KR100251074B1 - 다정형(polymodal) 테이퍼된 블록 공중합체의 제조방법 - Google Patents

다정형(polymodal) 테이퍼된 블록 공중합체의 제조방법 Download PDF

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KR100251074B1 KR1019930025564A KR930025564A KR100251074B1 KR 100251074 B1 KR100251074 B1 KR 100251074B1 KR 1019930025564 A KR1019930025564 A KR 1019930025564A KR 930025564 A KR930025564 A KR 930025564A KR 100251074 B1 KR100251074 B1 KR 100251074B1
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Abstract

(a) 랜텀화제의 존재하에 개시제 및 모노비닐방향중 단량체 (b)개시제 및 모노비닐방향족 단량체 (c)모노비닐방향족 및 컨쥬게이트디엔 단량체의 혼합물 (d)모노비닐방향족 및 컨쥬게이트 디엔 단량체의 혼합물 (e)개시제 및 모노비닐방향족 단량체 (f)모노비닐방향족 및 컨쥬게이트 디엔 단량체의 혼합물 (g)모노비닐방향족 및 컨쥬게이트디엔 단량체의 혼합물 (h)컨쥬게이트 디엔 단량체 및(i)커플림제를 연속해서 충전시킴으로서 중합 공정에서 당정 레이퍼드 블록 공중합체를 제조하는 방법 공중합체는 우수한 환경응력균열저항을 요구하는 포장용도에 특히 유용하다.

Description

다정형(polymodal) 테이퍼된 블록 공중합체의 제조방법
본 발명은 다중(multiple) 테이프된 블록을 갖는 공액 디엔/모노비닐아렌 블록 공중합체에 관한 것이다.
한가지 측면에서, 본 발명은 오일 및 지방 생성물에 노출되었을 경우의 균열에 대하여 저항성이고, 잔 균열(craze)에 저항성이며, 최소한의 착색으로 투명한 물품으로 제조될 수 있는 수지성 공중합체에 관한 것이다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 다중 테이퍼된 블록을 갖는 공액 디엔/모노비닐아렌 블록 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
중합체 분야, 특히 포장 및 관련 산업 분야에서, 우수한 환경 응력 균열 저항성을 갖고 고 충격강도의 투명 물품으로 성형될 수 있는 열가소성 중합체에 대한 요구가 있어 왔다. 이들 중합체는 통상의 사출 및 취입 성형 장치에 사용하기에 적합하여야 하고, 또한 플라스틱을 용기, 관, 필름, 섬유 등으로 성형하는 기타의 방법에서 사용하기에 적합하여야 한다. 폴리스티렌, 고충격 폴리스티렌, 분지된 블록 공중합체 등이 다양한 만족도로 이들 기준을 충족시키기 위해 개발되었다.
많은 노력이 다양한 단량체 첨가 순서 및 다양한 커플링제에 의해 생성된 다양한 블록 구조를 갖는 실질적으로 투명한 블록 공중합체 수지의 제조를 위해 기울여졌다.
하나 이상의 비탄성 중합체 블록이 하나 이상의 탄성 중합체 블록에 결합된 블록 공중합체를 생성하기 위해 유기리튬 개시제로 스티렌 및 부타디엔을 중합하는 것은 공개되었다. 블록 공중합체는 단량체를 연속적으로 충전한 후에 반응물 내로 하나 이상의 커플링제를 도입함으로써 형성되었다. 테이퍼된 블록을 갖는 스티렌-부타디엔 블록 공중합체는 중합 영역내로 두가지 단량체를 동시에 충전시킴으로써 제조되었다.
사실상 단량체 및 커플링제의 충전 순서는 수천개의 다양한 조합이 가능하다.
본 발명은 개선된 환경 응력 균열 저항성을 갖는 공액 디엔 및 비닐-치환 방향족 탄화수소의 신규한 수지성 테이퍼된 블록 공중합체를 제공한다.
본 발명은 또한 공액 디엔 및 비닐-치환 방향족 탄화수소의 수지성 테이퍼된 블록 공중합체를 제조하는 신규한 방법을 제공한다.
본 발명의 공중합체는 중합 영역내로:
(a) 랜덤화제의 존재하에 모노비닐 방향족 단량체 및 개시제를 충전하고, 본질적으로 유리 단량체가 존재하지 않을 때까지 중합이 일어나도록 한 다음;
(b) 개시제 및 모노비닐 방향족 단량체를 충전하고, 본질적으로 유리 단량체가 존재하지 않을 때까지 중합이 일어나도록 한 다음;
(c) 모노비닐 방향족 단량체 및 공액 디엔 단량체의 혼합물을 충전하고, 본질적으로 유리 단량체가 존재하지 않을 때까지 중합이 일어나도록 한 후에;
(d) 모노비닐 방향족 단량체 및 공액 디엔 단량체의 혼합물을 충전하고, 본질적으로 유리 단량체가 존재하지 않을 때까지 중합이 일어나도록 한 후에;
(e) 개시제 및 모노비닐방향족 단량체를 충전하고, 본질적으로 유리 단량체가 존재하지 않을 때까지 중합이 일어나도록 한 후에;
(f) 모노비닐 방향족 단량체 및 공액 디엔 단량체의 혼합물을 충전하고, 본질적으로 유리 단량체가 존재하지 않을 때까지 중합이 일어나도록 한 후에;
(g) 모노비닐 방향족 단량체 및 공액 디엔 단량체의 혼합물을 충전하고, 본질적으로 유리 단량체가 존재하지 않을 때까지 중합이 일어나도록 한 후에;
(h) 공액 디엔 단량체를 충전하고, 본질적으로 유리 단량체가 존재하지 않을 때까지 중합이 일어나도록 한 후에;
(i) 상기 반응 혼합물에 커플링제를 충전시킴으로써 제조된다.
본 발명의 중합체는 적어도 4개의 랜덤-테이퍼된 블록을 갖는, 적어도 하나의 모노 비닐아렌과 적어도 하나의 공액 디엔의 수지성 다정형 블록 공중합체를 특징으로 하며, 커플링제의 선택이 허용될 경우 최종 생성물의 적어도 일부가 분지되고 커플링된 특성을 가지도록 제조된다.
본 발명에 따라 제조된 중합체는 다정형 수지성 블록 공중합체이고, 사용된 총 단량체의 중량을 기준으로 중합된 모노비닐 치환된 방향족 탄화수소 단량체 약55-95, 바람직하게 약 60-90, 보다 바람직하게 약 65-85 중량%를 함유한다.
본 발명의 공중합체는 공중합체에 혼입된 단량체의 총중량을 기준으로 공액디엔 단량체 약 5-45, 바람직하게 약 10-40, 보다 바람직하게 약 15-35 중량%를 함유한다.
