JPH0798890B2 - 粘着剤用ブロック共重合体組成物及び粘着剤組成物 - Google Patents
粘着剤用ブロック共重合体組成物及び粘着剤組成物Info
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- JPH0798890B2 JPH0798890B2 JP1162028A JP16202889A JPH0798890B2 JP H0798890 B2 JPH0798890 B2 JP H0798890B2 JP 1162028 A JP1162028 A JP 1162028A JP 16202889 A JP16202889 A JP 16202889A JP H0798890 B2 JPH0798890 B2 JP H0798890B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
- C08G81/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers at least one of the polymers being obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C08G81/021—Block or graft polymers containing only sequences of polymers of C08C or C08F
- C08G81/022—Block or graft polymers containing only sequences of polymers of C08C or C08F containing sequences of polymers of conjugated dienes and of polymers of alkenyl aromatic compounds
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J153/00—Adhesives based on block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J153/02—Vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
- C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、粘着剤用途に適したブロック共重合体組成物
及び粘着剤組成物に関し、更に詳しくは、初期接着力、
保持力及び経時着色安定性に優れたブロック共重合体組
成物及びこれを用いて得られる粘着剤組成物に関する。
及び粘着剤組成物に関し、更に詳しくは、初期接着力、
保持力及び経時着色安定性に優れたブロック共重合体組
成物及びこれを用いて得られる粘着剤組成物に関する。
（従来の技術） 従来から粘着剤組成物のベースポリマーとしてポリスチ
レン／ポリイソプレンブロック共重合体をはじめとする
各種のブロック共重合体が用いられているが、線状のブ
ロック共重合体単独では初期接着力に優れるものの保持
力に劣り、放射状のブロック共重合体単独では保持力に
優れるものの初期接着力が不十分であるため、放射状ブ
ロック共重合体と線状ブロック共重合体が組み合わされ
て用いられることが多い（例えば、特開昭51−26938、
特開昭61−26647）。
レン／ポリイソプレンブロック共重合体をはじめとする
各種のブロック共重合体が用いられているが、線状のブ
ロック共重合体単独では初期接着力に優れるものの保持
力に劣り、放射状のブロック共重合体単独では保持力に
優れるものの初期接着力が不十分であるため、放射状ブ
ロック共重合体と線状ブロック共重合体が組み合わされ
て用いられることが多い（例えば、特開昭51−26938、
特開昭61−26647）。
ところが、粘着剤には初期接着力や保持力のほかにも、
段ボールシール性、柔軟性、加工性、熱安定性等の種々
の特性が要求される。特に最近では、包装用透明テープ
の普及に伴い、経時着色安定性に優れた粘着剤に対する
要求が高まっている。しかしながら、従来公知のブロッ
ク共重合体をベースポリマーとして使用した粘着剤に
は、この要求に十分応え得るものはない。
段ボールシール性、柔軟性、加工性、熱安定性等の種々
の特性が要求される。特に最近では、包装用透明テープ
の普及に伴い、経時着色安定性に優れた粘着剤に対する
要求が高まっている。しかしながら、従来公知のブロッ
ク共重合体をベースポリマーとして使用した粘着剤に
は、この要求に十分応え得るものはない。
（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は、上記諸特性のバランスがよく、特に経
時着色安定性に優れた粘着剤及びこれを得るためのブロ
ック共重合体組成物を得ることにある。本発明者らは、
ブロック共重合体の組成について鋭意研究の結果、特定
のカップリング剤を使用すれば得られるブロック共重合
体組成物の経時着色安定性が改良されることを見出し、
この知見に基いて本発明を完成するに至った。
時着色安定性に優れた粘着剤及びこれを得るためのブロ
ック共重合体組成物を得ることにある。本発明者らは、
ブロック共重合体の組成について鋭意研究の結果、特定
のカップリング剤を使用すれば得られるブロック共重合
体組成物の経時着色安定性が改良されることを見出し、
この知見に基いて本発明を完成するに至った。
（課題を解決するための手段） かくして本発明によれば、 （イ）一般式：（Ａ−Ｂ）3Ｘ（式中、Ａは芳香族ビニ
ル単量体の重合体ブロックを、Ｂは共役ジエン系単量体
の重合体ブロックを、Ｘはアルコキシシラン系の３官能
性又は４官能性カップリング剤の残基を表わす）で表わ
され、重合体ブロックＡと重合体ブロックＢの重量比が
10/90〜30/70である、分子量が15万〜45万の３分岐状ブ
ロック共重合体（Ｉ）と、 （ロ）一般式：（Ｃ−Ｄ）2Ｙ（式中、Ｃは芳香族ビニ
ル単量体の重合体ブロックを、Ｄは共役ジエン系単量体
の重合体ブロックを、Ｙはアルコキシシラン系の２〜４
官能性カップリング剤の残基を表わす）で表わされ、重
合体ブロックＣと重合体ブロックＤの重量比が10/90〜3
0/70である、分子量が10万〜30万の２分岐状ブロック共
重合体（II）と、 （ハ）一般式:E−Ｉ（式中、Ｅは芳香族ビニル単量体の
重合体ブロックを、Ｉはイソプレン重合体ブロックを表
わす）で表わされ、重合体ブロックＥと重合体ブロック
Ｉの重量比が10/90〜30/70である、分子量が５万〜15万
の線状ジブロック共重合体と含有し、 （Ｉ）、（II）及び（III）の重量が、（Ｉ）／（II）
＝20/80〜90/10及び（（Ｉ）＋（II））／（III）＝45/
55〜80/20の関係を満足することを特徴とする粘着剤用
ブロック共重合体組成物並びにこの粘着剤用ブロック共
