KR100559240B1 - 커플링 블록 공중합체 및 블록 공중합체의 제조방법 - Google Patents

커플링 블록 공중합체 및 블록 공중합체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 커플링 블록 공중합체의 제조방법 및 이러한 커플링 블록 공중합체를 제공한다.
커플링 블록 공중합체

Description

커플링 블록 공중합체 및 블록 공중합체의 제조방법{COUPLED BLOCK COPOLYMERS AND PROCESS FOR PRODUCING THE BLOCK COPOLYMERS}
본 발명은 커플링 블록 공중합체 생산방법의 분야 및 이러한 공중합체의 분야에 관한 것이다.
블록 공중합체를 포함하는 조성물의 생산은 수백 만 달러 사업이다. 이러한 조성물의 물리적 성질 개선에 수백 만 달러가 소비되어 왔다. 특히, 이러한 조성물, 특히 커플링 블록 공중합체를 포함하는 조성물의 사출성형성을 개선하기 위하여 오랜동안 절감해온 바램이 있었다.
발명의 요약
본 발명은 커플링 블록 공중합체의 생산방법을 제공한다.
본 발명은 또한 그렇게 생산된 커플링 블록 공중합체 및 그러한 커플링 블록 공중합체로부터 제조된 제품에 관한 것이다.
본 발명에 따라, 커플링 블록 공중합체의 생산방법이 제공된다. 본 방법은
(1)중합지역에 희석제, 극성 화합물, 개시제(I1), 및 모노비닐아렌(S1)을 충진하여 제 1 혼합물을 형성하고;
(2)용액 중합조건하에서, 모노비닐아렌(S1)을 본질적으로 제 1 혼합물에 비중합 모노비닐아렌이 남지 않을 때까지 중합하여 S1-I1을 포함하는 제 2 혼합물을 형성하며;
(3)공액 디엔(B1)을 제 2 혼합물에 충진하여 제 3 혼합물을 형성하며;
(4)용액 중합조건하에서, 공액 디엔(B1)을 본질적으로 제 3 혼합물에 비중합 공액 디엔이 남지 않을 때까지 중합하여 S1-B1-I1을 포함하는 제 4 혼합물을 형성하며;
(5)모노비닐아렌(S2)을 제 4 혼합물에 충진하여 제 5 혼합물을 형성하며;
(6)용액 중합조건하에서, 모노비닐아렌(S2)을 본질적으로 제 5 혼합물에 비중합 모노비닐아렌이 남지 않을 때까지 중합하여 S1-B1-S2-I1을 포함하는 제 6 혼합물을 형성하며;
(7)개시제(I2)와 모노비닐아렌(S3)을 제 6 혼합물에 충진하여 제 7 혼합물을 형성하며;
(8)용액 중합조건하에서, 모노비닐아렌(S3)을 본질적으로 제 7 혼합물에 비중합 모노비닐아렌이 남지 않을 때까지 중합하여 S1-B1-S2-S3-I 1 및 S3-I2를 포함하는 제 8 혼합물을 형성하며;
(9)공액 디엔(B2)을 제 8 혼합물에 충진하여 제 9 혼합물을 형성하며;
(10)용액 중합조건하에서, 공액 디엔(B2)을 제 9 혼합물에 비중합 공액 디엔이 남지 않을 때까지 중합하여 블록 공중합체인 S1-B1-S2-S3-B 2-I1 및 S3-B2-I2를 포함하는 제 10 혼합물을 형성하며;
(11)커플링제(C)를 제 10 혼합물에 충진하여 제 11 혼합물을 형성한 다음;
(12)블록 공중합체를 커플링하여 제 12 혼합물을 형성하는 단계를 포함한다(또는 임의로, 본질적으로 이들 단계로 이루어지거나, 또는 이들 단계로 이루어진다).