본 발명의 수지성 다정형 블록 공중합체의 커플링된 부분들은 각각의 선형 또는 방사형 공중합체 분자의 뻗어있는 아암(arms) 상에 말단 폴리모노비닐아렌 블록을 가지고, 또한 모노비닐아렌 및 공액 디엔의 하나 이상의 중심 내부의 테이퍼된 블록을 함유한다. 수지성 공중합성 다정형 생성물은 또한 폴리(모노비닐아렌)-폴리(공액 디엔)의 선형 비커플링된 블록 공중합체의 부분들을 함유하는데, 상기 선형 비커플링된 블록 공중합체의 함량은 그것의 전체 특성과 관련하여 수지 생성물의 중요한 부분인 것으로 생각된다.
상기 중합체의 독특한 다정형 테이퍼된 블록 특성 및 우수한 환경 응력 균열 저항성은 본 발명의 하기 요약에서 서술되는 바와 같은 모노비닐 방향족 단량체, 공액 디엔 및 개시제를 충전하는 독특한 순서에 의해 생성된다. 첫번째 개시제 충전은 적어도 하나의 말단에 알칼리 금속 원자를 갖는 활성의 리빙 모노비닐 방향족 성분 중합체 블록을 형성하여 활성 반응 부위를 형성하도록 한다. 각각의 후속되는 단량체 충전은 알칼리 금속 반응에서 리빙 중합체 사슬에 단량체를 첨가한다. 충전의 각 단계에서, 중합은 본질적으로 유리 단량체가 존재하지 않을 때까지 계속 되도록 한다.
개시제를 포함하여 후속적으로 각각 충전함에 따라, 서로 다른 분자량의 종들이 생성될 것이며, 또한 각각의 존재하는 종들과 충전물의 일부가 중합될 기회 또한 생성될 것이다. 최종 충전물이 거의 완전히 중합된 후에, 활성인 선형 블록 리빙 공중합체는 다관능성 커플링제로 충전되어, 리빙 종들의 각각이 각각의 다른 종 또는 같은 종의 다른 것들과 커플링되어 원하는 다정형 테이퍼된 블록 공중합체를 형성하도록 한다.
하나 이상의 증분의 개시제를 첨가하는 것 및/또는 적당한 모노비닐아렌 단량체 충전물을 투입하는 것을 일정 시간 간격에 걸쳐 연장하여, 커플링시 결과 얻어지는 생성물의 다정형 정도를 더 증가시킬 수 있을 것이다.
예시적인 모노비닐 방향족 단량체, 공액 디엔 및 커플링제를 사용한 본 발명의 충전 순서 및 각 단계에서 결과 얻어지는 중합체를 하기 표에 나타내었다.
[표 1]
상기에서, S = 스티렌
B = 부타디엔
B/S = 테이퍼된 블록
첨자 = 특정 성분이 충전되거나 형성되는 숫자상 순서의 지정
Li = 종결전에 중합사슬의 말단에 남아있는 모노알칼리 금속 개시제로 부터의 잔여물이고, 랜덤화제는 보통 반응기에 초기에 충전된 희석제와 함께 첨가된다.
상기 충전 순서 표에 수록된 중간체 생성물로부터 알 수 있는 바와 같이, 커플링 전에 적어도 세개의 구별되는 중합체 사슬 종이 존재한다. 이렇게 하여, 비교적 고, 중 및 저 분자량 종으로 구성되는 다정형 테이퍼된 블록 공중합체가 생성된다.
상기 발명의 충전 순서 표에서 보여지는 3, 4, 6 및 7 번째 단계에서와 같이, 각각의 성장하는 중합체 사슬에 있어서 테이퍼된 블록은 양 단량체를 동시에 충전시킴으로써 생성된다. 랜덤화제는 모노비닐 방향족 단량체 및 공액 디엔의 테이퍼링을 증가시키거나 또는 랜덤 중합을 일으키지만, 디엔은 여전히 모노비닐 치환된 방향족 보다 더 빨리 사슬 내로 도입되므로, 모노비닐 방향족 단량체 및 공액 디엔 모두가 존재할 경우, 테이퍼된 블록은 본질적으로 폴리디엔 블록으로부터 본질적으로 모노비닐 치환된 방향족 중합체 단편으로 점차적으로 변화된다. 커플링 전에, 모든 리빙 중합체 사슬은 공액 디엔 말단 블록을 갖는데, 이는 단지 공액 디엔 단량체만을 함유하는 8번째 충전 때문이다.
본 발명의 공정은 일반식 RM의 유기모노알칼리 금속 화합물을 이용하여 수행될 수 있다(상기 식에서, R은 4-8개 탄소 원자를 함유하는 알킬, 시클로알킬, 또는 아릴카르보음이온이고, M은 알킬 금속 양이온이다). 현재 바람직한 개시제는 알킬모노리튬 화합물, 특히 n-부틸리튬 또는 sec-부틸리튬이다.
사용될 수 있는 공액 디엔 단량체는 4-6개 탄소 원자를 함유하고, 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 및 1,3-펜타디엔 및 그의 혼합물을 포함한다. 현재 1,3-부타디엔이 바람직하다.
사용될 수 있는 모노비닐 방향족 단량체는 8-12개 탄소 원자를 함유하고, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 4-에틸스티렌, 3-에틸스티렌, 2-에틸스티렌, 4-t-부틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 및 비닐 나프탈렌과 같은 축합 방향족 화합물 및 이들의 혼합물을 포함한다. 현재 스티렌이 바람직하다.
중합 공정은 반응 혼합물을 실질적으로 액상에서 유지하기에 충분한 압력에서, -10 내지 150℃의 범위, 바람직하게 0-110℃의 범위내 임의의 적합한 온도에서 탄화수소 희석제 내에서 수행된다. 바람직한 탄화수소 희석제는 선형 및 시클로파라핀, 예컨대 부탄, 펜탄, 헥산, 옥탄, 시클로헥산, 시클로펜탄 및 그의 혼합물을 포함한다. 현재 시클로헥산이 바람직하다. 일반적으로 온도는 결과된 중합체가 용액내에 존재하도록 한다.
