KR101006039B1 - 분지상 블록 공중합체를 함유하는 블록 공중합체 혼합물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 투명성과 내충격성의 밸런스가 우수하고, 특히 고전단 하에서 사출 성형을 실시한 성형품에 이방성을 발생시키기 어렵게 함으로써, 내충격성이 우수한 분지상 블록 공중합체를 함유하는 블록 공중합체 혼합물에 관한 것이다.
또한, 분자량이 다른 3 종의 비닐 방향족 탄화수소를 단량체 단위로 하는 중합체 블록을 갖고, 그 비닐 방향족 탄화수소를 단량체 단위로 하는 중합체 블록 S1, S2 및 S3 의 혼합물의 분자량 분포가 어느 특정 범위에 있으며, 3 종의 이 중합체 블록 S1, S2 및 S3 의 혼합물의 겔 투과 크로마토그램에 있어서, 각각의 피크 톱 분자량을 M1, M2, M3 으로 할 때, M1/M3 및 M2/M3 이 어느 특정 범위에 있는 것을 특징으로 하는 분지상 블록 공중합체를 함유하는 블록 공중합체 혼합물에 관한 것이다.
분지상 블록 공중합체

Description

분지상 블록 공중합체를 함유하는 블록 공중합체 혼합물{BLOCK COPOLYMER MIXTURE CONTAINING STAR-BRANCHED BLOCK COPOLYMER}
본 발명은 공액 디엔과 비닐 방향족 탄화수소 화합물의 신규한 분지상 블록 공중합체를 함유하는 블록 공중합체 혼합물에 관한 것이다. 특히, 투명성 및 내충격성이 우수하고, 블록 공중합체 혼합물 단독으로 해도, 또, 다른 각종 열가소성 수지와 배합해도 유용한 분지상 블록 공중합체를 함유하는 블록 공중합체 혼합물에 관한 것이다.
비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔으로 이루어지고, 비닐 방향족 탄화수소 함유량이 비교적 높은 블록 공중합체는, 그 투명성이나 내충격성 등의 특성을 이용하여, 사출 성형 용도나 시트, 필름 등의 압출 성형 용도 등에 폭넓게 사용되고 있다. 특히, 블록 공중합체 및 블록 공중합체를 배합한 스티렌계 중합체 조성물은, 투명성, 내충격성 등이 우수하다는 점에서, 몇 가지 제안이 이루어지고 있다.
예컨대, 커플링에 앞서는 2 개의 선 형상 공중합체에 있어서의 비닐 치환 방향족 탄화수소 블록의 고분자량 성분과 저분자량 성분의 수평균분자량의 비를 3∼7 로 한 분지상 블록 공중합체 및 그 제조 방법이 일본 공개특허공보 소53-000286호에 기재되어 있다. 그리고, 3 개 이상의 비닐 방향족 탄화수소를 단량체 단위 로 하는 중합체 블록을 갖는 분지상 블록 공중합체와 그 제조 방법이 일본 공개특허공보 평07-173232호에 기재되어 있다. 게다가, 비닐 치환 방향족 탄화수소 블록부의 분자량 분포를 2.3∼4.5 로 한 선 형상 공중합체 조성물, 또는 비닐 치환 방향족 탄화수소 블록부의 분자량 분포가 2.8∼3.5 이고, 또한 블렌드에 의해 제조되는 분지상 블록 공중합체 조성물이 일본 공개특허공보 소52-078260호에 기재되어 있다. 또, 비닐 방향족 탄화수소 블록부의 분자량 분포를 2.8∼3.5 의 범위 외로 한 분지상 블록 공중합체를 조합하는 방법이 일본 공개특허공보 소57-028150호에 기재되어 있다.
그러나, 이들 방법에서는, 블록 공중합체 및 그것을 사용한 각종 열가소성 수지와의 조성물은 투명성과 내충격성 등의 밸런스가 나쁘고, 특히 사출 성형은 고전단 하에서 성형을 실시하기 위해 성형품에 이방성을 발생시키기 쉬워, 어느 일방 에 대해 강도가 약해지는 등 성형품으로서 충분한 것은 아니었다.
발명의 개시
본 발명자들은 이러한 현상을 감안하여, 압출 성형품이나 블로 성형품 뿐만 아니라, 사출 성형품에 있어서도 투명성과 내충격성 등의 밸런스가 우수한 블록 공중합체 조성물을 얻기 위해 여러 가지 검토를 한 결과, 분자량이 다른 적어도 3 종의 비닐 방향족 탄화수소를 단량체 단위로 하는 중합체 블록을 갖고, 그 비닐 방향족 탄화수소를 단량체 단위로 하는 중합체 블록 (S1, S2 및 S3 ; 수평균분자량이 S1＞S2＞S3.) 의 혼합물의 분자량 분포가 어느 특정 범위에 있고, 적어도 3 종의 이 중합체 블록 (S1, S2 및 S3) 의 혼합물의 겔 투과 크로마토그램에 있어서, S1, S2 및 S3 에 대응하는 성분의 피크 톱 분자량을 M1, M2, M3 으로 할 때, M1/M3 및 M2/M3 이 어느 특정 범위에 있는 것을 특징으로 하는 분지상 블록 공중합체를 함유하는 블록 공중합체 혼합물은, 사출 성형품에 있어서도 투명성을 악화시키지 않고 내충격성이 매우 개량된다는 것을 발견하고, 본 발명을 이루기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 분지상 블록 공중합체를 주성분으로서 함유하는 블록 공중합체 혼합물로서, 이 블록 공중합체 혼합물은, 단량체 단위로서 55∼95 질량% 의 비닐 방향족 탄화수소 및 5∼45 질량% 의 공액 디엔으로 이루어지고, 또한 이 분지상 블록 공중합체를 함유하는 블록 공중합체 혼합물은, 커플링에 앞서는 선 형상 블록 공중합체가, 하기 일반식
S1-B-Li
S2-B-Li
S3-B-Li
(식 중, S1, S2 및 S3 은 비닐 방향족 탄화수소를 단량체 단위로 하는 중합체 블록, B 는 공액 디엔을 단량체 단위로 하는 중합체 블록, Li 는 리튬으로 이루어지는 리빙 활성 부위이고, 수평균분자량은 S1＞S2＞S3 이다.) 으로 나타나는 리빙 활성 부위를 커플링함으로써 생성되고, 또한
① 비닐 방향족 탄화수소를 단량체 단위로 하는 중합체 블록 (S1, S2 및 S3) 의 혼합물의 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 3.25∼6 의 범위에 있고,
② 이들 중합체 블록 (S1, S2 및 S3) 의 혼합물의 겔 투과 크로마토그램에 있어서, S1, S2 및 S3 에 대응하는 성분의 피크 톱 분자량을 각각 M1, M2, M3 으로 할 때, M1/M3 이 13∼25 의 범위에 있고, M2/M3 이 2∼4 의 범위에 있는
것을 특징으로 하는 이 분지상 블록 공중합체를 함유하는 블록 공중합체 혼합물에 관한 것이다.
도 1 은 에폭시화 유지 잔기에 존재하는 에폭시기로부터 유래하는 메틴프로톤 (도 1 의 ● 표가 붙은 프로톤). 또한, 도면 중, x 및 y 는 0 이상의 정수, P=1, 2 또는 3, R 은 폴리머 사슬이다.
도 2 는 에폭시화 유지 잔기에 존재하는 개환된 에폭시기 잔기로부터 유래하는 메틴프로톤 (도 2 의 ◎ 표가 붙은 프로톤). 또한, 도면 중, x 및 y 는 0 이상의 정수, P=1, 2 또는 3, R 은 폴리머 사슬이다.
도 3 은 블록 공중합체 혼합물의 측정 조건 2 에 의한 측정으로 얻은 크로마토그램.
또한, 도면 중, 분자량 분포 및 면적 비율은 각각 이하를 나타낸다.
분자량 분포 : (a) 피크 톱 분자량이 2 만∼5 만의 범위에 있고, 또한 (b) 전체 피크 면적에 대한 면적 비율이 3∼15% 의 범위에 있는 피크 중에서 피크 톱 분자량이 최소의 값을 갖는 피크 (사선부) 의 분자량 분포 (Mw/Mn). 면적 비율 : 피크 톱 분자량이 20 만∼38 만의 범위에 있는 피크 중에서 피크 톱 분자량이 최대의 값을 갖는 피크 (횡선부) 의, 전체 피크 면적에 대한 면적 비율.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명에 있어서의 분지상 블록 공중합체란, 스타 폴리머 또는 레이디얼 (radial) 폴리머라고 일반적으로 불리는 것이며, 선 형상 폴리머 사슬의 편말단끼리 묶여 결합하여 생긴 성형 (星型) 폴리머를 말한다. 본 발명의 블록 공중합체는 분지상이기 때문에 성형 가공성이 우수하다는 이점이 있다.
본 발명의 분지상 블록 공중합체를 함유하는 블록 공중합체 혼합물에 사용되는 비닐 방향족 탄화수소로는, 스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-tert 부틸스티렌, 1,3-디메틸스티렌, α-메틸스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센 등을 들 수 있다. 바람직한 예로는, 스티렌을 들 수 있다. 이들 1 종 뿐만 아니라 2 종 이상의 혼합물로서 사용해도 된다.
또, 공액 디엔으로는, 탄소수가 4 내지 8 인 한 쌍의 공액 이중 결합을 갖는 디올레핀이고, 예컨대, 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔(이소프렌), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 등을 들 수 있다. 바람직한 예로는, 1,3-부타디엔, 이소프렌을 들 수 있다. 이들 1 종 뿐만 아니라 2 종 이상의 혼합물로서 사용해도 된다.
본 발명의 분지상 블록 공중합체를 함유하는 블록 공중합체 혼합물은, 공중합체 혼합물의 전체 질량에 기초하여, 단량체 단위로서 55∼95 질량% 의 비닐 방향족 탄화수소 및 5∼45 질량% 의 공액 디엔으로 이루어진다. 이 분지상 블록 공중합체를 함유하는 블록 공중합체 혼합물이, 단량체 단위로서 95 질량% 를 초과하는 비닐 방향족 탄화수소 및 5 질량% 미만의 공액 디엔으로 이루어지는 경우에는, 얻어지는 분지상 블록 공중합체를 함유하는 블록 공중합체 혼합물은 내충격성이 떨 어지게 되어 바람직하지 않다. 한편, 이 분지상 블록 공중합체를 함유하는 블록 공중합체 혼합물이, 단량체 단위로서 55 질량% 미만의 비닐 방향족 탄화수소 및 45 질량% 를 초과하는 공액 디엔으로 이루어지는 경우에도, 얻어지는 분지상 블록 공중합체를 함유하는 블록 공중합체 혼합물은 투명성, 성형 가공성, 강성, 열안정성 등이 떨어지게 되어, 역시 바람직하지 않다.
또한, 이 분지상 블록 공중합체를 함유하는 블록 공중합체 혼합물이, 공중합체의 전체 질량에 기초하여, 단량체 단위로서 60∼85 질량% 의 비닐 방향족 탄화수소 및 15∼40 질량% 의 공액 디엔으로 이루어지면, 얻어지는 분지상 블록 공중합체를 함유하는 블록 공중합체 혼합물은 내충격성 및 투명성의 밸런스가 한층 더 양호해져 바람직하다. 특히, 단량체 단위로서 65∼75 질량% 의 비닐 방향족 탄화수소 및 25∼35 질량% 의 공액 디엔으로 이루어지면, 얻어지는 분지상 블록 공중합체를 함유하는 블록 공중합체 혼합물의 내충격성, 투명성, 성형 가공성 등의 물성 밸런스가 더욱 한층 더 양호해져, 더욱 바람직하다.
본 발명의 분지상 블록 공중합체를 함유하는 블록 공중합체 혼합물은, 하기 일반식,
S1-B-Li
S2-B-Li
S3-B-Li
(식 중, S1, S2 및 S3 은 비닐 방향족 탄화수소를 단량체 단위로 하는 중합체 블록, B 는 공액 디엔을 단량체 단위로 하는 중합체 블록, Li 는 리튬으로 이루 어지는 리빙 활성 부위이고, 수평균분자량이 S1＞S2＞S3 이다.) 으로 나타나는 리빙 활성 부위를 커플링에 의해 생성된다.
