JPS5811446B2 - トウメイセイブロツクキヨウジユウゴウタイジユシノ セイゾウホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は透明で機械的性質特に伸びと耐衝撃強度に優れ
た新規なブロック共重合体樹脂の製造方法に関するもの
である。

更に詳しくは、本発明はビニル芳香族化合物単量体と共
役ジエン単量体とを炭化水素溶剤中有機リチウム化合物
を開始剤として特定の方法によりブロック共重合せしめ
、透明で機械的性質の優れたブロック共重合体樹脂を製
造する新規な方法を提供するものである。

従来よりアルカリ金属或は有機アルカリ金属を開始剤と
してビニル芳香族化合物と共役ジエンとを共重合させる
ことにより種々の異なる構造のブロック共重合体の得ら
れることが知られている。

例えば日本特許公報昭３６−１９２８６号及び同昭４８
−２４２３号およびアメリカ国特許３２５１．９０５号
にはスチレン、ブタジェン等を原料として２段階ブロッ
ク共重合法により透明性樹脂を製造する方法が記載され
ており、日本特許公報昭４７−３２５２号及び同昭４７
−２８９１５号には同様の単量体を原料として４乃至５
段階で各単量体を交互に添加することにより透明性樹脂
を製造する方法が記載されている。

また日本特許公報昭４８−２００３８号、ドイツ国特許
出願公開第２１２０２３２号及び日本特許出願公開昭４
６−７５９７号には同じ種類の単量体を用いて１段階重
合により透明性樹脂を製造する方法が提案されている。

これらの方法において、例えば開始剤として２ケのリチ
ウムを付加した芳香族化合物を用いて両末端リビング重
合により２段階で重合を行ない、中間にブタジェンの如
き共役ジエンの重合体から成るブロックを有し、両端に
スチレンの如さビニル芳香族化合物の重合体から成るブ
ロックを有する３−ブロック性共重合体では、スチレン
／ブタジェン仕込重量比が７５／２５以下でないと実用
上充分な耐衝撃強度が得られないことが知られており（
前記日本特許公報昭３６−１９２８６号の実施例１１）
、また、開始剤として有機モノリチウム化合物を用いて
片末端リビング重合により同様の単量体を用いて２段階
重合により３−ブロック共重合体を製造する方法も知ら
れているが、この場合にも得られる共重合体樹脂の機械
的性質は必ずしも充分満足すべき値を与えていないこと
が知られている（前記日本特許公報昭４８−２４２３号
）。

本発明者らはビニル芳香族化合物単量体と共役ジエン単
量体とを出発物質として透明で機械的強度の優れた樹脂
を製造する方法を開発すべく鋭意検討を進めた結果、開
始剤として有機リチウム化合物を用いるアニオンリビン
グ重合において分子中に少く共両末端に各１つのビニル
芳香族化合物の単独重合体ブロックを有し、かつ分子中
に少く共一つのビニル芳香族化合物と共役ジエンとの共
重合体ブロックを有するブロック共重合体を特定の単量
体の添加方法の組み合わせにより合成せしめることによ
り上記の目的が達成されることを発見し、本発明を完成
させるに至った。

すなわち、本発明はビニル芳香族化合物単量体９０〜６
５重量部と共役ジエン単量体１０〜３５重量部とを芳香
族又は脂環式炭化水素溶剤中で有機リチウム化合物を開
始剤としてブロック共重合せしめるにあたり、（１）全
単量体に対し０．０１〜５モルチのルイス塩基性化合物
を共存せしめること、（２）分子中に少く共両末端に各
１つのビニル芳香族化合物の単独重合体からなるプラス
チック領域を有し、かつ及び少く共１つのビニル芳香族
化合物と共役ジエンとの共重合体からなるエラストマー
領域を有するブロック共重合体を形成せしめること、（
３）ビニル芳香族化合物単量体の５０〜９０重量％を単
独重合領域に形成せしめ、かつ共重合領域をビニル芳香
族化合物対共役ジエンの比を０．１〜３，０間の重量比
とする一定組成の単量体混合物を連続的に添加して形成
せしめること、（４）トルエン中３０℃で測定した極限
粘度の値が０．３５〜１．８ｄｌｌｆｌを示す平均分子
量を有するブロック共重合体を形成せしめること、以上
（１）〜（４）の要件より成ることからなる透明性ブロ
ック共重合体樹脂の製造方法を提供するものである。

