JPS63248817A - 線状ブロツク共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は芳香族ビニル化合物の重合体ブロック（４）と
共役ジエン系単量体の重合体ブロック（Ｂ）から成る線
状のＡ−Ｂ−Ｘ−Ｂ−Ａ′ｆロック共重合体（式中Ｘは
カップリング剤残基全表わす）の製造方法に関するもの
である。

（従来の技術） ポリスチレンブロック（Ｓ）とポリブタジェンブロック
（Ｂ）あるいはポリイソプレン１０ツク（Ｉ）かうｍ成
される線状の５−Ｂ−８あるいは５−Ｉ−８ブロック共
重合体は従来から粘・接着剤の分野で広く使用されてい
る。これらのブロック共重合体は通常、リビングＳ−Ｂ
あるいはＳ−Ｉブロック共重合体音２官能性カップリン
グ剤で結合することによって製造される。カップリング
剤としては結合効率の点からエステル系カッグリング剤
が使用されることが多いが、得られた５−Ｂ−８あるい
＃−１：５−Ｉ−８を使用して粘・接着剤ｍ酸物等全製
造する際の熱履歴により結合部分の切断が起り易く、粘
・接着物性全低下させると云う問題点があり、改善が望
まれている。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明者らは上記の問題点を解決すべく鋭意検討した結
果、カップリング剤として２官能性のノ・ロダン化合物
全便用すればよいこと、更に該カップリング剤によるカ
ップリングを特定の極性化合物の存在下に行えば副反応
も生ぜず、エステル系カップリング剤と同等の結合効率
が得られることを見い出し、この知見に基づいて本発明
を完成するに到った。

従って、本発明の目的は粘・接着剤用の熱安定性の改善
された線状のＡ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体の製造方法
の提供にある。

（問題点を解決するための手段） かくして本発明によれば、アルカリ金属基材開始剤およ
び芳香族ビニル化合物と共役ジエン系単量体を用いて、
共役ジエン単位のビニル結合量が７％以下であるリビン
グＡ−Ｂ型ブロック共重合体（式中人は芳香族ビニル単
量体の重合体！ロックｉＢは共役ジエンの重合体ブロッ
クを表し、Ｂの末端が活性である）を形成せしめ、二官
能性ノ〜ログンカップリング剤によりリビングＡ−Ｂ型
ブロック共重合体を結合して線状のＡ−Ｂ−Ｘ−Ｂ−Ａ
型ブロック共重合体（式中Ｘは該カップリング剤残基金
表わす）を製造するに際し、リビングＡ−Ｂ型ブロック
共重合体を、一般式Ｒ（−０−（ＣＨ２）２→Ｏ−Ｒ’
（式中Ｒ，Ｒ’は同一でも異なってもよく低級アルキル
基を、ｎは１〜４の整数を表わす）で表わされる化合物
の存在下に該カップリング剤で結合せしめることを特徴
とする線状ブロック共重合体の製造方法が提供される。

（発明の効果） 本発明の一般式Ａ−Ｂ−Ｘ−Ｂ−Ａ（式中人は芳香族ビ
ニル化合物の重合体ブロック全、Ｂは共役ジエン系単量
体の重合体ブロックを、Ｘはカップリング剤としての二
官能性ジノ・ログン系化合萄の残基金それぞれ表わす）
で示される線状のブロック共重合体の製造方法は、カッ
プリング剤として上記の特定の二官能性化合物を使用す
る点及びリビングＡ−Ｂ型ブロック共重合体を一般式Ｒ
−Ｅ−０−　（ＣＨ２）２へＯ−Ｒ’（式中Ｒ，Ｒ’は
同一でも異なっでもよく低級アルキル基ｋｓ　ｎは１〜
４の整数ＩＥわす）で表わされる特定の極性化合物の存
在下にカップリングさせることが特徴であり、カップリ
ング反応の結合効率が改善され、高温下での安定性に優
れた線状ブロック共重合体の製造が可能となる。

