KR100290992B1 - 커플링된중합체및그의제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 구조식 P-M을 가지며, 이때의 M 은 알카리 금속이고, P는 탄소원자 4-12 개를 갖는 하나 또는 그 이상의 공액 디엔의 중합성 카르보음이온, 또는 탄소원자 4-12개를 갖는 하나 또는 그 이상의 공액 디엔 및 탄소원자 8-18개를 갖는 하나 또는 그 이상의 모노비닐아렌의 중합성 카르보음이온인 리빙 알카리 금속-종말 중합체와 하기 화학식 1의 커플링제를 반응시켜 제조하는 것을 특징으로 하는 커플링된 중합체에 관한것이다.
[화학식 1]
상기식에서, R1, R3는 지방족 알킬 및 알케닐, 및 수소로 구성된 그룹에서 독립적으로 선택된 것이며, R2는 알킬렌, 알케닐렌, 2가 사이클로알킬렌, 또는 2가 아레닐이다.

Description

커플링된 중합체 및 그의 제조방법
본 발명은 신규한 커플링된 중합체(coupled polymer)에 관한 것이며, 보다 상세하게는 신규한 특정 커플링제를 사용하여 신규한 커플링된 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
리빙 알카리 금속-종말 중합체(living alkali metal-terminated polymer) 중합체는 개시제로서 유기 알카리 금속 화합물 존재하에서 공액 다이엔류(conjugated diene)와 모노비닐 아렌류를 중합시켜 제조하고 있다. 그리고 나서, 이러한 리빙중합체를 커플링제(coupling agent)와 반응시켜 선형 또는 스타(star) 중합체를 형성시킨다. 그리하여 커플링제의 커플링 중심은 이러한 중합체에 대하여 핵이 된다. 이러한 커플링은 비교적 효율적이고 안정하여, 폴리부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 및 스티렌-부타디엔-스티렌 (SBS), 스티렌-이소프렌-스티렌 (SIS), 스티렌-에틸린/부텐-스티렌 (SEBS),및 스티렌-에틸렌/프로필렌-스티렌 (SEPS)와 같은 열가소성 엘라스토머의 제조에 사용되어 왔다.
커플링에 사용하는 종래의 커플링제는 몇가지 문제점이 있었다. 영국 특허 제 1014999호에서는 커플링제와 공중합체 카르보음이온(carbanion) AB-의 반응에 의해 형성되는 ABCBA 커플링 블록 공중합체를 제조하기 위하여 커플링제로서 디할로겐화된 탄화수소를 사용하고 있다. 이러한 커플링제는 부산물(알카리 금속의 염화물과 같은)이 발생하여, 파이프를 부식시킬 뿐만 아니라 고무에 남아 항노화제와 반응하여 고무를 황변시킴으로써 얻어지는 고무가 불투명해지는 문제점이 있다. 또한, 이러한 커플링제는 그 독성 때문에 여러 나라에서 금지되어 있다.
영국 특허 제 1103939호에서는 ABCBA 커플링된 블록 공중합체를 제조하기 위하여 커플링제로서 이산화탄소, 이황화탄소, 또는 카보닐설피드를 사용하고 있다. 이러한 커플링제는 효율이 낮다. 이산화탄소는 기체이기 때문에, 그 용해 농도를 제어하기가 매우 어렵다. 또한, 황화물 부산물이 커플링 반응후에 생성되어 중합체를 오염시키고 폐수문제를 야기시킨다.
미국 특허 제3,668,279호에서는 커플링제로서 무수 말레인산이나 디메틸렌테레프탈레이트를 사용하고 있다. 그러나 문제점은 커플링 효율이 낮고, 커플링된 중합체 용액이 황색이며, 알콜 부산물이 유기 알카리 금속 개시제를 약화시킨다는 것이다.
미국 특허 제3,244,664, 3,692,874, 3,880954, 3,725,369호에서는 커플링제로서 실리콘 할로겐화물, 실록산, 실릴아민, 또는 실릴 설파이드를 사용하고 있다. 얻어지는 대부분의 중합체가 스타 중합체이며 커플링 효율(커플링률)이 높다. 그러나, 알콜류, 유기아민류, 티올류를 포함하는 부산물이 발생하여, 회수된 용매중에 남아서 유기 알카리 금속 개시제를 약화시킨다. 게다가, 얻어지는 중합체는 아민류나 티올류의 악취를 발생한다.