本発明の方法は工業的にも実施にあたっての困難さが少
なく、しかも製造されたブロック共重合体樹脂は透明で
機械的性質、特に抗張力と伸び及び耐衝撃強度が大で、
しかも成型加工が容易であるという特徴を有して広く一
般の樹脂の分野に使用されるという特徴を有している。

以下に本発明の態様を更に具体的に説明する。

本発明の方法で用いられるビニル芳香族化合物トシては
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビ
ニルトルエン等の核置換スチレン類若しくはこれらの混
合物が用いられる。

共役ジエンとしては１，３−ブタジェン、イソプレン、
ピペリレン及び２，３−ジメチル−１，３−ブタジェン
、１−フェニル−１二３−−ブタジェンの如き置換ブタ
ジェン類若しくはこれらの混合物が用いられる。

特にビニル芳香族化合物としてスチレン、共役ジエンと
してブタジェンを用いることがその利用可能性及び有効
性の面より好ましい。

本発明の方法で用いられる各単量体の重量組成はビニル
芳香族化合物が９０〜６５重量部、共役ジエンが１０〜
３５重量部である。

ビニル芳香族化合物が９０重量部を越えて使用されると
樹脂の機械的性質のうち伸びと耐衝撃強度が小さくなり
、逆に６５重量部を下廻ると抗張力が低下し、成型加工
性も悪化していずれも好ましくない。

また本発明の方法においては分子式中に少く共１つのビ
ニル芳香族化合物単量体の単独重合領域が形成されるが
、該ビニル芳香族化合物の単独重合領域の形成のために
はビニル芳香族化合物単量体のうちの５０〜９０重量％
が用いられる。

本発明の方法において使用される不活性な炭化水素溶剤
はベンゼン１、トルエン、キシレン、エチルベンゼンの
如き芳香族炭化水素、シクロヘンクン、シクロヘキサン
、メチルシクロヘキサンの如き脂環式炭化水素などであ
り、これらは単独若しくは２種以上の混合物として使用
することが出来る。

これら炭化水素溶剤の使用量は全単量体１重量部に対し
１〜２０重量部である。

これらの溶剤及び前記単量体類については本発明で用い
られる開始剤及び活性末端を破壊する物質例えば水、酸
素、炭酸ガス、或種の硫黄化合物及びアセチレン類を予
め充分除去する必要がある。

本発明の方法において使用される有機リチウム化合物は
通常片末端もしくは両末端開始型アニオン重合開始剤と
して知られているものであり、具体的な例としてはエチ
ルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム、アミ
ルリチウム、トリメチレンジリチウム、テトラメチレン
ジリチウム、ヘキシルリチウム、シクロヘキシルリチウ
ム、フェニルリチウム、トリルリチウム、ナフチルリチ
ウム等の他に、縮合型又は非縮合型芳香環のリチウム錯
体、リビング状態にあるオリゴブタジェニルジリチウム
、オリゴイソプレニルジリチウム等の化合物を挙げるこ
とが出来る。

これらの有機リチウム化合物の使用量は全単量体に対し
通常０．００２〜５モル％であり、好ましくは０．００
５〜１．５モル％である。

またこれらの有機リチウム化合物は１種又は２種以上混
合して使用することが出来る。

また本発明の方法では分子式中に少く共１つのビニル芳
香族化合物と共役ジエンとの共重合領域が形成されるが
、この過程での共重合反応を円滑に行なわしめるために
特定量のルイス塩基性化合物例えばエーテル化合物、第
三級アミン化合物等が用いられる。

