KR101789003B1 - 블록 공중합체의 크럼 및 점접착제 조성물 - Google Patents

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Abstract

운반성이 우수하고, 또한 점접착제 조성물에 사용하면, 용해성, 저용융점도 특성, 저악취 특성 및 이들 특성의 밸런스가 우수한 점접착제 조성물로 할 수 있는 블록 공중합체의 크럼을 제공한다. 본 발명은 적어도 1개의 비닐 방향족 탄화 수소 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록과, 적어도 1개의 공액 디엔 화합물 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록을 함유하고, 중량 평균 분자량이 2만 내지 100만이고, 비표면적, 세공 반경이 1㎛ 내지 100㎛인 세공의 누적 세공 용적 및 평균 세공 반경이 각각 소정의 범위 내인 블록 공중합체의 크럼에 관한 것이다.

Description

블록 공중합체의 크럼 및 점접착제 조성물 {CRUMB OF BLOCK COPOLYMER AND ADHESIVE COMPOSITION}
본 발명은 블록 공중합체의 크럼(crumb)과 그것을 사용한 점접착제(粘接着劑) 조성물에 관한 것이다.
근년, 에너지 절약, 자원 절약, 환경 부하 저감 등의 관점에서, 핫 멜트형의 점접착제가 널리 이용되도록 되고 있고, 핫 멜트형 점접착제의 베이스 중합체로서, 비닐 방향족 단량체-공액 디엔 단량체계 블록 공중합체(예를 들어, SBS: 스티렌-부타디엔-스티렌-블록 공중합체 등)가 널리 사용되고 있다. 그러나, 이들 블록 공중합체를 사용하여 얻어지는 점접착제 조성물에 대해서는, 유지력, 태크, 점착력의 밸런스가 불충분하여 이들의 개량이 요망되고 있어, 많은 제안이 이루어져 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에는 트리블록 공중합체와 디블록 공중합체를 포함하는 점접착제 조성물이 개시되어 있다. 특허문헌 2에는 특정한 2관능성 커플링제(특정한 디할로겐 화합물)로 커플링시켜 얻어지는 블록 공중합체를 포함하는 점접착제 조성물이 개시되어 있다. 특허문헌 3에는 비닐 방향족 단량체와 공액 디엔 단량체의 블록 공중합체를 특정한 비율로 수소 첨가한 블록 공중합체를 포함하는 점접착제 조성물이 개시되어 있다.
이들 중합체는 일반적으로, 취급이 보다 용이하므로, 펠릿의 형태로 판매되고 있다. 특허문헌 4에서는 크럼의 형태를 특정한 조건으로 제어한 블록 공중합체가 개시되어 있다.
일본 특허 공개 소61-278578호 공보 일본 특허 공개 소63-248817호 공보 일본 특허 공개 평05-98130호 공보 국제 공개 WO2012/056939호 공보
그러나, 상술한 종래 제안되어 있는 기술에 있어서도, 블록 공중합체의 용해성, 운반성, 점접착제 조성물의 용융점도 및 악취의 문제가 있고, 또한 이들 특성의 밸런스도 불충분하다.
본 발명은 상술한 종래 기술의 문제점을 감안하여 이루어진 것이며, 운반성이 우수하고, 또한 점접착제 조성물에 사용하면, 용해성, 저용융점도 특성, 저악취 특성 및 이들 특성의 밸런스가 우수한 점접착제 조성물로 할 수 있는 블록 공중합체의 크럼, 및 해당 블록 공중합체의 크럼을 포함하는 점접착제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 특정 구조의 블록 공중합체 크럼 및 그 크럼과 점착 부여제 등을, 각각 소정량 함유하는 점접착제 조성물이, 상술한 종래 기술의 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시키는 데 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
1. 적어도 1개의 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록과, 적어도 1개의 공액 디엔 화합물 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록을 함유하고,
중량 평균 분자량이 2만 내지 100만이고,
하기 (a) 내지 (c)의 요건을 만족시키는, 블록 공중합체의 크럼.
(a) 비표면적이 0.000001㎡/g 이상 0.3㎡/g 미만,
(b) 세공 반경이 1㎛ 내지 100㎛인 세공의 누적 세공 용적이 0.05mL/g 이상 1.0mL/g 미만,
(c) 평균 세공 반경이 0.00001㎛ 이상 1.5㎛ 이하.
2. 상기 비표면적이 0.000001㎡/g 이상 0.2㎡/g 이하인, 청구항 1에 기재된 블록 공중합체의 크럼.
3. 상기 평균 세공 반경이 1.0㎛ 이하인, 상기 1 또는 2에 기재된 블록 공중합체의 크럼.
4. 세공 반경 1㎛ 이상 100㎛ 이하에 있어서의 로그 미분 세공 압입 용적의 최댓값을, 세공 반경 0.001㎛ 이상 1㎛ 미만에 있어서의 로그 미분 세공 압입 용적의 최댓값으로 나눈 값((세공 반경 1㎛ 내지 100㎛에 있어서의 로그 미분 세공 압입 용적의 최댓값)/(세공 반경 0.001㎛ 이상 1㎛ 미만에 있어서의 로그 미분 세공 압입 용적의 최댓값))이 0.1 내지 2인, 상기 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 블록 공중합체의 크럼.
5. 누적 세공 용적이 0.0001mL/g 이상, 0.6mL/g 미만인, 상기 1 내지 4 중 어느 하나에 기재된 블록 공중합체의 크럼.
6. 누적 세공 용적이 0.0001mL/g 이상, 0.4mL/g 미만인, 상기 1 내지 5 중 어느 하나에 기재된 블록 공중합체의 크럼.
7. 상기 세공 반경이 1㎛ 내지 100㎛인 세공의 누적 세공 용적이 0.08mL/g 이상인, 상기 1 내지 6 중 어느 하나에 기재된 블록 공중합체의 크럼.
8. 세공 반경이 1 내지 100㎛인 세공의 누적 세공 용적을, 세공 반경이 0.001㎛ 이상 100㎛ 이하인 세공의 누적 세공 용적으로 나눈 값((세공 반경이 1㎛ 내지 100㎛인 세공의 누적 세공 용적)/(세공 반경이 0.001㎛ 내지 100㎛인 세공의 누적 세공 용적))이 0.30 이상 0.80 이하인, 상기 1 내지 7 중 어느 하나에 기재된 블록 공중합체의 크럼.
9. 세공 반경이 1 내지 100㎛인 세공의 누적 세공 용적을, 세공 반경이 0.001㎛ 이상 100㎛인 세공의 누적 세공 용적으로 나눈 값((세공 반경이 1㎛ 내지 100㎛인 세공의 누적 세공 용적)/(세공 반경이 0.001㎛ 내지 100㎛인 세공의 누적 세공 용적))이 0.40 이상 0.77 이하인, 상기 1 내지 8 중 어느 하나에 기재된 블록 공중합체의 크럼.
10. 블록 공중합체 중의 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위의 함유량이 5질량% 이상, 20질량% 미만인, 상기 1 내지 9 중 어느 하나에 기재된 블록 공중합체의 크럼.
11. 블록 공중합체 중의 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위의 함유량이 20질량% 이상, 50질량% 이하인, 상기 1 내지 10 중 어느 하나에 기재된 블록 공중합체의 크럼.
12. 상기 블록 공중합체가, 성분 (A)와 성분 (B)를 포함하는 블록 공중합체 조성물이며,
상기 성분 (A)가, 적어도 1개의 비닐 방향족 탄화수소를 주체로 하는 중합체 블록과 적어도 1개의 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록을 함유하고, 중량 평균 분자량이 2만 이상, 50만 이하이고,
상기 성분 (B)가, 적어도 1개의 비닐 방향족 탄화수소를 주체로 하는 중합체 블록과 적어도 1개의 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록을 함유하고, 중량 평균 분자량이 3만 이상, 100만 이하이고,
성분 (A)와 성분 (B)의 중량 평균 분자량의 비(성분 (B)의 중량 평균 분자량)/(성분 (A)의 중량 평균 분자량)가 1.3 내지 10인, 청구항 1 내지 11 중 어느 하나에 기재된 블록 공중합체의 크럼.
13. 상기 성분 (A)가 20중량％ 이상, 90중량％ 이하,
상기 성분 (B)가 10중량％ 이상, 80중량％ 이하인, 상기 12에 기재된 블록 공중합체의 크럼.
14. 상기 성분 (A)의 중량 평균 분자량이 20만 미만인, 상기 12 또는 13에 기재된 블록 공중합체의 크럼.
15. 상기 성분 (A)의 중량 평균 분자량이 7만 이상, 50만 이하인, 상기 12 또는 13에 기재된 블록 공중합체의 크럼.
16. 상기 성분 (A)의 중량 평균 분자량이 2만 이상, 12만 이하인, 상기 12 또는 13에 기재된 블록 공중합체의 크럼.
17. 상기 성분 (B)의 중량 평균 분자량이 14만 이상, 100만 이하인, 상기 12 내지 16 중 어느 하나에 기재된 블록 공중합체의 크럼.
18. 상기 성분 (B)의 중량 평균 분자량이 20만 이상, 100만 이하인, 상기 12 내지 17 중 어느 하나에 기재된 블록 공중합체의 크럼.
19. 상기 성분 (B)의 중량 평균 분자량이 3만 이상, 20만 이하인, 상기 12 또는 13에 기재된 블록 공중합체의 크럼.
20. 상기 성분 (B)가 2개의 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록과, 적어도 1개의 공액 디엔 화합물 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록을 함유하는, 상기 12 내지 19 중 어느 하나에 기재된 블록 공중합체의 크럼.
21. 공액 디엔 화합물에 기초하는 불포화 이중 결합의 수소 첨가율 H(몰%)가 5% 이상인, 상기 1 내지 20 중 어느 하나에 기재된 블록 공중합체의 크럼.
22. 공액 디엔 화합물에 기초하는 불포화 이중 결합의 수소 첨가율 H(몰%)가 90% 이하인, 상기 1 내지 21 중 어느 하나에 기재된 블록 공중합체의 크럼.
23. 상기 1 내지 22 중 어느 하나에 기재된 블록 공중합체의 크럼을 포함하는 중합체 100질량부와,
점착 부여제 20 내지 500질량부와,
연화제 0 내지 300질량부
를 함유하는, 점접착제 조성물.
본 발명에 따르면, 운반성이 우수하고, 또한 점접착제 조성물에 사용하면, 용해성, 저용융점도 특성, 저악취 특성 및 이들 특성의 밸런스가 우수한 점접착제 조성물로 할 수 있는 블록 공중합체의 크럼 및 해당 블록 공중합체의 크럼을 포함하는 점접착제 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 「본 실시 형태」라고 함)에 대해 상세하게 설명한다. 본 발명은 이하의 실시 형태로 제한되는 것은 아니고, 그 요지의 범위 내에서 다양하게 변형하여 실시할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 중합체를 구성하는 구성 단위를 「∼단량체 단위」라고 하고, 중합체의 재료로서 기재하는 경우는 「단위」를 생략하여, 간단히 「∼단량체」라고 기재한다.
〔블록 공중합체의 크럼〕
본 실시 형태의 블록 공중합체의 크럼은 적어도 1개의 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록과, 적어도 1개의 공액 디엔 화합물 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록을 함유하고,
중량 평균 분자량이 2만 내지 100만이고,
하기 (a) 내지 (c)의 요건을 만족시킨다.
(a) 비표면적이 0.000001㎡/g 이상, 0.3㎡/g 미만이고(이하, 「요건 (a)」라고 기재하는 경우도 있음),
(b) 세공 반경이 1 내지 100㎛인 세공의 누적 세공 용적이 0.05mL/g 이상, 1.0mL/g 미만이고(이하, 「요건 (b)」라고 기재하는 경우도 있음),
(c) 평균 세공 반경이 0.00001㎛ 이상, 1.5㎛ 이하이다(이하, 「요건 (c)」라고 기재하는 경우도 있음).
본 명세서에 있어서, 본 실시 형태의 블록 공중합체의 크럼을, 간단히 「크럼」이라고 기재하는 경우도 있다.
본 실시 형태의 블록 공중합체의 크럼의 비표면적은 0.000001㎡/g 이상, 0.3㎡/g 미만이고, 0.2㎡/g 이하인 것이 바람직하고, 0.15㎡/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.1㎡/g 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.08㎡/g 이하인 것이 보다 더욱 바람직하고, 0.05㎡/g 이하인 것이 특히 바람직하다. 비표면적이 0.000001㎡/g 이상인 것에 의해 용해성이 우수한 크럼이 되고, 해당 크럼을 포함하는 점접착제 조성물은 점접착 특성 및 저악취 특성이 우수한 것이 되고, 비표면적이 0.3㎡/g 미만인 것에 의해 용해성 및 운반성이 우수한 크럼이 되고, 해당 크럼을 포함하는 점접착제 조성물은 점접착 특성이 우수한 것이 된다.
본 실시 형태의 블록 공중합체의 크럼의 평균 세공 반경은 0.00001㎛ 이상, 1.5㎛ 이하이고, 0.00005㎛ 이상인 것이 바람직하고, 0.0001㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.001㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.005㎛ 이상인 것이 보다 더욱 바람직하고, 0.0085㎛ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 상한은 1.0㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.1㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.05㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.025㎛ 이하인 것이 보다 더욱 바람직하고, 0.02㎛ 이하인 것이 보다 더욱 바람직하고, 0.016㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다. 평균 세공 반경이 0.00001㎛ 이상인 것에 의해 용해성이 우수한 크럼이 되고 해당 크럼을 사용한 점접착제 조성물은 점접착 특성 및 저악취 특성이 우수한 것이 되고, 1.5㎛ 이하인 것에 의해 용해성이 우수한 크럼이 되고, 해당 크럼을 사용한 점접착제 조성물은 점접착 성능이 우수한 것이 된다.
본 실시 형태의 블록 공중합체의 크럼의 세공 반경 1㎛ 이상 100㎛에 있어서의 로그 미분 세공 압입 용적의 최댓값을, 세공 반경 0.001㎛ 이상, 1㎛ 미만에 있어서의 로그 미분 세공 압입 용적의 최댓값으로 나눈 값〔(세공 반경 1㎛ 이상 100㎛ 이하에 있어서의 로그 미분 세공 압입 용적의 최댓값)/(세공 반경 0.001㎛ 이상, 1㎛ 미만에 있어서의 로그 미분 세공 압입 용적의 최댓값)〕(이하, 해당 값을 간단히 「Z」라고 기재하는 경우도 있음)은 0.1 이상, 6 이하인 것이 바람직하다. 크럼의 Z는 0.25 이상인 것이 바람직하고, 0.3 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.4 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.5 이상인 것이 보다 더욱 바람직하고, 0.6 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 2 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.5 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1.45 이하인 것이 보다 더욱 바람직하고, 1.35 이하인 것이 보다 더욱 바람직하고, 1.0 이하인 것이 특히 바람직하다. 이 값(Z)이 0.1 이상인 것에 의해 용해성이 우수한 크럼이 되고 해당 크럼에서 얻은 점접착제 조성물은 저악취 특성 및 점접착 특성이 우수한 것이 되고, 6 이하인 것에 의해 용해성이 우수한 크럼 및 점접착제 조성물이 된다.
본 실시 형태의 블록 공중합체의 크럼의 누적 세공 용적은 0.0001mL/g 이상, 1.2mL/g 이하인 것이 바람직하다. 크럼의 누적 세공 용적은 0.01mL/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.05mL/g 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.1mL/g 이상인 것이 보다 더욱 바람직하고, 0.2mL/g 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 0.6mL/g 미만인 것이 보다 바람직하고, 0.5mL/g 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.4mL/g 미만인 것이 보다 더욱 바람직하다. 누적 세공 용적이 0.0001mL/g 이상인 것에 의해 용해성이 우수한 크럼이 되고 해당 크럼을 사용하여 얻어진 점접착제 조성물은 저악취 특성이 우수한 것이 되고, 1.2mL/g 이하인 것에 의해 용해성이 우수한 크럼이 된다.
본 실시 형태의 블록 공중합체의 크럼에 있어서, 세공 반경이 1㎛ 내지 100㎛인 세공의 누적 세공 용적은 0.05mL/g 이상, 1.0mL/g 미만이고, 0.08mL/g 이상인 것이 바람직하다. 해당 누적 세공 용적이 0.05ml/g 이상인 것에 의해 용해성이 우수한 크럼이 되고, 해당 크럼을 사용하여 얻어진 점접착제 조성물은 저악취 특성이 우수한 것이 된다. 해당 누적 세공 용적이 1.0mL/g 미만인 것에 의해 용해성이 우수한 크럼이 된다.
본 실시 형태의 블록 공중합체의 크럼에 있어서, 세공 반경이 1㎛ 내지 100㎛인 세공의 누적 세공 용적을, 세공 반경이 0.001㎛ 이상 100㎛ 이하인 세공의 누적 세공 용적으로 나눈 값((세공 반경이 1㎛ 내지 100㎛인 세공의 누적 세공 용적)/(세공 반경이 0.001㎛ 내지 100㎛인 세공의 누적 세공 용적))이 0.3 이상인 것이 바람직하고, 0.8 이하인 것이 바람직하다. 해당값이 하한은 0.4 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.45 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.5 이상인 것이 보다 더욱 바람직하고, 상한은 0.77 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.72 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.69 이하인 것이 보다 더욱 바람직하고, 0.66 이하인 것이 특히 바람직하다. 세공 반경이 1 내지 100㎛인 세공의 누적 세공 용적을, 세공 반경이 0.001㎛ 이상 100㎛ 이하인 세공의 누적 세공 용적으로 나눈 값((세공 반경이 1㎛ 내지 100㎛인 세공의 누적 세공 용적)/(세공 반경이 0.001㎛ 내지 100㎛인 세공의 누적 세공 용적))이 0.3 이상인 것에 의해 해당 크럼이 보다 용해성이 우수한 크럼이 되고, 이것을 포함하는 점접착제 조성물은 저악취 특성이 우수한 것이 되고, 0.8 이하인 것에 의해 용해성이 우수한 크럼이 된다.
블록 공중합체의 크럼의 비표면적, 평균 세공 반경, 〔(세공 반경 1㎛ 이상 100㎛ 이하에 있어서의 로그 미분 세공 압입 용적의 최댓값)/(세공 반경 0.001㎛ 이상, 1㎛ 미만에 있어서의 로그 미분 세공 압입 용적의 최댓값)〕, 누적 세공 용적, 세공 반경이 1 내지 100㎛인 세공의 누적 세공 용적, 세공 반경이 1 내지 100㎛인 세공의 누적 세공 용적을, 세공 반경이 0.001㎛ 이상 100㎛인 세공의 누적 세공 용적으로 나눈 값((세공 반경이 1㎛ 내지 100㎛인 세공의 누적 세공 용적)/(세공 반경이 0.001㎛ 내지 100㎛인 세공의 누적 세공 용적))은 후술하는 블록 공중합체의 구조나 제조 방법의 다양한 조건을 조정함으로써 상기 범위 내로 제어할 수 있고, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정되는 값이다.
〔블록 공중합체〕
본 실시 형태의 크럼을 구성하는 블록 공중합체는 적어도 1개의 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록(이하, 「중합체 블록 Ar」이라고도 기재함)과 적어도 1개의 공액 디엔 화합물 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록(이하, 「중합체 블록 D」라고도 기재함)을 함유하고, 중량 평균 분자량이 20,000 이상, 1,000,000 이하이고, 바람직하게는 50,000 이상이고, 보다 바람직하게는 70,000 이상이다. 또한, 상한은 바람직하게는 500,000 이하이다.
블록 공중합체의 중량 평균 분자량이 20,000 이상인 것에 의해, 유지력, 점착력 및 생산성이 우수하고, 또한 블록 공중합체의 중량 평균 분자량이 1,000,000 이하인 것에 의해, 우수한 저용융점도 특성을 갖는 블록 공중합체 및 점접착제 조성물이 얻어진다. 또한, 블록 공중합체의 중량 평균 분자량은 실시예에 기재하는 방법에 의해 구할 수 있다.
블록 공중합체 중에, 중합체 블록 Ar 및/또는 D가 복수 존재하고 있는 경우에는, 각 중합체 블록 Ar 및 D의 중량 평균 분자량, 조성, 구조는 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에 있어서 「비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위를 주체로 한다」란, 중합체 블록 중 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위의 함유량이 60질량% 이상이고, 바람직하게는 80질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 90질량% 이상이고, 더욱 바람직하게는 95질량% 이상인 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에 있어서 「공액 디엔 화합물 단량체 단위를 주체로 한다」란, 중합체 블록 중 공액 디엔 화합물 단량체 단위의 함유량이 60질량% 이상이고, 바람직하게는 80질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 90질량% 이상이고, 더욱 바람직하게는 95질량% 이상인 것을 의미한다.
블록 공중합체의 구조로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 하기의 식 (i) 내지 (vi)를 들 수 있다.
Figure 112016111359876-pct00001
(상기 식 (i) 내지 (vi) 중, Ar은 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (Ar)을 나타내고, D는 공액 디엔 화합물 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (D)를 나타내고, X는 커플링제의 잔기 또는 다관능 유기 리튬 등의 중합 개시제의 잔기를 나타내고, m, n 및 k는 1 이상의 정수를 나타내고, 1 내지 6의 정수인 것이 바람직하고, 복수 존재하는 경우의 Ar은 비닐 방향족 탄화수소 단량체의 종류 및 분자량이 동일하거나 다를 수 있고, 복수 존재하는 경우의 D는 공액 디엔 화합물 단량체의 종류 및 분자량이 동일하거나 다를 수 있음)
본 실시 형태의 블록 공중합체 중의 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 5질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 8질량% 이상이고, 더욱 바람직하게는 10질량% 이상이다. 또한, 블록 공중합체 중의 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 90질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 70질량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 50질량% 이하이고, 보다 더욱 바람직하게는 45질량% 이하이고, 특히 바람직하게는 40질량% 이하이고, 특히 더욱 바람직하게는 20질량% 미만이다. 본 실시 형태의 블록 공중합체 중의 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위의 함유량이 상기 범위인 것에 의해, 우수한 점접착 성능을 갖고, 또한 그 밸런스도 우수한 블록 공중합체 및 점접착제 조성물이 얻어지는 경향이 있다. 특히, 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위의 함유량이 5질량% 이상인 것에 의해, 우수한 점착력 및 유지력을 갖는 블록 공중합체 및 점접착제 조성물이 얻어지는 경향이 있다. 또한, 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위의 함유량이 90질량% 이하인 것에 의해, 우수한 태크를 갖는 블록 공중합체 및 점접착제 조성물이 얻어지는 경향이 있다.
블록 공중합체의 크럼이 위생 재료 용도로 사용되는 경우, 블록 공중합체 중의 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위의 함유량은 10질량% 이상인 것이 바람직하고, 20질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 25질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 70질량% 이하인 것이 바람직하고, 50질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 45질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 40질량% 이하인 것이 보다 더욱 바람직하다. 블록 공중합체 중의 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위의 함유량이 10질량% 이상인 것에 의해, 우수한 점착력 및 유지력을 갖는 블록 공중합체 및 점접착제 조성물이 얻어지는 경향이 있다. 또한, 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위의 함유량이 70질량% 이하인 것에 의해, 우수한 태크를 갖는 블록 공중합체 및 점접착제 조성물이 얻어지는 경향이 있다.
블록 공중합체의 크럼이 테이프나 라벨 용도로 사용되는 경우, 블록 공중합체 중의 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위의 함유량은 5질량% 이상인 것이 바람직하고, 8질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 10질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 40질량% 이하인 것이 바람직하고, 30질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 25질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 20질량% 미만인 것이 보다 더욱 바람직하다. 블록 공중합체 중의 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위의 함유량이 5질량% 이상인 것에 의해, 우수한 점착력 및 유지력을 갖는 블록 공중합체 및 점접착제 조성물이 얻어지는 경향이 있다. 또한, 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위의 함유량이 40질량% 이하인 것에 의해, 우수한 태크를 갖는 블록 공중합체 및 점접착제 조성물이 얻어지는 경향이 있다.