본 발명에 따라, 커플링 블록 공중합체가 제공된다. 커플링 블록 공중합체는 커플링제 및 둘 이상의 블록 공중합체를 포함하며, 블록 공중합체는 S1-B1-S2 -S3-B2 및 S3-B2를 포함한다.
이들 목적과 기타 목적은 하기를 참조로 좀더 명확해진다.
"포함한다" 및 "포함하는"이란 용어는 광의의 (open-ended) 개념이며 본 명세서에서 구체적으로 언급되지 않은 다른 단계, 요소, 또는 물질이 존재한다는 것을 배제하지 않는 것이다.
"이루어지다" 및 "이루어진"이란 어구는 협의의 (closed ended) 개념이며 본 명세서에서 구체적으로 언급되지 않은 다른 단계, 요소, 또는 물질이 존재한다는 것을 배제하는 것이나, 이들은 사용된 요소 및 물질과 통상적으로 연관된 불순물의 존재한다는 것을 배제하지는 않는 것이다.
"본질적으로 이루어지다" 및 "본질적으로 이루어진"이란 어구는 본 명세서에서 구체적으로 언급되지 않은 다른 단계, 요소, 또는 물질이 본 발명의 기본적이고 신규한 특징에 영향을 미치지 않고, 아울러 이들이 사용된 요소 및 물질과 통상적으로 연관된 불순물을 배제하지 않는 한, 이들의 존재를 배제하지 않는다.
본 발명은 커플링 블록 공중합체를 생산하는 공정을 청구하고 있다. 본 공정은 하기 단계를 포함한다.
단계(1)는 희석제, 극성 화합물, 개시제(I1), 및 모노비닐아렌(S1)을 중합지역에 충진시켜 제 1 혼합물을 형성한다.
희석제는 탄화수소, 바람직하게는 사이클로파라핀이다. 이러한 희석제의 예는 부탄, 펜탄, 헥산, 이소옥탄, 사이클로펜탄, 및 사이클로헥산이다. 탄화수소의 혼합물이 이용될 수 있다. 일반적으로, 주로 사이클로헥산을 포함하는 희석제를 사용함이 바람직하다.
극성 화합물은 디엔 중합체 블록의 비닐 조절 및/또는 개시제의 효과를 개선시키기 위해 사용되는 화합물이다. 이러한 극성 화합물의 예는 에테르, 티오에테르(설파이드) 및 3차 아민이다. 보통 산소 또는 황 원자에 부착된 라디칼이 탄화수소 라디칼인 에테르 및 설파이드를 이용함이 바람직하다. 이러한 극성 물질의 구체적인 예는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 에틸 메틸 에테르, 에틸 프로 필 에테르, 디-n-프로필 에테르, 디-n-옥틸 에테르, 아니솔, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 디벤질 에테르, 디페닐 에테르, 1,2-디메톡시벤젠, 테트라메틸렌 옥사이드(테트라하이드로퓨란), 디메틸 설파이드, 디에틸 설파이드, 디-n-프로필 설파이드, 디-n-부틸 설파이드, 메틸 에틸 설파이드, 디메틸에틸아민, 트리-n-에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 테트라메틸에틸렌디아민, 테트라에틸에틸렌디아민, N,N-디-메틸아닐린, N-메틸-N-에틸아닐린, N-메틸모르폴린을 포함한다. 이들 극성 화합물의 혼합물이 본 발명에 사용될 수 있다. 일반적으로 테트라하이드로퓨란 또는 디에틸 에테르가 바람직하다.
개시제는 화학식 RM(여기서 R은 하이드로카빌이고 M은 알칼리 금속이다)의 유기-모노-알칼리-금속 화합물이다. 이러한 화합물의 예는 n-부틸리튬 및 sec-부틸리튬이 있다. 일반적으로, n-부틸리튬이 바람직하다. 이 단계에서 사용되는 개시제(I1)의 양은 중합지역에 충진되는 단량체의 총 중량을 기준으로(즉, S1+S2+S3+B1+B2의 총 중량(이들이 반응기에 충진되는 유일한 단량체인 경우)) 100 중량부당 약 0.02 내지 약 0.2 중량부이다. 그러나, 약 0.03 내지 약 0.10 중량부, 좀더 바람직하게는 0.05 내지 0.07 중량부를 사용함이 바람직하다.