즉, 이 분지상 블록 공중합체를 함유하는 블록 공중합체 혼합물은, 수평균분자량이 다른 비닐 방향족 탄화수소를 단량체 단위로 하는 특정 중합체 블록을 적어도 3 종 갖고 있으며, 이에 따라 본 발명의 분지상 블록 공중합체를 함유하는 블록 공중합체 혼합물은, 내충격성, 투명성, 성형 가공성 등의 물성 밸런스가 매우 우수하게 된다. 또, 이 중합체 블록을 3 종 가짐에 따라, 폴리스티렌 등과 같은 스티렌계 수지와의 상용성도 양호해지기 때문에, 이 블록 공중합체를 함유하는 블록 공중합체 혼합물과 스티렌계 수지를 혼합하여 얻어지는 수지 조성물의 내충격성, 투명성, 성형 가공성 등의 물성 밸런스도 양호한 것이 된다. 이와 같이 본 발명의 블록 공중합체 혼합물에는, 분자량이 다른 비닐 방향족 탄화수소를 단량체 단위로 하는 특정 중합체 블록이 적어도 3 종 있을 것이 필수적이다.
이에 추가하여, 비닐 방향족 탄화수소를 단량체 단위로 하는 중합체 블록 (S) 과 공액 디엔을 단량체 단위로 하는 중합체 블록 (B) 으로 구성되는 상기 일반식으로 나타나는 폴리머 사슬이 커플링함으로써 생기는 이 공액 디엔 중합체 블록 구조가, 이 분지상 블록 공중합체 중에 도입됨으로써, 이 분지상 블록 공중합체를 함유하는 블록 공중합체 혼합물 및 이것과 스티렌계 수지의 혼합 수지 조성물의 내충격성, 투명성, 성형 가공성이 현격하게 향상되는 효과가 얻어진다.
또한, 본 발명의 범위 외의 구조인, 분자량이 다른 1 종 내지 2 종의 비닐 방향족 탄화수소를 단량체 단위로 하는 중합체 블록을 갖는 분지상 블록 공중합체 를 함유하는 블록 공중합체 혼합물에서는, 내충격성, 투명성, 성형 가공성 등의 물성 밸런스가 떨어지고, 또 스티렌계 수지와의 상용성도 불량인 경우가 있어 바람직하지 않다.
또, 상기 일반식에 있어서 비닐 방향족 탄화수소를 단량체 단위로 하는 중합체 블록 S1, S2 및 S3 의 혼합물의 분자량 분포는 3.25∼6 의 범위에 있는 것이 본 발명에 있어서는 필수이다. 이 중합체 블록 혼합물의 분자량 분포가 이 범위에 있으면, 이 중합체 블록 혼합물과 폴리스티렌을 비롯한 스티렌계 수지와의 상용성이 양호해지기 때문에, 이 분지상 블록 공중합체를 함유하는 블록 공중합체 혼합물과 스티렌계 수지를 혼합하여 얻어지는 수지 조성물의 내충격성 및 투명성이 현저히 우수한 것이 된다. 이 중합체 블록 혼합물 S1, S2 및 S3 의 분자량 분포가 3.25∼6 의 범위로부터 벗어난 경우에는, 이 분지상 블록 공중합체를 함유하는 블록 공중합체 혼합물과 스티렌계 수지를 혼합하여 얻어지는 수지 조성물은 충분한 내충격성 및 투명성이 동시에 발현되지 않아 바람직하지 않다.
그런데, 이 중합체 블록 혼합물 S1, S2 및 S3 의 분자량 분포가 3.25∼6 의 범위에 있는 본 발명의 분지상 블록 공중합체를 함유하는 블록 공중합체 혼합물 중에서도, 이 분자량 분포가 3.25∼4.5 의 범위에 있는 분지상 블록 공중합체를 함유하는 블록 공중합체 혼합물은, 이 분지상 블록 공중합체를 함유하는 블록 공중합체 혼합물 그 자체, 또는 이 분지상 블록 공중합체를 함유하는 블록 공중합체 혼합물과 스티렌계 수지를 혼합하여 얻어지는 수지 조성물의 특성으로서, 전 광선 투과율이나 탁도와 같은 투명성과 낙추 시험 등으로 평가되는 면 충격성과의 밸런스가 한 층 더 우수하다. 한편, 이 분자량 분포가 4.5∼6 의 범위에 있는 분지상 블록 공중합체를 함유하는 블록 공중합체 혼합물에 대해서는, 이 분지상 블록 공중합체를 함유하는 블록 공중합체 혼합물 그 자체, 또는 이 분지상 블록 공중합체를 함유하는 블록 공중합체 혼합물과 스티렌계 수지를 혼합하여 얻어지는 수지 조성물의 특성으로서, 전 광선 투과율이나 탁도와 같은 투명성은 약간 떨어지지만, 샤르피 충격 시험 등으로 평가되는 노치 존재 하의 내충격성이 특히 우수하다.
이와 같이 본 발명에서는, 이 중합체 블록 혼합물 S1, S2 및 S3 의 상기 분자량 분포를 3.25∼6 의 범위로 적절히 컨트롤함으로써, 여러 가지 특성을 갖는 재료 설계가 가능한 것이 특징으로 되어 있다.
특히, 투명성과 면 충격성의 밸런스가 한층 더 우수한 분지상 블록 공중합체를 함유하는 블록 공중합체 혼합물을 부여하는 이 분자량 분포는 3.25∼4.5, 보다 바람직하게는 3.5∼4.5 의 범위, 더욱 바람직하게는 3.5∼4 의 범위를 들 수 있다.
한편, 특히 노치 존재 하의 내충격성이 특히 우수한 분지상 블록 공중합체를 함유하는 블록 공중합체 혼합물을 부여하는 이 분자량 분포는 4.5∼6, 보다 바람직하게는 4.5∼5.5 의 범위를, 더욱 바람직하게는 4.5∼5 의 범위를 들 수 있다.
또한, 이 비닐 방향족 탄화수소를 단량체 단위로 하는 중합체 블록 S1, S2 및 S3 의 혼합물을 분취하려면, Polymer, vol.22, 1721 (1981), Rubber Chemistry and Technology, vol.59, 16 (1986) 또는 Macromolecules, vol.16, 1925 (1983) 등에 기재되어 있는 바와 같이, 이 분지상 블록 공중합체를 함유하는 블록 공중합체 혼합물을 오존 분해한 후에 수소화리튬알루미늄으로 환원하여 생기는 폴리머분으로 서 얻는 방법, 또는 이 분지상 블록 공중합체를 함유하는 블록 공중합체 혼합물의 제조 과정에서 이 중합체 블록 S1, S2 및 S3 의 중합이 완결한 직후에 중합액을 샘플링하는 방법에 의하면 되고, 바람직하게는 후자의 방법이 채용된다.
이와 같이 하여 분취된 이 중합체 블록 혼합물의 겔 투과 크로마토그패피 (GPC) 의 측정 조건으로는, 이론 단수 32000 단 이상의 GPC 칼럼으로 측정한다.
보다 구체적으로는, 하기의 측정 조건 1 을 들 수 있다.
[측정 조건 1]
용매 (이동상) : THF
유속 : 1.0㎖/min
설정 온도 : 40℃
칼럼 구성 : 토소사 제조 TSKguardcolumn MP (×L) 6.0㎜ID×4.0㎝ 1 개,
및 토소사 제조 TSK-GEL MULTIPORE HXL-M 7.8㎜ID×30.0㎝ (
이론 단수 16000 단) 2 개를 TSKguardcolumnMP (×L), TSK-
GEL MULTIPORE HXL-M, TSK-GEL MULTIPORE HXL-M 의 순서로 합
계 3 개 사용 (전체적으로 이론 단수 32000 단),
샘플 주입량 : 100μL (시료액 농도 1mg/㎖)
송액 압력 : 39㎏/㎠
검출기 : RI 검출기
또한, 본 발명에서 얻어지는 분지상 블록 공중합체를 함유하는 블록 공중합체 혼합물에 있어서는, 상기 일반식에 있어서의 중합체 블록 S1, S2 및 S3 의 겔 투과 크로마토그램에 있어서, S1, S2 및 S3 에 대응하는 성분의 피크 톱 분자량을 각각 M1, M2, M3 으로 할 때, M1/M3 이 13∼25 의 범위에 있고, 또한 M2/M3 이 2∼4 의 범위에 있는 것이 필수이다. M1/M3 이 13∼25 의 범위에 있고, 또한 M2/M3 이 2∼4 의 범위에 있으면, 얻어지는 이 분지상 블록 공중합체를 함유하는 블록 공중합체 혼합물 및 이것과 스티렌계 수지의 혼합 수지 조성물의 내충격성이 향상된다. 더욱 바람직한 M1/M3 및 M2/M3 의 범위의 조합으로서, 각각 14.5∼24.5 의 범위, 2.1∼3.6 의 범위의 조합을 들 수 있다.
또한, M1/M3 이 13∼25 의 범위에 없는 경우 또는 M2/M3 이 2∼4 의 범위에 없는 경우에는, 얻어지는 이 분지상 블록 공중합체를 함유하는 블록 공중합체 혼합물 및 이것과 스티렌계 수지의 혼합 수지 조성물의 내충격성이 떨어지게 되어, 투명성 등과의 물성 밸런스가 나빠져 바람직하지 않다.
본 발명의 비닐 방향족 탄화수소를 단량체 단위로 하는 중합체 블록 S1, S2 및 S3 의 혼합물의 피크 톱 분자량은 GPC 에 의해 구할 수 있다. 즉, 이 비닐 방향족 탄화수소를 단량체 단위로 하는 중합체 블록 S1, S2 및 S3 의 혼합물을 GPC 를 사용하여 GPC 곡선을 얻는 한편, 단분산 폴리스티렌을 GPC 를 사용하여 그 피크 카운트수와 분자량으로 작성된 검량선을 사용하여, 통상적인 방법 [예컨대, 「겔 투과 크로마토그래피」, 81∼85 페이지 (1976 년, 일본국 마루젠 주식회사 발행) 를 참조] 에 따라 산출함으로써, 피크 톱 분자량을 구할 수 있다. 여기에서, S1 은 S2 보다도 분자량이 크고, S2 는 S3 보다도 분자량이 크기 때문에, S1, S2 및 S3 에 대응하는 성분의 피크를 크로마토그램에서 귀속할 수 있다.
이 중합체 블록 S1, S2 및 S3 의 혼합물의 GPC 의 측정 조건에는, 이론 단수 32000 단 이상의 GPC 칼럼으로 측정하는 것이 좋다.
보다 구체적으로는, 상기 기술한 이 비닐 방향족 탄화수소를 단량체 단위로 하는 중합체 블록 혼합물의 분자량 분포를 구할 때 설명한 측정 조건 1 이 채용된다.
본 발명의 분지상 블록 공중합체를 함유하는 블록 공중합체 혼합물은 분지상 블록 공중합체를 65∼90 질량% 함유하는 것이 바람직하다. 이 블록 공중합체 혼합물 중의 분지상 블록 공중합체의 함유율은 겔 투과 크로마토그램을 사용하여 이하와 같이 구할 수 있다.
즉, 분지상 블록 공중합체를 함유하는 블록 공중합체 혼합물의 겔 투과 크로마토그램에 있어서, 커플링에 앞서는 선 형상 블록 공중합체 S1-B, S2-B, S3-B 에 대응하는 피크 면적의 합을 산출하고, 그 값을 전체 피크 면적의 값으로부터 뺌으로써, 이 블록 공중합체 혼합물 중의 분지상 블록 공중합체의 겔 투과 크로마토그램에 있어서의 피크 면적이 구해진다.
이와 같이 하여 구한 분지상 블록 공중합체의 피크 면적의, 전체 피크 면적에 대한 면적 비율을 백분율로 구함으로써, 분지상 블록 공중합체를 함유하는 블록 공중합체 혼합물 중의 분지상 블록 공중합체의 함유율을 질량% 로 구할 수 있다.
또한, 특히 바람직한 이 블록 공중합체 혼합물 중의 분지상 블록 공중합체의 함유율은 70∼85 질량% 의 범위를 들 수 있다. 또, 이 블록 공중합체 혼합물 중의 분지상 블록 공중합체의 함유율이 65 질량% 미만의 범위에 있으면, 이 분지상 블록 공중합체를 함유하는 혼합물 및 이것과 스티렌계 수지의 혼합 수지 조성물의 내충격성, 투명성, 성형 가공성이 떨어지는 경우가 있어 바람직하지 않고, 90 질량% 를 초과하는 범위에 있으면, 이 분지상 블록 공중합체를 함유하는 혼합물 및 이것과 스티렌계 수지의 혼합 수지 조성물의 내충격성이 떨어지는 경우가 있어 바람직하지 않다.
여기에서, 분지상 블록 공중합체를 함유하는 블록 공중합체 혼합물의 겔 투과 크로마토그램은, 바람직하게는 이론 단수 100000 단 이상의 GPC 칼럼으로 측정하는 것이 좋다. 보다 구체적으로는, 다음의 측정 조건 2 가 채용된다.
