DE69413730T2

DE69413730T2 - Verwendung von Kupplungsmitteln zum Entfärben von Block-Copolymeren

Info

Publication number: DE69413730T2
Application number: DE69413730T
Authority: DE
Inventors: Emmanuel B-1410 Waterloo Lanza; Jean B-1400 Nivelles Naveau
Original assignee: Fina Research SA
Current assignee: Total Petrochemicals Research Feluy SA
Priority date: 1993-02-15
Filing date: 1994-02-10
Publication date: 1999-04-08
Anticipated expiration: 2014-02-11
Also published as: FI940671A0; FI940671A; EP0611787A1; EP0611787B2; DK0611787T3; ATE171964T1; DK0611787T4; JP3427852B2; ES2123117T3; DE69413730D1; KR940019753A; FI118852B; EP0611787B1; RU2138517C1; JPH06298881A; TW328539B; KR100295209B1; ES2123117T5; DE69413730T3; BE1006727A3

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Verwendung von Kopplungsmitteln zum Herstellen von Blockcopolymeren ausgehend von Polymerblöcken. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf die Verwendung von Kopplungsmitteln zum Herstellen von radialen Blockcopolymeren, die aus Blöcken Polyvinylaromaten-konjugierten Polydienen gebildet sind, die durch Epoxygruppierungen tragende Kopplungsmittel gekoppelt sind.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf radiale Blockcopolymere, die mit neuen Kopplungsmitteln hergestellt sind und verbesserte physikalische Eigenschaften in Bezug auf diejenigen von Blockcopolymeren haben, die mit den gebräuchlichen Kopplungsmitteln hergestellt sind.
Die Kopplung der Polymerketten, die durch ein Lithiumatom beendet sind (noch lebende Basispolymere genannt), ist wie die zu diesem Zweck verwendeten Kopplungsmittel gut bekannt. Im allgemeinen läßt man eine durch ein Lithiumatom beendete Polymerkette mit einer Zusammensetzung reagieren, die zwei oder mehrere funktionelle Gruppen hat, die sich dazu eignen, mit der Bindung Kohlenstoff-Lithium der durch ein Lithiumatom beendeten Polymerkette zu reagieren.
Wenn man es wünscht, radiale oder mehrverzweigte Polymere zu bilden, verwendet man Kopplungsmittel, die mehr als zwei reaktive Stellen oder zwei Reaktionsgruppen haben.
Das Europäische Patent Nr. 2012 beschreibt die Verwendung von Systemen von polyfunktionellen Kopplungsmitteln; man verwendet an erster Stelle die Zugabe eines Polyvinylmonomeren, welches wie ein nicht desaktivierendes Kopplungsmittel wirkt, und an zweiter Stelle ein di- oder trifunktionelles Kopplungsmittel, welches desaktivierend oder nicht desaktivierend sein kann. Dieser Systemtyp von Kopplungsmittel führt zu zahlreichen, schwierig zu kontrollierenden Verzweigungen.
Das US Patent Nr. 4 051 197 beschreibt die Mischung von zwei Blockcopolymeren, die erhalten worden sind durch Kopplung von Copolymeren der Basis Monovinylaromaten und konjugierten Dienen. Die Kopplungsmittel können von epoxydiertem Öl sein. Da die beiden Copolymere eine Heterogenitätszahl haben, eine unterhalb von 2,8, die andere oberhalb von 3,5, um eine Mischungszahl zu ergeben, die zwischen 2,8 und 3,5 liegt, zeigt die Mischung eine hohe Schlagzähigkeit.