여기서, 크럼이 후술하는 성분 (A) 및 성분 (B)를 포함하는 블록 공중합체 조성물의 크럼인 경우, 블록 공중합체 중의 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위의 함유량이란, 성분마다의 값이 아니라, 블록 공중합체 전체로서의 함유량, 즉 각 성분의 함유량의 평균값이다. 블록 공중합체 중의 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위의 함유량은 후술하는 실시예에 있어서 기재하는 방법에 의해 측정할 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 블록 공중합체 중의 공액 디엔 화합물 단량체를 주체로 하는 중합체 블록에 포함되는 공액 디엔 화합물 단량체 단위(공액 디엔 화합물에 기초하는 불포화 이중 결합)는 수소 첨가되어도 된다. 공액 디엔 화합물 단량체 단위의 수소 첨가율은 5몰% 이상인 것이 바람직하고, 90몰% 이하인 것이 바람직하다. 공액 디엔 화합물 단량체 단위의 수소 첨가율은 보다 바람직하게는 10mol% 이상이고, 보다 바람직하게는 15mol% 이상이고, 더욱 바람직하게는 20mol% 이상이다. 수소 첨가율이 5몰% 이상인 것에 의해, 유지력이나 태크, 점착력이 우수한 경향이 있다. 또한, 공액 디엔 화합물 단량체 단위의 수소 첨가율은 80mol% 이하가 보다 바람직하고, 70mol% 이하가 더욱 바람직하고, 60mol% 이하가 보다 더욱 바람직하다. 수소 첨가율이 90몰% 이하인 것에 의해, 저점도 특성이 우수한 경향이 있다.
또한, 공액 디엔 화합물 단량체 단위의 수소 첨가율은 바람직하게는 10mol% 이상 80mol% 이하이고, 보다 바람직하게는 15mol% 이상 70mol% 이하이고, 더욱 바람직하게는 20mol% 이상 60mol% 이하이다. 공액 디엔 화합물 단량체 단위의 수소 첨가율이 상기 범위 내인 것에 의해, 점접착 특성이나 저용융점도 특성이 우수하고, 또한 그 밸런스가 우수한 수소 첨가 블록 공중합체 및 점접착제 조성물이 얻어지는 경향이 있다. 수소 첨가 블록 공중합체 중의 공액 디엔 화합물 단량체 단위의 수소 첨가율은 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
또한, 블록 공중합체 중, (수소 첨가되는 경우는 수소 첨가 전)의 공액 디엔 화합물 단량체 단위의 비닐 결합량은, 상한은 바람직하게는 80mol% 이하이고, 보다 바람직하게는 70mol% 이하이고, 더욱 바람직하게는 60mol% 이하이고, 보다 더욱 바람직하게는 50mol% 이하이다. 또한, 수소 첨가 전의 공액 디엔 화합물 단량체 단위의 비닐 결합량은, 하한은 바람직하게는 5mol% 이상이고, 보다 바람직하게는 8mol% 이상이고, 더욱 바람직하게는 10mol% 이상이고, 보다 더욱 바람직하게는 25mol% 이상이고, 특히 바람직하게는 30mol% 이상이다. 보다 구체적으로는, 블록 공중합체가 갖는 수소 첨가 전의 공액 디엔 화합물 단량체 단위의 비닐 결합량은 바람직하게는 5mol% 이상 80mol% 이하이고, 바람직하게는 8mol% 이상 70mol% 이하이고, 바람직하게는 10mol% 이상 60mol% 이하이다. 공액 디엔 화합물 단량체 단위의 비닐 결합량이 상기 범위 내인 것에 의해, 생산성, 태크, 점착력이 우수한 특성이 얻어지는 경향이 있다.
여기서, 크럼이, 후술하는 성분 (A) 및 성분 (B)를 포함하는 블록 공중합체 조성물의 크럼인 경우, 공액 디엔 화합물 단량체 단위의 비닐 결합량(수소 첨가되는 경우는 수소 첨가 전의 공액 디엔 화합물 단량체 단위의 비닐 결합량)이란, 성분마다의 값이 아니라, 블록 공중합체 전체로서의 비닐 결합량, 즉 각 성분의 비닐 결합량의 평균값이다. 또한, 「비닐 결합량」이란, 수소 첨가 전에 있어서, 1,2-결합, 3,4-결합 및 1,4-결합의 결합 양식으로 조립되어 있는 성분 (A) 및 성분 (B) 중의 공액 디엔 화합물 단량체 단위의 총 mol량에 대한, 1,2-결합 및 3,4-결합으로 조립되어 있는 공액 디엔 화합물 단량체 단위의 총 mol량의 비율이다. 공액 디엔 화합물 단량체 단위의 비닐 결합량은 핵자기 공명 스펙트럼 해석(NMR)에 의해 측정할 수 있고, 구체적으로는 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
수소 첨가하는 경우는, 수소 첨가 후에 있어서, 수소 미첨가의 1,2-결합, 수소 첨가 후의 1,2-결합, 수소 미첨가의 3,4-결합, 수소 첨가 후의 3,4-결합, 수소 미첨가의 1,4-결합 및 수소 첨가 후의 1,4-결합의 결합 양식으로 조립되어 있는 공액 디엔 화합물 단량체 단위의 총 mol량에 대한, 수소 미첨가의 1,2-결합, 수소 첨가 후의 1,2-결합, 수소 미첨가의 3,4-결합 및 수소 첨가 후의 3,4-결합으로 조립되어 있는 공액 디엔 화합물 단량체 단위의 총 mol량의 비율은 수소 첨가 전의 공액 디엔 화합물 단량체 단위의 비닐 결합량과 동등하다. 크럼이 수소 첨가 블록 공중합체 조성물을 포함하는 크럼인 경우, 수소 첨가 전의 공액 디엔 화합물 단량체 단위의 비닐 결합량이란, 성분마다의 값이 아니라, 수소 첨가 블록 공중합체 전체로서의 비닐 결합량, 즉 각 성분의 비닐 결합량의 평균값이다. 따라서, 수소 첨가 전의 공액 디엔 화합물 단량체 단위의 비닐 결합량은 수소 첨가 후의 블록 공중합체 조성물을 사용하여 핵자기 공명 스펙트럼 해석(NMR)에 의해 측정할 수 있고, 구체적으로는 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다. 또한, 블록 공중합체가 수소 첨가되는 경우, 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위의 함유량, 중량 평균 분자량의 값은 수소 첨가 전후에서 대략 동일값이 되므로 수소 첨가 후의 값을 채용한다.
또한, 수소 첨가 공정에 있어서, 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위의 공액 결합이 수소 첨가될 수 있지만, 유지력이나 접착력의 관점에서, 전체 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위의 공액 결합의 수소 첨가율은 30mol% 이하가 바람직하고, 10mol% 이하가 보다 바람직하고, 3mol% 이하가 더욱 바람직하다.
〔블록 공중합체 조성물〕
본 실시 형태의 크럼은 점접착 특성과 저용융점도 특성의 밸런스 개선의 관점에서, 하기 성분 (A)와 성분 (B)의 2개의 상이한 구조를 갖는 블록 공중합체를 포함하는 블록 공중합체 조성물의 크럼인 것이 바람직하다. 이때, 성분 (A)와 성분 (B)의 중량 평균 분자량의 비〔(성분 (B)의 중량 평균 분자량)/(성분 (A)의 중량 평균 분자량)〕가 1.3 내지 10인 것이 바람직하다.
상기 성분 (A)는 적어도 1개의 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (Ar)과 적어도 1개의 공액 디엔 화합물 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (D)를 함유하는 블록 중합체이고, 중량 평균 분자량이 20,000 이상, 500,000 이하인 것이 바람직하고,
상기 성분 (B)는 적어도 1개의 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (Ar)과 적어도 1개의 공액 디엔 화합물 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (D)를 함유하는 블록 중합체이고, 중량 평균 분자량이 30,000 이상, 1,000,000 이하인 것이 바람직하다.
성분 (A) 및/또는 성분 (B)의 블록 공중합체 중에, 중합체 블록 Ar 및/또는 D가 복수 존재하고 있는 경우에는, 각 중합체 블록 Ar 및 D의 중량 평균 분자량, 조성, 구조는 동일하거나 상이할 수 있다.
블록 공중합체 크럼 중의 성분 (A) 및 성분 (B) 각각의 함유량은 바람직하게는 성분 (A)가 20질량% 이상, 90질량% 이하이고, 또한 성분 (B)가 10질량% 이상, 80질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 성분 (A)가 30질량% 이상, 85질량% 이하이고, 또한 성분 (B)가 15질량% 이상, 70질량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 성분 (A)가 35질량% 이상, 80질량% 이하이고, 또한 성분 (B)가 20질량% 이상, 65질량% 이하이고, 보다 더욱 바람직하게는 성분 (A)가 40질량% 이상, 75질량% 이하이고, 또한 성분 (B)가 25질량% 이상, 60질량% 이하이다.
성분 (A) 및 성분 (B)의 함유량이 상기 범위 내인 것에 의해, 저용융점도 특성 및 점접착 특성이 모두 우수하고, 그 밸런스도 양호한 블록 공중합체의 크럼 및 점접착제 조성물이 얻어진다.
성분 (A) 및 성분 (B)의 함유량은 후술하는 제조 방법의 여러 조건을 조정함으로써 상기 범위 내로 제어할 수 있다. 또한, 성분 (A) 및 성분 (B)의 함유량은 후술하는 실시예에 있어서 기재하는 방법에 의해 측정할 수 있다. 또한, 블록 공중합체가 수소 첨가되는 경우, 성분 (A) 및 성분 (B)의 함유량의 값은 수소 첨가 전후에서 대략 동일값이 되는데, 수소 첨가 후의 값을 채용한다.
성분 (A)의 중량 평균 분자량에 대한 성분 (B)의 중량 평균 분자량의 비(성분 (B)의 중량 평균 분자량)/(성분 (A)의 중량 평균 분자량)는 1.3 이상, 10 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5 이상, 8.0 이하이고, 더욱 바람직하게는 1.8 이상, 5.0 이하이다. 성분 (A)의 중량 평균 분자량에 대한 성분 (B)의 중량 평균 분자량의 비가 상기 범위 내인 것에 의해, 저용융점도 특성, 점접착 특성이 우수하고, 또한 그 밸런스도 우수한 블록 공중합체의 크럼 및 점접착제 조성물이 얻어진다. 성분 (A) 및 성분 (B)의 함유량, 중량 평균 분자량 및 중량 평균 분자량의 비는 후술하는 제조 방법의 여러 조건을 조정함으로써 상기 범위 내로 제어할 수 있다. 또한, 성분 (A) 및 성분 (B)의 함유량, 중량 평균 분자량 및 중량 평균 분자량의 비는 후술하는 실시예에 있어서 기재하는 방법에 의해 측정할 수 있다. 이하, 각 성분에 대해 보다 상세하게 설명한다.
〔블록 공중합체〕
(성분 (A))
성분 (A)는 적어도 1개의 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (Ar)과 적어도 1개의 공액 디엔 화합물 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (D)를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 성분 (A)는 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (Ar)과 적어도 1개의 공액 디엔 화합물 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (D)를 함유하고, 또한 중합체 블록 Ar이 1개인 블록 공중합체인 것이 보다 바람직하다.
성분 (A)의 블록 공중합체의 중량 평균 분자량은 20,000 이상, 500,000 이하인 것이 바람직하고, 상한은 보다 바람직하게는 30,000 이상이고, 더욱 바람직하게는 40,000 이상이고, 보다 더욱 바람직하게는 50,000 이상이고, 특히 바람직하게는 70,000 이상이다. 또한, 하한은 보다 바람직하게는 200,000 미만이고, 더욱 바람직하게는 175,000 이하이고, 보다 더욱 바람직하게는 150,000 이하이고, 특히 바람직하게는 120,000 이하이다.
성분 (A)의 중량 평균 분자량이 20,000 이상인 것에 의해, 생산성이 우수하고, 또한 성분 (A)의 중량 평균 분자량이 500,000 이하인 것에 의해, 우수한 저용융점도 특성을 갖는 블록 공중합체의 크럼 및 점접착제 조성물이 얻어진다. 또한, 성분 (A)의 중량 평균 분자량은 실시예에 기재하는 방법에 의해 구할 수 있다.
테이프나 라벨 등의 용도에 사용되는 경우는, 성분 (A)의 중량 평균 분자량이 40,000 이상, 500,000 이하인 것이 바람직하고, 70,000 이상, 500,000 이하인 것이 보다 바람직하고, 40,000 이상, 200,000 미만인 것이 더욱 바람직하다. 위생 재료 용도로 사용되는 경우는 20,000 이상이고, 175,000 이하인 것이 바람직하고, 20,000 이상이고, 150,000 이하인 것이 보다 바람직하고, 20,000 이상이고, 120,000 이하인 것이 더욱 바람직하다.
성분 (A)의 구조로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 하기의 식 (i) 내지 (vi)를 들 수 있다.
Figure 112016111359876-pct00002
(상기 식 (i) 내지 (vi) 중, Ar은 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (Ar)을 나타내고, D는 공액 디엔 화합물 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (D)를 나타내고, X는 커플링제의 잔기 또는 다관능 유기 리튬 등의 중합 개시제의 잔기를 나타내고, m, n 및 k는 1 이상의 정수를 나타내고, 1 내지 6의 정수인 것이 바람직하고, 복수 존재하는 경우의 Ar은 비닐 방향족 탄화수소 단량체의 종류나 분자량이 동일하거나 상이할 수 있고, 복수 존재하는 경우의 D는 공액 디엔 화합물 단량체의 종류나 분자량이 동일하거나 상이할 수 있음)
성분 (A)는 상기 식 (i) 내지 (vi) 중에서도, Ar이 1개인 블록 공중합체가 바람직하고, Ar-D, D-Ar-D에 의해 표현되는 블록 공중합체가 보다 바람직하다. 성분 (A)가 이와 같은 구조를 가짐으로써, 우수한 저용융점도 특성, 점착력 및 태크를 갖고, 그 밸런스도 우수한 블록 공중합체의 크럼 및 점접착제 조성물이 얻어지는 경향이 있다.
(성분 (B))
성분 (B)는 적어도 1개의 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (Ar)과 적어도 1개의 공액 디엔 화합물 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (D)를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 성분 (B)는 적어도 2개의 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (Ar)과 적어도 1개의 공액 디엔 화합물 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (D)를 함유하는 것이 보다 바람직하고, 성분 (B) 중의 중합체 블록 (Ar)은 2개 이상인 것이 바람직하다.
성분 (B)의 블록 공중합체의 중량 평균 분자량은 30,000 이상, 1,000,000 이하인 것이 바람직하고, 50,000 이상인 것이 보다 바람직하고, 70,000 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 500,000 이하인 것이 보다 바람직하다. 성분 (B)의 중량 평균 분자량이 30,000 이상인 것에 의해, 우수한 유지력이나 점착력을 갖고, 또한 성분 (B)의 중량 평균 분자량이 1,000,000 이하인 것에 의해, 우수한 저용융점도 특성을 갖는 블록 공중합체의 크럼 및 점접착제 조성물이 얻어진다. 또한, 성분 (B)의 중량 평균 분자량은 실시예에 기재하는 방법에 의해 구할 수 있다.
블록 공중합체의 크럼이 테이프나 라벨 등의 용도로 사용되는 경우는, 성분 (B)의 블록 공중합체의 중량 평균 분자량은 70,000 이상인 것이 바람직하고, 100,000 이상인 것이 보다 바람직하고, 140,000 이상인 것이 더욱 바람직하고, 170,000 이상인 것이 보다 더욱 바람직하고, 200,000 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 성분 (B)의 블록 공중합체의 중량 평균 분자량은 1,000,000 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 850,000 이하이고, 더욱 바람직하게는 650,000 이하이고, 보다 더욱 바람직하게는 500,000 이하이다. 성분 (B)의 중량 평균 분자량이 70,000 이상인 것에 의해, 우수한 유지력이나 점착력을 갖고, 또한 성분 (B)의 중량 평균 분자량이 1,000,000 이하인 것에 의해, 우수한 저용융점도 특성을 갖는 블록 공중합체의 크럼 및 점접착제 조성물이 얻어진다.
블록 공중합체의 크럼이 위생 재료 용도에 사용되는 경우는, 성분 (B)의 블록 공중합체의 중량 평균 분자량은 30,000 이상인 것이 바람직하고, 50,000 이상인 것이 보다 바람직하고, 70,000 이상인 것이 더욱 바람직하고, 90,000 이상인 것이 보다 더욱 바람직하고, 100,000 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 성분 (B)의 블록 공중합체의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 850,000 이하이고, 보다 바람직하게는 650,000 이하이고, 더욱 바람직하게는 500,000 이하이고, 보다 더욱 바람직하게는 300,000 이하이고, 특히 바람직하게는 200,000 이하이다. 성분 (B)의 중량 평균 분자량이 30,000 이상인 것에 의해, 우수한 유지력이나 점착력을 갖고, 또한 성분 (B)의 중량 평균 분자량이 850,000 이하인 것에 의해, 우수한 저용융점도 특성을 갖는 블록 공중합체의 크럼 및 점접착제 조성물이 얻어진다.
또한, 성분 (B)의 구조로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 하기의 식 (vii) 내지 (xiii)을 들 수 있다.
Figure 112016111359876-pct00003
(상기 식 (vii) 내지 (xiii) 중, Ar은 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (Ar)을 나타내고, D는 공액 디엔 화합물 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (D)를 나타내고, X는 커플링제의 잔기 또는 다관능 유기 리튬 등의 중합 개시제의 잔기를 나타내고, e 및 f는 2 이상의 정수, g는 1 이상의 정수를 나타내고, g는 6 이하의 양의 정수인 것이 바람직하고, 복수 존재하는 경우의 Ar은 비닐 방향족 탄화수소 단량체의 종류나 분자량이 동일하거나 상이할 수 있고, 복수 존재하는 경우의 D는 공액 디엔 화합물 단량체의 종류나 분자량이 동일하거나 상이할 수 있음)
성분 (B)는 식 (vii) 내지 (xiii) 중, Ar을 2개 이상 포함하는 블록 공중합체가 바람직하고, Ar이 2개인 블록 공중합체이거나, 식 (xi) 또는 식 (xii)에 있어서 g=1인 것이 보다 바람직하고, 식 Ar-D-Ar, (Ar-D)2X, D-Ar-D-Ar, D-Ar-D-Ar-D, [D-(Ar-D)]2X, [D-(Ar-D)]3-X, [(Ar-D)]3-X, [D-(Ar-D)]4-X 및/또는 [(Ar-D)]4-X로 표현되는 블록 공중합체를 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 성분 (B)가 이와 같은 블록 공중합체를 포함함으로써, 생산성이나 점접착 특성이 우수한 블록 공중합체의 크럼 및 점접착제 조성물이 얻어지는 경향이 있다.
유지력, 점착력의 관점에서, 성분 (B)는 2개의 비닐 방향족 탄화수소를 주체로 하는 중합체 블록과, 적어도 1개의 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록을 함유하는 블록 공중합체인 것이 바람직하다.
또한, 성분 (B)의 블록 공중합체의 중량 평균 분자량이 140,000 이상이고, 2개의 비닐 방향족 탄화수소를 주체로 하는 중합체 블록과, 적어도 1개의 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록을 함유하는 블록 공중합체인 것이 보다 바람직하다. 2개의 비닐 방향족 탄화수소를 주체로 하는 중합체 블록과, 적어도 1개의 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록을 함유하는 블록 공중합체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 식 Ar-D-Ar, (Ar-D)2X, D-Ar-D-Ar, D-Ar-D-Ar-D, D-(Ar-D)2X 및 이들 중 2종 이상의 혼합물 등을 들 수 있다.
본 실시 형태의 블록 공중합체의 크럼을 구성하는 블록 공중합체는 성분 (A)와 성분 (B)를 포함하는 블록 공중합체 조성물이며, 성분 (A)가, 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (Ar)과 적어도 1개의 공액 디엔 화합물 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (D)를 함유하고, 또한 중합체 블록 Ar이 1개인 블록 공중합체이고, 성분 (B)가 적어도 2개의 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (Ar)과 적어도 1개의 공액 디엔 화합물 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (D)인 것이 바람직하다.
〔블록 공중합체의 크럼의 제조 방법〕
블록 공중합체의 크럼은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 탄화수소 용매 중, 유기 리튬 화합물을 중합 개시제로 하여, 적어도 공액 디엔 화합물 단량체와 비닐 방향족 탄화수소 단량체를 중합시켜, 중합체를 얻는 중합 공정, 블록 공중합체를 포함하는 용액의 용매를 탈용제하는 탈용제 공정, 탈용제된 블록 공중합체를 크럼화하는 크럼화 공정을 순차 행하여, 제조할 수 있다. 또한, 중합 공정 후에 얻어진 중합체의 공액 디엔 화합물 단량체 단위 중의 이중 결합을 수소 첨가하는 수소 첨가 공정이 있어도 되고, 수소 첨가 공정은 중합 공정 후이며, 또한 탈용제 공정 전에 행하는 것이 바람직하다. 블록 공중합체의 중량 평균 분자량은, 예를 들어 후술하는 커플링제의 종류나 첨가량을 제어함으로써 조정할 수 있다. 또한, 후술하는 중합 개시제의 첨가량과 첨가 횟수를 제어하여, 복수회로 나누어 첨가함으로써도, 중량 평균 분자량을 조정할 수 있다. 또한, 후술하는 실활제의 첨가량을 제어하여 한번 실활 공정을 행하고, 또한 중합 반응을 계속함으로써도, 중량 평균 분자량을 조정할 수 있다.
블록 공중합체가 성분 (A)와 성분 (B)의 상이한 구조를 갖는 블록 공중합체를 포함하는 블록 공중합체 조성물인 경우, 성분 (A)와 성분 (B)는 따로따로 제조하여, 나중에 혼합해도 되고, 동시에 제조해도 된다. 성분 (A)와 성분 (B)를 동시에 제조하는 경우, 성분 (A)와 성분 (B)의 중량 평균 분자량, 중량 평균 분자량의 비 및 함유량은, 예를 들어 후술하는 커플링제의 종류나 첨가량을 제어함으로써 조정할 수 있다. 또한, 후술하는 중합 개시제의 첨가량과 첨가 횟수를 제어하여, 복수회로 나누어 첨가함으로써도, 성분 (A)와 성분 (B)의 중량 평균 분자량, 중량 평균 분자량의 비 및 함유량을 조정할 수 있다. 또한, 후술하는 실활제의 첨가량을 제어하여 한번 실활 공정을 행하고, 또한 중합 반응을 계속함으로써도, 성분 (A)와 성분 (B)의 중량 평균 분자량, 중량 평균 분자량의 비 및 함유량을 조정할 수 있다. 이하, 각 공정에 대해 설명한다.
(중합 공정)
중합 공정은 탄화수소 용매 중, 유기 리튬 화합물을 중합 개시제로 하고, 적어도 공액 디엔 화합물 단량체와 비닐 방향족 탄화수소 단량체를 포함하는 단량체를 중합시켜 중합체를 얻는 공정이다.
중합 반응 온도는 통상 10 내지 150℃, 바람직하게는 30 내지 130℃, 보다 바람직하게는 40℃ 내지 100℃이다. 중합 압력은 상기 중합 온도 범위에서 단량 및 용매를 액상으로 유지하는 데 충분한 압력의 범위에서 행하면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 중합 반응 시간은 조건에 따라 상이하지만, 통상, 48시간 이내, 바람직하게는 0.5 내지 10시간이다.
