JP2003522215A - カップリングしたブロックコポリマー及び該ブロックコポリマーの製造方法 - Google Patents

カップリングしたブロックコポリマー及び該ブロックコポリマーの製造方法

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JP2003522215A JP2000575921A JP2000575921A JP2003522215A JP 2003522215 A JP2003522215 A JP 2003522215A JP 2000575921 A JP2000575921 A JP 2000575921A JP 2000575921 A JP2000575921 A JP 2000575921A JP 2003522215 A JP2003522215 A JP 2003522215A
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アーメド、イクバル
モックジイジェムバ、ジョージ、エイ
クアング、ジャンシャン
ナッシュ、ラリー、エル
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フイリツプス ピトローリアム カンパニー
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    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes

Abstract

(57)【要約】 本発明は、カップリングしたブロックコポリマーを製造する方法及び該カップリングしたブロックコポリマーを提供する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 （発明の属する技術分野） 本発明は、カップリングしたブロックコポリマーを製造する方法の技術分野及
び当該カップリングしたブロックコポリマーの技術分野に関する。
【０００２】 （背景技術） ブロックコポリマーを含む組成物の製造は、数百万ドルのビジネスである。こ
のような組成物の物性を改善するために、何百万ドルもが費やされてきた。特に
、このような組成物（特に、カップリングしたブロックコポリマーを含む組成物
）の射出成形性を改善するという、長い間感じられてきた要望がある。
【０００３】 （発明の概要） 本発明は、カップリングしたブロックコポリマーを製造する方法を提供する。
【０００４】 本発明は、このようにして製造された、カップリングしたブロックコポリマー
及び当該カップリングしたブロックコポリマーから作られる物品をも扱う。
【０００５】 本発明により、カップリングしたブロックコポリマーを製造する方法が提供さ
れる。その方法は、 （１）希釈剤、極性化合物、開始剤（Ｉ1）、及びモノビニルアレーン（Ｓ1）を
重合ゾーンに仕込み、第１混合物を形成する工程、 （２）溶液重合条件下において、上記モノビニルアレーン（Ｓ1）を、上記第１
混合物中に未重合モノビニルアレーンが実質上残存しなくなるまで重合させて、
Ｓ1−Ｉ1を含有する第２混合物を形成する工程、 （３）共役ジエン（Ｂ1）を、上記第２混合物に仕込み、第３混合物を形成する
工程、 （４）溶液重合条件下において、上記共役ジエン（Ｂ1）を、上記第３混合物中
に未重合共役ジエンが実質上残存しなくなるまで重合させて、Ｓ1−Ｂ1−Ｉ1を
含有する第４混合物を形成する工程、 （５）モノビニルアレーン（Ｓ2）を、上記第４混合物に仕込み、第５混合物を
形成する工程、 （６）溶液重合条件下において、上記モノビニルアレーン（Ｓ2）を、上記第５
混合物中に未重合モノビニルアレーンが実質上残存しなくなるまで重合させて、
Ｓ1−Ｂ1−Ｓ2−Ｉ1を含有する第６混合物を形成する工程、 （７）開始剤（Ｉ2）及びモノビニルアレーン（Ｓ3）を、上記第６混合物に仕込
み、第７混合物を形成する工程、 （８）溶液重合条件下において、上記モノビニルアレーン（Ｓ3）を、上記第７
混合物中に未重合モノビニルアレーンが実質上残存しなくなるまで重合させて、
Ｓ1−Ｂ1−Ｓ2−Ｓ3−Ｉ1及びＳ3−Ｉ2を含有する第８混合物を形成する工程、