Das US Patent 4 239 806 offenbart für die Herstellung von Adhäsiven eine Zusammensetzung, die ein Blockcopolymer enthält, das erhalten worden ist durch die Blockpolymerisation von konjugiertem Dien, von Styrol und von durch kohlenwasserstoffhaltige Reste substituiertem Styrol. Da diese Blockcopolymere radial sind, sind sie durch epoxydierte Öle oder andere Mittel gekoppelt worden. Das US Patent 4 120 915 offenbart ein Herstellungsverfahren eines thermisch stabilen radialen Terpolymerblocks, erhalten durch die Blockpolymerisation von Styrol, Butadien und Isopren und durch die Kopplung dieser lebenden Copolymere durch ein epoxydiertes Öl.
Das US Patent 4 304 886 beschreibt die Verwendung von Mischungen von Kopplungsmitteln im Hinblick auf das Erhalten eines Polymeren mit einer gewünschten globalen Funktionalität, oberhalb von 2, ohne mehrere Polymere mischen zu müssen.
Indessen lehrt dieses Patent, daß dieses Mischungssystem von Kopplungsmitteln zu weniger guten mechanischen Eigenschaften führt.
Das US Patent 3 880 954 beschreibt die Verwendung von Alkylpolyalkoxysilan als einzigem Kopplungsmittel, welches mindestens zwei und vorzugsweise drei Alkoxygruppen hat.
Indessen erlaubt dieser Typ von Mittel ihm allein nicht, die gewünschten Eigenschaften zu erhalten, und darüber hinaus führt es zur Bildung von störenden Nebenprodukten wie den entsprechenden Alkoholen.
Noch dazu ist es gut bekannt, daß der Rest des Kopplungsmittels in dem gebildeten Copolymeren ruht und somit zugänglich ist, toxische Reste oder andere unerwünschte Produkte in die Polymeren zu lassen, welches bei bestimmten Anwendungen störend sein kann und bemerkenswerterweise in der Domäne der Nahrungsmittelverpackung. Dieses Phänomen ist besonders wichtig, wenn eines der Kopplungsmittel Siliciumtetrachlorid (SiCl&sub4;) ist. Tatsächlich hat man bemerkt, daß es bei Verwenden von SiCl&sub4; als Kopplungsmittel Bildung von Lithiumchlorid (LiCl) als Nebenprodukt gibt; also ist die Anwesenheit von LiCl nicht nur schädlich für die optischen Eigenschaften der Copolymeren, die opak werden, sondern darüber hinaus begünstigt sie die thermische Alterung dieser Copolymeren.
Aus diesem Grund besteht somit ein Verlangen, in einem Herstellungsverfahren von Blockcopolymeren von Kopplungsmitteln Gebrauch zu machen, die nicht Anlaß zur Bildung toxischer oder unerwünschter Produkte geben, wobei zumindest die gewünschten physikalischen Eigenschaften und insbesondere die Transparenz bewahrt werden.
Die vorliegende Erfindung hat zur Aufgabe die Verwendung von neuen Kopplungsmitteln bei der Herstellung von Copolymeren von Vinylaromaten-konjugierten Dienen, wobei die neuen Kopplungsmittel das Erhalten von Blockcopolymeren erlauben, die verbesserte physikalische Eigenschaften und insbesondere bessere optische Eigenschaften haben.
Die vorliegende Erfindung hat auch zur Aufgabe die Verwendung von Kopplungsmitteln, welche im wesentlichen ohne Resttoxizität sind, bei der Herstellung von Blockcopolymeren von Monovinylaromaten-konjugierten Dienen.
Die Herstellung von Blockcopolymeren, die erhalten worden sind durch Kopplung von Copolymeren auf Blockbasis, beendet durch ein Lithiumatom, der Formel des Typs S-B-Li, wobei S ein monovinylaromatischer Kohlenwasserstoffblock ist, und B ein Block aus konjugiertem Dien ist, ist gemäß der Erfindung dadurch gekennzeichnet, das man mindestens ein Kopplungsmittel verwendet, welches 3 bis 7 Epoxygruppen pro Mol trägt, vorzugsweise 4 bis 6 Epoxygruppen pro Mol, und dadurch, daß der Block S in einem Gewichtsprozentsatz von 20 bis 60 bezogen auf das Gewicht der Blöcke S und B vorhanden ist.
Bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung stellt man ein Copolymer auf Blockbasis durch Polymerisation eines vinylaromatischen Monomeren zum Bilden eines mit S bezeichneten ersten Blocks her, und dieses in Gegenwart einer Organolithiumverbindung als Katalysator und in Gegenwart eines inerten Kohlenwasserstoffs als Lösungsmittel. Man fügt dann ein Monomer aus konjugiertem Dien (in Reaktionsmedium) zum Bilden eines Blockcoplymeren des Typs S-B-Li hinzu, in dem B den konjugierten Dienblock darstellt.
Als Katalysator verwendet man im allgemeinen Alkyllithium, eventuell verzweigt wie die Sekundäralkyle, die 3 bis 8 Kohlenstoffatome haben. Indessen zieht man es vor, das n- Butyllithium aus Gründen der Erleichterung des Lieferns und der Lagerungsstabilität zu verwenden.
Als Lösungsmittel verwendet man allgemein Paraffinkohlenwasserstoffe, Cycloparaffinkohlenwasserstoffe und aromatische Kohlenwasserstoffe wie ihre Mischungen. Beispielsweise das n-Pentan, das n-Hexan, das n-Heptan, das 2,2,4-Trimethylpentan, das Cyclohexan, das Cyclopentan, das Benzol, das Toluol und das Xylol. Ein polares Lösungsmittel wie ein zyklischer Ether (THF) oder azyklischer Ether oder ein tertiäres Amin kann eingebaut sein, um die Bildung einer polymeren Mikrostruktur zu erhalten, welche festgelegt ist beispielsweise durch eine Wachstumsrate von Vinyleinheiten wie auch statistischen Blöcken S/B.
In diesem Ausführungsstadium hat die Anmelderin unerwarteterweise festgestellt, daß man beim Umsetzen des Copolymeren auf Blockbasis, welches mit einem Lithiumatom endet, lebendes Basispolymer genannt, mit mindestens einem Kopplungsmittel, welches 3 bis 7 Epoxygruppen pro Mol trägt, vorzugsweise 4 bis 6 Epoxygruppen pro Mol, vorzugsweise im Verhältnis von 0,1 bis 1 phr, und noch bevorzugter im Verhältnis von 0,2 bis 0,75 phr in Bezug auf das Gesamte der durch Kopplung erhaltenen Polymeren, die physikalischen Eigenschaften der Blockcopolymeren verbessern könnte, insbesondere der optischen Eigenschaften, wobei man gänzlich das Erhöhen der Resttoxizität vermeidet.
Außerdem hat die Anmelderin unerwarteterweise festgestellt, daß man beim Verwenden der Kopplungsmittel der vorliegenden Erfindung Copolymere mit einer sehr großen Molekulargewichtsverteilung erhält, was ihr rheologisches Verhalten verbessert. Die Fig. 1 bis 3 erlauben es, sehr deulich diese Vergrößerung des Molekulargewichts festzustellen. Diese Figuren führen zu einer Chromatographieanalyse durch Gelpermeation. Die Fig. 1, 2 und 3 entsprechen jeweils den Beispielen 2, 4 und 6 der Tabelle 1.
Unter den Kopplungsmitteln, die bei der vorliegenden Erfindung zitiert werden können, kann man die Mittel vom Typ epoxydiertes Pflanzenöl, die epoxydierten Polybutadiene oder noch den epoxydierten Pentaerythritoltetraallylether zitieren. Man wird vorzugsweise polyepoxydiertes Pflanzenöl wie das epoxydierte Sojaöl oder das epoxydierte Leinöl wählen, die 3 bis 7 Epoxygruppen pro Mol tragen, vorzugsweise 4 bis 6 Epoxygruppen pro Mol.