미국 특허 제4,039,633호에서는 커플링제로서 1,3,5-벤젠트리카르복실산 트리할로겐을 사용하고 있다. 그 결과 대량의 커플링되지 않은 중합체 및 불확실한 커플링수의 커플링된 중합체들이 형성된다. 이들 커플링된중합체 들은 카르복실기를 함유하고 있기 때문에, 쉽게 황변한다. 게다가, 알칼리 금속 할로겐화물은 파이프를 부식시키고 생성물을 불투명하게 만든다.
미국 특허 제3,468,972호에서는 커플링제로서 폴리에폭사이드류, 폴리이소시아네이트류, 폴리이민류, 폴리알데히드류, 폴리케톤류, 폴리안하이드라이드류, 폴리에스테르류, 또는 폴리할라이드류를 사용하고 있다. 그 결과 커플링수의 제어가 매우 어려우며 얻어지는 스타 중합체는 다양한 커플링수를 갖는 커플링된 중합체의 혼합물이 된다. 게다가, 이들 커플링제는 고분자량이므로, 탄화수소 화합물에 용해하기 어렵다. 커플링 효율은 60% 미만이며, 생성물은 바람직하지 못한 색과 냄새를 갖고, 종종 알콜류 또는 할로겐화물의 부산물을 동반한다.
미국 특허 제3,281,383호에서는 커플링제로서 시트렌-산 무수물 공중합체, 에폭시 액체 폴리부타디엔, 또는 폴리페닐 이소시아네이트를 사용하고 있다. 그결점에 대해서는 미국 특허 제3,468,972호에 언급된 것과 유사하다.
미국 특허 제4,107,236호에서는 커플링제로서 디에스테르류 또는 실리콘 할로겐화물을 사용하고 있다. 그 결점에 대해서는 미국 특허 제3,244,664호 및 제3,668,279호에 언급된 것과 유사하다.
미국 특허 제3,985,830호에서는 커플링제로서 m-디비닐벤젠을 사용하고 있다. 그 커플링 효율은 높지 않고, 암수(arm number)의 범위도 바람직하지 못하게 넓다. 즉, 암수는 2 (선형 중합체) 또는 12 (스타 중합체)일 수 있다. 또한, 상업적으로 입수할 수 있는 디비닐벤젠은 보통 파라, 오르토, 및 메타의 혼합물이어서, 커플링제로서 m-디비닐벤젠의 적용성이 제한된다.
미국 특허 제4,049,753호에서는 그 커플링 중심에 에테르나 알콜기를 갖는 중합체를 제조하기 위해 커플링제로서 모노카르복실산의 무수물을 사용한다. 그 커플링 효율은 높지 않으며 얻어지는 중합체(고무)는 무수물 및 카르복실산의 존재로 인하여 황변하게 된다. 게다가, 고무의 투명도 역식 떨어지는 단점이 있다.
이에 본 발명의 목적은 상기 문제점들을 해결하고 커플링된 중합체를 제조하기 위하여 특정 커플링제를 사용하는 데에 있다. 유해한 부산물의 발생이 없음, 커플링률도 70% 이상으로 높일 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 커플링수 (암수:arm number)가 3 이하인 커플링된 중합체를 제공하는 데에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 스타 중합체 보다도 투명도가 우수한 커플링된 중합체를 제공하는 데에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 스타 중합체 보다 내구성이 우수한, 구두 밑창으로 사용하기에 적합한 커플링된 중합체를 제공하는 데에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 디블록 공중합체의 존재하에서 견딜수 있고 디블록 공중합체의 물리적 성질을 심각하게 손상시키기 않는 커플링된 중합체를 제공하는 데에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 현재 리빙 알카리 금속-종말 중합체를 커플링시키기 위한 커플링제로서 두 개의 에폭시기를 갖는 지방족 또는 방향족 화합물을 사용하여 용이하게 적용할 수 있는 제조방법을 제공하는 데에 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 커플링된 중합체는 리빙 알카리 금속-종말 중합체와 커플링제를 반응시켜 제조한다.