[측정 조건 2]
용매 (이동상) : THF
유속 : 0.2㎖/min
설정 온도 : 40℃
칼럼 구성 : 쇼우와덴코 제조 KF-G 4.6㎜ID×10㎝ 1 개, 및 쇼우와덴코 제
조 KF-404HQ 4.6㎜ID×25.0㎝ (이론 단수 25000 단) 4 개를 K
F-G, KF-404HQ, KF-404HQ, KF-404HQ, KF-404HQ 의 순서로 합
계 5 개 사용 (전체적으로 이론 단수 100000 단))
샘플 주입량 : 10μL (시료액 농도 2mg/㎖)
송액 압력 : 127㎏/㎠
검출기 : RI 검출기
또한, 이 비닐 방향족 탄화수소를 단량체 단위로 하는 중합체 블록 S1, S2 및 S3 의 총 몰수에 대한 S1 의 몰수의 비율이 2∼30 몰% 의 범위에 있으면, 이 분지상 블록 공중합체를 함유하는 혼합물 및 이것과 스티렌계 수지의 혼합 수지 조성물의 내충격성과 투명성의 밸런스가 양호해져 바람직하다. 특히 바람직한 S1, S2 및 S3 의 총 몰수에 대한 S1 의 몰수의 비율의 범위는 5∼20 몰% 를 들 수 있으며, 더욱 바람직한 범위는 7∼11 몰% 를 들 수 있다. S1, S2 및 S3 의 총 몰수에 대한 S1 의 몰수의 비율이 2 몰% 미만의 범위에 있으면, 이 분지상 블록 공중합체를 함유하는 혼합물 및 이것과 스티렌계 수지의 혼합 수지 조성물의 투명성이 떨어지는 경우가 있고, S1, S2 및 S3 의 총 몰수에 대한 S1 의 몰수의 비율이 30 몰% 를 초과하는 범위에 있으면, 이 분지상 블록 공중합체를 함유하는 혼합물 및 이것과 스티렌계 수지의 혼합 수지 조성물의 내충격성이 떨어지는 경우가 있다.
또한, 이 분지상 블록 공중합체를 함유하는 혼합물 및 이것과 스티렌계 수지의 혼합 수지 조성물의 내충격성, 투명성, 성형 가공성의 밸런스면에서 S1, S2 및 S3 의 몰수의 비율로서 S1/S2/S3=2∼30/3∼70/30∼95 (몰비) 의 범위가 되도록 이 3 종의 폴리머 사슬의 비율을 설정하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 바람직하게는, S1/S2/S3=5∼20/5∼45/40∼85 (몰비), 특히 바람직하게는 S1/S2/S3=7∼11/20∼40/45∼75 (몰비) 가 되도록 이 3 종의 폴리머 사슬의 비율을 설정하는 것이 바람직하다. 또한, S1/S2/S3 의 몰비는, 본 발명에 있어서는 예컨대, M1, M2, M3 의 값과 S1, S2 및 S3 의 혼합물의 GPC 에 의한 크로마토그램 상의 대응하는 각 피크의 면적값으로부터 몰 분율로서 계산할 수 있다.
또, 상기 일반식에 있어서, S1, S2 및 S3 의 혼합물의 겔 투과 크로마토그램 에 있어서, 이 분지상 블록 공중합체를 함유하는 블록 공중합체 혼합물의 내충격성, 투명성, 성형 가공성의 밸런스면에서, S1 에 대응하는 피크 톱 분자량 (M1) 이 8 만∼22 만, S2 에 대응하는 피크 톱 분자량 (M2) 이 1.4 만∼2.5 만, S3 에 대응하는 피크 톱 분자량 (M3) 이 0.3 만∼1.2 만의 범위에 있는 것이 바람직하다. 특히, M1 이 10 만∼17 만, M2 가 1.5 만∼2.2 만, M3 이 0.5 만∼1 만의 범위에 있으면 더욱 바람직하다.
또, S1, S2 및 S3 의 바람직한 수평균분자량의 범위로는, 각각 7 만∼21.5 만, 1 만∼2.45 만, 0.15 만∼1.1 만이고, 더욱 바람직하게는, 각각 8 만∼15.5 만, 1.3 만∼2.15 만, 0.3 만∼0.9 만의 범위이다.
또, 상기 일반식에 있어서, B 는 공액 디엔을 단량체 단위로 하는 중합체 블록이고, B 의 분자량에도 특별히 제한은 없지만, 이 분지상 블록 공중합체를 함유하는 블록 공중합체 혼합물의 내충격성, 투명성, 성형 가공성의 밸런스면에서 바람직한 B 의 분자량의 범위를 예시하면, 수평균분자량으로서 0.6 만∼1.8 만이 되고, 0.7 만∼1.3 만의 범위에 있으면 더욱 바람직하다.
그런데, B 의 분자량은, 상기 일반식으로 나타나는 3 종의 리빙 활성 부위를 편말단에 갖는 폴리머 사슬 사이에서 동일해도 상관없고 상이해도 상관없지만, 바람직하게는 동일하다.
그리고, 상기 일반식에 있어서 Li 는 리빙 활성 부위를 나타내고, 커플링 전에 폴리머 사슬의 말단에 잔류하고 있는 유기리튬 화합물 개시제로부터의 잔기를 나타낸다.
그리고, 본 발명의 분지상 블록 공중합체를 함유하는 혼합물은, 하기 (a) 및(b) 를 만족시키는 피크 중에서 피크 톱 분자량이 최소의 값을 갖는 피크의 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 1.03 미만이면, 이 분지상 블록 공중합체를 함유하는 블록 공중합체 혼합물의 내충격성, 특히 면 충격성이 한층 더 향상되기 때문에 바람직하다.
(a) 피크 톱 분자량이 2 만∼5 만의 범위에 있다.
(b) 전체 피크 면적에 대한 면적 비율이 3∼15% 의 범위에 있다.
상기 (a) 및 (b) 를 만족시키는 피크 중에서 피크 톱 분자량이 최소의 값을 갖는 피크의 분자량 분포의 범위로서, 더욱 바람직하게는 1.005∼1.025 의 범위를 들 수 있다.
여기에서 상기 (a) 및 (b) 를 만족시키는 피크 중에서 피크 톱 분자량이 최소의 값을 갖는 피크의 분자량 분포는, 본 발명의 분지상 블록 공중합체를 함유하는 블록 공중합체 혼합물을 GPC 로 측정하여 얻어진 겔 투과 크로마토그램을 사용하고, GPC 용으로서 시판되고 있는 표준 폴리스티렌을 사용하여 작성한 검량선을 사용하여 구할 수 있다. 또한, 여기에서는, 바람직하게는 이론 단수 100000 단 이상의 GPC 칼럼으로 측정하는 것이 좋다. 보다 구체적으로는, 상기 기술한 측정 조건 2 가 채용된다.
또한, 본 발명의 분지상 블록 공중합체를 함유하는 블록 공중합체 혼합물은, 겔 투과 크로마토그램에 있어서, 피크 톱 분자량이 20 만∼38 만의 범위에 있는 피크 중에서 최대의 값을 갖는 피크의, 전체 피크 면적에 대한 면적 비율이 2∼10% 이면, 이 분지상 블록 공중합체를 함유하는 블록 공중합체 혼합물과 스티렌계 수지 의 혼합 수지 조성물의 내충격성, 특히 면 충격성이 한층 더 향상되기 때문에 바람직하다.
상기 피크가 전체 피크 면적에 대한 면적 비율로서, 더욱 바람직하게는 3∼9% 의 범위를 들 수 있다.
여기에서 상기 피크의 전체 피크 면적에 대한 면적 비율은, 본 발명의 분지상 블록 공중합체를 함유하는 블록 공중합체 혼합물을 GPC 로 측정하여 얻어진 겔 투과 크로마토그램을 사용하고, GPC 용으로서 시판되고 있는 표준 폴리스티렌을 사용하여 작성한 검량선을 사용하여, 이론 단수 100000 단 이상의 GPC 칼럼으로 측정하는 것이 좋다. 구체적으로는, 상기 기술한 측정 조건 2 가 채용된다.
또한, 상기 일반식으로 나타나는 폴리머 사슬의 커플링에 의해 생성된 분지상 블록 공중합체를 함유하는 블록 공중합체 혼합물은, 비닐 방향족 탄화수소를 단량체 단위로 하는 중합체 블록과 공액 디엔을 단량체 단위로 하는 중합체 블록으로 이루어지는 공중합체 S1-B, S2-B 및 S3-B 의 혼합물의 겔 투과 크로마토그램에 있어서, S1-B, S2-B 및 S3-B 에 대응하는 성분의 피크 톱 분자량을 각각 M4, M5, M6 으로 할 때, M4/M6 이 4.5∼9 의 범위에 있고, M5/M6 이 1.3∼1.8 의 범위에 있는 것이 바람직하다. M4/M6 이 4.5∼9 이고, M5/M6 이 1.3∼1.8 이면, 본 발명의 이 분지상 블록 공중합체를 함유하는 블록 공중합체 혼합물과 스티렌계 수지의 혼합 수지 조성물의 내충격성이 한층 더 향상하게 된다. 특히 바람직한 M4/M6 및 M5/M6 의 범위로서, 각각 4.5∼8.5 및 1.33∼1.77 을 들 수 있으며, 보다 한층 더 바람직한 M4/M6 및 M5/M6 의 범위로서, 각각 4.9∼8.1 및 1.35∼1.75 를 들 수 있 다.
또한, 비닐 방향족 탄화수소를 단량체 단위로 하는 중합체 블록과 공액 디엔을 단량체 단위로 하는 중합체 블록으로 이루어지는 공중합체 S1-B, S2-B 및 S3-B 의 혼합물의 피크 톱 분자량도, 상기 기술한 비닐 방향족 탄화수소를 단량체 단위로 하는 중합체 블록 S1, S2 및 S3 의 혼합물과 동일한 조건으로, GPC 에 의해 구할 수 있다. 즉, M4, M5, M6 은 PS 환산값이다. 또, 이 공중합체 S1-B, S2-B 및 S3-B 의 혼합물의 GPC 의 측정 조건으로는 측정 조건 2 를 들 수 있다.
본 발명의 분지상 블록 공중합체를 함유하는 블록 공중합체 혼합물은, 겔 투과 크로마토그램에 있어서의 최대 피크 면적을 부여하는 성분의 피크 톱 분자량이 17 만∼30 만의 범위에 있으면, 얻어지는 이 분지상 블록 공중합체를 함유하는 블록 공중합체 혼합물 및 이것과 스티렌계 수지의 혼합 수지 조성물의 내충격성 및 투명성이 한층 더 향상되고, 양호한 성형 가공성도 얻어져 물성 밸런스가 매우 양호해지기 때문에 바람직하다. 겔 투과 크로마토그램에 있어서의 최대 피크를 부여하는 성분의 피크 톱 분자량의 범위로서, 더욱 바람직하게는 17.5 만∼27 만의 범위를 들 수 있으며, 한층 더 바람직하게는 18 만∼25.5 만의 범위를 들 수 있다.
여기에서도 이 겔 투과 크로마토그램은, 이론 단수 100000 단 이상의 GPC 칼럼으로 측정하는 상기 기술한 측정 조건 2 가 채용된다.
본 발명의 분지상 블록 공중합체를 함유하는 블록 공중합체 혼합물은, 탄화수소 용매 중에서 유기리튬 화합물을 개시제로 사용한 통상적인 리빙 음이온 중합법에 의해 얻어진다. 분지상 블록 공중합체는, 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔을 단량체로서 사용하고, 탄화수소 용매 중, 유기리튬 화합물을 개시제로 사용하고 음이온 중합하여 리빙 활성 말단을 생성시킨 후에, 커플링제를 첨가하여 리빙 활성 말단과 커플링제를 반응시킨다는 커플링 공정을 거쳐 합성된다. 예컨대, 처음에 개시제를 사용하여 비닐 방향족 탄화수소를 음이온 중합한 후, 이것에 계속해서 2 회의 중합계로의 개시제 및 비닐 방향족 탄화수소의 순차적인 첨가를 실시하여, 분자량이 다른 3 종의 비닐 방향족 탄화수소를 단량체 단위로 하는 중합체 블록을 형성시키고, 이어서 공액 디엔을 첨가하고, 마지막으로 커플링 공정을 거친다는 순서에 따라 생성된다.
본 발명의 분지상 블록 공중합체를 함유하는 블록 공중합체 혼합물에 사용되는 커플링제로는, 사염화규소나 1,2-비스(메틸디클로로실릴)에탄 등의 클로로실란계 화합물, 테트라메톡시실란이나 테트라페녹시실란 등의 알콕시실란계 화합물, 사염화주석, 폴리할로겐화 탄화수소, 카르복실산 에스테르, 폴리비닐 화합물, 에폭시화 대두유나 에폭시화 아마인유 등의 에폭시화 유지 등을 들 수 있는데, 바람직하게는 에폭시화 유지, 더욱 바람직하게는 에폭시화 대두유를 들 수 있다.
