KR100295209B1 - 블록공중합체의제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 블록 공중합체의 제조 방법에 관한 것으로서, 식 S-B-Li(이중 S는 모노비닐 방향족 탄화수소 블록, B는 공역된 디엔 블록임)의 리튬원자로 종결되는 블록 기본 공중합체를 커플링시키는 것을 포함하는데, 1 몰당 3 내지 7의 에폭시기를 포함하는 1종 이상의 커플링제를 사용하는 것을 특징으로 한다.

Description

블록 공중합체의 제조 방법
제1도 내지 제3도는 본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 블록 공중합체의 광범위한 분자량 분포를 나타낸 크로마토그래피 분석 그래프이다.
본 발명은 중합체 블록을 커플링시키는 반응제의 존재하에서 블록 공중합체를 제조하는 신규의 방법에 관한 것이다. 구체적으로 말하자면, 본 발명은 에폭시기를 포함하는 커플링제에 의해 커플링된 폴리비닐방향족-공액(conjugated) 폴리디엔 블록으로 이루어진 방사상 블록 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 신규한 커플링제를 사용하여 제조된 방사상 블록 공중합체에 관한 것으로서 이 블록 공중합체는 통상의 커플링제를 사용하여 제조된 블록 공중합체에 비해 개선된 물리적 특성을 갖는다.
리튬 원자가 말단에 있는 중합체(리빙(living)계 중합체로도 일컬음) 사슬을 커플링반응시키는 것은 잘 알려진 것으로서, 이러한 목적에 사용되는 커플링제도 잘 알려져 있다. 일반적으로, 리튬 원자가 말단에 있는 중합체 사슬은 리튬 원자가 말단에 있는 중합체 사슬의 탄소-리튬 결합과 반응할 수 있는 두 개 이상의 작용기를 함유하는 화합물과 반응한다.
방사상 중합체가 요구되는가 또는 다중 분지된 중합체가 요구되는가에 따라, 둘 이상의 반응 부위 또는 반응기를 함유하는 커플링제가 사용된다.
유럽 특허 제2012호는 다작용성 커플링제 시스템의 사용에 대해 개시하고 있는데, 비-불활성화 커플링제로서 작용하는 폴리비닐 단량체를 첨가하는 것을 제1 예로 사용하였으며, 불활성화시킬 수도 또는 불활성화시키지 못할 수도 있는, 2작용성 또는 3작용성 커플링제를 제2예로 사용하고 있다. 이러한 유형의 커플링제 시스템은 조절이 어려운 수많은 분지 형성을 야기한다.
미국 특허 제4,304,886호는 임의의 커플링제들의 혼합물을 사용하여, 수 개의 중합체를 혼합하지 않고도 원하는 총 작용기수가 두 개 이상인 중합체를 제조하기 것을 개시하고 있다. 그러나, 상기 특허에서는 이러한 커플링제 혼합물 시스템이 기계적 특성을 불량하게 만든다는 것을 기재하고 있다.
미국 특허 제3,880,954호는 두개 이상, 바람직하게는 세개의 알콕시기를 함유하는 단일 커플링제로서 알킬 폴리알콕시실란을 사용하는 것에 대해 기재하고 있다. 그러나, 이러한 유형의 커플링제는 그것만으로는 원하는 특성을 얻을 수 없으며, 더욱이 대응하는 알코올류와 같은 다루기 힘든 부산물을 형성한다.
더욱이, 커플링제의 잔류물은 생성된 공중합체 내에 잔류하여 중합체내에 유독성 잔류물이나 불필요한 생성물을 남게 할 수 있는 바, 이는 특정 용도, 특히 식료품 포장 분야에서 문제를 일으킬 수 있다는 것이 잘 알려져 있다. 이러한 현상은 커플링제중 하나가 사염화규소(SiCl4)인 경우에 특히 중요하다. 게다가, SiCl4가 커플링제로 사용되는 경우, 염화리튬(LiCl)이 부산물로서 형성될 수 있거나; 또는 LiCl이 존재하면 공중합체의 광학적 특성에 악영향을 미쳐서 불투명하게 할 뿐 아니라 이 공중합체의 열적 노화를 촉진시킨다는 것에 주목해야 한다.