本発明の製造方法について以下に詳細に説明する。

本発明で使用される芳香族ビニル化合物はスチレン、α
−メチルスメチ／、ピニルトルエ／、ビニルナフタレン
などが代表的な化合物として挙げられるが特にスチレン
が好ましい。不発明で使用される共役ジエン系単量体ｆ
１１．３−ブタジェン、イソプレン、２．３−ツメチル
−１，３−ブタ・ブタン、ビイリレン、２．４−へキサ
ジエンなどが代表例であるが、特にゲタジエン、イソプ
レンが好ましい。

本発明のモノリチウム開始剤としては芳香族ビニル化合
物、共役ジエン系単量体の重合を開始し得る公知の該開
始剤が使用でき、メチルリチウム、ｎ−プロピルリチウ
ム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｅ　−７チルリチウムな
どが代表例として示されるが、特に好ましいのはｎ−ブ
チルリチウムである。モノリチウム開始剤の使用量は通
常単量体ＩＩ当９５０〜２００ミリモルである。

本発明においては重合溶媒として０４〜５の開鎖炭化水
素溶剤と、環式炭化水素溶剤との混合溶剤を使用するの
が好ましい。

０４〜５開鎖炭化水素溶剤としてはｎ−ブタン、１ｓｏ
−ブタン、あるいにこれらの混合物；１−ブテン、イン
ブチレン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテンあ
るいはこれらの２種以上の混合物；ｎ−ペンタン、１ｓ
ｏ−ペンタン、　ｎｅｏ−インタンあるいはこれらの２
８以上の混合物ａ　１−．４ンテン、トランス−２−ペ
ンテン、シス−２−ペンテンあるいはこれらの２種以上
の混合物などのＣ４〜５開鎖アルカン、アルケンから選
ばれるモノリチウ開始剤に不活性な少なくとも１種の溶
剤である。

環式炭化水素溶剤としてはベンゼン、トルエン、キシレ
ンなどの芳香族化合物、シクロヘキサンなどの脂環式溶
剤から選択される。

本発明において芳香族ビニル化合物重合体のＭｗ　／　
ＭＮＮ全全所定範囲にするためには、重合系中に極性化
合物？存在させることが好ましい。本発明で使用−する
祢性化合物はリチウ系開始剤による共役・ジエン糸車電
体あるいばこれと芳香族ビニル化合物との重合において
ビコル含量調整剤、ランダマイブ−として公知の極性化
合物中比誘電率が２．５〜５０の芳香族エーテル及び脂
肪族エーテルあるいは第３級アミン類が使用される。こ
れら以外の（傘性化合物の使用で（ｒＪ、芳香族ビニル
化合物重合体の分子槍分布金所定の分布にすることが困
難であり、更に重合体中の共役・シュン単位のビニル苓
が大巾に増加し、好１しくない。この様な極性化合物と
し、ては・シブチルエーテル、ジブチルエーテルなどの
脂肪族エーテル；ジフェニルエーテル、アニソールなど
の芳香族エーテル；トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリプロピルアミンなどの吊３級モノアミン類が挙
げられ、これらの１橿」メ上が使用される。

芳香族ビニル化合物重合体の分子薙分布を所定のものと
し、得られ、たブロック共重合体金倉む粘着剤の特性上
好筐しい極性化合物の使用器０ゴモノリチウ開始剤１モ
ル当り０．１〜１００モル、東に好ましくは０．５〜２
０モルの範囲である。

本発明においては、極性化合物全添加した混合溶剤中で
、先ず芳香族ビニル化合物全モノリチウ開始剤により重
合せしめる。重合は全−址の該化合物及び該開始剤金一
括重合系に仕込んで反応させるパッチ重合、これら全連
続的に重合系に供給１〜つつ反応させる連続重合、該化
合物及び茂開始剤の一部を用いて所定の転化率１で重合
金行わせた後、残りを添附して重合金継続する方法など
ケ用いることができるが、本発明においてに１合様式は
特に限定されない。

重合は通常Ｏ℃〜９０℃、好筺しくば２０℃〜７０℃の
範囲で実施される。反四温度の？！Ｉｔ　＠が困難な場
合には還流型凝縮器全設置した反応容器ケ用いＢＲ，冷
却による温度制御７行うのが好テしい。