<탄화수소 용매>
상술한 바와 같이, 중합 공정에 있어서는, 탄화수소 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 탄화수소 용매로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 부탄, 펜탄, 헥산, 이소펜탄, 헵탄, 옥탄 등의 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등의 지환식 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다. 탄화수소 용매는 1종만을 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
<중합 개시제>
중합 공정에 있어서는, 중합 개시제로서, 적어도 유기 리튬 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 유기 리튬 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 분자 중에 1개 이상의 리튬 원자를 결합한 유기 모노리튬 화합물, 유기 디리튬 화합물, 유기 폴리리튬 화합물을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 에틸리튬, n-프로필리튬, 이소프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, 헥사메틸렌디리튬, 부타디에닐디리튬, 이소프레닐디리튬 등을 들 수 있다. 중합 개시제는 1종만을 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 병용할 수 있다.
중합 개시제는 복수회로 나누어, 반응액에 첨가할 수 있다. 이와 같이 함으로써, 중량 평균 분자량이나 구조가 상이한 복수종의 블록 공중합체를 포함하는 조성물을 한 번에 얻을 수 있다.
<중합에 사용하는 단량체>
공액 디엔 화합물 단량체는 한 쌍의 공액 이중 결합을 갖는 디올레핀이다. 공액 디엔 화합물 단량체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔(이소프렌), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 1,3-부타디엔, 이소프렌이 바람직하다. 또한, 점접착제 조성물의 유지력 개량의 관점에서, 1,3-부타디엔이 보다 바람직하다. 공액 디엔 화합물 단량체는 1종 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 병용할 수 있다.
비닐 방향족 탄화수소 단량체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 1,1-디페닐에틸렌, N,N-디메틸-p-아미노에틸스티렌, N,N-디에틸-p-아미노에틸스티렌 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 경제성의 점에서, 스티렌이 바람직하다. 비닐 방향족 탄화수소 단량체는 1종 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 병용할 수 있다.
블록 공중합체는 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위 및 공액 디엔 화합물 단량체 단위 이외의 단량체 단위를 포함해도 되고, 중합 공정에 있어서는, 비닐 방향족 탄화수소 단량체 및 공액 디엔 화합물 단량체 외에, 당해 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체를 사용할 수 있다.
중합 공정에 있어서는, 중합 속도의 조정, 중합한 공액 디엔 화합물 단량체 단위의 마이크로 구조(시스, 트랜스, 비닐의 비율)의 제어, 공액 디엔 화합물 단량체와 비닐 방향족 탄화수소 단량체의 반응 비율의 조정 등의 목적으로, 소정의 극성 화합물이나 랜덤화제를 사용할 수 있다.
극성 화합물이나 랜덤화제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 테트라히드로푸란, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 에테르류; 트리에틸아민, 테트라메틸에틸렌디아민 등의 아민류; 티오에테르류, 포스핀류, 포스포르아미드류, 알킬벤젠술폰산염, 칼륨이나 나트륨의 알콕시드 등을 들 수 있다.
<커플링제>
중합 공정에 있어서는, 활성 말단을 갖는 비닐 방향족-공액 디엔 블록 공중합체를 함유하는 용액에, 그 활성 말단에 대해 관능기가 1몰 당량 미만이 되는 양으로, 상기 식 (iv) 내지 (vi), (x) 내지 (xiii)에 있어서 X로 표현되는 구조를 갖는 커플링제를 첨가할 수 있다.
첨가되는 커플링제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 2관능 이상의 임의의 커플링제를 사용할 수 있다. 2관능의 커플링제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 디클로로실란, 모노메틸디클로로실란, 디메틸디클로로실란 등의 2관능성 할로겐화 실란; 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란 등의 2관능성 알콕시실란; 디클로로에탄, 디브로모에탄, 메틸렌클로라이드, 디브로모메탄 등의 2관능성 할로겐화 알칸; 디클로로주석, 모노메틸디클로로주석, 디메틸디클로로주석, 모노에틸디클로로주석, 디에틸디클로로주석, 모노부틸디클로로주석, 디부틸디클로로주석 등의 2관능성 할로겐화 주석; 디브로모벤젠, 벤조산, CO, 2-클로로프로펜 등을 들 수 있다.
3관능의 커플링제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 트리클로로에탄, 트리클로로프로판 등의 3관능성 할로겐화 알칸; 메틸트리클로로실란, 에틸트리클로로실란 등의 3관능성 할로겐화 실란; 메틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란 등의 3관능성 알콕시실란; 등을 들 수 있다.
4관능의 커플링제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 사염화탄소, 사브롬화탄소, 테트라클로로에탄 등의 4관능성 할로겐화 알칸; 테트라클로로실란, 테트라브로모 실란 등의 4관능성 할로겐화 실란; 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 등의 4관능성 알콕시실란; 테트라클로로 주석, 테트라브로모 주석 등의 4관능성 할로겐화 주석; 등을 들 수 있다.
5관능 이상의 커플링제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1,1,1,2,2-펜타클로로에탄, 퍼클로로에탄, 펜타클로로벤젠, 퍼클로로벤젠, 옥타브로모디페닐에테르, 데카브로모디페닐에테르 등을 들 수 있다. 그 밖에, 에폭시화 대두유, 2 내지 6관능의 에폭시기 함유 화합물, 카르복실산에스테르, 디비닐벤젠 등의 폴리비닐 화합물을 사용할 수도 있다. 커플링제는 1종을 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 중에서도 색조, 플랜트에의 악영향을 억제하는 관점에서, 비할로겐계 커플링제인 것이 바람직하다. 또한, 생산성이나 플랜트에의 악영향을 억제하는 관점에서, 에폭시기 함유 화합물, 알콕시실란인 것이 바람직하다.
이상과 같이, 활성 말단을 갖는 방향족 비닐-공액 디엔 블록 공중합체를 함유하는 용액에, 그 활성 말단에 대해 관능기가 1몰 당량 미만이 되는 양으로, 커플링제를 첨가하면, 활성 말단을 갖는 방향족 비닐-공액 디엔 블록 공중합체 중 일부의 블록 공중합체에 있어서, 활성 말단끼리가 커플링제의 잔기를 통해 결합된다. 그리고, 활성 말단을 갖는 비닐 방향족-공액 디엔 블록 공중합체의 나머지의 일부는 미반응인채로 용액 중에 남게 된다. 이들 커플링제를 사용한 반응에서는 커플링제의 종류나 첨가량을 제조하는 것 등에 의해, 커플링률을 제어할 수 있다.
본 실시 형태의 중합체의 제조 방법에 있어서의, 중합 공정에서 실시하는 중합 방법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 공지의 방법을 적용할 수 있고, 예를 들어 일본 특허 공고 소36-19286호 공보, 일본 특허 공고 소43-17979호 공보, 일본 특허 공고 소46-32415호 공보, 일본 특허 공고 소49-36957호 공보, 일본 특허 공고 소48-2423호 공보, 일본 특허 공고 소48-4106호 공보, 일본 특허 공고 소56-28925호 공보, 일본 특허 공개 소59-166518호 공보, 일본 특허 공개 소60-186577호 공보 등에 기재된 방법을 들 수 있다.
<실활제>
중합 공정에 있어서는, 실활제를 첨가할 수 있다. 실활제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 물 또는 알코올 등이 알려져 있다. 이 중에서도 실활 효율의 관점에서 알코올이 바람직하다. 실활제는 중합 공정의 어떤 타이밍에서든 첨가할 수 있다. 첨가하는 실활제가 활성 말단의 100mol%보다 적은 양이라면, 실활제의 첨가 후에 공액 디엔 화합물 단량체 및/또는 비닐 방향족 탄화수소 단량체를 계속해서 더 첨가할 수 있다. 이렇게 함에 따라 실활되어 있지 않은 활성 말단과 공액 디엔 화합물 단량체 및/또는 비닐 방향족 탄화수소 단량체의 중합 반응이 계속되어, 상이한 분자량의 중합체를 포함하는 중합체 용액을 얻을 수 있다.
또한, 성분 (A)와 성분 (B)의 2개의 상이한 구조를 갖는 블록 공중합체를 포함하는 블록 공중합체 조성물의 경우, 실활 공정에 있어서 중합 개시제의 첨가량에 대한 실활제의 첨가 몰량을 조정함으로써, 성분 (A)와 성분 (B)의 함유량을 제어할 수 있다. 실활제의 첨가 몰량이 많을수록 성분 (A)의 함유량이 많아지고, 실활제의 첨가 몰량이 적을수록 성분 (B)의 함유량이 적어지는 경향이 있다.
또한, 실활제의 첨가 후에 공액 디엔 화합물 단량체 및/또는 비닐 방향족 탄화수소 단량체를 첨가하고, 중합 반응을 계속함으로써 성분 (A)와 성분 (B)의 중량 평균 분자량, 중량 평균 분자량의 비를 제어할 수 있다. 구체적으로는, 실활제의 첨가 후에 첨가하는 공액 디엔 화합물 단량체 및/또는 비닐 방향족 탄화수소 단량체의 양이 많을수록, 성분 (B)의 중량 평균 분자량이 커지고, 그것에 수반하는 중량 평균 분자량의 비도 커지는 경향이 있다.
(수소 첨가 공정)
블록 공중합체의 제조 방법은 수소 첨가 공정을 포함할 수 있다. 수소 첨가 공정은 중합 공정에서 얻어진 중합체의 적어도 공액 디엔 화합물 단량체 중의 이중 결합을 수소 첨가 반응에 의해 수소 첨가물로 하는 공정이다. 구체적으로는, 불활성 용매 중에서 수소 첨가 촉매의 존재 하에 수소 첨가하여 수소 첨가된 블록 공중합체 용액을 얻을 수 있다. 그때, 블록 공중합체의 수소 첨가율은 반응 온도, 반응 시간, 수소 공급량, 촉매량 등을 조정함으로써 제어할 수 있다.
수소 첨가 반응에 사용되는 촉매로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 (1) Ni, Pt, Pd, Ru 등의 금속을 카본, 실리카, 알루미나, 규조토 등의 담체에 담지시킨 담지형 불균일계 촉매와, (2) Ni, Co, Fe, Cr 등의 유기 염 또는 아세틸아세톤염과 유기 Al 등의 환원제를 사용하는, 소위 지글러형 촉매, 또는 Ru, Rh 등의 유기 금속 화합물 등의 소위 유기 착촉매, 혹은 티타노센 화합물에 환원제로서 유기 Li, 유기 Al, 유기 Mg 등을 사용하는 균일 촉매가 알려져 있다. 이 중에서도, 경제성, 중합체의 착색성 혹은 접착력의 관점에서, 티타노센 화합물에 환원제로서 유기 Li, 유기 Al, 유기 Mg 등을 사용하는 균일 촉매계가 바람직하다.
수소 첨가 반응 온도는 바람직하게는 0 내지 200℃이고, 보다 바람직하게는 30 내지 150℃이다. 또한, 수소 첨가 반응에 사용되는 수소의 압력은 바람직하게는 0.1 내지 15㎫이고, 보다 바람직하게는 0.2 내지 10㎫이고, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 5㎫이다. 또한, 수소 첨가 반응 시간은 바람직하게는 3분 내지 10시간이고, 보다 바람직하게는 10분 내지 5시간이다. 또한, 수소 첨가 반응은 배치 프로세스, 연속 프로세스, 혹은 이들의 조합 중 어떤 것이어도 된다.
수소 첨가 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 일본 특허 공고 소42-8704호 공보, 일본 특허 공고 소43-6636호 공보, 일본 특허 공고 소63-4841호 공보 및 일본 특허 공고 소63-5401호 공보에 기재된 방법을 들 수 있다.
수소 첨가 반응은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 높은 수소 첨가 활성의 관점에서, 상술한 중합체의 활성 말단을 실활하는 공정 후에 행하는 것이 바람직하다.
(탈용제 공정)
탈용제 공정은 중합체를 포함하는 용액의 탄화수소 용매를 탈용제하는 공정이다. 탈용제 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 스팀 스트리핑법이나 직접 탈용매법에 의해 탈용제하는 방법을 들 수 있다. 스팀 스트리핑법을 사용하면, 최종적으로 얻어지는 크럼의 비표면적; 세공 반경이 1 내지 100㎛인 세공의 누적 세공 용적; 평균 세공 반경; 세공 반경 1㎛ 이상 100㎛ 이하에 있어서의 로그 미분 세공 압입 용적의 최댓값을, 세공 반경 0.001㎛ 이상 1㎛ 미만에 있어서의 로그 미분 세공 압입 용적의 최댓값으로 나눈 값((세공 반경 1㎛ 이상 100㎛ 이하에 있어서의 로그 미분 세공 압입 용적의 최댓값)/(세공 반경 0.001㎛ 이상 1㎛ 미만에 있어서의 로그 미분 세공 압입 용적의 최댓값)); 및 세공 반경이 1 내지 100㎛인 세공의 누적 세공 용적을, 세공 반경이 0.001㎛ 이상 100㎛인 세공의 누적 세공 용적으로 나눈 값((세공 반경이 1㎛ 내지 100㎛인 세공의 누적 세공 용적)/(세공 반경이 0.001㎛ 내지 100㎛인 세공의 누적 세공 용적))의 제어를 행하기 쉽게 하므로 바람직하다.
상기 블록 공중합체의 제조 방법에 의해 얻어지는 중합체 중의 잔존 용매량은 바람직하게는 2질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 0.5질량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.2질량% 이하이고, 보다 더욱 바람직하게는 0.05질량% 이하이고, 특히 바람직하게는 0.01질량% 이하이다.
(크럼화 공정)
스팀 스트리핑법 등에 의해, 얻어지는 블록 공중합체의 크럼이 수중에 분산된 수성 슬러리는 이하의 공정을 거쳐서 탈수ㆍ건조 처리를 실시함으로써, 블록 공중합체의 크럼을 회수할 수 있다.
블록 공중합체의 크럼의 회수 공정으로서는, 후술하는 <공정 1> 탈수 처리, <공정 2> 탈수 처리 및 건조 처리, <공정 3> 건조 처리를 행하는 것이 바람직하다.
<공정 1>
<공정 1>에 있어서는, 상기 스팀 스트리핑법 등에 의해 얻어진 수성 슬러리를 탈수 처리하고, 함수율이 40질량%를 초과하고 70질량% 이하인 크럼을 얻는 것이 바람직하다. <공정 1>을 거친 후의 크럼의 함수율은 42질량% 내지 68질량%인 것이 보다 바람직하고, 44질량% 내지 65질량%인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 <공정 1>에 있어서의 탈수 처리는, 예를 들어 회전식 스크린, 진동 스크린, 원심 탈수기 등에 의해 행할 수 있다. 얻어지는 크럼의 함수율이 40질량%를 초과하면, 후술하는 <공정 2>에 있어서의 압출기 내에서의 중합체 유동성의 저하를 억제할 수 있고, 또한 함수율을 70질량% 이하로 하면, 후술하는 공정 2에 있어서의 압출기 내에서의, 중합체 크럼에 대한 열부하를 억제할 수 있다.
<공정 2>
상술한 바와 같이, <공정 1>에 의해 탈수 처리되어, 소정의 함수율이 된 크럼은 <공정 2>에 있어서 탈수 처리 및 건조 처리를 행하고, 후술하는 <공정 3>으로 이송하는 것이 바람직하다. 당해 <공정 2>를 거친 후의 크럼의 함수율은 3 내지 25질량%인 것이 바람직하고, 3 내지 20질량%인 것이 보다 바람직하고, 3 내지 19질량%인 것이 더욱 바람직하고, 3.2 내지 18질량%인 것이 보다 더욱 바람직하다. 상기 탈수 처리와 건조 처리는 각각 독립된 장치에 의해 행해도 되고, 탈수 처리 수단과 건조 처리 수단을 구비하고, 이들이 연통하고 있는 구조의, 소위 일체형의 압출식 건조기를 사용하여 행할 수 있다. 상기 압출식 건조기는 탈수 처리 및 건조 처리를 행하는 장치이고, 탈수 처리 수단과 건조 처리 수단을 구비하고, 탈수 처리 수단으로서는 압출기(압출기형 수착기), 건조 처리 수단으로서는 니더형 건조기, 스크루형 익스팬더식 건조기 등이 채용된다. 특히, 탈수 처리 수단으로서 1축 또는 2축 등의 다축 스크루형 압출기를 구비하고, 건조 처리 수단으로서 스크루형 건조기를 구비하는 구성의 것이, 탈수 효율 및 작업성의 관점에서 바람직하다. 크럼의 탈수를 완만하게 제어하기 위해서는, 1축의 스크루형 압출기, 스크루형 건조기의 조합이 특히 바람직하다.
또한, <공정 2>를 실시하기 위한 탈수 장치, 건조 장치, 또한 탈수 처리 수단과 건조 처리 수단이 일체형이 되어 있는 압출식 건조기, 구체적으로는, 스크루형 압출기, 스크루형 건조기, 일체형 스크루 압출기형 건조기 등은 각각 사용 목적에 따라 벤트 기구, 탈수용 슬릿을 부착한 것이어도 된다.
<공정 2>에 의해 크럼의 함수율을 3질량% 이상으로 함으로써, 압출기의 전단력에 의해 크럼이 겔화 및/또는 분해되어 버리는 것을 방지할 수 있고, 함수율을 25질량% 이하로 함으로써, 후술하는 <공정 3>에 의해 얻어지는 크럼의 함수율을 1질량% 이하로 제어하는 것을 용이하게 할 수 있다.
<공정 2>에 있어서, 탈수 처리와 건조 처리를 각각 별개의 장치에서 행하는 경우에는, 탈수 처리를 행하는 장치의 출구 온도를 120℃ 이하로 하고, 또한 건조 처리를 행하는 장치의 출구 온도를 120℃ 이상 175℃ 미만으로 하는 것이 바람직하고, 120 이상 170℃ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 탈수 처리 수단과 건조 처리 수단이 일체형이 되어 있는, 소위 2단계 구성의 압출식 건조기에서 처리하는 경우에는 1단째 출구의 온도를 120℃ 이하로 하고, 또한 2단째 출구의 온도를 120℃ 이상 175℃ 미만으로 하는 것이 바람직하고, 120℃이상 170℃ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
또한, <공정 2>에 있어서의 건조 장치 출구에 있어서의 (생산 레이트)/(다이 플레이트의 개구 면적)의 값은 크럼 형상의 관점에서 비교적 커지도록 제어되는 것이 바람직하고, 특별히 제한은 되지 않지만, 0.6(㎏/h)/㎟인 것이 바람직하고, 0.65(㎏/h)/㎟ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.7(㎏/h)/㎟ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 20(㎏/h)/㎟ 이하인 것이 바람직하고, 10(㎏/h)/㎟ 이하인 것이 바람직하다.
여기서, <공정 2>에 있어서의 건조 장치 출구에 있어서의 생산 레이트란, 단위 시간당의 <공정 2>를 거친 후의 연속 처리량(㎏)이고, 다이 플레이트의 개구 면적이란, 사용하는 다이가 단수인 경우 및 복수인 경우도 포함하여 모든 다이의 개구 면적의 총합인 것으로 한다.
다이 개구부의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 직사각형, 삼각형, 직사각형, 원형을 복수개 조합한 다양한 형상을 들 수 있고, 구체적으로는 T자형, 크로스형(십자형), Y자형, 역ㄷ자형, 세로로 긴 직사각형, 별형 등을 들 수 있다.
다이 개구부의 형상은 당해 다이의 개구부에 외접하는 원의 직경이 0.5㎜ 이상의 크기를 갖고 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1㎜ 이상이다. 또한, 20㎜ 이하가 바람직하고, 10㎜ 이하가 보다 바람직하다.
<공정 3>
상술한 바와 같이, <공정 2>에서 얻어진 크럼을, <공정 3>에 있어서는 열풍 건조기에서 건조 처리를 행하여, 함수율 1질량% 이하의 크럼으로 하는 것이 바람직하다. 당해 <공정 3>을 거친 후의 크럼의 함수율은 1질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.95질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.9질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. <공정 3>에 의해 건조한 크럼의 함수율을 1질량% 이하로 함으로써, 점접착제 조성물의 제조 시에 있어서의 발포를 방지할 수 있는 등의 효과가 있다.
또한, 블록 공중합체의 크럼의 함수율에 대해서는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 구할 수 있다. 상기 <공정 1>의 탈수 처리 후의 크럼의 함수율을 상기 범위 내가 되도록 조정하는 것이 바람직하고, <공정 1> 내지 <공정 3>에 있어서, 각 장치 내의 출구 온도 및 출구에 있어서의 크럼의 함수율을 상기 범위 내가 되도록 조정하는 것이 보다 바람직하다. 각 공정에 있어서의 크럼의 함수율을 상기 범위 내로 조정함으로써, 크럼의 유동성이 높아져, 적절하게 발포한 크럼을 얻을 수 있다.
본 실시 형태의 블록 공중합체 크럼은 비표면적이 0.000001㎡/g 이상, 0.3㎡/g 미만이고, 세공 반경이 1㎛ 내지 100㎛인 세공의 누적 세공 용적이 0.05mL/g 이상 1.0mL/g 미만이고, 평균 세공 반경이 0.00001㎛ 이상 1.5㎛ 이하이다. 또한, (세공 반경이 1㎛ 내지 100㎛인 세공의 누적 세공 용적)/(세공 반경이 0.001㎛ 내지 100㎛인 세공의 누적 세공 용적)이 0.3 내지 0.8인 것이 바람직하다. 이와 같은 크럼을 얻기 위해서는, 특히, <공정 2>에 들어가기 전단계의 함수율을 조정하고, 또한 <공정 2>에서의 탈수ㆍ건조 조건을 최적화하는 것이 유효하다. 구체적으로는, <공정 1>을 거친 후의 크럼의 함수율은, 상술한 바와 같이 40질량%를 초과하고 70질량% 이하인 것이 바람직하고, 이 함수율이 지나치게 적으면, <공정 2>에서 지나치게 탈수되어 유동성이 저하되어 버린다. 한편, 함수율이 지나치게 많으면, <공정 2>에서 안정적으로 탈수ㆍ건조 처리를 행할 수 없어, 양호한 유동성이 얻어지지 않는다. 또한, <공정 2>의 탈수 처리 및 건조 처리 후의 크럼의 함수율은 3질량% 이상, 25질량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 이 크럼의 함수율이 지나치게 높으면 <공정 3>에서의 부하가 커지고, 크럼의 함수율이 지나치게 낮으면, 크럼의 유동성이 저하되고, 발포가 불균일해져, 원하는 크럼 형상을 얻을 수 없게 되어 버린다. 또한, <공정 2>의 탈수 처리 및 건조 처리에 있어서, 탈수 처리에 있어서의 장치의 출구 온도를 120℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 건조 처리에 있어서의 장치의 출구 온도를 120℃ 이상 175℃ 미만으로 하는 것이 바람직하다. <공정 2>의 각 출구 온도가 지나치게 높으면, 지나치게 건조하여 크럼의 유동성이 저하, 발포가 불균일해져, 원하는 크럼 형상을 얻을 수 없는 경우가 있다.
또한, <공정 1>을 거친 후의 크럼의 함수율, <공정 2>의 탈수 처리 및 건조 처리에 있어서, 탈수 처리에 있어서의 장치의 출구 온도를 120℃ 이하로 하고, 건조 처리에 있어서의 장치의 출구 온도(탈수 처리 수단과 건조 처리 수단이 일체로 되어 있는 장치에 있어서는 건조 처리 수단의 출구 온도)를 120℃ 이상 175℃ 미만으로 제어하고, <공정 3>을 거친 후의 크럼의 함수율을 상기 범위 내로 하고, 또한 <공정 2>에 있어서의 (생산 레이트)/(다이 플레이트의 개구 면적)을 상기 범위 내로 제어함으로써, 탈수 처리, 건조 처리를 안정적으로 행할 수 있고, 본 실시 형태의 원하는, 비표면적, 평균 세공 반경 및 세공 반경이 1 내지 100㎛인 세공의 누적 세공 용적을 갖는 크럼이 얻어지고, 우수한 점접착 특성을 부여할 수 있는 블록 공중합체의 크럼 및 이것을 포함하는 점접착제 조성물을 얻을 수 있다.