이 때에, 리빙 알카리-금속 종말 중합체는 P-M의 구조식을 가지며, 이때의 M은 알카리 금속이며, P는 탄소원자 4-12 개를 갖는 하나 또는 그 이상의 공액 디엔의 중합성 카르보음이온, 또는 탄소원자 4-12개를 갖는 하나 또는 그 이상의 공액디엔 및 탄소원자 8-18개를 갖는 하나 또는 그 이상의 모노비일아렌의 중합성 카르보음이온이다.
이 때의 커플링제는 하기 화학식 1의 구조를 갖는다.
[화학식 1]
상기식에서, R1, R3는 지방족 알킬 및 알케닐, 및 수소로 구성된 그룹에서 독립적으로 선택된 것이며, R2는 알킬렌, 알케닐렌, 2가 사이클로알킬렌, 또는 2가 아레닐이다.
중합성 카르보움이온 P이 되도록 중합시킬 수 있는 공액 디엔 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌, 피페릴렌, 2-페닐-1,3-부타디엔, 및 그 혼합물로 구성된그룹에서 선택할 수 있다.
중합성 카르보음이온 P이 되도록 중합시킬 수 있는 모노비이아렌 단량체는 스티렌, 메틸스티렌 (특히 3-메틸스티렌, α-메틸스티렌), 프로필스티렌 (특히 4-프로필스티렌), 시클로헥실스티렌 (특히 4-시클로헥실스티렌), 파라-톨릴스티렌, 1-비닐-5-헥실나프탈렌, 비닐나프탈렌 (특히 1-비닐나프탈렌), 및 그의 혼합물로 구성된 그룹에서 선택할 수 있다.
중합성 쇄 P 는 단일 공액 디엔 단량체의 동종중합체(homopolymer), 공액 디엔 단량체들의 공중합체, 또는 공액 디엔 단량체들과 모노비닐아렌 단량체들의 공중합체로부터 형성된 카르보음이온일 수 있다. 이러한 공중합체는 다양한 단량체들의 무작위형, 테이퍼된(tapered) 블록형, 또는 완전 블록형 공중합체일 수 있다. 예를 들어서, P 는 스티렌 및 부타디엔의 블록 공중합체이거나 스티렌과 이소프렌의 블록 공중합체일 수 있다. 이러한 블록 공중합체에서, 부타디엔이나 이소프렌은 알카리 금속이온에 커플링될 수 있다.
중합성 쇄 P 는 A-B의 구조를 가질 수 있으며, 이때에 A 는 모노비닐아렌 블록을 나타내며, B 는 탄성을 부여하는 중합성 쇄를 나타낸다. 중합성 쇄 B 는 공액 디엔 블록, 공액 디엔과 모노비닐아렌의 공중합체, 또는 탄성을 나타낼 수 있는 어떠한 중합성 쇄일 수 있다. 이러한 중합체는 엘라스토머나 열가소성 중합체 모두의 특성을 나타낸다. 그러므로, 이러한 커플링된 중합체는 열가소성 중합체로부터 제품을 생산하는 방법으로 알려진 표준 제조과정을 통해 제품을 제조할 수 있으며, 완성된 제품이 탄성을 나타낸다.
본 발명에 따르는 리빙 알카리 금속-종말 중합체 P-M에 있어서, 알카리 금속은 리튬, 나트륨. 칼륨, 루비듐, 및 세슘으로 구성된 그룹에서 선택된 것이며, 바람직하기로는 리튬이다.
본 발명에 따르는 커플링된 중합체의 분자량은 넓은 범위에 걸쳐 있을 수 있다. 커플링된 중합체의 통상적인 용도로서 평균 수 분자량은 약 1,000 내지 약 2,000,000 의 범위일 것이다.
본 발명에 따라 사용하기에 적합한 커플링제는 하기 화학식 1의 구조를 갖는다.
[화학식 1]
상기식에서, R1, R3는 지방족 알킬 및 알케닐, 및 수소로 구성된 그룹에서 독립적으로 선택된 것이며, R2는 알킬렌, 알케닐렌, 2가 사이클로알킬렌, 또는 2가 아레닐이다.