矢に、活性な芳香族ビニル化合物重合体［株］）が存在
する重合系に共役ジエン系単号体全添加して重合に行わ
せる。該Φ量体は反応熱を制御する上で連続的に重合系
に添加するのが好ましいが、本発明においては該ｊ＠キ
体の添加方法はこの方法に限定はされない。かくして、
共役・ジエン単量体の重合体（Ｂ）が前記のＡＫ直接結
合した活性なＡ−Ｂブロック共重合体が生成する。重合
反応終了後、重合系に極性化合物およびカップリング剤
ｔ　ｔａ加し、活性な該ブロック共重合体音結合し目的
とする線状のＡ−Ｂ−Ｘ−Ｒ−Ａ７’ロック共重合体（
式中Ｘは、カップリング剤の残基全表わす）が得ら′Ｊ
する。

本発明で使用するカップリング剤１ま二官能性シバｒ：
１）ｆン系化合物であり、このカップリング剤の使用に
より、本発明のブロック共重合体に耐熱性が付与される
。

この様なカップリング剤としてば１，２−ジブロモエタ
ン、１．４−・ゾプロモブタン、１ｏ６−ジプロモへキ
プ゛ン、１．１０−ジブロモデカンなどの直鎖脂肪族二
叉化物、α９α′−ジクロロＩ９ラキシレン、α、α′
−ジブロモパラキシレン、α。α′−ヅクロロオルトキ
シレン、オルトジブロモベンゼン、ノｔラジグロモベン
ゼン、オルトジクロロベンゼン、パラジクｒ：ｌロベン
ゼンなどの芳香族ジハロゲン化物が挙げられるがこれら
に限定されるものでばｉい。

カップリング剤の使用量は通常使用したモノリチウム開
始剤に対し０．１〜３倍でありカップリング軍を任意に
調節することができるが、好１１〜〈は０．１〜１倍で
ある。

本発明で使用する一般式Ｒ＋Ｏ−（ＣＨ，、）２−：も
ｏ−Ｒ’（式中１？、、Ｒ’は回−でも異なってもよく
低級アルキル基を、ｎ＆ｔ１〜４の整数を表わす）で表
わされる化合物としてはエチレングリフ・−ルジメチル
工−テル、エチＩ／ンクリコールメチルエチルエーテル
、エチレンクリコールヅエチルエーテル、エチレンダリ
コールジグチルエーテル、エチ１／ングリコールジベン
ゾルエーテル、ジエチ１ノンクリコールジメチルニー・
チル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチ
レンクリコール・シブチルエーテル、トリエチレンクリ
コールヅメチルエーチル、テトラエチレングリコールジ
メチルエーテルなどが挙げられ使用量は通常使用したモ
ノリチウム開始剤に対し０．１〜１０倍であるがカップ
リング剤の結合効率をより高める量としては０．２〜５
倍が好ましい。該極性化合物はカップリング反応時に反
応系に存在しておれば良く、反応系への添加反応は特に
限定されない。カップリング反応の温度は広範囲に変え
ることができるが通常は重合温度のま筐で行う。反応時
間は通常３０分〜２時間の範囲である。

カップリング反応終了後、必要に応じ水、アルコール、
酸などを添加して活性種全失活させ、老化防止剤全添加
した後公知の重合体分離方法、例エバスチームストリッ
ピング等によりブロック共重合体を分離する。

乾燥工程を経て目的とするブロック共重合体が得られる
。

通常、芳香族ビニル化合物対共役ジエン系単量体の使用
割合が重量比で５〜４０　：　９５〜６０であり、重合
体のＭｔ平均分子情が５０，０００〜ｓｏｏ、ｏｏｏで
ある線状ブロック共重合体が広く使用されている。

本発明の製造方法によって得られた、線状ブロック共重
合体は粘着剤をはじめとし広い用途に使用されるが粘着
剤として使用する場合は、ロジン類、変性ロジン類、テ
ルペン系樹脂、フェ／　−Ａ／樹脂、クマロン−インデ
ン樹脂などのメッキファイヤーと従来公知のパラフィン
系、芳香族系などの伸展油および酸化防止剤などその他
の配合物と共に混合して使用される。これらの混合物全
得る方法としては、溶剤に溶解する混合法と高温下で混
練する混合法が挙げられるが、本発明の製造方法によっ
て得られた粉状ブロック共重合体は高度な熱安定性含有
することから後者の混合法によって得られるホットメル
ト型粘着剤として優れた性能全発揮するものである。

