WO2004076556A1 - エラストマー組成物および粘着剤組成物 - Google Patents

エラストマー組成物および粘着剤組成物 Download PDF

Info

Publication number
WO2004076556A1
WO2004076556A1 PCT/JP2004/002262 JP2004002262W WO2004076556A1 WO 2004076556 A1 WO2004076556 A1 WO 2004076556A1 JP 2004002262 W JP2004002262 W JP 2004002262W WO 2004076556 A1 WO2004076556 A1 WO 2004076556A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
weight
elastomer composition
aromatic
aromatic vinyl
sensitive adhesive
Prior art date
Application number
PCT/JP2004/002262
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Takeshi Kawanabe
Sadaharu Hashimoto
Original Assignee
Zeon Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zeon Corporation filed Critical Zeon Corporation
Priority to EP04714926A priority Critical patent/EP1598397B1/en
Priority to DE602004026277T priority patent/DE602004026277D1/de
Priority to JP2005502922A priority patent/JP4577217B2/ja
Priority to US10/544,645 priority patent/US7211627B2/en
Publication of WO2004076556A1 publication Critical patent/WO2004076556A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J153/00—Adhesives based on block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J153/02—Vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials

Definitions

  • the present invention relates to an elastomer composition and a pressure-sensitive adhesive composition, and more particularly, to an initial adhesive strength, a peel adhesive strength and a holding power, and an initial adhesive strength and a peel adhesive strength even at a relatively low temperature.
  • the present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition having a small decrease in water resistance and an elastomer composition suitable for the pressure-sensitive adhesive composition.
  • pressure-sensitive adhesive compositions that can be used for hot-melt processing without using solvents have been recommended from the viewpoints of environmental regulation issues, energy savings, and resource savings, and the elastomer used for such pressure-sensitive adhesive compositions has been recommended.
  • Styrene-isoprene-styrene block copolymer is widely used.
  • the pressure-sensitive adhesive composition is required to have adhesive properties such as initial adhesive strength, peel adhesive strength and holding power, and is excellent in the above-mentioned adhesive performance, and has an initial adhesive strength even at a relatively low temperature such as in a cold region or a refrigerator. There is a need for a pressure-sensitive adhesive composition with a small decrease in peel adhesion strength.
  • a PSA composition comprising a styrene-isoprene-styrene block copolymer and a styrene-isoprene block copolymer has been proposed.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. Japanese Patent Publication No. 178 187, Publication No. 178 188, and Japanese Translation of PCT Publication No. 2 0 0 1—5 0 4 5 1 9
  • a pressure-sensitive adhesive composition containing a styrene-isoprene block copolymer and a styrene-butadiene block copolymer has been proposed (see US Pat. No. 5,290,842).
  • the pressure-sensitive adhesive composition as described above has a problem that even if it has excellent peel adhesion at room temperature, its performance is rapidly lowered at low temperatures and its holding power is poor. Disclosure of the invention
  • an object of the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive composition having excellent initial adhesive strength, peel adhesive strength and holding power, and having a small decrease in initial adhesive strength and peel adhesive strength even at a relatively low temperature. And an elastomer composition suitable for the pressure-sensitive adhesive composition.
  • an aromatic bierg soprene block copolymer having two or more polyaromatic bullocks.
  • (c) exceeds 5% by weight and 20% by weight. / Less than 0 , an elastomer composition consisting of An elastomer composition having an aromatic vinyl monomer unit content of more than 14% by weight and less than 50% by weight based on the total amount of (a), (b) and (c) is provided. Is done.
  • a pressure-sensitive adhesive composition containing the elastomer composition and a tackifier resin.
  • a pressure-sensitive adhesive composition and a pressure-sensitive adhesive which are excellent in initial adhesive strength, peeling adhesive strength and holding power, and have little decrease in initial adhesive strength and peeling adhesive strength even at a relatively low temperature.
  • An elastomer composition suitable for the composition is provided.
  • the aromatic Bury-Soprene block copolymer (a) used in the elastomer composition of the present invention (hereinafter, also referred to as ⁇ (a) component) has two or more polyaromatic Bull blocks. .
  • ⁇ (a) component a so-called aromatic vinyl-soprene-aromatic vinyl triplex copolymer having two polyaromatic vinyl blocks as the component (a).
  • aromatic vinyl monomer used for forming the polyaromatic vinyl block in the component for example, styrene, a-methylstyrene, biel toluene, burnaphthalene, and the like can be mentioned, with styrene being preferred. it can. '
  • the polyaromatic block in the component (a) is obtained by copolymerizing a monomer copolymerizable with an aromatic vinyl monomer within a range that does not substantially impair the effects of the present invention.
  • the aromatic vinyl monomer unit content is preferably 75% by weight or more, more preferably 90% by weight or more, particularly preferably an aromatic vinyl monomer unit alone. preferable.
  • Poly aromatic vinyl If the content of the aromatic vinyl monomer unit in Luploc is too small, the holding power tends to decrease.
  • Examples of monomers copolymerizable with the aromatic vinyl monomer include isoprene and 1,3-butadiene.
  • the weight average molecular weight of the polyaromatic bullet block in the component is preferably from 5,000 to: LOO, 000, more preferably from 10,000 to 800,000, Particularly preferably, it is from 15,000 to 70,000. If the weight average molecular weight is too small, the holding power tends to decrease. Conversely, if the weight average molecular weight is too large, the melt viscosities of the elastomer composition and the pressure-sensitive adhesive composition become too high, which tends to be difficult to handle.
  • the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) of the polyaromatic bullet block in the component is preferably 2 or less, and 1.5 or less. It is more preferred that: When this ratio is small, a pressure-sensitive adhesive composition having more excellent holding power can be obtained.
  • the polyisoprene block in the component (a) may be a copolymer of a monomer copolymerizable with isoprene as long as the effect of the present invention is not substantially impaired. Those having an amount of at least 80% by weight are preferred, and those comprising only isoprene units are more preferred. When the content of the isoprene unit is too small, the initial adhesive strength at a low temperature of the pressure-sensitive adhesive composition tends to be poor.
  • Examples of the monomer copolymerizable with isoprene include the above-mentioned aromatic vinyl monomer; 1,3-butadiene, 2,3-dimethinole-1,3-butadiene, and 1,3-pentadiene. Conjugated diene monomers other than isoprene.
  • the content of the aromatic butyl monomer unit in the component (a) is usually 15 to 75% by weight, preferably 17 to 50% by weight, more preferably 18 to 40% by weight. It is.
  • a vinyl bond content in the isoprene units in the component is not particularly limited constant, usually 5 0 wt% or less, preferably 2 0 wt% or less, more preferable properly is 5 to 0 weight 0 /. It is. When the vinyl bond content in the isoprene unit falls within the above range, a pressure-sensitive adhesive composition having excellent initial adhesion at low temperatures can be obtained.
  • the weight average molecular weight of the component (a) is preferably 120,000 to 1,200,000, more preferably 140,000 to 1,000,000. It is particularly preferably 160,000 to 800,000. If the weight average molecular weight is too small, the holding power of the pressure-sensitive adhesive composition tends to be inferior.
  • the ratio (Mw / Mn) between the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the component (a) is preferably 2 or less, more preferably 1.5 or less. When this ratio is small, a pressure-sensitive adhesive composition having excellent holding power can be obtained.
  • the content of the component (a) is more than 10% by weight and less than 47.5% by weight, preferably 15 to 45% by weight, more preferably 20 to 45% by weight. 40% by weight. (a) If the content of the component is small, the holding power is reduced, and if it is too large, the initial adhesive strength and the peel adhesive strength at low temperatures are significantly reduced.
  • the aromatic Bury soprylene block copolymer (b) (hereinafter, also referred to as “component (b)”) used in the elastomer composition of the present invention comprises only one polyaromatic vinyl block and only one polyisovinyl. It consists of a plain block and
  • the polyaromatic vinyl block in the component (b) is different from the polyaromatic vinyl block in the component (a) in monomer constitution, weight average molecular weight and the like. The same is true.
  • the polyisoprene block in the component () is the same as the polyisoprene block in the component (a) in monomer constitution and the like.
  • the content of the aromatic vinyl monomer unit in the component is usually 6 to 75% by weight, preferably 8 to 50% by weight. / 0 , more preferably 10 to 40% by weight.
  • the weight average molecular weight of the component (b) is preferably 60,000 to 250,000, more preferably 70,000 to 230,000, and particularly preferably 80,000. , 0 0 0 to 2 2 0, 0 0 0. If the weight average molecular weight is too small, the holding power of the pressure-sensitive adhesive composition tends to be inferior. On the other hand, if it is too high, the melt viscosity of the pressure-sensitive adhesive composition tends to be high, and handling tends to be difficult.
  • the ratio (Mw / Mn) between the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the component (b) is preferably 2 or less, more preferably 1.5 or less. When this ratio is small, a pressure-sensitive adhesive composition having excellent holding power at high temperatures can be obtained.
  • the content of the component (b) is more than 47.5% by weight, less than 85% by weight, preferably 48 to 75% by weight, more preferably 50% by weight. ⁇ 65% by weight.
  • the content of the component (b) is small, the initial adhesive strength and the peel adhesive strength at low temperatures are greatly reduced, and when it is too large, the holding power is poor.
  • the method for producing the component (a) is not particularly limited, and a conventionally known production method can be employed.For example, a method in which a polyaromatic vinyl block and a polyisoprene block are polymerized sequentially by anion-living polymerization, After the block copolymer having an active terminal having a living property is produced, a method of reacting the block copolymer with a force coupling agent to produce a force-coupling block copolymer can be adopted.
  • the production method of the component (b) is not particularly limited, and a conventionally known production method can be employed.
  • the polyaromatic valve block and the polyisoprene block are sequentially polymerized by an anion-living polymerization method. Can be adopted.
  • the components (a) and (b) may be manufactured separately as described above. However, as shown below, the polymerization steps are combined into one, and the components (a) and (b) are combined. ) It can also be manufactured as a mixture of components.
  • an aromatic vinyl monomer is polymerized in a polymerization solvent using an anion polymerization initiator to form a polyaromatic vinyl block having a living active terminal.
  • isoprene is polymerized from the living active end of the polyaromatic bur block to obtain an aromatic biel-l-f soprene block copolymer having a riving active end.
  • a part of the aromatic Bury soprylene diblock copolymer having an active terminal having the riving property is reacted with a coupling agent to form an aromatic Bury soprene which has been subjected to force coupling.
  • an aromatic vinyl monomer is polymerized using an anionic polymerization initiator in a polymerization solvent to form a polyaromatic bullock having a living active terminal.
  • the polymerization solvent is not particularly limited as long as it is inert to the polymerization initiator.
  • a chain hydrocarbon solvent, a cyclic hydrocarbon solvent, or a mixed solvent thereof is used.
  • Agents can be used.
  • chain hydrocarbon solvents include n-butane, isobutane, n-hexane, 1-butene, isobutylene, trans-1-butene, cis-1-butene, 11-pentene, trans-1-pentene, and cis-2- Examples thereof include pentene, n-pentane, trans-12-pentane, neopentane, and mixtures thereof.
  • the cyclic hydrocarbon solvent include benzene, tolylene, xylene, and hexane.
  • the amount of the polymerization solvent to be used is usually 100 to 100 parts by weight, preferably 150 to 400 parts by weight, per 100 parts by weight of the monomers used for the polymerization.
  • the anion polymerization initiator is not particularly limited, and a known one used for polymerization of an aromatic vinyl monomer and isoprene can be used. Specific examples thereof include methyllithium, n-propyllithium, n-butyllithium, and sec. Organic monolithium initiators such as butyllithium may be mentioned. Of these, n-butyllithium is preferred.
  • the amount of the polymerization initiator to be used may be appropriately determined based on a conventional method so that a polymer having a desired weight average molecular weight is obtained.
  • a polar compound an aromatic ether, an aliphatic ether or a tertiary amine having a relative dielectric constant of 2.5 to 5.0 measured at 25 ° C.
  • polar compounds include: aromatic ethers such as diphenyl ether and anisol; aliphatic ethers such as getyl ether and dibutyl ether; tertiary tertiary compounds such as trimethylamine, triethylamine, 1, and ripropylamine.
  • Monoamines; tertiary polyamines such as tetramethylethylenediamine and tetraethylethylenediamine. Among them, tetramethylethylenediamine can be preferably used.
  • the amount of the polar compound to be used is preferably based on 1 mole of the anionic polymerization initiator. It is preferably in the range of 0.005 to 5 mol, more preferably 0.01 to 2 mol.
  • isoprene is polymerized from the active end of the polyaromatic bulblock from the living end to obtain an aromatic vinyl monoisoprene diblock copolymer having a living active end.
  • isoprene is preferably reacted while being continuously added in order to suppress rapid generation of reaction heat.