따라서, 유독하거나 불필요한 생성물을 형성시키지 않으면서 적어도 요구되는 물리적 특성 및 특히 투명성을 유지시키도록 커플링제를 사용한 블록 공중합체의 제조 방법을 개발할 것이 요구되어 왔다.
본 발명은 개선된 물리적 특성을 지니며 특히 보다 우수한 광학적 특성을 갖는 블록 공중합체를 제조할 수 있는 신규의 커플링제를 사용하여 비닐 방향족-공액(conjugated) 디엔 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 본질적으로 잔여 유독성 없이 커플링제를 사용할 수 있는 비닐 방향족-공액 디엔 블록 공중합체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
일반식 S-B-Li(식 중, S는 모노비닐방향족 탄화수소 블록이고, B는 공액 디엔 블록임)으로 나타나는 리튬 원자-말단의 블록 단위(block base) 공중합체를 커플링함으로서 블록 공중합체를 제조하는 본 발명의 방법은, 1 몰당 3개 내지 7개의 에폭시기, 바람직하게는 4개 내지 6개의 에폭시기를 함유하는 1종 이상의 커플링제를 사용하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 방법에 있어서, 블록 단위 공중합체는 촉매로서 유기 리튬 화합물 및 용매로서 불활성 탄화수소 존재하에 비닐방향족 단량체를 공중합반응시켜 S로 불리는 제1 블록을 형성시킴으로서 제조된다. 그 후, 공액 디엔 단량체를 (상기 반응 용액에) 첨가하여 블록 공중합체 S-B-Li(식 중, B는 공액 디엔 블록임)를 형성시킨다.
사용되는 촉매는 일반적으로 알킬리튬이며, 이는 탄소 원자수가 3 내지 8인 제2차 알킬 라디칼과 같이 분지성(branched)을 가질 수 있다. 그러나, n-부틸리튬은 조달의 용이성 및 저장 안정성의 이유로 그 사용이 바람직하다.
사용되는 용매는 일반적으로 파라핀계 탄화수소, 시클로파라핀계 탄화수소 및 방향족 탄화수소 및 이들의 혼합물이다. 그 예로는 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, 시클로헥산, 시클로펜탄, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌이 있다. 특정 중합체 미세구조, 예를 들면 증가된 분량의 비닐 단위체 뿐만 아니라 랜덤한 S/B 블록을 형성하기 위해, 고리 에테르(THF) 또는 비고리 에테르 또는 3 차 아민과 같은 극성 용매를 혼입할 수 있다.
본 발명 방법의 이 단계에서, 출원인은 예기치않게도 1 몰당 3개 내지 7개의 에폭시기, 바람직하게는 4개 내지 6개의 에폭시기를 포함하는 1 종 이상의 커플링제를 이 커플링 반응에 의해 얻어지는 총 중합체에 대해 0.1 내지 1 phr, 바람직하게는 0.2 내지 0.75 phr의 비율로 리튬 원자-말단의 블록 단위 공중합체(일명, 리빙계 공중합체)와 반응시킴으로써, 블록 공중합체의 물리적 특성, 특히 광학적 특성을 개선하는 한편 잔여 독성의 증가를 막을 수 있다는 것을 발견하였다.
또한, 출원인은 예기치않게 본 발명의 방법을 사용하면 광범위한 분자량 분포를 갖는 공중합체가 얻어지고, 이는 유동학적 행태를 개선시킨다는 것을 발견하였다. 제1도 내지 제3도는 이러한 광범위한 분자량 분포를 더욱 명확하게 제시하고 있다. 이 그래프는 겔 투과에 의한 크로마토그래피 분석 결과이다. 제1도, 제2도 및 제3도는 각각 표 1의 실시예 2, 4 및 6에 해당하는 것이다.