세공 반경 1㎛ 이상 100㎛ 이하에 있어서의 로그 미분 세공 압입 용적의 최댓값을, 세공 반경 0.001㎛ 이상 1㎛ 미만에 있어서의 로그 미분 세공 압입 용적의 최댓값으로 나눈 값((세공 반경 1㎛ 내지 100㎛에 있어서의 로그 미분 세공 압입 용적의 최댓값)/(세공 반경 0.001㎛ 이상 1㎛ 미만에 있어서의 로그 미분 세공 압입 용적의 최댓값))을 0.1 내지 2로 하고, 누계 세공 용적을 0.0001mL/g 이상, 0.6mL/g 이하로 하기 위해서는, <공정 2>를 거친 후의 크럼의 함수율을 3 내지 20질량%로 하는 것이 바람직하고, <공정 2>에 있어서의 건조 처리를 행하는 장치의 출구 온도, 또는 탈수 처리 수단과 건조 처리 수단이 일체로 되어 있는 장치에 있어서의 건조 처리 수단 출구의 온도를 170℃ 이하로 하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 블록 공중합체의 크럼은 취급성의 관점에서, 크럼의 크기가 0㎛를 초과하고 2㎛ 이하인 크럼과, 5.6㎛를 초과하는 크럼의 총량이 크럼 전량에 대해 20질량% 이하인 것이 바람직하다. 블록 공중합체의 크럼의 크기는 진탕기 및 복수의 체를 사용함으로써 측정할 수 있다. 즉, 눈 크기 6.7㎜, 5.6㎜, 4.0㎜, 3.35㎜, 2.0㎜, 0.85㎜의 체를 눈 크기가 작은 것이 아래가 되도록 겹친 후에 진탕기에 설치하고, 가장 눈 크기가 큰 체에 중합체를 넣고, 진폭 1.5㎜, 3min으로 진탕시켜, 각 체에 존재하는 크럼량을 칭량하고, 계산한다.
또한, 본 실시 형태의 블록 공중합체의 크럼의 내열 노화성이나 겔화의 억제의 관점에서, 산화 방지제를 첨가하는 것이 바람직하다. 산화 방지제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 라디칼 포착제의 페놀계 산화 방지제, 과산화물 분해제의 인계 산화 방지제나 황계 산화 방지제를 들 수 있다. 또한, 라디칼 포착제와 과산화물 분해제의 양 성능을 겸비하는 산화 방지제를 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 병용할 수 있다. 이 중에서도, 중합체의 내열 노화성이나 겔화의 억제의 관점에서, 적어도 페놀계 산화 방지제를 첨가하는 것이 바람직하다.
또한, 중합체의 착색 방지나 높은 기계 강도의 관점에서, 중합체 중의 금속을 제거하는 탈회 공정이나, 중합체의 pH를 조정하는 중화 공정, 예를 들어 산의 첨가나 탄산 가스의 첨가를 행할 수 있다.
상술한 바와 같이 하여 제조할 수 있는 본 실시 형태의 크럼을 구성하는 블록 공중합체는 질소, 산소, 규소, 인, 황, 주석에서 선택되는 원자를 포함하는 극성기 함유 관능기가 블록 공중합체에 결합한 변성 중합체나, 블록 공중합체가 무수 말레산 등의 변성제로 변성된 변성 블록 공중합체를 포함할 수 있다. 이와 같은 변성 블록 공중합체는 상술한 방법으로 얻어지는 블록 공중합체에 대해, 공지의 변성 반응을 행함으로써 얻어진다.
이들 관능기를 블록 공중합체에 부여하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 개시제, 단량체, 커플링제 혹은 정지제에 관능기를 갖는 화합물을 사용하여, 중합체에 관능기를 부가하는 방법을 들 수 있다.
관능기를 포함하는 개시제로서는, 질소 원자를 함유하는 개시제가 바람직하고, 디옥틸아미노리튬, 디-2-에틸헥실아미노리튬, 에틸벤질아미노리튬, (3-(디부틸아미노)-프로필)리튬, 피페리디노리튬 등을 들 수 있다.
또한, 관능기를 포함하는 단량체로서는, 전술한 중합에 사용하는 단량체에, 수산기, 산 무수물기, 에폭시기, 아미노기, 아미드기, 실라놀기, 알콕시실란기를 포함하는 화합물을 들 수 있다. 이 중에서도 질소 원자를 갖는 기를 함유하는 단량체가 바람직하고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 N,N-디메틸비닐벤질아민, N,N-디에틸비닐벤질아민, N,N-디프로필비닐벤질아민, N,N-디부틸비닐벤질아민, N,N-디페닐비닐벤질아민, 2-디메틸아미노에틸스티렌, 2-디에틸아미노에틸스티렌, 2-비스(트리메틸실릴)아미노에틸스티렌, 1-(4-N,N-디메틸아미노페닐)-1-페닐에틸렌, N,N-디메틸-2-(4-비닐벤질옥시)에틸아민, 4-(2-피롤리디노에틸)스티렌, 4-(2-피페리디노에틸)스티렌, 4-(2-헥사메틸렌이미노에틸)스티렌, 4-(2-모르폴리노에틸)스티렌, 4-(2-티아지노에틸)스티렌, 4-(2-N-메틸피페라지노에틸)스티렌, 1-((4-비닐페녹시)메틸)피롤리딘, 1-(4-비닐벤질옥시메틸)피롤리딘 등을 들 수 있다.
또한, 관능기를 포함하는 커플링제 및 정지제로서는, 전술한 커플링제 중, 수산기, 산 무수물기, 에폭시기, 아미노기, 아미드기, 실라놀기, 알콕시실란기를 포함하는 화합물 등을 들 수 있다. 이 중에서도 질소 원자를 포함하는 기나 산소 원자를 포함하는 기를 함유하는 커플링제가 바람직하고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 테트라글리시딜메타크실렌디아민, 테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 테트라글리시딜-p-페닐렌디아민, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 디글리시딜아닐린, γ-카프로락톤, γ-글리시독시에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리페녹시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필디에틸에톡시실란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디에틸-2-이미다졸리디논, N,N'-디메틸프로필렌우레아, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
〔점접착제 조성물〕
본 실시 형태의 점접착제 조성물은 상술한 블록 공중합체의 크럼을 포함하는 중합체 100질량부와, 점착 부여제 20 내지 500질량부와, 연화제 0 내지 300질량부를 함유한다. 본 실시 형태의 점접착제 조성물은 우수한 점착력, 태크 및 유지력을 갖고, 점착 특성 및 저점도 특성, 감촉이 우수하고, 그들의 밸런스도 우수하다.
또한, 점접착제 조성물이, 본 실시 형태의 크럼을 구성하는 블록 공중합체 이외의 스티렌-부타디엔계 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌계 블록 공중합체, 수소 첨가 스티렌-부타디엔계 블록 공중합체, 수소 첨가 스티렌-이소프렌계 블록 공중합체, 스티렌-부타디엔-이소프렌계 블록 공중합체, 수소화 스티렌-부타디엔-이소프렌계 블록 공중합체 등을 포함하는 경우는, 본 실시 형태 이외의 블록 공중합체와 본 실시 형태의 블록 공중합체 크럼의 합계 함유량 100질량부에 대해, 후술하는 점착 부여제: 20 내지 500질량부와, 후술하는 연화제: 0 내지 300질량부를 포함하는 것으로 한다.
또한, 용도에 따라, 블록 공중합체, 예를 들어 블록 공중합체 중의 성분 (A) 및 (B)의 중량 평균 분자량을 선택하고, 점착 부여제 및 연화제 등의 각 성분의 배합량을 조정하는 것이 바람직하다.
(점착 부여제)
점착 부여제는 얻어지는 점접착제 조성물의 용도, 요구 성능에 따라, 다종다양하게 선택할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 점착 부여제는 본 실시 형태의 블록 공중합체의 크럼을 포함하는 중합체에는 해당하지 않는 것으로 한다. 점착 부여제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 천연 로진, 변성 로진, 천연 로진의 글리세롤에스테르, 변성 로진의 글리세롤에스테르, 천연 로진의 펜타에리트리톨에스테르, 변성 로진의 펜타에리트리톨에스테르, 수소 첨가 로진, 수소 첨가 로진의 펜타에리트리톨에스테르 등의 로진계 화합물; 천연 테르펜의 공중합체, 천연 테르펜의 3차원 중합체, 방향족 변성 테르펜 수지, 방향족 변성 테르펜 수지의 수소 첨가 유도체, 테르펜페놀 수지, 테르펜페놀 수지의 수소 첨가 유도체, 테르펜 수지(모노테르펜, 디테르펜, 트리테르펜, 폴리페르텐 등), 수소 첨가 테르펜 수지, 등의 테르펜계 화합물; 지방족 석유 탄화수소 수지(C5계 수지), 지방족 석유 탄화수소 수지의 수소 첨가 유도체, 방향족 석유 탄화수소 수지(C9계 수지), 방향족 석유 탄화수소 수지의 수소 첨가 유도체, 디시클로펜타디엔계 수지, 디시클로펜타디엔계 수지의 수소 첨가 유도체, C5/C9 공중합계 수지, C5/C9 공중합계 수지의 수소 첨가 유도체, 환상 지방족 석유 탄화수소 수지, 환상 지방족 석유 탄화수소 수지의 수소 첨가 유도체 등의 석유 탄화수소계 화합물을 예시할 수 있다. 이들의 점착 부여제는 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
점착 부여제는 색조가 무색 내지 담황색이며, 악취가 실질적으로 없고 열 안정성이 양호한 액상 타입의 점착 부여 수지도 사용할 수 있다.
이하, 용도 및 성능에 따른 바람직한 점착 부여제에 대해 보다 구체적으로 설명한다.
(수소 첨가 유도체의 점착 부여제)
착색의 어려움이나 악취의 낮음의 관점에서는, 점착 부여 수지는 수소 첨가 유도체가 바람직하다. 수소 첨가 유도체로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 방향족 변성 테르펜 수지의 수소 첨가 유도체, 테르펜페놀 수지의 수소 첨가 유도체; 지방족 석유 탄화수소 수지(C5계 수지)의 수소 첨가 유도체, 방향족 석유 탄화수소 수지(C9계 수지)의 수소 첨가 유도체, 디시클로펜타디엔계 수지의 수소 첨가 유도체, C5/C9 공중합계 수지의 수소 첨가 유도체, 환상 지방족 석유 탄화수소 수지의 수소 첨가 유도체를 들 수 있다. 이 중에서도 특히 방향족 석유 탄화수소 수지(C9계 수지)의 수소 첨가 유도체, 디시클로펜타디엔계 수지의 수소 첨가 유도체 등이 바람직하다. 이와 같은 수소 첨가 유도체의 시판품으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 아라카와 가가쿠사제의 알콘P90, 알콘P100, 알콘P115, 알콘P125, 알콘P140(상품명), 알콘M90, 알콘M100, 알콘M115, 알콘M135(상품명), 에스테르검H, 에스테르검HP(상품명), 하이페일(상품명), 이스트만 케미컬사제의 리가라이트R1010, 리가라이트R1090, 리가라이트R1100, 리가라이트S5100, 리가라이트R7100, 리가라이트C6100(상품명), 이스트태크C100W, 이스트태크C100L, 이스트태크C100R, 이스트태크C115W, 이스트태크C115R(상품명), 스테페라이트E(상품명), 포랄AXE(상품명), 스테페라이트에스테르10E(상품명), 야스하라 케미컬사제의 클리어론P(상품명), 클리어론M(상품명), 클리어론K(상품명), YS폴리스타UH(상품명), 엑손사제의 에스코렛츠5340, 에스코렛츠5320, 에스코렛츠5300, 에스코렛츠5380, 에스코렛츠5400, 에스코렛츠227E, 에스코렛츠5600, 에스코렛츠5690(상품명), 닛폰 제온사제의 퀸톤A100, 퀸톤B170, 퀸톤M100, 퀸톤R100, 퀸톤S195, 퀸톤D100, 퀸톤U185, 퀸톤DX395, 퀸톤390N, 퀸톤N180, 퀸톤G100B, 퀸톤G115, 퀸톤E200SN, 퀸톤D200, 퀸톤1105, 퀸톤1325, 퀸톤1340(상품명) 이데미쓰 고산사제의 아이마브S100, 아이마브S110, 아이마브P100, 아이마브P125, 아이마브P140(상품명), 리카 파인테크사제의 리카 로진F(상품명) 등을 들 수 있다.
(수소 첨가 유도체 이외의 점착 부여제)
수소 첨가 유도체 이외의 점착 부여제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 천연 로진, 변성 로진, 천연 로진의 글리세롤에스테르, 변성 로진의 글리세롤에스테르, 천연 로진의 펜타에리트리톨에스테르, 변성 로진의 펜타에리트리톨에스테르; 천연 테르펜의 공중합체, 천연 테르펜의 3차원 중합체, 방향족 변성 테르펜 수지, 테르펜페놀 수지, 테르펜 수지; 지방족 석유 탄화수소 수지(C5계 수지), 방향족 석유 탄화수소 수지(C9계 수지), 디시클로펜타디엔계 수지, C5/C9 공중합계 수지, 환상 지방족 석유 탄화수소 수지를 들 수 있다. 이 중에서도, 지방족 석유 탄화수소 수지(C5계), 방향족 석유 탄화수소 수지(C9계 수지), C5/C9 공중합계 수지, 환상 지방족 석유 탄화수소 수지, 테르펜 수지, 천연 및 변성 로진에스테르 및 그들의 혼합물이 바람직하다. 시판품으로서는, 아라카와 가가쿠사제 에스테르검AA-L, 에스테르검A, 에스테르검AAV, 에스테르검, 에스테르검105, 에스테르검AT, 벤셀A, 벤셀AZ, 벤셀C, 벤셀D125, 벤셀D160(상품명), 슈퍼에스테르(상품명), 타마노르(상품명), 파인크리스탈(상품명), 아라다임(상품명), CrayValley사제의 Wingtack10, Wingtack95, Wingtack98, WingtackExtra, WingtackRWT-7850, WingtackPLUS, WingtackET, WingtackSTS, Wingtack86(상품명), Norsolnene(제품명), 이스트만 케미컬사제의 Piccotac8095, Piccotac1095, Piccotac1098, Piccotac1100(상품명), 엑손 모빌 케미컬사제의 에스코렛츠1102, 에스코렛츠1202, 에스코렛츠1204LS, 에스코렛츠1304, 에스코렛츠1310, 에스코렛츠1315, 에스코렛츠224, 에스코렛츠2101, 에스코렛츠213, 에스코렛츠807(상품명), 아리조나 케미컬사제의 Sylvagum(상품명) 및 Sylvalite(상품명) 및 애시랜드제의 Piccolyte(상품명), 야스하라 케미컬사제의 YS레진PX(상품명), YS레진PXN(상품명), YS폴리스타U(상품명), YS폴리스타T(상품명), YS폴리스타S(상품명), YS폴리스타G(상품명), YS폴리스타N(상품명), YS폴리스타K(상품명), YS폴리스타TH(상품명), YS레진TO(상품명), YS레진TR(상품명), YS레진SX(상품명), 마루젠 세키유 가가쿠사제의 마르카렛츠M(상품명) 등을 들 수 있다.
(지방족계 점착 부여제)
높은 점착성, 높은 유지력을 갖는 점접착제 조성물을 얻는 것 및 경제성의 관점에서는, 점착 부여제로서, 지방족계 점착 부여제를 사용하는 것이 바람직하다. 지방족계 점착 부여제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 지방족 석유 탄화수소 수지(C5계 수지), 지방족 석유 탄화수소 수지(C5계 수지)의 수소 첨가 유도체, C5/C9 공중합계 수지, C5/C9 공중합계 수지의 수소 첨가 유도체, 환상 지방족 석유 탄화수소 수지, 환상 지방족 석유 탄화수소 수지의 수소 첨가 유도체를 들 수 있다. 또한, 지방족계 점착 부여제란, 지방족 탄화수소기의 함유량이, 바람직하게는 50질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 70질량% 이상이고, 더욱 바람직하게는 80질량% 이상이고, 보다 더욱 바람직하게는 88질량% 이상이고, 보다 더욱 바람직하게는 95질량% 이상인 점착 부여제를 말한다. 지방족 탄화수소기의 함유량이 상기 범위 내인 것에 의해, 점착성, 유지력 및 경제성이 보다 향상되는 경향이 있다.
지방족계 점착 부여제는 지방족기 및 중합 가능한 불포화기를 갖는 단량체를, 단독 중합 또는 공중합시킴으로써 제조할 수 있다. 지방족기 및 중합 가능한 불포화기를 갖는 단량체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 C5 또는 C6 시클로펜틸 또는 시클로헥실기를 포함하는 천연 및 합성의 테르펜을 들 수 있다. 또한, 공중합에 있어서 사용할 수 있는 그 밖의 단량체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1,3-부타디엔, 시스-1,3-펜타디엔, 트랜스-1,3-펜타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-2-부텐, 시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔, 테르펜, 테르펜-페놀 수지 등을 들 수 있다.
(방향족계 점착 부여제)
높은 접착력, 높은 도공성을 갖는 점접착제 조성물을 얻는다는 관점에서는, 점착 부여제로서, 방향족계 점착 부여제를 사용하는 것이 바람직하다. 방향족계 점착 부여제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 방향족 석유 탄화수소 수지(C9계 수지) 및 C5/C9 공중합계 수지를 들 수 있다. 또한, 방향족계 점착 부여제란, 방향족계 탄화수소기의 함유량이, 바람직하게는 50질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 70질량% 이상이고, 더욱 바람직하게는 80질량% 이상이고, 보다 더욱 바람직하게는 88질량% 이상이고, 보다 더욱 바람직하게는 95질량% 이상인 점착 부여제를 말한다. 방향족계 탄화수소기의 함유량이 상기 범위 내인 것에 의해, 점착력, 도공성이 보다 향상되는 경향이 있다.
방향족계 점착 부여제는 방향족기 및 중합 가능한 불포화기를 각각 갖는 단량체를 단독 중합 또는 공중합시킴으로써 제조할 수 있다. 방향족기 및 중합 가능한 불포화기를 각각 갖는 단량체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 스티렌, A-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 메톡시스티렌, TERT-부틸스티렌, 클로로스티렌, 인덴 단량체(메틸인덴을 포함함)를 들 수 있다. 또한, 공중합에 있어서 사용할 수 있는 그 밖의 단량체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1,3-부타디엔, 시스-1,3-펜타디엔, 트랜스-1,3-펜타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-2-부텐, 시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔, 테르펜, 테르펜-페놀 수지 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, 이스트만 케미컬사제의, 엔덱스155(상품명), 크리스타렉스1120, 크리스타렉스3085, 크리스타렉스3100, 크리스타렉스5140, 크리스타렉스F100(상품명), 플러스트린240, 플러스트린290, 피코텍스(100)(상품명) 등을 들 수 있다.
(블록 공중합체의 유리상(琉璃相)(예를 들어, 중합체 블록 (Ar)) 및/또는 비유리상(예를 들어, 중합체 블록 (D))의 블록에 친화성이 있는 점착 부여제)
점접착제 조성물로서, 높은 접착성, 접착 강도의 경시 변화 혹은 크리프 성능(값이 작은 쪽이 양호), 낮은 용융점도, 내열성 등이나 그들의 양호한 밸런스의 관점에서, 점접착제 조성물 중에, 블록 공중합체의 비유리상의 블록(통상은 중간 블록)에 친화성이 있는 점착 부여제를 20 내지 75질량%, 또한 블록 공중합체의 유리상의 블록(통상은 외측 블록)에 친화성이 있는 점착 부여제를 0.1 내지 30질량% 함유하는 것이 바람직하다. 여기서, 블록 공중합체로서는, 상술한 성분 (A) 및 (B)를 포함하는 것이 바람직하다.
블록 공중합체의 비유리상의 블록(예를 들어, 중합체 블록 (D))에 친화성이 있는 점착 부여제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 로진계 화합물, 테르펜계 화합물, 지방족 석유 탄화수소 수지(C5계 수지), 지방족 석유 탄화수소 수지의 수소 첨가 유도체, C5/C9 공중합계 수지, C5/C9 공중합계 수지의 수소 첨가 유도체, 환상 지방족 석유 탄화수소 수지, 환상 지방족 석유 탄화수소 수지의 수소 첨가 유도체 등을 들 수 있다. 블록 공중합체의 비유리상에 친화성이 있는 점착 부여제의 함유량은 점접착제 조성물 100질량%에 대해, 바람직하게는 20 내지 75질량%이고, 보다 바람직하게는 25 내지 70질량%이고, 더욱 바람직하게는 30 내지 65질량%이다.
블록 공중합체의 유리상의 블록(예를 들어, 중합체 블록 (Ar))에 친화성이 있는 점착 부여제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 분자 내에 방향환을 갖는 수지가 바람직하다. 이와 같은 수지로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 비닐톨루엔, 스티렌, α-메틸스티렌, 쿠마론, 또는 인덴을 구성 단위로서 함유하는 단독 중합체 또는 공중합체 등의 방향족기 함유 수지를 들 수 있다. 또한, 이들 중에서 α-메틸스티렌을 갖는 Kristalex나 Plastolyn, Piccotex(이스트만 케미컬사제, 상품명)가 바람직하다.
블록 공중합체의 유리상의 블록에 친화성이 있는 점착 부여제의 함유량은 점접착제 조성물 100질량%에 대해, 바람직하게는 0.5 내지 30질량%이고, 보다 바람직하게는 1 내지 20질량%이고, 더욱 바람직하게는 2 내지 12질량%이다.
높은 초기 접착력, 높은 습윤성, 점접착제 조성물의 낮은 용융점도 혹은 높은 도공성 등의 관점에서는, 점착 부여제로서, 아로마 함유율이 3 내지 12질량%인 석유 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 석유 수지로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 지방족 석유 탄화수소 수지(C5계 수지), 지방족 석유 탄화수소 수지(C5계 수지)의 수소 첨가 유도체, 방향족 석유 탄화수소 수지(C9계 수지), 방향족 석유 탄화수소 수지(C9계 수지)의 수소 첨가 유도체, 디시클로펜타디엔계 수지, 디시클로펜타디엔계 수지의 수소 첨가 유도체, C5/C9 공중합계 수지, C5/C9 공중합계 수지의 수소 첨가 유도체, 환상 지방족 석유 탄화수소 수지, 환상 지방족 석유 탄화수소 수지의 수소 첨가 유도체를 들 수 있다. 해당 석유 수지의 아로마 함유율은 바람직하게는 3 내지 12질량%이고, 보다 바람직하게는 4 내지 10질량%이다. 이 중에서도 특히, 수소 첨가의 석유 수지가 바람직하다.
또한, 보다 높은 내후성(UV 조사 후의 낮은 점착력 변화)이 필요한 경우에는, 점착 부여제는 수소 첨가한 점착 부여 수지가 바람직하다. 「수소 첨가한 점착 부여 수지」란, 불포화 결합을 포함하는 지방족계 점착 부여 수지 또는 불포화 결합을 포함하는 방향족계 점착 부여 수지를, 임의의 수소 첨가율이 되도록 수소 첨가한 점착 부여 수지를 말한다. 수소 첨가율은 높은 쪽이 바람직하다.