Die Mengen der Kopplungsmittel zum von Gebrauch machen sind leicht berechenbar. Tatsächlich gibt die Reaktion zwischen einem Kopplungsmittel, das ein Molekulargewicht M&sub1; und eine Funktionalität n hat, und den Ketten S-B-Li des Molekulargewichts M&sub2;, genommen in einem Molverhältnis 1 : n, theoretisch ein Copolymer mit Molekulargewicht M&sub1; + nM&sub2; vermindert um das Molekulargewicht der Nebenprodukte der Kopplung; die Abweichungen sind im wesentlichen zu den Verunreinigungsspuren oder der Wärme zugehörig, die beispielsweise fähig sind, die Ketten S-B-Li (ergibt Copolymere von einem Molekulargewicht, das ungefähr M&sub1; entspricht, was man in dem Endprodukt findet) zu desaktivieren. Das Gesamte der Kopplungsmittel, von dem Gebrauch gemacht wird, wird vorzugsweise so berechnet, daß die Gesamtheit der Ketten S-B-Li gekoppelt wird, aber man kann weniger verwenden, wenn man einen erhöhten Anteil an Copolymeren S-B in dem Endprodukt bewahren will. Man stellt auch fest, daß die Menge der Kopplungsmittel mit der Zahl der Epoxygruppen variieren kann.
Die vinylaromatische Zusammensetzung, die den Block S des Blockcopolymeren bildet, kann das Styrol, das Vinyltoluol, das Vinylxylol oder das Vinylnaphthalin sein, während die konjugierten Diene im allgemeinen unter dem Butadien, dem Isopren, dem Methylisopren und ihren Homologen ausgewählt werden.
Das Blockcopolymer, welches somit durch das erfindungsgemäße Verfahren gebildet wird, stellt sich in einer radialen oder mehrverzweigten Form dar.
Das Molekulargewicht (Durchschnittsmolekulargewicht in Bezug auf das Gewicht) des Basiscopolymeren kann zwischen großen Grenzen variieren und liegt allgemein zwischen 10000 und 150000 und vorzugsweise zwischen 15000 und 100000, der polyvinylaromatische Block stellt 20 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise in der Ordnung von 40% des Basiscopolymeren dar.
Im allgemeinen realisiert man das von Gebrauch machen der Erfindung, indem man einen ersten Block des vinylaromatischen Monomeren polymerisiert, am häufigsten des Styrols, bei einer Temperatur zwischen 20ºC und 60ºC während einer Periode von 20 Minuten bis 1 Stunde in Gegenwart eines n-Alkyllithium- Katalysators oder in Gegenwart von Cyclohexan als Lösungsmittel.
Wenn man das Gesamte des vinylaromatischen Monomeren, am häufigsten des Styrols, polymerisiert hat, führt man in die Lösung ein Monomer von konjugiertem Dien wie das 1,3-Butadien ein. Dieses Monomer reagiert vollständig am Anfang der lebenden Extremitäten.
In diesem Verfahrensstadium angekommen, hat man Polymerketten des Typs S-B-Li gebildet. Man führt nun die zuvor definierten Kopplungsmittel ein.
Die Kopplungsreaktion dauert 0,1 bis 1 Stunde bei einer Temperatur zwischen 10 und 120ºC.
Während des Kopplungsstadions gibt es Bildung von Alkoholaten des Lithiums, die auf Polymerketten aufgepropft sind; obwohl dieses nicht unbedingt notwendig ist, nimmt man im allgemeinen die Neutralisation dieser Alkoholate durch Zugabe von saurer Verbindung vor.
Nach der Kopplung kann man die eventuell vorhandenen nicht gekoppelten lebenden Polymerketten durch Zugabe eines gebräuchlichen Kettenbeendigers wie eines Alkohols oder eines Polyalkylphenols desaktivieren.
Dann fügt man ein dem Endgebrauch angepaßtes Antioxidanssystem hinzu. Im Prinzip muß das Kopplungsmittel, welches nicht reagiert hat, nicht vorhanden sein; jeder Überschuß, der eventuell nicht reagiert hat, wird in nicht toxische Reste während des Transportierens des Lösungsmittels in Dampf umgewandelt.
Die folgenden Beispiele sind gegeben, um besser die Verwendung der Kopplungsmittel der vorliegenden Erfindung zu veranschaulichen.