（９）共役ジエン（Ｂ2）を、上記第８混合物に仕込み、第９混合物を形成する
工程、 （１０）溶液重合条件下において、上記共役ジエン（Ｂ2）を、上記第９混合物
中に未重合共役ジエンが実質上残存しなくなるまで重合させて、Ｓ1−Ｂ1−Ｓ2
−Ｓ3−Ｂ2−Ｉ1及びＳ3−Ｂ2−Ｉ2（これらはブロックコポリマーである）を含
有する第１０混合物を形成する工程、 （１１）カップリング剤（Ｃ）を、上記第１０混合物に仕込み、第１１混合物を
形成する工程、 （１２）上記ブロックコポリマーをカップリングさせて、第１２混合物を形成す
る工程、 を含む（又は、場合により、これらの工程から本質的になる、又はこれらの工程
のみからなる）。
【０００６】 本発明によれば、カップリングしたブロックコポリマーが提供される。 これらのカップリングしたブロックコポリマーはカップリング剤及び二種以上の
ブロックコポリマーを含有し、それらのブロックコポリマーはＳ1−Ｂ1−Ｓ2−
Ｓ3−Ｂ2及びＳ3−Ｂ2を含有する。
【０００７】 上記の目的及びその他の目的は、以下を参照することにより、より一層明らか
になるであろう。
【０００８】 「含む」及び「含有する」という用語は包括的な用語であって、本明細書に具
体的に言及されていない他の工程、要素、又は材料の存在を除外するものではな
い。
【０００９】 「のみからなる」という用語は排他的な用語であって、本明細書に具体的に言
及されていない他の工程、要素、又は物質の存在を除外するが、使用される要素
及び材料に通常伴う不純物は除外しない。
【００１０】 「から本質的になる」という用語は、本明細書に具体的に言及されていない他
の工程、要素、又は材料が本発明の基本的かつ新規な特徴に影響を及ぼさない限
り、そのような工程、要素、又は材料の存在を除外せず、また、使用される要素
及び材料に通常伴う不純物は除外しない。
【００１１】 （発明の詳細な説明） 本発明は、カップリングしたブロックコポリマーを製造する方法について特許
を請求するものである。この方法は、以下の工程を含む。
【００１２】 工程（１）は、希釈剤、極性化合物、開始剤（Ｉ1）、及びモノビニルアレー
ン（Ｓ1）を重合ゾーンに仕込み、第１混合物を形成することである。
【００１３】 希釈剤は炭化水素、好ましくはシクロパラフィンである。かかる希釈剤の例は
、ブタン、ペンタン、ヘキサン、イソオクタン、シクロペンタン、及びシクロヘ
キサンである。炭化水素の混合物は使用可能である。現時点では、シクロヘキサ
ンを過半部含有する希釈剤を使用することが好ましい。
【００１４】 極性化合物は、ジエンポリマーブロックのビニルコントロール用に、及び／又
は開始剤の効果を改善するために使用される化合物である。かかる極性化合物の
例は、エーテル類、チオエーテル（スルフィド）類及び三級アミン類である。通
常は、酸素又はイオウ原子に結合している基が炭化水素基であるエーテル類及び
スルフィド類を使用することが好ましい。かかる極性化合物の具体例としては、
ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、エチルプロピル
エーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−オクチルエーテル、アニソール
、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジベンジルエーテル、ジフェニルエ
ーテル、１，２−ジメトキシベンゼン、テトラメチレンオキシド（テトラヒドロ
フラン）、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、ジ−ｎ−プロピルスルフ
ィド、ジ−ｎ−ブチルスルフィド、メチルエチルスルフィド、ジメチルエチルア
ミン、トリ−ｎ−エチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチル
アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン
、テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−メチルアニリン、Ｎ−メチル−
Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−メチルモルホリンが挙げられる。これらの極性化合物
の混合物は本発明において使用可能である。現在好ましいのは、テトラヒドロフ
ラン又はジエチルエーテルである。
【００１５】 開始剤は、式、ＲＭ（式中、Ｒはヒドロカルビルであり、Ｍはアルカリ金属で
ある）を有する、有機モノアルカリ金属化合物である。かかる化合物の例は、ｎ
−ブチルリチウム及びｓｅｃ−ブチルリチウムである。現時点では、ｎ−ブチル
リチウムが好ましい。この工程で使用する開始剤（Ｉ1）の量は、重合ゾーンに
仕込むべきモノマーの合計重量（すなわち、反応器に仕込むモノマーがＳ1＋Ｓ2 ＋Ｓ3＋Ｂ1＋Ｂ2のみであるとすれば、これらの合計重量）を基準として１００
重量部あたり約０．０２部から約０．２部である。しかしながら、約０．０３重
量部から約０．１０重量部を使用することが好ましく、より好ましくは、０．０
５重量部から０．０７重量部である。
【００１６】 本発明において使用されるモノビニルアレーンは、一分子あたり約８個から約
１２個の炭素原子を含む。かかるモノビニルアレーンの例は、スチレン、α−メ
チルスチレン、ｐ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｏ−ビニルトルエン
、４−エチルスチレン、３−エチルスチレン、２−エチルスチレン、４−ｔｅｒ
ｔ−ブチルスチレン、及び２，４−ジメチルスチレンである。現時点では、スチ
レンが好ましい。モノビニルアレーンの混合物は使用可能である。この工程で使
用するモノビニルアレーンの量は、重合ゾーンに仕込むべきモノマーの合計重量
（すなわち、反応器に仕込むモノマーがＳ1＋Ｓ2＋Ｓ3＋Ｂ1＋Ｂ2のみであると
すれば、これらの合計重量）を基準として約２０重量％から約５５重量％である
。しかしながら、約２５重量％から約５０重量％を使用することが好ましく、よ
り好ましくは、３０重量％から４５重量％である。
【００１７】 （ＳX）が未重合モノマー及びモノビニルアレーンモノマーの実質的に完全な重
合により形成されるポリモノビニルアレーンブロックを意味する点に留意しなけ
ればならない。「Ｘ」は荷電数を意味する。
【００１８】 重合ゾーンは、（共）重合に適したいかなるゾーンとすることもできる。好適
な例は反応器である。
【００１９】 上記のような化合物を一緒に接触させると、第１混合物が形成する。
【００２０】 工程（２）は、溶液重合条件下において、上記モノビニルアレーン（Ｓ1）を
、上記第１混合物中に未重合モノビニルアレーンが実質上残存しなくなるまで重
合させて、Ｓ1−Ｉ1を含有する第２混合物を形成することである。
【００２１】 重合は、溶液重合条件下において行われる。かかる条件の例は、米国特許第４
，０９１，０５３号、同第４，５８４，３４６号、及び同第５，３１９，０３３
号に開示されており、これらの開示の全体は本明細書の記載の一部とする。一般
に、温度は、約−１００℃から約１５０℃の範囲内にあるべきである。しかしな
がら、温度が約０℃から約１１０℃の範囲内にある方が好ましい。一般に、圧力
は、反応器の内容物を実質的に液相に保つのに十分な範囲内に維持される。しか
しながら、圧力が約１５ｐｓｉａから約１００ｐｓｉａである方が好ましい。
【００２２】 「未重合モノビニルアレーンが実質上残存しなくなる」という語句は、仮に幾
分かの量の未重合モノビニルアレーンが工程（３）の開始時に重合ゾーン中に残
存している場合であっても、その量は得られるカップリングしたブロックコポリ
マーの衝撃特性に実質的に影響しない（未重合モノビニルアレーンが工程（３）
の開始時に重合ゾーン中に残存していない場合に同様にして製造されるカップリ
ングしたブロックコポリマーと比較して）はずである、ということを意味する。
しかしながら、工程（３）の開始時に残存する未重合モノビニルアレーンの量が
、重合ゾーンに仕込むべきモノマーの合計重量（すなわち、反応器に仕込むモノ
マーがＳ1＋Ｓ2＋Ｓ3＋Ｂ1＋Ｂ2のみであるとすれば、これらの合計重量）を基
準として５重量％未満であることが好ましい。しかしながら、その量が１重量％