높은 초기 접착력, 높은 습윤성, 점접착제 조성물이 낮은 용융점도 혹은 높은 도공성 등의 관점에서는, 점착 부여제로서, 스티렌 올리고머를 사용하는 것이 바람직하다. 스티렌 올리고머로서는, 특별히 한정되지 않지만, PiccolasticA5(상품명)나 PiccolasticA75(이스트만 케미컬사제, 상품명) 등의 방향족 석유 탄화수소 수지(C9계 수지)를 들 수 있다.
스티렌 올리고머의 함유량은 점접착제 조성물 100질량%에 대해, 바람직하게는 35질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 30질량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 25질량% 이하이다.
악취가 매우 낮고, 높은 내후성, 높은 투명성, 무색성, 낮은 가열 변색성 등의 관점에서는, 점착 부여제로서, 수소 첨가한 수지(예를 들어, 상기 수소 첨가 유도체)를 사용하는 것이 바람직하다.
점착 부여제의 함유량은 블록 공중합체의 크럼을 포함하는 중합체 100질량부에 대해, 20질량부 이상이고, 바람직하게는 30질량부 이상이고, 보다 바람직하게는 50질량부 이상이고, 더욱 바람직하게는 75질량부 이상이다. 또한, 점착 부여제의 함유량은 블록 공중합체의 크럼 100질량부에 대해, 500질량부 이하이고, 바람직하게는 400질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 350질량부 이하이다. 또한, 점착 부여제의 함유량은 블록 공중합체의 크럼 100질량부에 대해, 20 내지 500질량부이고, 바람직하게는 30 내지 400질량부이고, 보다 바람직하게는 50 내지 350질량부이고, 더욱 바람직하게는 75 내지 350질량부이다. 점착 부여제의 함유량이 상기 범위 내인 것에 의해, 점접착 특성이 보다 향상된다.
또한, 본 실시 형태의 점접착제 조성물이 본 실시 형태의 블록 공중합체의 크럼과, 그 밖의 중합체를 포함하는 경우, 점착 부여제의 함유량은 본 실시 형태의 블록 공중합체 크럼과, 그 밖의 중합체의 합계 100질량부에 대해, 20 내지 500질량부이고, 바람직하게는 30 내지 400질량부이고, 보다 바람직하게는 50 내지 350질량부이고, 더욱 바람직하게는 75 내지 350질량부이다. 점착 부여제의 함유량이 상기 범위 내인 것에 의해, 점접착 특성이 보다 향상된다.
(연화제)
「연화제」란, 점접착제 조성물의 경도를 내려, 점도를 저하시키는 작용을 갖는 것을 말한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 연화제는 본 실시 형태의 블록 공중합체의 크럼을 포함하는 중합체에는 해당하지 않는 것으로 한다. 연화제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 공지의 파라핀계 프로세스 오일, 나프텐계 프로세스 오일, 아로마계 프로세스 오일, 엑스텐더 오일 및 이들의 혼합 오일 등의 석유계 오일류; 식물성유; 가소제; 합성 액체 올리고머; 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
이하, 용도ㆍ성능에 따른 바람직한 연화제에 대해 보다 구체적으로 설명한다.
점접착제 조성물의 점도 저하, 점착성 향상, 저경도화의 관점에서는, 연화제로서 오일류를 사용할 수 있다. 오일류로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 공지의 파라핀계 프로세스 오일, 나프텐계 프로세스 오일, 아로마계 프로세스 오일, 엑스텐더 오일 및 이들의 혼합 오일 등을 들 수 있다. 내후성, 저악취 특성, 저온 특성, 내노화성, 내오염성, 색조의 관점에서 파라핀계 프로세스 오일이 바람직하고, 상용성의 관점에서 아로마계 프로세스 오일이 바람직하고, 경제성, 저온 특성, 내노화성, 내오염성, 색조, 상용성의 밸런스의 관점에서 나프텐계 프로세스 오일이 바람직하다.
점접착제 조성물을 경피 흡수 제제로서 사용하는 경우는, 경피 흡수성과 보존 안정성의 향상, 점접착제 조성물 중에의 약물 용해성을 높이는 관점에서, 연화제로서 가소제를 사용할 수 있다. 가소제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 유동 파라핀; 이소프로필미리스테이트, 라우르산에틸, 팔미트산이소프로필 등의 탄소수 12 내지 16의 고급 지방산과 탄소수 1 내지 4의 저급 1가 알코올을 포함하는 지방산 에스테르; 탄소수 8 내지 10의 지방산; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 글리콜류; 올리브유, 피마자유, 스쿠알렌, 라놀린 등의 유지류; 아세트산에틸, 에틸알코올, 디메틸데실술폭시드, 데실메틸술폭시드, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸라우릴아미드, 도데실피롤리돈, 이소소르비톨, 올레일알코올, 라우르산 등의 유기 용제; 액상의 계면 활성제; 에톡시화 스테아릴알코올, 글리세린에스테르, 미리스트산이소트리데실, N-메틸피롤리돈, 올레산에틸, 올레산, 아디프산디이소프로필, 팔미트산옥틸, 1,3-프로판디올, 글리세린 등을 들 수 있다. 이들 중에서 상온에서 액상의 화합물이 사용된다. 이 중에서도, 글리세린에스테르가 바람직하고, 탄소수 8 내지 10의 지방산과 글리세린의 에스테르인 중쇄 지방산 트리글리세라이드가 보다 바람직하다. 중쇄 지방산 트리글리세라이드로서는, 예를 들어 트리(카프릴산/카프르산)글리세릴을 들 수 있다. 가소제는 1종 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 병용할 수 있다.
점접착제 조성물 및 점착 테이프를 테이핑 테이프 등의 의료용 점착 테이프로서 사용하는 경우는, 연화제로서는, 유동 파라핀과 그 밖의 가소제를 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
가소제로서는 특별히 한정되지 않지만, DBP나 DOP 등의 이염기산 에스테르 등을 들 수 있다.
점접착제 조성물 및 점착 테이프를 의료 용도로 사용하는 경우는, 액상 가소제의 첨가량은 점접착제 조성물 100질량%에 대해, 바람직하게는 3 내지 30질량%이고, 보다 바람직하게는 3 내지 20질량%이고, 더욱 바람직하게는 3 내지 10질량%이다. 액상 가소제의 첨가량이 3질량% 이상인 것에 의해, 경피 흡수성, 보존 안정성 및 점접착제 조성물 중에의 약물 용해성이 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 액상 가소제의 첨가량이 30질량% 이하인 것에 의해, 점접착제 조성물의 응집력이 보다 향상되는 경향이 있다.
점접착제 조성물을 보다 부드럽게 하고 싶은 경우는, 블리드성 개선의 관점에서, 합성 액체 올리고머를 사용할 수 있다. 합성 액체 올리고머는 액상 고무라고도 불리는 경우가 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 스티렌 올리고머, 부타디엔 올리고머, 이소프렌 올리고머, 부텐 올리고머, 이소부틸렌 올리고머 등을 들 수 있다.
연화제로서 천연 유래 성분을 사용하는 경우, 식물성유가 바람직하다. 식물성유으로서는 특별히 한정되지 않지만, 피마자유, 톨유, 파인타르 등을 들 수 있다. 내한성의 관점에서는 피마자유가 바람직하다.
이와 같은 연화제의 시판품으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 이데미쓰 고산사제의 다이아나후레시아S32, 다이아나 프로세스 오일 PW-32, PW-90, PW-150, PS-430, 다이아나 프로세스 오일 NP-24, NR-26, NR-68, NS-90S, NS-100, NM-280, 다이아나 프로세스 오일 AC-12, AC-640, AH-16, AH-24, AH-58(상품명), Kukdong Oil&Chem사제의 White Oil Broom350(상품명), DN 오일 KP-68(상품명), BP케미컬사제의 EnerperM1930(상품명), Crompton사제의 Kaydol(상품명), 에쏘사제의 Primol352(상품명), PetroChina Company사제의 KN4010(상품명), 고베 유카가쿠제의 신태크 N-40, N-60, N-70, N-75, N-80, 신태크 PA-95, PA-100, PA-140, 신태크 HA-10, HA-15, HA-30, HA-35(상품명), 재팬 에너지제의 JOMO프로세스 P200, P300, P500, 750, JOMO프로세스 R25, R50, R200, R1000, JOMO프로세스 X50, X100E, X140(상품명), 니혼 선 세키유제의 선파 110, 115, 120, 130, 150, 2100, 2280, 선텐 오일 310, 410, 415, 420, 430, 450, 380, 480, 3125, 4130, 4240, JSO아로마 790, 니트프렌720L(상품명), 후지 고산제 풋콜프로세스 P-100, P-200, P-300, P-400, P-500, 풋콜뉴플렉스 1060W, 1060E, 1150W, 1150E, 1400W, 1400E, 2040E, 2050N, 풋콜아로막스 1,3,5, EXP1(상품명), 쉘 재팬사제의 쉘 플렉스 371JY(상품명), 야마분 유카제의 페트렉스프로세스 오일 PN-3, PN-3M, PN-3N-H(상품명), 페트렉스프로세스 오일 LPO-R, LPO-V, PF-2(상품명), 코스모 세키유 루블리컨츠제의 코스모프로세스 40, 40A, 40C, 200A, 100, 1000(상품명) 등을 들 수 있다.
본 실시 형태의 점접착제 조성물 중, 연화제의 함유량은 블록 공중합체 조성물 100질량부에 대해, 0 내지 300질량부이고, 바람직하게는 10 내지 175질량부이고, 보다 바람직하게는 20 내지 150질량부이다. 연화제의 함유량이 상기 범위 내인 것에 의해, 점접착 특성이 보다 향상된다.
또한, 연화제의 함유량은 점접착제 조성물의 전체 질량 100질량%에 대해, 35질량% 이하인 것이 바람직하고, 3질량% 이상, 30질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 연화제의 함유량이 상기 범위 내인 것에 의해, 점접착 특성이 보다 향상된다.
또한, 본 실시 형태의 점접착제 조성물이 본 실시 형태의 블록 공중합체의 크럼과, 그 밖의 중합체를 포함하는 경우, 연화제의 함유량은 본 실시 형태의 블록 공중합체의 크럼과, 그 밖의 중합체의 합계 100질량부에 대해, 0 내지 300질량부이고, 바람직하게는 10 내지 175질량부이고, 보다 바람직하게는 20 내지 150질량부이다. 연화제의 함유량이 상기 범위 내인 것에 의해, 점접착 특성이 보다 향상된다.
(그 밖의 성분)
본 실시 형태의 점접착제 조성물은 필요에 따라, 상기 블록 공중합체의 크럼 〔소정의 단량체 단위를 포함하고, 중량 평균 분자량이 2만 내지 100만이고, 요건 (a), (b) 및 (c)를 만족시키는 블록 공중합체 블록의 크럼〕 이외의 그 밖의 중합체, 왁스, 극성기 함유 중합체, 안정제 및 미립자 충전제, 대전 방지제, 활재(滑材) 등을 포함할 수 있다.
(그 밖의 중합체)
그 밖의 중합체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 폴리올레핀계 공중합체, 비닐 방향족계 엘라스토머, 그 밖의 고무를 들 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「그 밖의 중합체」란, 본 실시 형태의 블록 공중합체로서 설명한 중량 평균 분자량이 2만 내지 100만이고, 요건 (a), (b) 및 (c)를 만족시키는 블록 공중합체 블록의 크럼에 해당하지 않는 중합체를 의미한다.
폴리올레핀, 폴리올레핀계 공중합체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센 등의 1종류 혹은 2종류 이상의 단량체를 포함하는 중합체나 어택틱 폴리프로필렌, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있다. 폴리올레핀의 시판품으로서는, 데구사사제의 VESTOPLAST 408, VESTOPLAST 508, VESTOPLAST 703, VESTOPLAST 704, VESTOPLAST 708(상품명), 클라리언트 재팬사제의 Licocene PP1302, Licocene PP1502, Licocene PP1602, Licocene PP2602(상품명) 등을 들 수 있다.
비닐 방향족계 엘라스토머로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 스티렌-에틸렌계 블록 공중합체, 스티렌-부타디엔계 블록 공중합체, 스티렌-프로필렌계 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌계 블록 공중합체, 스티렌-부타디엔-이소프렌계 블록 공중합체, 수소 첨가 스티렌-부타디엔계 블록 공중합체, 수소 첨가 스티렌-이소프렌계 블록 공중합체, 수소 첨가 스티렌-부타디엔-이소프렌계 블록 공중합체 등이며, 본 실시 형태의 블록 공중합체의 크럼을 구성하는 중합체 이외의 중합체를 들 수 있다.
스티렌-이소프렌계 블록 공중합체의 시판품으로서는, 닛폰 제온사제의 퀸태크3421, 퀸태크3620, 퀸태크3433N, 퀸태크3520, 퀸태크3450, 퀸태크3270, 퀸태크3280, 퀸태크3390(상품명), 크레이튼 폴리머사제의 D1107P, D1111, D1112P, D1113P, D1114PX, D1117P, D1119P, D1124P, D1128PX, D1193P, D4433P(상품명), TSRC사제의 벡터4111A, 벡터4111N, 벡터4113A, 벡터4113N, 벡터4114A, 벡터4114N, 벡터4186A, 벡터4187A, 벡터4211A, 벡터4211N, 벡터4213A, 벡터4213N, 벡터4215A, 벡터(4230), 벡터4293A, 벡터4411A(상품명), 스티렌-부타디엔계 블록 공중합체의 시판품으로서는, 크레이튼 폴리머사제의 D1101, D1102, D1116, D1118, D1122, D1133, D1144, D1184, D4141, D4150, D4158(상품명), TSRC사제의 벡터2336, 벡터2411, 벡터2411P, 벡터2518, 벡터2518A, 벡터2518LD, 벡터2518P, 벡터2518PC, 벡터, 벡터6241A, 벡터7400, 벡터8508, 벡터8508A, 타이폴3201, 타이폴3206, 타이폴4202, 타이폴4230, 타이폴4270(상품명), 아사히 가세이 케미컬즈사제의 터프프렌A, 터프프렌125, 터프프렌126S, 터프프렌315P, 아사프렌T411, 아사프렌T412, 아사프렌T413, 아사프렌T420, 아사프렌T432, 아사프렌T436, 아사프렌T437, 아사프렌T438, 아사프렌T439(상품명) 등을 들 수 있다. 수소 첨가 스티렌-이소프렌계 블록 공중합체의 시판품으로서는, 크레이튼 폴리머사제의 G1701, G1702, G1750X, G1765X, G1780X(상품명), 구라레사제의 셉톤1001, 셉톤1020, 셉톤2002, 셉톤2004, 셉톤2005, 셉톤2006, 셉톤2007, 셉톤2063, 셉톤2104(상품명) 등을 들 수 있다. 수소 첨가 스티렌-부타디엔계 블록 공중합체의 시판품으로서는, 크레이튼 폴리머사제의 G1643, G1645, G1650, G1651, G1652, G1654, G1657, G1726(상품명), 구라레사제의 셉톤8004, 셉톤8006, 셉톤8007, 셉톤8076, 셉톤8104(상품명), TSRC사제의 타이폴6150, 타이폴6151, 타이폴6152, 타이폴6154, 타이폴6159(상품명), 아사히 가세이 케미컬즈사제의 H1221, H1062, H1052, H1041, H1051, H1057, H1043, N504(상품명) 등을 들 수 있다. 수소 첨가 스티렌-부타디엔-이소프렌계 블록 공중합체의 시판품으로서는 구라레사제의 셉톤4033, 셉톤4044, 셉톤4055, 셉톤4077, 셉톤4099(상품명) 등을 들 수 있다.
또한, 점접착제 조성물 중, 그 밖의 중합체로서의 비닐 방향족계 엘라스토머의 함유량은 본 실시 형태의 블록 공중합체의 크럼 및 그 밖의 중합체의 합계 100질량부에 대해, 바람직하게는 0 내지 95질량부이고, 보다 바람직하게는 5 내지 95질량부이고, 더욱 바람직하게는 10 내지 90질량부이고, 보다 더욱 바람직하게는 15 내지 85질량부이다.
그 밖의 고무로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 천연 고무; 이소프렌-이소부틸렌 고무, 폴리이소프렌 고무, 폴리부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무, 프로필렌-부틸렌 고무, 에틸렌-프로필렌 고무, 클로로프렌 고무, 아크릴 고무, 폴리펜테나머 고무와 같은 합성 고무를 들 수 있다. 이 중에서도, 가교성이나 경제성의 관점에서는 천연 고무가 바람직하다.
천연 고무를 사용함으로써, 점접착제 조성물의 가교성이 보다 향상되고, 경제성도 우수한 경향이 있다.
천연 고무의 함유량은 점접착제 조성물 100질량%에 대해, 바람직하게는 0 내지 90질량부이고, 보다 바람직하게는 3 내지 90질량%이고, 더욱 바람직하게는 10 내지 80질량%이고, 보다 더욱 바람직하게는 15 내지 75질량%이다. 천연 고무의 함유량이 상기 범위 내인 것에 의해, 점접착제 조성물의 가교성, 내열성, 내용제성, 경제성이 보다 향상되는 경향이 있다.
이하, 용도 및 성능에 따른 그 밖의 중합체에 대해 보다 구체적으로 설명한다.
(수소 첨가 비닐 방향족계 엘라스토머)
점접착제를 피착체에 붙이고, 그것을 박리했을 때의 점착제 잔류의 저감, 접착 강도의 경시 변화 억제 혹은 크리프성(값이 작은 쪽이 양호), 내열성, 내후성 등의 관점에서는, 수소 첨가 비닐 방향족계 엘라스토머를 사용할 수 있다. 수소 첨가 비닐 방향족계 엘라스토머로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 S-EB-S(S: 폴리스티렌 블록, EB: 에틸렌/부틸렌 공중합체 블록) 등의 구조를 갖는 수소 첨가 스티렌-부타디엔계 블록 공중합체; S-EP-S(S: 폴리스티렌 블록, EP: 에틸렌/프로필렌 공중합체 블록) 등의 구조를 갖는 수소 첨가 스티렌-이소프렌계 블록 공중합체; S-EEP-S(S: 폴리스티렌 블록, EEP: 에틸렌/에틸렌/프로필렌 공중합체 블록) 등의 구조를 갖는 수소 첨가 스티렌-부타디엔-이소프렌계 블록 공중합체 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 수소 첨가 스티렌-부타디엔계 블록 공중합체, 수소 첨가 스티렌-이소프렌계 블록 공중합체가 바람직하다.
수소 첨가 비닐 방향족계 엘라스토머의 스티렌 함유량은 수소 첨가 비닐 방향족계 엘라스토머 100질량%에 대해, 바람직하게는 10질량% 내지 45질량%이고, 보다 바람직하게는 13질량% 내지 40질량%이고, 더욱 바람직하게는 15질량% 내지 35질량%이다.
또한, 수소 첨가 비닐 방향족계 엘라스토머의 폴리스티렌 블록의 함유량은 수소 첨가 비닐 방향족계 엘라스토머 100질량%에 대해, 바람직하게는 30질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 21질량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 15질량% 이하이다. 폴리스티렌 블록의 함유량이 상기 범위 내인 것에 의해, 유연성이나 상용성이 보다 향상되는 경향이 있다.
또한, 수소 첨가 비닐 방향족계 엘라스토머 중의 에틸렌/부틸렌 공중합체 블록 중 B(부틸렌 단량체 단위)의 함유량은 높을수록 바람직하고, 수소 첨가 비닐 방향족계 엘라스토머를 구성하는 단량체 단위 100mol%에 대해, 바람직하게는 35mol% 이상이고, 보다 바람직하게는 45mol% 이상이고, 더욱 바람직하게는 55mol% 이상이고, 특히 바람직하게는 60mol% 이상이다. 에틸렌/부틸렌 공중합체 블록 중 B의 함유량이 상기 범위 내인 것에 의해, 유연성이나 상용성이 보다 향상되는 경향이 있다.
또한, 수소 첨가 비닐 방향족계 엘라스토머 중의 공액 디엔 화합물 단량체 단위 중의 불포화기의 수소 첨가율은 바람직하게는 80mol% 초과이다.
(비수소 첨가 비닐 방향족계 엘라스토머)
점접착제 조성물로서, 높은 유연성, 높은 접착성, 겔화의 억제 혹은 높은 경제성 등의 관점에서는, 점접착제 조성물은 비수소 첨가 비닐 방향족계 엘라스토머를 포함할 수 있다. 비수소 첨가 비닐 방향족계 엘라스토머로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 스티렌-에틸렌계 블록 공중합체; S-B-S, (S-B)nX(S: 폴리스티렌 블록, B: 폴리부타디엔 블록, X: 커플링제의 잔기) 등의 구조를 갖는 스티렌-부타디엔계 블록 공중합체; 스티렌-프로필렌계 블록 공중합체; S-I-S, (S-I)nX(S: 폴리스티렌 블록, I: 폴리이소프렌 블록, X: 커플링제의 잔기) 등의 구조를 갖는 스티렌-이소프렌계 블록 공중합체; (S-(I/B))nX, S-(I/B)-S(S: 폴리스티렌 블록, I/B: 이소프렌/부타디엔 공중합체 블록(이소프렌과 부타디엔은 임의의 비율로 교대로 배열되어도 좋고, 그 비율은 일정하지 않아도 좋음), X: 커플링제의 잔기) 등의 구조를 갖는 스티렌-부타디엔-이소프렌계 블록 공중합체를 들 수 있다. 이 중에서도, (S-I)nX, (S-B)nX, (S-(I/B))nX가 바람직하고, 래디얼 구조를 갖는 것이 보다 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 사용하거나, 2종 이상 병용할 수 있다.
비수소 첨가 비닐 방향족계 엘라스토머의 스티렌 함유량은 비수소 첨가 비닐 방향족계 엘라스토머 100질량%에 대해, 바람직하게는 45질량% 이하이다.
또한, 비수소 첨가 비닐 방향족계 엘라스토머의 디블록(예를 들어, S-B나 S-I, S-B-X, S-I-X)의 함유량은 비수소 첨가 비닐 방향족계 엘라스토머 100질량%에 대해, 바람직하게는 10 내지 80질량%이다.
(이소프렌계 블록 공중합체)
점접착제 조성물로서, 경제성이나 태크의 관점에서는, 점접착제 조성물은 비수소 첨가 이소프렌 단량체 단위를 갖는 이소프렌계 블록 공중합체를 포함할 수 있다. 이소프렌계 블록 공중합체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 (S-I)n, (S-I)n-S, (S-I)nX(S: 폴리스티렌 블록, I: 폴리이소프렌 블록, n: 1 이상의 정수, 바람직하게는 1 내지 6의 정수, X: 커플링제의 잔기) 등의 구조를 갖는 스티렌-이소프렌계 블록 공중합체가 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 사용하거나, 2종 이상 병용할 수 있다.
이소프렌계 블록 공중합체의 스티렌 함유량은 이소프렌계 블록 공중합체 100질량%에 대해, 바람직하게는 30질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 25질량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 20질량% 이하이고, 보다 더욱 바람직하게는 18질량% 이하이다.
(공액 디엔계 고무)
가공성, 180℃ 이하에 있어서의 낮은 용융점도나 양호한 태크나 점착력, 접착성, 다이 커트성의 관점에서는, 점접착제 조성물은 공액 디엔계 고무를 포함할 수 있다. 공액 디엔계 고무로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 이소프렌-이소부틸렌 고무, 폴리이소프렌 고무, 폴리부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무, 프로필렌-부틸렌 고무 등을 들 수 있다.