소량의 극성 화합물이 탄화수소 희석제내에 사용되어 n-부틸리튬과 같은 알킬모노알칼리 금속 개시제의 효과를 개선하고, 비닐아렌/공액 디엔을 부분적으로 랜덤화시켜 테이퍼된 블록의 랜덤 분량을 증가시키도록 한다. 유리하게 사용될 수 있는 극성 화합물의 예는 에테르, 티오에테르(설파이드) 및 3차 아민이다. 산소 또는 황 원자에 부착된 라디칼이 탄화수소 라디칼인 에테르 및 설파이드를 사용하는 것이 일반적으로 바람직하다. 이러한 극성 물질의 특정 예는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 에틸 메틸 에테르, 에틸 프로필 에테르, 디-n-프로필 에테르, 디-n-옥틸 에테르, 아니솔, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 디벤질 에테르, 디페닐 에테르, 1,2-디메톡시벤젠, 테트라메틸렌 옥사이드 (테트라히드로푸란), 디메틸 설파이드, 디에틸 설파이드, 디-n-프로필 설파이드, 디-n-부틸 설파이드, 메틸 에틸 설파이드, 디메틸에틸아민, 트리-n-에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 테트라메틸에틸렌디아민, 테트라에틸에틸렌디아민, N,N-디-메틸아닐린, N-메틸-N-에틸아닐린, N-메틸모르폴린 등을 포함한다. 이들 극성 화합물의 혼합물이 본 발명의 실행에서 사용될 수 있음은 또한 물론이다. 극성 화합물은 일반적으로 탄화수소 희석제와 혼합하여 사용된다. 현재 테트라히드로푸란 또는 디에틸에테르가 바람직하다.
초기 모노비닐 방향족 물질의 충전은, 각각의 개시제 충전으로부터 얻어지는 모노비닐 방향족 성분이 비교적 좁은 분자량 분포를 갖도록 하는 부가의 효과를 위해 존재하는 랜덤화제와 함께 이루어진다. 개시제를 포함하는 3개의 충전물 각각에서 개시제의 양을 변화시킴으로써, 3개의 충전물 각각으로부터 결과되는 모노비닐 방향족 성분의 분자량에 있어서의 차이는 증가될 수 있다. 놀랍게도, 우수한 결과가 각 개시제 충전으로부터 결과되는 모노비닐 방향족 성분이(다정형 중합체에서는 비교적 넓은 분자량 분포를 가지지만) 비교적 좁은 분자량 분포를 가지도록 함으로써 얻어진다.
중합은 바람직하게 불활성 기체 분위기하에서, 산소 및 물의 실질적 부재하에 수행된다. 커플링 단계 전에, 반응물질은 알칼리 금속 양이온이 각 중합체 사슬의 한 말단에 위치하는 매우 높은 백분율의 분자(중합체 사슬)를 함유한다. 물 또는 알콜과 같은 공급물내 불순물은 반응물질 내 모노알칼리 금속 중합체의 양을 감소시킨다.
중합체에 첨가되는 최종 단량체 충전물이 거의 완전히 중합된 후에, 적합한 다관능성 커플링제가 첨가된다. 여기서 사용되는 용어 "커플링"은 하나 이상의 중앙 커플링 원자 또는 커플링 부분에 의하여, 둘 이상의 리빙 모노알칼리 금속-종결된 중합체 사슬들을 함께 결합시키는 것을 의미한다. 상기 목적을 위해 매우 다양한 화합물이 사용될 수 있다.
적합한 커플링제 중에는 둘 이상의 기 및 혼합물을 함유하는 조합물 유형의 화합물을 포함하여, 디- 또는 멀티비닐방향족 화합물, 디- 또는 멀티에폭시드, 디- 또는 멀티이소시아네이트, 디- 또는 멀티이민, 디- 또는 멀티알데히드, 디- 또는 멀티케톤, 트리-알킬아릴포스파이트, 알콕시틴 화합물, 디- 또는 멀티할로겐화물, 특히 할로겐화규소 및 할로실란, 모노-, 디- 또는 멀티무수물, 모노-, 디- 또는 멀티에스테르, 바람직하게 폴리카르복실산과 모노알콜의 에스테르, 디카르복실산과 모노히드릭 알콜의 에스테르, 락톤 등이 존재한다.
에폭시화된 액체 폴리부타디엔과 같은 에폭시화된 탄화수소 중합체, 및 에폭시화 대두유 및 에폭시화 아마인유와 같은 에폭시화 식물성유, 및 1,2; 5,6; 9,10-트리에폭시데칸과 같은 에폭시 화합물 등이 사용될 수 있다.
유기알킬 포스파이트 및 아릴알킬 포스파이트가 본 발명에서 커플링제로서 유용하다고 생각된다.
적합한 멀티이소시아네이트의 예는 벤젠-1,2,4-트리이소시아네이트, 나프탈렌-1,2,5,7-테트라이소시아네이트 등을 포함한다. PAPI-1 로서 공지된 구입가능한 생성물, 즉 분자당 평균 3개의 이소시아네이트기 및 약 380의 평균 분자량을 갖는 폴리아릴폴리이소시아네이트가 적합하다.
멀티아지리디닐 화합물로서 또한 공지된 멀티이민, 예컨대 분자당 3개 이상의 아지리딘 고리를 함유하는 것들이 유용하다. 커플링제로서 유용한 다른 화합물은 테트라비닐 실란, 트리비닐 포스핀, 트리아지리디닐 포스핀 산화물 또는 설파이드, 예컨대 트리(1-아지리디닐)포스핀 옥사이드, 트리(2-메틸-1-아지리디닐)-포스핀 산화물, 트리(2-에틸-3-데실-1-아지리디닐)포스핀 설파이드 등을 포함한다.
멀티알데히드는 1,4,7-나프탈렌트리카르복시알데히드, 1,7,9-안트라센트리카르복시알데히드, 1,1,5-펜탄트리카르복시알데히드 및 유사한 멀티알데히드-함유 지방족 및 방향족 화합물과 같은 화합물에 의해 대표된다. 멀티케톤은 1,4,9,10-안트라센테트론, 2,3-디아세토닐시클로헥사논 등과 같은 화합물에 의해 대표된다. 멀티무수물의 예는 피로멜리트산 이무수물, 스티렌-말레산 무수물 공중합체 등을 포함한다. 멀티에스테르의 예는 디에틸아디페이트, 트리에틸시트레이트, 1,3,5-벤젠트리카르복실산, 트리에틸 에스테르 등을 포함한다.
멀티할로겐화물 중에는 사할로겐화규소, 예컨대 사염화규소, 사브롬화규소 및 사요오드화규소; 트리할로실란, 예컨대 트리플루오로실란, 트리클로로실란, 트리클로로에틸실란, 트리브로모벤질실란 등; 및 멀티할로겐-치환 탄화수소, 예컨대 1,3,5-트리(브로모메틸)벤젠, 2,5,6,9-테트라클로로-3,7-데카디엔 등이 있는데, 여기서 할로겐은 에테르 결합, 카르보닐기 또는 탄소-대-탄소 이중 결합과 같은 활성기에 대해 알파 위치인 탄소 원자에 부착된다. 말단이 반응성인 중합체에서 리튬 원자에 대해 불활성인 치환체는 또한 활성인 할로겐-함유 화합물 내에 존재할 수 있다. 대안적으로, 상기 서술된 바와 같이 할로겐과 상이한 다른 적합한 반응기가 존재할 수 있다.