상기에서 본 발명에서 사용되는 커플링제는 디에폭시 화합물일 수 있으며, 이들은 공지된 어떠한 방법으로도 제조될 수 있는데, 예컨대, 하기 (1), (2), 및 (3)의 방법들이 적합하다.
(1) 합성 디올레핀을 촉매 존재하에서 산소와 직접 반응시킨다.
(2) 천연 또는 합성 올레핀을 퍼옥시산 또는 과산화수소와 반응시킨다. 얻어진 디에폭시 화합물중에 함유되어 있는 남은 산 또는 물은 0.1중량% 이하로 제어되어야 하며, 그렇지 않으면 리빙 알카리 금속-종말 중합체를 불활성화시켜, 커플링률을 저하시키고 바람직하지 못한 색과 투명성이 열악한 생성물을 얻게 된다.
(3) 디페놀 또는 디올 화합물을 (NaOH와 같은) 알카리 촉매 존재하에서 할로겐 말단 에폭시 화합물과 반응시킨 다음, HC1을 제거한다. 반응물의 비율은 최소량의 알콜가 할로겐기를 갖도록 적절히 조절해야 한다. 또한, 반응물에 함유된 불순물은 0.1중량% 미만으로 제거되어야 하며, 그렇지 않으면 불순물이 리빙 알카리 금속-말단 중합체를 불활성화시켜, 커플링률을 저하시키고 바람직하지 못한 색과 투명성이 열악한 생성물을 얻게 된다.
본 발명에서 사용되는 디에폭시 커플링제는 그것이 어떻게 제조된 것이던 상관없이 알콜, 에스테르, 할로겐 또는 카르복실의 관능기를 갖지 않는 것이어야 한다. 또한, 커플링제에 함유되어 있는 물, 퍼옥시산류, 카르복실산류, 할로겐화수소류, 할로겐화 알카리금속류, 염, 할로겐 종말-에폭시 화합물, 디올류, 디페놀류를 포함하는 불순물이 0.1중량% 미만이어 하며, 바람직하게는 0.01중량% 미만이어야 한다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 커플링제는 알킬을 함유할 수 있으며, 그 대표적인 예로서 메틸펜탄 디옥사이드, 부타디엔 디옥사이드, 디메틸펜탄 디옥사이드, 펜탄 디옥사이드, 헥산 디옥사이드, 헵탄 디옥사이드, 옥탄 디옥사이드, 및 데칸 디옥사이드가 포함딘다. 본 발명에 따르는 적합한 커플링제는 아레닐을 함유할 수 있으며, 그 대표적인 예로서 디비닐벤젠 디옥사이드가 포함된다.
본 발명에 따라서 얻어지는 커플링된 중합체의 커플링률 및 특성은 사용된 커플링제의 양에 의존한다. 커플링제의 적합한 양은 리빙 알카리 금속-종말 중합체에 대한 커플링제의 몰비가 0.05 내지 3.5 이며, 바람직하게는 0.2 내지 2.5이다.
커플링 반응이 수행되는 온도는 넓은 범위에서 가변적이나, 편의상 종종 중합 온도와 동일한 온도가 된다. 이 온도는 약 0℃ 내지 200℃의 넓은 범위에서 변화시킬 수 있으며, 바람직하게는 약 50℃ 내지 120℃의 범위내가 된다.
커플링 반응은 보통 순수한 또는 액체상태의 커플링제를 리빙 중합체 용액과 단순히 혼합하여 수행된다. 필요한 반응시가은 보통 매우 짧다. 커플링 반응의 보통의 기간은 1분 내지 1시간의 범위 내가 된다. 더 낮은 온도에서는 더 오랜 커플링 기간이 요구될 수 있다.
커플링 반응후에 반응 혼합물을 알콜류 또는 물 또는 수성 산용액 또는 이들의 혼합물과 같은 활성 수소를 함유하는 종결제로 처리함으로써 커플링된 중합체를 회수한다. 통상적으로 커플링된 중합체를 분리하기 전에 반응 혼합물에 항산화제를 첨가하는 것이 바람직하다.
