JP2010254983A - ホットメルト粘接着剤組成物 - Google Patents
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【解決手段】一般式(A)で表されるブロック共重合体Aおよび一般式(B)で表されるブロック共重合体Bからなるブロック共重合体組成物と、芳香族単量体単位含有量が1〜70重量%である粘着付与樹脂とを含有してなるホットメルト粘接着剤組成物。
Ar1a−Da−Ar2a (A)
(Arb−Db)n−X (B)
(式(A)および(B)において、Ar1aおよびArbは、重量平均分子量が6000〜20000の芳香族ビニル重合体ブロックであり、Ar2aは、重量平均分子量が22000〜400000の芳香族ビニル重合体ブロックであり、DaおよびDbは、それぞれ、ビニル結合含有量が1〜20モル%の共役ジエン重合体ブロックであり、Xは単結合またはカップリング剤の残基であり、nは2以上の整数である。)
【選択図】なし
Description
(Arb−Db)n−X (B)
(2):上記(1)の工程で得られる活性末端を有する芳香族ビニル重合体を含有する溶液に、共役ジエン単量体を添加する工程
(3):上記(2)の工程で得られる活性末端を有する芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体を含有する溶液に、その活性末端に対して官能基が1モル当量未満となる量で、カップリング剤を添加し、ブロック共重合体Bを形成する工程
(4):上記(3)の工程で得られる溶液に、芳香族ビニル単量体を添加し、ブロック共重合体Aを形成する工程
(5):上記(4)の工程で得られる溶液から、ブロック共重合体組成物を回収する工程
流速0.35ml/分のテトラヒドロフランをキャリアとする高速液体クロマトグラフィによりポリスチレン換算分子量として求めた。装置は、東ソー社製HLC8220、カラムは昭和電工社製Shodex KF−404HQを3本連結したもの(カラム温度40℃)、検出器は示差屈折計および紫外検出器を用い、分子量の較正はポリマーラボラトリー社製の標準ポリスチレン(500から300万)の12点で実施した。
上記の高速液体クロマトグラフィにより得られたチャートの各ブロック共重合体に対応するピークの面積比から求めた。
Rubber Chem. Technol.,45,1295(1972)に記載された方法に従い、ブロック共重合体をオゾンと反応させ、水素化リチウムアルミニウムで還元することにより、ブロック共重合体のイソプレン重合体ブロックを分解した。具体的には、以下の手順で行なった。すなわち、モレキュラーシーブで処理したジクロロメタン100mlを入れた反応容器に、試料を300mg溶解した。この反応容器を冷却槽に入れ−25℃としてから、反応容器に170ml/minの流量で酸素を流しながら、オゾン発生器により発生させたオゾンを導入した。反応開始から30分経過後、反応容器から流出する気体をヨウ化カリウム水溶液に導入することにより、反応が完了したことを確認した。次いで、窒素置換した別の反応容器に、ジエチルエーテル50mlと水素化リチウムアルミニウム470mgを仕込み、氷水で反応容器を冷却しながら、この反応容器にオゾンと反応させた溶液をゆっくり滴下した。そして、反応容器を水浴に入れ、徐々に昇温して、40℃で30分間還流させた。その後、溶液を撹拌しながら、反応容器に希塩酸を少量ずつ滴下し、水素の発生がほとんど認められなくなるまで滴下を続けた。この反応の後、溶液に生じた固形の生成物をろ別し、固形の生成物は、100mlのジエチルエーテルで10分間抽出した。この抽出液と、ろ別した際のろ液とをあわせ、溶媒を留去することにより、固形の試料を得た。このようにして得られた試料につき、上記の重量平均分子量の測定法に従い、重量平均分子量を測定し、その値をスチレン重合体ブロックの重量平均分子量とした。
それぞれ上記のようにして求められた、ブロック共重合体の重量平均分子量から、対応するスチレン重合体ブロックの重量平均分子量を引き、その計算値に基づいて、イソプレン重合体ブロックの重量平均分子量を求めた。
上記の高速液体クロマトグラフィの測定における、示差屈折計と紫外検出器との検出強度比に基づいて求めた。なお、予め、異なるスチレン単位含有量を有する共重合体を用意し、それらを用いて、検量線を作成した。
プロトンNMRの測定に基づき求めた。
プロトンNMRの測定に基づき求めた。
ASTM D−1238(G条件、200℃、5kg)に準拠して測定した。
プロトンNMRの測定に基づき求めた。