  • the coupling agent is a compound having two or more sites that react with the active end of the polymer molecule and that bind to the polymer molecule.
  • difunctional silanes such as di-octa-silane, monomethyl di-c-a-di-silane, and dimethyl di-c-a-disilane
  • difunctional disilanes such as diphenyldimethoxysilane and diphenylinoethoxysilane
  • Functional alkoxysilanes bifunctional halogenated amines such as dioctane loethane, dipromoethane, methylene chloride, dibromomethane; dichlorotin, monomethinoresichlorotin, dimethinoresichlorotin, monoethinoresichlorotin, and Bifunctional tin halides such as tinoresic chlorotin, monobutinoresichlorotin, and dibutyl dicyclotin; benzoic acid, CO, and 2-cyclopropene.
  • trifunctional or higher-functionality printing agents having three or more reactive sites include: 1, trifunctional halogenated alcohols such as liquid-mouth ethane and tri-propane-propane; tetrachlorosilane, tetrabromosilane, etc. Tetrafunctional silanes; tetrafunctional alkoxysilanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane and phenyltrimethoxysilane; tetrafunctional tin compounds such as tetrachlorotin and tetrabromotin; and the like.
  • a bifunctional coupling agent is preferable, and dimethyldicyclosilane is more preferable.
  • the amount of the force-pulling agent used may be appropriately determined so that the amount of the force-pulled aromatic vinyl-soprene-aromatic bubble block copolymer (corresponding to the component (a)) falls within a desired range. .
  • the remaining aromatic vinyl-isoprene block copolymer having an active terminal having a riving property is terminated with a polymerization terminator, and the active terminal of the living property is deactivated.
  • a copolymer (equivalent to the component (b)) is formed.
  • the polymerization terminator those usually used in anion-living polymerization can be used, and examples thereof include water, alcohols such as methyl alcohol and ethyl alcohol, and inorganic or organic acids such as hydrochloric acid and acetic acid.
  • a solution containing the component (a) and the component (b) is obtained.
  • the polymer is separated by a known polymer separation method such as steam stripping, and the components (a) and (b) are dried through a drying step. A mixture of the components is obtained.
  • the polyisoprene (c) (hereinafter, also referred to as “component (c)”) used in the present invention contains an isoprene unit as a main constituent unit, and within a range that does not substantially impair the effects of the present invention. It may contain a monomer unit copolymerizable with isoprene such as a conjugated diene monomer other than isoprene, but it is preferable that the content of the isoprene unit is 80% by weight or more, and it is preferable that the content of the isoprene unit be only 80% by weight. More preferred. If the isoprene unit content is too small, the initial adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive composition at low temperature may be poor.
  • the weight average molecular weight of the component (c) is from 20.000 to: L.sub.00,000, preferably from 25.000 to 95.000, more preferably from 30.000. 00 0 to 90, 0000. If the weight average molecular weight is small, the holding power is inferior, and conversely, it is large. In addition, the melt composition of the elastomer composition and the pressure-sensitive adhesive composition increases, and the handling becomes difficult.
  • the ratio (Mw / Mn) between the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the component (c) is preferably 2 or less, more preferably 1.5 or less. When this ratio is small, a pressure-sensitive adhesive composition having excellent holding power at high temperatures can be obtained.
  • the method for producing the component (c) is not particularly limited, and isoprene may be polymerized according to a known polymerization method.
  • a method of polymerizing isoprene by using an anion polymerization initiator in a polymerization solvent can be adopted.
  • the content of polyisoprene (c) is more than 5% by weight and less than 20% by weight, preferably 7 to 18% by weight, more preferably 8 to 16% by weight. .
  • the content of the aromatic vinyl monomer unit is 14 to 50% by weight based on the total amount of the components (a), (b) and (c). It must be in the range / 0 . This content is preferably in the range of 15 to 35% by weight, more preferably in the range of 16 to 25% by weight. If this content is small, the holding power of the pressure-sensitive adhesive composition is poor, and if it is too high, the initial pressure-sensitive adhesive strength at low temperatures is poor.
  • the method for producing the elastomer composition of the present invention is not particularly limited.
  • the elastomer composition is produced by kneading the components (a), (b) and (c) separately produced or obtained at a predetermined ratio.
  • (c) a method in which the components are mixed in a predetermined ratio in the form of a solution, a polymer is separated by a known method, and the polymer is dried to produce the component.
  • the component is mixed with the component (b).
  • the elastomer composition of the present invention may contain a desired amount of a conventionally known anti-aging agent, ultraviolet absorber, anti-blocking agent, filler, pigment, etc., if necessary.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains the above-mentioned elastomer composition and a tackifier resin.
  • the tackifier resin is not particularly limited, and a conventionally known natural resin-based tackifier resin and a synthetic resin-based tackifier resin used in the pressure-sensitive adhesive composition can be used.
  • Examples of natural resin-based tackifying resins include rosin-based resins and terpene-based resins. Rosin resins include rosins such as gum rosin, tall rosin, and red rosin; modified rosins such as hydrogenated rosin, disproportionated rosin, and polymerized rosin; rosin esters such as glycerin ester and pentaerythritol ester of modified rosin And the like.
  • terpene resin examples include terpene resins such as ⁇ -pinene, ⁇ -pinene, and dipentene (limonene), as well as aromatic modified terpene resins, hydrogenated terpene resins, and terpene phenol resins. .
  • Synthetic resin-based tackifier resins are broadly classified into polymer-based tackifier resins and condensation-based tackifier resins.
  • the polymerizable tackifying resin include aliphatic (C5) petroleum resin, aromatic (C9) petroleum resin, copolymer (C5-C9) petroleum resin, hydrogenated petroleum resin Petroleum resins such as alicyclic petroleum resins; cumarone-indene resins; styrene-based and substituted styrene-based pure monomer-based petroleum resins. Alkyl phenol tree as condensation type tackifier And phenolic resins such as rosin-modified phenolic resins and xylene resins. These tackifier resins may be used alone or in combination of two or more. Among these tackifying resins, petroleum resins can be preferably used.
  • the amount of the tackifying resin used is 10 to 500 parts by weight, preferably 50 to 350 parts by weight, more preferably 70 to 250 parts by weight per 100 parts by weight of the elastomer composition. It is.
  • a compounding agent such as a rubber component, a softener, an antioxidant, a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, or a filler may be added to the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention.
  • the rubber component is a styrene-based copolymer such as styrene-butadiene-styrene block copolymer, styrene- (ethylenebutylene) -styrene block copolymer, and styrene- (ethylene-propylene) -styrene block copolymer.
  • Block copolymers styrene rubbers such as styrene-butadiene rubber, butadiene rubber, isopropylene rubber, and natural rubber; Two or more of these may be used in combination, and the amount used is not particularly limited, and may be determined according to the properties required for the target pressure-sensitive adhesive composition.
  • the softening agent examples include aromatic process oils and c which are conventionally used in pressure-sensitive adhesive compositions. Extending oils such as raffinic process oils and naphthenic process oils; liquid polymers such as polybutene and polyisobutylene; and the like, among which extending oils such as paraffinic process oils and naphthenic process oils are preferred. These may be used in combination of two or more kinds.
  • the amount of the c- softening agent used is preferably 10 to 500 parts by weight, more preferably 20 to 300 parts by weight, per 100 parts by weight of the elastomer composition. Parts by weight, particularly preferably 30 to 150 parts by weight.
  • Antioxidants include 2,6-di-tert-butyl-p-creso-one Pentaerythrityl tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,4-bis- (n-octylthio) 16- (4-hydroxy-3,5 —Di-tert-butylanilino) hindered phenolic compounds such as 1,1,3,5-triazine; thiodicarboxylate esters such as diperylthiodipropionate; tris (noylphenyl) phosphite; Phosphites such as 4,4, -butylidene-bis (3-methynole-6-tert-butynolephenyl)
  • the method for producing the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is not particularly limited, and a conventionally known method can be employed.
  • each component is melt-kneaded at a high temperature of about 160 to 180 ° C under a nitrogen atmosphere. Manufacturing method can be adopted.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is usually used after being coated on a support.
  • the support include, but are not particularly limited to, paper such as craft paper, Japanese paper, high-quality paper, and synthetic paper; cloth such as cotton cloth, soft cloth, and polyester cloth; cellophane film, polyvinyl chloride film, and polyester.
  • Resin finolems such as Norefinolem, polypropylene propylene / REM, and polyethylene finolem
  • metal foils such as anolemminium foil and copper foil
  • nonwoven fabrics such as polyester nonwoven fabric and rayon nonwoven fabric.
  • These supports may be those whose surfaces have been previously subjected to a corona discharge treatment or a primary coating agent applied.
  • the application method is not particularly limited, and a conventionally known method can be adopted.
  • a method in which the adhesive composition is dissolved in an organic solvent and applied as a solution a method in which the adhesive composition is heated and melted and directly applied, A method of dispersing the pressure-sensitive adhesive composition in water using an emulsifier, preparing an emulsion, and applying the emulsion. Etc. can be adopted.
  • a method of applying directly by melting under heating is preferred.
  • the organic solvent for dissolving the pressure-sensitive adhesive composition include aliphatic hydrocarbons such as n-hexane and cyclohexane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; and halides thereof.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has excellent pressure-sensitive adhesive properties in a wide temperature range, various pressure-sensitive adhesive tapes, pressure-sensitive adhesive sheets, pressure-sensitive pressure-sensitive adhesives for packaging, office use, double-sided tape, masking, electrical insulation, etc. Can be used for labels, dust removal rollers, etc.
  • parts and % are based on weight unless otherwise specified, and the weight-average molecular weight of the c- polymer is based on tetrahydrofuran as a carrier and as high-performance liquid gel permeer as polystyrene equivalent. It was measured by Nyon-Chromatography.
  • the ratio of the component (a) to the component (b) was determined from the peak area of each copolymer obtained by high performance liquid gel permeation chromatography.
  • composition of the copolymer was measured by ifi-NMR.
  • Loop tack (N / m) was measured at 23 ° C. and 5 ° C., respectively, according to FI NAT-1 991 FTM-9 (Quick—sticktackmeasur ement).
  • the adherend used a polyethylene plate. This measurement indicates the peel adhesion strength. Show that it is excellent.
  • Rolling ball tack was measured at 23 ° C and 5 ° C, respectively, according to PSTC-6 (initial adhesion test method by Adhesive Tapes Committee (US)). The smaller the value, the better the initial adhesive strength.
  • the holding power is based on PSTC-6 (holding force test method by the Adhesive Tapes Committee (US)) using stainless steel as the adherend, and using an adhesive tape with a width of 10 mm and a bonding area of 1 mm. At 0 X 25 mm, a load of 3.92 X 104 Pa, and a temperature of 50 ° C, the time (min) until peeling was measured. Larger values indicate better holding power.
  • TME DA ⁇ n Performed in the same manner as in Reference Example 1, except that the amounts of p-tinolelithium, styrene, isoprene, dimethinole disiloxane and methanol were changed as shown in Table 1, and the components (a) and (b) Thus, aromatic vinyl isoprene block copolymer compositions II to VI were obtained. Table 1 shows the results.
  • Styrene unit content (%) 20.0 22.2 18.9 23.5 25.4 17.0
  • An elastomer composition was prepared according to the formulation shown in Table 2. Next, a pressure-sensitive adhesive composition was prepared in the same manner as in Example 1, and was subjected to evaluation of pressure-sensitive adhesive performance. Table 2 shows the results.
  • Example 1 Comparison using an elastomer composition containing less than 47.5% by weight of an ingredient
  • the pressure-sensitive adhesive composition of Example 1 has excellent holding power, but has poor peel adhesion at room temperature, and has a large decrease in peel adhesion and initial adhesion at low temperatures.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of Comparative Example 2 in which the component ( c ) in the elastomer composition is more than 20% by weight is inferior in peel adhesion and holding power at room temperature.
  • the pressure-sensitive adhesive compositions of Examples 1 to 3 of the present invention are superior in initial adhesive strength, peel adhesive strength and holding power, and lower in initial adhesive strength and peel adhesive strength at low temperatures. Is less. Industrial applicability
  • the adhesive composition which is excellent in initial adhesive strength, peel adhesive strength, and holding power, and has little fall of initial adhesive strength and peel adhesive strength even at relatively low temperature, and this adhesive composition
  • An elastomer composition suitable for the present invention is provided.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本発明は、ポリ芳香族ビニルブロックを２つ以上有する芳香族ビニル−イソプレンブロック共重合体（ａ）を１０重量％を超え、４７．５重量％未満、芳香族ビニル−イソプレンジブロック共重合体（ｂ）を４７．５重量％を超え、８５重量％未満、および重量平均分子量が２０，０００～１００，０００のポリイソプレン（ｃ）を５重量％を超え、２０重量％未満、からなるエラストマー組成物であって、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計量に対する芳香族ビニル単量体単位含有量が１４重量％を超え、５０重量％未満であるエラストマー組成物を提供する。　このエラストマー組成物は、初期接着力、剥離接着強さおよび保持力に優れ、かつ比較的低温においても初期接着力および剥離接着強さの低下が少ない粘着剤組成物に好適なものである。