（実施例） 以下に実施例を挙げて不発明をさらに具体的に説明する
。なお、実施例、比較例及び参考例中の部及び％はとく
に断りのないかぎり重量基準である。

実施例１ ５０１の耐圧反応器を用い、ｎ−ブタン／シクロヘキサ
ン＝３０７７０の割合の混合溶剤１８．７５ゆ、ジブチ
ルエーテル２００ミリモル、開始剤ｎ−ブチルリチウム
１００ミリモルを存在させ、３０℃で１時・間、先ずス
チレン１．１２５に９ｉ重合し、続いてイソプレン６．
８７５に！７を添加し、反応温度が５０℃から６０℃の
間となるように還流冷却により温度制御しながら約１時
間半重合した。続いて、ジエチレングリコールジメチル
エーテル５０ミリモルおよびノ９ラジプロモベンゼン５
０ミリモル添加し、カップリング反応全６０分間行った
。

反応混合物に重合停止剤としてメタノールを５０−１酸
化安定剤として４−メチル−２，６−ジ−１−ブチルフ
ェノールを４０ｇ加えた後この混合溶液全少量づつ、８
５℃〜９５℃に腑熱された水中に滴下し溶剤全揮発させ
た。得られたポリマーを粉砕し、８５℃で熱風乾燥し念
（ポリマー■）。

上記の展造例において、極性化合′ＰＩＪ／カップリン
グ剤として、それぞれエチレングリコールジメチルエー
テル／α、α′−ジブロモパラキシレン（ポリマー■）
：テトラエチレングリコールジメチルエーテル／　１．
２−−）ブロモエタン（ポリマー■）：無添加／安息香
酸フェニル（ポリマー■）：テトラメチルエチレンジア
ミン／α、α′−ジプロモノ臂シラキシレンポリマー■
）：アニソール／パラジブロモベンゼン（ポリマー■）
を用いる以外は同様にしてブロック共重合体全製造した
。この様にして得られた各ブロック共重合体の性状ｔ−
ｉ１表（示す。

重量平均分子ｔ　（Ｍ！　）、数平均分子ｉ　（ＭＮ）
は常法に従ってグルパーミェーションクロマトグラフィ
ーにより（東洋曹達工業社製ＨＬＣ−８０２Ａを使用。

溶媒テトラヒドロフラン、測定温度４０℃。）ポリスチ
レン換算の分子量として求めた。又イソグレン単位の３
．４−結合量は赤外分光分析法により求めた。カップリ
ング率はＡ−Ｂ型ブロック共重合体とＡ−Ｂ−Ａ型共重
合体の合計面積に対するＡ−Ｂ−Ａ型共重合体の面積の
比率全求め（チ２で表示した。

実施例２ 実施例１で得られたＡ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体１０
０部、粘着付与樹脂１００部、ナフテン系プロセスオイ
ル（シエＡ・フレックス３７１、シェル化学社りλ）３
０部及び酸化防止剤１部１ｆｒ　ｌ−ルエンに溶解混合
し、不＋ｘｍ発分濃度４０％の粘着剤溶液全調製１〜だ
。次にこの溶液全２５μＪフのポリエステルフィルム上
に糊ＪＶ２５μになるように塗布して粘着テープ全作成
し、その初期接着力、接着力および保持力全測定した。

