충분한 커플링제가 존재한다; 이것은 바람직한 결과이다. 이보다 높은 Si/Li(mol/mol) 수준에서는 결과적으로 과도한 커플링제를 첨가한 경우가 된다. 과도한 시약의 첨가는 커플링된 중합체의 품질에 아무런 이점없이 공정 원가를 증가시킨다. Si/Li(mol/mol) 비가 0.7보다 큰 경우에, 과도한 커플링제는 리빙 사슬 말단을 함께 결합시키지 않고 캡을 씌우는 경향이 있다; 이것은 높은 Si/Li 비에서의 커플링 효율 감소에 한 원인이 될 것이다. 낮은 커플링 효율은 강도가 저하된 블록 공중합체 산물을 제공할 것이다. 0.7을 초과하는 Si/Li(mol/mol) 비의 사용은 공정 원가를 불필요하게 증가시키며 품질이 낮은 커플링된 중합체를 생산할 것이다.
전술한 바와 같이, 본 발명에서 사용되는 커플링제는 화학식 R-Si-(OR')3으로 표시되는 알콕시실란으로서, 여기서 R은 분지형 알킬 라디칼, 바람직하게는 탄소원자 3 내지 8개의 분지형 알킬, 더욱 바람직하게는 탄소원자 4 내지 6개의 분지형 알킬 중에서 선택되는 것이고, R'는 메틸 기이다. 바람직한 알콕시실란은 이소부틸트리메톡시실란("iBTMO")이다. 놀랍게도, iBTMO는 DBE를 사용하여 생산되는 것과 유사한 조성물을 생산하는 것으로 보였는데, 이는 고 비닐 커플링된 블록 공중합체를 생산할 때 그 행동이 MTMS와 거의 동일하고 HMP 물질을 전혀 남기지 않았기 때문이다. 환언하면, iBTMO는 커플링된 저 비닐 블록 공중합체 조성물을 생산할 때에는 다르게 행동하는 것으로 보인다. 또한, 다른 이소부틸트리알콕시실란도 적합한 것은 아니라는 것을 유의해야 한다. 왜냐하면, 이소부틸트리에톡시실란으로 제조된 물질은 조성이 달랐기 때문이다.
다른 알콕시실란 커플링제로 제조한 커플링된 블록 공중합체 조성물이 반드시 나쁜 것은 아니지만, 그러한 블록 공중합체 조성물의 사용자라면, 예를 들어 접착제 조성물을 조제할 때 차이를 알 수 있을 정도로 충분히 다르다. 고분자량 물질 함량의 변화는 용융 유속 등에 상당한 영향을 미친다.
커플링 반응이 수행되는 온도는 광범위하게 다를 수 있지만, 편의상 흔히 중합 온도와 동일한 온도에서 수행한다. 이 온도는 0℃ 내지 150℃ 사이에서 광범위하게 다를 수 있지만, 30℃ 내지 100℃ 범위인 것이 바람직하고, 55℃ 내지 85℃ 범위인 것이 더 바람직하다.
커플링 반응은 간단히 순수 또는 용액 중의 커플링제를 리빙 중합체 용액과 혼합하여 수행하는 것이 일반적이다. 반응 기간은 보통 매우 짧지만, 반응기에서의 혼합 속도에 따라 달라질 수 있다. 커플링 반응의 정상 기간은 1분 내지 1시간 범위일 수 있다. 온도를 낮추면 커플링 기간은 더 연장해야 한다.
커플링 반응 후, 결합된 중합체는 회수하거나, 필요하다면 수소화, 예컨대 중합체 디엔 부의 선택적 수소화로 처리할 수 있다.