未満である方がより好ましく、その量が０．０１重量％未満である方が最も好ま
しい。
【００２３】 この溶液重合は、Ｓ1−Ｉ1を含有する第２混合物を形成する。
【００２４】 工程（３）は、共役ジエン（Ｂ1）を、上記第２混合物に仕込み、第３混合物
を形成することである。
【００２５】 本発明において使用される共役ジエンは、一分子あたり４個から約８個の炭素
原子を有するものである。かかるジエン類の例は、１，３−ブタジエン、イソプ
レン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエ
ン、ピペリレンである。現時点では、１，３−ブタジエンが好ましい。かかるジ
エン類の混合物は使用可能である。この工程において使用する共役ジエンの量は
、重合ゾーンに仕込むべきモノマーの合計重量（すなわち、反応器に仕込むモノ
マーがＳ1＋Ｓ2＋Ｓ3＋Ｂ1＋Ｂ2のみであるとすれば、これらの合計重量）を基
準として約０．５重量％から約２０重量％である。しかしながら、約１重量％か
ら約１０重量％使用することが好ましく、より好ましくは１重量％から５重量％
である。
【００２６】 （ＢX）が未重合モノマー及び共役ジエンモノマーの実質的に完全な重合によ
り形成されるポリ共役ジエンブロックを意味する点に留意しなければならない。
「Ｘ」は荷電数を意味する。
【００２７】 第２混合物を上記共役ジエンと接触させると、第３混合物が形成する。
【００２８】 工程（４）は、溶液重合条件下において、上記共役ジエン（Ｂ1）を、上記第
３混合物中に未重合共役ジエンが実質上残存しなくなるまで重合させて、Ｓ1−
Ｂ1−Ｉ1を含有する第４混合物を形成することである。
【００２９】 「未重合共役ジエンが実質上残存しなくなる」という語句は、仮に幾分かの量
の未重合共役ジエンが工程（５）の開始時に重合ゾーン中に残存している場合で
あっても、その量は得られるカップリングしたブロックコポリマーの衝撃特性に
実質的に影響しない（未重合共役ジエンが工程（５）の開始時に重合ゾーン中に
残存していない場合に同様にして製造されるカップリングしたブロックコポリマ
ーと比較して）はずである、ということを意味する。しかしながら、工程（５）
の開始時に残存する未重合共役ジエンの量が、重合ゾーンに仕込むべきモノマー
の合計重量（すなわち、反応器に仕込むモノマーがＳ1＋Ｓ2＋Ｓ3＋Ｂ1＋Ｂ2の
みであるとすれば、これらの合計重量）を基準として５重量％未満であることが
好ましい。しかしながら、その量が１重量％未満である方がより好ましく、その
量が０．０１重量％未満である方が最も好ましい。
【００３０】 この溶液重合は、Ｓ1−Ｂ1−Ｉ1を含有する第４混合物を形成する。
【００３１】 工程（５）は、モノビニルアレーン（Ｓ2）を、上記第４混合物に仕込み、第
５混合物を形成することである。
【００３２】 この工程で使用するモノビニルアレーンの量は、重合ゾーンに仕込むべきモノ
マーの合計重量（すなわち、反応器に仕込むモノマーがＳ1＋Ｓ2＋Ｓ3＋Ｂ1＋Ｂ 2 のみであるとすれば、これらの合計重量）を基準として約１０重量％から約２
５重量％である。しかしながら、約１１重量％から約２２重量％を使用すること
が好ましく、より好ましくは、１３重量％から１９重量％である。
【００３３】 第４混合物を上記モノビニルアレーンと接触させると、第５混合物が形成する
。
【００３４】 工程（６）は、溶液重合条件下において、上記モノビニルアレーン（Ｓ2）を
、上記第５混合物中に未重合モノビニルアレーンが実質上残存しなくなるまで重
合させて、Ｓ1−Ｂ1−Ｓ2−Ｉ1を含有する第６混合物を形成することである。
【００３５】 工程（７）は、開始剤（Ｉ2）及びモノビニルアレーン（Ｓ3）を、上記第６混
合物に仕込み、第７混合物を形成することである。
【００３６】 この工程で使用する開始剤（Ｉ2）の量は、重合ゾーンに仕込むべきモノマー
の合計重量（すなわち、反応器に仕込むモノマーがＳ1＋Ｓ2＋Ｓ3＋Ｂ1＋Ｂ2の
みであるとすれば、これらの合計重量）を基準として１００重量部あたり約０．
０６重量部から約０．２重量部である。しかしながら、約０．０６重量部から約
０．１５重量部を使用することが好ましく、より好ましくは、０．０８重量部か
ら０．１３重量部である。