ナ′ｉ？、初期接着力１ｄ　ＪＩＳ　Ｚ−０’２３７に
準じ、２３℃において傾斜角３０度のステンレス板」−
の斜面に長さ１０αの粘着テープ金粘着面を上にして貼
りつけ、斜面の上方１０ｃｍの位置より直径３／３２イ
ンチから１イ／チ筐での３０種類の大きさの鋼球金初速
度Ｏでころがして粘着テープ上で停止する最大径の球の
大きさで表示し、接着力はＪＩＳ　Ｚ−０２３７に準じ
、２８０番の耐水研磨紙で研磨したステンレス板に＠１
０露Ｘ長さ１００ｍとじて粘着テープ？貼りつけ、２３
℃におｌハで２００ｍ／分の速度で１８０度の方向に剥
離して測定１〜１、保持力はＪＩＳＺ−０２３７に準じ
、同様に処理し、たステンレス板に２５覇×１０四の面
積が接するように粘着チーｆを貼りつけ、５０℃におい
て１　ｋｇの荷重全周えて粘着テープがステンレス板よ
り脱落するのに要する時間を測定した。以−にの結果金
第１堀に示す。

実施例３ 実施例１で得られたＡ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体１０
０部、粘着付与刹脂１００部、ナフテン系プロセスオイ
ル（シェルフレックス３７１．シェル化学社製）３０部
及び酸化防止剤１部金窒素気流下でジャケットに熱媒ｔ
［して加温できるシグマグレード型ミキザー中で１９０
℃１時間かけて混練し得られた粘着剤全実施例２と同様
に不揮発分４０％の粘着剤溶液とした。次にこの溶液全
２５μ厚のポリエステルフィルム上に糊１ｙ２５μにな
るように塗布して粘着チーｆ全作成し、その初期接着力
、接着力および保持力全測定した。また、混練して得ら
れた粘着剤中の１０ツク共重合体の性状全実施例１と同
様にｒルノ９−ミエーシ。

ンクロマトグラフィーによ！７測定し念。

以上の結果を第１表に示す。

第１表の結果より本発明の極性化合物とカップリング剤
を組み合わせたカッｆ　＋）ング反応によジエステル系
カップリング剤を用いたポリマー煮■（比較例）と同等
のカップリング率が得られ、高温で混練した後のカップ
リング率および粘着テープの特性の低下が起らないこと
が分る。