또한, 점착 테이프의 조성물로서, 자배면(自背面) 점착력이나 피부 접착력을 향상시키는 관점에서는, 폴리부타디엔 고무나 폴리이소프렌 고무를 사용할 수 있다. 이 중에서도, 폴리이소프렌 고무가 보다 바람직하다. 폴리부타디엔 고무 및 폴리이소프렌 고무의 첨가량은 점접착제 조성물 100질량%에 대해, 0질량%여도 되지만, 바람직하게는 3 내지 25질량%이고, 보다 바람직하게는 5 내지 20질량%이고, 더욱 바람직하게는 5 내지 15질량%이다. 폴리부타디엔 고무 및 폴리이소프렌 고무의 첨가량이 3질량% 이상인 것에 의해, 자배면 점착력 및 피부 접착력이 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 폴리부타디엔 고무 및 폴리이소프렌 고무의 첨가량이 25질량% 이하인 것에 의해, 응집력이 보다 향상되고, 점착제 잔류가 보다 억제되는 경향이 있다.
점접착제 조성물에 포함되는 공액 디엔계 고무로서, 가공성, 180℃ 이하에 있어서의 낮은 용융점도, 양호한 태크, 점착력 및 접착성의 관점에서는, 공액 디엔계 디블록 공중합체를 사용할 수 있다. 공액 디엔계 디블록 공중합체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 S-I, (S-I)X, S-B, (S-B)X 등의 구조를 갖는 중합체, 이들의 수소 첨가물을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용하거나, 2종 이상 병용할 수 있고, 상온에 있어서 액상이거나 고체상일 수 있다.
공액 디엔계 고무의 함유량은 점접착제 조성물 100질량%에 대해, 0질량%여도 좋고, 바람직하게는 3 내지 90질량%이고, 보다 바람직하게는 10 내지 80질량%이고, 더욱 바람직하게는 15 내지 75질량%이다. 공액 디엔계 고무의 함유량이 상기 범위 내인 것에 의해, 점접착제 조성물의 내오일 블리드성, 저용융점도성, 태크, 점착력, 접착성, 유연성이 보다 향상되는 경향이 있다.
(아이오노머)
점접착제 조성물로서, 높은 저온 도공성, 크리프, 고강도 혹은 고신도 등이 필요한 경우에는, 중합체를 아이오노머의 상태로 사용할 수 있다. 아이오노머로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 금속 이온에 의해 중화되거나 또는 부분적으로 중화되는 카르복실레이트, 술포네이트 또는 포스포네이트를 포함하는 단독 중합체 또는 공중합체가 바람직하다. 아이오노머의 함유량은 점접착제 조성물의 총량에 대해, 바람직하게는 5질량% 이하이다.
(폴리올레핀계 수지)
점접착제 조성물로서, 고온 저장 안정성, 고신도, 혹은 점접착제 조성물 중의 점착 부여 수지량을 저감하는(조성물 중의 55질량% 이하, 나아가 45질량% 이하) 등의 관점에서는, 폴리올레핀계 수지를 사용할 수 있다. 폴리올레핀계 수지로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 α-올레핀과 그 이외의 올레핀의 공중합체, 혹은 프로필렌 단독 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 중합체의 융점(조건: DSC 측정, 5℃/분)은 바람직하게는 110℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 100℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 60℃ 내지 90℃이다. 이들 중합체는 수지이거나 엘라스토머일 수 있다.
또한, 크리프 성능(값이 작은 쪽이 양호)의 관점에서, 블록을 갖는 올레핀계 엘라스토머가 보다 바람직하다. 이들 중합체의 분자량 분포는 바람직하게는 1 내지 4이고, 보다 바람직하게는 1 내지 3이다. 또한, 가공성의 관점에서, 2종 이상의 해당 중합체를 병용하는 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 중량 평균 분자량이 30,000 내지 60,000 미만의 올레핀계 엘라스토머와, 60,000 내지 90,000의 올레핀계 엘라스토머를 병용하는 것이 바람직하고, 중량 평균 분자량 35,000 내지 55,000의 올레핀계 엘라스토머와, 60,000 내지 80,000의 올레핀계 엘라스토머를 병용하는 것이 보다 바람직하다.
(액상 성분)
점접착제 조성물이 폴리올레핀계 수지를 포함하는 경우는, 액상 성분(오일 등)도 함유하는 것이 바람직하다. 액상 성분의 함유량은 점접착제 조성물 100질량%에 대해, 바람직하게는 20질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 25질량% 이상이다. 또한, 신도가 필요한 경우는 올레핀계 엘라스토머를 병용하는 것이 바람직하고, -10℃ 이하의 Tg를 갖는 올레핀계 엘라스토머를 병용하는 것이 보다 바람직하다.
(왁스)
점접착제 조성물은 필요에 따라, 왁스를 함유할 수 있다. 왁스의 첨가량은 점접착제 조성물 100질량%에 대해, 바람직하게는 20질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 2 내지 10질량%이고, 더욱 바람직하게는 5 내지 10질량%이다. 왁스의 첨가량이 상기 범위 내인 것에 의해, 용융점도, 특히 140℃ 이하에서의 용융점도가 보다 저하되는 경향이 있다.
왁스로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 파라핀 왁스, 미정질 왁스 및 피셔-트롭쉬 왁스를 들 수 있다. 이와 같은 왁스를 사용함으로써, 용융점도, 특히 140℃ 이하에서의 용융점도가 보다 저하되는 경향이 있다.
왁스의 융점은 바람직하게는 50℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 65℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 70℃ 이상이고, 보다 더욱 바람직하게는 75℃ 이상이다. 또한, 왁스의 융점은 110℃ 이하가 바람직하다. 왁스의 융점이 상기 범위 내인 것에 의해, 용융점도, 특히 140℃ 이하에서의 용융점도가 보다 저하되는 경향이 있다.
또한, 왁스와 병용하는 점착 부여제의 연화점은 바람직하게는 70℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 80℃ 이상이다. 이 경우에 있어서 얻어지는 점접착제 조성물의 G'(저장 탄성률)(측정 조건: 25℃, 10rad/s)는 바람직하게는 1㎫ 이하이고, 결정화 온도는 바람직하게는 7℃ 이하이다.
사용할 수 있는 왁스의 시판품으로서는, 닛폰 세이로사제의 상품명 「115」, 상품명 「120」, 상품명 「125」, 상품명 「130」, 상품명 「135」, 상품명 「140」, 상품명 「150」, 상품명 「155」, 상품명 「HNP-3」, 상품명 「HNP-5」, 상품명 「HNP-9」, 상품명 「HNP-10」, 상품명 「HNP-11」, 상품명 「HNP-12」, 상품명 「HNP-51」, 상품명 「SP-0145」, 상품명 「SP-0160」, 상품명 「SP-0165」, 상품명 「SP-1035」, 상품명 「SP-1040」, 상품명 「SP-3035」, 상품명 「SP-3040」, 상품명 「EMW-0001」, 상품명 「EMW-0003」, 상품명 「Hi-Mic-1045」, 상품명 「Hi-Mic-1070」, 상품명 「Hi-Mic-1080」, 상품명 「Hi-Mic-1090」, 상품명 「Hi-Mic-2045」, 상품명 「Hi-Mic-2065」, 상품명 「Hi-Mic-2095」, 도소사제의 「울트라센 7A55A」, 하니웰사제의 상품명 「A-C540」, 상품명 「A-C540A」, 상품명 「A-C580」, 상품명 「A-C5120」, 상품명 「A-C400」, 상품명 「A-C400A」, 상품명 「A-C405(S)」, 상품명 「A-C405(M)」, 상품명 「A-C405(T)」, 상품명 「A-C645P」, 상품명 「A-C573A」, 상품명 「A-C573P」 등을 들 수 있다.
(극성기 함유 중합체)
점접착제 조성물은 필요에 따라, 질소, 산소, 규소, 인, 황, 주석 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 원자를 포함하는 극성기 함유 중합체를 포함할 수 있다. 극성기 함유 중합체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 블록 공중합체에 결합한 변성 중합체나, 블록 공중합체 성분을 무수 말레산 등의 변성제로 변성한 변성 블록 공중합체, 측쇄나 말단을 아민이나 에폭시, 카르복실산, 카르복실산 무수물 등으로 변성한 오일 등을 들 수 있다. 극성기 함유 중합체를 사용함으로써, 고흡수성 고분자(SAP), 아크릴 수지, 염화비닐, 나일론 등의 수지나 그의 가교물 및 유리, 금속 등의 높은 SP값을 갖는 피착체에 대한 점접착 특성이 보다 향상되는 경향이 있다.
극성기 함유 중합체의 시판품으로서는, 구라레사제의 HG252(상품명), 아사히 가세이 케미컬즈사제의 M1943, M1911, M1913, MP10, 터프프렌912(상품명), TSRC사제의 타이폴7131(상품명) 등을 들 수 있다.
(안정제)
점접착제 조성물은 필요에 따라, 안정제를 포함할 수 있다. 「안정제」란, 핫 멜트 접착제의 열에 의한 분자량 저하, 겔화, 착색, 악취의 발생 등을 방지하여, 핫 멜트 접착제의 안정성을 향상시키기 위해 배합되는 것이고, 특별히 제한되는 것은 아니다. 안정제로서, 예를 들어 산화 방지제 및 광안정제 등을 예시할 수 있다. 산화 방지제 및 광안정제는 일반적으로 1회용 제품에 사용되는 것이며, 후술하는 목적으로 하는 1회용 제품을 얻을 수 있는 것이면 바람직하고, 특별히 제한되는 것은 아니다.
(산화 방지제)
점접착제 조성물은 산화 방지제를 포함할 수 있다. 「산화 방지제」는 핫 멜트 접착제의 산화 열화를 방지하기 위해 사용된다. 산화 방지제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, n-옥타데실-3-(4'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)프로피오네이트, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페놀), 2,4-비스〔(옥틸티오)메틸〕-0-크레졸, 2-t-부틸-6-(3-t-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2,4-디-t-아밀-6-〔1-(3,5-디-t-아밀-2-히드록시페닐)에틸〕페닐아크릴레이트, 2-[1-(2-히드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)]아크릴레이트 등의 페놀계 산화 방지제; 디라우릴티오디프로피오네이트, 라우릴스테아릴티오디프로피오네이트, 펜타에리트리톨테트라키스(β-라우릴티오프로피오네이트) 등의 황계 산화 방지제; 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 등의 인계 산화 방지제 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 병용할 수 있다.
산화 방지제의 시판품의 구체예로서는, 스미또모 가가꾸 고교(주)제의 스밀라이저GM(상품명), 스밀라이저TPD(상품명) 및 스밀라이저TPS(상품명), 시바 스페셜티 케미컬즈사제의 이르가녹스1076(상품명), 이르가녹스1010(상품명), 이르가녹스HP2225FF(상품명), 이르가포스168(상품명) 및 이르가녹스1520(상품명), 조호쿠 가가쿠사제의 JF77(상품명)을 예시할 수 있다.
산화 방지제의 함유량은 점접착제 조성물 100질량부에 대해, 바람직하게는 10질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 5질량부 이하이다.
(광안정제)
점접착제 조성물은 필요에 따라 산화 방지제를 포함할 수 있다. 「광안정제」는 핫 멜트 접착제의 내광성을 개선하기 위해 사용된다. 광안정제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-t-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸 등의 벤조트리아졸계 자외선 흡수제; 2-히드록시-4-메톡시벤조페논 등의 벤조페논계 자외선 흡수제; 벤조에이트계 자외선 흡수제; 트리아진계 자외선 흡수제; 힌더드 아민계 광안정제; 락톤계 안정제; HALS; 미립자 산화세륨 등의 무기 자외선 흡수제 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 병용할 수 있다. 보다 높은 내광성의 점에서, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제나 힌더드 아민계 광안정제가 바람직하고, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제와 힌더드 아민계 광안정제의 병용이 보다 바람직하다.
광안정제의 시판품의 구체예로서는, 바스프(BASF)제의 티누빈P(상품명), 티누빈770DF(상품명), Cimassorb2020FDL(상품명), ADEKA사제의 아데카스탭LA-52(상품명), 아데카스탭LA-57(상품명), 아데카스탭LA-77Y(상품명)를 예시할 수 있다.
광안정제의 함유량은 점접착제 조성물 100질량부에 대해, 바람직하게는 10질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 5질량부 이하이다.
본 실시 형태의 점접착제 조성물 중의 광안정제 함유량으로서는, 높은 내광성의 점에서 0.03질량% 이상이 바람직하고, 0.05질량% 이상이 보다 바람직하고, 0.07질량% 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 본 실시 형태의 점접착제 조성물 중의 광안정제 함유량으로서는, 광안정제의 블리드의 억제나 경제성의 점에서, 1질량% 이하가 바람직하고, 0.5질량% 이하가 보다 바람직하고, 0.3질량% 이하가 더욱 바람직하다.
보다 높은 내광성의 점에서, 상기의 광안정제와, 또한 상기의 산화 방지제를 병용하는 것이 바람직하고, 상기 광안정제와 인계 산화 방지제를 병용하는 것이 보다 바람직하다.
본 실시 형태의 점접착제 조성물 중의 산화 방지제 함유량으로서는, 높은 내광성의 관점에서, 0.02질량% 이상이 바람직하고, 0.04질량% 이상이 보다 바람직하고, 0.06질량% 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 본 실시 형태의 점접착제 조성물 중의 내광제 함유량으로서는, 산화 방지제의 블리드의 억제나 경제성의 점에서, 1.5질량% 이하가 바람직하고, 1.0질량% 이하가 보다 바람직하다.
(대전 방지제)
정전기의 발생을 방지할 때에는 본 실시 형태의 점접착제 조성물에, 대전 방지제를 첨가하는 것이 바람직하다. 대전 방지제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 계면 활성제, 도전성 수지, 도전성 필러 등을 들 수 있다.
(활재)
본 실시 형태의 점접착제 조성물에는 플라스틱의 성형 가공 시 및 성형 가공 후의 제품 표면의 미끄럼성을 향상시키기 위해, 활제를 사용할 수 있다. 활제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 스테아르산아미드, 스테아르산칼슘 등을 들 수 있다.
(미립자 충전제)
점접착제 조성물은 미립자 충전제를 포함할 수 있다. 미립자 충전제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 운모, 탄산칼슘, 카올린, 탈크, 산화티타늄, 규조토, 요소계 수지, 스티렌 비즈, 소성 클레이, 전분, 산화아연, 활성 산화아연형 질탄산마그네슘, 수산화 실리카겔, 규조토, 황산바륨 등을 들 수 있다. 이들의 형상은 바람직하게는 구상이고, 그의 치수(구상의 경우는 직경)에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니다.
〔점접착제 조성물의 특성〕
본 실시 형태의 점접착제 조성물의 성능은 후술하는 실시예에 있어서 나타나는 조건에 의해 제작되는 점착 테이프를 사용하여, 실시예 중에 나타난 측정 조건에 따라 측정할 수 있다.
점접착제 조성물의 G'(측정 조건: 25℃, 10rad/s)는 바람직하게는 20000 이하이고, 보다 바람직하게는 15000 이하이다. 점접착제 조성물의 G'가 상기 범위 내인 것에 의해, 점접착제 조성물의 점착제 잔류가 보다 감소하는 경향이 있다.
또한, 액상 희석제의 함유량은 점접착제 조성물 100질량%에 대해, 바람직하게는 60질량% 이하이다. 액상 희석제의 함유량이 상기 범위 내인 것에 의해, 특히 경피적 약물 송달 용도를 포함하는 접착제의 피부 적용에 유용하다.
본 실시 형태의 점접착제 조성물은 종이 가공, 제본, 1회용 제품 등에도 이용 가능하다. 이 중에서도, 습윤 상태에서의 접착이 우수하므로, 1회용 제품에 적합하다. 1회용 제품은 직포, 부직포, 고무, 수지, 종이류, 폴리올레핀 필름, 폴리에스테르 필름, PVC 필름, 아이오노머 필름, PVDC 필름, PVA 필름, PC 필름, PS 필름, PAN 필름, PEN 필름, 셀로판 필름, 나일론 필름, 폴리이미드 필름, EMAA 필름, EVOH 필름으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 부재에 점접착제 조성물을 용액 도공 혹은 핫 멜트 도공함으로써 구성할 수 있다. 또한, 폴리올레핀 필름은 내구성 및 비용 등의 이유로부터 폴리에틸렌 필름이나 폴리프로필렌 필름이 바람직하다. 또한, 종이류는 내구성 및 비용 등의 이유로부터 크라프트지가 바람직하고, 내구성 및 내수성의 관점에서 폴리에틸렌을 라미네이트한 크라프트지가 바람직하다.
본 실시 형태의 점접착제 조성물의 150℃의 용융점도는, 바람직하게는 5000mPa.s 이하이고, 보다 바람직하게는 400 내지 3500mPa.s이고, 더욱 바람직하게는 800 내지 3000mPa.s이다. 용융점도란, 핫 멜트 점접착제의 용융체의 점도이고, 부룩필드 RVT형 점도계(스핀들 No.27)로 측정된다. 용융점도가 상기 범위인 것에 의해, 핫 멜트 점접착제는 저온 도공에 적합한 것이 되고, 또한 부직포에도 균일하게 도공되어, 침투하기 쉬워지므로, 위생 재료용 1회용 제품용 핫 멜트 접착제 등으로서 특히 적합하다.
위생 재료용 1회용 제품으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 종이 기저귀, 생리대, 애완동물 시트, 병원용 가운, 수술용 백의 등을 들 수 있다.
〔점접착제 조성물의 제조 방법〕
본 실시 형태의 점접착제 조성물은 공지의 방법에 의해, 상술한 블록 공중합체의 크럼과, 점착 부여제와, 연화제와, 필요에 따라 그 밖의 성분을 혼합함으로써 제조할 수 있다. 혼합 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 블록 공중합체의 크럼과, 점착 부여제와, 연화제를, 혼합기, 니더, 1축 압출기, 2축 압출기, 또는 밴버리 믹서 등으로 가열하면서 균일 혼합하는 방법을 들 수 있다.
혼합할 때의 온도는 바람직하게는 130℃ 내지 220℃이고, 보다 바람직하게는 140℃ 내지 210℃이고, 더욱 바람직하게는 150℃ 내지 200℃이다. 혼합할 때의 온도가 130℃ 이상인 것에 의해, 블록 공중합체의 크럼을 충분히 용융할 수 있어, 분산이 양호해지는 경향이 있다. 또한, 혼합할 때의 온도가 220℃ 이하인 것에 의해, 가교제나 점착 부여제의 저분자량 성분의 증발, 점접착 특성의 열화의 방지를 할 수 있는 경향이 있다.
〔점접착제 조성물의 도포 방법〕
점접착제 조성물을 도포하는 방법은 목적으로 하는 제품을 얻을 수 있는 한, 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들어 점접착제 조성물을 용매에 녹여, 용액 도공하는 방법이나 점접착제 조성물을 용융시켜 도공하는 핫 멜트 도공법 등으로 도공하는 방법을 들 수 있다.
이 중에서도, 환경 오염이나 도공의 용이성으로부터 핫 멜트 도공법이 바람직하다. 핫 멜트 도공법은 접촉 도포 및 비접촉 도포로 크게 구별된다. 「접촉 도포」란, 핫 멜트 접착제를 도포할 때, 분출기를 부재나 필름에 접촉시키는 도포 방법을 말한다. 또한, 「비접촉 도포」란, 핫 멜트 접착제를 도포할 때, 분출기를 부재나 필름에 접촉시키지 않는 도포 방법을 말한다. 접촉 도포 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 슬롯 코터 도공 및 롤 코터 도공, 다이 코트 도공, 다공 형상으로 도공하는 다공성 코트, 패턴 코트 등을 들 수 있다. 또한, 비접촉 도포 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 간헐 또는 연속 도공으로 접착제를 에어로 나선 형상으로 도포할 수 있는 스파이럴 도공, 파(波) 형상으로 도포할 수 있는 오메가 도공이나 컨트롤 심 도공, 면 형상으로 도포할 수 있는 슬롯 스프레이 도공이나 커튼 스프레이 도공, 점 형상으로 도공할 수 있는 도트 도공, 선 형상으로 도공할 수 있는 비드 도공, 핫 멜트를 발포시키는 포밍 멜트 도공, 실 형상의 것에의 도공, 안개 상태로 도공하는 스프레이 도공 등을 들 수 있다.
종래의 열 안정성이 부족한 핫 멜트 접착제는 고온 탱크 내에서 용이하게 성분이 상분리된다. 상분리는 탱크 필터, 수송 배관 막힘의 원인이 된다. 이에 대해, 본 실시 형태의 점접착제 조성물은 열 안정성이 양호하여, 100 내지 220℃의 고온 탱크 내에서 균일하게 용융되어, 상분리가 억제된 것이 된다.
본 실시 형태의 점접착 조성물은 적어도 기재에 적층되어 사용되는 것이 바람직하다. 기재의 종류에 한정은 없고, 예를 들어 열가소성 수지를 포함하는 필름이나, 종이, 금속, 직포, 부직포 등의 비열가소성의 기재를 사용할 수도 있다. 기재의 재료에는 박리제를 첨가할 수 있다. 박리제로서는, 장쇄 알킬계 박리제, 실리콘계 박리제 등을 들 수 있다.
또한, 보다 높은 내후성(UV 조사 후의 낮은 점착력 변화)이 필요한 경우에는 자외선 투과율이 낮은 기재를 사용하는 것이 보다 바람직하고, 투과율은 1% 이하가 더욱 바람직하다.
본 실시 형태의 점접착제 조성물은 각종 점접착성 테이프ㆍ라벨류, 감압성 박판, 감압성 시트, 표면 보호 시트 필름, 각종 경량 플라스틱 성형품 고정용 뒤붙임풀, 카페트 고정용 뒤붙임풀, 타일 고정용 뒤붙임풀, 접착제, 실링제, 도료의 재도포 작업 시의 마스킹제 및 위생 용품 등에 적합하게 사용할 수 있다. 특히, 점접착성 테이프 및 위생 용품이 바람직하다.
본 실시 형태의 점접착제 조성물을, 도료의 재도포 작업 시의 마스킹재로서 사용하는 경우, 약액에 부식되는 것을 억제하는 관점에서, 기재로서 알루미늄박 등의 금속박을 사용하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 점접착제 조성물을 위생 용품에 사용하는 경우, 기재로서 부직포를 사용하고, 부직포 위에 점접착제 조성물층과 엘라스토머층을 이 순서대로 적층한 신축성 적층체로 할 수 있다. 우수한 피트성을 내기 위해서는, 신축성 적층체의 100% 신장 시 강도 잔존율이 80% 이상이고, 또한 50% 신장 시 강도 잔존율이 70% 이상인 것이 바람직하다.
위생 재료용 1회용 제품의 제조 라인에서는 일반적으로 1회용 제품의 각종 부재(예를 들어, 티슈, 코튼, 부직포, 폴리올레핀 필름 등)에 본 실시 형태의 점접착제 조성물을 도포한다. 도포 시, 점접착제 조성물을 다양한 분출기로부터 분출하여 사용할 수 있다.
본 실시 형태의 점접착제 조성물은 스파이럴 도공에 적합하다. 점접착제 조성물을, 스프레이 도공으로 넓은 폭으로 도공할 수 있는 것은 1회용 제품을 제조하는 데에는 매우 유용하다. 넓은 폭으로 도공할 수 있는 점접착제 조성물은 핫 에어의 압력을 조정함으로써, 도공 폭을 좁게 조절하는 것이 가능하다.
점접착제 조성물이 넓은 폭으로 도공 곤란이면, 충분한 접착 면적을 얻기 위해 수많은 스프레이 노즐이 필요해지고, 성인용 패드와 같은 비교적 작은 1회용 제품, 복잡한 형상의 1회용 제품을 제조하는 데에도 부적합하다.
따라서, 본 실시 형태의 점접착제 조성물은 넓은 폭으로 스파이럴 도공이 가능하므로, 1회용 제품용으로서 적합하다.