BEISPIELE

Man hat zunächst Styrol in Gegenwart von n-Butyllithium als Katalysator und in Gegenwart von Cyclohexan als Lösungsmittel polymerisiert. Man startete die Reaktion bei einer Temperatur von 50 bis 55ºC, um sie bei einer Temperatur um 60 bis 65ºC zu beenden.
Man gab dann 1,3-Butadien mit Cyclohexan als Lösungsmittel hinzu. Man hat diese Polymerisation bei einer Temperatur von durchschnittlich zwischen 60 und 90ºC durchgeführt. Als die Polymerisation beendet war, hatte man lebende Ketten vom Typ S- B-Li.
Die Arten und Mengen der Kopplungsmittel, die man dann hinzugegeben hat, sind in Tabelle 1 angegeben.
Man hat die Kopplungsreaktion während 1 Stunde bei 50ºC durchgeführt.
Die charakteristischen Eigenschaften der erhaltenen radialen Blockcopolymere (noch reines Polymer genannt) sind weiter unten in Tabelle 1 angegeben.
Es ist interessant festzustellen, daß, wenn Sojaöl in einer Konzentration von 0,75 Teile pro Hundert (phr) (Beispiel 1) verwendet wird, man einen Kopplungsindex von 2,4 erhält; diese Konzentration wird als "stöchiometrisch" zwischen dem Basispolymeren und den funktionellen Gruppen, die einzig durch die 4, 4 Epoxygruppen des Sojaöls dargestellt sind, definiert. Wenn andererseits das Sojaöl in einer Konzentration von 0,25 phr (Beispiel 2) verwendet wird, erhält man einen Kopplungsindex von 3,9; in diesem Fall ist diese Konzentration so definiert, daß sie "stöchiometrisch" zwischen dem Basispolymeren und allen in dem Sojaöl verfügbaren funktionellen Gruppierungen, nämlich den 4,4 Epoxygruppen wie den Esterfunktionen ist. Unter Beachtung dieser Gesamtzahl der reaktiven funktionellen Gruppen kann man sagen, daß das Sojaöl annähernd funktionsfrei ist.
Eine ähnliche Beobachtung kann für Leinöl gemacht werden, welches als 5,8 funktionell in dem Beispiel 3 und als 11,8 funktionell in dem Beispiel 4 angesehen wird.
Nach Zugabe von Antioxydanzien werden die erhaltenen Copolymere (aus den Beispielen 2, 4 und 5 stammend) einer Abtrennung des Lösungsmittels in Dampf ausgesetzt.
Die Entwicklung der optischen Eigenschaften der Copolymeren (die aus den Beispielen 2, 4 und 5 stammen) im Laufe der Zeit ist in Tabelle 2 angegeben. Die Entwicklung der thermischen Stabilität der Copolymeren (die aus den Beispielen 4 und 5 stammen) im Laufe der Zeit ist in Tabelle 3 angegeben. Diese Copolymere werden einer thermischen Alterung unter Luft bei 80ºC in einem Gebläsetrockenschrank ausgesetzt. Tabelle 1
(a) verwendetes Sojaöl enthält 4,4 Epoxygruppierungen pro Mol.
(b) verwendetes Leinöl enthält 5,8 Epoxygruppierungen pro Mol.
(c) Endmokulargewicht/Molekulargewicht des "Basispolymeren" Tabelle 2
(1) Norm ASTM D 1003-C1 (Hazemeter Typ XL211 "Hazegard"/Gardner Tabelle 3
(1) Norm ASTM D 1925

Claims

1. Verwendung von mindestens einem Kopplungsmittel, das 3 bis 7 Epoxygruppen pro Mol trägt, zum Erhalten der Entfärbung von verzweigten Blockcopolymeren durch Kopplung von Basisblockcopolymeren, beendet durch ein Lithiumatom, des Formeltyps S-B-Li, wobei S ein monovinylaromatischer Kohlenwasserstoffblock ist, und B ein konjugierter Dienblock ist, und wobei der Block S in einem Gewichtsprozentsatz von 20 bis 60 in Bezug auf das Gewicht der Blöcke S und B vorhanden ist.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kopplungsmittel 4 bis 6 Epoxygruppen pro Mol besitzt.

3. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Kopplungsmittel im Anteil von 0,1 bis 1 phr in Bezug auf das Gesamte der durch Kopplung erhaltenen Polymeren verwendet wird.

4. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Kopplungsmittel aus epoxydierten Pflanzenölen, den epoxydierten Polybutadienen oder dem epoxydierten Pentaerythritoltetrallylether ausgewählt ist.

5. Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Kopplungsmittel aus polyepoxydierten Pflanzenölen, vorzugsweise den epoxydierten Sojaölen oder Leinölen ausgewählt ist.

6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der konjugierte Dienblock B ein Butadienblock ist.