여기에서 커플링이란, 커플링제를 사용하여, 리빙 활성 부위를 편말단에 갖는 폴리머끼리를 통상적으로 2 개 이상 결합하는 것을 말한다. 또, 커플링제는, 이 리빙 활성 부위를 결합시키는 능력을 갖는 결합물로, 1 분자당 2 개의 반응 사이트를 갖는 2 관능성 커플링제로서 디메틸디클로로실란, 디메틸디메톡시실란 등이 있다. `
한편, 1 분자당 2 개의 반응 사이트를 갖는 2 관능성 커플링제로서 디메틸디 클로로실란이나 디메틸디메톡시실란 등이 있는 한편, 1 분자당 3 개 이상의 반응 사이트를 갖는 다관능성 커플링제도 있다. 1 분자당 3 개의 반응 사이트를 갖는 3 관능성 커플링제로서 메틸트리클로로실란이나 메틸트리메톡시실란 등이, 1 분자당 4 개의 반응 사이트를 갖는 4 관능성 커플링제로서 테트라클로로실란이나 테트라메톡시실란 및 테트라페녹시실란 등이 있으며, 또 에폭시화 유지도 1 분자당 3 개의 에스테르 결합의 카르보닐 탄소가 있고, 또한 장쇄 알킬기측에는 최저 1 개 이상의 에폭시기를 갖는다는 점에서, 다관능성의 커플링제가 된다.
여기에서 본 발명의 분지상 블록 공중합체를 함유하는 블록 공중합체 혼합물에서는, 다관능성 커플링제를 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 다관능성 커플링제를 병용해도 된다. 또, 1 종 이상의 2 관능성 커플링제와 1 종 이상의 다관능성 커플링제의 병용도 가능하다. 바람직하게는 다관능성 커플링제를 1 종 단독으로 사용하는 것이 좋다.
또, 커플링제에 있어서의 리빙 활성 부위가 공격할 수 있는 반응 사이트는 반드시 완전히 반응할 필요는 없으며, 일부는 반응하지 않고 남아도 된다. 또한, 모든 리빙 활성 부위를 편말단에 갖는 폴리머 사슬이 커플링제의 반응 사이트와 모두가 반응하고 있을 필요는 없고, 반응하지 않고 남은 폴리머 사슬이 최종적으로 생성된 블록 공중합체에 남아도 된다. 그리고, 사용한 커플링제의 반응 사이트가 완전히 반응했을 때 예상되는 분지수보다도, 적은 분지수를 갖는 블록 공중합체가, 최종적으로 생성된 블록 공중합체에 혼재되어 있어도 상관없으며, 리빙 활성 부위에 커플링제가 치환된 만큼의, 편말단에 커플링제만이 결합된 폴리머 사 슬이 최종 생성 블록 공중합체에 혼재되어 있어도 상관없다. 오히려 최종 생성 블록 공중합체가, 사용한 커플링제의 반응 사이트가 완전히 반응했을 때 예상되는 분지수와 동일한 분지수를 갖는 블록 공중합체, 사용한 커플링제의 반응 사이트가 완전히 반응했을 때 예상되는 분지수보다도 적은 분지수를 갖는 블록 공중합체, 리빙 활성 부위에 커플링제가 치환되어 결합된 만큼의 폴리머 사슬, 및 커플링제의 반응 사이트와 반응하지 않고 남은 폴리머 사슬 중 어느 2 종 이상이 혼재된 것인 편이, 양호한 성형 가공성을 얻는다는 점에서 바람직하다. 본 발명에서는, 상기한 바와 같은 혼재물을 분지상 블록 공중합체를 함유하는 블록 공중합체 혼합물로서 취급한다.
그런데, 커플링제의 첨가량은 임의의 유효량이어도 되지만, 바람직하게는 리빙 활성 말단에 대해 커플링제의 반응 사이트가 화학양론량 이상으로 존재하도록 설정한다. 구체적으로는, 커플링 공정 전의 중합액 중에 존재하는 리빙 활성 말단의 몰수에 대해 1∼2 당량의 반응 사이트가 존재하도록 커플링제의 첨가량을 설정하는 것이 바람직하다.
여기에서 본 발명의 분지상 블록 공중합체를 함유하는 블록 공중합체 혼합물이, 에폭시화 유지를 사용하여 커플링되어 합성된 분지상 블록 공중합체를 함유하는 블록 공중합체 혼합물인 경우, 이 분지상 블록 공중합체를 함유하는 블록 공중합체 혼합물에 있어서의 에폭시화 유지 잔기에 존재하는 개환된 에폭시기 잔기의 몰수의 비가, 에폭시화 유지 잔기에 존재하는 에폭시기 및 이 개환된 에폭시기 잔기의 합계 몰수에 대해 0.7 미만이면, 이 분지상 블록 공중합체를 함유하는 블록 공중합체 혼합물 및 이것과 스티렌계 수지의 혼합 수지 조성물의 내충격성이 향상되어, 투명성, 성형 가공성을 비롯한 그 밖의 물성과의 밸런스가 매우 양호한 것이 되기 때문에, 바람직하다. 상기 몰수의 비가 0.03∼0.65 이면 더욱 바람직하고, 더욱더 바람직하게는 0.03∼0.5 를 들 수 있다. 특히, 이 비가 0.1∼0.3 의 범위에 있을 때, 이 분지상 블록 공중합체를 함유하는 블록 공중합체 혼합물의 내충격성 중에서도, 샤르피 충격 강도로 대표되는 노치 존재 하에서의 내충격성이 향상되어 바람직하다.
또한, 상기 몰수에 대한 비는, 중클로로포름, 중테트라히드로푸란 등의 중용매나 사염화탄소를 사용하여, 본 발명의 분지상 블록 공중합체를 함유하는 블록 공중합체 혼합물을 프로톤 NMR 스펙트럼 측정함으로써 구할 수 있다.
본 발명의 분지상 블록 공중합체를 함유하는 블록 공중합체 혼합물의 제조에 사용되는 유기 용제로는, 부탄, 펜탄, 헥산, 이소펜탄, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄 등의 지방족 탄화수소, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등의 지환식 탄화수소 또는 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 등 공지된 유기 용제를 사용할 수 있다.
또, 유기리튬 화합물은 분자 중에 1 개 이상의 리튬 원자가 결합된 화합물로, 예컨대, 에틸리튬, n-프로필리튬, 이소프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, t-부틸리튬 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 분지상 블록 공중합체를 함유하는 블록 공중합체 혼합물의 제조에 있어서는, 소량의 극성 화합물을 용제에 용해시켜도 된다. 극성 화합물은 개시 제의 효율을 개량시키기 위해, 또 공액 디엔의 마이크로 조성을 조정하기 위해, 또는 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔을 공중합할 때에는 랜덤화제로서 사용된다. 본 발명의 분지상 블록 공중합체를 함유하는 블록 공중합체 혼합물의 제조에 사용되는 극성 화합물로는, 테트라히드로푸란, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 에테르류, 트리에틸아민, 테트라메틸에틸렌디아민 등의 아민류, 티오에테르류, 포스핀류, 포스포르아미드류, 알킬벤젠술폰산염, 칼륨이나 나트륨의 알콕시드 등을 들 수 있는데, 바람직한 극성 화합물은 테트라히드로푸란이다.
본 발명의 분지상 블록 공중합체를 함유하는 블록 공중합체 혼합물을 제조할 때의 중합 온도는 일반적으로 -10℃ 내지 150℃, 바람직하게는 40℃ 내지 120℃ 이다. 중합에 요하는 시간은 조건에 따라 다르지만, 통상은 48 시간 이내이고, 특히 바람직하게는 0.5 내지 10 시간이다. 또, 중합계의 분위기는 질소 가스 등의 불활성 가스를 갖고 치환하는 것이 바람직하다. 중합 압력은, 상기 중합 온도 범위에서 모노머 및 용매를 액층에 유지하기에 충분한 압력의 범위로 실시하면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 중합계 내에는 개시제 및 리빙 폴리머를 불활성화시키는 불순물, 예컨대, 물, 산소, 탄산 가스 등이 혼입되지 않도록 유의할 필요가 있다.
중합 및 반응 종료 후, 커플링 반응에 관계하고 있지 않은 활성 블록 공중합체는, 물, 알코올, 이산화탄소, 유기산, 무기산 등의 활성 수소를 갖는 물질을 중합 정지제로서 사용하고, 활성 말단을 불활성화시키기에 충분한 양을 첨가함으로써 불활성화된다. 이 때, 예컨대, 중합 정지제로서 물이나 알코올류를 사용하는 경우에는 중합 사슬 말단에 수소가, 이산화탄소를 사용하는 경우에는 카르복실기가 도입된다. 따라서, 중합 정지제를 적당히 선택함으로써 말단에 여러 가지 관능기를 갖는 블록 공중합체 성분을 함유하는 분지상 블록 공중합체를 함유하는 블록 공중합체 혼합물을 제조할 수도 있다.
상기 일반식으로 나타나는 3 종의 리빙 활성 부위를 편말단에 갖는 폴리머 사슬의 커플링에 의해 생성된 분지상 블록 공중합체를 함유하는 블록 공중합체 혼합물의 분자량에도 특별히 제한은 없지만, 이 분지상 블록 공중합체를 함유하는 블록 공중합체 혼합물의 성형 가공성면에서 바람직한 분자량의 범위를 예시하면, 수평균분자량으로서 6 만∼14 만, 중량평균분자량으로서 11 만∼20 만이 된다. 더욱 바람직하게는 수평균분자량으로서 6 만∼9.65 만, 중량평균분자량으로서 11 만∼17 만이 된다. 또, 이 분지상 블록 공중합체를 함유하는 블록 공중합체 혼합물의 분자량 분포도 특별히 제한은 없지만, 이 분지상 블록 공중합체를 함유하는 블록 공중합체 혼합물의 성형 가공성면에서 바람직한 분자량 분포의 범위를 예시하면, 1.4∼2.0 이 되고, 더욱 바람직하게는 1.5∼1.9 가 된다.
또한, 여기에서 사용하고 있는 중량평균분자량 및 수평균분자량은, 이론 단수 100000 단 이상의 GPC 칼럼에서 측정한 폴리스티렌 환산값이고, GPC 측정 조건으로는, 상기 기술한 측정 조건 2 를 들 수 있다.
이하, 분지상 블록 공중합체를 함유하는 블록 공중합체 혼합물의 제조 방법을 설명한다.
우선, 1 단째 중합으로서 비닐 방향족 탄화수소를 단량체 단위로 하는 블록을 중합하지만, 이것에는 목적하는 분자량이 얻어지도록 공급량을 결정한 후에 비닐 방향족 탄화수소, 유기리튬 화합물 개시제, 용매 및 필요에 따라 극성 화합물을 용해시키고, 소정 온도에서 중합을 진행시킨다. 용매의 공급량으로는 용매와 전체 모노머량의 공급량의 비로서, 바람직하게는 용매/전체 모노머량=20/1∼2/1 (중량비), 더욱 바람직하게는 용매/전체 모노머량=10/1∼2.5/1 (중량비) 를 들 수 있다. 용매/전체 모노머량=20/1 이상이면 생산성에서 떨이지고, 용매/전체 모노머량=2/1 이하이면, 중합액의 점도가 상승하여 반응에 영향을 주기 때문에 바람직하지 않다. 용매와 극성 화합물의 공급량의 비로는, 바람직하게는 극성 화합물/용매=1/100000∼1/1000 (중량비), 더욱 바람직하게는 극성 화합물/용매=1/10000∼1/3333 (중량비) 를 들 수 있다. 극성 화합물/용매=1/100000 미만이면, 개시제의 효율이 떨어지고, 극성 화합물/용매=1/1000 을 초과하면, 공액 디엔의 마이크로 조성에 영향을 미쳐 내충격성이 떨어지기 때문에 바람직하지 않다. 전체 모노머량과 1 단째 유기리튬 화합물 개시제의 공급량의 비로는, 바람직하게는 전체 모노머량/1 단째 유기리튬 화합물 개시제=4000/1∼5500/1 (중량비), 더욱 바람직하게는 4300/1∼5300/1 (중량비) 이고, 전체 모노머량과 1 단째 비닐 방향족 탄화수소의 공급량의 비로는, 바람직하게는 전체 모노머량/1 단째 비닐 방향족 탄화수소=2/1∼4/1 (중량비), 더욱 바람직하게는 2.5/1∼3.5/1 (중량비) 이다. 또, 전체 유기리튬 화합물 개시제와 1 단째 유기리튬 화합물 개시제의 공급량의 비로는, 바람직하게는 전체 유기리튬 화합물 개시제/1 단째 유기리튬 화합물 개시제=5∼20 (몰비), 더욱 바람직하게는 7∼17 (몰비) 이다. 그리고, 1 단째 중합 반응이 완전히 완료된 시점에서 중합의 종점으로 한다.