본 실시 형태의 점접착제 조성물은 150℃ 이하의 도공 적성이 양호하므로, 위생 재료용 1회용 제품의 제조에 유용하다. 점접착제 조성물을 고온에서 도공하면, 1회용 제품의 기재인 폴리올레핀(바람직하게는, 폴리에틸렌) 필름이 용융되거나, 열 수축되므로, 1회용 제품의 외관이 크게 손상된다. 150℃ 이하에서 점접착제 조성물을 도공하면, 1회용 제품의 기재인 폴리올레핀(바람직하게는, 폴리에틸렌) 필름이나 부직포의 외관이 거의 변화되지 않고, 제품의 외관이 손상되지 않는다.
본 실시 형태의 점접착제 조성물은 고속 도공 적성이 우수하므로, 단시간에 위생 재료용 1회용 제품을 제조하기 위해 적합하다. 고속으로 반송되는 기재에 점접착제 조성물을 도공하는 경우, 접촉식의 도공 방법에서는, 마찰에 의한 기재의 파단이 발생하는 경우가 있다. 본 실시 형태의 점접착제 조성물은 비접촉 도공의 1종인 스파이럴 도공에 적합하므로, 고속 도공용이고, 1회용 제품의 생산 효율을 향상시키는 것이 가능하다. 또한, 고속 도공에 적합한 본 실시 형태의 점접착제 조성물은 도공 패턴이 흐트러지는 경우도 없다.
〔용도〕
본 실시 형태의 점접착제 조성물은 양호한 용해성 및 도공성, 토출 안정성, 표면결을 갖고, 점착성 및 점착력이 우수하고, 또한 이들의 점접착 특성 밸런스도 양호하다. 이와 같은 특징을 살려서, 각종 점착 테이프ㆍ라벨류, 감압성 박판, 감압성 시트, 표면 보호 시트 필름, 각종 경량 플라스틱 성형품 고정용 뒤붙임풀, 카페트 고정용 뒤붙임풀, 타일 고정용 뒤붙임풀, 접착제 등에 이용할 수 있고, 특히 점착성 테이프용, 점착성 시트 필름용, 점착성 라벨용, 표면 보호 시트 필름용, 위생 재료용의 점접착제용으로서 적합하게 사용할 수 있다.
실시예
이하, 구체적인 실시예와 비교예를 들어 본 실시 형태에 대해 상세하게 설명하지만, 본 실시 형태는 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 중합체의 특성이나 물성의 측정은 하기의 방법에 의해 행하였다.
〔(1): 블록 공중합체 크럼의 특성〕
<(1-1) 중량 평균 분자량>
블록 공중합체 크럼의 중량 평균 분자량은 시판의 표준 폴리스티렌의 측정으로부터 구한 검량선(표준 폴리스티렌의 피크 분자량을 사용하여 작성)을 사용하여, 크로마토그램의 피크 분자량에 기초하여 구하였다. 블록 공중합체가 성분 (A)와 성분 (B)의 2개의 상이한 구조를 갖는 블록 공중합체를 포함하는 블록 공중합체 조성물인 경우, 중량 평균 분자량이 가장 작은 피크를 성분 (A), 성분 (A)의 다음에 중량 평균 분자량이 큰 피크를 성분 (B)로 하여, 마찬가지로 구하였다. 또한, 성분 (A) 및 성분 (B)는 각 성분의 피크 면적을 총 피크 면적으로 나눈 값((성분 (A) 또는 성분 (B)의 피크 면적)/(총 피크 면적))이 0.1 이상으로 한다. 측정 소프트웨어로서는, HLC-8320EcoSEC 수집을 사용하고, 해석 소프트웨어로서는, HLC-8320 해석을 사용하였다. 피크 면적은 후술하는 방법으로 측정하였다.
(측정 조건)
GPC: HLC-8320GPC(도소 가부시키가이샤제)
검출기: RI
검출 감도: 3㎷/분
샘플링 피치: 600msec
칼럼: TSKgel superHZM-N(6㎜I.D×15㎝) 4개(도소 가부시키가이샤제)
용매: THF
유량: 0.6㎜/분
농도: 0.5㎎/mL
칼럼 온도: 40℃
주입량: 20μL
<(1-2) 성분 (A) 및 성분 (B)의 함유량>
블록 공중합체가 성분 (A)와 성분 (B)의 2개의 상이한 구조를 갖는 블록 공중합체를 포함하는 블록 공중합체 조성물인 경우, 상기 (1-1)에서 측정한 용출 곡선의 총 피크 면적에 대한 성분 (A)의 피크 면적의 비율을 성분 (A)의 함유량으로 하였다. 또한, 상기 (1-1)에서 측정한 용출 곡선의 총 피크 면적에 대한 성분 (B)의 피크 면적의 비율을 성분 (B)의 함유량으로 하였다. 또한, 면적비에 대해서는, 해석 소프트웨어에 HLC-8320 해석을 사용하여 각 피크간 곡선의 변곡점에서의 수직 분할에 의해 구하였다.
<(1-3) 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위(스티렌)의 함유량>
일정량의 블록 공중합체를 클로로포름에 용해하고, 자외 분광 광도계(시마츠 세이사쿠쇼제, UV-2450)를 사용하여, 용해액 중의 비닐 방향족 화합물 성분(스티렌)에 기인하는 흡수 파장(262㎚)의 피크 강도를 측정하였다. 얻어진 피크 강도로부터, 검량선을 사용하여 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위(스티렌)의 함유량을 산출하였다.
<(1-4) 공액 디엔 화합물 단량체 단위 중의 비닐 결합량 및 공액 디엔 화합물 단량체 단위의 수소 첨가율>
중합 반응 후의 반응액(수소 첨가하는 경우는 수소 첨가 반응 전의 반응액)에, 대량의 메탄올을 첨가함으로써, 블록 공중합체를 침전시켜 회수하였다. 계속해서, 얻어진 블록 공중합체를 아세톤으로 추출하고, 블록 공중합체를 진공 건조하였다. 이것을, 1H-NMR 측정의 샘플로서 사용하여, 비닐 결합량을 측정하였다.
중합 반응 후의 반응액(수소 첨가하는 경우는 수소 첨가 반응 전의 반응액)에, 대량의 메탄올을 첨가함으로써, 수소 첨가 블록 공중합체를 침전시켜 회수하였다. 계속해서, 수소 첨가 블록 공중합체를 아세톤으로 추출하고, 수소 첨가 블록 공중합체를 진공 건조하였다. 이것을, 1H-NMR 측정의 샘플로서 사용하여, 수소 첨가율을 측정하였다.
1H-NMR 측정의 조건을 이하에 기재한다.
(측정 조건)
측정 기기: JNM-LA400(JEOL제)
용매: 중수소화 클로로포름
측정 샘플: 중합체를 수소 첨가하기 전후의 발취품
샘플 농도: 50㎎/mL
관측 주파수: 400㎒
화학 시프트 기준: TMS(테트라메틸실란)
펄스 딜레이: 2.904초
스캔 횟수: 64회
펄스폭: 45°
측정 온도: 26℃
<(1-5) 비표면적>
블록 공중합체 크럼을 80℃, 진공 게이지압 0.095㎫로 12시간 건조시킨 후에, 질소 흡착법(BET 다점법)에 의해 비표면적을 구하였다.
측정 조건을 이하에 나타낸다.
전처리 방법: 25℃에서 8시간, 진공 탈기
측정 방법: 정용(定容)법을 사용하여, 질소에 의한 흡착 탈리 등온선을 측정
흡착 온도: 77K
포화 증기압: 실측
흡착질 단면적: 0.162㎚2
흡착질: 질소
측정 장치: BELSORP-mini(니혼 벨(주)제)
전처리 장치: BELPREP-vacII(니혼 벨(주)제)
또한, 상기 방법에 의한 비표면적의 측정 방법은 하한의 측정 한계가 0.04㎡/g 정도이므로, 측정 한계를 초과하기 때문에 측정 불가인 경우는, 0.000001㎡/g 이상으로 판단할 수 있다.
<(1-6) 수은 압입법에 의한 측정>
블록 공중합체 크럼을 80℃, 진공 게이지압 0.095㎫로 12시간 건조시킨 후에, 수은 압입법에 의해, 누적 세공 용적; 평균 세공 반경; 세공 반경 1㎛ 이상 100㎛ 이하에 있어서의 로그 미분 세공 압입 용적의 최댓값을, 세공 반경 0.001㎛ 이상 1㎛ 미만에 있어서의 로그 미분 세공 압입 용적의 최댓값으로 나눈 값((세공 반경 1㎛ 내지 100㎛에 있어서의 로그 미분 세공 압입 용적의 최댓값)/(세공 반경 0.001㎛ 이상 1㎛ 미만에 있어서의 로그 미분 세공 압입 용적의 최댓값)); 세공 반경이 1㎛ 내지 100㎛인 세공의 누적 세공 용적; 세공 반경이 1㎛ 내지 100㎛인 세공의 누적 세공 용적을, 세공 반경이 0.001㎛ 이상 100㎛인 세공의 누적 세공 용적으로 나눈 값((세공 반경이 1㎛ 내지 100㎛인 세공의 누적 세공 용적)/(세공 반경이 0.001㎛ 내지 100㎛인 세공의 누적 세공 용적))을 구하였다.
측정 조건을 이하에 나타낸다.
전처리 방법: 실온 만하루, 진공 건조
측정 방법: 수은 압입법에 의한 세공 분포 측정
세공 반경은 워쉬넌(Washnurn)의 식을 사용하여 산출하였다.
Washburn의 식: PD=-4σcosθ
P: 압력
D: 세공 직경
σ: 수은의 표면 장력
θ: 수은과 시료의 접촉각
수은의 표면 장력: 480dynes/㎝
수은과 시료의 접촉각: 140degrees
측정 점수: 세공 반경 0.001㎛ 이상 내지 0.01㎛ 미만; 25점
세공 반경 0.01㎛ 이상 내지 0.1㎛ 미만; 12점
세공 반경 0.1㎛ 이상 내지 1㎛ 미만; 11점
세공 반경 1㎛ 이상 내지 10㎛ 미만; 10점
세공 반경 10㎛ 이상 내지 100㎛ 이하; 9점
측정 장치: 오토포어IV9520(micromeritics사제)
측정 소프트웨어: Auto PoreIV9500 V.109
<(1-7) 크럼 중의 함수율>
블록 공중합체 크럼을, 할로겐 수분계로 150℃에서 8분간 가열하여, 그 질량 감소량을 구하고, 하기 식에 의해 산출하였다.
함수율(질량%)=〔가열 전후에 있어서의 질량 감소량(크럼 중의 함수량)/가열 전의 블록 공중합체 크럼의 질량〕×100
<(1-8) 크럼의 운반성>
블록 공중합체의 크럼을 200mL 메스실린더를 사용하여 100mL분 넣고, 그 중량으로 운반성을 판단하였다. 크럼은 메스실린더의 바닥으로부터 27㎝의 높이로부터 자유 낙하시켰다. 3회 평균을 취하여 23g/100mL 이상인 것을 운반성이 양호하다(○)라고 하고, 그것을 하회하는 것을 운반성이 나쁘다(×)라고 하였다.
〔(2): 점접착제 조성물의 물성의 측정〕
(점접착제 조성물(배합 α, 배합 β)의 제작)
블록 공중합체 크럼 100질량부에 대해, 점착 부여제인 QuintoneR100(닛폰 제온(주)제)을 140질량부와, 연화제인 다이아나 프로세스 오일NS-90S(이데미쓰 고산(주)제)를 30질량부를 배합하고, 오일 배스를 사용하여 가열하면서, 믹서(형식: L5M-A, 실버슨 닛폰(주), 패들형 4매 날개)에 의해 180℃×60분간 용융 혼련하여, 핫 멜트형 점접착제 조성물(배합 α)을 얻었다.
블록 공중합체 크럼 100질량부에 대해, 점착 부여제인 알콘M100(아라카와 가가쿠 고교(주)제)을 300질량부와, 연화제인 PW-90(이데미쓰 고산(주)제)을 100질량부를 배합하여, 오일 배스를 사용하여 가열하면서, 믹서(형식: L5M-A, 실버슨 닛폰(주), 패들형 4매 날개)에 의해 180℃×60분간, 용융 혼련하여, 핫 멜트형 점접착제 조성물(배합 β)을 얻었다.
또한, 점접착제 조성물(배합 α 및 β)에는 블록 공중합체의 크럼 100질량부에 대해, 안정제로서 2-t-부틸-6-(3-t-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트를 1질량부 배합하였다.
<(2-1) 점접착제 조성물(배합 α)의 용융점도(180℃)>
온도 180℃에서 부룩필드형 점도계(부룩필드사제 DV-III)에 의해 측정하였다. 얻어진 값에 기초하여 용융점도를 하기의 기준에 의해 평가하였다. 평가는 양호한 순으로부터 ◎, ○, ×로 한다.
용융점도(180℃)(㎩ㆍs)≤50 : ◎
50<용융점도(180℃)(㎩ㆍs)≤150 : ○
150<용융점도(180℃)(㎩ㆍs) :×
<(2-2) 점접착제 조성물(배합 β)의 용융점도(140℃)>
온도 140℃에서 부룩필드형 점도계(부룩필드사제 DV-III)에 의해 측정하였다. 얻어진 값에 기초하여 용융점도를 하기의 기준에 의해 평가하였다. 평가는 양호한 순으로부터 ◎, ○, △, ×로 한다.
용융점도(140℃)(m㎩ㆍs)≤1500 : ◎
1500<용융점도(140℃)(m㎩ㆍs)≤3000 : ○
3000<용융점도(140℃)(m㎩ㆍs)≤6000 : △
6000<용융점도(140℃)(m㎩ㆍs) : ×
<(2-3) 점접착제 조성물(배합 α, 배합 β)의 저악취 특성 평가>
점접착제 조성물의 저악취 특성은 관능 시험에 의해 평가하였다. 특정량의 점접착제 조성물을 14㎝×8㎝의 PE 주머니에 넣고 밀봉을 한 10분 후에, 주머니 내의 냄새를 맡아, 냄새를 느낀 것을 악취 있음으로 하였다. 얻어진 결과에 기초하여 저악취 특성을 하기의 기준에 의해 평가하였다. 평가는 양호한 순으로부터 ◎, ○, △, ×로 한다.
점접착제 조성물이 20g 이상에서도 악취를 느꼈다: ◎
점접착제 조성물이 10g 이상, 20g 미만에서 악취를 느꼈다: ○
점접착제 조성물이 5g 이상, 10g 미만에서 악취를 느꼈다: △
점접착제 조성물이 5g 미만에서 악취를 느꼈다: ×
<(2-4) 점접착제 조성물의 용해성 평가>
점접착제 조성물의 용해성 평가는 용융 혼련 후의 점접착제 조성물 중에 중합체의 용해 잔류가 있는지 확인함으로써 행하였다. 추가의 용융 혼련 시간을 10분으로 했을 때에 용해 잔류가 확인되지 않게 된 것에 대해서는 「미량」, 추가의 용융 혼련 시간이 10분에서는 용해 잔류가 확인되었지만, 20분으로 했을 때에 용해 잔류가 확인되지 않게 된 것에 대해서는 「소량」, 추가의 용융 혼련 시간이 20분에서도 용해 잔류가 확인되고 그것을 초과한 혼련 시간이 필요한 것에 대해서는 「다량」으로 하였다. 용융 혼련 시에 용해 잔류가 존재하는 경우, 점착 테이프 작성 시에도 용해 잔류를 확인할 수 있었다.
(점착 테이프의 제작)
용융시킨 점접착제 조성물을 실온까지 냉각하고, 이것을 톨루엔에 녹였다. 얻어진 톨루엔 용액을 어플리케이터로 PET 필름에 코팅하고, 그 후, 실온에서 30분간, 70℃의 오븐에서 7분간 유지하고, 톨루엔을 완전히 증발시켜, 점착층의 두께 40㎛의 점착 테이프를 제작하였다.
<(2-5) 점접착제 조성물(배합 β)의 루프 태크>
250㎜ 길이×15㎜ 폭의 루프 형상의 점착 테이프를 사용하고, 피착체로서는 스테인리스판을 사용하여, 접촉 면적 15㎜×50㎜, 접착 시간 3초, 접착 및 박리 속도 500㎜/min으로 측정하였다. 평가는 양호한 순으로부터 ◎, ○, △, ×로 한다.
루프 태크(N/15㎜)≥20 : ◎
20>루프 태크(N/15㎜)≥15 : ○
15>루프 태크(N/15㎜)≥10 : △
10>루프 태크(N/15㎜) : ×
<(2-6) 점접착제 조성물(배합 α)의 프로브 태크>
점접착제 조성물 프로브 태크는 ASTM D2979에 준하여 측정하였다. 온도 23℃에서, 점착 테이프를 웨이트(하중 10g)에 붙인 후, 프로브(5㎜φ)를 1㎜/sec의 속도로 점착 테이프에 접촉시킨다. 1초 후에 1㎜/sec의 속도로 프로브를 떼고, 그때의 최댓값을 측정하여, 태크를 평가하였다. 평가는 양호한 순으로부터 ◎, ○, △, ×로 한다.
프로브 태크(N/5㎜φ)≥2.0 : ◎
2.0>프로브 태크(N/5㎜φ)≥1.2 : ○
1.2>프로브 태크(N/5㎜φ)≥0.6 : △
0.6>프로브 태크(N/5㎜φ) : ×
<(2-7) 점접착제 조성물(배합 α, 배합 β)의 점착력>
25㎜ 폭의 점착 테이프를 SUS판에 부착하고, 박리 속도 300㎜/min으로 떼고, 그 때의 180° 박리력을 측정하였다. 얻어진 박리력에 기초하여 하기의 기준에 의해 점접착제 조성물의 점착력을 평가하였다. 평가는 양호한 순으로부터 ◎, ○, △, ×로 한다.
13≤점착력(N/10㎜) : ◎
7≤점착력(N/10㎜)<13 : ○
4≤점착력(N/10㎜)<7 : △
점착력(N/10㎜)<4 : ×
<(2-8) 점접착제 조성물(배합 α)의 유지력(50℃)>
SUS판에 15㎜×15㎜의 면적이 접하도록 점착 테이프를 부착하고, 50℃에 있어서 1㎏의 하중을 부여하여 점착 테이프가 어긋나 떨어질 때까지의 시간을 측정하였다. 얻어진 시간에 기초하여, 하기의 기준에 의해 점접착제 조성물의 유지력을 평가하였다. 평가는 양호한 순으로부터 ◎, ○, △, ×로 한다.
300≤유지력(50℃)(분) : ◎
130≤유지력(50℃)(분)<300 : ○
70≤유지력(50℃)(분)<130 : △
유지력(50℃)(분)<70 : ×
<(2-9) 점접착제 조성물(배합 β)의 유지력(40℃)>
SUS판에 25㎜×25㎜의 면적이 접하도록 점착 테이프를 부착하고, 40℃에 있어서 1㎏의 하중을 부여하여 점착 테이프가 어긋나 떨어질 때까지의 시간을 측정하였다. 얻어진 시간에 기초하여, 하기의 기준에 의해 점접착제 조성물의 유지력을 평가하였다. 평가는 양호한 순으로부터 ◎, ○, △, ×로 한다.
1000≤유지력(40℃)(분) : ◎
500≤유지력(40℃)(분)<1000 : ○
250≤유지력(40℃)(분)<500 : △
유지력(40℃)(분)<250 : ×
〔(3): 수소 첨가 촉매의 제조〕
후술하는 실시예 및 비교예에 있어서, 수소 첨가 블록 공중합체 또는 그의 혼합물을 제작할 때에 사용하는 수소 첨가 촉매를, 하기의 방법에 의해 제조하였다. 교반 장치를 구비하는 반응 용기를 질소 치환해 두고, 이것에, 건조, 정제한 시클로헥산을 1L 투입하였다. 이어서, 비스(η5-시클로펜타디에닐)티타늄디클로라이드 100mmol을 첨가하였다. 이것을 충분히 교반하면서, 트리메틸알루미늄 200mmol을 포함하는 n-헥산 용액을 더 첨가하고, 실온에서 약 3일간 반응시켰다. 이에 의해 수소 첨가 촉매를 얻었다.
〔(4): 블록 공중합체의 제조〕
<블록 공중합체 용액 1>
교반기 및 재킷 부착의 내용량 40L의 스테인리스제 오토클레이브를, 세정, 건조, 질소 치환하고, 시클로헥산 5960g을 투입하고, 재킷에 온수를 통수하여 내용물을 70℃로 설정하였다. N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민(이하, TMEDA라고 칭함) 2.5g 및 n-부틸리튬시클로헥산 용액(순분으로 3.79g)을 첨가하고, 스티렌을 포함하는 시클로헥산 용액(순분으로 430g)을 연속적으로 첨가하였다. 스티렌의 중합 전화율은 100%였다. 계속해서, 1,3-부타디엔을 포함하는 시클로헥산 용액(순분으로 2600g)을 연속적으로 첨가하여 중합을 계속하였다. 부타디엔의 중합 전화율은 100%였다. 그 후에, 커플링제 4.84g을 첨가하여, 커플링 반응시켰다. 커플링제로서는 에포토토ZX-1059(신닛테츠 스미킨 가가쿠 가부시키가이샤)와 시클로헥산을 질량비로, 90:10으로 혼합한 것을 사용하였다. 커플링제 첨가 후, 메탄올 0.70g을 추가하여 실활시켰다. 얻어진 용액의 일부를 추출하여, 분석한바, 얻어진 블록 공중합체 조성물은 스티렌의 함유량이 14질량%이고, 부타디엔부의 평균 비닐 결합량이 38질량%였다. 또한, 얻어진 블록 공중합체 중의 성분 (A)의 함유량은 48질량%이고, 중량 평균 분자량은 115,000이고, 성분 (B)의 함유량은 52질량%이고, 중량 평균 분자량은 228,000이었다.
<블록 공중합체 용액 2>
블록 공중합체 용액 1에, 상기와 같이 하여 제조한 수소 첨가 촉매를, 블록 공중합체 100질량부당, Ti 기준으로 100중량ppm 첨가하고, 수소 첨가 반응을 행하여, 블록 공중합체 용액 2를 얻었다. 얻어진 블록 공중합체 용액 2의 일부를 추출하여, 분석한바, 얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 조성물에 있어서의 공액 디엔 화합물에 기초하는 불포화 이중 결합의 총 수소 첨가율은 52mol%였다.
<블록 공중합체 용액 8>
TMEDA, n-부틸리튬, 스티렌, 1,3-부타디엔, 커플링제 및 메탄올의 양을 각각 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외는 블록 공중합체 용액 1과 마찬가지로 하여, 블록 공중합체 용액 8을 얻었다. 얻어진 용액의 일부를 추출하여, 분석한 결과를 표 1에 나타낸다.
<블록 공중합체 용액 9>
블록 공중합체 용액 1 대신에 블록 공중합체 용액 8을 사용한 것 이외는 블록 공중합체 용액 2와 마찬가지로 하여 블록 공중합체 용액 9를 얻었다. 얻어진 용액의 일부를 추출하여, 분석한 결과를 표 1에 나타낸다.
<블록 공중합체 용액 3 내지 7>
TMEDA, n-부틸리튬, 스티렌, 1,3-부타디엔, 커플링제 및 메탄올의 양을 각각 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외는 블록 공중합체 용액 1과 마찬가지로 하여, 블록 공중합체 용액을 얻었다. 얻어진 용액의 일부를 추출하여, 분석한 결과를 표 1에 나타낸다. 여기서 얻어진 블록 공중합체 용액을 사용한 것 이외는 블록 공중합체 용액 2와 마찬가지로 하여 블록 공중합체 용액 3 내지 7을 얻었다. 얻어진 용액의 일부를 추출하여, 분석한 결과를 표 1에 나타낸다.