重合体組成物100重量部及び粘着付与樹脂10〜150重量部
を含有して成る粘着剤組成物が提供される。
ル単量体の重合体ブロックを、Ｂは共役ジエン系単量体
の重合体ブロックを、Ｘはアルコキシシラン系の３官能
性又は４官能性カップリング剤の残基を表わす）で表わ
され、重合体ブロックＡと重合体ブロックＢの重量比が
10/90〜30/70である、分子量が15万〜45万の３分岐状ブ
ロック共重合体（Ｉ）と、 （ロ）一般式：（Ｃ−Ｄ）2Ｙ（式中、Ｃは芳香族ビニ
ル単量体の重合体ブロックを、Ｄは共役ジエン系単量体
の重合体ブロックを、Ｙはアルコキシシラン系の２〜４
官能性カップリング剤の残基を表わす）で表わされ、重
合体ブロックＣと重合体ブロックＤの重量比が10/90〜3
0/70である、分子量が10万〜30万の２分岐状ブロック共
重合体（II）と、 （ハ）一般式:E−Ｉ（式中、Ｅは芳香族ビニル単量体の
重合体ブロックを、Ｉはイソプレン重合体ブロックを表
わす）で表わされ、重合体ブロックＥと重合体ブロック
Ｉの重量比が10/90〜30/70である、分子量が５万〜15万
の線状ジブロック共重合体と含有し、 （Ｉ）、（II）及び（III）の重量が、（Ｉ）／（II）
＝20/80〜90/10及び（（Ｉ）＋（II））／（III）＝45/
55〜80/20の関係を満足することを特徴とする粘着剤用
ブロック共重合体組成物並びにこの粘着剤用ブロック共
重合体組成物100重量部及び粘着付与樹脂10〜150重量部
を含有して成る粘着剤組成物が提供される。
本発明のブロック共重合体組成物の第一成分である、一
般式：（Ａ−Ｂ）3Ｘで表わされる３分岐状ブロック共
重合体（Ｉ）は、芳香族ビニル単量体の重合体ブロック
Ａと重合活性末端を有する共役ジエン系単量体の重合体
ブロックＢとより成るＡ−Ｂタイプのブロック共重合体
を、アルコキシシラン系の３官能性又は４官能性のカッ
プリング剤により、カップリングさせた構造を有する３
分岐状のブロック共重合体である。
般式：（Ａ−Ｂ）3Ｘで表わされる３分岐状ブロック共
重合体（Ｉ）は、芳香族ビニル単量体の重合体ブロック
Ａと重合活性末端を有する共役ジエン系単量体の重合体
ブロックＢとより成るＡ−Ｂタイプのブロック共重合体
を、アルコキシシラン系の３官能性又は４官能性のカッ
プリング剤により、カップリングさせた構造を有する３
分岐状のブロック共重合体である。
本発明において使用する３分岐状ブロック共重合体を合
成するための芳香族ビニル単量体は、特に限定されるも
のではなく、その具体例としては、スチレン、α−メチ
ルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレンなどが
挙げられるが、中でもスチレンが好ましい。
成するための芳香族ビニル単量体は、特に限定されるも
のではなく、その具体例としては、スチレン、α−メチ
ルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレンなどが
挙げられるが、中でもスチレンが好ましい。
本発明において使用する３分岐状ブロック共重合体の合
成のための共役ジエン系単量体も特に限定されるもので
はなく、その具体例として、1,3−ブタジエン、イソプ
レン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、ピペリレン、
2,4−ヘキサジエン等を挙げることができるが、中でも
1,3−ブタジエン、イソプレンが好ましい。
成のための共役ジエン系単量体も特に限定されるもので
はなく、その具体例として、1,3−ブタジエン、イソプ
レン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、ピペリレン、
2,4−ヘキサジエン等を挙げることができるが、中でも
1,3−ブタジエン、イソプレンが好ましい。
本発明において使用する３分岐状ブロック共重合体中の
芳香族ビニル単量体の重合体ブロックＡの割合は、10〜
30重量％、好ましくは12〜25重量％である。この割合が
10重量％未満では得られる粘着剤組成物の保持力が低下
し、また、この割合が30重量％を超えると得られる粘着
剤組成物の初期接着力が低下する。
芳香族ビニル単量体の重合体ブロックＡの割合は、10〜
30重量％、好ましくは12〜25重量％である。この割合が
10重量％未満では得られる粘着剤組成物の保持力が低下
し、また、この割合が30重量％を超えると得られる粘着
剤組成物の初期接着力が低下する。
本発明において使用する３分岐状ブロック共重合体のポ
リスチレン換算重量平均分子量は、150,000〜450,000で
ある。該分子量が前記下限未満では得られる粘着剤組成
物の保持力が不十分となり、また、前記上限超では得ら
れる粘着剤組成物の加工性が不満足なものとなる。
リスチレン換算重量平均分子量は、150,000〜450,000で
ある。該分子量が前記下限未満では得られる粘着剤組成
物の保持力が不十分となり、また、前記上限超では得ら
れる粘着剤組成物の加工性が不満足なものとなる。
この３分岐状ブロック共重合体の合成に使用するカップ
リング剤は、アルコキシシラン系の３官能性又は４官能
性のカップリング剤である。これ以外のカップリング剤
を用いても、初期接着力、保持力、段ボールシール性、
経時着色安定性及び加工性のバランスに優れた粘着剤組
成物を得るという本発明の目的を達成することができな
い。
リング剤は、アルコキシシラン系の３官能性又は４官能
性のカップリング剤である。これ以外のカップリング剤
を用いても、初期接着力、保持力、段ボールシール性、
経時着色安定性及び加工性のバランスに優れた粘着剤組
成物を得るという本発明の目的を達成することができな
い。
本発明においてアルコキシシラン系の３官能性又は４官
能性カップリング剤とは、珪素原子に直接結合したアル
コキシ基を３個又は４個含有するものである。このと
き、カップリング剤化合物中に珪素原子が２個以上含ま
れていてもよく、また、珪素原子の有する結合手のうち
アルコキシ基と結合している以外の結合手は重合活性末
端に対して不活性な基と結合していればよく、該不活性
基の種類は問わない。これらのカップリング剤の具体例
として、フェニルトリメトキシシラン、フエニルトリエ
トキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシ
シラン等を示すことができる。
能性カップリング剤とは、珪素原子に直接結合したアル
コキシ基を３個又は４個含有するものである。このと
き、カップリング剤化合物中に珪素原子が２個以上含ま
れていてもよく、また、珪素原子の有する結合手のうち
アルコキシ基と結合している以外の結合手は重合活性末
端に対して不活性な基と結合していればよく、該不活性
基の種類は問わない。これらのカップリング剤の具体例
として、フェニルトリメトキシシラン、フエニルトリエ
トキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシ
シラン等を示すことができる。
次に、本発明のブロック共重合体組成物の第二成分であ
る、一般式：（Ｃ−Ｄ）2Ｙで表わされる２分岐状ブロ
ック共重合体（II）は、芳香族ビニル単量体の重合体ブ
ロックＣと、重合活性末端を有する共役ジエン系単量体
の重合体ブロックＤとより成るＣ−Ｄブロック共重合体
を、アルコキシシラン系の２〜４官能性のカップリング
剤により、カップリングさせた構造を有する２分岐状の
ブロック共重合体である。
る、一般式：（Ｃ−Ｄ）2Ｙで表わされる２分岐状ブロ
ック共重合体（II）は、芳香族ビニル単量体の重合体ブ
ロックＣと、重合活性末端を有する共役ジエン系単量体
の重合体ブロックＤとより成るＣ−Ｄブロック共重合体
を、アルコキシシラン系の２〜４官能性のカップリング
剤により、カップリングさせた構造を有する２分岐状の
ブロック共重合体である。
この２分岐状ブロック共重合体に用いる芳香族ビニル単
量体及び共役ジエン系単量体としては、上記第一成分の
合成に使用するものと同様の単量体を示すことができ
る。
量体及び共役ジエン系単量体としては、上記第一成分の
合成に使用するものと同様の単量体を示すことができ
る。
本発明において用いられる２分岐状ブロック共重合体に
おける、芳香族ビニル単量体の重合体ブロックＣの割合
は、10〜30重量％、好ましくは12〜25重量％である。こ
の割合が10重量％未満では得られる粘着剤組成物の保持
力が低下し、また、この割合が30重量％を超えると得ら
れる粘着剤組成物の初期接着力が低下する。
おける、芳香族ビニル単量体の重合体ブロックＣの割合
は、10〜30重量％、好ましくは12〜25重量％である。こ
の割合が10重量％未満では得られる粘着剤組成物の保持
力が低下し、また、この割合が30重量％を超えると得ら
れる粘着剤組成物の初期接着力が低下する。
本発明において用いられる２分岐状ブロック共重合体の
ポリスチレン換算重量平均分子量は、100,000〜300,000
である。該分子量が前記下限未満では得られる粘着剤組
成物の保持力が不十分となり、また、前記上限超では得
られる粘着剤組成物の加工性が不満足なものとなる。
ポリスチレン換算重量平均分子量は、100,000〜300,000
である。該分子量が前記下限未満では得られる粘着剤組
成物の保持力が不十分となり、また、前記上限超では得
られる粘着剤組成物の加工性が不満足なものとなる。
本発明において用いられる２分岐状ブロック共重合体の
合成に使用するカップリング剤は、アルコキシシラン系
の２〜４官能性のカップリング剤である。これ以外のカ
ップリング剤を用いても、初期接着力、保持力、段ボー
ルシール性、経時着色安定性及び加工性のバランスに優
れた粘着剤組成物を得るという本発明の目的を達成する
ことができない。
合成に使用するカップリング剤は、アルコキシシラン系
の２〜４官能性のカップリング剤である。これ以外のカ
ップリング剤を用いても、初期接着力、保持力、段ボー
ルシール性、経時着色安定性及び加工性のバランスに優
れた粘着剤組成物を得るという本発明の目的を達成する
ことができない。
本発明において、アルコキシシラン系の２官能性カップ
リング剤とは、珪素原子に直接結合したアルコキシ基を
２個含有するものである。このとき、カップリング剤化
合物中に珪素原子が２個以上含まれていてもよく、ま
た、珪素原子の有する結合手のうちアルコキシ基と結合
している以外の結合手は重合活性末端に対して不活性な
基と結合していればよく、該不活性基の種類は問わな
い。この２官能性カップリング剤の具体例としては、ジ
フエニルジメトキシシラン、ジフエニルジエトキシシラ
ン等を挙げることができる。また、アルコキシシラン系
の３官能性又は４官能性カップリング剤は、第一成分の
合成に使用するものと同様のものである。
リング剤とは、珪素原子に直接結合したアルコキシ基を
２個含有するものである。このとき、カップリング剤化
合物中に珪素原子が２個以上含まれていてもよく、ま
た、珪素原子の有する結合手のうちアルコキシ基と結合
している以外の結合手は重合活性末端に対して不活性な
基と結合していればよく、該不活性基の種類は問わな
い。この２官能性カップリング剤の具体例としては、ジ
フエニルジメトキシシラン、ジフエニルジエトキシシラ
ン等を挙げることができる。また、アルコキシシラン系
の３官能性又は４官能性カップリング剤は、第一成分の
合成に使用するものと同様のものである。
次に、本発明のブロック共重合体組成物の第三成分であ
る、一般式:E−Ｉで表わされる線状ジブロック共重合体
（III）は、芳香族ビニル単量体とイソプレンとをブロ
ック共重合することによって得られる。
る、一般式:E−Ｉで表わされる線状ジブロック共重合体
（III）は、芳香族ビニル単量体とイソプレンとをブロ
ック共重合することによって得られる。
本発明においては、線状ジブロック共重合体の合成にイ
ソプレンを用いることが重要であって、これ以外の1,3
−ブタジエン、ピペリレンなどの1,3−共役ジエン系単
量体を用いても本発明の効果を得ることはできない。
ソプレンを用いることが重要であって、これ以外の1,3
−ブタジエン、ピペリレンなどの1,3−共役ジエン系単
量体を用いても本発明の効果を得ることはできない。
この線状ジブロック共重合体に用いられる芳香族ビニル
単量体としては、第一成分の合成に使用するものと同様
の単量体が使用される。
単量体としては、第一成分の合成に使用するものと同様
の単量体が使用される。
本発明において用いられる線状ジブロック共重合体にお
ける芳香族ビニル単量体の重合体ブロックＣの割合は、
10〜30重量％、好ましくは12〜25重量％である。この割
合が10重量％未満では得られる粘着剤組成物の保持力が
低下し、また、この割合が30重量％を超えると得られる
粘着剤組成物の初期接着力が低下する。
ける芳香族ビニル単量体の重合体ブロックＣの割合は、
10〜30重量％、好ましくは12〜25重量％である。この割
合が10重量％未満では得られる粘着剤組成物の保持力が
低下し、また、この割合が30重量％を超えると得られる
粘着剤組成物の初期接着力が低下する。
本発明において用いられる線状ジブロック共重合体のポ
リスチレン換算重量平均分子量は、50,000〜150,000で
ある。分子量が前記下限未満では得られる粘着剤組成物
の保持力が不十分となり、また、前記上限超では得られ
る粘着剤組成物の加工性が不満足なものとなる。
リスチレン換算重量平均分子量は、50,000〜150,000で
ある。分子量が前記下限未満では得られる粘着剤組成物
の保持力が不十分となり、また、前記上限超では得られ
る粘着剤組成物の加工性が不満足なものとなる。
本発明のブロック共重合体組成物においては、それが含
有する（Ｉ）、（II）及び（III）三成分の重量の間
に、（Ｉ）／（II）＝20/80〜90/10及び（（Ｉ）＋（I
I））／（III）＝45/55〜80/20の関係が成立することが