Description

明 細 書 エラストマ一組成物おょぴ粘着剤組成物 技術分野
本発明は、 エラストマ一組成物おょぴ粘着剤組成物に関し、 さらに詳 しくは、 初期接着力、 剥離接着強さおよび保持力に優れ、 かつ比較的低温 においても初期接着力および剥離接着強さの低下が少ない粘着剤組成物お よび該粘着剤組成物に好適なエラス トマ一組成物に関する。 背景技術
工業用、 事務用などの粘着ラベル、 粘着シールおよび粘着シートゃ梱 包用テープ、 表面保護テープなどの粘着テープは、 ポリエチレンフィルム、 ポリエステル布、 クラフト紙などの支持体上に、 エラストマ一および粘着 付与樹脂を主成分とする粘着剤組成物を塗布して製造される。
近年、 環境規制問題、 省エネルギー、 省資源などの観点から、 溶剤を 使用せず、 ホットメルト加工できる粘着剤組成物が推奨されており、 この ような粘着剤組成物に使用するエラス トマ一と してスチレン一イソプレン —スチレンブロック共重合体が汎用されている。
粘着剤組成物には、 初期接着力、 剥離接着強さおよび保持力などの粘 着性能が要求され、 上記粘着性能が優れるとともに、 寒冷地や冷蔵庫内な ど比較的低温においても初期接着力、 剥離接着強さの低下が少ない粘着剤 組成物が求められている。
そのような性能の粘着剤組成物を得るために、 従来、 例えば、 スチレ ン一イソプレン一スチレンプロック共重合体にスチレンーィソプレンジブ ロック共重合体を含有させた粘着剤組成物が提案されている （特開昭 6 3 一 1 7 8 1 8 7号、 1 7 8 1 8 8号公報、 特表 2 0 0 1— 5 0 4 5 1 9公 報参照） 。 また、 スチレン一イソプレンブロック共重合体およびスチレン 一ブタジエンプロック共重合体を含む粘着剤組成物が提案されている （米 国特許 5 2 9 0 8 4 2号明細書参照） 。
しかしながら、 上記のような粘着剤組成物は、 常温での剥離接着強さ が優れていても低温では急激に性能が低下したり、 保持力が劣っていたり する問題があった。 発明の開示
本発明の目的は、 上記の事情に鑑み、 初期接着力、 剥離接着強さおよ び保持力に優れ、 かつ比較的低温においても初期接着力および剥離接着強 さの低下が少ない粘着剤組成物および該粘着剤組成物に好適なエラストマ 一組成物を提供することにある。
本発明者らは、 鋭意検討した結果、 ポリ芳香族ビニルブロックを 2つ 以上有する芳香族ビニル f ソプレンブロック共重合体 （a ) 、 芳香族ビ 二ルーイソプレンジブロック共重合体 （b) および特定の重量平均分子量 を有するポリイソプレン （ c ) をそれぞれ特定割合で含むエラストマ一組 成物であって、 該組成物中の芳香族ビュル単量体単位含有量が特定範囲に あるエラス トマ一組成物を用いることにより、 上記目的を達成できること を見出し、 この知見に基づいて、 本発明を完成させるに至った。
かく して、 本発明によれば、 第一の発明と して、 ポリ芳香族ビュルブ ロ ックを 2つ以上有する芳香族ビエルーィソプレンプロック共重合体
( a ) を 1 0重量。/。を超え、 4 7. 5重量％未満、 芳香族ビニルーイソプ レンジブロック共重合体 （b) を 4 7. 5重量％を超え、 8 5重量％未満、 および重量平均分子量が 2 0， 0 0 0〜 1 0 0， 0 0 0のポリイソプレン
( c ) を 5重量％を超え、 2 0重量。 /0未満、 からなるエラス トマ一組成物 であって、 （a ) 、 ( b ) および （c ) の合計量に対する芳香族ビニル単 量体単位含有量が 1 4重量％を超え、 5 0重量％未満であるエラス トマ一 組成物が提供される。
また、 第二の発明と して、 前記のエラス トマ一組成物と粘着付与樹脂 とを含有してなる粘着剤組成物が提供される。
かかる本発明によれば、 初期接着力、 剥離接着強さおよび保持力に優 れ、 かつ比較的低温においても初期接着力および剥離接着強さの低下が少 な 、粘着剤組成物および該粘着剤組成物に好適なエラス トマー組成物が提 供される。 発明を実施するための最良の形態
[エラス トマ一組成物]
本発明のエラス トマ一組成物で用いる芳香族ビュルーィ ソプレンブロ ック共重合体 ( a ) (以下、 Γ ( a ) 成分」 ともいう。 ) は、 ポリ芳香族 ビュルブロックを 2つ以上有するものである。 なかでも、 ポリ芳香族ビニ ルブロックを 2つ有する、 いわゆる、 芳香族ビュル—ィ ソプレン一芳香族 ビュルトリプロック共重合体を ( a ) 成分として用いることが好ましい。
( a ) 成分中のポリ芳香族ビュルブロックの形成に用いられる芳香族 ビュル単量体としては、 例えば、 スチレン、 aーメチルスチレン、 ビエル トルエン、 ビュルナフタレンなどが挙げられ、 なかでもスチレンが好まし く使用できる。 '
( a ) 成分中のポリ芳香族ビュルブロックと しては、 本発明の効果を 実質的に阻害しない範囲で、 芳香族ビニル単量体と共重合可能な単量体を 共重合したものであってもよいが、 芳香族ビュル単量体単位含有量が 7 5 重量％以上のものが好ましく、 9 0重量％以上のものがより好ましく、 芳 香族ビニル単量体単位のみからなるものが特に好ましい。 ポリ芳香族ビニ ルプロック中の芳香族ビニル単量体単位含有量が少なすぎると、 保持力が 低下する傾向にある。
芳香族ビニル単量体と共重合可能な単量体と しては、 例えば、 イ ソ.プ レン、 1， 3—ブタジエンなどが挙げられる。
( a ) 成分中のポリ芳香族ビュルブロックの重量平均分子量は、 好ま しくは 5， 0 0 0〜： L O O , 0 0 0、 より好ましくは 1 0, 0 0 0〜 8 0， 0 0 0、 特に好ましくは 1 5， 0 0 0〜 7 0， 0 0 0である。 この重量平 均分子量が小さすぎると保持力が低下する傾向があり、 逆に大きすぎると エラス トマ一組成物および粘着剤組成物の溶融粘度が高くなりすぎ、 取扱 い難くなる傾向がある。
( a ) 成分中のポリ芳香族ビュルブロックの重量平均分子量 （Mw) と数平均分子量 (M n ) との比 （Mw/Mn) は、 2以下であることが好- ましく、 1. 5以下であることがより好ましい。 この比が小さいと、 より 保持力に優れる粘着剤組成物が得られる。
( a ) 成分中のポリイソプレンブロックとしては、 本発明の効果を実 質的に阻害しない範囲で、 イソプレンと共重合可能な単量体を共重合した ものであってもよいが、 ィソプレン単位含有量が 8 0重量％以上のものが 好ましく、 イソプレン単位のみからなるものがより好ましい。 このイソプ レン単位含有量が少なすぎると、 粘着剤組成物の低温での初期接着力が劣 る傾向にある。
イソプレンと共重合可能な単量体としては、 例えば、 前記の芳香族ビ 二ル単量体； 1， 3—ブタジエン、 2， 3—ジメチノレ一 1 , 3—ブタジェ ン， 1， 3—ペンタジェンなどのイソプレン以外の共役ジェン単量体；が 挙げられる。
( a ) 成分中の芳香族ビュル単量体単位含有量は、 通常、 1 5〜 7 5 重量％、 好ましくは 1 7〜 5 0重量％、 より好ましくは 1 8〜 40重量％ である。
( a ) 成分におけるイソプレン単位中のビニル結合含有量は、 特に限 定されず、 通常、 5 0重量％以下、 好ましくは 2 0重量％以下、 より好ま しくは 5〜1 0重量0 /。である。 イソプレン単位中のビニル結合含有量が上 記範囲にあれば、 低温での初期接着力により優れる粘着剤組成物が得られ る。
( a ) 成分の重量平均分子量は、 好ましくは 1 2 0 , 0 0 0〜1， 2 0 0 , 0 0 0、 より好ましくは 1 4 0， 0 0 0〜1 , 0 0 0， 0 0 0、 特 に好ましくは 1 6 0， 0 0 0〜 8 0 0， 0 0 0である。 この重量平均分子 量が小さすぎると、 粘着剤組成物の保持力が劣る傾向があり、 大きすぎる と溶融粘度が高くなって取扱い難くなる傾向がある。
( a ) 成分の重量平均分子量 (Mw) と数平均分子量 (Mn) との比 (Mw/Mn ) は、 2以下であることが好ましく、 1. 5以下であること がより好ましい。 この比が小さいと、 保持力により優れる粘着剤組成物が 得られる。
本発明のエラス トマ一組成物において、 （ a ) 成分の含有量は、 1 0 重量％を超え、 4 7. 5重量％未満、 好ましくは 1 5〜4 5重量％、 より 好ましくは 2 0〜4 0重量％である。 ( a ) 成分の含有量が少ないと保持 力が低下し、 逆に多いと低温での初期接着力および剥離接着強さが大きく 低下する。
本発明のエラス トマ一組成物に用いる芳香族ビュルーィ ソプレンジブ ロック共重合体 (b ) (以下、 「 （b ) 成分」 ともいう。 ) は、 ただひと つのポリ芳香族ビニルブロックとただひとつのポリィソプレンブロックと から構成されるものである。
( b ) 成分中のポリ芳香族ビュルブロックは、 単量体構成、 重量平均 分子量等において、 前記 （a ) 成分におけるポリ芳香族ビニルブロックと 同様である。
( ) 成分中のポリイソプレンブロックは、 単量体構成等において、 前記 （a ) 成分におけるポリイソプレンブロックと同様である。