중합체는 표준 기술, 예컨대 알콜이나 물과 같은 적당한 무용제(non-solvent)를 이용한 응고 또는 스팀 스트리핑 등에 의해 반응 혼합물로부터 분리할 수 있다. 스팀 스트리핑의 경우에, 중합체 조각은 사이클론을 통한 역류 흐름에 의하여 휘발성 용매로부터 분리될 수 있다. 이와 마찬가지로, 응고된 중합체 조각은 원심분리 또는 여과에 의하여 액체 용매 상으로부터 분리될 수 있다. 또는, 중합체는 액화성 압출기를 통해 시멘트(cement)를 통과시켜 회수할 수도 있다. 잔류 용매와 다른 휘발성 물질은 가열, 경우에 따라 감압 또는 강제 기류 중에서의 가열을 통해 분리된 중합체로부터 제거될 수 있다.
리빙 중합체 사슬 P-Li의 합성과 관련하여, 이 중합체 사슬은 각 단량체 또는 단량체들과 일작용기성 리튬 개시제 시스템을 반응시켜 수득할 수 있다. 이 중합 단계는 1단계로 수행하거나 연속 단계들로 수행할 수 있다. 중합체 사슬 P가 2종 이상의 단량체로 이루어진 랜덤 또는 점감형 공중합체 블록을 함유하는 경우에, 단량체들은 리튬 개시제에 의해 동시에 중합될 수 있다. 중합체 사슬 P가 2종 이상의 동종중합체 또는 공중합체 블록을 함유하는 블록 공중합체인 경우에, 이들 각각 의 블록은 점증적 또는 순차적 단량체 첨가를 통해 생산할 수 있다.
일반적으로 사용되는 단량체 및 바람직하게 사용되는 단량체는 앞에서 본 발명의 신규 중합체와 관련하여 설명한 바와 같다.
리빙 중합체 사슬을 제조하는데 사용된 리튬계 개시제 시스템은 일반적으로 화학식 R" Li로 표시되는 것으로서, 여기서 R"는 탄소원자 1 내지 20개의 탄화수소 라디칼이다. 이러한 리튬 개시제의 예에는 메틸리튬, 이소프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, t-옥틸리튬, n-도데실리튬, n-에이코실리튬, 페닐리튬, 나프틸리튬, p-톨릴리튬, 4-페닐부틸리튬, 시클로헥실리튬 및 4-시클로헥실리튬이 있다. 사용된 리튬 개시제의 양은 원하는 중합체의 성질, 구체적으로 원하는 분자량에 따라 달라진다. 일반적으로, 유기 모노리튬 개시제는 총 단량체 100g당 0.1 내지 100g mmol의 범위로 사용된다.
중합 반응은 탄화수소 희석제의 존재 하에서 수행되는 것이 바람직하다. 탄화수소 희석제는 탄소원자 4 내지 10개인 파라핀계, 시클로파라핀계 또는 방향족 탄화수소 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다. 이러한 희석제의 예에는 n-헥산, 헥산류, n-헵탄, 헵탄류, 2,2,4-트리메틸펜탄, 시클로헥산, 시클로펜탄, 이소펜탄, 벤젠 및 톨루엔이 있다. 반응은 일반적으로 희석제 대 단량체의 중량비가 1이 넘게 하여 수행한다. 희석제는 총 단량체 100중량부당 200 내지 1000중량부의 양으로 이용하는 것이 바람직하다.
단계 1의 중합 반응은 일반적으로 수 분에서부터 최고 6시간 이내에 일어난다. 따라서, 반응은 10분 내지 2시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 중합 온도는 절대적인 것은 아니지만, 일반적으로 30℃ 내지 100℃, 바람직하게는 55℃ 내지 85℃ 범위이다.
본 발명의 다른 목적은 브롬 함유 불순물의 존재가 발생함이 없이, DBE 사용 시 제조된 조성물과 거의 동일한 커플링된 블록 공중합체 조성물을 제공하는 것이다.
이러한 블록 공중합체 조성물은 커플링 효율("CE")이 70 내지 98중량%, 바람직하게는 80 내지 90중량% 범위이다. 커플링 효율은 커플링제의 첨가 시기에 리빙성 P-Li 이어서, 커플링 반응의 완료 시에 커플링제의 잔기를 통해 결합되는 중합체 사슬 말단의 비율로서 정의된다. 실제, 중합체 산물의 커플링 효율을 계산하는 데에는 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 데이터가 사용된다. 커플링된 종 모두의 GPC 곡선 아래의 총 면적을 커플링된 부 모두의 GPC 곡선 아래의 면적 + 초기 커플링되지 않은 중합체 종의 GPC 곡선 아래의 면적의 총합으로 나눈 후, 이 비에 100을 곱하면 커플링 효율이 백분율로 얻어진다.