エーテル化合物の例としてはテトラヒドロフラン、テト
ラヒドロビランの如き環状“エーテル、ジエチルエーテ
ル、ジブチルエーテルの如き脂肪族モノエーテル、ジエ
チレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジエチルエーテルの如き脂肪族ポリエーテルが有効
である。

また第三級アミン化合物の例としてはトリエチルアミン
、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等の他にＮ、
Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、キノリン等の化合物
を挙げることが出来る。

上記ルイス塩基性化合物の使用量は全単量体に対して０
．０１〜５モル％、好ましくは０．０５〜２モル％の量
が用いられる。

ルイス塩基性化合物の使用量が上記範囲より過大である
と形成されるビニル芳香族化合物と共役ジエンとの共重
合領域中におけるビニル結合の含有量を著るしく高め、
このために樹脂の機械的性質特に低温での特性を著るし
く損うことになり好ましくない。

逆にルイス塩基性化合物の使用量が上記範囲よりも過少
であるとビニル芳香族化合物と共役ジエンとの共重合が
円滑に進行せず、このために共重合領域の形成が妨げら
れて樹脂の機械的性質特に伸びや耐ストレスクラツキン
グ性が悪化していずれも好ましくない。

前記ルイス塩基性化合物の添加時期は共重合領域を形成
せしめる段階より以前であればいつでもよく、特に制限
はない。

本発明の方法においてはビニル芳香族化合物単量体と共
役ジエン単量体とが有機リチウム化合物の存在下にブロ
ック共重合せしめられるが、この場合に生成されるブロ
ック共重合体中には少くとも両末端に各１つのビニル芳
香族化合物の単独重合領域と、少く共１つのビニル芳香
族化合物と共役ジエンとの共重合領域を有することが必
要である。

特にビニル芳香族化合物の単独重合領域の存在しない如
き構造若しくはビニル芳香族化合物単量体の５０重量％
未満しか単独重合領域にない構造のブロック共重合体で
は樹脂としての機械的性質特に抗張力や硬さに欠陥があ
って好ましくなく、またビニル芳香族化合物と共役ジエ
ンとの共重合領域の代わりに共役ジエンの単独重合領域
の存在する如き構造のブロック共重合体においては、樹
脂としての機械的性質のうち伸びや耐衝撃強度が低下し
ていずれも好ましくない。

また、本発明の方法においては上記共重合領域を形成せ
しめるためのビニル芳香族化合物と共役ジエンの各単量
体については、ビニル芳香族化合物対共役ジエンの比率
を０．１〜３．０の間の重量比とする組成一定の単量体
混合物として連続的に添加せしめられる。

この場合にビニル芳香族化合物対共役ジエンの比率を上
記範囲より過少とすると生成するブロック共重合体樹脂
の機械的性質のうちで伸びや耐衝撃強度が低下し、逆に
上記範囲よりも過大であると生成するブロック共重合体
樹脂の抗張力や硬度が低下する結果をまねき、いずれも
好ましくない。

またビニル芳香族化合物と共役ジエンとは予め混合した
状態で重合に供されてもよく、または両単量体を別々に
その組成が前記範囲内で一定の値をとるように添加せし
める方法をとってもよいが、いずれの場合においても共
重合領域の形成を円滑に行なわせしめるためにはビニル
芳香族化合物対共役ジエンの比率を一定として連続的に
あるいは実質的に連続的と見なされる如き態様で逐次的
に単量体が添加されることが必要である。

このことは特に工業的規模において実施される場合には
重合反応に伴う膨大な発熱を有効に除去するための方策
としても有利であり、また、発熱に伴うゲル化等の副反
応の防止にも有利で本方法の特徴の１つともなっている
。