必要である。この範囲を外れると得られる粘着剤組成物
の保持力、段ボールシール性のバランスが不満足なもの
となる。上記三成分間の関係は、（Ｉ）／（II）＝40/6
0〜80/20及び（（Ｉ）＋（II））／（III）＝50/50〜75
/25であることが好ましい。
有する（Ｉ）、（II）及び（III）三成分の重量の間
に、（Ｉ）／（II）＝20/80〜90/10及び（（Ｉ）＋（I
I））／（III）＝45/55〜80/20の関係が成立することが
必要である。この範囲を外れると得られる粘着剤組成物
の保持力、段ボールシール性のバランスが不満足なもの
となる。上記三成分間の関係は、（Ｉ）／（II）＝40/6
0〜80/20及び（（Ｉ）＋（II））／（III）＝50/50〜75
/25であることが好ましい。
なお、本発明の効果を損なわない範囲においてブロック
共重合体組成物の５重量％以下を第一ないし第三成分以
外のブロック共重合体、天然ゴム、ブタジエンゴム、イ
ソプレンゴムなどの他のポリマーに置き換えることがで
きる。
共重合体組成物の５重量％以下を第一ないし第三成分以
外のブロック共重合体、天然ゴム、ブタジエンゴム、イ
ソプレンゴムなどの他のポリマーに置き換えることがで
きる。
本発明のブロック共重合体組成物は、第一成分、第二成
分及び第三成分を、それぞれ別個に合成した後、これら
を任意の方法により上記重量比率で混合することによっ
て得てもよく、また、重合活性末端を有する共役ジエン
系単量体の重合体ブロックが芳香族ビニル単量体の重合
体ブロックに直接結合したＡ−Ｂタイプのブロック共重
合体をカップリングさせるときに、カップリング剤の種
類及び量を制御し、更に必要ならば公知のカップリング
促進剤を併用することによって、第一成分ないし第三成
分のうちの任意の二成分よりなるブロック共重合体混合
物を得て、これらを適宜混合することにより得ることも
できる。更に、後者の方法によれば、本発明のブロック
共重合体組成物を一時に得ることも可能である。
分及び第三成分を、それぞれ別個に合成した後、これら
を任意の方法により上記重量比率で混合することによっ
て得てもよく、また、重合活性末端を有する共役ジエン
系単量体の重合体ブロックが芳香族ビニル単量体の重合
体ブロックに直接結合したＡ−Ｂタイプのブロック共重
合体をカップリングさせるときに、カップリング剤の種
類及び量を制御し、更に必要ならば公知のカップリング
促進剤を併用することによって、第一成分ないし第三成
分のうちの任意の二成分よりなるブロック共重合体混合
物を得て、これらを適宜混合することにより得ることも
できる。更に、後者の方法によれば、本発明のブロック
共重合体組成物を一時に得ることも可能である。
本発明のブロック共重合体組成物を得るための第一ない
し第三成分の混合方法は特に限定されず、各成分をブラ
ベンダーやニーダー等で加熱混合する方法を例示するこ
とができる。
し第三成分の混合方法は特に限定されず、各成分をブラ
ベンダーやニーダー等で加熱混合する方法を例示するこ
とができる。
本発明において用いる３分岐状ブロック共重合体（第一
成分）の合成方法は、特に限定されるものではないが、
例えば、以下のプロセス（ａ）〜（ｄ）に従つて作るこ
とができる。即ち、 （ａ）まず、極性化合物を添加した溶媒中で芳香族ビニ
ル単量体をモノリチウム開始剤により重合させる。モノ
リチウム開始剤としては、芳香族ビニル単量体及び共役
ジエン系単量体の重合を開始し得る公知のものが使用で
き、メチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチ
ルリチウム、sec−ブチルリチウムなどがその代表例と
して示されるが、特に好ましいのはｎ−ブチルリチウム
である。モノリチウム開始剤の使用量は、当業者に周知
の方法で、所望する重合体の分子量に応じて計算により
求められる。
成分）の合成方法は、特に限定されるものではないが、
例えば、以下のプロセス（ａ）〜（ｄ）に従つて作るこ
とができる。即ち、 （ａ）まず、極性化合物を添加した溶媒中で芳香族ビニ
ル単量体をモノリチウム開始剤により重合させる。モノ
リチウム開始剤としては、芳香族ビニル単量体及び共役
ジエン系単量体の重合を開始し得る公知のものが使用で
き、メチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチ
ルリチウム、sec−ブチルリチウムなどがその代表例と
して示されるが、特に好ましいのはｎ−ブチルリチウム
である。モノリチウム開始剤の使用量は、当業者に周知
の方法で、所望する重合体の分子量に応じて計算により
求められる。
重合溶媒は、モノリチウム開始剤に不活性なものであれ
ば特に限定されるものではなく、例えば、開鎖炭化水素
溶剤、環式炭化水素溶剤又はこれらの混合溶剤が使用さ
れる。開鎖炭化水素溶剤としてはｎ−ブタン、イソブタ
ン、あるいはこれらの混合物;1−ブテン、イソブチレ
ン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、あるい
はこれらの混合物、１−ペンテン、トランス−２−ペン
テン、シス−２−ペンテンあるいはこれらの混合物;n−
ペンタン、イソペンタン、neo−ペンタンあるいはこれ
らの混合物;1−ペンテン、トランス−２−ペンテン、シ
ス−２−ペンテンあるいはこれらの混合物などの炭素数
４〜５の開鎖アルカン及びアルケンを例示することがで
きる。また、環式炭化水素溶剤の具体例としては、ベン
ゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族化合物；シクロ
ヘキサンなどの脂環式炭化水素を挙げることができる。
重合温度の制御及び芳香族ビニル単量体の重合体ブロッ
クの分子量分布の制御の点からは、炭素数４〜５の開鎖
炭化水素溶剤と環式炭化水素溶剤とを重量比5:95〜50:5
0の範囲、好ましくは10:90〜40:60の範囲の混合溶剤と
して用いるのが好ましい。
ば特に限定されるものではなく、例えば、開鎖炭化水素
溶剤、環式炭化水素溶剤又はこれらの混合溶剤が使用さ
れる。開鎖炭化水素溶剤としてはｎ−ブタン、イソブタ
ン、あるいはこれらの混合物;1−ブテン、イソブチレ
ン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、あるい
はこれらの混合物、１−ペンテン、トランス−２−ペン
テン、シス−２−ペンテンあるいはこれらの混合物;n−
ペンタン、イソペンタン、neo−ペンタンあるいはこれ
らの混合物;1−ペンテン、トランス−２−ペンテン、シ
ス−２−ペンテンあるいはこれらの混合物などの炭素数
４〜５の開鎖アルカン及びアルケンを例示することがで
きる。また、環式炭化水素溶剤の具体例としては、ベン
ゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族化合物；シクロ
ヘキサンなどの脂環式炭化水素を挙げることができる。