( b ) 成分中の芳香族ビニル単量体単位含有量は、 通常、 6〜 7 5重 量％、 好ましくは 8〜 5 0重量。 /0、 より好ましくは 1 0〜 4 0重量％であ る。
( b ) 成分の重量平均分子量は、 好ましくは 6 0， 0 0 0〜 2 5 0， 0 0 0、 より好ましくは 7 0， 0 0 0〜 2 3 0， 0 0 0、 特に好ましくは 8 0， 0 0 0〜 2 2 0, 0 0 0である。 この重量平均分子量が小さすぎる と、 粘着剤組成物の保持力に劣る傾向があり、 逆に大きすぎると粘着剤組 成物の溶融粘度が高くなり、 取扱い難くなる傾向にある。
( b ) 成分の重量平均分子量 (Mw) と数平均分子量 (Mn ) との比 (Mw/Mn) は、 2以下であることが好ましく、 1. 5以下であること がより好ましい。 この比が小さいと、 高温での保持力により優れる粘着剤 組成物が得られる。
本発明のエラス トマー組成物において、 ( b ) 成分の含有量は、 4 7. 5重量％を超え、 8 5重量％未満、 好ましくは 4 8〜 7 5重量％、 より好 ましくは 5 0〜 6 5重量％である。 (b ) 成分の含有量が少ないと、 低温 での初期接着力および剥離接着強さの低下が大きくなり、 逆に多いと保持 力に劣る。
( a ) 成分の製造方法は特に限定されず、 従来公知の製造方法が採用 でき、 例えば、 ァニオンリ ビング重合法により、 ポリ芳香族ビニルブロッ クおよびポリィソプレンプロックを、 それぞれ逐次的に重合する方法や、 リビング性の活性末端を有するプロック共重合体を製造した後、 それと力 ップリング剤とを反応させて力ップリングしたプロック共重合体として製 造する方法が採用できる。 ( b ) 成分の製造方法は特に限定されず、 従来公知の製造方法が採用 でき、 例えば、 ァニオンリ ビング重合法により、 ポリ芳香族ビュルブ口ッ クおよぴポリィソプレンプロックを、 逐次的に重合する方法が採用できる。 なお、 （a ) 成分と （b ) 成分は、 上記のようにそれぞれ別々に製造 してもよいが、 以下のように、 それぞれの重合工程を 1つにまとめて、 ( a ) 成分と （b ) 成分の混合物として製造することもできる。
ァニオンリ ビング重合法により、 まず、 第一に、 重合溶媒中、 ァニォ ン重合開始剤を用いて芳香族ビニル単量体を重合して、 リビング性の活性 末端を有するポリ芳香族ビニルプロックを形成する。 次いで、 第二に、 ポ リ芳香族ビュルブロックのリビング性の活性末端からイソプレンを重合し て、 リ ビング性の活性末端を有する芳香族ビエル一^ f ソプレンジブロック 共重合体を得る。 引き続き、 第三に、 当該リ ビング性の活性末端を有する 芳香族ビュルーィソプレンジブ口ック共重合体の一部とカツプリング剤と を反応し、 力ップリングした芳香族ビュルーィソプレン一芳香族ビュルブ ロック共重合体 （ （a ) 成分に相当する。 ） を形成する。 そして、 第四に、 前記のリビング性の活性末端を有する芳香族ビニルーィソプレンジブ口ッ ク共重合体の残部を重合停止剤で、 そのリビング性の活性末端を失活させ て芳香族ビニル一イソプレンジブロック共重合体 （ （b ) 成分に相当す る。 ） を形成させる。
このようにして、 （ a ) 成分と （b ) 成分の混合物として製造するこ とができる。 以下、 具体的に、 上記工程を順に説明する。
第一に、 重合溶媒中、 ァニオン重合開始剤を用いて芳香族ビニル単量 体を重合して、 リビング性の活性末端を有するポリ芳香族ビュルプロック を形成する。
重合溶媒と しては、 重合開始剤に不活性なものであれば特に限定され ず、 例えば、 鎖状炭化水素溶剤、 環式炭化水素溶剤またはこれらの混合溶 剤が使用できる。 鎖状炭化水素溶剤としては、 n—ブタン、 イソブタン、 n—へキサン、 1ーブテン、 イソプチレン、 トランス一 2—ブテン、 シス 一 2—ブテン、 1一ペンテン、 トランス一 2—ペンテン、 シス一 2—ペン テン、 n—ペンタン、 トランス一 2—ペンタン、 ネオペンタンおよびこれ らの混合物などが例示される。 環式炭化水素溶剤としては、 ベンゼン、 ト ノレェン、 キシレン、 シク口へキサンなどが例示される。
重合溶媒の使用量は、 重合に使用する単量体 1 0 0重量部当たり、 通 常、 1 0 0〜 1 0 0 0重量部、 好ましくは 1 5 0〜 4 0 0重量部である。 ァニオン重合開始剤は、 特に限定されず、 芳香族ビニル単量体および ィソプレンの重合に用いられる公知のものが使用でき、 その具体例として は、 メチルリチウム、 n—プロピルリチウム、 nーブチルリチウム、 s e c一ブチルリチウムなどの有機モノリチウム開始剤が挙げられる。 これら の中でも n—ブチルリチウムが好ましい。 重合開始剤の使用量は、 常法に 基づき、 所望の重量平均分子量を有する重合体が得られるよう、 適宜決定 すればよい。
また、 重合速度を調整し、 分子量分布の狭い重合体を製造し易い点で、 極性化合物の存在下に重合を行うことが好ましい。 極性化合物としては、 2 5 °Cで測定した比誘電率が 2 . 5〜 5 · 0の芳香族エーテル、 脂肪族ェ 一テルまたは第 3級アミンが好ましく使用できる。 このような極性化合物 の具体例としては、 ジフエニルエーテル、 ァニソールなどの芳香族ェ一テ ル； ジェチルエーテル、 ジブチルエーテルなどの脂肪族エーテル； トリメ チルァミン、 トリェチルァミン、 1、リプロピルァミンなどの第 3級モノア ミン類；テトラメチルエチレンジァミン、 テトラェチルエチレンジァミン などの第 3級ポリアミン類が挙げられる。 なかでも、 テトラメチルェチレ ンジァミンが好ましく使用できる。
極性化合物の使用量は、 ァニオン重合開始剤 1モルに対して、 好まし くは 0 . 0 0 5〜5モル、 より好ましくは 0 . 0 1〜 2モルの範囲である。 第二に、 ポリ芳香族ビュルプロックのリ ビング性の活性末端からィソ プレンを重合して、 リビング性の活性末端を有する芳香族ビニル一イソプ レンジブロック共重合体を得る。 ここで、 イソプレンは急激な反応熱の発 生を抑制するために、 連続的に添加しながら反応させることが好ましい。 第三に、 上記で得たリビング性の活性末端を有する芳香族ビニルーィ ソプレンジブ口ック共重合体の一部と力ップリング剤とを反応させ、 力ッ プリングした芳香族ビ二ルーィソプレン一芳香族ビュルブ口ック共重合体 ( ( a ) 成分に相当する。 ) を形成する。
カツプリング剤は、 重合体分子のリ ビング性の活性末端と反応して、 該重合体分子と結合する部位を 2以上有する化合物である。
反応部位が 2つある 2官能性力ップリング剤として、 ジク口口シラン、 モノメチルジク口口シラン、 ジメチルジク口口シランなどの 2官能性ハロ ゲン化シラン ； ジフエ二ルジメ トキシシラン、 ジフエニノレジェ トキシシラ ンなどの 2官能性アルコキシシラン ； ジク口ロェタン、 ジプロモェタン、 メチレンクロライ ド、 ジブロモメタンなどの 2官能性ハロゲン化アル力 ン； ジクロロスズ、 モノメチノレジクロロスズ、 ジメチノレジクロロスズ、 モ ノエチノレジクロロスズ、 ジェチノレジクロロスズ、 モノブチノレジクロロスズ、 ジブチルジク口ロスズなどの 2官能性ハロゲン化スズ；安息香酸、 C O、 2—ク口口プロペンなどが挙げられる。
反応部位が 3つ以上ある 3官能性以上の力ップリ ング剤としては、 1、 リ ク口 口エタン、 ト リ クロ口プロパンなどの 3官能性ハロゲン化アル力 ン；テトラクロロシラン、 テトラブロモシランなどの 4官能性ハ口ゲン化 シラン ； テ トラメ トキシシラン、 テ トラエトキシシラン、 フエニルトリメ トキシシランなどの 4官能性アルコキシシラン ；テトラクロロスズ、 テト ラブロモスズなどの 4官能性スズ化合物； などが挙げられる。 これらの中では、 2官能性カップリング剤が好ましく、 ジメチルジク 口口シランがより好ましい。
力ップリング剤の使用量は、 力ップリングした芳香族ビュル—ィソプ レン一芳香族ビュルブロック共重合体 （ （a ) 成分に相当する。 ） の量が 所望の範囲になるよう、 適宜決定すればよい。
第四に、 リ ビング性の活性末端を有する芳香族ビニルーィソプレンジ プロック共重合体の残部を重合停止剤で、 そのリビング性の活性末端を失 活させて芳香族ビュル一ィソプレンジブロック共重合体 ( (b) 成分に相 当する。 ) を形成させる。
重合停止剤としては、 ァニオンリ ビング重合において通常使用される ものが使用でき、 例えば、 水、 メチルアルコール、 エチルアルコールなど のアルコール類、 塩酸、 酢酸などの無機酸または有機酸などが挙げられる。 以上の方法により、 （ a ) 成分と ( b ) 成分とを含む溶液が得られる。 この溶液に、 必要に応じて老化防止剤を添加した後、 スチームス トリ ッピ ングのような公知の重合体分離法により重合体を分離し、 乾燥工程を経て ( a ) 成分と (b) 成分の混合物が得られる。
本発明で用いるポリイソプレン ( c ) (以下、 「 （ c ) 成分」 ともい う。 ) は、 ィソプレン単位を主たる構成単位として含有するものであり、 本発明の効果を実質的に阻害しない範囲で、 ィソプレン以外の共役ジェン 単量体などィソプレンと共重合可能な単量体単位を含有してもよいが、 ィ ソプレン単位含有量が 8 0重量％以上のものが好ましく、 ィソプレン単位 のみからなるものがより好ましい。 このィソプレン単位含有量が少なすぎ ると、 粘着剤組成物の低温での初期接着力が劣る場合がある。