본 발명에 사용된 모노비닐아렌은 분자당 약 8 내지 약 12개의 탄소 원자를 함유한다. 이러한 모노비닐아렌의 예는 스티렌, 알파-메틸스티렌, p-비닐톨루엔, m-비닐톨루엔, o-비닐톨루엔, 4-에틸스티렌, 3-에틸스티렌, 2-에틸스티렌, 4-tert-부틸스티렌, 및 2,4-디메틸스티렌이다. 일반적으로, 스티렌이 바람직하다. 모노비 닐아렌의 혼합물이 사용될 수 있다. 이 단계에서 사용되는 모노비닐아렌의 양은 중합지역에 충진되는 단량체의 총 중량을 기준으로(즉, S1+S2+S3+B1 +B2의 총 중량(이들이 반응기에 충진되는 유일한 단량체인 경우)) 약 20 내지 약 55 중량%이다. 그러나, 약 25 내지 약 50 중량%, 좀더 바람직하게는 30 내지 45 중량%를 사용함이 바람직하다.
(Sx)는 중합되지 않은 단량체 및, 모노비닐아렌 단량체의 실질적으로 완전한 중합에 의해 형성된 폴리모노비닐아렌 블록을 나타냄을 주목해야 한다. "X"는 전하값을 나타낸다.
중합지역은 공중합을 수행하는데 적당한 임의 지역일 수 있다. 적당한 예는 반응기이다.
이들 화합물을 접촉시키면 제 1 혼합물이 형성된다.
단계(2)는 용액 중합조건하에, 본질적으로 중합되지 않은 모노비닐아렌이 제 1 혼합물에 존재하지 않을 때까지 모노비닐아렌(S1)을 중합하여 S1-I1을 포함하는 제 2 혼합물을 형성한다.
중합은 용액 중합조건하에 수행된다. 이러한 조건의 예는 미국 특허 4,091,053; 4,584,346; 및 5,319,033에 기재되어 있고; 이의 내용은 본원에 참고된다. 일반적으로, 온도는 약 -100℃ 내지 약 150℃ 범위여야 한다. 그러나, 온도가 약 0℃ 내지 약 110℃ 범위임이 바람직하다. 일반적으로, 압력은 반응기 내용물을 실질적으로 액체 상태로 유지시키기에 충분한 범위로 유지된다. 그러나, 압력이 약 15 psia 내지 약 100 psia임이 바람직하다.
구절 "본질적으로 중합되지 않은 모노비닐아렌이 존재하지 않음"이란 중합되지 않은 모노비닐아렌의 양이 단계(3)의 시작무렵에 중합지역에 남을 경우, 중합되지 않은 모노비닐아렌의 양이 단계(3)의 시작무렵에 중합지역에 존재하지 않는 경우를 제외하고 이와 동일한 방식으로 생성된 커플링 블록 공중합체와 비교시 이러한 양이 실질적으로 생성된 커플링 블록 공중합체의 충격성에 영향을 미치지 않음을 의미한다. 그러나, 단계(3)의 시작무렵에 존재하는 중합되지 않은 모노비닐아렌의 양이 중합지역에 충진되는 단량체의 총 중량을 기준으로(즉, S1+S2+S3+B 1+B2의 총 중량(이들이 반응기에 충진되는 유일한 단량체인 경우)) 5 중량% 이하임이 바람직하다. 그러나, 양이 1 중량% 이하임이 좀더 바람직하고, 양이 0.01 중량% 이하임이 가장 바람직하다.
이러한 용액 중합은 S1-I1을 포함하는 제 2 혼합물을 형성한다.
단계(3)은 공액 디엔(B1)을 제 2 혼합물에 충진시켜 제 3 혼합물을 형성한다.