流速1.5ml/分のテトラヒドロフランをキャリアとする高速液体クロマトグラフィにより、標準ポリスチレン換算値として求めた。カラムは東ソー TSKgel HタイプG4000XL,G3000XL,G2000XLを連結したもの(カラム温度40℃)を用いた。
JIS K 2531に従い、環球法により測定した。
FINAT−1991 FTM−9(Quick−stick tack measurement)に準じてループタックを測定し、タック性を評価した。値が大きいものほど、タック性に優れる。
常温での剥離接着強さ(N/m)を、23℃で、被着体として硬質ポリエチレン板を使用してPSTC−1(米国粘着テープ委員会による180°剥離接着試験)に準じて測定することにより、接着力を評価した。値が大きいものほど、接着力に優れる。
試料を幅10mmの粘着テープとし、被着体として硬質ポリエチレンを使用して、PSTC−6(米国粘着テープ委員会による保持力試験法)に準じ、接着部が10×25mm、負荷が3.92×104Pa、温度40℃にて、剥がれるまでの時間(分)により、保持力を評価した。値が大きいものほど、保持力に優れる。
被着体としてステンレス鋼を使用し接着部が10×25mm、負荷が3.92×104Pa、温度上昇速度0.5℃/minにてせん断破壊温度(SAFT)を測定した。値が大きいものほど、高温での接着力に優れる。
試料を加熱溶融させ、120℃、140℃、160℃における溶融粘度(mPa・s)を、ローターNo.27を使用し、サーモセル型ブルックフィールド粘度計により測定した。値が小さいものほど、塗工容易性に優れる。
ベンゼン100重量部および塩化アルミニウム1.2重量部を反応容器に仕込んだ後、表1に示す組成を有する単量体混合物A、BおよびC100重量部を徐々に加え70℃で重合を行なった。その後反応液にメタノールとアンモニア水の混合物を添加して塩化アルミニウムを分解し、不活性化された触媒粒子をろ過により分離した。ろ液には窒素を吹き込みつつ加熱し、未反応炭化水素を除去した。240℃からは飽和水蒸気を吹き込み、重合反応によって生じた油状重合体を除去した。留出液中にほとんど油層が存在しなくなったことを確認したのち水蒸気の吹き込みを停止して溶融物を取り出し、室温に放冷すると黄色樹脂状物質である粘着付与樹脂(炭化水素樹脂)A、BおよびCが得られた。これらの粘着付与樹脂の芳香族単量体単位含有量、重量平均分子量および軟化点を測定し、表1にまとめて示した。
耐圧反応器に、シクロヘキサン23.3kg、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン(以下、TMEDAと称する)2.6ミリモルおよびスチレン1.43kgを添加し、40℃で攪拌しているところに、n−ブチルリチウム176.2ミリモルを添加し、50℃に昇温しながら1時間重合した。スチレンの重合転化率は100重量%であった。引き続き、50〜60℃を保つように温度制御しながら、反応器にイソプレン6.50kgを1時間にわたり連続的に添加した。イソプレンの添加を完了した後、さらに1時間重合した。イソプレンの重合転化率は100%であった。次いで、カップリング剤としてジメチルジクロロシラン61.7ミリモルを添加して2時間カップリング反応を行い、ブロック共重合体Bとなるスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体を形成させた。この後、50〜60℃を保つように温度制御しながら、スチレン2.07kgを1時間にわたり連続的に添加した。スチレンの添加を完了した後、さらに1時間重合し、ブロック共重合体Aとなるスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体を形成させた。スチレンの重合転化率は100%であった。この後、重合停止剤としてメタノール352.4ミリモルを添加してよく混合し反応を停止した。なお、反応に用いた各試剤の量は、表2にまとめた。得られた反応液の一部を取り出し、各ブロック共重合体およびブロック共重合体組成物の重量平均分子量、ブロック共重合体中の各ブロック共重合体の重量比、各スチレン重合体ブロックの重量平均分子量、各イソプレン重合体ブロックの重量平均分子量、各ブロック共重合体のスチレン単位含有量、ブロック共重合体組成物のスチレン単位含有量ならびにイソプレン重合体ブロックのビニル結合含有量を求めた。これらの値は、表3に示した。以上のようにして得られた反応液100部(重合体成分を30部含有)に、酸化防止剤として、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール0.3部を加えて混合し、混合溶液を少量ずつ85〜95℃に加熱された温水中に滴下して溶媒を揮発させて析出物を得て、この析出物を粉砕し、85℃で熱風乾燥することにより、参考例1のブロック共重合体組成物を回収した。得られたブロック共重合体組成物については、メルトインデックスを測定した。測定値は、表3に示した。