重合温度の制御及び芳香族ビニル単量体の重合体ブロッ
クの分子量分布の制御の点からは、炭素数４〜５の開鎖
炭化水素溶剤と環式炭化水素溶剤とを重量比5:95〜50:5
0の範囲、好ましくは10:90〜40:60の範囲の混合溶剤と
して用いるのが好ましい。
また、極性化合物を用いることは必須ではないが、これ
を用いることにより、重合開始速度の調整、共役ジエン
系単量体の重合体のビニル含量の調整、芳香族ビニル単
量体の重合体ブロックの分子量分布の調整などを行なう
ことができる。極性化合物としては、モノリチウム開始
剤による共役ジエン系単量体又はこれと芳香族ビニル単
量体との共重合において、ビニル含量調整剤ないしラン
ダマイザーとして用いられる公知の極性化合物のうち、
比誘電率が2.5〜5.0の芳香族もしくは脂肪族エーテル又
は第３級アミンが使用できる。このような極性化合物の
具体例としては、ジフエニルエーテル、アニソールなど
の芳香族エーテル；ジエチルエーテル、ジブチルエーテ
ルなどの脂肪族エーテル；トリメチルアミン、トリエチ
ルアミン、トリプロピルアミンなどの第３級モノアミン
類が挙げられ、これらの１種又は２種以上が使用され
る。芳香族ビニル単量体の重合体ブロックの分子量分布
を所定のものとし、得られたブロック共重合体を含有す
る粘着剤組成物の特性を優れたものにするために、好ま
しい極性化合物の使用量はモノリチウム開始剤１モル当
り0.1〜100モル、更に好ましくは0.5〜20モルの範囲で
ある。
を用いることにより、重合開始速度の調整、共役ジエン
系単量体の重合体のビニル含量の調整、芳香族ビニル単
量体の重合体ブロックの分子量分布の調整などを行なう
ことができる。極性化合物としては、モノリチウム開始
剤による共役ジエン系単量体又はこれと芳香族ビニル単
量体との共重合において、ビニル含量調整剤ないしラン
ダマイザーとして用いられる公知の極性化合物のうち、
比誘電率が2.5〜5.0の芳香族もしくは脂肪族エーテル又
は第３級アミンが使用できる。このような極性化合物の
具体例としては、ジフエニルエーテル、アニソールなど
の芳香族エーテル；ジエチルエーテル、ジブチルエーテ
ルなどの脂肪族エーテル；トリメチルアミン、トリエチ
ルアミン、トリプロピルアミンなどの第３級モノアミン
類が挙げられ、これらの１種又は２種以上が使用され
る。芳香族ビニル単量体の重合体ブロックの分子量分布
を所定のものとし、得られたブロック共重合体を含有す
る粘着剤組成物の特性を優れたものにするために、好ま
しい極性化合物の使用量はモノリチウム開始剤１モル当
り0.1〜100モル、更に好ましくは0.5〜20モルの範囲で
ある。
本発明においては、芳香族ビニル単量体の重合方法は特
に限定されず、芳香族ビニル単量体の全量と開始剤の全
量を一括重合系に仕込んで反応させるバッチ重合、これ
らを連続的に重合系に供給しつつ反応させる連続重合、
単量体と開始剤の一部を用いて所定の転化率まで重合を
行なわせたのち残りの単量体と開始剤を添加して重合を
継続する方法などの、通常用いられる方法のいずれを用
いてもよい。重合は、通常０℃〜90℃、好ましくは20℃
〜70℃の範囲で実施される。反応温度の制御が困難な場
合には還流型凝縮器を設置した反応容器を用い還流冷却
による温度制御を行なうのが好ましい。
に限定されず、芳香族ビニル単量体の全量と開始剤の全
量を一括重合系に仕込んで反応させるバッチ重合、これ
らを連続的に重合系に供給しつつ反応させる連続重合、
単量体と開始剤の一部を用いて所定の転化率まで重合を
行なわせたのち残りの単量体と開始剤を添加して重合を
継続する方法などの、通常用いられる方法のいずれを用
いてもよい。重合は、通常０℃〜90℃、好ましくは20℃
〜70℃の範囲で実施される。反応温度の制御が困難な場
合には還流型凝縮器を設置した反応容器を用い還流冷却
による温度制御を行なうのが好ましい。
（ｂ）次に、重合活性末端を有する芳香族ビニル単量体
の重合体ブロックＡが存在する重合系に共役ジエン系単
量体を添加して重合を行なわせる。共役ジエン系単量体
は反応熱を制御する上で連続的に添加するのが好ましい
が、これ以外の添加方法を採用してもよい。かくして、
重合活性末端を有する共役ジエン系単量体の重合体ブロ
ックＢが芳香族ビニル単量体の重合体ブロックＡに直接
結合したＡ−Ｂブロック共重合体が生成する。
の重合体ブロックＡが存在する重合系に共役ジエン系単
量体を添加して重合を行なわせる。共役ジエン系単量体
は反応熱を制御する上で連続的に添加するのが好ましい
が、これ以外の添加方法を採用してもよい。かくして、
重合活性末端を有する共役ジエン系単量体の重合体ブロ
ックＢが芳香族ビニル単量体の重合体ブロックＡに直接
結合したＡ−Ｂブロック共重合体が生成する。
（ｃ）共役ジエン系単量体の重合反応終了後、カツプリ
ング剤を重合系に添加することにより、前記活性末端を
有するＡ−Ｂブロック共重合体を結合して、目的とする
一般式：（Ａ−Ｂ）3Ｘ（式中、Ａは芳香族ビニル単量
体の重合体ブロックを、Ｂは共役ジエン系単量体の重合
体ブロックを、Ｘはアルコキシシラン系の３官能性又は
４官能性カップリング剤の残基を表わす）で表わされる
３分岐状ブロック共重合体が得られる。このとき、公知
のカップリング促進剤を添加することもできる。
ング剤を重合系に添加することにより、前記活性末端を
有するＡ−Ｂブロック共重合体を結合して、目的とする
一般式：（Ａ−Ｂ）3Ｘ（式中、Ａは芳香族ビニル単量
体の重合体ブロックを、Ｂは共役ジエン系単量体の重合
体ブロックを、Ｘはアルコキシシラン系の３官能性又は
４官能性カップリング剤の残基を表わす）で表わされる
３分岐状ブロック共重合体が得られる。このとき、公知
のカップリング促進剤を添加することもできる。
（ｄ）カップリング反応終了後、必要に応じ水、アルコ
ール、酸などを添加して重合活性種を失活させ、必要な
らば老化防止剤を添加した後、公知の重合体分離法（例
えばスチームストリッピングなど）により重合体を分離
し、乾燥工程を経て目的とする３分岐状ブロック共重合
体、又はこれと線状ジブロック共重合体との混合物が得
られる。
ール、酸などを添加して重合活性種を失活させ、必要な
らば老化防止剤を添加した後、公知の重合体分離法（例
えばスチームストリッピングなど）により重合体を分離
し、乾燥工程を経て目的とする３分岐状ブロック共重合
体、又はこれと線状ジブロック共重合体との混合物が得
られる。
本発明において用いる第二成分は、上記工程（ｃ）にお
いて使用するカップリング剤を変更するほかは第一成分
と同様にして合成する。
いて使用するカップリング剤を変更するほかは第一成分
と同様にして合成する。
本発明において用いる第三成分（線状ジブロック共重合
体）は、上記の３分岐状ブロック共重合体の合成プロセ
ス（ａ）〜（ｂ）と同様にして重合活性末端を有するイ
ソプレンの重合体ブロックＩが芳香族ビニル単量体の重
合体ブロックＥに直接結合した線状Ｅ−Ｉブロック共重