본 발명에 이용되는 공액 디엔은 분자당 4 내지 약 8개의 탄소 원자를 가진 것들이다. 이러한 디엔의 예는 1,3 부타디엔, 이소프렌, 2-에틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌이다. 일반적으로, 1,3-부타디엔이 바람직하다. 이러한 디엔의 혼합물도 이용될 수 있다. 이 단계에 이용된 공액 디엔의 양은 중합지역에 충진되는 단량체의 총 중량을 기준으로(즉, S1+S2+S3+B1+B 2의 총 중량(이들이 반응기에 충진되는 유일한 단량체인 경우)) 약 0.5 내지 약 20 중량%이다. 그러나, 약 1 내지 약 10 중량%를 사용함이 바람직하고, 좀더 바람직하게는 1 내지 5 중량%가 사용된다.
(Bx)가 중합되지 않은 단량체 및, 공액 디엔 단량체의 실질적으로 완전한 중합에 의해 형성된 다중공액 디엔 블록을 나타냄을 주목해야 한다. "X"는 전하값을 나타낸다.
제 2 혼합물과 공액 디엔을 접촉시키면 제 3 혼합물이 형성된다.
단계(4)는 용액 중합조건하에 본질적으로 중합되지 않은 공액 디엔이 제 3 혼합물에 존재하지 않을 때까지 공액 디엔(B1)을 중합시켜 S1-B1-I1 을 포함하는 제 4 혼합물을 형성한다.
구절 "본질적으로 중합되지 않은 공액 디엔이 존재하지 않음"이란 중합되지 않은 공액 디엔의 양이 단계(5)의 시작무렵에 중합지역에 남을 경우, 중합되지 않은 공액 디엔의 양이 단계(5)의 시작무렵에 중합지역에 존재하지 않는 경우를 제외하고 이와 동일한 방식으로 생성된 커플링 블록 공중합체와 비교시 이러한 양이 실질적으로 생성된 커플링 블록 공중합체의 충격성에 영향을 미치지 않음을 의미한다. 그러나, 단계(5)의 시작무렵에 존재하는 중합되지 않은 공액 디엔의 양이 중합지역에 충진되는 단량체의 총 중량을 기준으로(즉, S1+S2+S3+B1+B 2의 총 중량(이들이 반응기에 충진되는 유일한 단량체인 경우)) 5 중량% 이하임이 바람직하다. 그러나, 양이 1 중량% 이하임이 좀더 바람직하고, 양이 0.01 중량% 이하임이 가장 바람직하 다.
이러한 용액 중합은 S1-B1-I1을 포함하는 제 4 혼합물을 형성한다.
단계(5)는 모노비닐아렌(S2)을 제 4 혼합물에 충진시켜 제 5 혼합물을 형성한다.
이 단계에 사용되는 모노비닐아렌의 양은 중합지역에 충진되는 단량체의 총 중량을 기준으로(즉, S1+S2+S3+B1+B2의 총 중량(이들이 반응기에 충진되는 유일한 단량체인 경우)) 약 10 내지 약 25 중량%이다. 그러나, 약 11 내지 약 22 중량%를 사용함이 바람직하고, 좀더 바람직하게는 13 내지 19 중량%가 사용된다.
제 4 혼합물을 모노비닐아렌과 접촉시키면 제 5 혼합물이 형성된다.
단계(6)는 용액 중합조건하에 본질적으로 중합되지 않은 모노비닐아렌이 제 5 혼합물에 존재하지 않을 때까지 모노비닐아렌(S2)을 중합시켜 S1-B1-S 2-I1을 포함하는 제 6 혼합물을 형성한다.
단계(7)은 개시제(I2)와 모노비닐아렌(S3)을 제 6 혼합물에 충진시켜 제 7 혼합물을 형성한다.