スチレン、n−ブチルリチウム、TMEDA、イソプレン、ジメチルジクロロシランおよびメタノールの量を、それぞれ表2に示すように変更したこと以外は参考例1と同様にして、参考例2および参考例3のブロック共重合体組成物を回収した。参考例2および参考例3のブロック共重合体組成物については、参考例1と同様の測定を行った。その結果を表3に示す。
耐圧反応器に、シクロヘキサン23.3kg、TMEDA2.2ミリモルおよびスチレン1.85kgを添加し、40℃で攪拌しているところに、n−ブチルリチウム148.2ミリモルを添加し、50℃に昇温しながら1時間重合した。スチレンの重合転化率は100%であった。引き続き、50〜60℃を保つように温度制御しながら、反応器にイソプレン6.30kgを1時間にわたり連続的に添加した。イソプレンの添加を完了した後、さらに1時間重合した。イソプレンの重合転化率は100%であった。さらに引き続き、50〜60℃を保つように温度制御しながら、スチレン1.85kgを1時間にわたり連続的に添加した。スチレンの添加を完了した後、さらに1時間重合し、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体を形成させた。スチレンの重合転化率は100%であった。この後、重合停止剤としてメタノール296.4ミリモルを添加してよく混合し反応を停止した。得られた反応液の一部を取り出し、参考例1と同様の測定を行なった。これらの値は、表3に示した。以下の操作は、参考例1と同様にして、参考例4のブロック共重合体組成物を回収した。
スチレン、n−ブチルリチウム、TMEDA、イソプレン、ジメチルジクロロシランおよびメタノールの量を、それぞれ表2に示すように変更したこと以外は参考例1と同様にして、参考例5のブロック共重合体組成物を回収した。参考例5のブロック共重合体組成物については、参考例1と同様の測定を行った。その結果を表3に示す。
参考例1で得られたブロック共重合体組成物100部を攪拌翼型混練機に投入し、これに粘着付与樹脂の製造例で得られた芳香族単量体単位含有量が20重量%である粘着付与樹脂A167部、軟化剤(商品名「ダイアナプロセスオイルNS−90S」、ナフテン系プロセスオイル、出光興産社製)67部および酸化防止剤(商品名「イルガノックス1010」、チバスぺシャリティーケミカルズ社製)3部を添加して系内を窒素ガスで置換したのち、160〜180℃で1時間混練することにより、実施例1のホットメルト粘接着剤組成物を調製した。得られたホットメルト粘接着剤組成物は、厚さ50μmのポリエステルフィルムに30μmの厚さで塗工し、これにより得られた試料について、タック性、接着力、保持力、せん断破壊温度および溶融粘度を評価した。その結果を表4に示す。
用いるブロック共重合体組成物および粘着付与樹脂を表4に示す通りに変更したこと以外は、実施例1と同様にして、実施例2〜6および比較例1〜6のホットメルト粘接着剤組成物を調製した。得られたホットメルト粘接着剤組成物は、実施例1と同様に評価を行なった。その結果を表4に示す。
Claims (3)
- 下記の一般式(A)で表されるブロック共重合体Aおよび下記の一般式(B)で表されるブロック共重合体Bからなるブロック共重合体組成物と、粘着付与樹脂とを含有してなるホットメルト粘接着剤組成物であって、
ブロック共重合体組成物におけるブロック共重合体Aとブロック共重合体Bとの重量比(A/B)が10/90〜90/10であり、粘着付与樹脂の芳香族単量体単位含有量が1〜70重量%である、ホットメルト粘接着剤組成物。
Ar1a−Da−Ar2a (A)
(Arb−Db)n−X (B)
(一般式(A)および(B)において、Ar1aおよびArbは、それぞれ、重量平均分子量が6000〜20000の芳香族ビニル重合体ブロックであり、Ar2aは、重量平均分子量が22000〜400000の芳香族ビニル重合体ブロックであり、DaおよびDbは、それぞれ、ビニル結合含有量が1〜20モル%の共役ジエン重合体ブロックであり、Xは単結合またはカップリング剤の残基であり、nは2以上の整数である。) - ブロック共重合体組成物が、ブロック共重合体組成物中の重合体成分をなす全単量体単位に対して芳香族ビニル単量体単位が占める割合が13〜85重量%であるものである請求項1に記載のホットメルト粘接着剤組成物。
- さらに、軟化剤を含有してなる請求項1または2に記載のホットメルト粘接着剤組成物。
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