그리고 나서, 알콜과 같은 적합한 비용매로 중기 스트립핑 또는 응결과 같은 표준 기술을 사용하여 반응 혼합물로부터 중합체를 분리한다. 그리고, 예를 들어, 원심분리 또는 사출에 의해 얻어진 매질로부터 응결 또는 스트리핑된 중합체를 제거해낸다. 잔류하는 용매 및 다른 휘발물들은, 임의적으로는 감압하 또는 강제기류하에서, 가열하여 분리된 중합체로부터 제거할 수 있다.
배합 공정중에 충진제, 염료, 색소, 연화제 및 강화제와 같은 배합 성분들을 중합체에 첨가할 수 있다.
이하 본 발명의 실시예에 따라서, 상기 본 발명에 따르는 커플링된 중합체의 제조 방법에 대하여 상술한다. 이 제조 방법은 기본적으로 두 단계로 이루어진다. 제 1 단계는 구조식 P-M을 갖는 리빙 중합체를 제조하는 단계이다. 제 2 단계는 이 리빙 중합체를 본 발명에 따르는 상기 커플링제와 커플링시키는 단계이다.
본 발명에 따르는 제조 방법에서 제 1 단계는 단일 관능기의 알카리 금속 개시제계를 상응하는 단량체 또는 단량체들과 반응시켜 리빙 중합성 쇄인 P-M을 형성시키는 것이다. 이 중합 단계는 단일 단계 또는 일련의 단계들로 수행될 수 있다. 중합성 쇄 P가 동종중합체 또는 2 또는 그 이상의 단량체들의 무작위 또는 테이퍼된 공중합체인 경우에는, 단량체들을 알카리 금속 개시제와 동시에 중합시킨다. 중합성 쇄 P가 2 또는 그 이상의 동종 또는 공중합체 블록으로 이루어진 블록 공중합체인 경우에는, 이들 개개의 블록들은 점진적 또는 순차적 단량체 부가에 의해 생성될 수 있다.
본 발명의 커플링된 중합체를 제조하는 방법에서 제 1 단계에 사용되는 알카리 금속-기본 개시제 계는 일반식 R1-M을 갖는 알카리 금속에 기초하고 있으며, 이때에 R1은 탄소원자 1 내지 약 20개의 하이드로카르빌 라디칼이며, M은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 또는 세슘으로부터 선택된 알카리 금속이다. 이러한 리튬 개시제의 예로는 메틸리튬, 이소프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, 이소부틸리튬, t-부틸리튬, t-옥틸리튬, 헥실리튬, n-운데실리튬, 페닐리튬, 나프틸리튬, p-톨릴리튬, 4-페닐부틸리튬, 사이클로헥실리튬, 및 4-사이클로헥실부틸리튬이 있다. 사용되는 리튬 금속 개시제의 양은 중합체의 원하는 특성, 특히 원하는 분자량에 따라서 달라진다. 보통 유기모노리튬 개시제는 총 100 그램의 단량체당 0.1 내지 100g의 범위에서 사용된다.
중합 반응은 탄화수소 용매 존재하에서 수행된다. 이 탄화수소 용매는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 또는 2,2,4-트리메틸펜탄과 같은 파라틴성 탄화수소; 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 에틸사이클로헥산, 또는 1,4-디메틸사이클로헥산과 같은 사이클로알킬 탄화수소; 또는 벤젠, 톨루엔, 에틸벤진, 크실렌, 디에틸벤진, 또는 프로플벤젠과 같은 방향족 탄화수소이다. 이들 용매는 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 사이클로헥산 및 n-헥산이 바람직하다.
일반적으로, 탄화수소를 용매로 사용할 경우에는 모노비닐아렌 또는 공액 디엔류의 중합 속도가 매우 느리며, 중합 반응성면에서 양자간의 차이가 크다. 이러한 문제를 해결하기 위해 극성 용매를 첨가할 수 있다. 그러나, 극성 용매의 양이 너무 많으면, 모노비닐아렌과 공액 디엔의 공중합체의 구조가 테이퍼된 블록에서 무작위 형태로 변화된다. 그러므로, 극성 용매의 양은 적당한 범위에서 제한되어야 한다. 적합한 극성 용매로는 테트라히드로퓨란, 디에틸에테르, 사이클로아밀에테르, 디프로필 에테르, 에틸렌 디메틸 에테르, 에틸렌 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜, 또는 디메틸 에테르와 같은 에테르류; 및 트리메틸 아민, 트리에틸 아민, 또는 트리프로필 아민과 같은 삼차아민류가 포함되며, 바람직하게는 테트라히드로퓨란, 디에틸에테르, 트리에틸 아민이 포함된다.