이 단계에 사용되는 개시제(I2)의 양은 중합지역에 충진되는 단량체의 총 중량을 기준으로(즉, S1+S2+S3+B1+B2의 총 중량(이들이 반응기에 충진되는 유일한 단량체인 경우)) 100 중량부당 약 0.06 내지 약 0.2 중량부이다. 그러나, 약 0.06 내지 약 0.15 중량부를 사용함이 바람직하고, 좀더 바람직하게는 0.08 내지 0.13 중량부 가 사용된다.
이 단계에서 사용하는 모노비닐아렌의 양은 중합 지역에 충진되는 단량체의 총 중량을 기준으로, 약 10 내지 약 30 중량%이다(즉, 이들이 단량체 뿐이면 S1+S2+S3+B1+B2의 총 중량이 반응기에 충진된다). 그러나, 약 12 내지 약 28 중량%를 사용하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 17 내지 27 중량%를 사용한다.
제 6 혼합물과 이들 화합물의 접촉은 제 7 혼합물을 형성한다.
단계 (8)은 본질적으로 비중합 모노비닐아렌이 제 7 혼합물에 남아 있지 않을 때까지, 용액 중합조건하에서 모노비닐아렌(S3)을 중합하여, S1-B1-S 2-S3-I1 및 S3-I2를 포함하는 제 8 혼합물을 형성한다.
단계 (9)는 공액 디엔(B2)을 제 8 혼합물에 충진하여, 제 9 혼합물을 형성한다.
이 단계에서 사용하는 공액 디엔의 양은 중합 지역에 충진되는 단량체의 총 중량을 기준으로, 약 5 내지 약 35 중량%이다(즉, 이들이 단량체 뿐이면 S1+S2+S3+B1+B2의 총 중량이 반응기에 충진된다). 그러나, 약 7 내지 약 33 중량%를 사용하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 10 내지 30 중량%를 사용한다.
제 8 혼합물과 공액 디엔의 접촉은 제 9 혼합물을 형성한다.
단계 (10)은 본질적으로 비중합 공액 디엔이 제 9 혼합물에 남아 있지 않을 때까지, 용액 중합조건하에서 공액 디엔(B2)을 중합하여, 블록 공중합체인 S1-B1 -S2- S3-B2-I1 및 S3-B2-I2를 포함하는 제 10 혼합물을 형성한다.
단계 (11)은 제 10 혼합물에 커플링제(C)를 충진하여 제 11 혼합물을 형성한다.
커플링제는 2 이상의 블록 공중합체를 결합시키는 화합물이다. 이러한 화합물의 예는 디 또는 멀티 비닐방향족 화합물; 디 또는 멀티 에폭사이드; 디 또는 멀티 이소시아네이트; 디 또는 멀티 이민; 디 또는 멀티 알데하이드; 디 또는 멀티 케톤; 디 또는 멀티 할라이드; 모노, 디 또는 멀티 무수물; 모노, 디 또는 멀티 에스테르이다. 일반적으로, 에폭사이드화 대두 오일이 바람직하다. 이 단계에서 사용하는 커플링제(C)의 양은 중합 지역에 충진되는 단량체의 총 중량을 기준으로, 100 중량부당 약 0.2 내지 약 1 중량부이다(즉, 이들이 단량체 뿐이면 S1+S2+S3+B 1+B2의 총 중량이 반응기에 충진된다). 그러나, 약 0.25 내지 약 0.75 중량부를 사용하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.3 내지 0.5 중량부를 사용한다.
제 10 혼합물과 커플링제의 접촉을 제 11 혼합물을 형성한다.
단계 (12)는 블록 공중합체를 커플링시켜 제 12 혼합물을 형성한다.
커플링 반응의 완료 후에, 사용된 커플링제의 유형에 따라 여전히 결합 알칼리 금속 원자를 함유할 수 있는, 커플링 블록 공중합체를 예를 들면 이산화탄소 및 물에 의해 당분야에 공지된 것처럼 다양한 방법으로 처리하거나, U.S. 특허 제 4,403,074호에 기재되어 있는 것처럼 산으로 처리하여 공중합체로부터 잔류 알칼리 금속을 제거한 다음 공중합체를 회수한다.