( c ) 成分の重量平均分子量は、 2 0， 0 0 0〜： L 0 0 , 0 0 0、 好 ましくは 2 5， 0 0 0〜 9 5， 0 0 0、 より好ましくは 3 0 , 00 0〜 9 0， 0 0 0である。 重量平均分子量が小さいと保持力に劣り、 逆に大きい とエラス トマ一組成物および粘着剤組成物溶融蛄度が高くなり、 取扱い難 くなる。
( c ) 成分の重量平均分子量 （Mw) と数平均分子量 （Mn) との比 (Mw/Mn) は、 2以下であることが好ましく、 1. 5以下であること がより好ましい。 この比が小さいと、 高温での保持力により優れる粘着剤 組成物が得られる。
( c ) 成分の製造方法は特に限定されず、 公知の重合方法に従って、 イソプレンを重合すればよい。 例えば、 前述の芳香族ビニル単量体の重合 と同様に、 重合溶媒中、 ァニオン重合開始剤を用いてイソプレンを重合す る方法が採用できる。
本発明のエラス トマ一組成物において、 ポリイ ソプレン ( c ) の含有 量は、 5重量％を超え 20重量％未満、 好ましくは 7〜 1 8重量％、 より 好ましくは 8〜 1 6重量％である。 ( c ) 成分の含有量が少ないと低温で の初期接着力および剥離接着強さが低下し、 逆に多いと保持力に劣る。 本発明のエラス トマ一組成物においては、 （ a ) 成分、 （b) 成分お よび （c) 成分の合計量に対する芳香族ビニル単量体単位含有量が 1 4〜 5 0重量。 /0の範囲にあることが必須である。 この含有量は 1 5〜 3 5重 量％の範囲にあることが好ましく、 1 6〜 2 5重量％の範囲にあることが より好ましい。 この含有量が少ないと粘着剤組成物の保持力に劣り、 逆に 多いと低温での初期粘着力に劣る。
本発明のエラス トマ一組成物の製造方法は特に限定されず、 例えば、 それぞれ別個に製造または入手した (a ) 成分、 （b) 成分および (c) 成分を所定の割合で混練して製造する方法、 （ a ) 成分、 （b) 成分、
(c) 成分をそれぞれ所定の割合で溶液の状態で混合し、 公知の方法で重 合体を分離し、 乾燥して製造する方法、 （a) 成分と （b) 成分を混合し た後、 その混合物に別個に製造または入手した （c) 成分を混練して製造 する方法、 あるいは前述の一連の重合工程によって （a ) 成分と （b ) 成 分の混合物を得て、 これに （c ) 成分を混合する方法などを任意に採用す ることができる。
本発明のエラス トマ一組成物は、 必要に応じて、 従来公知の、 老化防 止剤、 紫外線吸収剤、 ブロッキング防止剤、 充填剤、 顔料などを所望量含 んでいてもよい。
[粘着剤組成物]
本発明の粘着剤組成物は、 前記のュラス トマ一組成物と粘着付与樹脂 とを含有するものである。
粘着付与樹脂は、 特に制限されず、 粘着剤組成物に使用されている従 来公知の天然樹脂系粘着付与樹脂、 合成樹脂系粘着付与樹脂などが使用で きる。
天然樹脂系粘着付与樹脂としては、 ロジン系樹脂、 テルペン系樹脂な どが挙げられる。 口ジン系樹脂としては、 ガムロジン、 トールロジン、 ゥ ッ ドロジンなどのロジン類；水素添加ロジン、 不均化ロジン、 重合ロジン などの変性ロジン類；変性ロジンのグリセリ ンエステル、 ペンタエリスリ トールエステルなどのロジンエステル類などが例示される。 テルペン系樹 月旨としては、 α一ピネン系、 β一ピネン系、 ジペンテン （リモネン） 系な どのテルペン樹脂のほか、 芳香族変性テルペン樹脂、 水素添加テルペン樹 脂、 テルペンフエノール樹脂などが例示される。
合成樹脂系粘着付与樹脂は、 重合系粘着付与樹脂と縮合系粘着付与樹 脂とに大別される。 重合系粘着付与樹脂としては、 脂肪族系 （C 5系） 石 油樹脂、 芳香族系 ( C 9系) 石油樹脂、 共重合系 ( C 5 - C 9系) 石油樹 脂、 水素添加石油樹脂、 脂環族系石油樹脂などの石油樹脂類； クマロン - ィンデン樹脂； スチレン系、 置換スチレン系などのピュア ' モノマー系石 油樹脂が挙げられる。 縮合系粘着付与剤としては、 アルキルフエノール樹 脂、 ロジン変性フエノール樹脂などのフエノール系樹脂およぴキシレン樹 脂などが挙げられる。 これらの粘着付与樹脂は、 単独でも、 2種以上を組 み合わせて使用してもよい。 これらの粘着付与樹脂の中でも、 石油樹脂が 好ましく使用できる。
粘着付与樹脂の使用量は、 エラス トマ一組成物 1 0 0重量部当たり 1 0〜 5 0 0重量部、 好ましくは 5 0〜 3 5 0重量部、 より好ましくは 7 0 〜 2 5 0重量部である。
本発明の粘着剤組成物には、 必要に応じて、 ゴム成分、 軟化剤、 酸化 防止剤、 熱安定剤、 紫外線吸収剤、 充填剤などの配合剤を添加してもよい。
ゴム成分と しては、 スチレン一ブタジェン一スチレンプロック共重合 体、 スチレン一 (エチレンーブチレン) 一スチレンブロック共重合体、 ス チレン一 (エチレン一プロピレン) 一スチレンブロック共重合体などのス チレン系ブロック共重合体；スチレン一ブタジエンゴム、 ブタジエンゴム、 イソプロピレンゴム、 天然ゴムなどのジェン系ゴム ； などが例示される。 これらは 2種以上を併用してもよく、 使用量は特に制限されず、 目的とす る粘着剤組成物に求められる特性に応じて決めればよい。
軟化剤としては、 粘着剤組成物に従来より用いられている芳香族系プ ロセスオイノレ、 ハ。ラフィン系プロセスオイノレ、 ナフテン系プロセス才ィノレ などの伸展油 ； ポリブテン、 ポリイソブチレンなどの液状重合体； などが 使用でき、 これらの中でもパラフィン系プロセスオイル、 ナフテン系プロ セスオイルなどの伸展油が好ましい。 これらは 2種以上を併用してもよい c 軟化剤の使用量は、 エラス トマ一組成物 1 0 0重量部当たり好ましく は 1 0〜 5 0 0重量部、 より好ましくは 2 0〜 3 0 0重量部、 特に好まし くは 3 0〜 1 5 0重量部である。 軟化剤が少なすぎると、 粘着剤組成物の 粘度が高く取扱い難く、 逆に多すぎると、 軟化剤がプリードし易くなる。 酸化防止剤としては、 2 , 6—ジ一 t e r t —プチル一 p—クレゾ一 ル、 ペンタエリスリチル■ テ トラキス 〔 3— ( 3， 5—ジー t e r t —プ チルー 4ーヒ ドロキシフエニル） プロピオネート〕 、 2 , 4—ビス一 （n ーォクチルチオ） 一 6— （4—ヒ ドロキシー 3， 5—ジー t e r t—ブチ ルァニリノ） 一 1， 3， 5—トリアジンなどのヒ ンダードフエノール系化 合物 ； ジラゥリルチオジプロピオネートなどのチォジカルボキシレートェ ステル類； ト リス （ノユルフェニル） ホスファイ ト、 4， 4， —プチリデ ン一ビス ( 3—メチノレ一 6— t e r t—ブチノレフエニル) ジトリデシノレホ スフアイ トなどの亜燐酸塩類などが挙げられる。 これらは 2種以上を併用 してもよい。 これらの使用量も、 それぞれの特性、 目的とする粘着剤組成 物に求められる特性に応じて決めればよい。
本発明の粘着剤組成物の製造方法は特に限定されず、 従来公知の方法 が採用でき、 例えば、 各成分を、 窒素雰囲気下、 1 6 0〜 1 8 0 °C程度の 高温で溶融混練して製造する方法が採用できる。
本発明の粘着剤組成物は、 通常、 支持体上に塗布して使用される。 支持体としては、 特に限定されず、 例えば、 クラフ ト紙、 和紙、 上質 紙、 合成紙などの紙類；綿布、 スフ布、 ポリエステル布などの布類 ；セロ ハンフイルム、 ポリ塩化ビュルフィルム、 ポリエステノレフィノレム、 ポリプ ロピレンフィ /レム、 ポリエチレンフィノレムなどの樹脂フィノレム ； ァノレミニ ゥム箔、 銅箔などの金属箔； ポリエステル製不織布、 レーヨン製不織布な どの不織布などが挙げられる。
これらの支持体は、 予め、 その表面をコロナ放電処理したり、 プライ マリーコーティング剤を塗布したり したものであってもよい。
塗布方法は、 特に限定されず、 従来公知の方法が採用でき、 例えば、 粘着剤組成物を有機溶媒に溶解し、 溶液として塗布する方法、 粘着剤組成 物を加熱溶融して直接塗布する方法、 乳化剤を用いて、 粘着剤組成物を水 に分散させて、 ェマルジヨンを調製し、 このェマルジヨンを塗布する方法 などが採用できる。 なかでも、 加熱溶融して直接塗布する方法が好ましい。 粘着剤組成物を溶解させる有機溶媒と しては、 例えば、 n—へキサン、 シクロへキサンなどの脂肪族炭化水素 ；ベンゼン、 トルエン、 キシレンな どの芳香族炭化水素； これらのハロゲン化物などを挙げることができる。 本発明の粘着剤組成物は、 幅広い温度範囲で優れた粘着性能を有する ので、 包装用、 事務用、 両面テープ用、 マスキング用、 電気絶縁用など 種々の粘着テープ、 粘着シート、 感圧性の粘着ラベル、 ゴミ取りローラー などに使用できる。 実施例