리튬 알킬 개시 중합에 유해한 것으로 공지된 물질에는 다양한 종류가 있다. 구체적으로, 이산화탄소, 산소, 물 및 알콜의 존재는 커플링된 중합체를 제조하는 상기 혼합 방법의 단계 1에서 수행되는 유기 모노리튬 개시 중합 반응 동안에는 없어야 한다. 따라서, 반응물, 개시제 및 장비에는 상기 물질이 없어야 하고, 반응이 질소와 같은 불활성 기체 하에서 수행하는 것이 일반적으로 바람직하다.
실시예
다음 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이다. 즉, 다음 실시예는 본 발명 의 범위를 제한하기 위한 것이 아니며, 이와 같이 해석되어서는 아니 된다. 양은 다른 표시가 없는 한 중량부 또는 중량%이다.
실시예 1
본 실시예에서는 다양한 선택적 수소화된 스티렌/부타디엔 블록 공중합체를 표준 중합 처방에 따라 다양한 커플링제를 이용하여 제조했다. 원하는 중합체의 분자 변수는 이하 표 1에 제시한 바와 같으며, 여기서 단계 1은 폴리스티렌 블록(A)이고, SD1 겉보기는 미세구조 개질제의 부재 하에 제조된, 스티렌/부타디엔 디블록 아암(P)의 스티렌 해당 분자량이며, CE는 커플링 효율이다. 커플링 효율은 커플링제가 첨가될 때 리빙성 P-Li 이었고, 커플링 반응의 완료 시에 커플링제의 잔기를 통해 결합되어진 중합체 사슬 말단의 비율로서 정의된다.
표 1(실시예 1에 기술된 합성을 위한 초기 처방)
| 목표 중합체 | |
| 단계 1(kg/mol) | 16.1 |
| SD1 Mw(kg/mol) 겉보기 | 86.0 |
| PSC(%) | 31.0 |
| 비닐 함량(%) | ~10 |
부타디엔 중합은 70℃에서 개시했고, 온도는 80℃까지 단열 상승시켰다. 부타디엔 첨가를 중지한 후, 5분간의 침지 시간을 유지했다. 그 다음, 커플링제를 첨가하고, 중합체 시멘트를 샘플링하기 전에 적어도 10분 동안 반응시켰다.
중합에 사용된 커플링제는 다음과 같다:
비교용: 디브로모에탄(DBE)
비교용: 메틸트리메톡시실란(MTMS)
본 발명: 이소부틸트리메톡시실란(iBTMO)
비교용: 이소부틸트리에톡시실란(iBTEO)
중합 실험의 결과는 이하 표 2에 제시한 바와 같고, %는 중량%를 나타내고, CA는 커플링제, CA/Li는 커플링제 대 리튬의 몰비, HPS는 호모 폴리스티렌(이것은 단계 II 단량체 충전물에 존재하는 불순물에 의해 종결된 단계 I 중합체로서, 이 중합체 사슬은 커플링제의 첨가 시에 리빙성이 아니었다; 이로 인해 커플링 효율의 계산에 포함시키지 않았다), INT는 단계 II 중합 과정 동안 발생한 종결 기작을 통해 유사하게 형성된 중간 분자량의 중합체(이 중합체 사슬은 커플링제 첨가 시에 리빙성이 아니었다; 이러한 이유로, 이 중합체도 커플링 효율의 계산에서 제외했다), 고분자량 물질은 3-아암, 4-아암 및 에테르화 반응을 통해 Si 중심의 커플링으로부터 발생될 수 있는 그 이상의 MW 물질을 포함한다; PSC는 전체 블록 공중합체에 존재하는 스티렌%이고, 비닐은 부타디엔 블록의 1,2-함량이다.