更に本発明の方法においてはビニル芳香族化合物の単独
重合領域が２以上形成されるが、その形成においては、
各々の単独重合領域の形成に使用されたビニル芳香族化
合物単量体の総和が全ビニル芳香族化合物単量体のうち
の５０〜９０重量％であることが必要であり、また分子
式中にビニル芳香族化合物と共役ジエンとの共重合領域
が２以上存在する構造のブロック共重合体においては、
各々の共重合領域の形成においてビニル芳香族化合物対
共役ジエンの重量比を０．１〜３．０の間とし、かつ各
々の共重合領域の形成に使用されたビニル芳香族化合物
と共役ジエンの単量体の合計としての重量比も上記０．
１〜３．０の間の比率とすることが必要であることを意
味している。

この場合ビニル芳香族化合物と共役ジエンとの共重合領
域が２以上存在する構造のブロック共重合体において各
共重合領域形成におけるビニル芳香族化合物対共役ジエ
ンの比率については上記条件を満足する限り同じ比率を
とってもよくまたは異なる比率をとることも出来る。

本発明の方法によって生成せしめられるブロック共重合
体の構造は前述した如き条件の満足される限りにおいて
特に制限はないが、中でも特に好ましい構造のブロック
共重合体の具体的な例としては、ビニル芳香族化合物の
単独重合領域を８１゜Ｓ２．Ｓ３、ビニル芳香族と共役
ジエンとの共重合領域を（Ｓ／ Ｂ ）１ 、（ｓ／Ｂ
）２等と表記した場合に下記の如き具体例が挙げられ
る。

１） Ｓ、−（Ｓ／Ｂ）１−８１ ２） ８１ （Ｓ／’Ｂ）１８２ ３）Ｓｌ−（Ｓ／″Ｂ）１−（Ｓ／／Ｂ）２−８２４）
Ｓｌ−（Ｓ／Ｂ）１−８２−（Ｓ／Ｂ）２−８３５）Ｓ
、−（Ｓ／Ｂ）１−（Ｓ／Ｂ）２−（Ｓ／Ｂ）１−８１
本発明の方法は多段階重合によって実施される。

この場合各段階における単量体類の添加時期については
、前の段階での重合率が実質的に１００％近くに達して
おればいつでもよく特に制限はない。

本発明の方法では全体としての重合体の収率は実質的に
１００％とすることができる。

本発明の方法においては、生成する共重合体樹脂の平均
分子量は開始剤の使用量によって調節される。

本発明になる共重合体樹脂の平均分子量は３０℃のトル
エン溶媒中で測定した極限粘度（〔η〕）の値として０
．３５〜Ｌ８ｄｌ／９の範囲の値を示すものであること
が必要である。

極限粘度の値が０．３５ｄ１１１７未満となるような分
子量の低い重合体の場合には樹脂としての機械的性質が
低下して好ましくなく、一方極限粘度の値が１．８ ｄ
ｉ／ｇを越えるほど分子量が過大となると樹脂の透明性
が失なわれると共に成型加工にも困難を伴うこととなり
いずれも好ましくない。

本発明の重合は通常−２０℃〜１５０℃、好ましくは２
０℃〜１２０℃の温度で実施される。

圧力は重合温度範囲で単量体及び溶剤を液相に維持する
のに充分な圧力から選ばれる。

重合時間は重合条件によって異なるが４８時間以内、一
般には２４時間以内で充分である。

重合終了後水、メタノール若しくはインプロパツール等
を活性末端及び残存している開始剤を不活性化するのに
充分な量添加し、更に必要に応じて少量の抗酸化剤例え
ば４−メチル−２，６−ジー第三−ブチルフェノールを
加えた後過剰のメタノール若しくはイソプロパツール等
を用いて重合体を沈澱させ回収することが出来る。

あるいは重合液を直接加熱乾燥して重合体を回収する方
法、若しくは重合液をスチームと混合して溶剤を留去し
重合体を回収する方法等も行なわれる。

本発明になる共重合体は通常の加工操作により加工して
従来の樹脂の使用されていた分野に使用することが出来
る。

また本発明になる共重合体には通常の操作により従来使
用されていた安定剤、補強剤、充填剤、各種添加剤等を
配合して使用することが出来る。

以上述べた如く本発明はビニル芳香族化合物単量体９０
〜６５重量部と共役ジエン単量体１０〜３５重量部とを
出発物質とし、有機リチウム化合物を開始剤として特定
の順序と組み合わせにより単量体の添加を行なって、透
明で機械的性質に優れた共重合体樹脂を製造する新規な
方法を提供するものである。