以下に、 実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。 なお、 以 下の記載における部および％は、 特に断りのないかぎり、 重量基準である c 重合体の重量平均分子量は、 テ トラヒ ドロフランをキヤリァ一とし、 ポリスチレン換算値として高速液体ゲル ·パーミエ——ンョン - クロマトグ ラフィ一により測定した。
また、 （a ) 成分と ( b ) 成分の割合は、 高速液体ゲル · パーミエ一 シヨン . クロマトグラフィ一により得られた各共重合体のピーク面積から 求めた。
共重合体の組成は、 ifi— NMRにより測定した。
常温での剥離接着力 (N/m) は、 2 3でで、 被着体と してステンレ ス鋼を使用して P STC— 1 (粘着テープ委員会 (米) によ'る 1 8 0° 剥 離接着試験） に準じて測定した。
ループタック （N/m) は、 F I NAT— 1 9 9 1 F TM— 9 (Q u i c k— s t i c k t a c k m e a s u r em e n t ) に準じて、 それぞれ 2 3°Cおよび 5°Cで測定した。 被着体はポリエチレン板を使用し た。 この測定は、 剥離接着強さを示し、 数値が大きいほど剥離接着強さに 優れることを示す。
ローリ ングボールタック （mm) は、 P S TC— 6 (粘着テープ委員 会 （米） による初期接着力試験法） に準じて、 それぞれ 23°Cおよび 5°C で測定した。 この数値は小さい程、 初期接着力に優れることを示す。
保持力は、 被着体と してステンレス鋼を使用して P S T C— 6 (粘着 テープ委員会 （米） による保持力試験法） に準じ、 幅 1 0mmの粘着テー プを使用し接着部が 1 0 X 2 5 mm, 負荷が 3. 9 2 X 1 04 P a、 温度 5 0°Cにて、 剥がれるまでの時間 （分） を測定した。 この数値が大きいほ ど、 保持力に優れることを示す。
(参考例 1 )
耐圧反応器を用い、 シク口へキサン 1 1 2部、 N, N, Ν' , N ' - テトラメチルエチレンジァミン ( 「TMEDA」 と略号で示す。 ) 0 · 0 0 04 9部およびスチレン 9. 6部を 40°Cで攪拌しているところに開始 剤 n—プチルリチウム 0. 0 1 8 1部を添加し、 50°Cに重合温度を上げ ながら 1時間重合した。 この時点でのスチレンの重合転化率は 1 0 0%で あった。 反応液の一部を採取して、 ゲル ·パーミエーシヨン ' クロマトグ ラフィ一により、 ポリスチレンブロックの重量平均分子量を測定した。 結 果を表 1に示す。
引き続き、 イソプレン 3 8. 4部を反応温度が 5 0°Cから 6 0°Cの間 になるように温度制御しながら 1時間かけて添加し、 添加終了後にさらに 1時間重合した。 この時点での重合転化率は 1 00 %であった。 反応液の 一部を採取して、 ゲル · パーミエーショ ン ' クロマ トグラフィ一により、 スチレン一イソプレンジブロック共重合体 （ （b) 成分に相当する。 ） の 重量平均分子量を測定した。 結果を、 '表 1に示す。
次いで、 カップリ ング剤としてジメチノレジクロロシラン 0. 0 0 7 3 部を添加して 2時間力ップリング反応を行ない、 スチレン一ィソプレン一 スチレントリブロック共重合体 （ （a) 成分に相当する。 ） を形成させた。 この後、 反応器に重合停止剤としてメタノール 0. 0 2 7 1部を添加しよ く混合して、 （a ) 成分と （b) 成分とからなる芳香族ビニルーイソプレ ンブロック共重合体組成物 （表中では 「 （ a ) + (b ) 成分」 と記載す る。 ） Iを得た。 反応液の一部を採取して、 上記組成物 I中のスチレン単 位含有量を測定し、 ゲル .パーミエーション . クロマトグラフィーにより、 (a ) 成分と （b) 成分の重量比および （a ) 成分の重量平均分子量を測 定した。 結果を表 1に示す。
(参考例 2〜 6)
TME D Aヽ n一プチノレリチウム、 スチレン、 ィソプレン、 ジメチノレ ジク口ロシランおよびメタノールの量を表 1に示すように変更する以外は、 参考例 1 と同様に行ない、 (a ) 成分と （b) 成分とからなる芳香族ビニ ルーイソプレンプロック共重合体組成物 I I〜V Iを得た。 結果を表 1に 示す。
(参考例 7)
耐圧反応器を用い、 シクロへキサン 1 1 2部、 TMEDA 0. 0 0 2 2部および n—ブチルリチウム 0. 08 1部を 40°Cで攪拌しているとこ ろにィソプレン 48部を 6 0°Cに重合温度を上げながら 1時間かけて添加 し、 ィソプレン添加終了後さらに 6 0°Cで 1時間重合した。 ィソプレンの 重合転化率は 1 00 %であった。 この後、 反応器に重合停止剤としてメタ ノール 0. 1 2 1部を加えてよく混合してポリィソプレン i ( (c) 成分 に相当する。 ） を得た。 ポリイソプレン iの重量平均分子量は 70， 00 0であった。
(参考例 8)
TMEDAの量を 0. 0 0 3 6部に、 n—プチルリチウムの量を 0. 1 3 3部に、 メタノールの量を 0. 2部に変更する以外は参考例 7と同様 表 1
参考例
1 2 3 4 5 6
(a) + (b)成分 I Ε m IV V VI
重合処方 （部）
TME D A (x10一3) 0.49 0.51 0.54 1.18 0.37 0.72 π—ブチルリチウム （x1(T3) 18.1 18.7 19.8 43.4 13.6 26.4 スチレン 9.6 10.7 9.1 11.3 12.2 8.2 イソプレン 38.4 37.3 38.9 36.7 35.8 39.8 ンメチ レンク口ロンフン （x10J) 7.3 5.2 7.7 39.1 3.9 11.7 メタノール (χΐθ'3) 27.1 28.1 29.7 65.1 20.3 39.5
CO
組成物全体
スチレン単位含有量 （％) 20.0 22.2 18.9 23.5 25.4 17.0
(a) 成分
重量平均分子量 (xlO3) 418 424 387 212 506 329 ポリスチレンブロックの重量平均分子量（ X 103) 37.9 41.2 33.1 22.9 59.1 23.6 含有量 （％) 40.0 27.8 44.4 89.4 28.4 44.0
(b)成分
重量平均分子量 (xlO3) 220 214 204 112 267 162 a ポリスチレンブロックの重量平均分子量 ( lO3) 37.9 41.2 33.1 22.9 59.1 23.6 含有量 (%) 60.0 72.2 55.6 10.6 71.6 56.0
,。^屮 τ^ *soo： o4 oύ:
入 y :7 y ¾。 (実施例 1 )
芳香族ビニルーィソプレンブロック共重合体組成物 I の 3 0 %シクロ へキサン溶液 8 5部に、 ポリイソプレン i の 3 0 %シク口へキサン溶液 1 5部を加え、 さらに酸化防止剤 2， 6—ジ _ t e r t —プチルー p—クレ ゾール 0 . 3部を加えて混合し、 混合溶液を少量ずつ 8 5〜 9 5 °Cに加熱 された温水中に滴下して溶媒を揮発させた。 得られた析出物を粉砕し、 8 5 °Cで熱風乾燥して表 2に示す組成のエラストマ一組成物を得た。
このエラス トマ一組成物 1 0 0重量部を攪拌翼型混練機に投入し、 こ れに粘着付与樹脂 (脂肪族系石油樹脂、 クイントン M l 0 0、 日本ゼオン 社製） 1 0 0重量部、 軟化剤 (ナフテン系プロセスオイル、 シエルフレツ タス 3 7 1、 シェル化学製） 2 0重量部および酸化防止剤 (ィルガノック ス 1 0 1 0、 チパスぺシャリティーケミカル社製） 1部を添加して系内を 窒素ガスで置換したのち、 1 6 0〜 1 8 0。Cで混練して粘着剤組成物を調 製した。 厚さ 2 5 μ mのポリエステルフィルムに粘着剤組成物を 2 5 μ m の厚さにコーティングし、 粘着性能の評価に供した。 結果を表 2に示す。
(実施例 2、 実施例 3および比較例 1〜 3 )
表 2に示す配合処方でエラストマ一組成物を調製した。 次いで実施例 1と同様に粘着剤組成物を調製し、 粘着性能の評価に供した。 結果を表 2 に示す。
Figure imgf000021_0001
表 2から以下のようなことがわかる。
( ) 成分が 4 7 . 5重量％未満のエラス トマ一組成物を用いた比較 例 1の粘着剤組成物では、 保持力は優れるが、 常温の剥離接着力が劣り、 さらに低温における剥離接着力および初期接着力の低下が大きい。
エラス トマ一組成物中の （c ) 成分が 2 0重量％より大きい比較例 2 の粘着剤組成物は、 常温の剥離接着力および保持力に劣る。
( c ) 成分を含有しないエラストマ一組成物を用いた比較例 3の粘着 剤組成物は、 常温の剥離接着力が劣り、 さらに低温における剥離接着力お よび初期接着力の低下が大きい。
これらの比較例に対して、 本発明の実施例 1〜 3の粘着剤組成物は、 初期接着力、 剥離接着強さおよび保持力に優れ、 かつ低温における初期接 着力および剥離接着強さの低下が少ないものである。 産業上の利用可能性
本発明によれば、 初期接着力、 剥離接着強さおよび保持力に優れ、 か つ比較的低温においても初期接着力および剥離接着強さの低下が少ない粘 着剤組成物および該粘着剤組成物に好適なエラストマ一組成物が提供され 。