표 2
| 실험 번호 | 1 | 2 | 3 | 4 | A | B |
| CA | DBE | MTMS | iBTMO | iBTES | MTMS | iBTMO |
| CA/Li | 0.5 | 0.5 | 0.42 | 0.45 | 0.5 | 0.5 |
| 고형물(%) | 16.8 | 10.0 | 10.0 | 14.3 | 17.0 | 17.0 |
| 단계I (kg/mol) | 16.0 | 16.3 | 15.8 | 15.8 | 28.8 | 28.3 |
| SD1(app) Kg/mol | 96.9 | 96.7 | 90.4 | 87.1 | 140.0 | 141.2 |
| 커플링되지 않은 중합체(%) | 13.9 | 6.7 | 15.5 | 44.8 | 6.5 | 7.7 |
| 커플링된 선형중합체(%) | 65.9 | 81.3 | 66.0 | 38.3 | 79.3 | 78.6 |
| 고MW 물질(%) | 9.0 | 5.5 | 10.9 | 9.3 | 7.2 | 4.4 |
| HPS(%) | 8.4 | 6.4 | 4.7 | 5.8 | 2.3 | 7.4 |
| INT(%) | 2.8 | 1.7 | 2.6 | 1.8 | 4.7 | 1.9 |
| CE(%) | 84.4 | 92.7 | 83.3 | 51.6 | 93.0 | 91.5 |
| PSC(%) | 31.0 | 31.0 | 31.0 | 31.0 | 24.4 | 28.7 |
| 비닐(%) | ~10 | ~10 | ~10 | ~10 | 38.7 | 41.7 |
이러한 데이터로부터 커플링제 iBTMO가 커플링 효율, 선형성 및 고분자량 함 량 측면에서 DBE와 유사한 유일한 커플링제임을 확인할 수 있다. 더욱 놀라운 것은, iBTMO와 MTMS가 고 비닐 블록 공중합체의 생산에 관한 WO2004106399에서와 같은 실험 A 및 B에서 확인되는 바와 같이, 고 비닐 블록 공중합체를 커플링할 때에는 거의 동일한 결과를 제공한다는 점이다.
이상 전술한 본 발명에 따르면, 커플링 효율, 선형성, 고분자량 함량 측면에서 저 비닐 스티렌계 블록 공중합체의 생산 시에 DBE의 대체물로서 사용할 수 있는 커플링제를 사용하여, DBE를 사용했을 때와 미커플링 물질, 커플링된 선형 물질, INT 및 HMP 물질의 함량이 거의 동일하고 브롬 함유 불순물이 없는 커플링된 저 비닐 블록 공중합체 조성물을 수득할 수 있다.
Claims (2)
- a) 화학식 P-Li로 표시되는 리빙 리튬 말단 중합체를 화학식 R-Si-(OR')3으로 표시되는 알킬트리알콕시실란 커플링제와 0.3 내지 1.0 사이의 Si 대 Li 몰비 하에 반응시켜 커플링된 블록 공중합체 조성물을 형성시키는 단계(상기 식에서, P는 탄소원자 8 내지 18개인 모노 알케닐 아렌 하나 이상으로 구성된 중합체 블록 A 적어도 하나와 탄소원자 4 내지 12개인 공액 디엔 하나 이상으로 구성된 중합체 블록 B 적어도 하나를 보유하는 공중합체 사슬이고, R은 탄소원자 3 내지 12개의 분지형 알킬 라디칼 중에서 선택되는 것이며, R'는 메틸 기이다); 및b) 결과적으로 형성된 커플링된 블록 공중합체 조성물을 회수하는 단계를 포함하는, 비닐 함량이 15% 미만인 커플링된 저 비닐 블록 공중합체 조성물의 제조방법.
- 제1항에 기재된 제조방법으로 제조된, 비닐 함량(공액 디엔 중간블록 기준)이 15% 미만인 커플링된 저 비닐 블록 공중합체.
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