제 12 혼합물은 통상적으로 약 10 내지 50, 더 통상적으로 20 내지 40 중량%의 고형물을 함유하고 나머지는 용매이다. 필수적이지는 않지만, 바람직하게는 중합체를 플래싱하여 용매 함량을 약 5 내지 50, 더 통상적으로 약 5 내지 40 중량%(약 95 내지 50, 더 통상적으로 약 95 내지 60 중량%의 고체함량에 상응)의 농도까지 고체함량을 감소시키기 위해 용매 일부를 증발시킴으로써 제거한다.
최종 탈휘발 단계는 최종 산물내 용매 함량을 4000 ppm 이하로 감소시킨다.
산물은 배합 분야에 공지된 것처럼, 항산화제, 블로킹 방지제, 이형제 등과 배합될 수 있고, 통상적으로 합성된다.
커플링 블록 공중합체는 중합되는 단량체의 총 중량을 기준으로, 약 60 내지 약 90 중량%의 모노비닐아렌 총 함량을 가진다. 그러나, 양이 약 65 내지 약 85 중량%이면 더 바람직하고, 70 내지 80 중량%가 더욱 바람직하다. 나머지는 대부분 공액 디엔이다.
이러한 커플링 블록 공중합체의 목적하는 용융지수는 10분당 약 10 내지 약 50 g, 바람직하게는 약 15 내지 약 45, 가장 바람직하게는 15 내지 40이다. 용융지수는 ASTM D 1238(200℃, 5 kg 로드)에 따라 측정된다. 아이조드 충격 시험이 ASTM D 256에 따라 실행된다.
실시예 1
표 1은 반응기에 첨가되는 화합물, 반응기에 첨가되는 이들 화합물의 양, 이러한 화합물이 반응기에 첨가되는 시간, 반응기 온도 및 반응기 압력을 기재하고 있다. 생산되는 커플링 블록 공중합체는 10분당 19.51 g의 용융지수를 가진다. 이는 또한 116,887의 수평균 분자량(겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정)을 가진다. 노치 아이조드 충격은 0.26 ftㆍlb/inch이다. 비-노치 아이조드는 3.38 ftㆍlb/inch이다.
실시예 2
표 2는 반응기에 첨가되는 화합물, 반응기에 첨가되는 이들 화합물의 양, 이러한 화합물이 반응기에 첨가되는 시간, 반응기 온도 및 반응기 압력을 기재하고 있다. 생산되는 커플링 블록 공중합체는 10분당 19.8 g의 용융지수를 가진다. 이는 또한 113,889의 수평균 분자량(겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정)을 가진다. 노치 아이조드 충격은 0.3 ftㆍlb/inch이다. 비-노치 아이조드는 3.6 ftㆍlb/inch이다.
실시예 3
본 발명의 중합체 약 1000 lb는 하기 물질을 중합 지역에 충진함으로써 시험 설비에서 제조된다: m-부틸리튬 0.058 phm(단량체 100부당 부); 스티렌 37 phm; 부타디엔 2 phm; 스티렌 16 phm; n-부틸리튬 0.125 phm; 스티렌 24 phm; 부타디엔 21 phm; Vikoflex 7170, 0.423 phm. 생산되는 커플링 블록 공중합체는 10분당 14.6 g의 용융지수를 가진다. 노치 아이조드 충격은 0.17 ftㆍlb/inch이다. 비-노치 아이조드는 2.7 ftㆍlb/inch이다.
실시예 4(비교)
표 4는 반응기에 첨가되는 화합물, 반응기에 첨가되는 이들 화합물의 양, 이 러한 화합물이 반응기에 첨가되는 시간, 반응기 온도 및 반응기 압력을 기재하고 있다. 생산되는 커플링 블록 공중합체는 10분당 9.3 g의 용융지수를 가진다. 노치 아이조드 충격은 0.23 ftㆍlb/inch이다. 비-노치 아이조드는 3.72 ftㆍlb/inch이다.