本発明になる方法は工業的にも実施容易であり、しかも
得られる樹脂は優れた透明性と機械的特性を有して従来
の樹脂では満足されなかった分野にまでも応用すること
が可能であるという特徴を有している。

以下に本発明の態様を実施例によって説明するが、本発
明はその要旨を越えない限りこれらの実施例によって何
ら制限を受けるものではない。

実施例 １ 内容積２．５１の耐圧ガラスオートクレーブをアルゴン
ガスで内部置換した後、精製、・乾燥し脱気されたシク
ロヘキサン１．５１ テトラヒドロフラフ０．９ｇ、精
製・乾燥されたスチレン２５０ｇを仕込んだ。

次にｎ−ブチルリチウムをヘキサン溶液として滴下し内
容物にポリスチリルリチウム活性末端の橙色が認められ
るまで滴下した後、更に４．０ミリモルのｎ−ブチルリ
チウムを加えた。

オートクレーブを昇温し６０℃で３時間攪拌をつづけた
。

次にスチレン１５０ｇ及び精製・乾燥されたブタジェン
１００ｇの混合物を調合し、この混合モノマーをアルゴ
ン圧で２時間かけて均一速度で添加し６０℃で重合を継
続させた。

更に２時間の重合を行なった後メタノール５０ｒＩｌｌ
を加えて重合を停止させ、次いで得られた重合液を抗酸
化剤として４−メチル−２，６−ジー第三−ブチルフェ
ノールを加えたメタノール中に投入してポリマーを析出
させた。

沈澱ポリマーをろ過し真空乾燥して得たポリマーの収率
は９９．４％であり、トルエン中３０℃で測定したポリ
マーの極限粘度（〔η〕：の値は０．８４ｄｌ／ｇであ
った。

得られたポリマー１．００重量部に対し抗酸化剤として
０．５部の４−メチル−２，６−ジー第三−ブチルフェ
ノール及ヒ０．５部のトリス−（ノニルフェニル）−ホ
スファイトを加えて押出機にかけペレットとした。

得られたペレットを射出成型して物性測定用試験片を作
成した。

成型品の外観は美麗であり高度に透明であった。

成型品について諸物性を測定した結果を第１表に示す。

（注ｉ） 造粒前のポリマーについて３０℃トルエン
溶媒中でウベローデ型粘度計を用いて測定した。

（注２）ＪＩＳ Ｋ−６７６０に準拠して測定した。

（注３） ＪＩＳ Ｋ−６８７１に準拠して２０°Ｃ
１引張速度５ｍｍ／ｍｉｎで測定した。

（注４）ＪＩＳ Ｋ−６８７１に準拠して２０℃で測定
した。

（注５） ＡＳＴＭ Ｄ−１００３に準拠して測定し
た。

実施例 ２ 実施例１と同一の装置を用い単量体の仕込みを下記の如
く変更した以外は実施例１と同様の操作によって重合を
行なった。

開始剤としてはｎ−ブチルリチウムを５．０ミリモル使
用し、テトラヒドロフランを０．’ｌ添加した。

第１段目モノマー スチレン １２５ｇ第２段目モノ
マー スチレン １２５ｇブタジェン １２５ｇ混合
物 第３段目モノマー スチレン １２５ｇ第１段目の重
合として２時間の重合を行なった後に、第２段目のモノ
マー混合物を２時間かけて均一速度で添加し更に２時間
の重合を行った。