본 발명에 사용할 수 있는 커플링제로 에폭시드화 식물성유 타입의 커플링제, 에폭시드화 폴리부타디엔 또는 에폭시드화 테트라알릴에테르 펜타에리트리톨을 들 수 있다. 1 몰당 3개 내지 7개의 에폭시기, 바람직하게는 4개 내지 6개의 에폭시기를 포함하는 에폭시드화 대두유 또는 에폭시드화 아마인유와 같은 폴리에폭시드화 식물성유를 사용하는 것이 바람직하다.
커플링제의 사용량은 용이하게 계산할 수 있다. 분자량 M1및 작용기 n을 갖는 커플링제와 분자량 M2의 S-B-Li 사슬 사이의 반응을 1:n의 몰비로 수행하면, 이론적으로는 커플링 부산물의 분자량만큼 감소될 분자량 M1+nM2의 공중합체가 얻어질 것이며, 이 때의 편차는 주로, 열 또는 미량의 불순물에 기인한 것으로서, 이는, 예를 들면 S-B-Li 사슬을 불활성화시킬 수 있다(최종 생성물에서 분자량이 약 M1인 공중합체를 산출함). 커플링제의 총 사용량은 모든 S-B-Li 사슬을 커플링할 만큼 산정하는 것이 바람직하지만, 최종 생성물에 있어서 증가된 분율의 S-B 공중합체를 유지시키는 것이 요구되는 경우는 더 적은 량을 사용할 수 있다. 커플링제의 양은 또한 에폭시기수에 따라 달라질 수 있음이 알려져 있다.
블록 공중합체의 블록 S를 구성하는 비닐방향족 화합물로는 스티렌, 비닐톨루엔, 비닐크실렌 또는 비닐나프탈렌이 가능하며, 이 때의 공액 디엔은 일반적으로 부타디엔, 이소프렌, 메틸이소프렌 및 그 동족체 중에서 선택된다.
본 발명의 방법에 따른 이러한 유형으로 형성된 블록 공중합체는 방사상 또는 다중분지된 형태로 존재한다.
기본 공중합체의 분자량(중량-평균 분자량)은 넓은 범위로 다양할 수 있으며, 일반적으로는 10,000 내지 150,000, 바람직하게는 15,000 내지 100,000으로, 폴리비닐방향족 블록이 기본 공중합체의 20 중량% 내지 60 중량%, 바람직하게는 30 중량% 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 약 40%를 차지한다.
본 발명의 방법은 일반적으로 용매로서 시클로헥산의 존재하에 20℃ 내지 60℃의 온도에서 20 분 내지 1 시간동안 제1 블록인 비닐방향족 단량체, 대개는 스티렌을 중합시킴으로써 수행된다.
모든 비닐방향족 단량체, 대개는 스티렌을 중합시키는 경우, 1,3-부타디엔과 같은 공액 디엔의 단량체가 용액안으로 도입된다. 이 단량체는 리빙 말단(living ends)에서 전체적으로 개시하면서 반응한다.
이 단계에 이르면, S-B-Li 유형의 중합체 사슬이 형성된다. 그 후 위에서 정의한 커플링제를 도입한다.
커플링 반응은 10℃ 내지 120℃의 온도에서 0.1 내지 1 시간 소요된다.
커플링 단계동안, 중합체 사슬에 결합(graft)되는 리튬 알코올레이트가 형성되고, 필수적이지는 않지만, 이들 알코올레이트는 일반적으로 산 화합물이 첨가됨으로써 중화된다.
커플링후, 존재하는 임의의 비-커플링된 리빙 중합체 사슬은 알코올 또는 폴리알킬페놀과 같은 통상의 사슬 종결제(chain terminator)를 첨가함으로써 불활성화될 수 있다.
그 후, 최종적으로 사용하기에 적합한 산화방지제 시스템을 첨가한다. 원칙적으로는, 반응하지 않는 커플링제는 없으며, 반응하지 않은 임의의 과량은 용매를 증발시키는 동안 비-독성 잔류물로 전환될 것이다.
이하의 실시예는 본 발명의 방법을 더욱 예시하기 위해 제시된 것이다.