【００３７】 この工程で使用するモノビニルアレーンの量は、重合ゾーンに仕込むべきモノ
マーの合計重量（すなわち、反応器に仕込むモノマーがＳ1＋Ｓ2＋Ｓ3＋Ｂ1＋Ｂ 2 のみであるとすれば、これらの合計重量）を基準として約１０重量％から約３
０重量％である。しかしながら、約１２重量％から約２８重量％を使用すること
が好ましく、より好ましくは、１７重量％から２７重量％である。
【００３８】 第６混合物を上記化合物と接触させると、第７混合物が形成する。
【００３９】 工程（８）は、溶液重合条件下において、上記モノビニルアレーン（Ｓ3）を
、上記第７混合物中に未重合モノビニルアレーンが実質上残存しなくなるまで重
合させて、Ｓ1−Ｂ1−Ｓ2−Ｓ3−Ｉ1及びＳ3−Ｉ2を含有する第８混合物を形成
することである。
【００４０】 工程（９）は、共役ジエン（Ｂ2）を、上記第８混合物に仕込み、第９混合物
を形成することである。
【００４１】 この工程において使用する共役ジエンの量は、重合ゾーンに仕込むべきモノマ
ーの合計重量（すなわち、反応器に仕込むモノマーがＳ1＋Ｓ2＋Ｓ3＋Ｂ1＋Ｂ2
のみであるとすれば、これらの合計重量）を基準として約５重量％から約３５重
量％である。しかしながら、約７重量％から約３３重量％使用することが好まし
く、より好ましくは１０重量％から３０重量％である。
【００４２】 第８混合物を上記共役ジエンと接触させると、第９混合物が形成する。
【００４３】 工程（１０）は、溶液重合条件下において、上記共役ジエン（Ｂ2）を、上記
第９混合物中に未重合共役ジエンが実質上残存しなくなるまで重合させて、Ｓ1
−Ｂ1−Ｓ2−Ｓ3−Ｂ2−Ｉ1及びＳ3−Ｂ2−Ｉ2（これらはブロックコポリマーで
ある）を含有する第１０混合物を形成することである。
【００４４】 工程（１１）は、カップリング剤（Ｃ）を、上記第１０混合物に仕込み、第１
１混合物を形成することである。
【００４５】 カップリング剤は、２以上のブロックコポリマーを連結する任意の化合物であ
る。かかる化合物の例は、ジ、又はマルチビニル芳香族化合物、ジ、又はマルチ
エポキシド、ジ、又はマルチイソシアナート、ジ、又はマルチイミン、ジ、又は
マルチアルデヒド、ジ、又はマルチケトン、ジ、又はマルチハロゲン化物、モノ
、ジ、又はマルチ無水物、モノ、ジ、又はマルチエステルである。現時点では、
エポキシ化大豆油が好ましい。この工程で使用するカップリング剤（Ｃ）の量は
、重合ゾーンに仕込むべきモノマーの合計重量（すなわち、反応器に仕込むモノ
マーがＳ1＋Ｓ2＋Ｓ3＋Ｂ1＋Ｂ2のみであるとすれば、これらの合計重量）を基
準として１００重量部あたり約０．２重量部から約１重量部である。しかしなが
ら、約０．２５重量部から約０．７５重量部を使用することが好ましく、より好
ましくは、０．３重量部から０．５重量部である。
【００４６】 第１０混合物を上記カップリング剤と接触させると、第１１混合物が形成する
。
【００４７】 工程（１２）は、上記ブロックコポリマーをカップリングさせて、第１２混合
物を形成することである。
【００４８】 カップリング反応の完了後、カップリングしたブロックコポリマー（使用した
カップリング剤の種類によっては、結合したアルカリ金属原子を含有したままで
あることがある）を、当業界において知られているように、種々の手段（例、炭
酸ガスと水による処理）により又は酸（例、米国特許第４，４０３，０７４号に
開示されているもの）によって処理して、残存アルカリ金属を上記カップリング
したブロックコポリマーから除去し、次いで当該カップリングしたブロックコポ
リマーを回収する。
【００４９】 この第１２混合物は、普通は約１０重量％から５０重量％、より普通には２０
重量％から４０重量％の固形分（残りは溶媒）を含む。好ましくは、ポリマーは
溶媒の一部を蒸留により除去するためにフラッシュし、溶媒含有量を約５重量％
から５０重量％、より普通には約５重量％から４０重量％の濃度（約９５重量％
から５０重量％、より普通には約９５重量％から６０重量％の固形分含有量に対
応）まで低減するが、必須ではない。
【００５０】 最後の不揮発化工程では、最終製品中の溶媒含有量を４０００ｐｐｍ未満にま
で低減する。