하나 이상의 유형의 관능기를 함유하는 화합물의 예는 1,3-디클로로-2-프로파논, 2,2-디브로모-3-데카논, 3,5,5-트리플루오로-4-옥타논, 2,4-디브로모-3-펜타논, 1,2,4,5-디에폭시-3-펜타논, 1,2; 4,5-디에폭시-3-헥사논, 1,2; 11,12-디에폭시-8-펜타데카논, 1,3; 18,19-디에폭시-7,14-아이코산디온 등을 포함한다.
다른 금속 멀티할로겐화물, 특히 주석, 납 또는 게르마늄의 멀티할로겐화물이 커플링제 및 분지형성제로서 사용될 수 있다. 규소 또는 다른 금속 멀티알콕시드, 예컨대 실리콘 테트라에톡시드가 또한 적합한 커플링제이다.
현재 바람직한 커플링제는 에폭시드화 식물성유이다. 에폭시드화 대두유가 가장 바람직하다.
임의 효과량의 커플링제가 사용될 수 있다. 양이 특별히 중요하다고는 믿어지지 않지만, 활성인 중합체-알칼리 금속에 대한 화학양론적 양은 일반적으로 최대 의 커플링을 촉진하는 경향이 있다. 에폭시드화 식물성유를 사용할 경우, 활성인 중합체-알칼리 금속에 대한 화학양론적 양보다 더 많은 커플링제의 양이 현재 바람직하다. 그러나, 넓은 분자량 분포의 특정 생성물을 요할 경우 더 적은 정도의 커플링을 위해 화학양론적 양보다 더 적은 양이 사용될 수 있다.
전형적으로, 커플링제의 총량은 약 0.1-10phm (중합에 사용된 총단량체의 100 부당 부)의 범위내이다. 사용된 개시제의 양에 따라, 약 0.2-약 0.5 phm이 현재 바람직하다.
커플링 공정의 마지막에, 시스템은 활성 수소 화합물, 예컨대 물, 알콜, 페놀 또는 선형의 포화 지방족 모노- 및 디카르복실산으로 처리되어 중합체로부터 리튬을 제거하도록 한다. 바람직하게, 중합체 시멘트, 즉 중합체 및 중합 용매는 물 및 이산화탄소와 같은 정지제로 처리되고, 이어서 당 분야에서 공지된 항산화제 및/또는 기타의 안정화제로 처리된다.
그리고 나서, 수지는 입체방해된 페놀 및 유기포스파이트, 특히 옥타데실 3-(3'5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트 및 트리스-노닐페닐포스파이트의 조합물로 안정화될 수 있다. 안정화된 후에, 탄화수소 희석제를 중합체 용액으로부터 플래싱시켜 고체 함량을 증가시킨다.
전형적인 충전 순서 및 충전량의 범위는 표 2에 제공된다.
[표 2a]
전형적인 충전 순서에서 성분들의 양의 범위
[표 2b]
전형적인 충전 순서에서 성분들의 양의 범위
개시제와 함께 또는 개시제 없이 추가로 충전하는 것이 가능하지만, 공정은 바람직하게 본질적으로 8번의 충전 외에 상기 표 2에서 예시된 커플링 단계로 구성된다.
충전물 (c), (d), (f) 및 (g)에서 모노비닐 치환 방향족 단량체 대 공액 디엔 단량체의 중량비는 약 1:063 내지 약 1:2, 바람직하게 약 1:0.67 내지 1:1.18, 보다 바람직하게 약 1:0.8 내지 약 1:1.5이다.
일반적으로 단계 (c), (d), (f) 및 (g)에서 제조된 4개의 테이퍼된 블록 각각은 거의 같은 크기를 가져야 하지만, 4개의 테이퍼된 블록의 실제 크기는 3, 4, 6 및 7번째 충전(S3, S4, S6및 S7)에서 충전된 모노비닐 방향족 단량체의 양에 따라 같은 공중합체내에서도 다를 수 있다.
본 발명에서 랜덤화제로서 사용되는 극성 화합물의 양은 사용된 특정의 랜덤 화제의 반응성 및 효과에 따라 변할 것이다. 예컨대, 1, 2-디메톡시메탄, 테트라메틸 에틸렌디아민 및 1, 2-디메톡시벤젠은, 하기 서술되는 본 발명의 실행에서 사용되는 특정의 개시제 및 단량체와 함께 사용될 경우, 상기 나열된 기타의 것들 대부분 보다 훨씬 더 효과적인 랜덤화제이다. 그러나, 반응이 단량체 풍부한 환경에서 초기 반응 후에 더 단시간에 보다 완결에 가깝도록 진행될 것이기 때문에 테트라히드로푸란이 종종 사용된다. 또한, 요구되는 이들 가장 효과적인 랜덤화제 각각의 양은 극적으로 변화될 수 있다. 예컨대, 본 출원의 표 7에서 본 발명의 실행예에서 제시된 것과 같은 중합에 대해, 1,2-디메톡시에틸보다 약 3½배 많은 테트라히드로푸란이 요구될 것이다.
랜덤화제로서 사용되는 극성 화합물의 양은 또한, 공액 디엔 첨가의 결과 얻어지는 테이퍼된 블록의 일부의 요구되는 분자 구조에 따라 변할 것이다. 예컨대, 표 6에 수록된 본 발명의 실행에서 보여진 것과 같은 반응에서, 총 단량체 100부당 약 1.75부 이하의 테트라히드로푸란이 랜덤화제를 포함하는 각각의 충전에서 사용될 경우, 부타디엔의 1,4 첨가가 부타디엔의 1,2 첨가를 대단히 초과한다. 중합체의 테이퍼된 블록이 실질적으로 동일한 양의 부타디엔의 1,4 첨가 및 1,2 첨가, 또는 부타디엔의 1,2 첨가 보다 단지 약간 더 많은 1,4 첨가를 갖는 것이 요구될 경우, 2.5 phm 만큼의 테트라히드로푸란이 사용될 수 있다.
일반적으로, 테트라히드로푸란이 랜덤화제로서 사용되고, 1,4 첨가가 1,2 첨가 보다 더 많이 일어나는 것이 바람직할 경우, 요구되는 양은 표 3에서 보여지는 바와 같다.
[표 3]
더 높은 비닐 특성을 갖는 중합체가 요구될 경우, 요구되는 테트라히드로푸란의 유용한 양은 아마 2.5 phm 정도로 보다 더 커질 것이다. 그러나, 너무 많은 랜덤화제의 사용은 중합하는 도중의 과도한 종결 및 중합체의 불량한 안정성을 초래할 것이다.