[실시예]
우선, 촉매로서 n-부틸리튬 및 용매로서 시클로헥산의 존재하에 스티렌을 중합시켰다. 반응을 50℃ 내지 55℃의 온도에서 개시하여 약 60℃ 내지 65℃의 온도에서 종결시켰다.
그 후, 시클로헥산을 용매로 사용하여 1, 3-부타디엔을 첨가했다. 이 중합반응을 평균 60℃ 내지 90℃의 온도에서 수행했다. 이 중합 반응 완결후, S-B-Li 유형의 리빙 사슬을 얻었다.
그 후, 커플링제를 첨가하였으며, 그 종류와 양은 표 1에 제시된 바와 같다.
커플링 반응은 50℃에서 1시간 소요되었다.
얻어진 방사상 블록 공중합체(순수 중합체라고도 부름)의 특징은 이하 표 1에 수록하였다.
대두를 0.75 phr의 농도로 사용하는 경우(실시예 1) 2.4의 커플링 지수가 얻어진다는 것은 흥미로운 것으로, 상기 농도는 오직 대두유의 4.4개 에폭시기만으로 표현되는 작용기와 기본 중합체사이에서 “화학량론적” 이라고 정의된다. 한편, 대두유를 0.25 phi의 농도로 사용하는 경우(실시예 2)는 3.9의 커플링 지수가 얻어지는데, 이 경우 상기 농도는 대두유내의 이용 가능한 모든 작용기, 즉 4.4개의 에폭시기 및 에스테르 작용기와 기본 중합체사이에서 “화학량론적” 이라고 정의된다. 이러한 반응성 작용기의 전체량을 고려해 볼 때, 대두유는 대략 10작용성인 것으로 언급될 수 있다.
유사한 현상이 아마인유에서도 관찰될 수 있는데, 실시예 3에서는 5.8 작용성, 그리고 실시예 4에서는 11.8 작용성으로 간주된다.
산화 방지제 첨가후, 얻어진 공중합체(실시예 2, 4 및 5로부터 얻음)를 증기처리하여 용매를 제거했다.
공중합체(실시예 2, 4 및 5로부터 얻음)의 광학적 특성의 시간 경과에 따른 변화를 표 2에 수록하였다. 공중합체(실시예 4 및 5로부터 얻음)의 열안정성의 시간 경과에 따른 변화를 표 3에 수록하였다. 이들 공중합체는 발포 건조용 오븐 중에서 80℃의 공기하에 열숙성시켰다.
[표 1]
[표 2]
[표 3]

Claims (5)

  1. 향상된 광학적 특성을 갖는 비닐방향족 탄화수소-공액 디엔 블록 공중합체를 제조하는 방법에 있어서, 중량-평균 분자량의 범위가 10000 내지 150000이고 일반식 S-B-Li(식 중, S는 모노비닐방향족 탄화수소 블록이고, B는 단일형의 공액(conjugated) 디엔 블록임)으로 표현되는 리튬 원자-말단의 기본 블록 공중합체들을, 1 몰당 3 개 내지 7개의 에폭시기를 포함하는 1 종 이상의 커플링제 존재하에서 0.1 시간 내지 1 시간동안 10℃ 내지 120℃의 온도범위에서 커플링 반응시키되, 모노비닐방향족 탄화수소가 공중합체의 총 중량에 대하여 20 내지 60 중량%이고, 상기 커플링제는 커플링반응에 의해 수득되는 총 중합체들에 대하여 0.1 phr 내지 1 phr 비율로 사용되고, 에폭시드화 식물성유, 에폭시드화 폴리부타디엔 또는 에폭시드화 테트라알릴에테르 펜타에리트리톨로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 커플링제는 1 몰당 4개 내지 6개의 에폭시기를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 커플링제는 커플링반응에 의해 수득된 총 중합체에 대하여 0.2 phr 내지 0.75 phr의 비율로 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 커플링제는 에폭시드화 대두유 또는 에폭시드화 아마인유인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 B는 중합화된 1,3-부타디엔 단량체들의 블록인 것을 특징으로 하는 방법.
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