【００５１】 生成物には、配合技術において知られているように、酸化防止剤、ブロッキン
グ防止剤、剥離剤などを配合することができ、通常は配合する。
【００５２】 カップリングしたブロックコポリマーは、重合したモノマーの合計重量を基準
として約６０重量％から約９０重量％の合計モノビニルアレーン含有量を有する
。しかしながら、その量が約６５重量％から約８５重量％である方がより好まし
く、その量が約７０重量％から約８０重量％である方がより好ましい。残部は、
過半部、共役ジエンである。
【００５３】 これらのカップリングしたブロックコポリマーに対して望ましいメルトインデ
ックスは、１０分間で約１０グラムから約５０グラム、好ましくは約１５グラム
から約４５グラム、そして最も好ましくは１５グラムから４０グラムである。メ
ルトインデックスは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（２００℃、負荷５ｋｇ）に従って
求めた。アイゾット衝撃試験は、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に従って行った。
【００５４】 （実施例）例１ 表１は、反応器に加えた化合物、反応器に加えたこれらの化合物の量、かかる
化合物を反応器に加えた時点、反応器温度、及び反応器圧力を示す。生成したカ
ップリングしたブロックコポリマーは、１０分間で１９．５１グラムのメルトイ
ンデックスを有していた。それはまた、（ゲル透過クロマトグラフィにより測定
して）１１６，８８７の数平均分子量を有していた。そのノッチ付きアイゾッド
衝撃強さは、０．２６ｆｔ・ｌｂｓ／ｉｎｃｈであった。そのノッチなしアイゾ
ッド衝撃強さは、３．３８ｆｔ・ｌｂｓ／ｉｎｃｈであった。
【００５５】例２ 表２は、反応器に加えた化合物、反応器に加えたこれらの化合物の量、かかる
化合物を反応器に加えた時点、反応器温度、及び反応器圧力を示す。生成したカ
ップリングしたブロックコポリマーは、１０分間で１９．８グラムのメルトイン
デックスを有していた。それはまた、（ゲル透過クロマトグラフィにより測定し
て）１１３，８８９の数平均分子量を有していた。そのノッチ付きアイゾッド衝
撃強さは、０．３ｆｔ・ｌｂｓ／ｉｎｃｈであった。そのノッチなしアイゾッド
衝撃強さは、３．６ｆｔ・ｌｂｓ／ｉｎｃｈであった。
【００５６】例３ 約１０００ポンドの本発明に係るポリマーを、パイロットプラントにおいて、
以下の材料、すなわち、０．０５８ｐｈｍ（モノマー１００部に対する部）のｍ
−ブチルリチウム、３７ｐｈｍのスチレン、２ｐｈｍのブタジエン、１６ｐｈｍ
のスチレン、０．１２５ｐｈｍのｎ−ブチルリチウム、２４ｐｈｍのスチレン、
２１ｐｈｍのブタジエン、０．４２３ｐｈｍのＶｉｋｏｆｌｅｘ ７１７０を、
重合ゾーンに仕込むことにより製造した。生成したカップリングしたブロックコ
ポリマーは、１０分間で１４．６グラムのメルトインデックスを有していた。そ
のノッチ付きアイゾッド衝撃強さは、０．１７ｆｔ・ｌｂｓ／ｉｎｃｈであった
。そのノッチなしアイゾッド衝撃強さは、２．７ｆｔ・ｌｂｓ／ｉｎｃｈであっ
た。
【００５７】例４（比較） 表４は、反応器に加えた化合物、反応器に加えたこれらの化合物の量、かかる
化合物を反応器に加えた時点、反応器温度、及び反応器圧力を示す。生成したカ
ップリングしたブロックコポリマーは、１０分間で９．３グラムのメルトインデ
ックスを有していた。そのノッチ付きアイゾッド衝撃強さは、０．２３ｆｔ・ｌ
ｂｓ／ｉｎｃｈであった。そのノッチなしアイゾッド衝撃強さは、３．７２ｆｔ
・ｌｂｓ／ｉｎｃｈであった。
【００５８】例５（比較、市販の樹脂ＫＲ０５） このカップリングしたブロックコポリマーは、１０分間で８．７グラムのメル
トインデックスを有していた。そのノッチ付きアイゾッド衝撃強さは、０．３４
ｆｔ・ｌｂｓ／ｉｎｃｈであった。そのノッチなしアイゾッド衝撃強さは、４．
３ｆｔ・ｌｂｓ／ｉｎｃｈであった。
【００５９】例６（比較、市販の樹脂ＢＡＳＦ ６５６Ｃ） このスチレン−ブタジエンブロックコポリマーは、１０分間で１３．９グラム
のメルトインデックスを有していた。そのノッチ付きアイゾッド衝撃強さは、０