次に第３段目モノマーを加えてから更に２時間の重合を
行ない、合計８時間の重合を行なった後に重合を停止さ
せた。

実施例１と同様の方法で処理して得たポリマーの収率は
９９．８％であり、実施例１と同様の方法により測定し
たポリマーの諸物性を第２表に示す。

実施例 ３〜７ 実施例２においてモノマーの組み合わせを第３表に示す
組み合わせとした以外は実施例２と同様の方法で重合を
行なった。

ルイス塩基性化合物としてはテトラヒドロフランを各０
．９ｇ用いた。

実施例１と同様の方法によって処理して得たポリマーの
諸物性を第４表に示す。

実施例 ８ 実施例１と同一の装置を用い下記に示すモノマーの組み
合わせによって実施例２に準じた操作によって４段階重
合を行なった。

第１段目モノマー スチレン １２５．９第２段目モ
ノマー スチレン １０５ｇブタジェン ７５ｇ
混合物 第３段目モノマー スチレン ２０ｇ ブタジエス ５０ｇ混合物 第４段目モノマー スチレン １２５ｇモノマーの添
加時間及び各段階の重合時間は下記の通りとした。

第１段重合時間 ２時間 第２段モノマー添加時間 ２時間 添加後の重合時間 ２時間 第３段モノマー添加時間 １時間 添加後の重合時間 １時間 第４段重合時間 ２時間 得られたポリマーについて実施例１と同様の処理を行な
って諸物性を測定した結果を第５表に示す。

比較例 １〜４ 実施例２においてモノマーとルイス塩基性化合物の組み
合わせを第６表に示す組み合わせとした以外は実施例２
と同様の方法で重合を行なった。

これらの重合挙動において、比較例／１６１、２の実験
においては第２段目モノマーとしてブタジェンのみを使
用しており、その添加は２時間で均一速度で添加したが
、比較例３，４の実験においてはスチレンとブタジェン
の混合物を一度に全量添加したために重合熱の発生が著
るしく犬となり特に４の実験においては重合温度の調節
が困難であり内温は約９０°Ｃまで昇温した。

得られたポリマーについて実施例１と同様の処理を行な
って諸物性を測定した結果を第７表に示す。

比較例１，２の物性に明らかな如く第２段目にブタジェ
ンのみの重合を行なった場合には得られるブロック共重
合体の物性が劣り、また比較例３の如く第２段目でスチ
レンとブタジェンの混合物を添加した場合でもルイス塩
基性化合物の存在しない場合にはポリマーの物性が劣る
ことが判明した。

一方、比較例４の如くルイス塩基性化合物の存在下にス
チレンとブタジェンの混合物を一度に全量添加した場合
には、前述した如く重合熱のために重合温度の調節が困
難であった。

また物性的には実施例４の場合と比較してアイゾツト衝
撃強度に差があった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ビニル芳香族化合物単量体９０〜６５重量部と共役
   ジエン単量体１０〜３５重量部とを芳香族又は脂環式炭
   化水素溶剤中で有機リチウム化合物を開始剤として全単
   量体に対し０．０１〜５モル％のルイス塩基性化合物の
   存在下にブロック共重合せしめて、分子中に少くとも両
   末端に各１つのビニル芳香族化合物の単独重合体からな
   るプラスチック領域を有し、かつ分子中に少くとも１つ
   のビニル芳香族化合物と共役ジエンとの共重合体からな
   るエラストマー領域を有するブロック共重合体を生成せ
   しめるにあたり、全ビニル芳香族化合物単量体の５０〜
   ９０重量％を単独重合せしめて形成したプラスチック領
   域を有し、かつビニル芳香族化合物単量体対共役ジエン
   単量体の重量比を０．１〜３．０とする一定組成の単量
   体混合物を連続的に重合系へ添加して共重合せしめて形
   成したエラストマー領域を有する構造を有し、トルエン
   中３０℃で測定した極限粘度の値が０．３５〜１．８ｄ
   ｌ／ｇを示す平均分子量を有するブロック共重合体を生
   成せしめることを特徴とする透明性ブロック共重合体樹
   脂の製造方法。