그 후에 소정량의 유기리튬 화합물 개시제 및 비닐 방향족 탄화수소를 새로 중합계에 첨가하고, 2 단째 중합에 들어가는 것이 바람직하다. 또한, 중합의 종점은 샘플링한 중합액 중의 고형분 농도를 측정하여, 소정 농도의 폴리머가 생성되어 있는지 여부를 확인함으로써 판단할 수 있다. 또는, 미반응 모노머가 실질적으로 남아 있지 않은 것을 가스 크로마토그래피 등으로 측정해서 판단해도 된다.
이 때, 첨가하는 유기리튬 화합물 개시제 및 비닐 방향족 탄화수소의 양은, 1 단째 중합에서 생성된 리빙 폴리머 활성 말단으로부터 계속해서 합성되는 폴리머 사슬과, 1 단째 중합 종료시에 새로 첨가되는 유기리튬 화합물 개시제로부터 합성되는 폴리머 사슬에 대하여, 목적하는 분자량이 얻어지도록 공급량을 결정한다.
전체 모노머량과 2 단째 유기리튬 화합물 개시제의 공급량의 비로는, 바람직하게는 전체 모노머량/2 단째 유기리튬 화합물 개시제=1300/1∼2100/1 (중량비), 더욱 바람직하게는 1400/1∼1900/1 (중량비) 이고, 전체 유기리튬 화합물 개시제와 2 단째 유기리튬 화합물 개시제의 공급량의 비로는, 바람직하게는 전체 유기리튬 화합물 개시제/2 단째 유기리튬 화합물 개시제=2/1∼7/1 (몰비), 더욱 바람직하게는 2.5/1∼6/1 (몰비) 이다.
또, 전체 모노머량과 2 단째 비닐 방향족 탄화수소의 공급량의 비로는, 바람직하게는 전체 모노머량/2 단째 비닐 방향족 탄화수소=6/1∼12/1 (중량비), 더욱 바람직하게는 7/1∼10/1 (중량비) 이다.
비닐 방향족 탄화수소를 첨가하여 소정 온도에서 중합을 계속한 후, 중합 반응이 완전히 완료된 시점에서 2 단째 중합의 종점으로 한다.
그 후, 소정량의 유기리튬 화합물 개시제 및 비닐 방향족 탄화수소를 새로 중합계에 첨가하고, 3 단째 중합에 들어가는 것이 바람직하다. 또한, 중합의 종점은 샘플링한 중합액 중의 고형분 농도를 측정하여, 소정 농도의 폴리머가 생성되어 있는지 여부를 확인함으로써 판단할 수 있다. 또는, 미반응 모노머가 실질적으로 남아 있지 않은 것을 가스 크로마토그래피 등으로 측정해서 판단해도 된다.
이 때 첨가하는 유기리튬 화합물 개시제 및 비닐 방향족 탄화수소의 양은, 1 단째와 2 단째 중합을 통해 생성된 리빙 폴리머 활성 말단으로부터 계속해서 합성되는 폴리머 사슬과 2 단째 중합 종료시에 새로 첨가되는 유기리튬 화합물 개시제로부터 합성되는 폴리머 사슬에 대하여, 목적하는 분자량이 얻어지도록 공급량을 결정한다.
전체 모노머량과 3 단째 유기리튬 화합물 개시제의 공급량의 비로는, 바람직하게는 전체 모노머량/3 단째 유기리튬 화합물 개시제=600/1∼1000/1 (중량비), 더욱 바람직하게는 700/1∼900/1 (중량비) 이고, 전체 유기리튬 화합물 개시제와 3 단째 유기리튬 화합물 개시제의 공급량의 비로는, 바람직하게는 전체 유기리튬 화합물 개시제/3 단째 유기리튬 화합물 개시제=1.05/1∼4/1 (몰비), 더욱 바람직하게는 1.15/1∼3/1 (몰비) 이다. 또, 전체 모노머량과 3 단째 비닐 방향족 탄화수 소의 공급량의 비로는, 바람직하게는 전체 모노머량/3 단째 비닐 방향족 탄화수소=1.5/1∼6/1 (중량비), 더욱 바람직하게는 2.5/1∼5/1 (중량비) 이다.
비닐 방향족 탄화수소를 첨가하여 소정 온도에서 중합을 계속한 후, 중합 반응이 완전히 완료된 시점에서 3 단째 중합의 종점으로 한다. 그 후, 소정량의 공액 디엔을 새로 중합계에 첨가하고, 4 단째 중합에 들어가는 것이 바람직하다. 또한, 중합의 종점은 샘플링한 중합액 중의 고형분 농도를 측정하여, 소정 농도의 폴리머가 생성되어 있는지 여부를 확인함으로써 판단할 수 있다. 또는, 미반응 모노머가 실질적으로 남아 있지 않은 것을 가스 크로마토그래피 등으로 측정해서 판단해도 된다.
또한, 3 단째 중합의 종점에서 상기 일반식으로 나타나는 3 종의 폴리머 사슬 S1, S2 및 S3 이 얻어지고, 중합액을 샘플링함으로써 3 종의 폴리머 사슬 S1, S2 및 S3 의 혼합물을 분취할 수 있다.
4 단째 중합에서는 목적하는 분자량이 얻어지도록 공급량을 결정한 후에 공액 디엔을 첨가한다. 공액 디엔과 전체 모노머량의 공급량의 비로는, 바람직하게는 공액 디엔/전체 모노머량=2.5/1∼6.7/1 (중량비), 더욱 바람직하게는 2.9∼4/1 (중량비) 이다. 공액 디엔을 첨가하여 소정 온도에서 중합을 계속한 후, 중합 반응이 완전히 완료된 시점에서 4 단째 중합의 종점으로 한다.
그 후, 소정량의 커플링제를 첨가하고, 커플링 공정에 들어가는 것이 바람직하다. 또한, 중합의 종점은 샘플링한 중합액 중의 고형분 농도를 측정하여, 소정 농도의 폴리머가 생성되어 있는지 여부를 확인함으로써 판단할 수 있다.
또한, 4 단째 중합의 종점에서 상기 일반식으로 나타나는 3 종의 폴리머 사슬 S1-B, S2-B 및 S3-B 이 얻어지고, 중합액을 샘플링함으로써 3 종의 폴리머 사슬 S1-B, S2-B 및 S3-B 의 혼합물을 분취할 수 있다.
커플링 공정에서는 상기 일반식으로 나타나는 3 종의 폴리머 사슬 S1-B, S2-B 및 S3-B 을 포함하는 중합액에 1 종 이상의 다관능성 커플링제, 바람직하게는 에폭시화 유지, 더욱 바람직하게는 에폭시화 대두유를 첨가하여 소정 온도에서 커플링 반응을 계속한다. 커플링제와 전체 모노머량의 공급량의 비로는, 바람직하게는 커플링제/전체 모노머량=100/1∼500/1 (중량비), 더욱 바람직하게는 150/1∼450/1 (중량비) 이다.
커플링 공정의 종점으로는 특별히 제한은 없지만, 샘플링한 중합액을 GPC 로 측정하여 커플링 반응이 진행되어 없어진 시점을 종점으로 하는 것이 바람직하다. 또, 커플링 반응에 관계하지 않고 있는 잔류 활성 폴리머 사슬은, 물, 알코올 등의 중합 정지제를 사용하여 활성 말단을 불활성화시키는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어진 블록 공중합체는, 하기 일반식 (1) 로 나타나는 블록 공중합체의 혼합물 등이다.
S1-B, S2-B, S3-B 및 (S1-B)i-X-(S2-B)m (1)
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(S3-B)n
(식 중, S1, S2, S3 은 비닐 방향족 탄화수소를 단량체 단위로 하는 중합체 블록을 나타내고, B 는 공액 디엔을 단량체 단위로 하는 중합체 블록, X 는 커플링 제의 잔기를 나타낸다. i, m, n 은 0 이상인 정수를 나타내고, 상한에는 특별히 제한은 없지만, 7 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0∼4 이다. 또한 i+m+n 은 1 이상이다. 또한, S1-B, S2-B, S3-B 는, 물, 알코올 등의 중합 정지제에 의해 활성 말단이 불활성화된, 커플링 반응에 관계하지 않았던 잔류 폴리머 사슬를 나타내고, B 블록의 편말단에는 X 가 결합되어 있지 않다.)
본 발명의 분지상 블록 공중합체를 함유하는 블록 공중합체 혼합물에는, 필요에 따라 추가로 각종 첨가제를 배합할 수 있다.
블록 공중합체 혼합물이 각종 가열 처리를 받는 경우나, 그 성형품 등이 산화성 분위기나 자외선 등의 조사 하에서 사용되어 물성이 열화되는 것에 대처하기 위해, 또 사용 목적으로 적합한 물성을 더욱 부여하기 위해, 예컨대, 안정제, 활제, 가공 조제, 블로킹 방지제, 대전 방지제, 흐림 방지제, 내후성 향상제, 연화제, 가소제, 안료 등의 첨가제를 첨가할 수 있다.
안정제로는 예컨대 2-[1-(2-히드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-tert-펜틸페닐아크릴레이트, 2-tert-부틸-6-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트나, 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 등의 페놀계 산화 방지제, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)옥틸포스파이트, 트리스노닐페닐포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨-디-포스파이트 등의 인계 산화 방지제 등을 들 수 있다.
또, 활제, 가공 조제, 블로킹 방지제, 대전 방지제, 흐림 방지제로는, 팔미 트산, 스테아르산, 베헨산 등의 포화 지방산, 팔미트산옥틸, 스테아르산옥틸 등의 지방산 에스테르나 펜타에리트리톨 지방산 에스테르, 또한 에루신산아미드, 올레산아미드, 스테아르산아미드 등의 지방산아미드나, 에틸렌비스스테아르산아미드, 또 글리세린-모노-지방산 에스테르, 글리세린-디-지방산 에스테르, 그 밖에 소르비탄-모노-팔미트산 에스테르, 소르비탄-모노-스테아르산 에스테르 등의 소르비탄 지방산 에스테르, 미리스틸알코올, 세틸알코올, 스테아릴알코올 등으로 대표되는 고급 알코올 등을 들 수 있다.
또한, 내후성 향상제로는, 2-(2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸 등의 벤조트리아졸계나 2,4-디-tert-부틸페닐-3',5'-디-tert-부틸-4'-히드록시벤조에이트 등의 살리실레이트계, 2-히드록시-4-n-옥톡시벤조페논 등의 벤조페논계 자외선 흡수제, 또, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트 등의 힌더드아민형 내후성 향상제를 예로서 들 수 있다. 또한, 화이트 오일이나, 실리콘 오일 등도 첨가할 수 있다.
이들 첨가제는 본 발명의 분지상 블록 공중합체를 함유하는 블록 공중합체 혼합물 중, 0∼5 질량% 이하의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 얻은 분지상 블록 공중합체를 함유하는 블록 공중합체 혼합물은, 종래 공지된 임의의 성형 가공 방법, 예컨대, 압출 성형, 사출 성형, 중공 성형 등에 의해 시트, 발포체, 필름, 각종 형상의 사출 성형품, 중공 성형품, 압공 성형품, 진공 성형품, 2 축 연신 성형품 등 매우 다종 다양한 실용상 유용한 제품으로 용이하게 성형 가공할 수 있다.
본 발명의 분지상 블록 공중합체를 함유하는 블록 공중합체 혼합물은, 필요에 따라 각종 열가소성 수지와 배합하여 수지 조성물로 할 수 있다. 사용할 수 있는 열가소성 수지의 예로는, 폴리스티렌계 중합체, 폴리페닐렌에테르계 중합체, 폴리에틸렌계 중합체, 폴리프로필렌계 중합체, 폴리부텐계 중합체, 폴리염화비닐계 중합체, 폴리아세트산비닐계 중합체, 폴리아미드계 중합체, 열가소성 폴리에스테르계 중합체, 폴리아크릴레이트계 중합체, 폴리페녹시계 중합체, 폴리페닐렌술피드계 중합체, 폴리카보네이트계 중합체, 폴리아세탈계 중합체, 폴리부타디엔계 중합체, 열가소성 폴리우레탄계 중합체, 폴리술핀계 중합체 등을 들 수 있는데, 바람직한 열가소성 수지는 스티렌계 중합체이고, 특히 폴리스티렌 수지, 스티렌-부틸아크릴레이트 공중합체, 스티렌-메틸메타아크릴레이트 공중합체를 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 분지상 블록 공중합체를 함유하는 블록 공중합체 혼합물과 열가소성 수지의 배합 질량비는, 바람직하게는 분지상 블록 공중합체를 함유하는 블록 공중합체 혼합물/열가소성 수지=3/97∼90/10 이다. 상기 블록 공중합체의 배합량이 3 질량% 미만인 경우에는, 생성 수지 조성물의 내충격성의 개량 효과가 충분하지 않고, 또 열가소성 수지의 배합량이 10 질량% 미만인 경우에는 열가소성 수지의 배합에 의한 강성 등의 개선 효과가 충분하지 않기 때문에 바람직하지 않다. 특히 바람직한 이 분지상 블록 공중합체를 함유하는 블록 공중합체 혼합물과 열가소성 수지의 배합 질량비는, 분지상 블록 공중합체를 함유하는 블록 공중합체 혼합물/열가소성 수지=30/70∼80/20 이고, 더욱 바람직하게는 분지상 블록 공중합체를 함유하는 블록 공중합체 혼합물/열가소성 수지=40/60∼70/30 이다.