Claims

請 求 の 範 囲
1. ポリ芳香族ビュルプロックを 2つ以上有する芳香族ビュルーィソ プレンブロック共重合体 （ a ) を 1 0重量％を超え、 4 7. 5重量％未満、 芳香族ビニルーイソプレンジブロック共重合体 （b) を 4 7. 5重量％を 超え、 8 5重量％未満、 および重量平均分子量が 2 0 , 0 0 0〜1 0 0,
0 0 0のポリイソプレン （ c ) を 5重量％を超え、 2 0重量％未満、 から なるエラス トマ一組成物であって、 （a ) 、 (b ) および （c ) の合計量 に対する芳香族ビニル単量体単位含有量が 1 4重量％を超え、 5 0重量％ 未満であるエラス トマ一組成物。
2. 芳香族ビュル一イソプレンブロック共重合体 （ a ) 中の芳香族ビ 二ル単量体単位含有量が 1 5〜7 5重量％である請求の範囲 1に記載のェ ラス トマ一組成物。
3. 芳香族ビュル一イソプレンブロック共重合体 （a ) 中のポリ芳香 族ビュルブロックの重量平均分子量が 5 , 0 0 0〜 1 0 0， 0 0 0である 請求の範囲 1に記載のエラストマ一組成物。
4. 芳香族ビニル一ィソプレンブロック共重合体 ( a ) の重量平均分 子量が 1 2 0， 0 0 0〜1， 2 0 0， 0 0 0である請求の範囲 1に記載の エラストマ一組成物。
5. 芳香族ビニルーイソプレンジブロック共重合体 （b) 中の芳香族 ビュル単量体単位含有量が 6〜 7 5重量％でぁる請求の範囲 1に記載のェ ラストマ一組成物。
6. 芳香族ビュル一イソプレンジブロック共重合体 （b) 中のポリ芳 香族ビュルブロックの重量平均分子量が 5， 0 0 0〜1 0 0， 0 0 0であ る請求の範囲 1に記載のエラス トマ一組成物。
7. 芳香族ビュル一イソプレンジブロック共重合体 （b) の重量平均 分子量が 6 0， 0 0 0〜 2 5 0 , 0 0 0である請求の範囲 1に記載のエラ ス トマ一組成物。
8. 芳香族ビュル一イソプレンブロック共重合体 （a ) が芳香族ビニ ル一ィソプレン一芳香族ビュルトリブロック共重合体である請求の範囲 1 に記載のエラストマ一組成物。
9. 芳香族ビエル単量体がスチレンである請求の範囲 1に記載のエラ ス トマ一組成物。
1 0. 芳香族ビニノレーイソプレンブロック共重合体 （a ) を 1 5〜4 5重量0 /。、 芳香族ビュル一イソプレンジブロック共重合体 （b) を 4 8〜 7 5重量0 /。およびポリイソプレン （c ) を 7〜 1 8重量％含有してなる請 求の範囲 1に記載のエラストマ一組成物。
1 1. ( a ) 、 (b ) および （c ) の合計量に対する芳香族ビニル単 量体単位含有量が 1 5 ~ 3 5重量％である請求の範囲 1に記載のエラスト マー組成物。
1 2. 請求の範囲 1記載のエラストマ一組成物と粘着付与樹脂とを含 有してなる粘着剤組成物。
1 3. エラストマ一組成物 1 0 0重量部当たり 1 0〜 5 0 0重量部の 粘着付与樹脂を含有してなる請求の範囲 1 2記載の粘着剤組成物。
PCT/JP2004/002262 2003-02-28 2004-02-26 エラストマー組成物および粘着剤組成物 WO2004076556A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP04714926A EP1598397B1 (en) 2003-02-28 2004-02-26 Elastomer composition and pressure-sensitive adhesive compositions
DE602004026277T DE602004026277D1 (de) 2003-02-28 2004-02-26 Elastomerzusammensetzung und haftklebstoffzusammensetzungen
JP2005502922A JP4577217B2 (ja) 2003-02-28 2004-02-26 エラストマー組成物および粘着剤組成物
US10/544,645 US7211627B2 (en) 2003-02-28 2004-02-26 Elastomer composition and pressure-sensitive adhesive compositions