사용된 개시제의 양은 최소의 청색도, 우수한 충격 강도 및 굽힘 탄성률을 포함하는 특성들이 잘 균형을 이룬 물품을 제조할 수 있는 바람직한 용융 흐름을 갖는 수지를 생산할 수 있는 양이다. 3개의 개시제 충전물 각각에서의 개시제의 양은 ASTM D1238-73, 조건 G에 의해 결정되는 바와 같이 약 2-40g/10분 범위의 용융 흐름을 갖는 블록 공중합체를 얻기에 충분한 양이 현재 바람직하다. 개시제를 포함하는 3개의 충전물 각각에서 유용한 것으로 생각되는 개시제의 양은 표 4에 보여진다.
[표 4]
각 충전물내 개시제의 양
개시제를 함유하는 3개의 충전물내 개시제 양의 비는
Li1: Li2: Li3= 1:1 내지 1.2:1.5 내지 6
으로서 나타내어질 수 있다. 여기서
Li1= 첫번째 충전물내 개시제
Li2= 두번째 충전물내 개시제
Li3= 세번째 충전물내 개시제이다.
개시제의 양은 두번째 충전물에서의 양이 첫번째 충전물에서 사용된 양과 적어도 같거나 약간 더 크도록 선택된다. 세번째 충전물에서 사용된 양은 두번째 충전물에서 사용된 것보다 약 1.5-5배 더 커야 한다.
개시제 충전물의 비를 변화시키면 공중합체내 존재하는 종들의 비례 양이 변화될 것이다. 이론에 구속되기를 바라지 않지만, 예컨대 1, 2 및 3번째 개시제 충전이 1:1:3 비로 이루어지고, 이관능가 커플링제가 사용될 경우, 하기 중합체 종들이 지시된 상대적 양으로 본 발명의 공중합체내에 존재하는 것으로 믿어진다.
[표 5]
여기서, S는 모노비닐아렌 블록을 나타내고, B/S는 테이퍼된 공액 디엔/모노비닐아렌 블록을 나타내고, X는 잔여의 커플링제 또는 커플링 부위를 나타내며, 첨자는 중합체 블록의 공급원인 충전물을 가리킨다(표 1 및 관련 설명 참조).
본 발명의 수지성 다정형 중합체는 일반용 폴리스티렌과 블렌딩될 수 있다. 이들 블렌드는 블랜드의 총 중량 기준으로 약 5-90 중량%, 보다 바람직하게 약 20-80 중량%, 가장 바람직하게 약 35-65 중량%의 폴리스티렌 및 나머지 양의 본 발명의 중합체를 함유할 수 있다. 이들 블렌드는 폴리스티렌 및 본 발명 중합체 모두의 바람직한 특성들을 얻는 경제적인 방법일 수 있다.
[시험 절차]
블록 공중합체의 환경 응력 균열 저항 가능성은 파괴 시험으로서 언급되는 가속 시험에 의해 결정되었다. 약 2 제곱인치의 시험 견본을 압출 시이트의 코일 또는 로울로부터 약 0.015 인치 두께의 내부층으로부터 절단해 내었다. 코일 또는 로울의 중앙으로부터 멀리 또는 가장 멀리 접하는 필름 또는 시이트의 면은, 물론 코일 또는 로울의 중앙에 가장 가까운 면보다 더 멀리 "뻗어 있거나" 또는 더 먼 거리를 포함하여야 한다. 로울 층의 외부로부터 얻어진 결과는 "컬 다운(curl down)"이라 하며, 내부로부터 얻어진 결과는 "컬 업(curl up)"이라 칭한다.
각 견본을 직경 약 1 인치의 구멍으로 죄고, 대두유 4 방울을 구멍 위의 견본상에 떨어뜨렸다. 직경 약 1/2cm 의 끝이 둥근 스테인레스 스틸 막대를 2 kg 하중으로 무게를 달아 견본과 접촉하게 했다. 시간 손실(분)을 기록했다. 각 실행의 10개 견본을 시험하고, 결과를 평균했다.
파괴 시험 결과는 ASTM 환경 응력 균열 저항 시험 결과와 잘 관련된 것으로 나타나며, 보다 신속하게 얻어진다.
다른 특성들은 실시예에서 지시되는 바와 같은 ASTM 절차를 사용하여 시험되었다.
하기 실시예는 사용된 실험 방법 및 그 방법의 결과로서 얻어진 비닐아렌 말단 블록을 갖는 다정형 테이퍼된 블록 공중합체를 보다 상세히 서술할 것이다.
[실시예]
하기 실시예에서, 공중합체 용융 흐름속도는 ASTM D 1238, 조건 200/5.0의 방법에 의해 결정했다. 용융 흐름의 값은 10 분당 g(g/10분)으로 나타낸다. 시약의 양은 일반적으로 사용한 모노비닐아렌 및 공액디엔의 총량을 기준으로 100 단량체당 부 (phm)로 표현한다.
중합 실행은 본질적으로 무수 반응물 및 조건을 사용하여, 교반되고 덮혀진 스테인레스 스틸 7.6-리터 반응기 내에서 질소하에 수행되었다. 실시예 4를 제외하고 각 중합에 있어서 0.04 phm 테트라히드로푸란 (THF)을 함유하는 시클로헥산 희석제를, 단량체들이 반응기로 충전되기 전에 약 50℃로 예비가열했다. 부타디엔 및 스티렌 모두가 충전되는 중합 단계에서, 이들은 혼합물로서 동시에 충전되었다.
커플링 단계에서, 사용된 Vikoflex 7170 커플링제는 Viking Chemical Company 로 부터 구입가능한 에폭시화 식물성유였다. 종결 단계에서, 가압 용기로 부터의 이산화탄소는 반응기로 도입되어 약 0.4 phm 이산화탄소를 제공했다. 안정화 단계에서 첨가된 안정화 혼합물은 입체방해된 페놀[옥타데실 3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트, Ceiba-Geigy로 부터의 Irganox1076] 및 유기 포스파이트(트리스-노닐페닐포스파이트, Weston TNPP)를 함유했다. 각 안정화제 는 시클로헥산에 각각 용해되었다가 함께 혼합되었으며, 그 다음 그 혼합물의 충분한 양을 반응기에 첨가하여 0.25 phm 입체방해된 페놀 및 1 phm 유기 포스파이트가 제공되도록 하였다.
안정화 단계(실시예 1 및 2만)에 이어서, 중합체 시멘트를 19-리터 반응기로 옮겨, 항블록킹제로서 0.15 phm 미소결정성 왁스 (Be Square195)와 혼합하였다. Be Square 195 왁스는 오클라호막 털사의 Petrolite Corporation의 일 부서인 Bareco에 의해 판매된다.
그 다음 각 공중합체 용액을 178℃에서 플래싱시켜 희석제의 일부를 제거했다. 실질적으로, 모든 잔여 희석제는 진공 오븐내에서 제거되었다.