다음으로, 실시예를 가지고 본 발명을 더욱 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
또한, 실시예 및 비교예에서 나타내는 데이터는, 하기 방법에 따라 측정하였다.
전 광선 투과율 및 흐림값은 JIS-K7105, 샤르피 충격 강도는 JISK-7111 (노치가 부착) 에 준거하고, 사출 성형기에 의해 수지 펠릿으로부터 시험편을 성형하여 측정하였다.
마찬가지로, 낙추 충격 강도는, 두께 2㎜ 의 평판을 사출 성형기에 의해 성형하고, 낙추 그래픽 임팩트 테스터 (토요 정밀 제작소의 계장화 낙추 충격 시험기의 상표) 를 사용하고, 높이 62㎝ 로부터 질량 6.5㎏ 의 중진(重鎭)을 홀더 (직경 40㎜) 에 고정시킨 시험 편평면 상에 자연 낙하시켜, 중진 하부에 형성되어 있는 스트라이커 (직경 12.7㎜) 에 의해 시험편을 완전 파괴 또는 관통시키고, 이 때에 필요로 한 전체 에너지 (전체 흡수 에너지라고 칭함) 를 측정하였다.
또, 분지상 블록 공중합체 혼합물 중의 폴리부타디엔 고무 성분량 (PBd 량) 은, 이중 결합에 염화요오드를 부가하여 측정하는 할로겐 부가법에 의해 구하였다.
또한, 고온화에서의 유동성 (MFR) 은 JIS K-7210 에 준거하여 측정하였다.
또한, 공액 디엔을 단량체 단위로 하는 중합체 블록 (B) 의 수평균분자량의 측정은, S1, S2 및 S3 의 혼합물의 측정 조건 1 의 GPC 에 의한 크로마토그램 상의 대응하는 각 피크의 수평균분자량의 값을 각각 M7, M8, M9 라고 하고, S1-B, S2-B 및 S3-B 의 혼합물의 측정 조건 2 의 GPC 에 의한 크로마토그램 상의 대응하는 각 피크의 수평균분자량의 값을 각각 M10, M11, M12 라고 했을 때, 하기 식에 의해 B 의 수평균분자량의 폴리스티렌 환산값 (X) 를 얻는 한편,
X={(M10-M7)+(M11-M8)+(M12-M9)}/3
분자량을 이미 아는 표준 폴리부타디엔을 GPC 로 측정하여 이들 폴리스티렌 환산 분자량을 구함으로써, X 로부터 절대 분자량값 (Y) 으로의 변환식 Y=0.58×X 를 산출함으로써, B 의 수평균분자량을 측정하였다.
또, 이 분지상 블록 공중합체를 함유하는 블록 공중합체 혼합물에 있어서의 에폭시화 유지 잔기에 존재하는 개환된 에폭시기 잔기의 몰수의, 에폭시화 유지 잔기에 존재하는 에폭시기 및 개환된 에폭시기 잔기의 합계의 몰수에 대한 비는, 프로톤 NMR 스펙트럼 측정에 의해, 다음과 같이 구하였다.
우선, 시료 40mg 을 1㎖ 의 중클로로포름에 용해시키고, 일본전자 제조 JNM-α 500 FT-NMR 을 사용하고, 다음의 조건으로 프로톤 NMR 스펙트럼을 측정하였다.
펄스폭=5.90μs (45°), 데이터 포인트=16384, 반복 시간=7.0480 초, AD 컨버터=32K 피트, 적산 횟수=792, 샘플관=5㎜φ, 측정 온도=실온
얻어진 프로톤 NMR 스펙트럼에 있어서, 에폭시화 유지 잔기에 존재하는 에폭시기로부터 유래하는 메틴프로톤 (도 1 의 ● 표가 붙은 프로톤) 의 피크는 2.8∼3.2ppm 에 나타난다. 한편, 에폭시화 유지 잔기에 존재하는 개환된 에폭시기 잔기로부터 유래하는 메틴프로톤 (도 2 의 ◎ 표가 붙은 프로톤) 의 피크는 3.75ppm 에 나타난다.
이에 따라, 2.8∼3.2 ppm 의 케미컬 시프트의 피크 (면적을 M 이라고 함) 와 3.75 ppm 의 케미컬 시프트의 피크 (면적을 N 으로 한다) 를 사용하여 하기 식에 의해, 분지상 블록 공중합체를 함유하는 블록 공중합체 혼합물에 있어서의 에폭시화 유지 잔기에 존재하는 개환된 에폭시기 잔기의 몰수의, 에폭시화 유지 잔기에 존재하는 에폭시기 및 이 개환된 에폭시기 잔기의 합계의 몰수에 대한 비 (R) 를 산출하였다.
R=(2×N)/(M+2×N)
실시예 1
분지상 블록 공중합체를 함유하는 블록 공중합체 혼합물은 탄화수소 용매 중에 있어서 유기리튬 화합물을 개시제로 사용한 통상의 리빙 음이온 중합법에 의해 얻어진다.
구체적인 실시방법은, 내용적 10L 의 자켓ㆍ교반기가 부착된 스테인리스제 중합조를, 시클로헥산으로 세정하고 질소 치환 후, 질소 가스 분위기 하에서, 테트라히드로푸란 150 ppm 을 함유하는, 수분 함량 7 ppm 이하로 탈수한 시클로헥산 3836 g 을 중합조에 공급하고, 다음으로 수분 함량 7 ppm 이하로 탈수한 스티렌 568 g 을 첨가하였다. 내부 온도 50℃ 로 승온 후, n-부틸리튬 10 질량% 의 시클로헥산 용액을 5.8 ㎖ 첨가하고, 최고 온도가 120℃ 를 초과하지 않는 범위에서 20 분간 중합시켰다 (1 단 중합).
다음으로, 내부 온도 50℃ 로 일정한 조건 하에서, n-부틸리튬 10 질량% 의 시클로헥산 용액을 14 ㎖, 계속해서 수분 함량 7 ppm 이하로 탈수한 스티렌을 188 g 첨가하고, 최고 온도가 120℃ 를 초과하지 않는 범위에서 20 분간 중합시켰다 (2 단째 중합).
그 후, 내부 온도 50℃ 로 일정한 조건 하에서, n-부틸리튬 10 질량% 의 시클로헥산 용액을 29.3 ㎖, 계속해서 수분 함량 7 ppm 이하로 탈수한 스티렌을 428 g 을 첨가하고, 최고 온도가 120℃ 를 초과하지 않는 범위에서 15 분간 중합시켰다 (3 단째 중합).
3 단째 중합 완결 후에 샘플링을 실시하고, 샘플링한 중합액을 톨루엔으로 희석시키고, 이 용액을 대량의 메탄올 중에 부어 폴리머분을 석출시키고, 이것을 진공 건조시킴으로써 얻는 것의 GPC 측정을 측정 조건 1 로 실시한 결과, 이 샘플링물 중에는 3 종의 폴리머 사슬 S1, S2 및 S3 이 존재하고, 피크 톱 분자량을 각각 M1, M2, M3 이라고 하면, 각각 143000, 20000, 8900 이고, M1/M3 이 16.07, M2/M3 이 2.25 이었다. 또, S1, S2 및 S3 의 혼합물의 분자량 분포 Mw/Mn 는 3.76 이고, S1, S2 및 S3 의 총 몰수에 대한 S1 의 몰수의 비율은 9.8 몰% 이었다.
또한, 내부 온도 80℃ 로 승온 후, 몰레큘러시브를 통과시켜 탈수한 부타디엔을 460 g 첨가하고, 최고 온도가 120℃ 를 초과하지 않는 범위에서 20 분간 중합시켰다 (4 단째 중합).
4 단째 중합 완결 후에 샘플링을 실시하고, 샘플링한 중합액을 톨루엔으로 희석시키고, 이 용액을 대량의 메탄올 중에 부어 폴리머분을 석출시키고, 이것을 진공 건조시킴으로써 얻는 것의 GPC 측정을 측정 조건 2 로 실시한 결과, 이 샘플 링물 중에는 3 종의 폴리머 사슬 S1-B, S2-B 및 S3-B 이 존재하고, 그 피크 톱 분자량을 각각 M4, M5, M6 으로 할 때, 각각 167000, 41000, 29000 이고, M4/M6 이 5.76, M5/M6 이 1.41 이었다.
순차적으로 중합 완료 후에 내부 온도가 80℃ 로 일정한 조건 하에서, 에폭시화 대두유로 이루어지는 커플링제 Vikoflex7170 (ATOFINA CHEMICALS 사) 5.9g 을 시클로헥산 10㎖ 중에 용해시킨 용액을 첨가하고, 30 분간 커플링 반응을 실시하게 하였다 (커플링 공정).
마지막으로 모든 중합 활성 말단을 메탄올에 의해 실활시켰다. 중합액을 시클로헥산으로 희석시키고, 이 용액을 대량의 메탄올 중에 부어 폴리머분을 석출시키고, 이것을 진공 건조시킴으로써 분말 형상의 폴리머를 얻었다.
이 폴리머의 GPC 측정을 측정 조건 2 로 실시한 결과, 이 폴리머의 최대 피크를 부여하는 성분의 피크 톱 분자량은 200000 이고, 또 (a) 피크 톱 분자량이 2 만∼5 만의 범위에 있고, 또한 (b) 전체 피크 면적에 대한 면적 비율이 3∼15% 의 범위에 있는 피크 중에서 피크 톱 분자량이 최소의 값을 갖는 피크의 분자량 분포는 1.008 이었다. 또, 분지상 블록 공중합체를 함유하는 블록 공중합체 혼합물의 겔 투과 크로마토그램에 있어서, 피크 톱 분자량이 20 만∼38 만의 범위에 있는 피크 중에서 피크 톱 분자량이 최대의 값을 갖는 피크의 전체 피크 면적에 대한 면적 비율은 5.2% 이었다.
또, 분지상 블록 공중합체를 함유하는 블록 공중합체 혼합물에 있어서의 에폭시화 유지 잔기에 존재하는 개환된 에폭시기 잔기의 몰수의, 에폭시화 유지 잔기 에 존재하는 에폭시기 및 이 개환된 에폭시기 잔기의 합계의 몰수에 대한 비는 0.09 이었다.
마지막으로, 이 분말 형상의 폴리머 100 질량부에 대해 안정제로서 2,4-비스[(옥틸티오)메틸]-o-크레졸을 0.2 질량부의 비율로 첨가한 후, 분말 형상의 폴리머를 20㎜ 단축 압출기에 공급하여 210℃ 에서 다이스로부터 용융 스트랜드를 잡아빼어 수냉시키고, 커터로 절단하여 펠릿 형상의 수지를 얻었다. 각종 공급값을 표 1 에, 각종 분석값을 표 2∼4 에, 고체 물성 평가 결과를 표 5 에 각각 나타낸다.
실시예 2∼7 및 비교예 1∼5
실시예 1 과 동일하게 실시예 2∼7 은 표 1 에 나타내는 처방을 이용하여 펠릿을 얻었다. 각종 분석값을 표 2∼4 에, 고체 물성 평가 결과를 표 5 에 나타낸다. 비교예 1∼5 는 표 6 에 나타내는 처방을 이용하여 펠릿을 얻었다. 각종 분석값을 표 7∼9 에, 고체 물성 평가 결과를 표 10 에 나타낸다. 또한, GPC 의 측정은 3 단째 중합 완결 후의 측정을 측정 조건 1 로, 4 단째 중합 완결 후의 측정을 측정 조건 2 로, 얻어진 분지상 블록 공중합체를 함유하는 블록 공중합체 혼합물의 겔 투과 크로마토그램의 측정을 측정 조건 2 로 실시하였다.
또한, 실시예 3 의 분지상 블록 공중합체를 함유하는 블록 공중합체 혼합물의 측정 조건 2 에 의한 측정으로 얻은 크로마토그램을 도 3 에 나타낸다.