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003052170 2003-02-28
JP2003-052170 2003-02-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2004076556A1 true WO2004076556A1 (ja) 2004-09-10

Family

ID=32923390

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2004/002262 WO2004076556A1 (ja) 2003-02-28 2004-02-26 エラストマー組成物および粘着剤組成物

Country Status (6)

Country Link
US (1) US7211627B2 (ja)
EP (1) EP1598397B1 (ja)
JP (1) JP4577217B2 (ja)
CN (1) CN100355830C (ja)
DE (1) DE602004026277D1 (ja)
WO (1) WO2004076556A1 (ja)

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006169522A (ja) * 2004-12-10 2006-06-29 Basf Ag 直鎖状スチレン−ブタジエンブロック共重合体の透明混合物
WO2010113883A1 (ja) * 2009-03-31 2010-10-07 日本ゼオン株式会社 ラベル用粘接着剤組成物
JP2010254983A (ja) * 2009-03-31 2010-11-11 Nippon Zeon Co Ltd ホットメルト粘接着剤組成物
US8470929B2 (en) 2009-03-31 2013-06-25 Zeon Corporation Composition for stretchable film
US8492480B2 (en) 2008-03-31 2013-07-23 Zeon Corporation Block copolymer composition, method for producing the same, and film of the same
US8501869B2 (en) 2008-12-26 2013-08-06 Zeon Corporation Block copolymer composition and hot-melt adhesive composition
US8578852B2 (en) 2009-02-27 2013-11-12 Zeon Corporation Block copolymer composition for flexographic printing plates
US8598271B2 (en) 2008-12-26 2013-12-03 Zeon Corporation Block copolymer composition, film, and method for producing block copolymer composition
JP2014065239A (ja) * 2012-09-26 2014-04-17 Asahi Kasei Chemicals Corp 積層樹脂シート及びフィルム
US8722800B2 (en) 2009-06-30 2014-05-13 Zeon Corporation Composition for stretchable film
WO2015087405A1 (ja) * 2013-12-11 2015-06-18 ニチバン株式会社 自着性粘着テープ

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2311440A1 (en) * 2001-04-05 2011-04-20 Collagenex Pharmaceuticals, Inc. Controlled delivery of tetracycline compounds and tetracycline derivatives
JP5198969B2 (ja) * 2008-08-01 2013-05-15 株式会社デンソー 運転診断情報提供装置、及び運転診断情報提供システム
EP2310450B1 (en) * 2008-08-06 2012-02-08 Borealis AG Composition based on polypropylene compounds with styrenic based elastomers
WO2013002288A1 (ja) * 2011-06-28 2013-01-03 リンテック株式会社 粘着性組成物及び粘着性シート
US9534107B2 (en) 2014-07-30 2017-01-03 The Goodyear Tire & Rubber Company Elastomer containing combination of tris(nonyl phenyl) phosphite and tetramethylethylenediamine, preparation and compositions and articles of manufacture thereof
US11590255B2 (en) 2016-11-11 2023-02-28 Avery Dennison Corporation Rubber-based soft gel skin adhesives

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60223880A (ja) * 1984-04-23 1985-11-08 Nitto Electric Ind Co Ltd 感圧接着剤組成物
JPS60226579A (ja) * 1984-04-25 1985-11-11 Nitto Electric Ind Co Ltd 感圧接着剤組成物
JPS60226578A (ja) * 1984-04-25 1985-11-11 Japan Synthetic Rubber Co Ltd ホツトメルト型粘着組成物

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0715089B2 (ja) * 1988-04-19 1995-02-22 日本ゼオン株式会社 粘着剤用ブロック共重合体組成物及び粘着剤組成物
US5274036A (en) * 1992-11-17 1993-12-28 Ralf Korpman Associates Pressure sensitive adhesive
US5500293A (en) * 1993-02-05 1996-03-19 Minnesota Mining And Manufacturing Company Adhesive compositions with improved plasticizer resistance
MX9702542A (es) 1994-10-07 1998-02-28 Procter & Gamble Composicion adhesiva, metodo y aparato para fabricar la misma y articulos absorbentes que comprenden dicha composicion adhesiva.
EP0819152B1 (en) * 1995-04-03 2000-05-24 Exxon Chemical Patents Inc. Low viscosity hot melt pressure sensitive adhesive compositions
US5719226A (en) * 1995-09-15 1998-02-17 Shell Oil Company Low viscosity hot melt disposables adhesive composition
US5891957A (en) * 1996-10-24 1999-04-06 Shell Oil Company Adhesive composition for skin adhesion and bandage applications
US5869562A (en) * 1997-03-28 1999-02-09 H. B. Fuller Licensing & Financing, Inc. Hot melt pressure sensitive adhesive designed for use on high density spun polyolefin film
EP1299495B1 (en) * 2000-06-27 2008-01-16 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Adhesives with improved die-cutting performance
JP4787397B2 (ja) * 2000-08-28 2011-10-05 日東電工株式会社 粘着剤組成物および粘着テープもしくはシート

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60223880A (ja) * 1984-04-23 1985-11-08 Nitto Electric Ind Co Ltd 感圧接着剤組成物
JPS60226579A (ja) * 1984-04-25 1985-11-11 Nitto Electric Ind Co Ltd 感圧接着剤組成物
JPS60226578A (ja) * 1984-04-25 1985-11-11 Japan Synthetic Rubber Co Ltd ホツトメルト型粘着組成物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1598397A4 *

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006169522A (ja) * 2004-12-10 2006-06-29 Basf Ag 直鎖状スチレン−ブタジエンブロック共重合体の透明混合物
US8492480B2 (en) 2008-03-31 2013-07-23 Zeon Corporation Block copolymer composition, method for producing the same, and film of the same
US8501869B2 (en) 2008-12-26 2013-08-06 Zeon Corporation Block copolymer composition and hot-melt adhesive composition
US8598271B2 (en) 2008-12-26 2013-12-03 Zeon Corporation Block copolymer composition, film, and method for producing block copolymer composition
US8578852B2 (en) 2009-02-27 2013-11-12 Zeon Corporation Block copolymer composition for flexographic printing plates
WO2010113883A1 (ja) * 2009-03-31 2010-10-07 日本ゼオン株式会社 ラベル用粘接着剤組成物
JP2010254983A (ja) * 2009-03-31 2010-11-11 Nippon Zeon Co Ltd ホットメルト粘接着剤組成物
US8470929B2 (en) 2009-03-31 2013-06-25 Zeon Corporation Composition for stretchable film
US8791196B2 (en) 2009-03-31 2014-07-29 Zeon Corporation Adhesive composition for labels
US8722800B2 (en) 2009-06-30 2014-05-13 Zeon Corporation Composition for stretchable film
JP2014065239A (ja) * 2012-09-26 2014-04-17 Asahi Kasei Chemicals Corp 積層樹脂シート及びフィルム
WO2015087405A1 (ja) * 2013-12-11 2015-06-18 ニチバン株式会社 自着性粘着テープ

Also Published As

Publication number Publication date
EP1598397B1 (en) 2010-03-31
EP1598397A1 (en) 2005-11-23
EP1598397A4 (en) 2006-03-01
US7211627B2 (en) 2007-05-01
JPWO2004076556A1 (ja) 2006-06-08
US20060235165A1 (en) 2006-10-19
CN100355830C (zh) 2007-12-19
DE602004026277D1 (de) 2010-05-12
CN1753946A (zh) 2006-03-29
JP4577217B2 (ja) 2010-11-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7674856B2 (en) Elastomer composition and pressure-sensitive adhesives made by using same
JP4427773B2 (ja) ブロック共重合体組成物、その製造方法及び粘着剤組成物
WO2004076556A1 (ja) エラストマー組成物および粘着剤組成物
JP4130983B2 (ja) 芳香族ビニル−イソプレンブロック共重合体混合物、その製法、およびそれを含む粘接着剤組成物
JPH0326747A (ja) 粘着剤用ブロック共重合体組成物及び粘着剤組成物
JP6561994B2 (ja) ブロック共重合体組成物、粘着剤組成物および粘着シート
WO2010113883A1 (ja) ラベル用粘接着剤組成物
JP6874684B2 (ja) ブロック共重合体組成物およびホットメルト粘接着剤組成物
TWI568815B (zh) 熱熔黏接著劑用之嵌段共聚物組成物
TWI630253B (zh) 包含具有高乙烯基及高二嵌段之苯乙烯－丁二烯聚合物之熱熔壓敏性黏著劑及熱固物
JP6794991B2 (ja) ブロック共重合体組成物および粘着剤組成物
JPWO2019167745A1 (ja) テトラブロック共重合体、およびポリマー組成物、ならびにこれらを用いたホットメルト粘接着剤組成物
WO1999058604A1 (fr) Composition de copolymeres blocs de poly(vinyle aromatique)/polyisoprene leur procede de production et composition d'adhesif de contact
JP7298476B2 (ja) 変性ブロック共重合体組成物
JPH06279744A (ja) ブロック共重合体組成物及び粘着剤組成物
JPWO2020110854A1 (ja) ブロック共重合体、ブロック共重合体組成物、ホットメルト粘接着剤組成物および粘接着剤組成物

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BW GH GM KE LS MW MZ SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LU MC NL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2005502922

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2004714926

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 20048051741

Country of ref document: CN

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2004714926

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2006235165

Country of ref document: US

Ref document number: 10544645

Country of ref document: US

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 10544645

Country of ref document: US