．３０ｆｔ・ｌｂｓ／ｉｎｃｈであった。そのノッチなしアイゾッド衝撃強さは
、４．２ｆｔ・ｌｂｓ／ｉｎｃｈであった。
【００６０】 １． ＴＨＦは溶液として加えた。その溶液は、２０重量％のＴＨＦと８０重量
％のシクロヘキサンを含んでいた。 ２． ｎ−ブチルリチウムは溶液として加えた。その溶液は、２重量％のｎ−ブ
チルリチウムと９８重量％のシクロヘキサンを含んでいた。 ３． Ｖｉｋｏｆｌｅｘ ７１７０は溶液として加えた。その溶液はシクロヘキ
サンとＶｉｋｏｆｌｅｘ ７１７０を含んでいた。その溶液は、溶液１立方セン
チメートルあたり０．５グラムのＶｉｋｏｆｌｅｘを含んでいた。
【００６１】 １． ＴＨＦは溶液として加えた。その溶液は、２０重量％のＴＨＦと８０重量
％のシクロヘキサンを含んでいた。 ２． ｎ−ブチルリチウムは溶液として加えた。その溶液は、２重量％のｎ−ブ
チルリチウムと９８重量％のシクロヘキサンを含んでいた。 ３． Ｖｉｋｏｆｌｅｘ ７１７０は溶液として加えた。その溶液はシクロヘキ
サンとＶｉｋｏｆｌｅｘ ７１７０を含んでいた。その溶液は、溶液１立方セン
チメートルあたり０．５グラムのＶｉｋｏｆｌｅｘを含んでいた。
【００６２】 １． ＴＨＦは溶液として加えた。その溶液は、２０重量％のＴＨＦと８０重量
％のシクロヘキサンを含んでいた。 ２． ｎ−ブチルリチウムは溶液として加えた。その溶液は、２重量％のｎ−ブ
チルリチウムと９８重量％のシクロヘキサンを含んでいた。 ３． Ｖｉｋｏｆｌｅｘ ７１７０は溶液として加えた。その溶液はシクロヘキ
サンとＶｉｋｏｆｌｅｘ ７１７０を含んでいた。その溶液は、溶液１立方セン
チメートルあたり０．５グラムのＶｉｋｏｆｌｅｘを含んでいた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，Ｅ Ａ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ， ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，Ｇ Ｂ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ， ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，Ｍ Ｇ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ， ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，Ｖ Ｎ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 クアング、ジャンシャン アメリカ合衆国 オクラホマ、バートルス ビル、 エスイー キングス ドライブ 1617、アパートメント 527 (72)発明者 ナッシュ、ラリー、エル アメリカ合衆国 オクラホマ、バートルス ビル、 マーチン プレース 6024 Ｆターム(参考） 4F071 AA12X AA22X AA75 AF23 BA01 BB05 4J026 HA06 HA26 HA32 HA39 HB15 HB16 HB32 HB39 HC05 HC39 HC45 HC47 HC50 HE05

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 カップリングしたブロックコポリマーを製造する方法であっ
    て、 （１）希釈剤、極性化合物、開始剤（Ｉ1）、及びモノビニルアレーン（Ｓ1）を
    重合ゾーンに仕込み、第１混合物を形成する工程、 （２）溶液重合条件下において、上記モノビニルアレーン（Ｓ1）を、上記第１
    混合物中に未重合モノビニルアレーンが実質上残存しなくなるまで重合させて、
    Ｓ1−Ｉ1を含有する第２混合物を形成する工程、 （３）共役ジエン（Ｂ1）を、上記第２混合物に仕込み、第３混合物を形成する
    工程、 （４）溶液重合条件下において、上記共役ジエン（Ｂ1）を、上記第３混合物中
    に未重合共役ジエンが実質上残存しなくなるまで重合させて、Ｓ1−Ｂ1−Ｉ1を