실시예 5(비교-시판 수지 KR01)
이 커플링 블록 공중합체는 10분당 8.7 g의 용융지수를 가진다. 노치 아이조드 충격은 0.34 ftㆍlb/inch이다. 비-노치 아이조드는 4.3 ftㆍlb/inch이다.
실시예 6(비교-시판 수지 BASF 656C)
이 스티렌-부타디엔 블록 공중합체는 10분당 13.9 g의 용융지수를 가진다. 노치 아이조드 충격은 0.30 ftㆍlb/inch이다. 비-노치 아이조드는 4.2 ftㆍlb/inch이다.








사용되는 화합물 사용되는 양 시간(분) 온도(℃) 압력(psia)
사이클로헥산 6.9 lb 0.0 112.8 15.0
THF 4.0 ㎤ 4.2 45.9 58.5
n-부틸리튬 61.7 g 4.2 45.9 58.5
스티렌 741.5 g 5.4 47.5 60.7
부타디엔 19.9 g 18.0 77.4 74.9
스티렌 321.3 g 32.3 67.8 65.9
n-부틸리튬 120.3 g 68.2 54.6 50.5
스티렌 460.8 g 69.8 50.5 53.9
부타디엔 459.1 g 81.3 62.5 58.1
Vikoflex 7170 18.2 ㎤ 97.2 97.7 102.0
1. THF는 용액으로 첨가되고, 용액은 THF 20 중량% 및 사이클로헥산 80 중량%를 함유한다. 2. n-부틸리튬은 용액으로 첨가되고, 용액은 n-부틸리튬 2 중량% 및 사이클로헥산 98 중량%를 함유한다. 3. Vikoflex 7170은 용액으로 첨가되고, 용액은 사이클로헥산 및 Vikoflex 7170을 함유하며, 용액은 용액 1 ㎤당 Vikoflex 0.5 g을 함유한다.

사용되는 화합물 사용되는 양 시간(분) 온도(℃) 압력(psia)
사이클로헥산 6.9 lb 0.0 100.5 36.3
THF 4.0 ㎤ 1.7 45.5 61.8
n-부틸리튬 59.6 g 1.7 45.5 61.9
스티렌 740.8 g 3.0 48.7 63.7
부타디엔 41.6 g 14.0 57.1 71.0
스티렌 320.4 g 28.0 59.4 64.3
n-부틸리튬 111.3 g 46.1 55.4 59.2
스티렌 480.4 g 47.8 54.0 64.3
부타디엔 420.6 g 58.8 57.2 66.5
Vikoflex 7170 16.9 ㎤ 84.6 97.6 97.6
1. THF는 용액으로 첨가되고, 용액은 THF 20 중량% 및 사이클로헥산 80 중량%를 함유한 다. 2. n-부틸리튬은 용액으로 첨가되고, 용액은 n-부틸리튬 2 중량% 및 사이클로헥산 98 중량%를 함유한다. 3. Vikoflex 7170은 용액으로 첨가되고, 용액은 사이클로헥산 및 Vikoflex 7170을 함유 하며, 용액은 용액 1 ㎤당 Vikoflex 0.5 g을 함유한다.