<블록 공중합체 용액 10>
교반기 및 재킷을 부착한 온도 제어가 가능한 오토클레이브를 반응기로서 사용하여, 질소 가스 분위기 하에서, 불순물을 제거한 스티렌 45질량부, TMEDA 0.03질량부의 시클로헥산 용액을 조정하여, 반응기 내온을 60℃로 유지한 후, 중합 개시제로서 n-부틸리튬 0.19질량부를 반응기에 공급하여 중합하였다. 이어서 부타디엔 55질량부를 공급하여 중합하고, 그 후에 커플링제 0.14질량부를 첨가하여, 커플링 반응을 시켰다. 커플링제로서는 에포토토ZX-1059(신닛테츠 스미킨 가가쿠 가부시키가이샤)와 시클로헥산을 질량비로, 90:10으로 혼합한 것을 사용하였다. 커플링제 첨가 후, 메탄올 0.055질량부를 가하여 실활시켰다. 얻어진 용액의 일부를 추출하여, 분석한바, 얻어진 블록 공중합체 조성물은 스티렌의 함유량이 45질량%이고, 부타디엔부의 평균 비닐 결합량이 10질량%였다. 또한, 얻어진 블록 공중합체 중의 성분 (A)의 함유량은 70질량%이고, 중량 평균 분자량은 55,000이고, 성분 (B)의 함유량은 30질량%이고, 중량 평균 분자량은 110,000이었다.
<블록 공중합체 용액 11>
교반기 및 재킷을 부착한 온도 제어가 가능한 오토클레이브를 반응기로서 사용하여, 질소 가스 분위기 하에서, 불순물을 제거한 스티렌 23질량부, TMEDA 0.09질량부의 시클로헥산 용액을 조정하여, 반응기 내온을 60℃로 유지한 후, 중합 개시제로서 n-부틸리튬 0.18질량부를 반응기에 공급하여 중합하였다. 이어서 부타디엔 77질량부를 공급하여 중합하고, 그 후에 커플링제 0.08질량부를 첨가하여, 커플링 반응을 시켰다. 커플링제로서는 테트라에톡시실란을 사용하였다. 커플링제 첨가 후, 메탄올 0.055질량부를 가하여 실활시켰다. 얻어진 용액의 일부를 추출하여, 분석한바, 얻어진 블록 공중합체 조성물은 스티렌의 함유량이 23질량%이고, 부타디엔부의 평균 비닐 결합량이 31질량%였다. 또한, 얻어진 블록 공중합체 중의 성분 (A)의 함유량은 75질량%이고, 중량 평균 분자량은 70,000이고, 성분 (B)의 함유량은 25질량%이고, 성분 (B)로서 포함되는 (Ar-D)2X, (Ar-D)3X 및 (Ar-D)4X의 구조를 갖는 블록 공중합체의 중량 평균 분자량은 각각, 140,000, 210,000 및 280,000이었다. 얻어진 공중합체 용액을 사용하여, 상기와 같이 하여 제조한 수소 첨가 촉매를, 블록 공중합체 100질량부당, Ti 기준으로 100중량ppm 첨가하고, 수소 첨가 반응을 행하여, 블록 공중합체 용액 11을 얻었다. 얻어진 블록 공중합체 용액 11의 일부를 추출하여, 분석한바, 얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 조성물에 있어서의 공액 디엔 화합물에 기초하는 불포화 이중 결합의 총 수소 첨가율은 55mol%였다.
<블록 공중합체 용액 12>
교반기 및 재킷을 부착한 온도 제어가 가능한 오토클레이브를 반응기로서 사용하여, 질소 가스 분위기 하에서, 불순물을 제거한 스티렌 15질량부, TMEDA 0.03질량부의 시클로헥산 용액을 조정하여, 반응기 내온을 60℃로 유지한 후, 중합 개시제로서 n-부틸리튬 0.062질량부를 반응기에 공급하여 중합하였다. 이어서 부타디엔 70질량부를 공급하여 중합하였다. 이어서 불순물을 제거한 스티렌 15질량부를 공급하여 중합하고, 메탄올 0.016질량부를 가하여 실활시켜, 스티렌-부타디엔-스티렌 구조의 블록 공중합체를 얻었다. 얻어진 용액의 일부를 추출하여, 분석한바, 얻어진 블록 공중합체 조성물은 스티렌의 함유량이 30질량%이고, 부타디엔부의 평균 비닐 결합량이 50질량%이고, 중량 평균 분자량은 300,000이었다. 얻어진 공중합체 용액을 사용하여, 상기와 같이 하여 제조한 수소 첨가 촉매를, 블록 공중합체 100질량부당, Ti 기준으로 100중량ppm 첨가하고, 수소 첨가 반응을 행하여, 블록 공중합체 용액 12를 얻었다. 얻어진 블록 공중합체 용액 12의 일부를 추출하여, 분석한바, 얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 조성물에 있어서의 공액 디엔 화합물에 기초하는 불포화 이중 결합의 총 수소 첨가율은 100mol%였다.
<제조예 1>
블록 공중합체 용액 2에, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를, 상기 블록 공중합체 100질량부에 대해 0.3질량부 첨가하여, 충분히 혼합하였다. 이 수소 첨가 블록 공중합체 용액을 95℃, 1시간 스팀 스트리핑하였다. 스팀 스트리핑은 크럼화제로서, 스티렌-무수 말레산 공중합체 Na염을 첨가하여 실시하였다.
얻어진 수성 슬러리 중의, 수소 첨가 블록 공중합체 조성물 크럼을 함유하는 수성 슬러리를 눈 크기 1㎜의 진동형 스크린으로 보내고, 탈수 처리(<공정 1>)를 행하고, 그 후, 상기의 방법에 의해 <공정 1>을 거친 수소 첨가 블록 공중합체 크럼의 함수율을 측정하였다. 이때의 함수율은 50질량%였다.
이 수소 첨가 블록 공중합체 크럼에 대해, 탈수 처리와 건조 처리를 각각 별개의 장치를 사용하여 행하였다.
먼저, 1축 스크루 압출기형 탈수기에 공급하고, 스크루 회전수 약 90rpm으로 압출하여 탈수 처리를 행하였다(<공정 2>의 1단째). 당해 1축 스크루 압출기형 탈수기의 출구 온도는 109℃였다.
이어서, 상기에서 얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 크럼을, 1축 스크루 익스팬더 건조기에 공급하고, 스크루 회전수 약 80rpm으로 압출하여 건조 처리를 하였다(<공정 (2)의 2단째>). 당해 1축 스크루형 익스팬더 건조기의 출구 온도 및 얻어진 크럼의 함수율은 각각 149℃, 5.2질량%였다.
그 후, 상기에서 얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 크럼에 대해, 진동 수송 건조기를 사용하여 약 90℃의 열풍으로 건조 처리를 행하였다(<공정 3>).
최종적으로 얻어진 크럼을, 상기 (1-5), (1-6)에 나타낸 방법으로 평가하였다. 비표면적은 0.061㎡/g이고, 평균 세공 반경은 0.013㎛이고, 세공 반경 1㎛ 이상 100㎛ 이하에 있어서의 로그 미분 세공 압입 용적의 최댓값을, 세공 반경 0.001㎛ 이상 1㎛ 미만에 있어서의 로그 미분 세공 압입 용적의 최댓값으로 나눈 값(Z)은 1.15이고, 누적 세공 용적은 0.36mL/g이고, 세공 반경이 1 내지 100㎛인 세공의 누적 세공 용적, 0.23mL/g이고, 세공 반경이 1 내지 100㎛인 세공의 누적 세공 용적을 세공 반경이 0.001㎛ 이상 100㎛인 세공의 누적 세공 용적으로 나눈 값((세공 반경이 1㎛ 내지 100㎛인 세공의 누적 세공 용적)/(세공 반경이 0.001㎛ 내지 100㎛인 세공의 누적 세공 용적))은 0.64였다. 이때의 <공정 2>에 있어서의 건조 장치 출구에 있어서의 (생산 레이트)/(다이 플레이트의 개구 면적)은 0.74(㎏/h)/㎟였다.
<제조예 2 내지 9>
사용하는 블록 공중합체 용액, <공정 1> 출구에 있어서의 크럼의 함수율, <공정 2>의 1단째의 출구 온도, <공정 2>의 2단째에 있어서의 출구 온도와 크럼의 함수율을 표 2에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외는 제조예 1과 동일한 방법으로 블록 공중합체 크럼을 얻었다. 블록 공중합체의 크럼에 대해, 제조예 1과 동일한 방법으로 측정한 결과를 표 2에 나타낸다.
<제조예 10>
블록 공중합체 용액 9를 사용하여, 제조예 1과 동일한 조건으로 크럼화를 행하였다. 얻은 수소 첨가 블록 공중합체 크럼을, 40㎜ 단축 압출기 및 1축 펠리타이저를 사용하여 펠릿화하였다. 압출기는 용융 온도 210 내지 220℃, 다이스 온도 210℃로 하였다. 얻어진 펠릿을 제조예 1과 동일한 방법으로 측정한 결과를 표 2에 나타낸다.
<제조예 11>
블록 공중합체 용액 10에, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를, 상기 블록 공중합체 100질량부에 대해 0.3질량부 첨가하여, 충분히 혼합하였다. 이 블록 공중합체 용액을 95℃, 1시간 스팀 스트리핑하였다. 스팀 스트리핑은 크럼화제로서, 스티렌-무수 말레산 공중합체 Na염을 첨가하여 실시하였다.
얻어진 수성 슬러리 중의, 블록 공중합체 조성물 크럼을 함유하는 수성 슬러리를 눈 크기 1㎜의 진동형 스크린으로 보내고, 탈수 처리(<공정 1>)를 행하고, 그 후, 상기의 방법에 의해 <공정 1>을 거친 블록 공중합체 크럼의 함수율을 측정하였다. 이때의 함수율은 65질량%였다.
이 블록 공중합체 크럼에 대해, 탈수 처리 수단(1단째)과 건조 처리 수단(2단째)이 일체화된 2단 1축 스크루 압출기에 공급하고, 스크루 회전수 80rpm으로 압출하여 탈수 처리 및 건조 처리를 행하였다. (<공정 2>의 1단째, 2단째). 사용한 2단 1축 스크루 압출기는 1단째 탈수 처리 수단에 슬릿을 갖고 있지만, 크럼 중의 수분을 2단째의 건조 처리 수단까지 유지시키기 위해, 슬릿을 완전 폐쇄로 하여 운전하였다.
탈수 처리 수단 및 건조 처리 수단의 각각의 출구 온도(1단째 출구 온도, 2단째 출구 온도) 및 건조 처리 수단의 출구로부터 얻어진 크럼의 함수율 및 제조예 1과 동일한 방법으로 측정한 결과를 표 2에 나타낸다.
<제조예 12>
블록 공중합체 용액 10 대신에 표 2에 나타낸 블록 공중합체 용액을 사용한 것 이외는 제조예 11과 동일한 방법으로 블록 공중합체 크럼을 얻었다. 제조예 1과 동일한 방법으로 측정한 결과를 표 2에 나타낸다.
<제조예 13>
블록 공중합체 용액 10 대신에 표 2에 나타낸 블록 공중합체 용액을 사용한 것 이외는 제조예 11과 동일한 방법으로 블록 공중합체 크럼을 얻었다. 제조예 1과 동일한 방법으로 측정한 결과를 표 2에 나타낸다.
<제조예 14>
블록 공중합체 용액 10 대신에 표 2에 나타낸 블록 공중합체 용액을 사용한 것 이외는 제조예 11과 동일한 방법으로 블록 공중합체 크럼을 얻었다. 제조예 1과 동일한 방법으로 측정한 결과를 표 2에 나타낸다.
<실시예 1>
제조예 1의 블록 공중합체 조성물을 사용하여, 상술한 점접착제 조성물의 제작 방법에 의해, 핫 멜트형 점접착제 조성물(배합 α)을 얻었다. 또한, 상술한 점착 테이프의 제작 방법에 의해 점착 테이프를 얻었다. 이들 점접착제 조성물 및 점착 테이프를 사용하여 상술한 점접착제 조성물의 물성의 측정 및 평가를 행하였다. 이들의 결과를 표 3에 나타낸다.
<실시예 2 내지 3, 비교예 1 내지 2>
제조예 1의 블록 공중합체 조성물 대신에, 제조예 2 내지 3, 4 내지 5의 블록 공중합체 조성물을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 점접착제 조성물 및 점착 테이프를 각각 제작하여, 특성을 평가하였다. 이들의 결과를 표 3에 나타낸다.
<실시예 4>
제조예 6의 블록 공중합체 조성물을 사용하여, 상술한 점접착제 조성물의 제작 방법에 의해, 핫 멜트형 점접착제 조성물(배합 β)을 얻었다. 또한, 상술한 점착 테이프의 제작 방법에 의해 점착 테이프를 얻었다. 이들 점접착제 조성물 및 점착 테이프를 사용하여 상술한 점접착제 조성물의 물성의 측정 및 평가를 행하였다. 이들의 결과를 표 4에 나타낸다.
<실시예 5 내지 8, 비교예 3 내지 6>
제조예 6의 블록 공중합체 조성물 대신에, 제조예 7 내지 8, 11 내지 12, 9 내지 10, 13 내지 14의 블록 공중합체 조성물을 사용한 것 이외는 실시예 4와 동일한 조작을 행하여, 점접착제 조성물 및 점착 테이프를 각각 제작하여, 특성을 평가하였다. 이들의 결과를 표 4에 나타낸다. 또한, 비교예 4 및 비교예 5에 대해서는 총 100분간 용융 혼련하였다. 비교예 4는 용해 잔류가 없어졌지만, 비교예 5는 용해 잔류가 확인되었다. 비교예 4에 대해서는 점접착제 조성물 및 점착 테이프를 작성하여, 특성을 평가하였다.
Figure 112016111359876-pct00004
Figure 112016111359876-pct00005
Figure 112016111359876-pct00006
Figure 112016111359876-pct00007
본 출원은 2014년 5월 20일에 일본 특허청에 제출된 일본 특허 출원(특원 2014-104562)에 기초하는 것이고, 그 내용은 여기에 참조로서 도입된다.
본 발명의 점접착제 조성물은 각종 점착성 테이프, 점착성 시트, 점착성 필름, 점착성 라벨류, 감압성 박판, 감압성 시트, 표면 보호 시트, 표면 보호 필름, 위생 재료, 각종 경량 플라스틱 성형품 고정용 뒤붙임풀, 카페트 고정용 뒤붙임풀, 타일 고정용 뒤붙임풀, 접착제 등에 이용할 수 있고, 특히, 점착성 테이프용, 점착성 시트용, 점착성 필름용, 점착성 라벨용, 표면 보호 시트용, 표면 보호 필름용, 위생 재료용의 점접착제로서 산업상 이용 가능성이 있다.

Claims (23)

  1. 적어도 1개의 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록과, 적어도 1개의 공액 디엔 화합물 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록을 함유하고,
    중량 평균 분자량이 2만 내지 100만이고,
    하기 (a) 내지 (c)의 요건을 만족시키는, 블록 공중합체의 크럼(crumb).
    (a) 비표면적이 0.000001㎡/g 이상 0.3㎡/g 미만,
    (b) 세공 반경이 1㎛ 내지 100㎛인 세공의 누적 세공 용적이 0.05mL/g 이상 1.0mL/g 미만,
    (c) 평균 세공 반경이 0.00001㎛ 이상 1.5㎛ 이하.
  2. 제1항에 있어서, 상기 비표면적이 0.000001㎡/g 이상 0.2㎡/g 이하인, 블록 공중합체의 크럼.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 평균 세공 반경이 1.0㎛ 이하인, 블록 공중합체의 크럼.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 세공 반경 1㎛ 이상 100㎛ 이하에 있어서의 로그 미분 세공 압입 용적의 최댓값을, 세공 반경 0.001㎛ 이상 1㎛ 미만에 있어서의 로그 미분 세공 압입 용적의 최댓값으로 나눈 값((세공 반경 1㎛ 내지 100㎛에 있어서의 로그 미분 세공 압입 용적의 최댓값)/(세공 반경 0.001㎛ 이상 1㎛ 미만에 있어서의 로그 미분 세공 압입 용적의 최댓값))이 0.1 내지 2인, 블록 공중합체의 크럼.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 누적 세공 용적이 0.0001mL/g 이상, 0.6mL/g 미만인, 블록 공중합체의 크럼.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 누적 세공 용적이 0.0001mL/g 이상, 0.4mL/g 미만인, 블록 공중합체의 크럼.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 세공 반경이 1㎛ 내지 100㎛인 세공의 누적 세공 용적이 0.08mL/g 이상인, 블록 공중합체의 크럼.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 세공 반경이 1 내지 100㎛인 세공의 누적 세공 용적을, 세공 반경이 0.001㎛ 이상 100㎛ 이하인 세공의 누적 세공 용적으로 나눈 값((세공 반경이 1㎛ 내지 100㎛인 세공의 누적 세공 용적)/(세공 반경이 0.001㎛ 내지 100㎛인 세공의 누적 세공 용적))이 0.30 이상 0.80 이하인, 블록 공중합체의 크럼.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 세공 반경이 1 내지 100㎛인 세공의 누적 세공 용적을, 세공 반경이 0.001㎛ 이상 100㎛인 세공의 누적 세공 용적으로 나눈 값((세공 반경이 1㎛ 내지 100㎛인 세공의 누적 세공 용적)/(세공 반경이 0.001㎛ 내지 100㎛인 세공의 누적 세공 용적))이 0.40 이상 0.77 이하인, 블록 공중합체의 크럼.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 블록 공중합체 중의 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위의 함유량이 5질량% 이상, 20질량% 미만인, 블록 공중합체의 크럼.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 블록 공중합체 중의 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위의 함유량이 20질량% 이상, 50질량% 이하인, 블록 공중합체의 크럼.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 블록 공중합체가, 성분 (A)와 성분 (B)를 포함하는 블록 공중합체 조성물이며,
    상기 성분 (A)가, 적어도 1개의 비닐 방향족 탄화수소를 주체로 하는 중합체 블록과 적어도 1개의 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록을 함유하고, 중량 평균 분자량이 2만 이상, 50만 이하이고,
    상기 성분 (B)가, 적어도 1개의 비닐 방향족 탄화수소를 주체로 하는 중합체 블록과 적어도 1개의 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록을 함유하고, 중량 평균 분자량이 3만 이상, 100만 이하이고,
    성분 (A)와 성분 (B)의 중량 평균 분자량의 비(성분 (B)의 중량 평균 분자량)/(성분 (A)의 중량 평균 분자량)가 1.3 내지 10인, 블록 공중합체의 크럼.
  13. 제12항에 있어서, 상기 성분 (A)가 20중량％ 이상, 90중량％ 이하,
    상기 성분 (B)가 10중량％ 이상, 80중량％ 이하인, 블록 공중합체의 크럼.
  14. 제12항에 있어서, 상기 성분 (A)의 중량 평균 분자량이 20만 미만인, 블록 공중합체의 크럼.
  15. 제12항에 있어서, 상기 성분 (A)의 중량 평균 분자량이 7만 이상, 50만 이하인, 블록 공중합체의 크럼.
  16. 제12항에 있어서, 상기 성분 (A)의 중량 평균 분자량이 2만 이상, 12만 이하인, 블록 공중합체의 크럼.
  17. 제12항에 있어서, 상기 성분 (B)의 중량 평균 분자량이 14만 이상, 100만 이하인, 블록 공중합체의 크럼.
  18. 제12항에 있어서, 상기 성분 (B)의 중량 평균 분자량이 20만 이상, 100만 이하인, 블록 공중합체의 크럼.
  19. 제12항에 있어서, 상기 성분 (B)의 중량 평균 분자량이 3만 이상, 20만 이하인, 블록 공중합체의 크럼.
  20. 제12항에 있어서, 상기 성분 (B)가 2개의 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록과, 적어도 1개의 공액 디엔 화합물 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록을 함유하는, 블록 공중합체의 크럼.
  21. 제1항 또는 제2항에 있어서, 공액 디엔 화합물에 기초하는 불포화 이중 결합의 수소 첨가율 H(몰%)가 5% 이상인, 블록 공중합체의 크럼.
  22. 제1항 또는 제2항에 있어서, 공액 디엔 화합물에 기초하는 불포화 이중 결합의 수소 첨가율 H(몰%)가 90% 이하인, 블록 공중합체의 크럼.
  23. 제1항 또는 제2항에 기재된 블록 공중합체의 크럼을 포함하는 중합체 100질량부와,
    점착 부여제 20 내지 500질량부와,
    연화제 0 내지 300질량부
    를 함유하는, 점접착제(粘接着劑) 조성물.
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018111743A (ja) * 2017-01-06 2018-07-19 リンテック株式会社 粘着体
JP6939297B2 (ja) * 2017-01-11 2021-09-22 Jsr株式会社 粘着剤用組成物
ES2816007T3 (es) * 2017-01-25 2021-03-31 Tsrc Corp Composición termoplástica de elastómero para espuma entrecruzada y uso de la misma
WO2018221661A1 (ja) * 2017-05-31 2018-12-06 株式会社クラレ ゲル組成物、ケーブル充填材、ケーブル、及びゲル組成物用クラム
KR102336847B1 (ko) * 2018-02-02 2021-12-09 아사히 가세이 가부시키가이샤 공액 디엔계 중합체의 크럼 및 베일 성형체
JP7304236B2 (ja) * 2019-08-20 2023-07-06 日本エラストマー株式会社 ブロック共重合体組成物、ブロック共重合体組成物の製造方法、及び粘接着剤組成物
CN114555747A (zh) * 2019-10-01 2022-05-27 电化株式会社 热熔胶组合物、胶带以及胶带的制造方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002523609A (ja) 1998-08-27 2002-07-30 シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー ディスポーザブル用の高剥離強度高定着力ホットメルト接着剤組成物
WO2012056939A1 (ja) 2010-10-28 2012-05-03 日本エラストマー株式会社 水添ブロック共重合体クラム及びその製造方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0689311B2 (ja) 1985-06-05 1994-11-09 日東電工株式会社 感圧性接着剤組成物
JPS63248817A (ja) 1987-04-01 1988-10-17 Nippon Zeon Co Ltd 線状ブロツク共重合体の製造方法
JPH083022B2 (ja) 1991-10-03 1996-01-17 旭化成工業株式会社 水素添加ブロック共重合体組成物及びそのホットメルト型粘着剤組成物
US5985979A (en) * 1993-07-20 1999-11-16 Shell Oil Company Process for making stable latexes of block copolymers
TW424097B (en) * 1994-11-29 2001-03-01 Shell Internattonale Res Mij B Process for steam coagulation finishing of polymers
CA2171045C (en) * 1995-03-06 2002-08-13 Manabu Kusano Microporous crumbs of hydrogenated block copolymers and process for producing the same
JP3310536B2 (ja) * 1995-03-06 2002-08-05 株式会社クラレ 水添ブロック共重合体からなる多孔質クラムおよびその製造方法
JP2002542963A (ja) * 1999-04-21 2002-12-17 クレイトン・ポリマーズ・リサーチ・ベー・ベー 機械的乾燥による多孔質ジエンポリマーペレットの生産
ES2267575T3 (es) * 1999-10-28 2007-03-16 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Procedimiento de eliminacion de un disolvente de hidrocarburo de una solucion de copolimero bloque hidrogenado en disolvente de hidrocarburo.
JP2003292666A (ja) * 2002-04-04 2003-10-15 Kuraray Co Ltd 軟化剤含有クラム、その製法およびそれを含有する重合体組成物
US7858735B2 (en) * 2009-05-29 2010-12-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method and apparatus for elastomer finishing

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002523609A (ja) 1998-08-27 2002-07-30 シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー ディスポーザブル用の高剥離強度高定着力ホットメルト接着剤組成物
WO2012056939A1 (ja) 2010-10-28 2012-05-03 日本エラストマー株式会社 水添ブロック共重合体クラム及びその製造方法

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