合体を得た後、上述のプロセス（ｄ）のごとく重合活性
種を失活させ、必要ならば老化防止剤を添加した後、カ
ップリング反応を行なうことなく、分離、乾燥工程を経
て得ることができる。
体）は、上記の３分岐状ブロック共重合体の合成プロセ
ス（ａ）〜（ｂ）と同様にして重合活性末端を有するイ
ソプレンの重合体ブロックＩが芳香族ビニル単量体の重
合体ブロックＥに直接結合した線状Ｅ−Ｉブロック共重
合体を得た後、上述のプロセス（ｄ）のごとく重合活性
種を失活させ、必要ならば老化防止剤を添加した後、カ
ップリング反応を行なうことなく、分離、乾燥工程を経
て得ることができる。
本発明に於て用いる３分岐状ブロック共重合体のみを高
収率で得るためには、３官能性又は４官能性のアルコキ
シシラン系のカップリング剤の使用量は、重合に使用し
たモノリチウム開始剤１モルに対して1/3モルが最適で
ある。この使用量を1/3モルより多くすると第二成分が
併生するが、更にその量を増すと末端にカップリング剤
の残基を有するＡ−Ｂ−Ｘの構造を有する線状ブロック
共重合体（ただし、Ａ、Ｂ、Ｘは前記に同じ）が多量に
副生してしまう。この末端にカップリング剤残基を有す
るＡ−Ｂ−Ｘの構造を有する線状ブロック共重合体は、
ブロック共重合体製造工程において加水分解を起こし易
く、スチーム凝固が困難で、ゲル化しやすいなどいくつ
かの問題を生じるので、本発明においては３官能性又は
４官能性カップリング剤の使用量はモノリチウム開始剤
１モルに対して0.375モル以下が好ましい。
収率で得るためには、３官能性又は４官能性のアルコキ
シシラン系のカップリング剤の使用量は、重合に使用し
たモノリチウム開始剤１モルに対して1/3モルが最適で
ある。この使用量を1/3モルより多くすると第二成分が
併生するが、更にその量を増すと末端にカップリング剤
の残基を有するＡ−Ｂ−Ｘの構造を有する線状ブロック
共重合体（ただし、Ａ、Ｂ、Ｘは前記に同じ）が多量に
副生してしまう。この末端にカップリング剤残基を有す
るＡ−Ｂ−Ｘの構造を有する線状ブロック共重合体は、
ブロック共重合体製造工程において加水分解を起こし易
く、スチーム凝固が困難で、ゲル化しやすいなどいくつ
かの問題を生じるので、本発明においては３官能性又は
４官能性カップリング剤の使用量はモノリチウム開始剤
１モルに対して0.375モル以下が好ましい。
また、上述のように本発明のブロック共重合体組成物を
一時に得る方法を採用するときは、カップリング剤及び
カップリング促進剤の種類及び使用量によって得られる
ブロック共重合体混合物の組成が異なるので、予備実験
を行なうことによりこれらの種類及び最適使用量を求め
るのがよいが、通常、カップリング剤の量はモノリチウ
ム開始剤１モルに対して0.15〜0.375モルの範囲から、
カップリング促進剤の量はカップリング剤１モルに対し
て２〜12モルの範囲から選定するのが好ましい。
一時に得る方法を採用するときは、カップリング剤及び
カップリング促進剤の種類及び使用量によって得られる
ブロック共重合体混合物の組成が異なるので、予備実験
を行なうことによりこれらの種類及び最適使用量を求め
るのがよいが、通常、カップリング剤の量はモノリチウ
ム開始剤１モルに対して0.15〜0.375モルの範囲から、
カップリング促進剤の量はカップリング剤１モルに対し
て２〜12モルの範囲から選定するのが好ましい。
本発明の粘着剤組成物は本発明のブロック共重合体組成
物及び粘着付与樹脂から主としてなるものである。
物及び粘着付与樹脂から主としてなるものである。
本発明で使用する粘着付与樹脂としては従来公知のもの
が使用できる。具体的には、ロジン；不均化ロジン、二
量化ロジン等の変性ロジン類；グリコール、グリセリ
ン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールとロジン
又は変性ロジン類とのエステル化物；テルペン系樹脂；
脂肪族系、芳香族系、脂環族系もしくは脂肪族−芳香族
共重合系の炭化水素樹脂又はこれらの水素化物；フェノ
ール樹脂；クマロン−インデン樹脂などが挙げられる。
特に好ましい粘着付与樹脂は、本発明のブロック共重合
体組成物と相溶性のよい脂肪族系または脂肪族−芳香族
共重合系の炭化水素樹脂である。粘着付与樹脂の使用量
は、ブロック共重合体組成物100重量部当り10〜150重量
部である。
が使用できる。具体的には、ロジン；不均化ロジン、二
量化ロジン等の変性ロジン類；グリコール、グリセリ
ン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールとロジン
又は変性ロジン類とのエステル化物；テルペン系樹脂；
脂肪族系、芳香族系、脂環族系もしくは脂肪族−芳香族
共重合系の炭化水素樹脂又はこれらの水素化物；フェノ
ール樹脂；クマロン−インデン樹脂などが挙げられる。
特に好ましい粘着付与樹脂は、本発明のブロック共重合
体組成物と相溶性のよい脂肪族系または脂肪族−芳香族
共重合系の炭化水素樹脂である。粘着付与樹脂の使用量
は、ブロック共重合体組成物100重量部当り10〜150重量
部である。
本発明の粘着剤組成物には、必要に応じ軟化剤（可塑
剤）、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、充填剤そ
の他の配合剤を添加することができる。
剤）、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、充填剤そ
の他の配合剤を添加することができる。
軟化剤としては粘着剤に使用されている、従来公知の芳
香族系、パラフィン系又はナフテン系の伸展油（エクス
テンダーオイル）；ポリブテン、ポリイソブチレンなど
の液状重合体などが使用できる。軟化剤の使用量は、通
常、ブロック共重合体組成物100重量部当り100重量部以
下である。
香族系、パラフィン系又はナフテン系の伸展油（エクス
テンダーオイル）；ポリブテン、ポリイソブチレンなど
の液状重合体などが使用できる。軟化剤の使用量は、通
常、ブロック共重合体組成物100重量部当り100重量部以
下である。
酸化防止剤としては、2,6−ジ−tert−ブチル−ｐ−ク
レゾール、ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノールな
どのヒンダードフェノール系化合物；ジラウリルチオプ
ロピオネートなどのチオジカルボキシレートエステル
類；トリス（ノニルフェニル）ホスファイトなどの亜燐
酸塩類などが単独であるいは混合して使用される。
レゾール、ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノールな
どのヒンダードフェノール系化合物；ジラウリルチオプ
ロピオネートなどのチオジカルボキシレートエステル
類；トリス（ノニルフェニル）ホスファイトなどの亜燐
酸塩類などが単独であるいは混合して使用される。
本発明のブロック共重合体組成物と粘着付与樹脂その他