본 발명에 따르는 제조 방법에 있어서, 반응은 일반적으로 하나 이상의 단량체에 대한 용매의 중량비로 수행된다. 바람직하기로는, 용매는 전체 단량체 100중량부당 약 400 내지 약 1500 중량부 사이의 양으로 사용된다.
제 1 단계에서 중합 반응은 수분 내지 약 8 시간의 범위의 시간 안에 일어난다. 바람직하게는, 반응은 약 30 분 내지 약 4 시간의 시간 안에 수행된다. 중합온도는 중요하지는 않으며 일반적으로 약 0℃ 내지 약 200℃의 범위이고, 바람직하게는 약 40℃ 내지 약 130℃의 범위이다.
제 2 차 커플링 단계를 수행하기 위해서는, 중합이 끝나는 시점에서 중합 혼합물을 커플링제와 혼합한다. 이러한 처리는 중합 반응을 종료시키고 중합성 쇄로부터 리튬 금속을 제거하는 특정 물질을 반응 혼합물에 첨가하기 전에 수행한다. 그리하여, 물, 산 또는 알콜과 같은 특정 물질을 리빙 중합체를 비활성화 시키기위해 첨가하기 전에 중합 혼합물과 커플링제와의 혼합을 수행한다. 중합체를 커플링 시키는 제 2 단계는 아래와 같이 수행한다.
다양한 물질들이 리튬 금속-개시 중합체에 유해한 것으로 알려져 있다. 특히, 커플링된 공중합체를 제조하기 위한 이러한 혼합공정의 제1 단계의 유기모노리튬-개시 중합 반응 동안에는 이산화탄소, 산소, 물, 알킬류, 할로겐화물, 알콜류, 유기산류, 및 무기산류가 존재하지 않도록 해야 한다. 그러므로, 일반적으로 반응물 개시제 및 장치는 이들 물질이 없도록 하고 반응은 질소와 같은 불활성 기체하에서 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 우수한 커플링 효율을 나타내는 특정 커플링제를 리비 알칼리 금속-종말 중합체를 커플링시키는 데에 사용한다. 이러한 특정 커플링제를 사용함으로써 파이프를 부식하는 할로겐하물이 발생하지 않으며, 리빙 중합체를 오염시키는 알콜 또는 산이 형성되지 않는다. 얻어지는 커플링된 중합체는 커플링수가 3 이하이며, 이는 3 이상의 커플링수를 갖는 스타 중합체와는 현저하게 다르다. 본 발명에 따르는 커플링된 중합체는 우수한 탄성의 물리적 성질을 가지면서도, 종래의 커플링된 중합체보다 우수한 투명도를 나타낸다. 또한, 본 발명에 따르는 커플링된 중합체는 종래의 스타 중합체보다 내구성이 우수하다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예를 통하여 보다 구체적으로 설명하여, 본 실시예는 본 발명의 권리범위를 한정하는 것이 아니고 단지 예시로 제시된 것이다.
6 종류의 리튬-종말 중합체를 질소하에서 다양한 커플링제와 반응시켜 아래와 같은 커플링된 중합체들을 제조하였다.
[실시예 1-3 및 비교예 1-4]
시클로헥산 (1860g) 중의 스티렌 (95g) 용액에 0.3ml 의 테트라히드로퓨란및 5중량% n-부틸리튬 용액 9.3g을 가하여 중합반응을 개시시켰다. 30분간 반응을 지속시키면, 온도가 40℃ 에서 55℃로 상승하였다. 스티렌 단량체 대부분이 반응한 후에, 210g의 부타디엔 용액을 중합체 혼합물에 가하였다. 반응을 추가로 90분간 지속시켜, 온도가 55℃에서 80-90℃로 상승하였다. 부타디엔 단량체 전부가 완전히 반응한 후, 제 1 단계의 리빙 스티렌-부타디엔 블록 공중합체가 형성되었다.