사용되는 화합물 사용되는 양 시간(분) 온도(℃) 압력(psia)
사이클로헥산 6.9 lb 0.0 103.5 7.4
THF 4.0 ㎤ 7.6 46.6 22.9
n-부틸리튬 70.2 g 7.6 46.7 23.0
스티렌 742.6 g 8.4 46.8 24.4
스티렌 322.3 g 21.8 66.8 32.1
n-부틸리튬 90.0 g 41.0 56.5 32.1
스티렌 440.9 g 42.0 55.0 35.3
부타디엔 500.1 g 60.0 57.6 34.3
Vikoflex 7170 16.5 ㎤ 75.1 97.5 59.7
1. THF는 용액으로 첨가되고, 용액은 THF 20 중량% 및 사이클로헥산 80 중량%를 함유한 다. 2. n-부틸리튬은 용액으로 첨가되고, 용액은 n-부틸리튬 2 중량% 및 사이클로헥산 98 중량%를 함유한다. 3. Vikoflex 7170은 용액으로 첨가되고, 용액은 사이클로헥산 및 Vikoflex 7170을 함유 하며, 용액은 용액 1 ㎤당 Vikoflex 0.5 g을 함유한다.


Claims (15)

  1. (1)중합지역에 희석제, 극성 화합물, 개시제(I1), 및 모노비닐아렌(S1)을 충진하여 제 1 혼합물을 형성하고;
    (2)용액 중합조건하에서, 모노비닐아렌(S1)을 본질적으로 제 1 혼합물에 비중합 모노비닐아렌이 남지 않을 때까지 중합하여 S1-I1을 포함하는 제 2 혼합물을 형성하며;
    (3)공액 디엔(B1)을 제 2 혼합물에 충진하여 제 3 혼합물을 형성하며;
    (4)용액 중합조건하에서, 공액 디엔(B1)을 본질적으로 제 3 혼합물에 비중합 공액 디엔이 남지 않을 때까지 중합하여 S1-B1-I1을 포함하는 제 4 혼합물을 형성하며;
    (5)모노비닐아렌(S2)을 제 4 혼합물에 충진하여 제 5 혼합물을 형성하며;
    (6)용액 중합조건하에서, 모노비닐아렌(S2)을 본질적으로 제 5 혼합물에 비중합 모노비닐아렌이 남지 않을 때까지 중합하여 S1-B1-S2-I1을 포함하는 제 6 혼합물을 형성하며;
    (7)개시제(I2)와 모노비닐아렌(S3)을 제 6 혼합물에 충진하여 제 7 혼합물을 형성하며;
    (8)용액 중합조건하에서, 모노비닐아렌(S3)을 본질적으로 제 7 혼합물에 비중합 모노비닐아렌이 남지 않을 때까지 중합하여 S1-B1-S2-S3-I 1 및 S3-I2를 포함하는 제 8 혼합물을 형성하며;
    (9)공액 디엔(B2)을 제 8 혼합물에 충진하여 제 9 혼합물을 형성하며;
    (10)용액 중합조건하에서, 공액 디엔(B2)을 제 9 혼합물에 비중합 공액 디엔이 남지 않을 때까지 중합하여 블록 공중합체인 S1-B1-S2-S3-B 2-I1 및 S3-B2-I2를 포함하는 제 10 혼합물을 형성하며;
    (11)커플링제(C)를 제 10 혼합물에 충진하여 제 11 혼합물을 형성한 다음;
    (12)블록 공중합체를 커플링하여 제 12 혼합물을 형성하는 단계를 포함하는 커플링 블록 공중합체의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 모노비닐아렌이 스티렌인 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 공액 디엔이 1,3-부타디엔인 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 희석제가 주로 사이클로헥산을 포함하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 극성 화합물이 테트라하이드로퓨란 또는 디에틸 에테르 또는 둘 모두인 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 개시제가 n-부틸리튬인 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 커플링제가 에폭시화 대두 오일인 방법.
  8. 커플링 블록 공중합체가 커플링제 및 둘 이상의 블록 공중합체를 포함하고, 블록 공중합체가 S1-B1-S2-S3-B2 및 S3-B 2를 포함하는 커플링 블록 공중합체.
  9. 제 8 항에 있어서, 제품의 형성에 사용되는 커플링 블록 공중합체.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 따른 방법으로 생산된 커플링 블록 공중합체.
  15. 제 8 항 또는 제 9 항에 따른 커플링 블록 공중합체로부터 제조된 제품.
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