の各種添加剤とを混合する方法も特に制限はされない。
その例として、各成分を溶剤に溶解し均一に混合した
後、溶剤を加熱等により除去する方法、各成分をニーダ
ー等で加熱溶融混合する方法を示すことができる。
の各種添加剤とを混合する方法も特に制限はされない。
その例として、各成分を溶剤に溶解し均一に混合した
後、溶剤を加熱等により除去する方法、各成分をニーダ
ー等で加熱溶融混合する方法を示すことができる。
本発明の粘着剤組成物は、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサ
ン、ベンゼン、トルエンなどに溶解して溶液型の粘着剤
として、乳化剤を用いて水に分解させたエマルジヨン型
の粘着剤として、又は無溶剤のホットメルト型粘着剤等
として使用することができる。特に適しているのはホッ
トメルト型粘着剤である。
ン、ベンゼン、トルエンなどに溶解して溶液型の粘着剤
として、乳化剤を用いて水に分解させたエマルジヨン型
の粘着剤として、又は無溶剤のホットメルト型粘着剤等
として使用することができる。特に適しているのはホッ
トメルト型粘着剤である。
（発明の効果） かくして本発明によれば、従来技術に比較して、初期接
着力、保持力、段ボールシール性及び加工性にバランス
に優れ、更に経時着色安定性に優れた粘着剤用ブロック
共重合体組成物を得ることができ、これを粘着付与樹脂
と組み合わせることによって優れた粘着剤組成物を得る
ことができる。
着力、保持力、段ボールシール性及び加工性にバランス
に優れ、更に経時着色安定性に優れた粘着剤用ブロック
共重合体組成物を得ることができ、これを粘着付与樹脂
と組み合わせることによって優れた粘着剤組成物を得る
ことができる。
（実施例） 以下に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明す
る。なお、本実施例中の部及び％は、特に断りのないか
ぎり、重量基準である。
る。なお、本実施例中の部及び％は、特に断りのないか
ぎり、重量基準である。
また、本実施例において、重合体の分子量は、テトラヒ
ドロフランをキャリアーとする高速液体クロマトグラフ
ィーにより求めたポリスチレン換算の重量平均分子量で
ある。更に、共重合体の組成は、高速液体クロマトグラ
フィーにより得られた各共重合体のピーク面積から求め
た。
ドロフランをキャリアーとする高速液体クロマトグラフ
ィーにより求めたポリスチレン換算の重量平均分子量で
ある。更に、共重合体の組成は、高速液体クロマトグラ
フィーにより得られた各共重合体のピーク面積から求め
た。
参考例１ 50lの耐圧反応器を用い、ｎ−ブタン／シクロヘキサン
＝30/70の割合の混合溶剤18.75kg、ジブチルエーテル24
0ミリモル、開始剤ｎ−ブチルリチウム120ミリモルを存
在させ、30℃で１時間、まずスチレン1.52kgを重合し、
続いてイソプレン6.48kgを添加し反応温度が50℃から60
℃の間になるように還流冷却により温度制御しながら約
１時間半重合した。次いで、カップリング剤としてテト
ラクロルシラン18ミリモルとジフェニルジクロルシラン
30ミリモルを添加して５時間カップリング反応を行なっ
た。こののち、反応混合物に重合停止剤としてメタノー
ルを50ml、酸化防止剤として４−メチル−ジ−tert−ブ
チルフェノールを40g加えてよく混合し、得られた混合
溶液を少量ずつ85〜95℃に加熱された温水中に滴下して
溶剤を揮発させた。得られたポリマーを粉砕し、85℃で
熱風乾燥してブロック共重合体組成物を得た。ブロッ
ク共重合体組成物の分子量は24万であり、分子量30万
の３分岐状ブロック共重合体が45％、分子量20万の２分
岐状ブロック共重合体が50％と分子量10万の線状ジブロ
ック共重合体が５％含まれていた。
＝30/70の割合の混合溶剤18.75kg、ジブチルエーテル24
0ミリモル、開始剤ｎ−ブチルリチウム120ミリモルを存
在させ、30℃で１時間、まずスチレン1.52kgを重合し、
続いてイソプレン6.48kgを添加し反応温度が50℃から60
℃の間になるように還流冷却により温度制御しながら約
１時間半重合した。次いで、カップリング剤としてテト
ラクロルシラン18ミリモルとジフェニルジクロルシラン
30ミリモルを添加して５時間カップリング反応を行なっ
た。こののち、反応混合物に重合停止剤としてメタノー
ルを50ml、酸化防止剤として４−メチル−ジ−tert−ブ
チルフェノールを40g加えてよく混合し、得られた混合
溶液を少量ずつ85〜95℃に加熱された温水中に滴下して
溶剤を揮発させた。得られたポリマーを粉砕し、85℃で
熱風乾燥してブロック共重合体組成物を得た。ブロッ
ク共重合体組成物の分子量は24万であり、分子量30万
の３分岐状ブロック共重合体が45％、分子量20万の２分
岐状ブロック共重合体が50％と分子量10万の線状ジブロ
ック共重合体が５％含まれていた。
参考例２〜19 第１表に示す単量体、開始剤、カップリング剤及びカッ
プリング促進剤を使用するほかは、参考例１と同様にし
て、第１表に示す分子量及び組成を有するブロック共重
合体組成物〜を得た。なお、カップリング促進剤は
カップリング反応時にカップリング剤と共に添加した。
プリング促進剤を使用するほかは、参考例１と同様にし
て、第１表に示す分子量及び組成を有するブロック共重
合体組成物〜を得た。なお、カップリング促進剤は
カップリング反応時にカップリング剤と共に添加した。
実施例１ 第２表に示すブロック共重合体組成物125部を攪拌翼型
混練機に投入し、これに粘着付与樹脂（クイントンＭ−
100、日本ゼオン（株）製）100部、ナフテン系プロセス
オイル（シェルフレックス371、シェル化学製）30部及
び酸化防止剤（アンテージW400、川口化学工業（株）
製）１部を添加して、系内を窒素ガスで置換したのち、
160〜180℃で混練して粘着剤組成物を調製した。この粘
着剤組成物をホットメルトコーターでクラフト紙上に厚
さ25μになるように塗布して粘着テープを作製し、この
粘着テープの初期接着力及び保持力を測定した結果を第
２表に示した。なお、初期接着力の測定は、JIS−Z0237
に準じた。即ち、23℃において傾斜角30度のステンレス
板上の斜面に長さ10cmの粘着テープを粘着面を上にして
貼りつけ、斜面の上方10cmの位置より直径3/32インチか
ら１インチまでの30種類の大きさの鋼球を初速度０で転
がし、粘着テープ上で停止する最大径の鋼球の大きさ
（番号）で表示した。保持力の測定はJIS−Z0237に準じ
た。即ち、上記と同様に処理したステンレス板に25mm×
10mmの面積が接するように粘着テープを貼りつけ、50℃
において1kgの荷重を加えて粘着テープがステンレス板
より脱落するのに要する時間で表示した。また、段ボー
ルシール性は、実開昭58−37549号公報記載の方法に従
って、２枚の段ボール板を僅かな間隔をあけて平行に並
べ、間隔部が中心となるように段ボール板に粘着テープ