이 리빙 블록 공중합체를 다양한 커플링제로 70-85℃에서 30분간 반응시켰다. 상기 커플리된 중합체 용액에 0.2phr의 입체장애형 페놀성 산화제를 가하여 중기 스트리핑시켰다. 건조 중합체의 분자량 및 커플링수를 GPC 분석으로 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타내었다.
[비교예 5-7]
시클로헥산 (1100g) 중의 스티렌 (41g0 용액에 0.3ml 의 테트라히드로퓨란및 15중량% n-부틸리튬 용액 1.2g을 가하여 중합반응을 개시시켰다. 30분간 반응을 지속시키면, 온도가 40℃ 에서 50℃로 상승하였다. 스티렌 단량체 대부분이 반응한 후에, 123g의 이소프렌 용액을 중합체 혼합물에 가하였다. 반응을 추가로 90분간 지속시켜, 온도가 55℃에서 80-90℃로 상승하였다. 이소프렌 단량체 전부가 완전히 반응한 후, 제 1 단계의 리빙 스티렌-이소프렌 블록 공중합체가 형성되었다.
이 리빙 블록 공중합체를 다양한 커플링제로 70-80℃에서 30분간 반응시켰다. 이후의 과정은 상기 실시예 1-3에 기재된 방법을 사용하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
[비교예 8및 9]
시클로헥산 (1860g) 중의 스티렌 (95g) 용액에 0.3ml 의 테트라히드로퓨란및 15중량% n-부틸리튬 용액 2.94g을 가하여 중합반응을 개시시켰다. 30분간 반응을 지속시키면, 온도가 40℃ 에서 50℃로 상승하였다. 스티렌 단량체 대부분이 반응한 후에, 210g의 부타디엔 용액을 중합체 혼합물에 가하였다. 반응을 추가로 90분간 지속시켜, 온도가 55℃에서 80-90℃로 상승하였다. 부타디엔 단량체 전부가 완전히 반응한 후, 제 1 단계의 리빙 스티렌-부타디엔 블록 공중합체가 형성되었다.
이 리빙 블록 공중합체를 다양한 커플링제를 70-85℃에서 30분간 반응시켰다. 이후의 과정은 상기 실시예 1-3에 기재된 바법을 사용하였다. 결과를 표 3 에 나타내었다.
[비교예 10-12]
15% n-부틸리튬 용액 3.83g을 사용하는 것을 제외하고는 비교예 8 및 9에 기재된 방법과 동일한 방법으로 수행하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
[실시예 4 및 비교예 13]
72g 의 스티렌 및 108g의 부타디엔을 사용하는 것을 제외하고는 비교예 5-7에 기재된 방법과 동일한 방법으로 수행하였다. 결과를 표 5에 나타내었다.
* 투명도는 2 mm의 시편을 UV 광으로 조사하여 측정하였다.
** 높은 황색도는 어두운 황색을 나타낸다.
상기 데이터로부터 본 발명에 따르는 특정한 커플링제에 의하여 얻어지는 커플링된 중합체 (실시예 1-4)는 실리콘 테트라클로라이드를 사용하여 얻을 수 있는 커플링된 중합체에 비하여 높은 커플링 효율 (70% 이상), 우수한 투명도(70% 이상), 우수한 색상(10 미만의 황색도), 및 뛰어난 내구성을 나타낸다.
상기 데이터로부터 본 발명에 따르는 특정한 커플링제에 의하여 얻어지는 커플링된 중합체 (실시예 1-4)는 실리콘 테트라크롤라이드를 사용하여 얻을 수 있는 커플링된 중합체에 비하여 높은 커플링 효율 (70% 이상), 우수한 투명도(70% 이상), 우수한 색상(10 미만의 황색도), 및 뛰어난 내구성을 나타낸다.