원료의 공급값
실시예
1		 실시예
2 		실시예
3 		실시예
4 		실시예
5 		실시예
6		 실시예
7
용매 시클로헥산 (g) 3836 3840 4109 3818 3821 4086 4086
용매/전체 모노머량 (중량비) 2.3 2.3 3.0 2.3 2.3 2.8 3.0
1 단째 n-BuLi 10 % 시클로헥산 용액
(㎖)		 5.8 6.1 5.3 5.3 5.3 4.8 5
1 단째 스티렌 (g) 568 568 491 540 541 450 444
2 단째 n-BuLi 10 % 시클로헥산 용액
(㎖)		 14 14 11.7 12.9 12.9 10.9 11.6
2 단째 스티렌 (g) 188 188 162 179 179 149 201
3 단째 n-BuLi 10 % 시클로헥산 용액
(㎖)		 29.3 29.3 24.6 27 27.1 23 40
3 단째 스티렌 (g) 428 428 370 408 408 424 299
부타디엔 (g) 460 460 347 510 510 424 419
Vikoflex7170 (g) 5.9 4.5 6 4.2 5.7 6.3 7.7
3 단째 중합까지 생성된 폴리머분의 분석값
실시예
1		 실시예
2 		실시예
3 		실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7
GPC 의 측정 조건 1 1 1 1 1 1 1
피크 톱 분자량 (M1) 143000 138000 139000 158000 129000 129000 146000
피크 톱 분자량 (M2) 20000 21000 21000 20000 20000 20000 21000
피크 톱 분자량 (M3) 8900 8700 9300 9300 8600 8600 6000
성분 (S1) 의 몰비 9.8 10 10.3 10.4 10 10.7 7.4
성분 (S2) 의 몰비 30.9 30.4 30.7 34.5 30.2 29.2 25.5
성분 (S3) 의 몰비 59.3 59.6 59 55.1 59.8 60 67.1
M1/M3 16.07 15.86 14.95 16.99 15.00 15.00 24.33
M2/M3 2.25 2.41 2.26 2.15 2.33 2.33 3.50
분자량 분포 (Mw/Mn) 3.76 3.68 3.53 3.69 3.32 3.39 4.77
4 단째 중합까지 생성된 폴리머분의 분석값
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7
GPC 의 측정 조건 2 2 2 2 2 2 2
피크 톱 분자량 (M4) 167000 156000 169000 169000 169000 154000 162000
피크 톱 분자량 (M5) 41000 34700 40000 45000 46000 42000 35000
피크 톱 분자량 (M6) 29000 24000 26000 32000 34000 30000 20000
M4/M6 5.76 6.50 6.50 5.28 4.97 5.13 8.10
M5/M6 1.41 1.45 1.54 1.41 1.35 1.40 1.75
공액 디엔을 단량체로 하는 중합체 블록
의 수평균분자량		 11000 9300 8800 12000 12000 12000 8500
분지상 블록 공중합체를 함유하는 블록 공중합체 혼합물의 분석값
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예5 실시예 6 실시예 7
GPC 의 측정 조건 2 2 2 2 2 2 2
분지상 블록 공중합체의 함유율 (%) 79 75 80 75 82 80 71
GPC 에 의한 중량평균분자량 137600 147900 128200 166800 143600 129400 118100
GPC 에 의한 수평균분자량 82100 85900 78100 96100 92400 84400 65700
GPC 에 의한 분자량 분포 1.68 1.72 1.64 1.74 1.55 1.53 1.80
GPC 에서의 최대 피크의 피크 톱 분자량 200000 215000 188000 247000 195000 186000 187000
(a) 피크 톱 분자량이 2 만∼5 만의 범위이고, 또한 (b) 면적 비율이 3∼15% 의 범위에 있는 피크 중에서 피크 톱 분자량이 최소의 값을 갖는 분자량 분포 (Mw/Mn) 1.008 1.011 1.012 1.008 1.008 1.007 1.020
피크 톱 분자량이 20만∼38만의 범위에 있는 피크 중에서 최대의 값을 갖는 피크의 면적 비율 (%) 5.2 7.1 4.6 8.8 6.8 4.6 3.5
NMR 에 의한, 에폭시화 유지 잔기에 존재하는 개환된 에폭시기 잔기의 몰수의, 에폭시기 및 개환된 에폭시기의 합계의 몰수에 대한 비 0.09 0.4 0.05 0.61 0.13 0.05 0.03
분지상 블록 공중합체를 함유하는 블록 공중합체 혼합물의 물성 평가 결과
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7
PBd 양 (%) 28 28 25 31 31 31 31
MFR (g/10min) 15.5 15.9 21.7 8 10.8 13.8 29
흐림값 (%) 2 1.8 1.7 1.9 1.8 1.6 3.2
전 광선 투과율 (%) 89 90 89 89 89 89 87
전체 흡수 에너지 (J) 13.4 14.5 15.2 12.5 12.9 13.3 13.4
샤르피 충격 강도 (kJ/m) 2.4 2.1 2.2 3.3 11.7 6 30.3
원료의 공급값
비교예
1		 비교예 2 비교예 3 비교예
4		 비교예 5 비교예
6
용매 시클로헥산 (g) 4310 4316 4113 4086 4085 4329
용매/전체 모노머량 (중량비) 3.8 3.8 3.0 3.0 3.0 4.9
1 단째 n-BuLi 10 % 시클로헥산 용액
(㎖)		 5 5 6 4.8 6 14.6
1 단째 스티렌 (g) 394 346 478 450 570 614
2 단째 n-BuLi 10 % 시클로헥산 용액
(㎖)		 10.6 10.4 13.9 10.9 6 15.2
2 단째 스티렌 (g) 79 308 122 149 111 272
3 단째 n-BuLi 10 % 시클로헥산 용액
(㎖)		 15.4 15 24.8 23 16.7
3 단째 스티렌 (g) 355 174 425 339 253
부타디엔 (g) 319 319 347 424 427 265
Vikoflex7170 (g) 2.7 2.6 3.9 3.1 3.5 2.9
3 단째 중합까지 생성된 폴리머분의 분석값
비교예
1		 비교예
2		 비교예
3		 비교예
4		 비교예
5
GPC 의 측정 조건 1 1 1 1 1
피크 톱 분자량 (M1) 124000 148000 109000 148000 123000
피크 톱 분자량 (M2) 19000 29000 16000 23000 19000
피크 톱 분자량 (M3) 11300 5800 8500 11000 8100
성분 (S1) 의 몰비 12.4 9.2 11 9.2 18.5
성분 (S2) 의 몰비 35.1 39.3 32.5 29.6 21.7
성분 (S3) 의 몰비 52.5 51.5 56.4 61.2 59.8
M1/M3 10.97 25.52 12.82 13.45 15.19
M2/M3 1.68 5.00 1.88 2.09 2.35
분자량 분포 (Mw/Mn) 2.86 3.08 3.00 3.20 3.09
4 단째 중합까지 생성된 폴리머분의 분석값
비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5
GPC 의 측정 조건 2 2 2 2 2
피크 톱 분자량 (M4) 146000 171000 122000 169000 148000
피크 톱 분자량 (M5) 36000 49000 31000 43000 46000
피크 톱 분자량 (M6) 29000 26000 24000 32000 36000
M4/M6 5.03 6.58 5.08 5.28 4.11
M5/M6 1.24 1.88 1.29 1.34 1.28
공액 디엔을 단량체로 하는 중합체 블록
의 수평균분자량		 11000 12000 8900 12000 16000
분지상 블록 공중합체를 함유하는 블록 공중합체 혼합물의 분석값
비교예
1		 비교예
2		 비교예3 비교예
4		 비교예
5		 비교예
6
GPC 의 측정 조건 2 2 2 2 2 2
분지상 블록 공중합체의 함유율 (%) 80 82 85 79 75 82
GPC 에 의한 중량평균분자량 148700 172600 128100 159700 179400 122000
GPC 에 의한 수평균분자량 95800 104800 79200 96800 124800 83000
GPC 에 의한 분자량 분포 1.55 1.65 1.62 1.65 1.44 1.47
GPC 에서의 최대 피크의 피크 톱 분자량 214000 246000 182000 245000 195000 151000
(a) 피크 톱 분자량이 2 만∼5 만의 범위이고, 또한 (b) 면적 비율이 3∼15% 의 범위에 있는 피크 중에서 피크 톱 분자량이 최소의 값을 갖는 분자량 분포 (Mw/Mn) 1.005 1.014 1.080 1.007 1.008 1.007
피크 톱 분자량이 20만∼38만의 범위에 있는 피크 중에서 최대의 값을 갖는 피크의 면적 비율 (%) 7 6.4 0.7 5.7 12.8 3.7
NMR 에 의한, 에폭시화 유지 잔기에 존재하는 개환된 에폭시기 잔기의 몰수의, 에폭시기 및 개환된 에폭시기의 합계의 몰수에 대한 비 0.74 0.68 0.73 0.78 0.14 0.34
분지상 블록 공중합체를 함유하는 블록 공중합체 혼합물의 물성 평가 결과
비교예
1		 비교예
2		 비교예 3 비교예
4		 비교예
5		 비교예
6
PBd 양 (%) 28 28 25 31 31 23
MFR (g/10분) 7.8 5.1 25.5 7.5 2.3 12.8
흐림값 (%) 1.4 1.3 1.4 1.6 2.5 2.9
전 광선 투과율 (%) 90 90 90 90 89 90
전체 흡수 에너지 (J) 1.1 6 1 8 9 1
샤르피 충격 강도 (kJ/m) 1.1 1.3 0.9 1.7 4.5 1.1
도 3 에 있어서, 이 크로마토그램에 있어서의 각각의 피크에 대하여 전체 피크 면적에 대한 면적 비율을 구할 때에는, 각 피크에 대하여, 베이스 라인과, 각 피크간의 골 사이로부터 베이스 라인에 향해 내려온 수선으로 둘러싸이는 부분의 면적을 산출하고, 이 분지상 블록 공중합체를 함유하는 블록 공중합체 혼합물의 전체 크로마토그램의 면적에 대한 각 피크의 면적 비율로서 백분율로 구하였다. 또, (a) 피크 톱 분자량이 2 만∼5 만의 범위에 있고, 또한 (b) 전체 피크 면적에 대한 면적 비율이 3∼15% 를 만족시키는 피크 중에서 피크 톱 분자량이 최소의 값을 갖는 피크의 분자량 분포도 마찬가지로, 이 크로마토그램에 있어서의 해당 피크를 선정하고, 인접하는 피크간의 골 사이로부터 베이스 라인에 향해 수선을 내리고, 베이스 라인과 수선으로 둘러싸이는 부분의 피크를 이용하여 분자량 분포를 산출하였다.
분지상 블록 공중합체를 함유하는 블록 공중합체 혼합물 중의 분지상 블록 공중합체의 함유율은 겔 투과 크로마토그램을 사용하여, 이하에 서술하는 방법에 따라 구하였다.
우선, 커플링에 앞서는 선 형상 블록 공중합체 S1-B, S2-B, S3-B 에 대응하는 피크에 대하여, 4 단째 중합 완결 후의 샘플링물의 겔 투과 크로마토그램으로부터 얻어지는 S1-B, S2-B 및 S3-B 에 대응하는 성분의 피크 톱 분자량 M4, M5, M6 을 측정하였다.
다음으로, 분지상 블록 공중합체를 함유하는 블록 공중합체 혼합물의 겔 투과 크로마토그램 상에서 M4, M5, M6 각각의 분자량을 갖는 피크를 선정함으로써, S1-B, S2-B 및 S3-B 에 대응하는 피크를 귀속시켰다.
귀속된 S1-B, S2-B 및 S3-B 에 대응하는 성분의 피크의 피크 면적은 상기 기술한 방법에 기초하여, 각각 인접하는 피크간의 골 사이로부터 베이스 라인에 향해 수선을 내리고, 베이스 라인과 수선으로 둘러싸이는 부분의 피크의 면적을 산출한다.
또한, 각각의 피크 면적의 합을 산출하고, 그 값을 전체 피크 면적의 값으로부터 빼어 이 블록 공중합체 혼합물 중의 분지상 블록 공중합체의 겔 투과 크로마토그램에 있어서의 피크 면적을 구한다. 이와 같이 하여 구한 분지상 블록 공중합체의 피크 면적의, 전체 피크 면적에 대한 면적 비율을 백분율로 구함으로써, 분지상 블록 공중합체를 함유하는 블록 공중합체 혼합물 중의 분지상 블록 공중합체의 함유율을 질량% 로 구하였다. 다른 분지상 블록 공중합체를 함유하는 블록 공중합체 혼합물에 대해서도 동일하게 산출하였다.
비교예 6
내용적 10L 의 자켓ㆍ교반기가 부착된 스테인리스제 중합조를, 시클로헥산으로 세정하고 질소 치환 후, 질소 가스 분위기 하에서, 테트라히드로푸란 150 ppm 을 포함하는, 수분 함량 7 ppm 이하로 탈수한 시클로헥산 4329 g 을 중합조에 공급하고, 다음으로 수분 함량 7 ppm 이하로 탈수한 스티렌 614 g 을 첨가하였다. 내부 온도 50℃ 로 승온 후, n-부틸리튬 10 질량% 의 시클로헥산 용액을 14.6㎖ 첨가하고, 최고 온도가 120℃ 를 초과하지 않는 범위에서 20 분간 중합시켰다 (1 단째 중합).