[실시예 1]
본 실시예는 커플링 전에는 고무 말단 블록을, 그리고 커플링 후에는 수지성 말단 블록을 갖는 다정형 커플링된 테이퍼된 블록 스티렌-부타디엔 공중합체를 생성하기 위해 수행되는 4가지 본 발명의 중합 실행을 기술한다. 4가지 실행(1A, 1B, 1C 및 1D)의 각각에서, 2000g의 총단량체(부타디엔 및 스티렌)을 사용했다. 시클로헥산 희석제 총량(3130g)의 약 76 중량%를 초기에 충정시켰다. 나머지 시클로헥산 희석제는 이어지는 단계들에서 첨가되는 다양한 반응물에 대한 희석제 또는 플러시로서 실행 중에 첨가되었다. 이러한 중합에서, 충전되는 단량체의 중량비는 75/25 스티렌/부타디엔이었다.
실행에서의 충전물 및 결과를 표 6에 요약하였다. 테이퍼된 부타디엔/스티렌 단편들은 부타디엔 및 스티렌 단량체 모두를 충전시킴으로써 단계 3, 4, 6 및 7에서 형성되었다. 탈휘발성화된 공중합체 1A, 1B, 1C 및 1D는 함께 건조 블렌딩되어 본발명의 공중합체 1을 형성했다. 공중합체 1은 6.1g/10분의 용융 흐름을 가졌다.
[표 6a]
본 발명의 공중합체
[표 6b]
본 발명의 공중합체
a기호 NBL, S 및 B는 각각 n-부틸리튬 개시제, 스티렌 및 부타디엔을 나타낸다. 첨자 숫자는 당해 화합물이 사용된 숫자상 순서를 언급한다.
실행 1A에서의 단량체 첨가 양을 기준으로, 다음 단계로 진행하기 전에 각 단계에서 첨가된 각 단량체 증분이 실질적으로 완전히 (공)중합되었음을 가정하고, 동일한 속도의 개시 및 전개를 가정하면, 각각의 종들의 상대적 블록 크기를 하기표 7에서 보여지는 바와 같이 계산할 수 있다. 커플링 되기 전에 각 종의 분자량(Mn)은 각 사슬(종) 내 단량체의 phm 수를 각 사슬과 결합된 알칼리 금속 개시제의 몰수로 나눔으로써 계산하였다.
마찬가지로, 커플링 후에 존재하는 각각의 중합체 종들의 상대량 및 수평균 분자량을 계산할 수 있다. 이들을 표 7에서 1A의 중합체에 대해 나타낸다.
[표 7]
본 발명의 중합체 실행 IAa에서 중합체 종들의 수평균 분자량
a계산은 완전한 개시제 효능 및 70% 커플링 효능을 가정한다.
[실시예 2]
네번의 중합 실행을 수행하여 테이퍼된 블록이 없는 비교 공중합체를 제조하였다. 실행 2A, 2B, 2C 및 2D는 실시예 1에서와 동일한 양의 단량체를 사용하지만, 스티렌과 부타디엔을 함께 첨가하여 테이퍼된 블록을 형성하는 대신, 이들을 각각의 단계에서 첨가하여 개개의 블록을 형성하였다. 실시예 1에서와 같이, 충전된 스티렌 대 부타디엔의 중량비는 75:75 였다. 각 실행에 있어서의 충전물 및 결과는 하기 표 8에 나타내었다.
공중합체 2A, 2B, 2C 및 2D는 탈휘발성화된 후에 함께 블랜딩되어 비교 공중합체 2를 형성하였는데, 이는 5.5g/10분의 용융 흐름을 가졌다.
차이를 보이기 위해 공중합체 1 및 2에서 사용된 단량체 충전 순서를 여기서 비교했다. 사선(/)은 함께 충전된 단량체를 가리킨다.
공중합체 1 S, S, B/S, B/S, S, B/S, B/S, B
공중합체 2 S, S, B, S, B, S, S, B, S, B, S, B
[표 8a]
비교 공중합체
[표 8b]
비교 공중합체
a기호 NBL, S 및 B는 각각 n-부틸리튬 개시제, 스티렌 및 부타디엔을 나타낸다. 첨자수는 당해 화합물이 사용된 숫자상 순서를 언급한다.
[실시예 3]
비교 공중합체 3, 즉 테이퍼된 스티렌/부타디엔 블록이 없는 스티렌 및 부타디엔의 커플링된 블록 공중합체를 본 발명의 수지와 비교하기 위해 사용하였다.
비교 공중합체 3은 약 75 중량%의 스티렌 및 약 25 중량%의 부타디엔으로 부터 제조되었으며, 커플링 전에 다정형이었다. 첨가 순서는 40, 20, 8, 15, 17의 중량비로 S, S, B, S, B 이었고, 이어서 커플링시켰다. 비교 공중합체 3은 7.0g/10분의 용융 흐름을 가졌다.
[실시예 4]
두개의 비교 공중합체를, 본 발명의 공중합체에 있어서 커플링 전의 말단 부타디엔 단편 및 다중 스티렌/부타디엔 테이퍼된 블록의 중요성을 보여주기 위해 제조하였다. 1500g의 총 단량체 충전물로 중합 모두를 수행했다. 약 79 중량%의 시클로헥산 희석제 (3720g)를 초기에 충전시켰다. 나머지 희석제는 다른 반응물들에 대한 희석제 또는 플러시로서 실행 중에 첨가되었다. sec-부틸 리튬을 이들 중합에서 개시제로서 사용했고, THF는 사용하지 않았다.
공중합체 4A, 4B, 4C 및 4D 를 하나의 초기 스티렌 충전물, 하나의 스티렌/부타디엔 테이퍼된 블록으로, 말단 부타디엔 단편 없이 제조하였다. 표 9는 이들 중합의 충전물 및 결과를 서술한다. 충전된 단량체들의 스티렌 대 부타디엔 중량비는 75:25 였다.
공중합체 5A, 5B, 5C 및 5D 를 공중합체 4A-4D에 대해 상기 서술한 바와 같이 제조했다. 단, 스티렌 대 부타디엔 중량비는 70:30 이었다. 충전물 및 결과를 표 10에 나타내었다.
표본 4A, 4B, 4C 및 4D 를 건조 블렌딩함으로써 비교 공중합체 4 를 제조했다. 공중합체 4 는 7.5g/10분의 용융 흐름을 가졌다. 표본 5A, 5B, 5C 및 5D 를 건조 블렌딩시킴으로써 비교 공중합체 5 를 제조했다. 공중합체 5 는 6.6g/10분의 용융 흐름을 가졌다.