ポリマー厘■■（比較例）ではカップリング効率が低く
、ポリマー通■では高温で混練することによりカップリ
ング率が低下し、粘着テープの特性に悪影響を与えるこ
とが明らかである。この様に本発明の製造方法によって
得られたブロック共重合体はカップリング効率が高く且
つ優れた耐熱性をも有するものである。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. （１）アルカリ金属基材開始剤および芳香族ビニル化合
   物と共役ジエン系単量体を用いて、共役ジエン単位のビ
   ニル結合量が７％以下であるリビングＡ−Ｂ型ブロック
   共重合体（式中Ａは芳香族ビニル単量体の重合体ブロッ
   クをＢは共役ジエンの重合体ブロックを表わし、Ｂの末
   端が活性である）を形成せしめ、二官能性ハロゲンカッ
   プリング剤によりリビングＡ−Ｂ型ブロック共重合体を
   結合して線状のＡ−Ｂ−Ｘ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体
   （式中Ｘは該カップリング剤残基を表わす）を製造する
   に際し、リビングＡ−Ｂ型ブロック共重合体を一般式Ｒ
   −〔Ｏ−（ＣＨ＿２）＿２〕−＿ｎＯ−Ｒ′（式中Ｒ、
   Ｒ′は同一でも異なってもよく低級アルキル基を、ｎは
   １〜４の整数を表わす）で表わされる化合物の存在下に
   該カップリング剤で結合せしめることを特徴とする線状
   ブロック共重合体の製造方法。
2. （２）線状ブロック共重合体がポリスチレン−ポリブタ
   ジエン−ポリスチレンブロック共重合体及びポリスチレ
   ン−ポリイソプレン−ポリブタジエンブロック共重合体
   であって、各ブロック共重合体中のスチレン含有率が５
   〜４０重量％であり、各ブロック共重合体の重量平均分
   子量が５０，０００〜５００，０００である特許請求の
   範囲第（１）項記載の製造方法。
3. （３）カップリング剤がジハロ炭化水素及び／又は一般
   式Ａ＿２ＭＸ＿２（式中ＡはＣ＿１＿〜＿２＿０の炭化
   水素残基、ＭはＳｎ又はＳｉを、Ｘはハロゲン原子をそ
   れぞれ表わす）で表わされる化合物である特許請求の範
   囲第（１）項及び第（２）項記載の製造方法。
4. （４）一般式Ｒ−〔Ｏ−（ＣＨ＿２）＿２〕−＿ｎＯ−
   Ｒ′で表わされる化合物がエチレングリコールジメチル
   エーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、
   エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコ
   ールジブチルエーテル、エチレングリコールジベンジル
   エーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジ
   エチレングリコールジエチルエーチル、ジエチレングリ
   コールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメ
   チルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエー
   テルなどから選択される少なくとも一種の化合物である
   特許請求の範囲第（１）項〜第（４）項記載の製造方法
   。
5. （５）ジハロ炭化水素がジブロモメタン、ジブロモエタ
   ン−１，２、ジブロモプロパン−１，２、ジブロモブタ
   ン−１，２、ジブロモブタン−２，３、ジブロモペンタ
   ン−１，２、ジブロモヘキサン−１，２及び以上の対応
   のジクロロアルカン及びブロモクロロアルカンなどのＣ
   ＿１＿〜＿６のジハロアルカン；ビス（１−ブロモエチ
   ル）エーテル、２，４−ジブロモペンタノン−３、４，
   ４−ジクロロヘプテン−２の如きハロゲン原子がエーテ
   ル結合、カルボニル基又はオレフィン結合の活性基に対
   しαの位置の炭素原子に結合している化合物、及びα，
   α′−ジクロロパラキシレン、α，α′−ジブロモパラ
   キシレン、α，α′−ジクロロオルトキシレン、オルト
   ジブロモベンゼン、パラジブロモベンゼン、オルトジク
   ロロベンゼン、パラジクロロベンゼンなどの芳香族ジハ
   ロゲン化物から選択される少なくとも一種の化合物であ
   る特許請求の範囲第（１）項〜第（４）項記載の製造方
   法。
6. （６）一般式Ａ＿２ＭＸ＿２で表わされる化合物がジメ
   チルジクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチル
   ジクロロスズ、メチルジクロロスズ、ジ−ｎ−ヘキシル
   ジフルオロスズ、ジフェニルジブロモスズ、ジアリルジ
   クロロスズ、ドデシルアリルジクロロスズ、ジクロロジ
   フェノキシスズから選択される少なくとも１種の化合物
   である特許請求の範囲第（１）〜第（６）項記載の製造
   方法。
7. （７）アルカリ金属基材触媒が有機モノリチウム化合物
   である特許請求の範囲第（１）項〜第（６）項記載の製
   造方法。
8. （８）使用するアルカリ金属基材触媒量の、０．１〜３
   倍量の該カップリング剤を、０．１〜１０倍量の該極性
   化合物を使用する特許請求の範囲第（１）項〜第（７）
   項記載の製造方法。
9. （９）有機モノリチウム化合物がメチルリチウム、ｎ−
   プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチ
   ルリチウムから選択されるものである特許請求の範囲第
   （７）項及び第（８）項記載の製造方法。
10. （１０）重合溶媒がｎ−ブタン、イソ−ブタン、あるい
    はこの混合物：１−ブテン、イソブチレン、トランス−
    ２−ブテン、シス−２−ブテンあるいはこれらの２種以
    上の混合物；ｎ−ペンタン、イソ−ペンタン、ネオ−ペ
    ンタンあるいはこれらの２種以上の混合物；１−ペンテ
    ン、トランス−２−ペンテン、シス−２−ペンテンある
    いはこれらの２種以上の混合物などのＣ＿４＿〜＿５開
    鎖アルカン、アルケンなどのＣ＿４＿〜＿５開鎖炭化水
    素または該炭化水素とベンゼン、トルエン、キシレンな
    どの芳香族化合物、シクロヘキサンなどの脂環式化合物
    などの環式炭化水素との混合物である特許請求の範囲第
    （１）項〜第（９）項記載の製造方法。
11. （１１）重合及びカップリング反応を０℃〜９０℃で行
    う特許請求の範囲第（１）項〜第（１０）項記載の製造
    方法。