다음으로, 내부 온도 50℃ 로 일정한 조건 하에서, n-부틸리튬 10 질량% 의 시클로헥산 용액을 15.2 ㎖, 계속해서 수분 함량 7 ppm 이하로 탈수한 스티렌을 272 g 첨가하고, 최고 온도가 120℃ 를 초과하지 않는 범위에서 20 분간 중합시켰다 (2 단째 중합).
2 단째 중합 완결 후에 샘플링을 실시하고, 샘플링한 중합액을 톨루엔으로 희석시키고, 이 용액을 대량의 메탄올 중에 부어 폴리머분을 석출시키고, 이것을 진공 건조시킴으로써 얻은 것의 GPC 측정을 측정 조건 1 로 실시한 결과, 이 샘플링물 중에는 2 종의 폴리머 사슬 (S4, S5) 이 존재하고, 피크 톱 분자량을 각각 M13, M14 라고 하면, 각각 46000, 10600 이었다. 또한, S4, S5 의 혼합물의 분자량 분포 Mw/Mn 는 1.60 이었다.
또한, 내부 온도 80℃ 로 승온 후, 몰레큘러시브를 통과시켜 탈수한 부타디엔을 265 g 을 첨가하고, 최고 온도가 120℃ 를 초과하지 않는 범위에서 20 분간 중합시켰다 (3 단째 중합).
3 단째 중합 완결 후에 샘플링을 실시하고, 샘플링한 중합액을 톨루엔으로 희석시키고, 이 용액을 대량의 메탄올 중에 부어 폴리머분을 석출시키고, 이것을 진공 건조시킴으로써 얻은 것의 GPC 측정을 측정 조건 2 로 실시한 결과, 이 샘플링물 중에는 2 종의 폴리머 사슬 S4-B, S5-B 이 존재하고, 그 피크 톱 분자량을 각각 M15, M16 으로 할 때, M15, M16 은 각각 63000, 25000 이었다.
순차적으로 중합 완료 후에 내부 온도 80℃ 로 일정한 조건 하에서, 에폭시화 대두유로 이루어지는 커플링제 Vikoflex7170 (AT0FINA CHEMICALS 사) 2.9g 을 시클로헥산 10㎖ 중에 용해시킨 용액을 첨가하고, 30 분간 커플링 반응시켰다 (커플링 공정).
마지막으로 모든 중합 활성 말단을 메탄올에 의해 실활시켰다. 중합액을 시클로헥산으로 희석시키고, 이 용액을 대량의 메탄올 중에 부어 폴리머분을 석출시키고, 이것을 진공 건조시킴으로써 분말 형상의 폴리머를 얻었다. 이 폴리머의 GPC 측정을 측정 조건 2 로 실시한 결과, 이 폴리머의 최대 피크를 부여하는 성분의 피크 톱 분자량은 15.1 만이고, 또한 (a) 피크 톱 분자량이 2 만∼5 만의 범위에 있으며, 또한 (b) 전체 피크 면적에 대한 면적 비율이 3∼15% 의 범위에 있는 피크 중에서 피크 톱 분자량이 최소의 값을 갖는 피크의 분자량 분포는 1.007 이었다. 또, 분지상 블록 공중합체를 함유하는 블록 공중합체 혼합물의 겔 투과 크로마토그램에 있어서, 피크 톱 분자량이 20 만∼38 만의 범위에 있는 피크 중에서 피크 톱 분자량이 최대의 값을 갖는 피크의 전체 피크 면적에 대한 면적 비율은 3.7% 이었다.
또, 분지상 블록 공중합체를 함유하는 블록 공중합체 혼합물에 있어서의 에폭시화 유지 잔기에 존재하는 개환된 에폭시기 잔기의 몰수의, 에폭시화 유지 잔기에 존재하는 에폭시기 및 이 개환된 에폭시기 잔기의 합계의 몰수에 대한 비는 0.34 이었다.
마지막으로, 이 분말 형상의 폴리머 100 질량부에 대해 안정제로서 2,4-비스[(옥틸티오)메틸]-o-크레졸을 0.2 질량부의 비율로 첨가한 후, 분말 형상의 폴리머를 20㎜ 단축 압출기에 공급하고, 210℃ 에서 다이스로부터 용융 스트랜드를 잡아빼어 수냉시키고, 커터로 절단하여 펠릿 형상의 수지를 얻었다. 각종 공급값을 표 6 에, 각종 분석값을 표 11, 12 및 9 에, 고체 물성 평가 결과를 표 10 에 각각 나타낸다.
2 단째 중합까지 생성된 폴리머분의 분석값
비교예 6
GPC 의 측정 조건 1
피크 톱 분자량 (M13) 46000
피크 톱 분자량 (M14) 10600
성분 (S) 의 몰비 44.1
분자량 분포 (Mw/Mn) 1.60
3 단째 중합까지 생성된 폴리머분의 분석값
비교예 6
GPC 의 측정 조건 2
피크 톱 분자량 (M15) 63000
피크 톱 분자량 (M16) 25000
공액 디엔을 단량체로 하는 중합체 블록의 수평균분자평균량 8000
실시예 8∼11 및 비교예 7∼9
실시예 4∼7 및 비교예 4∼6 에서 얻어진 분지상 블록 공중합체를 함유하는 블록 공중합체 혼합물과 범용 폴리스티렌 (토요스티렌 (주) 사 제조 : G14L) 을 분지상 블록 공중합체를 함유하는 블록 공중합체 혼합물/범용 폴리스티렌=6/4 의 중량 비율로 블렌드한 후, 20㎜ 단축 압출기에 공급하여 230℃ 에서 다이스로부터 용융 스트랜드를 잡아빼어 수냉시키고, 커터로 절단하여 펠릿 형상의 수지를 얻었다. 그 후, 실시예 1 과 동일하게 물성을 평가하였다. 결과를 표 13 에 나타낸다.
분지상 블록 공중합체를 함유하는 블록 공중합체 혼합물과 범용 스티렌의 블렌드품의
물성 측정 결과
실시예 8 실시예 9 실시예 10 실시예 11 비교예 7 비교예 8 비교예 9
사용한 분지상
블록 공중합체의
종류		 실시예 4 의 중합체 실시예 5 의 중합체 실시예 6 의 중합체 실시예 7 의 중합체 비교예 4 의 중합체 비교예 5 의 중합체 비교예 6 의 중합체
MFR (g/10분)) 7.4 8.8 10.5 15 7 3.5 3.5
흐림값 (%) 8.9 10.3 7 12 5.7 8.1 18
전체 광선
투과율(%)		 80 80 81.2 78 83 81 72
전체 흡수
에너지(J) 		16.9 17 13.6 13 1 3.5 1.4
샤르피 충격
강도 (kJ/m)		 1.3 1.4 1.3 7.1 1.3 1.8 0.9
본 발명의 분지상 블록 공중합체를 함유하는 블록 공중합체 혼합물은 각종 열가소성 수지ㆍ열경화성 수지의 개질재, 신발의 소재, 점착제ㆍ접착제의 소재, 아스팔트의 개질재, 전선 케이블의 소재, 가황 고무의 개질재 등, 종래 블록 공중합체가 이용되고 있는 용도에 사용할 수 있다. 특히, 본 발명의 분지상 블록 공중합체를 함유하는 블록 공중합체 혼합물을 각종 열가소성 수지 배합한 조성물은, 시트 및 필름용 소재로서 유효하고, 우수한 투명성, 내충격성 및 저온 특성을 살려 식품 포장 용기 외에, 일용 잡화 포장용, 라미네이트 시트ㆍ필름으로서도 활용할 수 있다.

Claims (13)

  1. 분지상 블록 공중합체를 65∼90 질량% 함유하는 블록 공중합체 혼합물로서, 상기 블록 공중합체 혼합물은, 단량체 단위로서 55∼95 질량% 의 비닐 방향족 탄화수소 및 5∼45 질량% 의 공액 디엔으로 이루어지고, 또한 상기 분지상 블록 공중합체를 함유하는 블록 공중합체 혼합물은, 커플링에 앞서는 선 형상 블록 공중합체가, 하기 일반식
    S1-B-Li
    S2-B-Li
    S3-B-Li
    (식 중, S1, S2 및 S3 은 비닐 방향족 탄화수소를 단량체 단위로 하는 중합체 블록, B 는 공액 디엔을 단량체 단위로 하는 중합체 블록, Li 는 리튬으로 이루어지는 리빙 활성 부위이고, 수평균분자량은 S1＞S2＞S3 이다.) 으로 나타나는 리빙 활성 부위를 커플링함으로써 생성되고, 또한
    ① 비닐 방향족 탄화수소를 단량체 단위로 하는 중합체 블록 S1, S2 및 S3 의 혼합물의 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 3.25∼6 의 범위에 있고,
    ② 이들 중합체 블록 S1, S2 및 S3 의 혼합물의 겔 투과 크로마토그램에 있어서, S1, S2 및 S3 에 대응하는 성분의 피크 톱 분자량을 각각 M1, M2, M3 으로 할 때, M1/M3 이 13∼25 의 범위에 있고, M2/M3 이 2∼4 의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 분지상 블록 공중합체를 함유하는 블록 공중합체 혼합물.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, S1, S2 및 S3 의 총 몰수에 대한 S1 의 몰수의 비율이 2∼30 몰% 의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 블록 공중합체 혼합물.
  4. 제 1 항에 있어서, 중합체 블록 S1, S2 및 S3 의 혼합물의 겔 투과 크로마토그램에 있어서, S1 에 대응하는 피크 톱 분자량 M1 이 8 만∼22 만, S2 에 대응하는 피크 톱 분자량 M2 가 1.4 만∼2.5 만, S3 에 대응하는 피크 톱 분자량 M3 이 0.3 만∼1.2 만의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 블록 공중합체 혼합물.
  5. 제 1 항에 있어서, 분지상 블록 공중합체를 함유하는 블록 공중합체 혼합물의 겔 투과 크로마토그램에 있어서, 하기 (a) 및 (b) 를 만족시키는 피크 중에서 피크 톱 분자량이 최소의 값을 갖는 피크의 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 1.03 미만인 것을 특징으로 하는 블록 공중합체 혼합물.
    (a) 피크 톱 분자량이 2 만∼5 만의 범위에 있다.
    (b) 전체 피크 면적에 대한 면적 비율이 3∼15% 의 범위에 있다.
  6. 제 1 항에 있어서, 분지상 블록 공중합체를 함유하는 블록 공중합체 혼합물의 겔 투과 크로마토그램에 있어서, 피크 톱 분자량이 20 만∼38 만의 범위에 있는 피크 중에서 최대의 값을 갖는 피크의, 전체 피크 면적에 대한 면적 비율이 2∼10% 인 것을 특징으로 하는 블록 공중합체 혼합물.
  7. 제 1 항에 있어서, 비닐 방향족 탄화수소를 단량체 단위로 하는 중합체 블록과 공액 디엔을 단량체 단위로 하는 중합체 블록으로 이루어지는 공중합체 S1-B, S2-B 및 S3-B 의 혼합물의 겔 투과 크로마토그램에 있어서, S1-B, S2-B 및 S3-B 에 대응하는 성분의 피크 톱 분자량을 각각 M4, M5, M6 으로 할 때, M4/M6 이 4.5∼9 의 범위에 있고, M5/M6 이 1.3∼1.8 의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 블록 공중합체 혼합물.
  8. 제 1 항에 있어서, 분지상 블록 공중합체를 함유하는 블록 공중합체 혼합물의 겔 투과 크로마토그램에 있어서의 최대 피크 면적을 부여하는 성분의 피크 톱 분자량이 17 만∼30 만의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 블록 공중합체 혼합물.
  9. 제 1 항에 있어서, 에폭시화 유지를 사용하여 커플링시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 블록 공중합체 혼합물.
  10. 제 9 항에 있어서, 에폭시화 유지가 에폭시화 대두유인 것을 특징으로 하는 블록 공중합체 혼합물.
  11. 제 9 항에 있어서, 분지상 블록 공중합체에 있어서의 에폭시화 유지 잔기에 존재하는 개환된 에폭시기 잔기의 몰수의 비가, 에폭시화 유지 잔기에 존재하는 에폭시기 및 상기 개환된 에폭시기 잔기의 합계의 몰수에 대해 0.7 미만인 것을 특징으로 하는 블록 공중합체 혼합물.
  12. 제 1 항에 기재된 블록 공중합체 혼합물과, 이들 이외의 열가소성 수지를 함유하는 열가소성 수지 조성물.
  13. 제 12 항에 있어서, 이들 이외의 열가소성 수지가 스티렌계 수지인 열가소성 수지 조성물.
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