[표 9]
비교 공중합체 4
a기호 SBL, S 및 B 는 각각 sec-부틸리튬 개시제, 스티렌 및 부타디엔을 타나낸다. 첨자수는 당해 화합물이 사용된 숫자상 순서를 언급한다.
[표 10]
비교 공중합체 5
a기호 SBL, S 및 B 는 각각 sec-부틸리튬 개시제, 스티렌 및 부타디엔을 타나낸다. 첨자수는 당해 화합물이 사용된 숫자상 순서를 언급한다.
[실시예 5]
두개의 추가 비교 공중합체를, 환경 응력 균열 저항에 대한 본 발명의 공중합체의 구조적 특징의 중요성을 증명하기 위해 제조하였다. 충전된 단량체들의 스티렌 대 부타디엔의 중량비는 75:25 였다.
공중합체 6A, 6B, 6C 및 6D를 하나의 초기 스티렌 충전물, 두번의 테이퍼된 부타디엔/스티렌 블록으로, 커플링 전에 말단 부타디엔 단편 없이 제조했다. 중합충전물 및 결과를 표 11에 요약하였다. 이들 4개의 공중합체를 건조 블렌딩시켜 비교 공중합체 6 을 형성하였는데, 이는 7.2g/10분의 용융 흐름을 가졌다.
공중합체 7A, 7B, 7C 및 7D는 연속적으로 스티렌, 스티렌, 부타디엔, 스티렌 및 부타디엔 단편을 형성하고 이어서 커플링시킴으로써 제조되었다. 이들 공중합체는 테이퍼된 블록을 함유하지 않는다. 중합 충전물 및 결과를 표 12에 나타내었다. 이들 4개의 공중합체를 건조 블렌딩시켜 7.7g/10분의 용융 흐름을 가지는 비교 공중합체 7 을 얻었다.
[표 11]
비교 공중합체 6
a기호 NBL, S 및 B 는 각각 n-부틸리튬 개시제, 스티렌 및 부타디엔을 나타낸다. 첨자수는 당해 화합물이 사용되는 숫자상 순서를 언급한다.
[표 12a]
비교 공중합체 7
[표 12b]
비교 공중합체 7
a기호 NBL, S 및 B 는 n-부틸리튬 개시제, 스티렌 및 부타디엔을 나타낸다. 첨자수는 당해 화합물이 사용된 숫자상 순서를 언급한다.
[실시예 6]
이 실시예는 실시예 2, 3, 4 및 5 로부터의 비교 공중합체 2, 3, 4, 5, 6, 및 7 과 실시예 1 로부터의 본 발명의 공중합체 1 의 파괴 시험 결과를 비교한다. 75 표본은 시이트 다이 및 냉각된 광택 로울을 사용하여 약 175∼185℃의 온도에서 용융 압출시킴으로써 시이트 형태로 전환시켰다. 파괴 시험은 상기 서술한 바와 같이 행하여졌다. 더 긴 시험 시간은, 그 표본이 더 짧은 시험 시간을 갖는 표본 보다 더 큰 환경 응력 균열 저항성을 갖는다는 것을 가리킨다.
비교 시험 결과를 표 13에 제공했다. 이들 결과는, 본 발명의 공중합체 1이 테이퍼된 스티렌/부타디엔 단편이 없거나(공중합체 2, 3 및 7) 단지 하나 또는 두개의 테이퍼된 부타디엔/스티렌 블록을 갖고, 커플링 전에 말단 부타디엔 단편이 없는(공중합체 4, 5 및 6) 비교 공중합체에 비해 환경 응력 균열에 대한 향상된 저항성 (컬 업 배향으로 31분 및 컬 다운 배향으로 121분)을 갖는다는 것을 나타낸다.
[표 13]
파괴 시험 결과
a명세서에서 서술된 바와 같음. 보다 높은 수는 더 많은 환경 응력 균열 저항성을 가리킨다.
[실시예 7]
본 발명의 공중합체 1 의 물리적 특성을 측정하여, 상업용 KR03 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 8 (Phillips Petroleum Company 로부터의 구입가능한 KR03등급 K-Resin중합체)의 특성과 비교하였다. 표본 8 은 이전의 표본 3과 본질적으로 동일하나 다른 몫(lot)으로 부터이다. 시험 표본들은 배럴 온도 약 210℃, 금형 온도 약 25℃, 스크루 속도 조정 약 360 rpm, 및 금형을 채우도록 조절되는 사출성형 압력 (일반적으로, 약 60 내지 약 70 KP/cm2)으로, 총 사이클 시간 45초로 Arburg 사출성형기상에서 제조되었다.
표 14에 나타낸 시험 결과는, 본 발명의 공중합체 1 이 파단시 증가된 아이조드 충격 및 연신율을 가지고, 표본 8 에 비하여 감소된 굽힘 탄성률을 갖는다는 것을 나타낸다.
[표 14]
물리적 특성
a한 견본은 파단되지 않았다.
본 발명의 중합체 및 방법은 예시의 목적으로 상세히 서술되었지만, 본 발명의 중합체 및 방법은 그에 의해 제한되는 것으로 해석되어서는 아니된다. 본 특허는 그 취지 및 범위내에서 모든 변화 및 변형을 망라하는 것으로 의도된다.