を貼付け、任意の手段で２枚の段ボール板の間隔を広げ
ていき粘着テープが界面破壊を生じるまでの時間を測定
し、これをから求めたMTTF（平均故障寿命）で表示し
た。これらの各特性はその数値が大きい方がよい。更
に、経時着色安定性は、溶融混練した粘着剤組成物の少
量をアルミ皿に採り、これを120℃に保つたオーブン中
に10時間放置したときの表面の色の変化をガードナーN
o.と比較して表示した。このNo.が小さい方が経時着色
安定性に優れていることを示す。
混練機に投入し、これに粘着付与樹脂（クイントンＭ−
100、日本ゼオン（株）製）100部、ナフテン系プロセス
オイル（シェルフレックス371、シェル化学製）30部及
び酸化防止剤（アンテージW400、川口化学工業（株）
製）１部を添加して、系内を窒素ガスで置換したのち、
160〜180℃で混練して粘着剤組成物を調製した。この粘
着剤組成物をホットメルトコーターでクラフト紙上に厚
さ25μになるように塗布して粘着テープを作製し、この
粘着テープの初期接着力及び保持力を測定した結果を第
２表に示した。なお、初期接着力の測定は、JIS−Z0237
に準じた。即ち、23℃において傾斜角30度のステンレス
板上の斜面に長さ10cmの粘着テープを粘着面を上にして
貼りつけ、斜面の上方10cmの位置より直径3/32インチか
ら１インチまでの30種類の大きさの鋼球を初速度０で転
がし、粘着テープ上で停止する最大径の鋼球の大きさ
（番号）で表示した。保持力の測定はJIS−Z0237に準じ
た。即ち、上記と同様に処理したステンレス板に25mm×
10mmの面積が接するように粘着テープを貼りつけ、50℃
において1kgの荷重を加えて粘着テープがステンレス板
より脱落するのに要する時間で表示した。また、段ボー
ルシール性は、実開昭58−37549号公報記載の方法に従
って、２枚の段ボール板を僅かな間隔をあけて平行に並
べ、間隔部が中心となるように段ボール板に粘着テープ
を貼付け、任意の手段で２枚の段ボール板の間隔を広げ
ていき粘着テープが界面破壊を生じるまでの時間を測定
し、これをから求めたMTTF（平均故障寿命）で表示し
た。これらの各特性はその数値が大きい方がよい。更
に、経時着色安定性は、溶融混練した粘着剤組成物の少
量をアルミ皿に採り、これを120℃に保つたオーブン中
に10時間放置したときの表面の色の変化をガードナーN
o.と比較して表示した。このNo.が小さい方が経時着色
安定性に優れていることを示す。
第２表の結果から、ブロック共重合体の合成にアルコキ
シシラン系以外のカップリング剤を用いたときは、粘着
剤組成物の保持力及び経時色相安定性が劣るとともに初
期接着力又は段ボールシール性も十分ではないことが分
かる。
シシラン系以外のカップリング剤を用いたときは、粘着
剤組成物の保持力及び経時色相安定性が劣るとともに初
期接着力又は段ボールシール性も十分ではないことが分
かる。
実施例２ 第３表に示すブロック共重合体組成物から、実施例１と
同様にして粘着剤組成物を調製し、これらについて実施
例１と同様のテストを行なった。
同様にして粘着剤組成物を調製し、これらについて実施
例１と同様のテストを行なった。
その結果を第３表に示す。
第３表の結果から、ブロック共重合体組成物においてブ
ロック共重合体（Ｉ）と同（II）との比率が本発明の範
囲に外れるときは、段ボールシール性が劣ることが分か
る。
ロック共重合体（Ｉ）と同（II）との比率が本発明の範
囲に外れるときは、段ボールシール性が劣ることが分か
る。
実施例３ 第４表に示すブロック共重合体組成物から、実施例１と
同様にして粘着剤組成物を調製し、これらについて実施
例１と同様のテストを行なった。
同様にして粘着剤組成物を調製し、これらについて実施
例１と同様のテストを行なった。
その結果を第４表に示す。
第４表の結果から、ブロック共重合体組成物において
（ブロック共重合体（Ｉ）＋同（II））と同（III）と
の比率が本発明の範囲を外れるときは、粘着剤組成物の
保持力及び段ボールシール性が劣ることが分かる。
（ブロック共重合体（Ｉ）＋同（II））と同（III）と
の比率が本発明の範囲を外れるときは、粘着剤組成物の
保持力及び段ボールシール性が劣ることが分かる。
実施例４ 第５表に示すブロック共重合体組成物から、実施例１と
同様にして粘着剤組成物を調製し、これらについて実施
例１と同様のテストを行なった。なお、加工性について
は、JIS−K7210の方法に準じて溶融粘度を測定してその
指標とした。
同様にして粘着剤組成物を調製し、これらについて実施
例１と同様のテストを行なった。なお、加工性について
は、JIS−K7210の方法に準じて溶融粘度を測定してその
指標とした。
その結果を第５表に示す。
第５表の結果から、本発明のブロック共重合体組成物を
構成する各ブロック共重合体の分子量又は芳香族ビニル
単量体の重合体ブロックと共役ジエン系単量体の重合体
ブロックとの比率が本発明の範囲を外れるときは、得ら
れる粘着剤組成物の各種粘着特性が大きく低下すること
が分かる。
構成する各ブロック共重合体の分子量又は芳香族ビニル
単量体の重合体ブロックと共役ジエン系単量体の重合体
ブロックとの比率が本発明の範囲を外れるときは、得ら
れる粘着剤組成物の各種粘着特性が大きく低下すること
が分かる。
Claims (2)
- 【請求項１】（イ）一般式：（Ａ−Ｂ）3Ｘ（式中、Ａ
は芳香族ビニル単量体の重合体ブロックを、Ｂは共役ジ
エン系単量体の重合体ブロックを、Ｘはアルコキシシラ
ン系の３官能性又は４官能性カップリング剤の残基を表
わす）で表わされ、重合体ブロックＡと重合体ブロック
Ｂの重量比が10/90〜30/70である、分子量が15万〜45万
の３分岐状ブロック共重合体（Ｉ）と、 （ロ）一般式：（Ｃ−Ｄ）2Ｙ（式中、Ｃは芳香族ビニ
ル単量体の重合体ブロックを、Ｄは共役ジエン系単量体
の重合体ブロックを、Ｙはアルコキシシラン系の２〜４
官能性カップリング剤の残基を表わす）で表わされ、重
合体ブロックＣと重合体ブロックＤの重量比が10/90〜3
0/70である、分子量が10万〜30万の２分岐状ブロック共
重合体（II）と、 （ハ）一般式:E−Ｉ（式中、Ｅは芳香族ビニル単量体の
重合体ブロックを、Ｉはイソプレン重合体ブロックを表
わす）で表わされ、重合体ブロックＥと重合体ブロック
Ｉの重量比が10/90〜30/70である、分子量が５万〜15万
の線状ジブロック共重合体とを含有し、 （Ｉ）、（II）及び（III）の重量が、 （Ｉ）／（II）＝20/80〜90/10及び （（Ｉ）＋（II））／（III）＝45/55〜80/20の関係を
満足することを特徴とする粘着剤用ブロック共重合体組
成物。 - 【請求項２】請求項１の粘着剤用ブロック共重合体組成
物100重量部及び粘着付与樹脂10〜150重量部を含有して
成る粘着剤組成物。
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