Claims (13)

  1. 구조식 P-M을 가지며, 이때의 M 은 알카리 금속이고, P는 탄소원자 4-12 개를 갖는 하나 또는 그 이상의 공액 디엔의 중합성 카르보음이온, 또는 탄소원자 4-12개를 갖는 하나 또는 그 이상의 공액 디엔 및 탄소원자 8-18개를 갖는 하나 또는 그 이상의 모노비닐아렌의 중합성 카르보음이온인 리빙 알카리 금속-종말 중합체와 하기 화학식 1의 커플링제를 반응시켜 제조됨을 특징으로 하는 커플링된 중합체.
    [화학식 1]
    상기식에서, R1, R3는 지방족 알킬 및 알케닐, 및 수소로 구성된 그룹에서 독립적으로 선택된 것이며, R2는 알킬렌, 알케닐렌, 2가 사이클로알킬렌, 또는 아레닐이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 공액 디엔이 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 3-부틸1,3-옥타디엔, 이소프렌, 피페릴렌, 2-페닐-1,3-부타디엔, 및 그 혼합물로 구성된 그룹에서 선택된 것임을 특징으로 하는 커플링된 중합체.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 모노비닐아렌 단량체는 스티렌, 메틸스티렌, 프로필스티렌, 시클로헥실스티렌, 파라-톨릴스티렌, 1-비닐-5-헥실나프탈렌, 비닐나프탈렌, 및 그의 혼합물로 구성된 그룹에서 선택된 것임을 특징으로 하는 커플링된 중합체.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 커플링제가 0.1중량% 미만의 불순물을 함유하며, 그 불순물이 물, 퍼옥시산류, 카르복실산류, 할로겐화수소류, 할로겐화 알카리금속류, 염, 할로겐 종말-에폭시 화합물, 디올류, 디페놀류, 및 그 혼합물로 구성된 그룹에서 선택된 것임을 특징으로 하는 커플링된 중합체.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 알카리 금속은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 및 세슘으로 구성된 그룹에서 선택된 것임을 특징으로 하는 커플링된 중합체.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 알카리 금속은 리튬임을 특징으로 하는 커플링된 중합체.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 리빙 알카리 금속-종말 중합체에 대한 커플링제의 몰비가 0.05 내지 3.5임을 특징으로 하는 커플링된 중합체.
  8. 제 1 항에 있어서, 커플링수가 3 미만임을 특징으로 하는 커플링된 중합체.
  9. 제 1 항에 있어서, R1,R2, 또는 R3중 어느 것도 알콜, 에스테르, 할ㄹ겐 및 카르복실기를 갖지 않음을 특징으로 하는 커플링된 중합체.
  10. 제 1 항에 있어서, P 가 스티렌 및 부타디엔의 블록 중합체, 또는 스티렌 및 이소프렌의 블록 중합체임을 특징으로 하는 커플링된 중합체.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 커플링제는 알킬을 함유하며 메틸펜탄 디옥사이드, 부타디엔 디옥사이드, 디메틸펜탄 디옥사이드, 펜탄 디옥사이드, 헥산 디옥사이드, 헵탄 디옥사이드, 옥탄 디옥사이드, 및 데칸 디옥사이드로 구성된 그룹에서 선택된 것임을 특징으로 하는 커플링된 중합체.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 커플링제는 아레닐을 함유하며 디비닐벤젠 디옥사이드임을 특징으로 하는 커플링된 중합체.
  13. 구조식 P-M을 가지며, 이때의 M 은 알카리 금속이고, P는 탄소원자 4-12 개를 갖는 하나 또는 그 이상의 공액 디엔의 중합성 카르보음이온, 또는 탄소원자 4-12개를 갖는 하나 또는 그 이상의 공액 디엔 및 탄소원자 8-18개를 갖는 하나 또는 그 이상의 모노비닐아렌의 중합성 카르보음이온인 리빙 알카리 금속-종말 중합체와 하기 화학식 1의 커플링제를 반응시키는 것을 특징으로 하는 커플링된 중합체의 제조방법.
    [화학식 1]
    상기식에서, R1, R3는 지방족 알킬 및 알케닐, 및 수소로 구성된 그룹에서 독립적으로 선택된 것이며, R2는 알킬렌, 알케닐렌, 2가 사이클로알킬렌, 또는 2가 아레닐이다.
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