    含有する第４混合物を形成する工程、 （５）モノビニルアレーン（Ｓ2）を、上記第４混合物に仕込み、第５混合物を
    形成する工程、 （６）溶液重合条件下において、上記モノビニルアレーン（Ｓ2）を、上記第５
    混合物中に未重合モノビニルアレーンが実質上残存しなくなるまで重合させて、
    Ｓ1−Ｂ1−Ｓ2−Ｉ1を含有する第６混合物を形成する工程、 （７）開始剤（Ｉ2）及びモノビニルアレーン（Ｓ3）を、上記第６混合物に仕込
    み、第７混合物を形成する工程、 （８）溶液重合条件下において、上記モノビニルアレーン（Ｓ3）を、上記第７
    混合物中に未重合モノビニルアレーンが実質上残存しなくなるまで重合させて、
    Ｓ1−Ｂ1−Ｓ2−Ｓ3−Ｉ1及びＳ3−Ｉ2を含有する第８混合物を形成する工程、
    （９）共役ジエン（Ｂ2）を、上記第８混合物に仕込み、第９混合物を形成する
    工程、 （１０）溶液重合条件下において、上記共役ジエン（Ｂ2）を、上記第９混合物
    中に未重合共役ジエンが実質上残存しなくなるまで重合させて、Ｓ1−Ｂ1−Ｓ2
    −Ｓ3−Ｂ2−Ｉ1及びＳ3−Ｂ2−Ｉ2（これらはブロックコポリマーである）を含
    有する第１０混合物を形成する工程、 （１１）カップリング剤（Ｃ）を、上記第１０混合物に仕込み、第１１混合物を
    形成する工程、 （１２）上記ブロックコポリマーをカップリングさせて、第１２混合物を形成す
    る工程、 を含む、上記方法。
  2. 【請求項２】 請求項１に記載の方法であって、前記モノビニルアレーンが
    スチレンである、上記方法。
  3. 【請求項３】 請求項１に記載の方法であって、前記共役ジエンが１，３−
    ブタジエンである、上記方法。
  4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法であって、前記希
    釈剤がシクロヘキサンを過半部含有する、上記方法。
  5. 【請求項５】 請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法であって、前記極
    性化合物がテトラヒドロフラン又はジエチルエーテル又はその両方である、上記
    方法。
  6. 【請求項６】 請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法であって、前記開
    始剤がｎ−ブチルリチウムである、上記方法。
  7. 【請求項７】 請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法であって、前記カ
    ップリング剤がエポキシ化大豆油である、上記方法。
  8. 【請求項８】 カップリングしたブロックコポリマーであって、上記カップ
    リングしたブロックコポリマーがカップリング剤及び二種以上のブロックコポリ
    マーを含有し、それらのブロックコポリマーがＳ1−Ｂ1−Ｓ2−Ｓ3−Ｂ2及びＳ3 −Ｂ2を含有する、上記カップリングしたブロックコポリマー。
  9. 【請求項９】 物品を作るために用いられる、請求項８に記載のカップリン
    グしたブロックコポリマー。
  10. 【請求項１０】 本明細書に実質的に記載されたとおりの、カップリングし
    たコポリマーを製造する方法。
  11. 【請求項１１】 例１、２又は３のいずれかについて本明細書に実質的に記
    載されたとおりの、カップリングしたコポリマーを製造する方法。
  12. 【請求項１２】 本明細書に実質的に記載されたとおりの、カップリングし
    たコポリマー。
  13. 【請求項１３】 例１、２又は３のいずれかについて本明細書に実質的に記
    載されたとおりの、カップリングしたコポリマー。
  14. 【請求項１４】 請求項１〜５、及び１０又は１１のいずれか一項に記載の
    方法によって製造された場合の、カップリングしたコポリマー。
  15. 【請求項１５】 請求項８、１２、１３又は１４のいずれか一項に記載のカ
    ップリングしたコポリマーから作られた場合の、物品。
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