Claims (19)

  1. 중합 영역내로, (a) 랜덤화제의 존재하에 모노비닐 방향족 단량체 및 개시제를 충전하고, 유리 단량체가 본질적으로 존재하지 않을 때까지 중합이 일어나도록 한 다음, (b) 모노비닐 방향족 단량체 및 개시제를 충전하고, 유리 단량체가 본질적으로 존재하지 않을 때까지 중합이 일어나도록 한 다음, (c) 모노비닐 방향족 단량체 및 공액 디엔 단량체의 혼합물을 충전하고, 유리 단량체가 본질적으로 존재하지 않을 때까지 중합이 일어나도록 한 후에, (d) 모노비닐 방향족 단량체 및 공액 디엔 단량체의 혼합물을 충전하고, 유리 단량체가 본질적으로 존재하지 않을 때까지 중합이 일어나도록 한 후에, (e) 모노비닐 방향족 단량체 및 개시제를 충전하고, 유리 단량체가 본질적으로 존재하지 않을 때까지 중합이 일어나도록 한 후에, (f) 모노비닐 방향족 단량체 및 공액 디엔 단량체의 혼합물을 충전하고, 유리 단량체가 본질적으로 존재하지 않을 때까지 중합이 일어나도록 한 후에, (g) 모노비닐 방향족 단량체 및 공액 디엔 단량체의 혼합물을 충전하고, 유리 단량체가 본질적으로 존재하지 않을 때까지 중합이 일어나도록 한 후에, (h) 공액 디엔 단량체를 충전하고, 유리 단량체가 본질적으로 존재하지 않을 때까지 중합이 일어나도록 한 후에, (i) 커플링제를 충전시키는 것으로 구성되는 블록 공중합체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 모노비닐 방향족 단량체는 8-12개의 탄소원자를 함유하고, 상기 공액 디엔은 4-6개의 탄소 원자를 함유하며, 상기 단량체들은 55-95 중량%의 모노비닐 방향족 단량체 및 5-45 중량%의 공액 디엔 단량체의 비율로 첨가되어 수지성 테이퍼된 블록 공중합체를 형성하는, 블록 공중합체의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 단량체들은 60-90 중량%의 모노비닐 방향족 단량체 및 10-40 중량%의 공액 디엔 단량체의 비율로 첨가되는 블록 공중합체의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 단량체들은 65-85 중량%의 모노비닐 방향족 단량체 및 15-35 중량%의 공액 디엔 단량체의 비율로 첨가되는 블록 공중합체의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 단계, 단계 (c), (d), (f) 및 (g)에서의 상기 모노비닐 방향족 단량체 및 상기 공액 디엔 단량체의 중량비는 1:0.8 내지 1:1.5 의 범위내인 블록 공중합체의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 단계 (c), (d), (f) 및 (g)에서의 상기 모노비닐 방향족 단량체 및 상기 공액 디엔 단량체의 중량비가 약 1:1 인 블록 공중합체의 제조방법.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (a)에서 충전된 상기 모노비닐 방향족 단량체는 상기 방법에서 충전된 총 단량체 100부당 20-50부이고, 단계 (b)에서 충전된 상기 모노비닐 방향족 단량체는 상기 방법에서 충전된 총 단량체 100부당 5-20부이고, 단계 (c)에서 충전된 상기 모노비닐 방향족 단량체는 상기 방법에서 충전된 총 단량체 100부당 2-7부이고, 단계 (d)에서 충전된 상기 모노비닐 방향족 단량체는 상기 방법에서 충전된 모노비닐 방향족 단량체 총중량%의 2-7 중량% 이고, 단계 (e)에서 충전된 상기 모노비닐 방향족 단량체는 상기 방법에서 충전된 모노비닐 방향족 단량체 총중량%의 2-20 중량% 이고, 단계 (f)에서 충전된 상기 모노비닐 방향족 단량체는 상기 방법에서 충전된 총 단량체 100부당 2-7부이며;
    단계 (g)에서 충전된 상기 모노비닐 방향족 단량체는 상기 방법에서 충전된 총 단량체 100부당 2-7부인 블록 공중합체의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 단계 (a)에서 충전된 상기 모노비닐 방향족 단량체는 상기 방법에서 충전된 총 단량체 100부당 32-38부이고, 단계 (b)에서 충전된 상기 모노비닐 방향족 단량체는 상기 방법에서 충전된 총 단량체 100부당 9-13부이고, 단계 (c)에서 충전된 상기 모노비닐 방향족 단량체는 상기 방법에서 충전된 총 단량체 100부당 4-5부이고, 단계 (d)에서 충전된 상기 모노비닐 방향족 단량체는 상기 방법에서 충전된 총 단량체 100부당 4-5부이고, 단계 (e)에서 충전된 상기 모노비닐 방향족 단량체는 상기 방법에서 충전된 총 단량체 100부당 9-13부이고, 단계 (f)에서 충전된 상기 모노비닐 방향족 단량체는 상기 방법에서 충전된 총 단량체 100부당 4-5부이고, 단계 (g)에서 충전된 상기 모노비닐 방향족 단량체는 상기 방법에서 충전된 총 단량체 100부당 4-5부인, 블록 공중합체의 제조방법.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (a), (b) 및 (e)에서의 상기 개시제는 환경 응력 균열 저항성을 개선하는데 효과적인 양으로 충전되는 블록 공중합체의 제조방법.
  10. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (b)에서의 상기 개시제는 단계 (a)에서의 상기 개시제와 동일하거나 더 많은 양으로 존재하고, 단계 (e)에서의 상기 개시제는 단계 (b)에서의 상기 개시제 보다 1.5 내지 5배 더 많은 양으로 존재하는 블록 공중합체의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 단계 (b)에서의 상기 개시제는 단계 (a)에서의 상기 개시제 보다 1 내지 1.2배 더 많은 양으로 존재하고, 단계 (e)에서의 상기 개시제는 단계 (a)에서의 상기 개시제 보다 2 내지 5배 더 많은 양으로 존재하는 블록 공중합체의 제조방법.
  12. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공액 디엔 단량체가 1,3-부타디엔이고, 상기 모노비닐 방향족 단량체가 스티렌이고, 상기 유기 모노 알칼리금속 개시제가 n-부틸리튬 또는 sec-부틸리튬이고, 상기 랜덤화제가 테트라히드로푸란이며, 상기 커플링제가 에폭시화된 식물성유인 블록 공중합체의 제조방법.
  13. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합은 -10℃ 내지 150℃ 범위의 온도에서 산소 및 물의 실질적 부재하에 탄화수소 희석제 내에서 수행되고, 상기 커플링제가 상기 중합의 생성물들과 반응한 후에, 시스템은 정지제, 이어서 안정화제로 처리되며, 상기 정지제로 종결한 후에 잔여 탄화수소 희석제는 플래싱되는, 블록 공중합체의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 정지제는 물 및 이산화탄소로 구성되고, 상기 안정화제는 입체 방해된 페놀 또는 유기포스파이트인 블록 공중합체의 제조방법.
  15. 모노비닐 방향족 화합물 및 공액 디엔의 다정형 커플링된 수지성 블록 공중합체로서, 상기 공중합체는 공중합체내 단량체의 총중량을 기준으로 55-95 중량%의 중합된 모노비닐 방향족 화합물을 함유하며; 상기 공중합체는
    S-S-B/S-B/S-S-B/S-B/S-B-Li
    S-B/S-B/S-S-B/S-B/S-B-Li
    S-B/S-B/S-B-Li
    (여기서, S = 모노비닐아렌 블록
    B = 공액 디엔 블록
    B/S = 테이퍼된 블록
    Li = 리빙 중합체 부위 또는 커플링 부위)
    를 커플링시킴으로써 얻어지는 중합체 사슬을 함유하는, 다정형 커플링된 수지성 블록 공중합체.
  16. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의하여 생성되는 다정형 공중합체와 폴리스티렌의 블렌드.
  17. 제16항에 있어서, 블렌드의 총중량을 기준으로 상기 다정형 공중합체 10-95 중량%로 구성되는 블렌드.
  18. 제17항에 있어서, 블렌드의 총중량을 기준으로 상기 다정형 공중합체 20-80 중량%로 구성되는 블렌드.
  19. 제18항에 있어서, 블렌드의 총중량을 기준으로 상기 다정형 공중합체 35-65 중량%로 구성되는 블렌드.
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